KR20080061270A - 2차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 2차 전지 Download PDF

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Abstract

2차 전지용 전극은, 집전체 상에 설치되고 활물질로 이루어진 복수의 활물질 서브-층을 적층하여 얻어진 활물질층을 포함한다. 활물질 서브-층 사이의 경계면을 따라, 활물질층의 두께 방향에서의 구멍 지름이 3 내지 300㎚인 구멍이 형성되고, 구멍 중 적어도 일부는 2차 전지의 조립시 전해질 및/또는 전해질이 환원되어 생긴 생성물로 채워진다.
전극 형성 장치, 진공 챔버, 증착원 설치실, 집전체 설치실, 진공 배기 장치, 격리판, 활물질층, 전극 권회체.

Description

2차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 2차 전지{SECONDARY BATTERY ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합(포함)되어 있는, 2006년 12월 27일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2006-351041호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 등에 매우 적합한 2차 전지용 전극 및 그 제조 방법 및 그것을 이용하는 2차 전지에 관한 것이며, 주로 부하 특성의 개선에 관한 것이다.
요즈음(최근), 모바일 기기는 고성능화 및 다기능화되어 오고 있으며, 이들에 수반해서, 모바일 기기에 전원으로서 이용되는 2차 전지에도, 소형화, 경량화 및 박형화가 요구되고 있으며, 고용량화가 요구되고 있다.
이 요구에 대응할 수 있는 2차 전지로서 리튬 이온 2차 전지가 있다. 리튬 이온 2차 전지의 전지 특성은, 이용되는 전극 활물질 등에 의해서 크게 변화한다. 현재 실용화되어 있는 대표적인 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극 활물질로서 코발트산 리튬이 이용되고, 부극 활물질로서 흑연이 이용되고 있지만, 이와 같이 구성 된 리튬 이온 2차 전지의 전지 용량은 이론 용량에 가까워지고 있어, 금후(앞으로)의 개량으로 대폭 고용량화하는 것은 어렵다.
그래서, 충전시에 리튬과 합금화하는 규소나 주석 등을 부극 활물질로서 이용해서, 리튬 이온 2차 전지의 대폭적인 고용량화를 실현하는 것이 검토되고 있다. 단, 규소나 주석 등을 부극 활물질로서 이용한 경우, 충전 및 방전에 수반하는 팽창(膨脹; expansion) 및 수축(收縮; contraction)의 정도가 크기 때문에, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해서 활물질이 미분화(微粉化)하거나 부극 집전체로부터 탈락(脫落; separation)하거나 해서, 사이클 특성이 저하한다고 하는 문제가 있다.
종래, 입자형상(粒子狀)의 활물질과 결합제를 포함하는 슬러리를 부극 집전체에 도포한 도포형 부극이 이용되어 왔다. 이것에 대해, 요즈음, 기상법(氣相法), 액상법(液相法), 또는 소결법(燒結法) 등에 의해, 규소 등의 부극 활물질층을 부극 집전체에 적층해서 형성한 부극이 제안되고 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평(特開平)8-50922호 공보, 일본 특허 제2948205호 공보, 및 일본 공개특허공보 평11-135115호 공보). 이와 같이 하면, 부극 활물질층과 부극 집전체가 일체화되고, 도포형 부극에 비해, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해서 활물질이 세분화(細分化; fine-dividing)되는 것을 억제할 수 있고, 초회(첫회) 방전 용량 및 충방전 사이클 특성이 향상된다고 되어 있다. 또, 부극에서의 전자 전도성이 향상한다는 효과도 얻을 수 있다.
그렇지만, 상기와 같이 부극 활물질층과 부극 집전체를 일체화하고, 제조 방법을 개량한 부극에 있어서도, 충방전을 반복하면, 부극 활물질층의 상당한 팽창 수축에 의해서 부극 활물질층과 부극 집전체 사이의 계면에 응력이 가해지고, 부극 활물질층이 부극 집전체로부터의 탈락 등으로 인해, 사이클 특성이 저하한다.
그래서, 후술하는 일본 공개특허(特開) 2004-349162호 공보(제4페이지, 제5페이지 및 제8페이지와, 도 2 및 도 3. 이하, 특허문헌1이라고 한다)에는, 부극이, 부극 집전체와, 부극 집전체에 기상법에 의해 형성된 부극 활물질층으로 이루어지고, 이 부극 활물질층은, 규소를 포함하며, 또한 산소의 함유량이 다른 제1층과 제2층이 교대로(번갈아) 적층되고, 제1층과 제2층이 복수층씩 포함되는 활물질층인 것을 특징으로 하는 부극이 제안되어 있다. 제1층은, 부극 활물질로서 규소의 단체(單體) 또는 합금을 포함하고 있고, 산소를 포함하고 있어도 좋고 포함하고 있지 않아도 좋지만, 적은 쪽이 높은 용량이 얻어지므로 바람직하다. 제2층은, 규소에 부가해서 산소를 포함하고 있으며, 산소는 규소와 결합해서, 산화물로서 존재하고 있다. 제2층에서의 함유율은, 규소가 90원자수%(atomic %) 이하, 산소가 10원자수% 이상인 것이 바람직하다.
특허 문헌 1에는, 이와 같이 구성된 부극에서는, 충방전에 수반하는 격렬한 팽창 및 수축이 억제되어, 충방전에 수반하는 부극 활물질층의 구조 파괴가 효과적으로 억제되며, 또한 전해질과 부극 활물질층과의 반응성도 저감된다고 기술되어 있다.
특허 문헌 1에 개시되어 있는 부극에 따르면, 부극 활물질층의 구조 파괴가 효과적으로 억제되고, 충방전 사이클 특성이 향상된다. 그러나, 본 발명자는, 예의(銳意) 연구에 노력한 결과, 산소 함유층은 다층 구조를 가지는 활물질층의 한 형태에 불과하며, 다층 구조로 이루어지는 활물질층을 더욱더 발전시키면, 충방전 사이클 특성 뿐만 아니라, 부하 특성도 향상시킬 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명은 이러한 실정을 감안해서 이루어진 것이며, 그 목적은, 리튬 이온 2차 전지 등에 매우 적합한 2차 전지용 전극으로서, 충방전 사이클 특성에 부가해서, 특히 부하 특성이 우수한 2차 전지용 전극 및 그 제조 방법과 그것을 이용한 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 1실시형태에 따르면, 2차 전지용 전극이 제공된다. 상기 2차 전지용 전극은, 집전체에, 활물질로 이루어지는 활물질 서브-층의 복수층이 적층되어 이루어지는 활물질층을 포함한다. 상기 2차 전지용 전극에 있어서, 상기 활물질 서브-층 사이의 경계면을 따라, 상기 활물질층의 두께방향에서의 구멍지름(孔徑; pore diameter)이 3∼300㎚인 구멍이 형성되어 있고, 상기 구멍의 적어도 일부는, 2차 전지를 구성했을 때에 전해질, 및/또는 전해질이 환원되어 생성된 생성물에 의해서 채워져 있다.
또, 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 2차 전지용 전극의 제조 방법이 제 공된다. 상기 2차 전지용 전극의 제조 방법은, 상기 집전체에, 상기 활물질을 적어도 표면측에서 불균일하게 증착시키는 것에 의해, 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층을 형성하는 공정과, 상기 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층 상에 다른 활물질 서브-층을 적층하고, 이들 양(兩) 활물질 서브-층의 경계면을 따라 상기 구멍을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 2차 전지용 전극의 제조 방법에서는, 이들 각각의 공정을 적어도 1회 행하는 것에 의해서 상기 활물질층을 형성하고 있다.
또, 본 발명의 또다른 실시형태에 따르면, 상기 2차 전지용 전극을 부극으로서 구비하고, 정극과 전해질을 구비한 2차 전지가 제공된다.
또한, 상기 구멍지름은 상기 활물질층 1층내의 구멍지름이며, 복수층 사이에서 복수의 상기 구멍이 두께방향으로 연결되고, 300㎚를 넘는 구멍지름으로 되어 있는 경우도 포함하는 것으로 한다. 또, 상기 불균일한 표면의 "불균일"이라 함은, 표면의 요철(凹凸; recesses and projections) 등의 형상적인 불균일이더라도 좋고, 산소 함유율이 큰 영역 및 작은 영역과 같은 표면의 물리적 및/또는 화학적 성질의 불균일이더라도 좋다.
앞서 기술한 바와 같이, 기상 증착법 혹은 액상법에 의해서 형성한 종래의 적층형 전지용 전극은, 결합제를 이용해서 소결법이나 도포법 등의 방법에 의해서 형성한 전지용 전극과 비교하여, 충방전에 의한 전극의 팽창 수축의 영향이 크다고 하는 문제가 있다. 또, 활물질층 중에 리튬 이온 등의 전해질 이온을 통과시키는 통로가 존재하지 않으므로, 충방전 반응이 신속하게 일어나는 영역은, 전해질과 접해 있는 활물질층의 표면과 그 근방에 한정되고, 활물질층 내부에서의 반응은, 반응에 관여하는 물질이 고체내를 확산하는 속도에 의해서 율속(律速; rete-limit)되어 활물질층 전체로서는 반응이 균일하게 진행되지 않는다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 2차 전지용 전극은, 집전체에, 활물질로 이루어지는 활물질 서브-층의 복수층이 적층되는 활물질층이 설치되어 있고, 상기 활물질 서브-층 사이의 경계면을 따라, 상기 활물질층의 두께방향에서의 구멍지름이 3∼300㎚인 구멍이 형성되어 있고, 상기 구멍의 적어도 일부는, 2차 전지를 구성했을 때에 전해질, 및/또는 전해질이 환원되어 생성된 생성물에 의해서 채워지는 것을 특징으로 한다. 이 때문에, 이 전극을 이용해서 2차 전지를 조립하면, 상기 구멍은 전해질, 및/또는 전해질이 환원되어 생성된 생성물로 채워지고, 리튬 이온 등의 전해질 이온을 통과시키는 통로를 형성한다. 이 때문에, 충방전 반응에 있어서, 전해질 이온은, 전해질과 접해 있는 활물질층의 표면에서 활물질과 반응할 뿐만 아니라, 상기 구멍 속(中)을 통과해서 활물질층 내부까지 깊게 침입하며, 그곳에서 활물질과 반응한다. 이 때문에, 종래의 적층형 2차 전지용 전극에서는 반응이 일어나기 어려웠던 활물질층 내부를 포함해서, 활물질층 전체가 반응 영역으로서 이용된다.
이 결과, 본 발명의 2차 전지용 전극에서는, 전극의 부하 특성이 현저하게 향상된다. 또, 활물질층의 팽창 수축이, 표면 뿐만 아니라 내부에서도 일어나서, 활물질층 전체에서의 차이가 작아지기 때문에, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해서 활물질층이 전극으로부터 탈락하거나, 전극 구조가 붕괴되거나 하는 것을 방 지할 수 있어, 안정된 전극 형상을 얻을 수가 있다.
상기 구멍의 내부는, 충방전을 반복하면(자), 전해질이 환원되어 생성한 환원 생성물로 점차 메워져 최종적으로는 이 환원 생성물로 완전히 채워진다. 이와 같은 경우에서도, 이 환원 생성물이 전해질 이온을 통과시키는 통로를 형성하므로, 본 발명의 2차 전지용 전극의 부하 특성이 좋음은 유지된다. 이 최종 결과로부터 보면, 상기 구멍은, 환원 생성물을 사용하여 전해질 이온의 통로를 형성하기 위한 중간 수단으로서 기능한다.
또한, 상기 활물질층의 두께방향에서의 상기 구멍의 구멍지름이 3㎚미만인 경우에는, 효과는 특별히 보이지(발견되지) 않는다. 한편, 구멍지름이 너무 커지면, 상기 활물질층 중의 틈새가 커져서, 활물질 자체의 양이 줄어들기 때문에, 용량이 감소한다. 또, 상기 활물질층이 부서지게(脆; fragile; 약하게, 무르게) 되므로, 충방전 사이클에 수반하는 팽창 수축에 의해서 전극으로부터 탈락하여 용량이 저하하는 일이 발생하기 쉽게 된다. 또, 전해액의 환원에 의한 피막 형성 반응도 많아져, 부하 특성이 저하한다. 구멍지름이 300㎚를 넘는 경우에는, 예를 들면 후술하는 비교예 3과 같이, 상기한 바와 같은 불이익(不都合; disadvantages; 단점)이 효과를 상회하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 전지용 전극의 제조 방법에 따르면, 우선, 상기 집전체에 상기 활물질을 적어도 표면측에서 불균일하게 증착시키는 것에 의해서, 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층을 형성한다. 이 때문에, 다음에, 상기 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층 상에 다른 활물질 서브-층을 적층하면, 상기 활물질이 증착하 는 속도의 불균일에 의해서, 이들 양 활물질 서브-층의 경계면을 따라, 하측 서브-층의 증착 속도가 늦은 영역의 상부에 상기 구멍이 형성된다. 이 결과, 본 제조 방법은, 상기 전지용 전극을 용이하게 생산성좋게(높은 생상선으로) 형성할 수가 있다.
또, 본 발명의 2차 전지는, 상기 2차 전지용 전극을 부극으로서 구비하고, 정극과 전해질을 구비하므로, 상기 2차 전지용 전극이 가지는, 우수한 부하 특성 및 충방전 사이클 특성을 발현(發現)시킬 수가 있다.
본 발명의 2차 전지용 전극에 있어서, 상기 이온 통과성 구멍은, 서로 연통된 세공(細孔; fine pore)을 포함하는 것이 좋다. 또, 상기 이온 통과성 구멍의 적어도 일부는, 전해질, 및/또는 전해질이 환원되어 생성된 생성물에 의해서 채워져 있는 것이 좋다. 이와 같으면, 상기 이온 통과성 구멍은, 전해질 이온의 양호한 통로로서 기능한다.
본 발명의 2차 전지용 전극 및 그 제조 방법에 있어서, 상기 활물질이, 규소의 단체 또는 화합물, 또는 주석의 단체 또는 화합물을 함유하는 것이 좋다. 규소나 주석 등을 활물질로서 이용하면, 리튬 이온 2차 전지 등을 고용량화할 수 있지만, 종래의 전극 구조에서는, 충전에 수반하는 팽창에 의해서 전극 구조가 파괴되어 충방전 사이클 특성이 저하한다. 또, 반응 영역이 활물질층의 표면 및 그 근방에 한정되므로, 이것에 의해서 부하 특성이 제한된다. 본 발명의 2차 전지용 전극은, 이와 같은 활물질에 대해, 가장 효과적으로 응용할 수가 있다.
또, 상기 활물질 서브-층이 기상 증착법에 의해서 형성되어 있는 것이 좋다. 기상 증착법으로서는, 예를 들면 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법은 증착 속도가 빠르기 때문에, 생산성좋게 상기 활물질 서브-층을 형성할 수가 있다.
또, 상기 집전체는, 상기 활물질 서브-층과의 계면의 적어도 일부에서, 상기 활물질 서브-층과 합금화하고 있거나, 또는 상기 계면에서 상기 집전체의 구성원소가 활물질층으로 확산되어 있거나, 또는 상기 활물질층의 구성원소가 집전체로 확산하고 있거나, 또는 양자가 서로 확산해서 접합되어 있는 것이 좋다. 이와 같으면, 합금화 또는 확산되어 상기 활물질층과 상기 집전체와의 밀착성(adhesion)이 향상되고, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해서 상기 활물질이 세분화되는 것이 억제되고, 상기 집전체로부터 상기 활물질층이 탈락하는 것이 억제된다. 또, 상기 2차 전지용 전극에서의 전자 전도성을 향상시키는 효과도 얻어진다.
또, 상기 집전체의, 상기 활물질 서브-층이 설치되는 면의 표면 조도(表面粗度; surface roughness)가, 십점 평균 거칠음(ten-point averaged roughness) Rz로 2.0∼4.5㎛인 것이 좋다. Rz값이 2.0㎛ 이상이면, 활물질층과 집전체와의 밀착성이 향상된다. 그러나, Rz값이 4.5㎛를 넘고, 표면 조도가 너무 크면, 활물질층의 팽창에 수반해서 집전체에 균열이 생기기 쉽게 될 우려가 있다. 또한, 표면 거칠음 Rz라 함은, JIS B0601-1994에 규정되고 있는 십점 평균 거칠음이다(이하, 마찬가지). 또한, 집전체중 활물질층이 설치되는 영역의 Rz값이 상기 범위내에 있으면 좋다.
또, 상기 집전체가 구리를 함유하는 재료로 이루어지는 것이 좋다. 구리는, 리튬과 반응하지 않고, 규소와 합금화하므로, 리튬 이온 2차 전지에 매우 적합하다. 또, 전해 동박(電解銅箔)을 이용하면, 원하는 표면 조도를 가지는 동박을 이용할 수가 있다.
본 발명의 2차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 상기 집전체에, 상기 활물질을 균일하게 증착시켜, 활물질 서브-층 주요부를 형성하고, 이 활물질 서브-층 주요부에 상기 활물질을 불균일하게 증착시키는 것에 의해서, 상기 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층을 형성하는 것이 좋다. 이 방법에 의하면, 상기 활물질 서브-층 주요부를 종래와 마찬가지로 균일하게 형성하면서, 상기 활물질 서브-층의 표면 근방에만 불균일한 영역을 형성할 수가 있다.
상기 집전체로서 긴 형상(長尺形狀; elongated shape)의 집전체를 이용해서 상기 집전체를 긴쪽방향(長手方向; longitudinal direction)으로 내보내고(송출하고), 활물질 서브-층 주요부 형성 영역을 통과시켜 상기 활물질 서브-층 주요부를 형성한 후에, 불균일 형성 영역을 통과시켜 상기 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층을 형성하는 것이 좋다. 본 발명은, 상기 집전체를 고정시켜 증착하는 경우에 적용해도 좋지만, 상기 집전체를 주행(走行; move)시키고, 상기 집전체가 상기 활물질 서브-층 주요부 형성 영역 및 상기 불균일 형성 영역을 통과하도록 하는 경우, 이들 2개의 영역을 공간적으로 분리할 수 있으므로 제조 장치가 간이하게 되며, 또한 제어성 및 생산성좋게 상기 2차 전지용 전극을 제조할 수가 있다.
이 때, 상기 불균일 형성 영역에서, 상기 활물질이 증착되고 있는 상기 활물질 서브-층 주요부의 표면에 가스를 내뿜고(吹付; spraying), 상기 불균일한 표면 을 가지는 활물질 서브-층을 형성하는 것이 좋다. 이 방법에 의하면, 간이하며 또한 컴팩트한 설비로 상기 불균일 형성 영역을 형성할 수가 있다. 이 때, 상기 가스의 유량(流量; flow rate)을 8∼400sccm으로 하는 것이 좋다. 상기 가스의 유량이 8sccm 미만이면, 상기 이온 통과성 구멍의 구멍지름이 3㎚ 미만으로 되고, 400sccm을 넘으면 상기 이온 통과성 구멍의 구멍지름이 300㎚를 넘어 전술한 바와 같이 불리(부적당)하다.
또, 본 발명의 2차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 막 증착 속도를 변조하는 것에 의해서, 상기 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층을 형성하는 것도 좋다. 예를 들면, 전자빔 가열형 진공 증착법에 의해서 기상 증착을 행하고, 증착원(蒸着源)에서의 전자빔의 조사 영역을 변화시키는 것에 의해 상기 막 증착 속도의 변조를 행하는 것이 좋다.
본 발명의 2차 전지는, 상기 정극을 구성하는 정극 활물질 중에, 리튬 화합물이 포함되어 있는 것이 좋다. 본 발명은, 2차 전지, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지의 전지용 전극을 제조하는데 이용되는 것이 좋다.
또, 상기 전해질을 구성하는 용매로서, 환상(環狀) 탄산 에스테르 또는/및 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르를 이용하는 것이 좋지만, 특히 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불소함유 화합물이 포함되어 있는 것이 좋다. 또, 상기 전해질에 술폰산, 술핀산, 및 이들의 유도체의 적어도 1종, 즉 S=O결합을 가지는 화합물이 포함되면, 더 좋다. 이와 같이 하면, 사이클 특성이 향상된다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 실시형태 1
실시형태 1에서는, 주로 청구항 1과 청구항 2에 기재된 2차 전지용 전극 및, 청구항 9∼청구항 13에 기재된 2차 전지용 전극의 제조 방법에 대응하는 예에 대해서 설명한다.
도 1은, 실시형태 1에 의거하는 전극 형성 장치(1)의 구성을 도시하는 개략도이다. 이 전극 형성 장치(1)는 진공 증착 장치이며, 진공 챔버(2), 증착원(3a 및 3b), 원형 캔 롤(증착 롤)(4a 및 4b), 차폐판(遮蔽板; shielding plate)(5), 셔터(6a 및 6b), 그리고 진공 배기 장치(7)를 구비하고 있다. 그리고, 띠모양(帶狀)의 집전체(9)를 긴쪽방향으로 주행시키는 수단으로서, 2개의 권취(卷取; take-up) 롤러(11 및 18), 가이드 롤러(12∼16), 그리고 피드 롤러(17)가 설치되어 있다. 이하, 각 부에 대해서 설명한다.
진공 챔버(2)는, 차폐판(5)에 의해서, 증착원 설치실(2a 및 2b)과, 집전체 설치실(2c)로 칸막이(仕切; partition)되어 있다. 증착원 설치실(2a)에는 증착원(3a)이 설치되고, 증착원 설치실(2b)에는 증착원(3b)이 설치되며, 양자는 격리판(隔離板; isolating plate)(8)에 의해서 칸막이되어 있다. 집전체 설치실(2c)에는, 증착원(3a 및 3b)의 위쪽에, 각각 원형 캔 롤(4a 및 4b)이 설치되어 있다. 차폐판(5)의 2군데에는, 원형 캔 롤(4a 및 4b)에 대응해서 개구부(5a 및 5b)가 설치되고, 상기 활물질 서브-층 형성 영역인 증착 영역 A 및 증착 영역 B가, 각각 설정되어 있다.
증착 영역 A 및 증착 영역 B에서는 각각, 증착원(3a 및 3b)으로부터 방출(放 出; discharge)된 활물질이 집전체(9) 상에 증착된다. 증착 영역 A 및 B에서의 활물질의 흐름(流; flow)은, 셔터(6a 및 6b)에 의해서 제어된다. 차폐판(5)은, 집전체(9)중 증착 영역 A 및 B 이외의 영역에 위치하는 집전체나 주행 수단에, 증착원(3a 및 3b)으로부터 발생하는 열이 전해지거나, 활물질이 부착되거나 하는 것을 억제하기 위한 것이다. 진공 배기 장치(7)는, 챔버(2)내의 압력을 소정의 압력 이하로 배기할 수 있도록 구성되어 있다.
증착원(3a 및 3b)은, 편향식 전자빔 가열 증착원이 바람직하고, 각각 전자총, 도가니(crucible), 화로(hearth; 노, 화덕), 및 활물질에 의해서 구성되어 있다. 전자총은, 활물질에 전자빔을 조사해서 가열하는 것에 의해, 활물질을 증발시키는 기능을 가진다. 또, 도가니 내에는, 카본을 모재로 하는 화로를 거쳐서 활물질이 배치되어 있다.
전해 동박 등으로 이루어지는 띠모양의 집전체(9)는, 원형 캔 롤(4a 및 4b), 가이드 롤러(12∼16), 그리고 피드 롤러(17)의 각각의 외주면(外周面)에서 연장되도록 배치되고, 양단측(兩端側)은 2개의 권취 롤러(11 및 18)에 권취된다(감긴다). 원형 캔 롤(4a 및 4b)과, 가이드 롤러(12∼16)와, 피드 롤러(17)의 일부 또는 전부는, 내부에 냉각수를 통과시키는 것에 의해, 집전체(9)를 수냉(水冷; 물로 냉각)할 수 있도록 구성되어 있다.
전극 형성 장치(1)의 특징은, 상기의 진공 증착 장치로서의 설비에 부가해서, 가스 분사(噴射) 노즐 등의 가스 도입구(20c∼20f)를 집전체(9)의 근방에 구비하고 있는 것이다. 각 가스 도입구로부터는, 집전체(9)를 향해 아르곤, 이산화탄 소 또는 산소 등의 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 분사할 수가 있다.
가스 도입구(20c 및 20d)는, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 집전체(9)를 왕로 방향(往路方向; forward direction)으로 주행시킨 경우, 가스 도입구(20c 및 20d)로부터 분사되는 가스가, 각각 증착 영역 A 및 B의 출구 근방의 영역에 떨어져(향해서, 가해져서), 이 영역에서의 활물질의 흐름을 교란(攪亂)시킬 수 있는 위치에 배치되어 있다. 이 결과, 왕로 주행에 있어서, 가스 도입구(20c)는, 증착 영역 A의 출구 근방의 영역에, 활물질을 불균일하게 증착시키는 불균일 형성 영역 C를 형성하고, 가스 도입구(20d)는, 증착 영역 B의 출구 근방의 영역에, 활물질을 불균일하게 증착시키는 불균일 형성 영역 D를 형성한다.
마찬가지로, 가스 도입구(20e 및 20f)는, 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 집전체(9)를 귀로 방향(歸路方向; backward direction)으로 주행시킨 경우, 가스 도입구(20c 및 20d)로부터 분사되는 가스가, 각각 증착 영역 B 및 A의 출구 근방의 영역에 떨어져(향해서, 가해져서), 이 영역에서의 활물질의 흐름을 교란시킬 수 있는 위치에 배치되어 있다. 이 결과, 귀로 주행에 있어서, 가스 도입구(20e)는, 증착 영역 B의 출구 근방의 영역에, 활물질을 불균일하게 증착시키는 불균일 형성 영역 E를 형성하고, 가스 도입구(20f)는, 증착 영역 A의 출구 근방의 영역에, 활물질을 불균일하게 증착시키는 불균일 형성 영역 F를 형성한다.
이상으로 기재한 가스 도입예는 어디까지나 1예이며, 가스 도입 수단의 형상이나 개수(個數)나 배치 등은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 활물질 서브-층 주요부의 표면 부근에서의 활물질의 흐름을 어지럽히는(교란시키는) 것이 중요하 고, 유효한 불균일 형성 영역 C∼F를 형성할 수 있는 것이면 무엇이라도 좋다. 예를 들면, 집전체(9)를 왕로 방향으로 주행시키는 경우에, 가스 도입구(20e 및 20f)로부터 가스를 분사하는 것도 가능하다. 단, 증착 영역 A 및 B의 출구 근방의 집전체(9) 근방에 가스를 도입하면, 세공이 형성되기 쉽다.
도 2의 (a)∼(h)는, 전극 형성 공정의 흐름을 도시하는 집전체(9) 및 활물질층(10)의 단면도이다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하면서, 전극 형성 공정에 대해서 설명한다.
전극 형성 장치(1)를 이용해서, 전지용 전극을 형성하려면, 우선, 집전체(9)를 원형 캔 롤(4a 및 4b), 가이드 롤러(12∼16), 그리고 피드 롤러(17)의 의 외주면에 걸쳐서 배치한다. 집전체(9)의 양단측은 2개의 권취 롤러(11 및 18)에 권취되지만(감지만), 이 때, 한쪽의 단부를 남기고, 다른 것은 모두, 예를 들면 권취 롤러(11)에 권취해 둔다.
다음에, 진공 챔버(2) 내를 진공 배기 장치(7)에 의해서 배기한다. 소정의 압력 이하로 되면, 셔터(6a 및 6b)를 닫은 상태에서, 전자총으로부터 활물질에 전자빔을 조사하고, 활물질을 가열한다. 소요(요하는) 시간을 단축하기 위해서, 진공도의 상승에 맞추어, 활물질의 전자빔 가열을 서서히 진행시켜도 좋다.
활물질이 소정의 용융 상태에 이르면(도달하면), 셔터(6a 및 6b)를 열고, 집전체(9)를 주행시키면서 집전체(9) 상에 활물질층(10)을 형성한다. 이하, 이 공정에 대해 상세하게 기술한다.
우선, 권취 롤러(11)로부터 집전체(9)를 인출하고(꺼내고), 원형 캔 롤(4a) 상에 주행시키며, 증착 영역 A에서 그의 한쪽 면(예를 들면, 표측면(表側面; front-side surface))에 증착원(3a)으로부터 증발해 온 활물질을 증착시킨다. 증착 영역 A의 대부분에서는 활물질은 균일하게 증착되지만, 출구 근방의 불균일 형성 영역 C에서는 활물질은 불균일하게 증착된다. 이 결과, 도 2의 (a)∼(c)에 도시하는 바와 같이, 권취 롤러(11)로부터 인출된 집전체(9)의 표면에는 아무것도 형성되어 있지 않지만, 불균일 형성 영역 C의 입구에서는, 균일한 두께의 활물질 서브-층 주요부(21a)가 형성되고, 불균일 형성 영역 C의 출구에서는, 요철 등의 불균일이 있는 표면(21b)을 가지는 활물질 서브-층(21)이 형성된다.
증착 영역 A를 통과한 집전체(9)는, 피드 롤러(17) 및 가이드 롤러(14 및 15)를 거쳐서 증착 영역 B로 반송(搬送; convey)된다. 피드 롤러(17)는, 전해 동박 등의 집전체(9)와의 충분한 마찰을 얻기 위해, 고무 등의 탄성체로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 가이드 롤러(14 및 15)는, 집전체(9)가, 증착 영역 A에서 활물질 서브-층(21)이 형성된 면(표측면)에서 원형 캔 롤(4b)에 접하고, 증착 영역 B에서 반대측의 면(뒤측면(裏側面; back-side surface))에서 증착원(3b)과 대향하도록, 증착원과 대향하는 집전체(9)의 면을 표측면에서 뒤측면으로 「반전」시키는 기능을 한다.
그 후, 집전체(9)를 원형 캔 롤(4b) 상에 주행시키고, 증착 영역 B에 있어서 집전체(9)의 뒤측면에 증착원(3b)으로부터 증발해 온 활물질을 증착시킨다. 증착 영역 B의 대부분에서는 활물질은 균일하게 증착되지만, 출구 근방의 불균일 형성 영역 D에서는 활물질은 불균일하게 증착된다. 이 결과, 도 2의 (d)에 도시하는 바 와 같이, 집전체(9)의 이면에는, 불균일 형성 영역 D의 입구까지 균일한 두께의 활물질 서브-층 주요부가 형성되고, 불균일 형성 영역 D의 출구까지 요철 등의 불균일이 있는 표면(22b)을 가지는 활물질 서브-층(22)이 형성된다.
불균일 형성 영역 D를 다 통과한 집전체(9)는, 권취 롤러(18)에 의해 권취된다. 이상과 같이 해서, 집전체(9)의 한 영역은, 권취 롤러(11)로부터 권취 롤러(18)까지 왕로 주행하는 동안에 활물질 서브-층(21 및 22)이 표측면 및 뒤측면에 각각 형성된다. 모든 집전체(9)를 권취 롤러(11)로부터 인출하고, 권취 롤러(18)에 다 권취하면, 집전체(9)의 전체영역에 활물질 서브-층(21 및 22)이 형성된다.
그 후, 집전체(9)의 주행 방향을 반전한다. 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 귀로 주행에서는, 우선, 권취 롤러(18)로부터 집전체(9)를 인출하고, 원형 캔 롤(4b) 상에 주행시키고, 증착 영역 B에서 그의 뒤측면의 활물질 서브-층(22) 상에, 증착원(3b)으로부터 증발해 온 활물질을 증착시켜, 활물질 서브-층(23)을 형성한다. 이 때, 활물질 서브-층(22)의 표면에는 요철 등의 불균일이 있는 표면(22b)이 형성되어 있기 때문에, 활물질 서브-층(22)과 활물질 서브-층(23)과의 경계면에서의 활물질의 증착은 불균일하게 된다.
예를 들면, 표면에 요철이 있는 경우, 볼록부(凸部; projection)에서는 활물질의 공급이 빠르게 일어나기 때문에 막 증착 속도가 빠르지만, 오목부(凹部; recess)에서는 활물질의 공급이 느리기 때문에 막 증착 속도가 느리다. 이 결과, 표면의 요철이 더욱더 현저해지고, 볼록부로부터 성장한 활물질 서브-층이 오목부 측으로 밀려나오면(쑥내밀면), 볼록부의 그림자(影)로 되는 오목부에서는 활물질의 공급이 방해된다(섀도우 효과). 이와 같이, 증발된 물질의 산란을 이용하는 섀도우-없는(shadow-less) 증착은 진공 증착법에서는 할 수 없기 때문에, 최종적으로는 볼록부로부터 밀려나온(쑥내밀어진) 활물질 서브-층이 오목부의 위쪽에서 아치형상으로 덮어씌워지면, 오목부가 세공(22c)으로서 남겨진다. 도 2의 (e)에 도시하는 바와 같이, 활물질 서브-층(22)과 활물질 서브-층(23)과의 경계면을 따라 다수의 세공(22c)이 형성되고, 이들 세공(22c)의 일부는 서로 연통해서, 상기 이온 통과성 구멍 역할을 한다. 활물질 서브-층(22)의 두께방향에서의 세공(22c)의 구멍지름은, 가스의 유량 및 집전체(9)의 주행 속도에 의해서 제어할 수 있다. 여기에서는, 불균일이 있는 표면(22b)의 불균일이 표면의 요철인 경우에 대해서 설명했지만, 불균일이 산소 함유율이 큰 영역과 작은 영역과 같은 물리적 및/또는 화학적 표면 상태의 불균일이더라도 마찬가지 일이 일어난다.
그 후, 증착 영역 B의 대부분에서는 활물질은 균일하게 증착되어, 도 2의 (e)에 도시하는 바와 같이, 활물질 서브-층 주요부(23a)가 형성되지만, 출구 근방의 불균일 형성 영역 E에서는 활물질은 불균일하게 증착되어, 도 2의 (f)에 도시하는 바와 같이, 불균일이 있는 표면(23b)을 가지는 활물질 서브-층(23)이 형성된다. 불균일 형성 영역 E를 통과한 집전체(9)는, 피드 롤러(17) 및 가이드 롤러(15 및 14)를 거쳐서 증착 영역 A로 운송된다. 여기서, 집전체(9)는, 증착 영역 A에서 활물질 서브-층(23)이 형성된 면(뒤측면)에서 원형 캔 롤(4a)에 접하고, 증착 영역 A에서 표측면에서 증착원(3a)과 대향하도록, 증착원과 대향하는 집전체(9)의 면이 뒤측면에서 표측면으로 다시 「반전」된다.
그 후, 집전체(9)를 원형 캔 롤(4a) 상에 주행시키고, 증착 영역 A에서 활물질 서브-층(21)의 표면에 증착원(3a)으로부터 증발해 온 활물질을 증착시켜, 활물질 서브-층(24)을 형성한다. 이 경우에도, 활물질 서브-층(21)의 표면에는 불균일이 있는 표면(21b)이 형성되어 있기 때문에, 활물질 서브-층(21)과 활물질 서브-층(24)과의 경계면에서의 활물질의 증착은 불균일하게 되고, 활물질 서브-층(21)과 활물질 서브-층(24)과의 경계면을 따라 다수의 세공(22c)이 형성된다.
그 후, 증착 영역 A의 대부분에서는 활물질은 균일하게 증착되어, 활물질 서브-층 주요부가 형성되지만, 출구 근방의 불균일 형성 영역 F에서는 활물질은 불균일하게 증착되어, 도 2의 (g)에 도시하는 바와 같이, 불균일이 있는 표면(24b)을 가지는 활물질 서브-층(24)이 형성된다.
불균일 형성 영역 F를 다 통과한 집전체(9)는, 권취 롤러(11)에 권취된다. 이상과 같이 해서, 모든 집전체(9)를 권취 롤러(18)로부터 인출한 이후, 권취 롤러(11)에 다 권취하면, 집전체(9)의 전체영역에 활물질 서브-층(23 및 24)이 형성된다.
그 후, 집전체(9)를 왕복 주행시키면서, 필요한 회수만큼 증착을 반복하는 것에 의해, 소정 수의 활물질 서브-층이 적층되고, 그의 경계면을 따라 서로 연통된 다수의 세공을 가지는 활물질층(10)을 능률좋게(효율적으로) 간이하게 형성할 수가 있다.
실시형태 2
도 3의 (a) 및 (b)는, 본 실시형태에 의거하는 리튬 이온 2차 전지의 구성의 1예를 도시하는 사시도(a) 및 단면도(b)이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 2차 전지(40)는 각형(角型; rectangular)의 전지이며, 전극 권회체(電極卷回體; electrode coil)(46)가 전지캔(47)의 내부에 수용(수납)되고, 전해액이 전지캔(47)에 주입되어 있다. 전지캔(47)의 개구부는, 전지뚜껑(48)에 의해 봉구(封口; colse)되어 있다. 전극 권회체(46)는, 띠모양의 부극(41)과 띠모양의 정극(42)을 세퍼레이터(및 전해질층)(43)를 사이에 두고 대향시키고, 긴쪽방향으로 권회(卷回; wind)한 것이다. 부극(41)으로부터 인출된 부극 리드 단자(44)는 전지캔(47)에 접속되고, 전지캔(47)이 부극 단자를 겸하고 있다. 정극(42)으로부터 인출된 정극 리드 단자(45)는 정극 단자(49)에 접속되어 있다.
전지캔(47) 및 전지뚜껑(48)의 재료로서는, 철, 알루미늄, 니켈 및 스텐레스 강 등을 이용할 수가 있다.
이하, 리튬 이온 2차 전지(40)에 대해서 상세하게 기술한다.
부극(41)은, 부극 집전체와, 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층에 의해서 구성되어 있다.
부극 집전체는, 리튬(Li)과 금속간 화합물(intermetallic compound)을 형성하지 않는 금속 재료에 의해서 형성되어 있는 것이 좋다. 부극 집전체가 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료이면, 충방전에 수반하는 리튬과의 반응에 의해서 부극 집전체가 팽창 수축된다. 그 결과, 부극 집전체의 구조 파괴가 일어나 집전성(集電性)이 저하한다. 또, 부극 활물질층을 보존유지(保持; holding)하는 능력이 저하하여, 부극 활물질층이 부극 집전체로부터 탈락하기 쉽게 된다.
리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti; 티탄), 철(Fe), 또는 크로뮴(Cr; 크롬) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 금속 재료라 함은, 금속 원소의 단체 뿐만 아니라, 2종 이상의 금속 원소, 또는 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 준금속 원소(반금속 원소(semi-metal element))로 이루어지는 합금도 포함하는 것으로 한다.
또, 부극 집전체는, 부극 활물질층과 합금화 또는 확산에 의한 접합을 형성하는 금속 원소를 포함하는 금속 재료에 의해서 구성되어 있는 것이 좋다. 이와 같으면, 부극 활물질층과 부극 집전체와의 밀착성이 향상되고, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해서 부극 활물질이 세분화되는 것이 억제되고, 부극 집전체로부터 부극 활물질층이 탈락하는 것이 억제되기 때문이다. 또, 부극(41)에서의 전자 전도성을 향상시키는 효과도 얻어진다.
부극 집전체는, 단층이더라도 좋지만, 복수층에 의해서 구성되어 있어도 좋다. 복수층으로 이루어지는 경우, 부극 활물질층과 접하는 층이 규소 또는 주석과, 합금화 또는 확산에 의한 접합을 형성하는 금속 재료로 이루어지고, 다른 층이 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 재료로 이루어지는 것이 좋다.
부극 활물질층 중(속)에, 부극 활물질로서 규소의 단체 및 그 화합물과, 주석의 단체 및 그 화합물 중의 1종 이상이 포함되어 있는 것이 좋다. 그 중에서, 특히 규소가 포함되어 있는 것이 좋다. 규소는 리튬 이온을 합금화해서 취입(取入; capturing)하는 능력, 및 합금화한 리튬을 리튬 이온으로서 재방출하는 능력이 우수하여, 리튬 이온 2차 전지를 구성한 경우, 큰 에너지 밀도를 실현할 수가 있 다. 규소는, 단체로 포함되어 있어도, 합금으로 포함되어 있어도, 화합물로 포함되어 있어도 좋으며, 그들의 2종 이상이 혼재(混在)한 상태로 포함되어 있어도 좋다.
부극 활물질층은, 두께가 4∼7㎛ 정도의 박막형인 것이 좋다. 이 때, 규소의 단체의 일부 또는 전부가 부극 집전체와 합금화 또는 확산에 의한 접합을 형성하고 있는 것이 좋다. 앞서 기술한 바와 같이, 부극 활물질층과 부극 집전체와의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체의 구성원소가 부극 활물질층으로, 또는 부극 활물질층의 구성원소가 부극 집전체로, 또는 그들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 의해 부극 활물질층이 팽창 수축해도, 부극 집전체로부터의 탈락이 억제되기 때문이다. 또한, 본원에서는, 원소의 확산에 의한 고용체화(固溶體化; 고용체(solid solution)의 형성)도, 합금화의 한 형태에 포함되는 것으로 한다.
활물질층이 주석의 단체를 포함하는 경우, 주석층 상에 코발트층이 적층되고, 적층후의 가열 처리에 의해서 양자가 합금화되어 있는 것이 좋다. 이와 같이 하면, 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 향상된다. 이 원인의 상세(詳細)는 분명하지 않지만, 리튬과 반응하지 않는 코발트를 함유함으로써, 충방전 반응을 반복한 경우의 주석층의 구조 안정성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 부극 활물질층 중의 규소와 합금화 또는 확산에 의한 접합을 형성하는 금속 원소로서는, 구리, 니켈 및 철을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리를 재료로 하면, 충분한 강도와 도전성을 가지는 부극 집전 체가 얻어지므로, 특히 바람직하다.
또, 부극 활물질층을 구성하는 원소로서 산소가 포함되어 있는 것이 좋다. 산소는 부극 활물질층의 팽창 및 수축을 억제하여, 방전 용량의 저하 및 팽윤(膨; swelling; 부풀음)을 억제할 수 있기 때문이다. 부극 활물질층에 포함되는 산소의 적어도 일부는, 규소와 결합되어 있는 것이 바람직하고, 결합 상태는 일산화 규소이더라도 이산화 규소이더라도, 또는 그들 이외의 준안정 상태(準安定狀態; metastable state)이더라도 좋다.
부극 활물질층에서의 산소의 함유량은, 3원자수% 이상, 40원자수% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 산소 함유율이 3원자수%보다도 적으면, 충분한 산소함유 효과를 얻을 수가 없다. 또, 산소 함유율이 40원자수%보다도 많으면, 전지의 에너지 용량이 저하해 버리고, 또 부극 활물질층의 저항값이 증대하여, 국소적인 리튬의 삽입(揷入; insertion)에 의해 팽윤하거나(부풀어오르거나), 사이클 특성이 저하해 버릴 것이라고 생각되기 때문이다. 또한, 충방전에 의해 전해액 등이 분해해서 부극 활물질층의 표면에 형성되는 피막(被膜)은, 부극 활물질층에는 포함하지 않는다. 따라서, 부극 활물질층에서의 산소 함유율이라 함은, 이 피막을 포함시키지 않고 산출한 수치이다.
또, 부극 활물질층은, 산소의 함유량이 적은 제1층과, 산소의 함유량이 제1층보다도 많은 제2층이 형성되어 있다. 특히, 제1층과 제2층이 교대로(번갈아) 형성되어 있고, 제2층은 적어도 제1층 사이에 1층 이상 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전에 수반하는 팽창 및 수축을, 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때 문이다. 예를 들면, 제1층에서의 규소의 함유량은 90원자수% 이상인 것이 바람직하고, 산소는 포함되어 있어도 포함되어 있지 않아도 좋지만, 산소 함유율은 적은 것이 바람직하며, 전혀 산소가 포함되지 않거나, 또는 산소 함유율이 미량(微量)인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 보다 높은 방전 용량을 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 제2층에서의 규소의 함유량은 90원자수% 이하, 산소의 함유량은 10원자수% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 팽창 및 수축에 의한 구조 파괴를 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 제1층과 제2층은, 부극 집전체 측으로부터, 제1층, 제2층의 순으로 적층되어 있어도 좋지만, 제2층, 제1층의 순으로 적층되어 있어도 좋으며, 표면은 제1층이더라도 제2층이더라도 좋다. 또, 산소의 함유량은, 제1층과 제2층 사이에 있어서 단계적 혹은 연속적으로 변화되고 있는 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 급격하게 변화하면, 리튬 이온의 확산성이 저하해서, 저항이 상승해 버리는 경우가 있기 때문이다.
또한, 부극 활물질층은, 규소 및 산소 이외의 다른 1종 이상의 구성원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 원소로서는, 예를 들면 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 또는 안티몬(Sb)을 들 수 있다.
정극(42)은, 정극 집전체와, 정극 집전체에 설치된 정극 활물질층에 의해서 구성되어 있다.
정극 집전체는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 혹은 스텐레스 강 등의 금속 재료 에 의해서 구성되어 있는 것이 좋다.
정극 활물질층은, 예를 들면 정극 활물질로서, 방전시에 리튬 이온을 방출할 수 있고, 또한 충전시에 리튬 이온을 재흡장(再吸藏; reabsorb)할 수 있는 재료를 1종 이상 포함하며, 필요에 따라서, 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화 비닐리덴 등의 결합제를 포함하고 있는 것이 좋다.
리튬 이온을 방출 및 재흡장하는 것이 가능한 재료로서는, 예를 들면, 일반식 LixMO2로 표현되는, 리튬과 전이금속 원소 M으로 이루어지는 리튬 전이금속 복합 산화물이 바람직하다. 이것은, 리튬 전이금속 복합 산화물은, 리튬 이온 2차 전지를 구성한 경우, 높은 기전력(起電力)을 발생할 수 있음과 동시에, 고밀도이기 때문에, 한층더 2차 전지의 고용량화를 실현할 수 있기 때문이다. 또한, M은 1종류 이상의 전이금속 원소이며, 예를 들면 코발트, 니켈 및 망간 중의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. x는 전지의 충전 상태(방전 상태)에 따라서 다르며, 통상, 0.05≤x≤1.10의 범위내의 값이다. 이와 같은 리튬 전이금속 복합 산화물의 구체예로서는, 스피넬형 구조를 가지는 LiCoO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질로서 입자형상의 리튬 전이금속 복합 산화물을 이용하는 경우에는, 그 분말을 그대로 이용해도 좋지만, 입자형상의 리튬 전이금속 복합 산화물의 적어도 일부에, 이 리튬 전이금속 복합 산화물과는 조성이 다른 산화물, 할로겐화물, 인산염, 황산염으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 포함하는 표면층을 설치하도록 해도 좋다. 안정성을 향상시킬 수 있고, 방전 용량의 저하를 보다 효 과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 이 경우, 표면층의 구성원소와 리튬 전이금속 복합 산화물의 구성원소는, 서로 확산되고 있어도 좋다.
또, 정극 활물질층은, 장주기형 주기표에서의 2족 원소, 3족 원소 또는 4족 원소의 단체 및 화합물로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 안정성을 향상시킬 수 있고, 방전 용량의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 2족 원소로서는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 마그네슘이 바람직하다. 3족 원소로서는 스칸듐(Sc) 또는 이트륨(Y) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 이트륨이 바람직하다. 4족 원소로서는 티타늄 또는 지르코늄(Zr)을 들 수 있으며, 그 중에서도 지르코늄이 바람직하다. 이들 원소는, 정극 활물질 중에 고용(固溶; solid-dissolve)되어 있어도 좋고, 또 정극 활물질의 입계(粒界)에 단체 또는 화합물로서 존재하고 있어도 좋다.
세퍼레이터(43)는, 부극(41)과 정극(42)을 격리하여, 양극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락(短絡)을 방지하면서, 또한 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(43)의 재료로서는, 예를 들면 미소한 빈구멍(空孔; pore)이 다수 형성된 미다공성(微多孔性)의 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 박막이 좋다.
전해액은, 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염으로 구성되며, 필요에 따라서 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
전해액의 용매로서는, 예를 들면 1,3-디옥소란-2-원(탄산 에틸렌; EC)이나 4-메틸-1, 3-디옥소란-2-원(탄산 프로필렌; PC) 등의 환상 탄산 에스테르나, 탄산 디메틸(DMC)이나 탄산 디에틸(DEC)이나 탄산 에틸 메틸(EMC) 등의 쇄상 탄산 에스 테르나, γ-부티로락톤 등의 비수(非水; non-aqueous) 용매를 들 수 있다. 용매는 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용하는 것이 좋다. 예를 들면, 탄산 에틸렌이나 탄산 프로필렌 등의 고유전율 용매와, 탄산 디메틸이나 탄산 디에틸이나 탄산 에틸 메틸 등의 저점도(低粘度) 용매를 혼합해서 이용하는 것에 의해, 전해질염에 대한 높은 용해성과 높은 이온 전도도를 실현할 수가 있다.
또, 용매는 술톤을 함유하고 있어도 좋다. 전해액의 안정성이 향상되고, 분해 반응 등에 의한 전지의 팽윤(부풀음)을 억제할 수 있기 때문이다. 술톤으로서는, 고리(環) 내에 불포화 결합을 가지는 것이 바람직하고, 특히 아래의 구조식에 나타내는 1, 3-프로펜술톤(PRS)이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
Figure 112007087586971-PAT00001
또, 용매에는, 1, 3-디옥솔-2-원(탄산 비닐렌; VC) 또는 4-비닐-1, 3-디옥소란-2-원(VEC) 등의 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 혼합해서 이용하는 것이 바람직하다. 방전 용량의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 특히, VC와 VEC를 모두 이용하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또, 용매에는, 할로겐 원자를 가지는 탄산 에스테르 유도체를 혼합해서 이용하도록 해도 좋다. 방전 용량의 저하를 억제할 수 있기 때문이다. 이 경우, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르와 함께 혼합해서 이용하도록 하면 보다 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 할로겐 원자를 가지는 탄산 에스테르 유도체는, 환상 화합물이도라도 쇄상 화합물이더라도 좋지만, 환상 화합물이 보다 높은 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 환상 화합물로서는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC), 4-클로로-1,3-디옥소란-2-원, 4-브로모-1, 3-디옥소란-2-원, 또는 4, 5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원(DFEC) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 불소 원자를 가지는 DFEC나 FEC, 특히 DFEC가 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
전해액의 전해질염으로서는, 예를 들면 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)이나 테트라플루오로 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 트리플루오로메탄 술폰산 리튬(CF3SO3Li), 리튬 비스(트리플루오로메탄술폰)아미드(LiN(SO2CF3)2) 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은, 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
또한, 전해액은 그대로 이용해도 좋지만, 고분자 화합물에 보존유지시켜 이른바 겔상의 전해액으로 해도 좋다. 그 경우, 전해액은 세퍼레이터(43)에 함침(含浸; impregnate)되어 있어도 좋고, 또 세퍼레이터(43)와 부극(41) 또는 정극(42)과의 사이에 층상(層狀)으로 존재하고 있어도 좋다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 불화 비닐리덴을 포함하는 중합체가 바람직하다. 산화 환원 안정성이 높기 때문이다. 또, 고분자 화합물로서는, 중합 가능한 화합물이 중합되는 것에 의해 형성된 것도 바람직하다. 중합 가능한 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 등의 단관능(單官能) 아크릴레이트, 메타크릴산 에스테르 등의 단관능 메타크릴레이트, 디아크릴산 에스테르, 또는 트리아크릴산 에스테르 등의 다관능(多官能) 아크릴레이트, 디메타크릴산 에스테르 또는 트리메타크릴산 에스테르 등의 다관능 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 그 중에서도 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지는 에스테르가 바람직하다. 중합이 진행하기 쉽고, 중합 가능한 화합물의 반응율이 높기 때문이다.
리튬 이온 2차 전지(40)는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 실시형태 1에서 설명한 바와 같이 해서, 집전체에 활물질층을 형성하고, 소정의 형상으로 재단(裁斷)해서 부극(41)을 제작한다.
다음에, 정극 집전체에 정극 활물질층을 형성한다. 예를 들면, 정극 활물질과, 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 혼합하여 합제(合劑; mixture)를 조제하고, 이것을 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 분산매에 분산시켜 슬러리형태로 하고, 이 합제 슬러리를 정극 집전체에 도포한 후, 압축 성형하는 것에 의해 정극(42)을 형성한다.
다음에, 부극(41)과 정극(42)을 세퍼레이터(43)를 사이에 두고 대향시키고, 짧은변(短邊) 방향을 권축(卷軸; winding axis) 방향으로 해서 권회하는 것에 의해, 전극 권회체(46)를 형성한다. 이 때, 부극(41)과 정극(42)은, 부극 활물질층 과 정극 활물질층이 대향하도록 배치한다. 다음에, 이 전극 권회체(46)를 각형 형상의 전지캔(47)에 삽입하고, 전지캔(47)의 개구부에 전지뚜껑(48)을 용접한다. 다음에, 전지뚜껑(48)에 형성되어 있는 전해액 주입구를 통해 전해액을 주입한 후, 주입구를 봉지(封止; closing)한다. 이상과 같이 해서, 각형 형상의 리튬 이온 2차 전지(40)를 조립한다.
또, 라미네이트 필름 등의 외장재로 이루어지는 용기를 이용할 수도 있다. 전해액과 함께 중합 가능한 화합물을 주입하고, 용기 내에서 중합 가능한 화합물을 중합시켜도 좋고, 부극(41)과 정극(42)을 권회하기 전에, 부극(41) 또는 정극(42)에 도포법 등에 의해서 겔상 전해액을 피착시키고, 그 후, 세퍼레이터(43)를 사이에 두고 부극(41)과 정극(42)을 권회시키도록 해도 좋다.
조립후, 리튬 이온 2차 전지(40)를 충전하면, 정극(42)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극(41)측으로 이동하여, 부극(41)에 취입된다. 방전을 행하면, 부극(41)에 취입되어 있던 리튬이 리튬 이온으로서 재방출되고, 전해액을 거쳐서 정극(42)측으로 이동하여, 정극(42)에 다시 흡장(재흡장)된다.
이 때, 리튬 이온 2차 전지(40)에서는, 부극 활물질층 중에 부극 활물질로서 규소의 단체 및 그의 화합물과, 주석의 단체 및 그의 화합물 중의 1종 이상이 포함되어 있기 때문에, 2차 전지의 고용량화가 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예의 설명에서는, 실시형태에 있어서 이용한 부호 및 기호를 그대로 대응시켜서 이용한다.
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 설명한 방법에 의해서 전지용 전극을 형성하고, 이것을 부극(41)으로서 이용하여, 실시형태 2에서 도 3의 (a) 및 (b)에 도시한 각형의 리튬 이온 2차 전지(40)를 제작하고, 그 부하 특성을 측정했다.
<부극(41)의 형성>
진공 증착 장치로서, 편향식 전자빔 가열 증착원을 구비한 전극 형성 장치(1)(도 1의 (a) 및 (b) 참조)를 이용했다. 집전체(9)로서 두께 24㎛의 양면이 조도화(粗度化; roughen)된 띠모양 전해 동박을 이용하고, 특별히 기재한 경우 이외는, 집전체(9)의 표면 조도 Rz값은 2.5㎛였다. 또, 특별히 기재한 경우 이외는, 활물질로서 규소의 단결정을 이용했다. 막 증착은, 도 1의 (a) 및 (b)에 도시한 바와 같이, 왕로 방향 및 귀로 방향으로 왕복 주행시키면서, 활물질 서브-층이 8층 적층된 활물질층(10)을 형성했다. 이 때의 막 증착 속도는 100㎚/s이며, 활물질층(10)의 두께는 5∼6㎛ 정도였다.
가스로서는 아르곤(Ar), 이산화 탄소(CO2) 또는 산소(O2) 가스를 이용하며, 앞서 기술한 바와 같이, 도 1의 (a) 및 (b)에 도시한 가스 분사 노즐(20c∼20f)로부터, 소정의 유량(5∼500sccm(cc/min))으로 내뿜고(분사하고), 활물질 서브-층 사이의 경계면에 세공을 형성했다. 활물질층(10)의 두께방향에서의 세공경(細孔徑; fine pore diameter)은, 가스의 유량 및 전해 동박의 주행 속도에 의해서 제어했다. 또한, 증착되는 활물질의 증기의, 집전체(9) 근방에 있어서의 흐름이 교란되는 것이 중요하고, 가스의 종류는 상기한 것에 한정되는 것은 아니며, 또 가스의 도입 위치도 도 1의 (a) 및 (b)에 도시하는 위치에 한정되는 것은 아니지만, 집전체(9)에 가까운 위치에 가스를 도입하는 쪽이, 세공이 형성되기 쉬워서, 바람직하다.
실시예 1∼16 및 21의 요점은 이하에 기재하는 바와 같다.
실시예 1∼6, 및 비교예 1∼3
실시예 1∼6에서는, 가스로서 아르곤 가스를, 각각 8, 10, 30, 150, 230 및 400sccm의 가스 유량으로 분사하여, 활물질층(10)의 두께방향에서의 구멍지름이, 각각 3, 5, 10, 70, 150 및 300㎚인 세공군(細孔群)을 형성했다. 비교예 1에서는, 아르곤 가스를 도입했지만, 도 1의 (a) 및 (b)에 도시하는 바와 같이, 증착 영역 A 및 B로부터 떨어져 있고, 증착원(3a 및 3b)에 비교적 가까운 위치에 설치한 가스 도입구(50a 및 50b)로부터, 활물질의 증기의 흐름 중에(속으로) 아르곤 가스를 저유량으로 도입하고, 세공을 형성하지 않았다. 비교예 2 및 3에서는, 가스로서 아르곤 가스를, 각각 500 및 620sccm의 가스 유량으로 분사하여, 활물질층(10)의 두께방향에서의 구멍지름이, 각각 350 및 400㎚인 세공군을 형성했다.
실시예 7∼9
실시예 7에서는, 가스로서 이산화탄소 가스를 100sccm의 가스 유량으로 분사하여, 활물질층(10)의 두께방향에서의 구멍지름이 70㎚인 세공군을 형성했다. 실시예 8에서는, 가스로서 산소 가스를 200sccm의 가스 유량으로 분사하여, 활물질층(10)의 두께방향에서의 구멍지름이 70㎚인 세공군을 형성했다. 실시예 9에서는, 가스를 분사하는 대신에, 증착원에서의 전자빔의 조사 영역을 변화시키는 것에 의 해, 막 증착 속도를 50∼150㎚/s의 범위에서 변화시키는 것에 의해서 증착을 불균일화하고, 활물질층(10)의 두께방향에서의 구멍지름이 70㎚인 세공군을 형성했다. 또한, 동일한 가스 유량의 가스를 분사하여 세공을 형성한 경우, 활물질층(10)의 두께방향에서의 세공의 구멍지름은 가스의 종류에 따라서 변화하며, O2＜Ar＜CO2의 관계가 있다.
실시예 10∼16, 비교예 4∼10
실시예 10∼16에서는, 부극 집전체로서 표면 조도 Rz가, 각각 1.8, 2.0, 2.9, 3.5, 4.1, 4.5 및 4.8㎛인 전해 동박을 이용했다. 활물질층(10)의 두께방향에서의 세공의 구멍지름은 실시예 4와 동일한 70㎚로 했지만, 그 때문에 가스로서 아르곤 가스를, 각각 150, 150, 150, 140, 130, 120 및 120sccm의 가스 유량으로 분사했다. 또한, 집전체(9)의 표면 조도가 변화하면, 세공을 형성하기 위해서 필요한 가스 유량도 다소 변화한다. 비교예 4∼10에서는, 부극 집전체로서 표면 조도가, 각각 1.8, 2.0, 2.9, 3.5, 4.1, 4.5 및 4.8㎛인 전해 동박을 이용했다. 비교예 4∼10에서는, 비교예 1과 마찬가지로, 아르곤 가스를 도입했지만, 세공은 형성하지 않았다.
실시예 21, 비교예 15
실시예 21 및 비교예 15에서는, 활물질로서 주석을 이용하고, 왕복 증착에 의해서 8층의 활물질 서브-층이 적층된 활물질층을 형성했다. 이 때, 실시예 21에서는, 아르곤 가스를 250sccm의 가스 유량으로 내뿜는(분사하는) 것에 의해, 활물 질층(10)의 두께방향에서의 구멍지름이 70㎚인 세공군을 활물질 서브-층 사이의 경계면을 따라 형성했다. 비교예 15에서는, 아르곤 가스를 도입했지만, 세공은 형성하지 않았다.
<리튬 이온 2차 전지(40)의 제작>
우선, 상기한 전지용 전극을 이용하여 부극(41)을 제작했다. 다음에, 정극 활물질인 평균 입자 지름 5㎛의 코발트산 리튬(LiCoO2)의 분말(粉末)과, 도전재인 카본 블랙과, 결합제인 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을, 코발트산 리튬:카본 블랙:폴리불화 비닐리덴=92:3:5의 질량비로 혼합하여, 합제를 조제했다. 이 합제를 분산매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리형태로 했다. 이 합제 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하고, 분산매를 증발시켜 건조시킨 후, 가압해서 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층을 형성하고, 정극(42)을 제작했다.
다음에, 부극(41)과 정극(42)을 세퍼레이터(43)를 사이에 두고 대향시켜, 권회하여, 전극 권회체(46)를 제작했다. 세퍼레이터(43)로서, 미다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름을 주성분으로 하고, 그의 양면을 미다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름 사이에 끼워넣은 구조의, 두께 23㎛의 다층 폴리머 세퍼레이터를 이용했다.
다음에, 이 전극 권회체(46)를 각형 형상의 전지캔(47)에 삽입하고, 전지캔(47)의 개구부에 전지뚜껑(48)을 용접한다. 다음에, 전지뚜껑(48)에 형성되어 있는 전해액 주입구를 통해 전해액을 주입한 후, 주입구를 봉지하여, 리튬 이온 2차 전지(40)를 조립했다.
또, 전해액으로서는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(플루오로 에틸렌 카보네이트; FEC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를, FEC:DEC=30:70의 질량비로 혼합한 혼합 용매(표 1∼표 3 및 표 5 중, FEC/DEC라고 줄여 기재(略記)함)에, 전해질염으로서 LiPF6을 1㏖/d㎥의 농도로 용해시킨 용액을 표준 용액으로서 이용했다.
실시예 17∼19, 비교예 11∼13
실시예 17 및 18에서는, 실시예 4와 마찬가지로, 활물질층(10)의 두께방향에서의 구멍지름이 70㎚인 세공을 가지는 활물질층(10)으로 이루어지는 2차 전지용 전극을 이용하고, 표준 전해질 대신에, 전해질의 용매로서 각각, DFEC:DEC=30:70의 질량비로 혼합한 혼합 용매(표 4중, DFEC/DEC라고 줄여 기재함), 및 EC:DEC:VC=30:60:10의 질량비로 혼합한 혼합 용매(표 4중, EC/DEC/VC라고 줄여 기재함)를 이용하여, 전해질을 이용했다. 실시예 19에서는, 실시예 5와 마찬가지로, 활물질층(10)의 두께방향에서의 구멍지름이 150㎚인 세공을 가지는 활물질층(10)으로 이루어지는 2차 전지용 전극을 이용하고, 표준 전해질 대신에, 전해질의 용매로서 EC:DEC:VC:PRS=30:60:9:1의 질량비로 혼합한 혼합 용매(표 4중, "PRS함유"라고 줄여 기재함)를 이용한 전해질을 이용했다. 또한, 앞서 기술한 바와 같이, DFEC는 4,5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(디플루오로 에틸렌 카보네이트)을 나타내고, EC는 에틸렌 카보네이트를 나타내고, VC는 비닐렌 카보네이트를 나타내고, PRS는 1, 3-프로펜 술톤을 나타낸다.
비교예 11∼13에서는, 비교예 1과 마찬가지로 아르곤 가스를 50sccm의 가스 유량으로 도입했지만, 세공은 형성하지 않았다. 비교예 11∼13에서는, 각각 실시예 17∼19와 동일한 혼합 용매를 이용한 전해질을 이용했다.
<리튬 이온 2차 전지의 평가>
제작한 실시예 및 비교예의 2차 전지(40)에 대해서, 25℃하에서 충방전 시험을 행하고, 부하 특성을 측정했다. 이 충방전 시험에서는, 실시예 20 및 비교예 14 이외에서는, 초회째(첫회째)의 1사이클만은, 우선 0.2㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전을 행하고, 계속해서 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05㎃/㎠에 도달할 때까지 충전을 행한다. 다음에, 0.2㎃/㎠의 정전류로 전지 전압이 2.5V로 될 때까지 방전을 행한다.
1사이클째 이후의 1사이클은, 우선 전지 용량에 대해서 0.2C의 전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전을 행하고, 계속해서 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.1㎃/㎠로 될 때까지 충전을 행한다. 다음에, 전지 용량에 대해서 0.2C의 전류 밀도로 전지 전압이 2.5V로 될 때까지 방전을 행하는 것이다.
부하 특성을 측정할 때에는, 우선 전지 용량에 대해서 0.2C의 전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전을 행하고, 계속해서 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.1㎃/㎠로 될 때까지 충전을 행한다. 다음에, 방전은 전지 용량에 대해서 2C의 전류 밀도로 전지 전압이 2.5V로 될 때까지 방전을 행하는 것이다.
부하 특성을 다음의 식
부하 특성(%)
=(2C에서의 방전 용량/0.2C에서의 방전 용량)×100(%)
으로 정의하고, 부하 특성(0.2C에서의 방전 용량에 대한 2C에서의 방전 용량의 비율)을 조사했다.
실시예 20, 비교예 14
실시예 20에서는, 실시예 4와 마찬가지로, 활물질층(10)의 두께방향에서의 구멍지름이 70㎚인 세공을 가지는 활물질층(10)으로 이루어지는 2차 전지용 전극을 이용하고, 표준 전해질을 이용해서 2차 전지를 제작했다. 단, 초회(첫회) 충전은, 0.07㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05㎃/㎠에 도달할 때까지 행했다. 비교예 14에서는, 아르곤 가스를 도입했지만, 세공은 형성하지 않았다. 그 이외는 실시예 20과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하고, 초회 충전을 행했다.
이상의 결과를 표 1∼표 5에 나타낸다.
Figure 112007087586971-PAT00002
Figure 112007087586971-PAT00003
Figure 112007087586971-PAT00004
Figure 112007087586971-PAT00005
Figure 112007087586971-PAT00006
표 중, 세공경은, 활물질층의 두께방향에서의 세공의 구멍지름이다. 본 실시예에서는, 집속(集束) 이온 빔(FIB; Focused Ion Beam)법에 의해서 활물질층(10)의 단면을 잘라내고(절출하고), 활물질층(10)을 구성하는 활물질입자 중, 특히 중심을 절단한 활물질 입자를 주사 전자현미경(SEM)에 의해서 40000배 이상의 배율로 확대하여 길이측정(測長; length measurement)을 행하고, 단면에 있어서 인접하는 10개의 세공의 평균으로서 세공의 구멍지름을 구했다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 실시예 4에 의한 2차 전지용 전극의 활물질층(10)의 단면을 주사 전자현미경(SEM)에 의해서 관찰한 관찰상(觀察像)이다. 본 실시예에 따른 2차 전지용 전극에서는, 활물질층은, 다수의 덩어리모양(塊狀; lump shape) 또는 기둥모양(柱狀; column shape)의 활물질 입자가 집전체에 접합해서 형성되고, 약간의 틈새를 사이에 두고 집전체 표면을 다 덮도록(메우도록) 배열되어 있는 활물질 입자 집합체로서 형성되어 있다. 도 4의 (a)는, 그 활물질 입자의 단면을 도시하는 관찰상이며, 활물질 입자를 형성하고 있는 활물질층(10)이 적층된 활물질 서브-층으로 이루어지고, 그들의 경계면을 따라 세공이 형성되어 있다는 것을 알 수 있다. 도 4의 (b)는, 세공의 평균 구멍지름을 산출한, 인접하는 10개의 세공을 포함하는 세공의 확대도이다. 도 4의 (b)에서는, 각 세공은 각각 고립되어 있는 것처럼 보일지도 모르지만, 실제로는 많은 세공은 서로 연통되어 있으며, 2차 전지를 조립한 시점에서, 그 내부는, 전해질, 및/또는 전해질이 환원되어 생성된 생성물로 채워져서(충전되어, 메워져), 전해질 이온을 통과시키는 도전로(導電路)를 형성한다.
모든 전극은, 2차 전지를 조립하기 전에 활물질층(10)의 단면을 주사 전자현미경(SEM)에 의해서 관찰하고, 목적으로 하는 구멍지름의 세공이 있다는 것을 확인했다. 세공의 구멍지름이 동일하고, 초회 충전 전류 밀도가 다른 실시예 4 및 실시예 20에 관해서, 초회 충방전 후의 부극 단면의 세공 상태를 SEM 관찰상을 이용해서 비교한 결과, 초회 충전 전류 밀도가 큰 실시예 4에서는, 세공이 전해질 환원 생성물로 완전히 채워져 있던 것에 대해, 초회 충전 전류 밀도가 작은 실시예 20에서는, 세공이 전해질 환원 생성물로 완전하게는 채워져 있지 않았다.
이 예와 같이, 세공에는 전해액이 들어가서(침투해서), 충전시에 전해질이 환원되어 환원 생성물이 생기므로, 세공 내부는 서서히 환원 생성물인 유기물로 채워져 간다. 세공의 크기에도 의존하지만, 1∼수사이클에서 세공은 보이지 않게 된다. 그렇지만, 이 환원 생성물은, 리튬 이온을 통과시키는 도전로를 형성하고, 부하 특성을 향상시키는 유효한 기능을 하므로, 전지의 부하 특성의 양호함은 유지된다. 또한, 상기의 환원 생성물은, 통상, 부극 상에 생성하는, 「피막」이라고 불리고 있는 것과 동일한 것이라고 생각된다. 결과적으로는, 세공은, 환원 생성물로 이루어지는 유기물층을 만들기 위한 수단의 하나이며, 리튬 이온을 통과시키는 도전로로서 기능하는 유기물층이 형성되는 것이 가장 중요하다.
도 5의 (a) 및 (b)는, 다른 실시예에 따른 2차 전지용 전극의 활물질층(10)의 단면을 주사 전자현미경(SEM)에 의해서 관찰한 관찰상이다. 세공은 활물질을 단절할 필요는 없으며, 일부에 세공을 가지고 있으면 좋다. 예를 들면, 도 5의 (a)는, 전극체 주행 방향과 가스 분사 방향을 조정하는 것에 의해 활물질층에 서로 엇갈리게 한(staggered) 세공을 가진 부극을 제작한 예를 도시한다. 마찬가지로, 도 5의 (b)는, 다른 한쪽만 세공을 가지는 활물질을 제작한 예를 도시한다. 도 4의 (a) 및 (b)에 도시한 실시예 4와 같이, 활물질층(10)을 「층상」으로 세공에 의해 분리하고 있는 예 뿐만 아니라, 도 5의 (a) 및 (b)에 도시하는 바와 같이 교대로(번갈아) 또는 한쪽에만 세공이 형성되어 있어도 좋다.
도 6의 (a) 및 (b)는, 실시예 1∼6 및 비교예 2와 3에 있어서의 세공경과 부하 특성과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도면중, 실시예의 데이터 포인트에 붙인 1∼6의 숫자는 실시예의 번호이며, 비교예의 데이터 포인트에 붙인 C2, C3의 숫자는 비교예의 번호이다. 이들 예로부터, 활물질층 중에 구멍지름이 3∼300㎚인 세공군을 형성하는 것에 의해, 부하 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 구멍지름이 3㎚ 미만인 경우는 특별히 효과가 보이지 않고, 구멍지름이 300㎚를 넘는 경우는, 전극의 탈락에 의해 고부하시의 용량이 저하한다는 것을 알 수 있었다. 예를 들면 비교예 3과 같이, 세공경이 너무 커지면, 전해액 환원 성분에 유래(기인)하는 피막 형성이 매우 커져, 부하 특성이 저하한다.
또, 실시예 7∼9와 비교예 1과의 비교로부터, 활물질층 중에 세공군을 형성하는 효과는, 세공의 생성 방법에 의존하지 않는다는 것을 알 수 있었다.
도 6의 (b)는, 실시예 10∼16에서의 전해 동박의 표면 조도와 부하 특성과의 관계를 도시하는 그래프이며, 도면중, 실시예의 데이터 포인트에 붙인 10∼16의 숫자는 실시예의 번호이다. 실시예 10∼16과 비교예 4∼10과의 비교로부터, 활물질층 중에 세공군을 형성하는 효과는, 세공을 형성하는 집전체의 표면 조도에 의존하지 않지만, 특히 Rz가 2.0∼4.5㎛인 경우에 유효하다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 활물질의 팽창 및 수축시에, 이 조도 범위에서의 전극의 깨어짐(균열; crack) 상태(정도)에 대해서, 서브-층 사이의 세공층이 특히 유효하게 작용하기 때문이라고 생각된다.
또, 실시예 4, 17 및 18과 비교예 1, 11 및 12과의 비교로부터, 활물질층 중에 세공군을 형성하는 효과는, 전해질로서 환상 탄산 에스테르 또는 쇄상 탄산 에스테르의 수소의 일부 또는 전부가 불소화된 화합물로 치환되는 경우에, 보다 현저하다는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 5 및 19와 비교예 1 및 13과의 비교로부터, 활물질층 중에 세공군을 형성하는 효과는, 전해질 중에, 술톤 등의 S=O 결합을 가지는 화합물을 포함하는 경우에 보다 현저하다는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 20과 비교예 14로부터, 세공군은, 충전 조건에 따라서는 초회 방전후에는 보이지 않게 된다는 것을 알 수 있었지만, 그와 같은 경우에도 부하 특성 향상에는 효과가 있다는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 21과 비교예 15로부터, 활물질층 중에 세공군을 형성하는 효과는, 주석계 부극에서도 유효하다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 여러가지로 변형가능하다.
예를 들면, 부극 활물질층의 형성 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 부극 집전체 표면에 활물질층을 형성할 수 있는 방법이면 어떤 것이라도 좋다. 예를 들면, 기상법, 소성법(燒成法) 또는 액상법을 들 수가 있다. 기상법으로서는, 진공 증착법 이외에, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 애블레이션법, CVD법(Chemical Vapor Deposition; 화학 증기 증착법), 또는 용사법(溶射法; splaying method) 등의 어느것을 이용해도 좋다. 액상법으로서는, 예를 들면 도금(鍍金)을 들 수 있다. 또, 그들 2개 이상의 방법, 나아가서는 다른 방법을 조합해서 활물질층을 증착하도록 해도 좋다.
또, 실시형태 및 실시예에서는, 외장 부재로서 각형의 캔을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 외장 부재로서 필름형상의 외장재 등을 이용하는 경우에 대해서도 적용할 수가 있다. 그 형상도, 각형 이외에, 코인형, 원통형, 버튼형, 박형, 또는 대형 등, 어떠한 것이라도 좋다. 또, 부극과 정극을 복수층 적층한 적층형의 것에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.
본 발명에 따른 2차 전지는, 규소의 단체 등을 부극 활물질로서 이용해서, 큰 에너지 용량과 양호한 사이클 특성을 실현하고, 모바일형 전자기기의 소형화, 경량화 및 박형화에 기여하여, 그 장치의 편리성을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 실시형태 1에 따른 전극 형성 장치의 구성을 도시하는 개략도.
도 2는 상기 제1 실시형태 1에 따른 전극 형성 단계의 흐름을 도시하는 집전체 등의 단면도.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시형태 2에 따른 리튬 이온 2차 전지의 구조를 도시하는 개략도 및 단면도.
도 4의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 2차 전지용 전극의 활물질층의 단면도를 주사 현자현미경(SEM)에 의해서 관찰한 관찰상.
도 5의 (a) 및 (b)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 2차 전지용 전극의 활물질층의 단면을 주사 전자현미경(SEM)에 의해서 관찰한 관찰상.
도 6의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에 따른, 세공경 및 동박 표면 조도와 부하 특성과의 관계를 도시하는 그래프.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1…전극 형성 장치, 2…진공 챔버, 2a, 2b…증착원 설치실, 2c…집전체 설치실, 3a, 3b…증착원, 4a, 4b…원형 캔 롤, 5…차폐판, 5a, 5b…개구부, 6a, 6b…셔터, 7…진공 배기 장치, 8…격리판, 9…집전체, 10…활물질층, 11, 18…권취 롤러, 12∼16…가이드 롤러, 17…피드 롤러, 20c∼20f…가스 도입구(가스 분사 노즐 등), 21∼24…활물질 서브-층, 21a, 23a…활물질 서브-층 주요부, 21b∼24b…불균일이 있는 표면, 21c, 22c…세공, 40…리튬 이온 2차 전지, 41…부극, 42…정극, 43…세 퍼레이터, 44…부극 리드, 45…정극 리드, 46…전극 권회체, 47…전지캔, 48…전지뚜껑, 49…정극 단자, 50a, 50b…가스 도입구, A, b…증착 영역, C∼F…불균일 형성 영역.

Claims (29)

  1. 활물질로 이루어지는 복수의 활물질 서브-층이 적층되고, 집전체에 설치되도록 구성된 활물질층을 포함하는 2차 전지용 전극으로서,
    상기 활물질 서브-층 사이의 경계면을 따라, 상기 활물질층의 두께방향에서의 구멍지름(孔徑; pore diameter)이 3∼300㎚인 구멍이 형성되어 있고,
    상기 구멍의 적어도 일부는, 2차 전지를 구성할 때에 전해질, 및/또는 전해질이 환원되어 생성된 생성물에 의해서 채워지는, 2차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구멍은, 서로 연통된 세공(細孔; fine pore)을 포함하는, 2차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 서브-층이 기상 증착법에 의해서 형성되어 있는, 2차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활물질이, 규소 및 주석의 단체(單體) 및 화합물 중 적어도 1종을 함유하는, 2차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는, 상기 활물질 서브-층과의 계면의 적어도 일부를 가로질러, 상기 활물질과 합금화되어 있거나, 또는 상기 활물질 서브-층 속으로 확산되어 있는, 2차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 집전체의, 상기 활물질층이 설치되는 면의 표면 조도(表面粗度; surface roughness)가, 십점 평균 거칠음(ten-point averaged roughness) Rz로 2.0∼4.5㎛인, 2차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 집전체가 구리를 함유하는 재료로 이루어지는, 2차 전지용 전극.
  8. 제1항에 기재된 2차 전지용 전극의 제조 방법으로서,
    상기 집전체에, 상기 활물질을 적어도 표면측에서 불균일하게 증착시키는 것에 의해, 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층을 형성하는 단계와,
    상기 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층 상에 다른 활물질 서브-층을 적층하고, 이들 양 활물질 서브-층의 경계면을 따라 상기 구멍을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    이들 단계를 적어도 1회 행하는 것에 의해서 상기 활물질층을 형성하는, 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 활물질 서브-층을 기상 증착법에 의해서 형성하는, 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 집전체에, 상기 활물질을 균일하게 증착시켜, 활물질 서브-층 주요부를 형성하고, 이 활물질 서브-층 주요부에 상기 활물질을 불균일하게 증착시키는 것에 의해서, 상기 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층을 형성하는, 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 집전체로서 긴 형상(長尺形狀; elongated shape)의 집전체를 이용하고, 상기 집전체를 긴쪽방향(長手方向; longitudinal direction)을 따라 이동시키고, 활물질 서브-층 주요부 형성 영역을 통과시켜 상기 활물질 서브-층 주요부를 형성한 후에, 불균일 형성 영역을 통과시켜 상기 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층을 형성하는, 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 불균일 형성 영역에서, 상기 활물질이 증착되어 있는 상기 활물질 서브-층 주요부의 표면에 가스를 내뿜고(吹付; spraying), 상기 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층을 형성하는, 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가스의 유량(流量; flow rate)을 8∼400sccm으로 하는, 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    막 증착 속도를 변조하는 것에 의해서, 상기 불균일한 표면을 가지는 활물질 서브-층을 형성하는, 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    전자빔 가열형 진공 증착법에 의해서 기상 증착을 행하고, 증착원(蒸着源)에서의 전자빔의 조사 영역을 변화시키는 것에 의해서 상기 막 증착 속도의 변조를 행하는, 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    규소 및/또는 주석을 함유하는 활물질을 이용해서, 규소 및/또는 주석을 함 유하는 상기 활물질 서브-층을 형성하는, 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 집전체를, 상기 활물질 서브-층과의 계면의 적어도 일부를 가로질러, 상기 활물질과 합금화시키거나, 또는 상기 활물질 서브-층 안으로 확산시키는, 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 집전체로서, 상기 활물질 서브-층이 설치되는 면의 표면 조도가, 십점 평균 거칠음 Rz로 2.0∼4.5㎛인 집전체를 이용하는, 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 집전체로서 구리를 함유하는 재료를 이용하는, 2차 전지용 전극의 제조방법.
  20. 정극 및 전해질을 포함하는 2차 전지로서,
    부극 집전체 상에 부극 활물질을 포함하는 복수의 부극 활물질층을 적층하여 형성되는 부극을 포함하고,
    부극 활물질층의 두께 방향에서의 구멍 지름이 3 내지 300㎚인 구멍이 부극 활물질층 사이의 경계면을 따라 형성되고,
    구멍의 적어도 일부는 2차 전지의 조립시 전해질 및/또는 전해질이 환원되어 생성된 생성물로 채워지는, 2차 전지.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 구멍은 서로 연통된 세공을 포함하는, 2차 전지.
  22. 제 20항에 있어서, 부극 활물질층은 기상 증착법에 의해 형성되는, 2차 전지.
  23. 제20항에 있어서, 부극 활물질은 규소 단체, 규소 화합물, 주석 단체, 및 주석 화합물 중의 1종 이상을 포함하는, 2차 전지.
  24. 제 20항에 있어서, 부극 집전체는 부극 활물질과 합금화되거나, 부극 집전체와 부극 활물질층 사이의 경계면의 적어도 일부를 가로질러 부극 활물질층에 확산되는, 2차 전지.
  25. 제 20항에 있어서, 부극 집전체의, 부극 활물질층이 설치된 면의 표면 조도는 십점 평균 거칠음 Rz로 2.0 내지 4.5㎛인, 2차 전지.
  26. 제 20항에 있어서, 부극 집전체는 구리를 포함하는 재료로 구성되는, 2차 전 지.
  27. 제 20항에 있어서, 정극의 정극 활물질 중에 리튬 화합물이 포함되어 있는, 2차 전지.
  28. 제 20항에 있어서, 전해질의 용매로서, 환상 탄산 에스테르 또는/및 쇄상 탄산 에스테르의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불소-함유 화합물이 포함되어 있는, 2차 전지.
  29. 제 20항에 있어서, 상기 전해질에 술폰산, 술핀산, 및 이들의 유도체 중 적어도 1종이 포함되어 있는, 2차 전지.
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