JPWO2007144950A1

JPWO2007144950A1 - 被覆鋼板

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Publication number: JPWO2007144950A1
Application number: JP2008521062A
Authority: JP
Inventors: 基寛佐々木; 宏一斉藤; 森下　敦司; 敦司森下; 高橋　彰; 高橋　　彰
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2009-10-29
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Also published as: CN101466870A; BRPI0621823A2; US8349446B2; HK1135149A1; TWI397609B; TW200801236A; EP2037003B1; JP4922295B2; MY149905A; WO2007144950A1; EP2037003A1; CN101466870B; KR20090018622A; US20100233470A1; KR101298801B1; EP2037003A4

Abstract

本発明は、皮膜の基材密着性及び耐プレス油性等の性質が改善された被覆鋼板を提供することを目的とする。本発明は、複合皮膜によって被覆された被覆鋼板であって、上記複合皮膜は、平均粒子径が２０〜１００ｎｍであり、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ）、平均粒子径が５〜５０ｎｍである酸化ケイ素粒子（Ｂ）、及び有機チタン化合物（Ｃ）が複合化した皮膜であり、皮膜量が０．５〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする被覆鋼板である。

Description

本発明は、被覆鋼板に関する。

亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板等の鋼材は、従来から、６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理が広く行われ、必要に応じて耐指紋性、耐傷つき性等を付与すべく有機樹脂による被覆が行われ、更にその後各種塗料が上塗りされたりしていた。

近年、環境問題の高まりを背景に、従来鋼材に施されていたクロメート処理が法令により規制あるいは禁止される動きがある。クロメート処理層は、それ自身で高度の耐食性及び塗装密着性を有するものであるから、このクロメート処理が実施できない場合には、これらの性能が著しく低下する。そのため、クロメート処理を行わずに良好な耐食性及び塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されることとなってきた。

特開平１１−７１５３６号公報において、２価金属で中和されたアイオノマー樹脂とエポキシ化合物との反応物にシリカ、エポキシ化合物を含有させた金属表面用防錆処理剤によって処理された被覆鋼板が記載されている。この被覆鋼板は、塗料等の硬化性樹脂との密着性が改善されたものである。しかし、金属素材との密着性が悪く、特に湿潤条件下では、水が皮膜を通じて金属素材界面へ浸透し、皮膜が剥離する。

特開２０００−２７３６５９号公報において、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂とアミンで中和されたポリオレフィン樹脂とエポキシ化合物との反応物にシリカ、エポキシ化合物、シランカップリング剤、チオ硫酸イオンを配合した金属表面用防錆処理剤によって処理された被覆鋼板が記載されている。このような処理鋼板は、シランカップリング剤を後添加する分、特開平１１−７１５３６号公報の塗装鋼板より耐アルカリ性と塗装密着性が向上する。しかし、金属素材との密着性は不充分である。

特開２００３−１５５４５１号公報において、水分散性樹脂、シリカ粒子及び有機チタネート化合物を配合した水性被覆剤によって処理された被覆鋼板が記載されている。しかし、皮膜の基材密着性、耐プレス油性という物性においては、不充分である場合があり、更に性能を向上させた被覆鋼板が要求されている。

特開２００５−２８１８６３号公報には、架橋樹脂マトリックス及び無機防錆剤を含む皮膜が形成されている被覆鋼板が記載されている。

本発明は、上記現状に鑑み、基材密着性及び耐プレス油性等の性質が改善された被覆鋼板を提供することを目的とするものである。

本発明は、複合皮膜によって被覆された被覆鋼板であって、上記複合皮膜は、平均粒子径が２０〜１００ｎｍであり、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ）、平均粒子径が５〜５０ｎｍである酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び有機チタン化合物（Ｃ）が複合化した皮膜であり、皮膜量が０．５〜３ｇ／ｍ^２であることを特徴とする被覆鋼板である。

上記複合皮膜は、上記酸化ケイ素粒子（Ｂ）が上記樹脂粒子（Ａ）に対して５〜１００質量％であり、チタン原子の含有率が皮膜全量に対して０．０５〜３質量％であることが好ましい。

上記複合皮膜は、上記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、更に、リン酸化合物、チオカルボニル化合物、酸化ニオブ、及びグアニジン化合物からなる群から選択される少なくとも１の化合物（Ｄ）が複合化した皮膜であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の被覆鋼板は、平均粒子径が２０〜１００ｎｍであり、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基エチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ）、平均粒子径が５〜５０ｎｍである酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び有機チタン化合物（Ｃ）が複合化した皮膜を有するものである。上記（Ａ）〜（Ｃ）が複合化した皮膜は、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、塗装密着性等の性質に優れるものである。特に、樹脂粒子（Ａ）として平均粒子径が２０〜１００ｎｍのものを使用することによって、皮膜の均一性や緻密性が高まるため、基材密着性、耐プレス油性の顕著な改善がみられる。

上記樹脂粒子（Ａ）としては、例えば、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸との共重合樹脂を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア水や有機アミン類で中和し水中に分散させた水分散樹脂液に、シラン系化合物を作用させて得られる樹脂粒子等を挙げることができる。なかでも、塩基で中和されたエチレン−メタクリル酸共重合樹脂の水分散樹脂液にシラン系化合物等を作用させて得られる樹脂粒子は、微粒子化が可能で、かつ、高性能皮膜を形成しうるという点で好ましい。

上記エチレン−メタクリル酸共重合樹脂は、メタクリル酸の含有量が１０〜３０質量％の割合で含まれるものであることが好ましい。必要に応じて、その他の単量体を含有するものであってもよいが、その使用量は１０質量％以下であることが好ましい。上記エチレン−メタクリル酸共重合樹脂は、高圧法低密度ポリエチレンの製造装置による重合等の公知の方法によって製造することができる。

上記樹脂粒子（Ａ）は、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有するものである。上記官能基を有することによって、酸化ケイ素粒子（Ｂ）や有機チタン化合物（Ｃ）との反応を生じ、複合皮膜を形成することができ、基材密着性、耐プレス油性等を改善することができる。上記アルコキシシリル基におけるアルコキシシリル基は特に限定されず、例えば、トリメトキシシリル基、ジメトキシシリル基、メトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、エトキシシリル基等を挙げることができる。上記官能基は、シラン系化合物等を上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂の水分散液と反応させることによって得ることができる。上記シラン系化合物は、エポキシ基含有シラン化合物であることが好ましい。

上記エポキシ基含有シラン化合物として用いられる具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。配合量としては、上記エポキシ基含有シラン化合物を、上記水分散樹脂液の固形分に対して、０．１〜３０質量％反応させることが好ましい。さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲である。この配合量が０．１質量％未満では、鋼材表面に形成される皮膜の耐アルカリ性、耐溶剤性、塗装密着性等が低下し、３０質量％を超えると複合皮膜の親水性が高くなりすぎて耐食性が低下したり、複合皮膜の形成に用いられる水性被覆剤の液安定性が低下する場合がある。

上記シラン系化合物との反応は、エポキシ化合物を併用して行うものであってもよい。エポキシ化合物を併用すると、有機樹脂との親和性が高まるため、上記複合皮膜に上塗り塗料を塗布した場合に、塗膜密着性の向上に有利である場合がある。上記エポキシ化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グルセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記樹脂粒子（Ａ）は、平均粒子径が２０〜１００ｎｍである。ここで、平均粒子径は動的光散乱法による粒子径測定装置、例えばＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定することができる。上記平均粒子径の値は、樹脂粒子（Ａ）の水分散液を、イオン交換水で上記装置による測定に適した濃度に希釈し、液温２５℃で測定して得られるキュムラント平均粒子径である。上記方法による平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、粘度が高い、親水性が大きすぎる等により、作業性や耐食性等が低下するという問題を生じる。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、皮膜性能面で基材密着性や耐プレス油性等が低下するという問題を生じる。

上記樹脂粒子（Ａ）は、中和剤種、水分散条件、シラン化合物種、シラン化合物の反応条件、エポキシ化合物種、エポキシ化合物の反応条件等の調整で平均粒子径を上記範囲内に収めることができる。中和剤種としては、アルカリ金属の使用が平均粒子径を小さくするのに好ましく、アミンやアンモニアを使用する場合は、アルカリ金属との併用が好ましい。水分散条件としては、沸騰直前の高温で、大きな攪拌速度で長時間行うことが好ましい。例えば、５００回転／分以上の回転速度で、４時間以上かけることにより目的の粒子径が得られる。シラン化合物及びエポキシ化合物としては、水不溶性ではなく、低分子量のものが好ましく、反応は加熱下に行うことが好ましい。

上記酸化ケイ素粒子（Ｂ）は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度のものが好適であり、コロイダルシリカやヒュームドシリカ等から適宜選択して用いることができる。具体例としては、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ（日産化学工業）やアデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）やカタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳＡ（触媒化成工業）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記有機チタン化合物（Ｃ）として用いられる具体例としては、ジプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができる。これらは単独でも良く、２種以上を併用してもよい。

上記複合皮膜は、樹脂粒子（Ａ）、酸化ケイ素粒子（Ｂ）、有機チタン化合物（Ｃ）が相互に結合した状態のものである。すなわち、樹脂粒子表面の官能基、酸化ケイ素粒子表面の官能基、有機チタン化合物（Ｃ）の官能基が結合を形成し、複合化した状態である。

上記結合は、主として樹脂粒子（Ａ）のＳｉ−ＯＲ基及び／又はＳｉ−ＯＨ基、酸化ケイ素粒子（Ｂ）表面のＳｉ−ＯＨ基、有機チタン化合物（Ｃ）のＴｉ−ＯＲ´基及び／又はＴｉ−ＯＨ基が反応することによって形成される結合であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等であると考えられる。これらの結合によって有機樹脂粒子と無機粒子が化学的に強固な結合を形成するという有利な効果が得られる。また、樹脂粒子（Ａ）及び酸化ケイ素粒子（Ｂ）の粒子径が特定の範囲内のものであることから、上記複合皮膜中には、上記の粒子間結合が高密度で形成されるため、化学的に安定で、微視的に均質性の高い皮膜となる。このため、特に顕著な効果が得られるものと推測される。

上記複合皮膜は、更に、リン酸化合物、チオカルボニル化合物、酸化ニオブ及びグアニジン化合物からなる群から選択される少なくとも１の化合物（Ｄ）が複合化したものであってもよい。これは、リン酸化合物、グアニジン化合物、チオカルボニル化合物、酸化ニオブを２種以上配合してもよく、また、いずれか１種を配合してもよいことを意味する。すなわち、上記複合皮膜において、樹脂粒子（Ａ）、酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び有機チタン化合物（Ｃ）の必須成分以外に、更に、リン酸化合物、チオカルボニル化合物、酸化ニオブ、及びグアニジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が複合化されていてもよいことを意味するものである。

上記リン酸化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記リン酸化合物を用いると、リン酸イオンが、金属素地表面にリン酸塩層を形成して不動態化させ、防錆性を向上させることができる。

チオカルボニル化合物、酸化ニオブ、グアニジン化合物は、従来から耐食性を付与するために使用されてきたクロム化合物と同様、特に亜鉛鋼板等の白錆防止に有効である。

上記チオカルボニル化合物は、下記一般式（１）で表される。

式中、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ_２を表すか、又は、置換基としてＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ_２を有していてもよく、かつ、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＳ−を含んでもいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ＸとＹとが結合して環を形成してもよい。

上記一般式（１）で表されるチオカルボニル化合物とは、下記式（Ｉ）に示すチオカルボニル基

を有する化合物を指し、その中でも下記式（II）に示す窒素原子や酸素原子を有するチオカルボニル基が好ましい。

また、水溶液中や酸又はアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を形成することのできる化合物も使用することができる。上記チオカルボニル化合物の例としては、下記式（III）

で表されるチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素等が挙げられる。

下記式（IV）

で表されるカルボチオ酸類及びその塩類、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸、メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸トリエチルアミン塩、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ｏ−エチルキサントゲン酸カリウム等が挙げられる。

これらのチオカルボニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記チオカルボニル化合物のうち水に溶解しないものは、アルカリ溶液で一旦溶解させた後添加することによって、使用する被覆剤中に配合することができる。

上記酸化ニオブは、酸化ニオブコロイド粒子であることが好ましい。これにより、酸化ニオブコロイド粒子を複合化した皮膜を形成することができ、耐食性をより向上させることができる。上記酸化ニオブコロイド粒子は、平均粒子径が小さい方がより安定して緻密な酸化ニオブを含有する皮膜が形成されるため、被処理物に対して安定して防錆性を付与することができ、より好ましい。

上記酸化ニオブコロイド粒子は、ニオブの酸化物が水中に微粒子状態で分散しているものをいい、例えば、厳密には酸化ニオブが形成されず、水酸化ニオブと酸化ニオブの中間状態でアモルファス状態になっているものであってもよい。

複合皮膜の形成に使用される水性被覆剤中に添加する酸化ニオブ粒子としては、公知の方法によって製造された酸化ニオブゾルを使用することができる。上記酸化ニオブゾルとしては特に限定されず、例えば、特開平６−３２１５４３号公報、特開平８−１４３３１４号公報、特開平８−３２５０１８号公報等に記載された公知の方法によって製造されたもの等を挙げることができる。また、多木化学株式会社によって市販されている酸化ニオブゾルを使用することもできる。

上記酸化ニオブコロイド粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均粒子径は、２〜５０ｎｍであることがより好ましく、２〜２０ｎｍであることが更に好ましい。上記平均粒子径は小さい方が、より安定して緻密な酸化ニオブを含んでなる皮膜が形成されるため、被処理物に対して安定して防錆性を付与することができ、より好ましい。上記酸化ニオブコロイド粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径測定装置、例えば、ＦＰＡＲ−１０００型（大塚電子社製）等を用いて測定することができる。

上記グアニジン化合物は、下記式（２）で表される。

式中、Ｘ′及びＹ′は、同一又は異なって、Ｈ、ＮＨ_２、フェニル基若しくはメチルフェニル基（トリル基）を表すか、又は、置換基としてＨ、ＮＨ_２、フェニル基若しくはメチルフェニル基（トリル基）を有していてもよく、かつ、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＯ−若しくは−ＣＳ−を含んでもいてもよい。

上記グアニジン化合物の例としては、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１，３−ジフェニルグアニジン等を挙げることができる。上記グアニジン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記複合皮膜は、上記酸化ケイ素粒子（Ｂ）が上記樹脂粒子（Ａ）に対して５〜１００質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、鋼材表面に形成される皮膜の硬度や耐食性が低下するおそれがある。１００質量％を超えると、造膜性や耐水性が低下する場合がある。より好ましくは、１０〜５０質量％である。

上記複合皮膜は、チタン原子の含有率が皮膜全量１００質量％に対して０．０５〜３質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、形成される皮膜内の各成分の複合化が不充分であり、皮膜の性能が低下するおそれがある。３質量％を超えると、皮膜の親水性が高くなりすぎて皮膜の性能が低下したり、使用する水性被覆剤の浴安定性が低下する場合がある。より好ましくは、０．２〜２質量％である。

上記複合皮膜がリン酸化合物を含有するものである場合、上記リン酸根の含有量は、皮膜１００質量％中に、０．０１〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合には耐食性が不充分となり、５質量％超えると使用する水性分散樹脂によってはゲル化して塗布不能となることがある。より好ましくは、０．０５〜３質量％である。

上記複合皮膜がチオカルボニル化合物を含有するものである場合、上記チオカルボニル化合物の含有量は、皮膜１００質量％中に、０．０１〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合には耐食性が不充分となり、５質量％超えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなく、使用する水性分散樹脂によってはゲル化して塗布不能となることがある。より好ましくは、０．０５〜５質量％である。

上記複合皮膜が酸化ニオブを含有するものである場合、上記酸化ニオブの含有量は、皮膜１００質量％中に、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で、０．０１〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると充分な防錆性が得られず、好ましくない。５質量％を超えても、効果の向上は見られず、経済的でないおそれがある。より好ましくは、０．０５〜３質量％である。

上記複合皮膜がグアニジン化合物を含有するものである場合、上記グアニジン化合物の含有量は、皮膜１００質量％中に、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
０．０１質量％未満の場合には耐食性が不充分となり、５質量％超えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなく、使用する水性分散樹脂によってはゲル化して塗布不能となることがある。より好ましくは、０．０５〜３質量％である。

上記複合皮膜には上記（Ａ）〜（Ｄ）以外に他の成分を含有するものであってもよい。例えば、潤滑剤や顔料を配合してもよい。上記潤滑剤としては、例えば、フッ素系、炭化水素系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系及び無機系等の従来公知の潤滑剤を用いることができる。上記顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。

上記複合皮膜は、皮膜を形成するために必要な成分を含有する鋼材用被覆剤によって基材表面を処理することによって形成することができる。上記鋼材用被覆剤は水性であることが好ましい。上記鋼材用水性被覆剤の特に好ましい形態としては、例えば、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物の水分散液と、シラン化合物及び必要に応じて使用するエポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂粒子（Ａ）、酸化ケイ素粒子（Ｂ）、有機チタン化合物（Ｃ）、並びに、必要に応じて使用されるリン酸化合物、チオカルボニル化合物、酸化ニオブ、及びグアニジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種が配合されているものを挙げることができる。この場合の鋼材用水性被覆剤は、これらの成分が配合されていればよく、その添加順序としては特に限定されないが、例えば、以下（１）のようにして製造することができる。

（１）上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂の中和物の水分散液を撹拌しながら適宜昇温し、そこへシラン化合物及び必要に応じて使用するエポキシ化合物を添加して反応させ、得られる樹脂粒子（Ａ）に、酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び有機チタン化合物（Ｃ）を配合して水性組成物を調製し、更に、必要に応じてリン酸化合物、チオカルボニル化合物、酸化ニオブ、及びグアニジン化合物からなる群から選択される少なくとも１の化合物（Ｄ）を配合する。

上記鋼材用水性被覆剤には、より均一で平滑な皮膜を形成するために溶剤やレベリング剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の親水性溶剤やシリコーン系等のレベリング剤を挙げることができる。

上記鋼材用水性被覆剤による複合皮膜の形成は、上記鋼材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布することによって行うことができる。例えば、亜鉛被覆鋼又は無被覆鋼を被覆するには、必要に応じて脱脂処理した被塗物に上記鋼材用水性被覆剤を適用する。コーティング方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を適宜採用することができる。皮膜の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、コーティング後に被塗物を熱乾燥させることが好ましい。被塗物の加熱温度は５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないため、耐溶剤性や耐アルカリ性が低下する。一方、２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じて耐溶剤性や耐アルカリ性が低下し、また黄変のため外観が悪くなる。コーティング後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。

上記被覆鋼板において、上記複合皮膜は、皮膜量が０．５〜３ｇ／ｍ^２である。上記皮膜量が０．５ｇ／ｍ^２未満であると、耐食性が低下するという問題を生じる。上記皮膜量が３ｇ／ｍ^２超えると、基材密着性が低下するという問題を生じる。

また、本発明の被覆鋼板は、上記複合皮膜の上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成して使用することもできる。上塗り塗料としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等からなる塗料などが挙げられる。

上塗り塗料の塗膜の膜厚は、防錆金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、５〜３００μｍ程度、より好ましくは１０〜２００μｍ程度である。上塗り塗料の塗膜の形成は、上記鋼材用水性被覆剤により形成された皮膜の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。乾燥温度及び時間は、塗布される上塗り塗料の種類、塗膜の膜厚等に応じて適宜調整されることになるが、通常、乾燥温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、乾燥時間としては、５分〜１時間が好ましい。上塗り塗料の塗布方法としては、塗料形態に応じて、従来公知の方法により行うことができる。

本発明における鋼材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。更には以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。更にはアルミニウム又はアルミニウム系合金めっきにも適応可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。

上記鋼材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成した被覆鋼板は、耐食性、基材密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、及び耐プレス油性が付与されたものであり、更に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成するものは、鋼板に形成された皮膜と上塗り塗膜とが良好な塗装密着性を有するものである。

本発明によって、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、及び塗装密着性を損なうことなく、基材密着性及び耐プレス油性に優れた有機−無機複合皮膜を有する被覆鋼板が得られる。

次に、水性分散樹脂の製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記述中、濃度の％表示はすべて質量％を表す。

樹脂粒子（Ａ−１）の製造例
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（メタクリル酸の含有量が１８％）、樹脂に対して５％の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２０％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に、さらにペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル０．４％及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２１％の、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（Ａ−１）の水分散液を得た。動的光散乱法による粒子径測定装置、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定した樹脂粒子（Ａ−１）の平均粒子径は７２ｎｍであった。

樹脂粒子（Ａ−２）の製造例
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して３．７％の水酸化ナトリウム、６．３％の２５％アンモニア水（濃度２５％）、及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２０％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に対して、さらにペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルを０．６％、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１．２％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２１％の、シラノール基及び／又はエトキシシリル基を有する樹脂粒子（Ａ−２）の水分散液を得た。上記と同様に測定した樹脂粒子（Ａ−２）の平均粒子径は８４ｎｍであった。

樹脂粒子（Ａ−３）の製造例
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して５．６％相当の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２０％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に対して、さらにグリセロールポリグリシジルエーテルを０．８％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．８％加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２１％の、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（Ａ−３）の水分散液を得た。上記と同様に測定した樹脂粒子（Ａ−３）の平均粒子径は７６ｎｍであった。

樹脂粒子（Ａ−４）の製造例
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して５．６％相当の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で２時間攪拌することにより固形分２０％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に対して、さらにグリセロールポリグリシジルエーテルを０．８％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．８％加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２１％の、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（Ａ−４）の水分散液を得た。上記と同様に測定した樹脂粒子（Ａ−４）の平均粒子径は１２８ｎｍであった。

樹脂粒子（Ａ−５）の製造例
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して１５．８％相当のアンモニア水（濃度２５％）及び脱イオン水を加え、９５℃で２時間攪拌することにより固形分２０％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に対して、さらに水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを１．２％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．２％加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２１％のシラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（Ａ−５）の水分散液を得た。上記と同様に測定した樹脂粒子（Ａ−５）の平均粒子径は、１４５ｎｍであった。

樹脂粒子（Ａ−６）の製造例
反応容器にラウリル硫酸ナトリウムの２％水溶液を加えて８０℃に保ち、過硫酸アンモニウムを前記水溶液に対して０．３％となるよう仕込んだ。直後に、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの３０：３４：３０：２：４の質量比で構成される不飽和モノマー混合物の滴下を開始し、全量を２時間かけて均等に仕込んだ。そのままの温度で１時間攪拌を継続してから冷却し、アンモニア水でｐＨを８に調整して、固形分２１％のシラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（Ａ−６）の水分散液を得た。上記と同様に測定した樹脂粒子（Ａ−６）の平均粒子径は、８０ｎｍであった。

実施例１
水性被覆剤の調製
上記樹脂粒子（Ａ−１）の水分散液に、平均粒子径１５ｎｍの酸化ケイ素の水分散液、ジプロピルビス（トリエタノールアミナト）チタン、リン酸水素二アンモニウム、チオ尿素を表１の処方に従い順に配合し、固形分１８％の水性組成物を調製した。

試験板の作成
厚さ０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：２０ｇ／ｍ^２）を、アルカリ脱脂剤（サーフクリーナー１５５、日本ペイント社製）２％水溶液を用いて、６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗して温風乾燥させた。冷却後、この脱脂処理板に、上記水性被覆剤をバーコーターで、乾燥皮膜量が１ｇ／ｍ^２になるように塗布し、雰囲気温度が５００℃の熱風乾燥炉を用いて鋼板到達温度が１８０℃になるように焼き付けて試験板を作成した。

評価方法
耐食性、基材密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐プレス油性、及び塗装密着性を評価した。評価は下記の方法にしたがって行い、その結果を表１に記載した。

＜耐食性＞
試験板の端面部及び裏面部をテープシールし、５％の食塩水を３５℃で噴霧し、１２０時間後の白錆発生面積率を下記の評価基準で評価した。
◎：白錆発生なし
○：白錆発生面積が１０％未満
△：同１０％以上３０％未満
×：同３０％以上

＜基材密着性＞
塗装後１時間以内の試験板をエリクセンテスターで８ｍｍ押し出し加工したのち、押し出し部にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼り、強制剥離した後の塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：剥離なし
○：僅かに剥離
△：部分剥離
×：完全剥離

＜耐溶剤性＞
試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を０．５Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重で１０回（往復）、及びケロシン含浸させた脱脂綿を０．５Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重で５０回（往復）擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：擦り面に跡がまったく付かない
○：擦り面に跡がわずかに付く
△：擦り面に白い跡が付く
×：擦り面に皮膜がなくなる

＜耐アルカリ性＞
水性被覆剤を調整直後に作成した試験板と調整してから１０日経時に作成した試験板を５５℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイント社製）２％水溶液に撹拌しながら３０分間浸漬した後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：剥離なし
○：僅かに剥離
△：部分剥離
×：完全剥離

＜耐プレス油性＞
試験板をプレス油（Ｇ６３１８ＳＫ、日本工作油社製）に室温下で２４時間浸漬した後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：変色なし
○：僅かに変色
△：ムラ
×：剥離

＜塗装密着性＞
試験板表面にメラミンアルキッド塗料（スーパーラック１００、日本ペイント社製）をバーコーターで乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２５分間焼き付けて塗膜板を作製した。次に塗膜板を沸騰水中に３０分間浸漬し、２４時間放置後、エリクセンテスターにて塗膜板を７ｍｍ押し出し、その押し出し部にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼り、強制剥離した後の塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：剥離なし
○：僅かに剥離
△：部分剥離
×：完全剥離

実施例２〜９、比較例１〜３
水性被覆剤の処方を表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様に試験板を作成し評価した。この結果を表１に示した。

実施例１０〜１８、比較例４〜６
試験に用いる原板を電気亜鉛めっき鋼板から厚さ０．８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：６０ｇ／ｍ^２）に変更する以外は、表２に記載したように、実施例１〜９、比較例１〜３と同一の水性被覆液を用いて、同様に試験板を作成し評価した。この結果を表２に示した。

上記実施例の結果から、本発明の被覆鋼板は、耐食性、基材密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐プレス油性及び塗装密着性の各物性において優れた性質を有するものであることが明らかとなった。

本発明の被覆鋼板は、自動車、家電、建材製品等に好適に使用することができる。

Claims

複合皮膜によって被覆された被覆鋼板であって、
前記複合皮膜は、
平均粒子径が２０〜１００ｎｍであり、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ）、
平均粒子径が５〜５０ｎｍである酸化ケイ素粒子（Ｂ）、
及び有機チタン化合物（Ｃ）
が複合化した皮膜であり、皮膜量が０．５〜３ｇ／ｍ^２であることを特徴とする被覆鋼板。
複合皮膜は、酸化ケイ素粒子（Ｂ）が樹脂粒子（Ａ）に対して５〜１００質量％であり、チタン原子の含有率が皮膜全量に対して０．０５〜３質量％である請求項１記載の被覆鋼板。
樹脂粒子（Ａ）は、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂からなる請求項１又は２記載の被覆鋼板。
複合皮膜は、
前記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、更に、リン酸化合物、チオカルボニル化合物、酸化ニオブ、及びグアニジン化合物からなる群から選択される少なくとも１の化合物（Ｄ）
が複合化した皮膜である請求項１、２又は３記載の被覆鋼板。