JP2008165999A - 二次電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 リチウムイオン二次電池などに好適な二次電池用電極であって、充放電サイクル特性に加えて、とくに、負荷特性に優れた二次電池用電極、及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池を提供すること。
【解決手段】 集電体の表面上において、活物質材料からなる活物質材料層の複数層が積層された活物質層を設ける。この際、まず、集電体９の表面上に活物質材料を均一に堆積させ、活物質材料層主要部を形成し、この活物質材料層主要部上に活物質材料を不均一に堆積させることによって、それぞれ、不均一な表面２２ｂを有する活物質材料層２２を形成する。次に、不均一な表面を有する活物質材料層２２の上に別の活物質材料層２３を積層し、これら両活物質材料層の境界面に沿ってイオン通過性の孔２２ｃを形成する。活物質層１０の厚さ方向におけるイオン通過性の孔２２ｃの孔径を３〜３００ｎｍとする。
【選択図】 図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などに好適な二次電池用電極及びその製造方法、並びにそれを用いる二次電池に関するものであり、主として負荷特性の改善に関するものである。
近年、モバイル機器は高性能化および多機能化されてきており、これらに伴い、モバイル機器に電源として用いられる二次電池にも、小型化、軽量化および薄型化が要求され、高容量化が求められている。
この要求に応え得る二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電池特性は、用いられる電極活物質などによって大きく変化する。現在実用化されている代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、このように構成されたリチウムイオン二次電池の電池容量は理論容量に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。
そこで、充電の際にリチウムと合金化するケイ素やスズなどを負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を実現することが検討されている。ただし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いた場合、充電および放電に伴う膨張および収縮の度合いが大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、負極集電体から脱落したりして、サイクル特性が低下するという問題がある。
従来、粒子状の活物質とバインダーとを含むスラリーを負極集電体に塗布した塗布型負極が用いられてきた。これに対し、近年、気相法、液相法、あるいは焼結法などにより、ケイ素などの負極活物質層を負極集電体に積層して形成した負極が提案されている（例えば、特開平８−５０９２２号公報、特許第２９４８２０５号公報、および特開平１１−１３５１１５号公報）。このようにすれば、負極活物質層と負極集電体とが一体化され、塗布型負極に比べて、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が細分化されることを抑制でき、初回放電容量および充放電サイクル特性が向上するとされている。また、負極における電子伝導性が向上する効果も得られる。
しかしながら、上記のように負極活物質層と負極集電体とを一体化し、製造方法を工夫した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張収縮によって界面に応力が加わり、負極活物質層が負極集電体から脱落するなどして、サイクル特性が低下する。
そこで、後述の特許文献１には、負極が、負極集電体と、負極集電体に気相法により形成された負極活物質層とからなり、この負極活物質層は、ケイ素を含み、かつ、酸素の含有量が異なる第１層と第２層とが交互に積層され、第１層と第２層とが複数層ずつ含まれる活物質層であることを特徴とする負極が提案されている。第１層は、負極活物質としてケイ素の単体または合金を含んでおり、酸素を含んでいてもいなくてもよいが、少ない方が高い容量が得られるので好ましい。第２層は、ケイ素に加えて酸素を含んでおり、酸素はケイ素と結合し、酸化物として存在している。第２層における含有率は、ケイ素が９０原子数％以下、酸素が１０原子数％以上であることが好ましい。
特許文献１には、このように構成された負極では、充放電に伴う激しい膨張および収縮が抑制され、充放電に伴う負極活物質層の構造破壊が効果的に抑制され、かつ、電解質と負極活物質層との反応性も低減されると述べられている。
特開２００４−３４９１６２号公報（第４、５及び８頁、図２及び３）
特許文献１に示されている負極によれば、負極活物質層の構造破壊が効果的に抑制され、充放電サイクル特性が向上する。しかし、本発明者は、鋭意研究に努めた結果、酸素含有層は多層構造を有する活物質層の一形態にすぎず、多層構造からなる活物質層をさらに発展させれば、充放電サイクル特性ばかりでなく、負荷特性をも向上させることができることを発見した。
本発明はかかる実情に鑑みてなされたもので、その目的は、リチウムイオン二次電池などに好適な二次電池用電極であって、充放電サイクル特性に加えて、とくに、負荷特性に優れた二次電池用電極、及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池を提供することにある。
即ち、本発明は、集電体に、活物質材料からなる活物質材料層の複数層が積層されてなる活物質層が設けられている電池用電極において、
前記活物質材料層間の境界面に沿って、前記活物質層の厚さ方向における孔径が３〜 ３００ｎｍである孔が形成されており、
前記孔の少なくとも一部は、二次電池を構成した際に電解質、及び／又は、電解質が 還元されて生成した生成物によって満たされる
ことを特徴とする、二次電池用電極に係り、また、その製造方法であって、
前記集電体に、前記活物質材料を少なくとも表面側で不均一に堆積させることによっ て、不均一な表面を有する活物質材料層を形成する工程と、
前記不均一な表面を有する活物質材料層の上に別の活物質材料層を積層し、これら両 活物質材料層の境界面に沿って前記孔を形成する工程と
を有し、
これらの工程を少なくとも１回行うことによって前記活物質層を形成する、
二次電池用電極の製造方法に係るものである。
また、前記二次電池用電極を負極として備え、正極と電解質とを備えた、二次電池に係るものである。
なお、前記孔径は前記活物質層１層内の孔径であって、複数層間で複数の前記孔が厚さ方向に連結され、３００ｎｍをこえる孔径になっている場合も含むものとする。また、前記不均一な表面の「不均一」とは、表面の凹凸などの形状的な不均一であってもよいし、酸素含有率の大きい領域と小さい領域のような表面の物理的及び／又は化学的性質の不均一であってもよい。
既述したように、気相成膜法あるいは液相法によって形成した従来の積層型の電池用電極は、バインダー（結着剤）を用いて焼結法や塗布法などの方法によって形成した電池用電極と比べて、充放電による電極の膨張収縮の影響が大きいという問題がある。また、活物質層中にリチウムイオンなどの電解質イオンを通過させる通路が存在しないので、充放電反応がすみやかに起こる領域は、電解質と接している活物質層の表面とその近傍に限られ、活物質層内部での反応は、反応に関与する物質が固体内を拡散する速度によって律速され、活物質層全体としては反応が均一に進まないという問題がある。
本発明の二次電池用電極は、集電体に、活物質材料からなる活物質材料層の複数層が積層されてなる活物質層が設けられており、
前記活物質材料層間の境界面に沿って、前記活物質層の厚さ方向における孔径が３〜 ３００ｎｍである孔が形成されており、
前記孔の少なくとも一部は、二次電池を構成した際に電解質、及び／又は、電解質が 還元されて生成した生成物によって満たされる
ことを特徴とする。このため、この電極を用いて二次電池を組み立てると、前記孔は電解質、及び／又は、電解質が還元されて生成した生成物で満たされ、リチウムイオンなどの電解質イオンを通過させる通路を形成する。このため、充放電反応において、電解質イオンは、電解質と接している活物質層の表面において活物質と反応するばかりでなく、前記孔の中を通って活物質層内部まで深く侵入し、そこで活物質と反応する。このため、従来の積層型の二次電池用電極では反応が起こりにくかった活物質層内部を含めて、活物質層全体が反応領域として利用される。
この結果、本発明の二次電池用電極では、電極の負荷特性が著しく向上する。さらに、活物質層の膨張収縮が、表面ばかりでなく内部でも起こり、活物質層全体における差異が小さくなるため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質層が電極から脱落したり、電極構造が崩壊したりするのを防止することができ、安定した電極形状を得ることができる。
前記孔の内部は、充放電を繰り返すと、電解質が還元されて生成した還元生成物でしだいに埋まっていき、最終的にはこの還元生成物で埋めつくされる。このような場合でも、この還元生成物が電解質イオンを通過させる通路を形成するので、本発明の二次電池用電極の負荷特性のよさは維持される。この最終結果からみれば、前記孔は、還元生成物による電解質イオンの通路を形成するための中間手段として機能する。
なお、前記活物質層の厚さ方向における前記孔の孔径が３ｎｍ未満の場合には、効果は特に見られない。一方、孔径が大きくなりすぎると、前記活物質層中の隙間が多くなり、活物質材料自体の量が減るため、容量が減少する。また、前記活物質層が脆くなるので、充放電サイクルに伴う膨張収縮によって電極から脱落して容量が低下することが起こりやすくなる。また、電解液の還元のよる被膜形成反応も多くなり、負荷特性が低下する。孔径が３００ｎｍを超える場合には、例えば、後述する比較例３のように、上記の不都合が効果を上回るので望ましくない。
本発明の電池用電極の製造方法によれば、まず、前記集電体に前記活物質材料を少なくとも表面側で不均一に堆積させることによって、不均一な表面を有する活物質材料層を形成する。このため、次に、前記不均一な表面を有する活物質材料層の上に別の活物質材料層を積層すると、前記活物質材料が堆積する速度の不均一によって、これら両活物質材料層の境界面に沿って、下側層の堆積速度の遅い領域の上部に前記孔が形成される。この結果、本製造方法は、前記電池用電極を容易に生産性よく形成することができる。
また、本発明の二次電池は、前記二次電池用電極を負極として備え、正極と電解質とを備えるので、前記二次電池用電極がもつ、優れた負荷特性及び充放電サイクル特性を発現させることができる。
本発明の二次電池用電極において、前記イオン通過性の孔は、互いに連通し合った細孔を含むのがよい。また、前記イオン通過性の孔の少なくとも一部は、電解質、及び／又は、電解質が還元されて生成した生成物によって満たされているのがよい。このようであれば、前記イオン通過性の孔は、電解質イオンの良好な通路として機能する。
本発明の二次電池用電極及びその製造方法において、前記活物質材料が、ケイ素の単体又は化合物、或いはスズの単体又は化合物を含有するのがよい。ケイ素やスズなどを活物質として用いると、リチウムイオン二次電池などを高容量化することができるが、従来の電極構造では、充電に伴う膨張によって電極構造が破壊され、充放電サイクル特性が低下する。また、反応領域が活物質層の表面およびその近傍に限られるので、これによって負荷特性が制限される。本発明の二次電池用電極は、このような活物質に対し、最も効果的に応用することができる。
また、前記活物質材料層が気相成膜法によって形成されているのがよい。気相成膜法としては、例えば、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法は成膜速度が速いので、生産性よく前記活物質材料層を形成することができる。
また、前記集電体は、前記活物質材料層との界面の少なくとも一部において、前記活物質材料と合金化しているか、又は、前記界面において前記集電体の構成元素が活物質層に拡散しているか、または前記活物質層の構成元素が集電体に拡散しているか、或いは両者が互いに拡散し合って接合しているのがよい。このようであれば、合金化又は拡散によって前記活物質層と前記集電体との密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって前記活物質が細分化されることが抑制され、前記集電体から前記活物質層が脱落するのが抑えられる。また、前記二次電池用電極における電子伝導性を向上させる効果も得られる。
また、前記集電体の、前記活物質材料層が設けられる面の表面粗度が、十点平均粗さＲｚで２．０〜４．５μｍであるのがよい。Ｒｚ値が２．０μｍ以上であれば、活物質層と集電体との密着性が向上する。しかし、Ｒｚ値が４．５μｍを超えて、表面粗度が大きすぎると、活物質層の膨張に伴って集電体に亀裂が生じやすくなるおそれがある。なお、表面粗さＲｚとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定されている十点平均粗さである（以下、同様。）。なお、集電体のうち、活物質層が設けられる領域のＲｚ値が上記範囲内にあればよい。
また、前記集電体が銅を含有する材料からなるのがよい。銅は、リチウムと反応せず、ケイ素と合金化するので、リチウムイオン二次電池に好適である。また、電解銅箔を用いれば、所望の表面粗度を有する銅箔を用いることができる。
本発明の二次電池用電極の製造方法において、前記集電体に、前記活物質材料を均一に堆積させ、活物質材料層主要部を形成し、この活物質材料層主要部に前記活物質材料を不均一に堆積させることによって、前記不均一な表面を有する活物質材料層を形成するのがよい。この方法によれば、前記活物質材料層主要部を従来と同様に均一に形成しながら、前記活物質材料層の表面近傍にのみ不均一な領域を形成することができる。
前記集電体として長尺形状の集電体を用い、前記集電体を長尺方向に送り出し、活物質材料層主要部形成領域を通過させて前記活物質材料層主要部を形成した後に、不均一形成領域を通過させて前記不均一な表面を有する活物質材料層を形成するのがよい。本発明は、前記集電体を固定して成膜する場合に適用してもよいが、前記集電体を走行させ、前記集電体が前記活物質材料層主要部形成領域および前記不均一形成領域を通過するようにした方が、これら２つの領域を空間的に分離できるので製造装置が簡易になり、かつ、制御性及び生産性よく前記二次電池用電極を製造することができる。
この際、前記不均一形成領域において、前記活物質材料が堆積しつつある前記活物質材料層主要部の表面にガスを吹きつけ、前記不均一な表面を有する活物質材料層を形成するのがよい。この方法によれば、簡易かつコンパクトな設備で前記不均一形成領域を形成することができる。この際、前記ガスの流量を８〜４００ｓｃｃｍとするのがよい。前記ガスの流量が８ｓｃｃｍ未満であると、前記イオン通過性の孔の孔径が３ｎｍ未満になり、４００ｓｃｃｍを超えると前記イオン通過性の孔の孔径が３００ｎｍを超え、前述したように不都合である。
また、本発明の二次電池用電極の製造方法において、成膜速度を変調することによって、前記不均一な表面を有する活物質材料層を形成するのもよい。例えば、電子ビーム加熱型真空蒸着法によって気相成膜を行い、蒸着源における電子ビームの照射領域を変化させることによって前記成膜速度の変調を行うのがよい。
本発明の二次電池は、前記正極を構成する正極活物質中に、リチウム化合物が含まれているのがよい。本発明は、二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の電池用電極を製造するのに用いられるのがよい。
また、前記電解質を構成する溶媒として、環状炭酸エステル又は／及び鎖状炭酸エステルを用いるのがよいが、とりわけ水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素含有化合物が含まれているのがよい。また、前記電解質にスルホン酸、スルフィン酸、及びこれらの誘導体の少なくとも１種、すなわち、Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物が含まれると、さらによい。このようにすると、サイクル特性が向上する。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
実施の形態１
実施の形態１では、主として、請求項１と２に記載した二次電池用電極、および請求項９〜１３に記載した二次電池用電極の製造方法に対応する例について説明する。
図１は、実施の形態１に基づく電極形成装置１の構成を示す概略図である。この電極形成装置１は真空蒸着装置であり、真空チャンバー２、蒸着源３ａおよび３ｂ、円形キャンロール（成膜ロール）４ａおよび４ｂ、遮蔽板５、シャッタ６ａおよび６ｂ、そして真空排気装置７を備えている。そして、帯状の集電体９を長尺方向に走行させる手段として、２つの巻き取りローラー１１および１８、ガイドローラー１２〜１６、そしてフィードローラー１７が設けられている。以下、各部について説明する。
真空チャンバー２は、遮蔽板５によって、蒸着源設置室２ａおよび２ｂと、集電体設置室２ｃとに仕切られている。蒸着源設置室２ａには蒸着源３ａが設置され、蒸着源設置室２ｂには蒸着源３ｂが設置され、両者は隔離板８によって仕切られている。集電体設置室２ｃには、蒸着源３ａおよび３ｂの上方に、それぞれ円形キャンロール４ａおよび４ｂが設置されている。遮蔽板５の２箇所には、円形キャンロール４ａおよび４ｂに対応して開口部５ａおよび５ｂが設けられ、前記活物質材料層形成領域である蒸着領域Ａおよび蒸着領域Ｂが、それぞれ設定されている。
蒸着領域Ａおよび蒸着領域Ｂでは、それぞれ、蒸着源３ａおよび３ｂから放出された活物質材料が集電体９の上に堆積する。蒸着領域ＡおよびＢにおける活物質材料の流れは、シャッタ６ａおよび６ｂによって制御される。遮蔽板５は、集電体９のうち、蒸着領域ＡおよびＢ以外の領域に位置する集電体や走行手段に、蒸着源３ａおよび３ｂから発生する熱が伝わったり、活物質材料が付着したりするのを抑制するためのものである。真空排気装置７は、チャンバー２内の圧力を所定の圧力以下に排気できるように構成されている。
蒸着源３ａおよび３ｂは、偏向式電子ビーム加熱蒸着源が好ましく、それぞれ、電子銃、るつぼ、ハース、および活物質材料によって構成されている。電子銃は、活物質材料に電子ビームを照射して加熱することにより、活物質材料を蒸発させる機能をもつ。また、るつぼ内には、カーボンを母材とするハースを介して活物質材料が配置されている。
電解銅箔などからなる帯状の集電体９は、円形キャンロール４ａおよび４ｂ、ガイドローラー１２〜１６、そしてフィードローラー１７のそれぞれの外周面に渡して配置され、両端側は２つの巻き取りローラー１１および１８に巻き取られる。円形キャンロール４ａおよび４ｂと、ガイドローラー１２〜１６と、フィードローラー１７の一部または全部は、内部に冷却水を通すことにより、集電体９を水冷できるように構成されている。
電極形成装置１の特徴は、上記の真空蒸着装置としての設備に加えて、ガス噴射ノズルなどのガス導入口２０ｃ〜２０ｆを集電体９の近傍に備えていることである。各ガス導入口からは、集電体９に向けて、前記ガスとして、アルゴン、二酸化炭素または酸素などのガス、あるいはこれらの混合ガスを噴射することができる。
ガス導入口２０ｃおよび２０ｄは、図１（ａ）に示すように、集電体９を往路方向に走行させた場合、ガス導入口２０ｃおよび２０ｄから噴射されるガスが、それぞれ、蒸着領域ＡおよびＢの出口近傍の領域にかかり、この領域における活物質材料の流れを攪乱できる位置に配置されている。この結果、往路走行において、ガス導入口２０ｃは、蒸着領域Ａの出口近傍の領域に、活物質材料を不均一に堆積させる不均一形成領域Ｃを形成し、ガス導入口２０ｄは、蒸着領域Ｂの出口近傍の領域に、活物質材料を不均一に堆積させる不均一形成領域Ｄを形成する。
同様に、ガス導入口２０ｅおよび２０ｆは、図１（ｂ）に示すように、集電体９を復路方向に走行させた場合、ガス導入口２０ｃおよび２０ｄから噴射されるガスが、それぞれ、蒸着領域ＢおよびＡの出口近傍の領域にかかり、この領域における活物質材料の流れを攪乱できる位置に配置されている。この結果、復路走行において、ガス導入口２０ｅは、蒸着領域Ｂの出口近傍の領域に、活物質材料を不均一に堆積させる不均一形成領域Ｅを形成し、ガス導入口２０ｆは、蒸着領域Ｂの出口近傍の領域に、活物質材料を不均一に堆積させる不均一形成領域Ｆを形成する。
以上に記載したガス導入例はあくまで一例であり、ガス導入手段の形状や個数や配置などは特に限定されるものではなく、前記活物質材料層主要部の表面付近での活物質材料の流れを乱すことが重要であり、有効な不均一形成領域Ｃ〜Ｆを形成できるものであれば何でもよい。例えば、集電体９を往路方向に走行させる場合に、ガス導入口２０ｅおよび２０ｆからガスを噴射することも可能である。ただし、蒸着領域ＡおよびＢの出口近くの集電体９の近傍にガスを導入すると、前記細孔が形成されやすい。
図２および図３は、電極形成工程のフローを示す集電体９および活物質層１０の断面図である。以下、図１〜３を参照しながら、電極形成工程について説明する。
電極形成装置１を用いて、電池用電極を形成するには、まず、集電体９を円形キャンロール４ａおよび４ｂ、ガイドローラー１２〜１６、そしてフィードローラー１７のそれぞれの外周面に渡して配置する。集電体９の両端側は２つの巻き取りローラー１１および１８に巻き取るが、この際、一方の端部を残して、他はすべて、例えば巻き取りローラー１１に巻き取っておく。
次に、真空チャンバー２内を真空排気装置７によって排気する。所定の圧力以下になったら、シャッタ６ａおよび６ｂを閉じた状態で、電子銃から活物質材料に電子ビームを照射し、活物質からなる活物質材料を加熱する。要する時間を短縮するために、真空度の上昇に合わせて、活物質材料の電子ビーム加熱を徐々に進めてもよい。
活物質材料が所定の溶融状態に達したら、シャッタ６ａおよび６ｂを開き、集電体９を走行させながら集電体９上に活物質層１０を形成する。以下、この工程を詳述する。
まず、巻き取りローラー１１から集電体９を引き出し、円形キャンロール４ａ上を走行させ、蒸着領域Ａにおいてその一方の面（例えば、表側面）に蒸着源３ａから蒸発してきた活物質材料を堆積させる。蒸着領域Ａの大部分では活物質材料は均一に堆積するが、出口近傍の不均一形成領域Ｃでは活物質材料は不均一に堆積する。この結果、図２（ａ）〜図２（ｃ）に示すように、巻き取りローラー１１から引き出された集電体９の表面には何も形成されていないが、不均一形成領域Ｃの入口では、均一な厚さの活物質材料層主要部２１ａが形成され、不均一形成領域Ｃの出口では、凹凸などの不均一がある表面２１ｂを有する活物質材料層２１が形成される。
蒸着領域Ａを通過した集電体９は、フィードローラー１７およびガイドローラー１４および１５を介して蒸着領域Ｂへ搬送する．フィードローラー１７は、電解銅箔などの集電体９との十分な摩擦を得るため、ゴムなどの弾性体で形成されているのが好ましい。ガイドローラー１４および１５は、集電体９が、蒸着領域Ａにおいて活物質材料層２１が形成された面（表側面）で円形キャンロール４ｂに接し、蒸着領域Ｂにおいて反対側の面（裏側面）で蒸着源３ｂに対向するように、蒸着源に対向する集電体９の面を表側面から裏側面に「反転」させる働きをする。
この後、集電体９を円形キャンロール４ｂ上を走行させ、蒸着領域Ｂにおいてその裏側面に蒸着源３ｂから蒸発してきた活物質材料を堆積させる。蒸着領域Ｂの大部分では活物質材料は均一に堆積するが、出口近傍の不均一形成領域Ｄでは活物質材料は不均一に堆積する。この結果、図２（ｄ）に示すように、集電体９の裏面には、不均一形成領域Ｄの入口までに均一な厚さの活物質材料層主要部が形成され、不均一形成領域Ｄの出口までに凹凸などの不均一がある表面２２ｂを有する活物質材料層２２が形成される。
不均一形成領域Ｄを通過し終わった集電体９は、巻き取りローラー１８に巻き取る。以上のようにして、集電体９の一領域は、巻き取りローラー１１から巻き取りローラー１８まで往路走行する間に活物質材料層２１および２２が表側面および裏側面にそれぞれ形成される。すべての集電体９を巻き取りローラー１１から引き出し、巻き取りローラー１８に巻き取り終われば、集電体９の全領域に活物質材料層２１および２２が形成される。
この後、集電体９の走行方向を反転する。図１（ｂ）に示すように、復路走行では、まず、巻き取りローラー１８から集電体９を引き出し、円形キャンロール４ｂ上を走行させ、蒸着領域Ｂにおいてその裏側面の活物質材料層２２の上に、蒸着源３ｂから蒸発してきた活物質材料を堆積させ、活物質材料層２３を形成する。この際、活物質材料層２２の表面には凹凸などの不均一がある表面２２ｂが形成されているため、活物質材料層２２と活物質材料層２３との境界面における活物質材料の堆積は不均一になる。
例えば、表面に凹凸がある場合、凸部では活物質材料の供給が速く起こるため成膜速度が速いが、凹部では活物質材料の供給が遅いため成膜速度が遅い。この結果、表面の凹凸がさらに著しくなり、凸部から成長した活物質材料層が凹部側にせり出すと、凸部の影になる凹部では活物質材料の供給が妨げられる（シャドウ効果）。このように、真空蒸着法では回り込んだ成膜ができないため、最終的には凸部からせり出した活物質材料層が凹部の上方でアーチ状にかぶさると、凹部が細孔２２ｃとして取り残される。図３（ｅ）に示すように、活物質材料層２２と活物質材料層２３との境界面に沿って多数の細孔２２ｃが形成され、これらの細孔２２ｃの一部は互いに連通して、前記イオン通過性の孔を形成する。活物質材料層２２の厚さ方向における細孔２２ｃの孔径は、ガスの流量および集電体９の走行速度によって制御できる。ここでは、不均一のある表面２２ｂの不均一が表面の凹凸である場合について説明したが、不均一が酸素含有率が大きい領域と小さい領域のような物理的及び／又は化学的な表面状態の不均一であっても同様のことが起こる。
その後、蒸着領域Ｂの大部分では活物質材料は均一に堆積し、図３（ｅ）に示すように、活物質材料層主要部２３ａが形成されるが、出口近傍の不均一形成領域Ｅでは活物質材料は不均一に堆積し、図３（ｆ）に示すように、不均一のある表面２３ｂを有する活物質材料層２３が形成される。
不均一形成領域Ｅを通過した集電体９は、フィードローラー１７およびガイドローラー１５および１４を介して蒸着領域Ａへ搬送する。ここで、集電体９は、蒸着領域Ａにおいて活物質材料層２３が形成された面（裏側面）で円形キャンロール４ａに接し、蒸着領域Ａにおいて表側面で蒸着源３ａに対向するように、蒸着源に対向する集電体９の面が裏側面から表側面に再び「反転」される。
この後、集電体９を円形キャンロール４ａ上を走行させ、蒸着領域Ａにおいて活物質材料層２１の表面に蒸着源３ａから蒸発してきた活物質材料を堆積させ、活物質材料層２４を形成する。この場合も、活物質材料層２１の表面には不均一のある表面２１ｂが形成されているため、活物質材料層２１と活物質材料層２４との境界面における活物質材料の堆積は不均一になり、活物質材料層２１と活物質材料層２４との境界面に沿って多数の細孔２２ｃが形成される。
その後、蒸着領域Ａの大部分では活物質材料は均一に堆積し、活物質材料層主要部が形成されるが、出口近傍の不均一形成領域Ｆでは活物質材料は不均一に堆積し、図３（ｇ）に示すように、不均一のある表面２４ｂを有する活物質材料層２４が形成される。
不均一形成領域Ｆを通過し終わった集電体９は、巻き取りローラー１１に巻き取る。以上のようにして、すべての集電体９を巻き取りローラー１８から引き出し、巻き取りローラー１１に巻き取り終われば、集電体９の全領域に活物質材料層２３および２４が形成される。
この後、集電体９を往復走行させながら、必要な回数だけ積層成膜を繰り返すことにより、所定の数の活物質材料層が積層され、その境界面に沿って互いに連通し合った多数の細孔を有する活物質層１０を能率よく簡易に形成することができる。
実施の形態２
図４は、本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）である。図４に示すように、二次電池４０は角型の電池であり、電極巻回体４６が電池缶４７の内部に収容され、電解液が電池缶４７に注入されている。電池缶４７の開口部は、電池蓋４８により封口されている。電極巻回体４６は、帯状の負極４１と帯状の正極４２とをセパレータ（および電解質層）４３を間に挟んで対向させ、長手方向に巻回したものである。負極４１から引き出された負極リード端子４４は電池缶４７に接続され、電池缶４７が負極端子を兼ねている。正極４２から引き出された正極リード端子４５は正極端子４９に接続されている。
電池缶４７および電池蓋４８の材料としては、鉄、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどを用いることができる。
以下、リチウムイオン二次電池４０について詳述する。
負極４１は、負極集電体と、負極集電体に設けられた負極活物質層とによって構成されている。
負極集電体は、リチウム（Ｌi）と金属間化合物を形成しない金属材料によって形成されているのがよい。負極集電体がリチウムと金属間化合物を形成する材料であると、充放電に伴うリチウムとの反応によって負極集電体が膨張収縮する。この結果、負極集電体の構造破壊が起こって集電性が低下する。また、負極活物質層を保持する能力が低下して、負極活物質層が負極集電体から脱落しやすくなる。
リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃu）、ニッケル（Ｎi）、チタン（Ｔi）、鉄（Ｆe）、あるいはクロム（Ｃr）などが挙げられる。なお、本明細書において、金属材料とは、金属元素の単体だけではなく、２種以上の金属元素、あるいは１種以上の金属元素と１種以上の類金属元素（半金属元素）とからなる合金も含むものとする。
また、負極集電体は、負極活物質層と合金化または拡散による接合を形成する金属元素を含む金属材料によって構成されているのがよい。このようであれば、負極活物質層と負極集電体との密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体から負極活物質層が脱落するのが抑えられるからである。また、負極４１における電子伝導性を向上させる効果も得られる。
負極集電体は、単層であってもよいが、複数層によって構成されていてもよい。複数層からなる場合、負極活物質層と接する層がケイ素またはスズと、合金化または拡散による接合を形成する金属材料からなり、他の層がリチウムと金属間化合物を形成しない金属材料からなるのがよい。
負極活物質層中に、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれているのがよい。このうち、とくにケイ素が含まれているのがよい。ケイ素はリチウムイオンを合金化して取り込む能力、および合金化したリチウムをリチウムイオンとして再放出する能力に優れ、リチウムイオン二次電池を構成した場合、大きなエネルギー密度を実現することができる。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。
負極活物質層は、厚さが４〜７μｍ程度の薄膜型であるのがよい。この際、ケイ素の単体の一部又は全部が負極を構成する集電体と、合金化または拡散による接合を形成しているのがよい。既述したように、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体の構成元素が負極活物質層に、または負極活物質層の構成元素が負極集電体に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層が膨張収縮しても、負極集電体からの脱落が抑制されるからである。なお、本願では、元素の拡散による固溶体化も、合金化の一形態に含めるものとする。
活物質層がスズの単体を含む場合、スズ層の上にコバルト層が積層され、積層後の加熱処理によって両者が合金化されているのがよい。このようにすると、充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。この原因の詳細は不明であるが、リチウムと反応しないコバルトを含有することで、充放電反応を繰り返した場合のスズ層の構造安定性が向上するためと考えられる。
リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層中のケイ素と合金化または拡散による接合を形成する金属元素として、銅、ニッケル、および鉄が挙げられる。中でも、銅を材料とすれば、十分な強度と導電性とを有する負極集電体が得られるので、特に好ましい。
また、負極活物質層を構成する元素として、酸素が含まれているのがよい。酸素は負極活物質層の膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下および膨れを抑制することができるからである。負極活物質層に含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれら以外の準安定状態でもよい。
負極活物質層における酸素の含有量は、３原子数％以上、４０原子数％以下の範囲内であることが好ましい。酸素含有率が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有率が４０原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまうほか、負極活物質層の抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、充放電により電解液などが分解して負極活物質層の表面に形成される被膜は、負極活物質層には含めない。よって、負極活物質層における酸素含有率とは、この被膜を含めないで算出した数値である。
また、負極活物質層は、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とが形成されている。特に、第１層と第２層とが交互に形成されており、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。この場合、充放電に伴う膨張および収縮を、より効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素含有率は少ない方が好ましく、全く酸素が含まれないか、または、酸素含有率が微量であるのがより好ましい。この場合、より高い放電容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。この場合、膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体の側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。
なお、負極活物質層は、ケイ素および酸素以外の他の１種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、チタン（Ｔi）、クロム（Ｃr）、マンガン（Ｍn）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）、亜鉛（Ｚn）、インジウム（Ｉn）、銀（Ａg）、マグネシウム（Ｍg）、アルミニウム（Ａl）、ゲルマニウム（Ｇe）、スズ（Ｓn）、ビスマス（Ｂi）、あるいはアンチモン（Ｓb）が挙げられる。
正極４２は、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極活物質層とによって構成されている。
正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されているのがよい。
正極活物質層は、例えば、正極活物質として、充電時にリチウムイオンを放出することができ、かつ放電時にリチウムイオンを再吸蔵することができる材料を１種以上含んでおり、必要に応じて、炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）を含んでいるのがよい。
リチウムイオンを放出および再吸蔵することが可能な材料としては、例えば、一般式ＬixＭＯ2で表される、リチウムと遷移金属元素Ｍからなるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を構成した場合、高い起電力を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を実現することができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、例えば、コバルト、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。ｘは電池の充電状態（放電状態）によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、スピネル型構造を有するＬiＣoＯ2、ＬiＮiＯ2、あるいはＬiＭn2Ｏ4などが挙げられる。
なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。
また、正極活物質層は、長周期型周期表における２族元素、３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍg）、カルシウム（Ｃa）あるいはストロンチウム（Ｓr）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓc）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚr）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。
セパレータ４３は、負極４１と正極４２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、かつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ４３の材料としては、例えば、微小な空孔が多数形成された微多孔性のポリエチレンやポリプロピレンなどの薄膜がよい。
電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した電解質塩とで構成され、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
電解液の溶媒としては、例えば、1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸エチレン；ＥＣ）や4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸プロピレン；ＰＣ）などの環状炭酸エステルや、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）や炭酸ジエチル（ＤＥＣ）や炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルや、γ−ブチロラクトンなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのがよい。例えば、炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの高誘電率溶媒と、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルや炭酸エチルメチルなどの低粘度溶媒とを混合して用いることにより、電解質塩に対する高い溶解性と、高いイオン伝導度とを実現することができる。
また、溶媒はスルトンを含有していてもよい。電解液の安定性が向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、下記に構造式を示す1,3−プロペンスルトン（ＰＲＳ）が好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
また、溶媒には、1,3−ジオキソール−2−オン（炭酸ビニレン；ＶＣ）あるいは4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。放電容量の低下をより抑制することができるからである。特に、ＶＣとＶＥＣとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。放電容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環状炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環状化合物でも鎖状化合物でもよいが、環状化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環状化合物としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＦＥＣ）、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＤＦＥＣ）などが挙げられ、中でもフッ素原子を有するＤＦＥＣやＦＥＣ、特にＤＦＥＣが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
電解液の電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ6）やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬiＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬiＣlＯ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌi）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)アミド（ＬiＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ４３に含浸されていてもよく、また、セパレータ４３と負極４１または正極４２との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル、あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。
リチウムイオン二次電池４０は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、実施の形態１で説明したようにして、集電体に活物質層を形成し、所定の形状に裁断して負極４１を作製する。
次に、正極集電体に正極活物質層を形成する。例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材および結着剤（バインダー）とを混合して合剤を調製し、これをN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒に分散させてスラリー状にして、この合剤スラリーを正極集電体に塗布した後、圧縮成型することにより正極４２を形成する。
次に、負極４１と正極４２とをセパレータ４３を間に挟んで対向させ、短辺方向を巻軸方向として巻回することにより、電極巻回体４６を形成する。この際、負極４１と正極４２とは、負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置する。次に、この電極巻回体４６を角型形状の電池缶４７に挿入し、電池缶４７の開口部に電池蓋４８を溶接する。次に、電池蓋４８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止する。以上のようにして、角型形状のリチウムイオン二次電池４０を組み立てる。
また、ラミネートフィルムなどの外装材からなる容器を用いることもできる。電解液とともに重合性化合物を注入し、容器内において重合性化合物を重合させてもよいし、負極４１と正極４２とを巻回する前に、負極４１または正極４２に塗布法などによってゲル状電解質を被着させ、その後、セパレータ４３を間に挟んで負極４１と正極４２とを巻回するようにしてもよい。
組み立て後、リチウムイオン二次電池４０を充電すると、正極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４１側へ移動し、負極４１に取り込まれる。放電を行うと、負極４１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極４２側へ移動し、正極４２に再び吸蔵される。
この際、リチウムイオン二次電池４０では、負極活物質層中に負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれているため、二次電池の高容量化が可能になる。
以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例の説明では、実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
本実施例では、実施の形態１で説明した方法によって電池用電極を形成し、これを負極４１として用いて、実施の形態２で図４に示した角型のリチウムイオン二次電池４０を作製し、その負荷特性を測定した。
＜負極４１の形成＞
真空蒸着装置として、偏向式電子ビーム加熱蒸着源を備えた電極形成装置１（図１参照。）を用いた。集電体９として厚さ２４μｍの両面が粗化された帯状電解銅箔を用い、特に記載した場合以外は、集電体９の表面粗度Ｒｚ値は２．５μｍであった。また、特に記載した場合以外は、活物質材料としてケイ素の単結晶を用いた。成膜は、図１に示したように、往路方向および復路方向に往復走行させながら、活物質材料層が８層積層された活物質層１０を形成した．この時の成膜速度は１００ｎｍ／ｓであり、活物質層１０の厚さは５〜６μｍ程度であった。
ガスとしてはアルゴン（Ａr）、二酸化炭素（ＣＯ2）または酸素（Ｏ2）ガスを用い、既述したように、図１に示したガス噴射ノズル２０ｃ〜２０ｆから、所定の流量（５〜５００ｓｃｃｍ（ｃｃ／ｍｉｎ））で吹きつけ、活物質材料層間の境界面に細孔を形成した。活物質層１０の厚さ方向における細孔径は、ガスの流量および電解銅箔の走行速度によって制御した。なお、蒸着される活物質材料の蒸気の、集電体９近傍における流れが撹乱されることが重要であり、ガスの種類は上記のものに限定されるものではなく、また、ガスの導入位置も図１に図示する位置に限定されるものではないが、集電体９に近い位置にガスを導入する方が、細孔が形成されやすくて、好ましい。
実施例１〜１６および２１の要点は下記の通りである。
実施例１〜６、および比較例１〜３
実施例１〜６では、ガスとしてアルゴンガスを、それぞれ、８、１０、３０、１５０、２３０、および４００ｓｃｃｍのガス流量で噴射し、活物質層１０の厚さ方向における孔径が、それぞれ、３、５、１０、７０、１５０、および３００ｎｍの細孔群を形成した。比較例１では、アルゴンガスを導入したが、図１に示すように、蒸着領域ＡおよびＢから離れ、蒸着源３ａおよび３ｂに比較的近い位置に設けたガス導入口５０ａおよび５０から、活物質材料の蒸気の流れの中にアルゴンガスを低流量で導入し、細孔を形成しなかった。比較例２および３では、ガスとしてアルゴンガスを、それぞれ、５００および６２０ｓｃｃｍのガス流量で噴射し、活物質層１０の厚さ方向における孔径が、それぞれ、３５０および４００ｎｍの細孔群を形成した。
実施例７〜９
実施例７では、ガスとして二酸化炭素ガスを１００ｓｃｃｍのガス流量で噴射し、活物質層１０の厚さ方向における孔径が７０ｎｍの細孔群を形成した。実施例８では、ガスとして酸素ガスを２００ｓｃｃｍのガス流量で噴射し、活物質層１０の厚さ方向における孔径が７０ｎｍの細孔群を形成した。実施例９では、ガスを噴射する代わりに、蒸着源における電子ビームの照射領域を変化させることにより、成膜速度を５０〜１５０ｎｍ／ｓの範囲で変化させることによって蒸着を不均一化し、活物質層１０の厚さ方向における孔径が７０ｎｍの細孔群を形成した。なお、同じガス流量のガスを噴射して細孔を形成した場合、活物質層１０の厚さ方向における細孔の孔径はガスの種類によって変化し、Ｏ2＜Ａｒ＜ＣＯ2の関係がある。
実施例１０〜１６、比較例４〜１０
実施例１０〜１６では、負極集電体として表面粗度Ｒｚが、それぞれ、１．８、２．０、２．９、３．５、４．１、４．５、および４．８μｍの電解銅箔を用いた。活物質層１０の厚さ方向における細孔の孔径は実施例４と同じ７０ｎｍとしたが、そのためにガスとしてアルゴンガスを、それぞれ、１５０、１５０、１５０、１４０、１３０、１２０、および１２０ｓｃｃｍのガス流量で噴射した。なお、集電体９の表面粗度が変化すると、多少、細孔を形成するために必要なガス流量も変化する。比較例４〜１０では、負極集電体として表面粗度が、それぞれ、１．８、２．０、２．９、３．５、４．１、４．５、および４．８μｍの電解銅箔を用いた。比較例４〜１０では、比較例１と同様、４アルゴンガスを導入したが、細孔は形成しなかった。
実施例２１、比較例１５
実施例２１および比較例１５では、活物質材料としてスズを用い、往復成膜によって８層の活物質材料層が積層された活物質層を形成した。この際、実施例２１では、アルゴンガスを２５０ｓｃｃｍのガス流量で吹きつけることにより、活物質層１０の厚さ方向における孔径が７０ｎｍの細孔群を活物質材料層間の境界面に沿って形成した。比較例１５では、アルゴンガスを導入したが、細孔は形成しなかった。
＜リチウムイオン二次電池４０の作製＞
まず、上記の電池用電極を用いて負極４１を作製した。次に、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ2）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、合剤を調製した。この合剤を分散媒であるN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。この合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、加圧して圧縮成型することにより、正極活物質層を形成し、正極４２を作製した。
次に、負極４１と正極４２とをセパレータ４３を間に挟んで対向させ、巻き回し、電極回巻体４６を作製した。セパレータ４３として、微多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層ポリマーセパレータを用いた。
次に、この電極巻回体４６を角型形状の電池缶４７に挿入し、電池缶４７の開口部に電池蓋４８を溶接する。次に、電池蓋４８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止して、リチウムイオン二次電池４０を組み立てた。
また、電解液としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＦＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の質量比で混合した混合溶媒（表１〜３および表５中、ＦＥＣ／ＤＥＣと略記）に、電解質塩としてＬiＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させた溶液を標準溶液として用いた。
実施例１７〜１９、比較例１１〜１３
実施例１７および１８では、実施例４と同じく、活物質層１０の厚さ方向における孔径が７０ｎｍの細孔を有する活物質層１０からなる二次電池用電極を用い、標準電解質の代わりに、電解質の溶媒として、それぞれ、ＤＦＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の質量比で混合した混合溶媒（表４中、ＤＦＥＣ／ＤＥＣと略記）、および、ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝３０：６０：１０の質量比で混合した混合溶媒（表４中、ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣと略記）を用いた電解質を用いた。実施例１９では、実施例５と同じく、活物質層１０の厚さ方向における孔径が１５０ｎｍの細孔を有する活物質層１０からなる二次電池用電極を用い、標準電解質の代わりに、電解質の溶媒としてＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ：ＰＲＳ＝３０：６０：９：１の質量比で混合した混合溶媒（表４中、ＰＲＳ入りと略記）を用いた電解質を用いた。なお、既述したように、ＤＦＥＣは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）を表し、ＥＣはエチレンカーボネートを表し、ＶＣはビニレンカーボネートを表し、ＰＲＳは1,3−プロペンスルトンを表す。
比較例１１〜１３では、比較例１と同様にアルゴンガスを５０ｓｃｃｍのガス流量で導入したが、細孔は形成しなかった。比較例１１〜１３では、それぞれ、実施例１７〜１９と同じ混合溶媒を用いた電解質を用いた。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例および比較例の二次電池４０について、２５℃の下で充放電試験を行い、負荷特性を測定した。この充放電試験では、実施例２０および比較例１４以外では、初めの１サイクルだけは、まず、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電を行う。次に、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行う。
２サイクル目以降の１サイクルは、まず、電池容量に対して０．２Ｃの電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電を行う。次に、電池容量に対して０．２Ｃの電流密度で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。
負荷特性を測定する際には、まず、電池容量に対して０．２Ｃの電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電を行う。次に、放電は電池容量に対して２Ｃの電流密度で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。
負荷特性を次式
負荷特性（％）
＝（２Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量）×１００（％）
で定義し、負荷特性（０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の比率）を調べた。
実施例２０、比較例１４
実施例２０では、実施例４と同じく、活物質層１０の厚さ方向における孔径が７０ｎｍの細孔を有する活物質層１０からなる二次電池用電極を用い、標準電解質を用いて二次電池を作製した。ただし、初回充電は、０．０７ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2に達するまで行った。比較例１４では、アルゴンガスを導入したが、細孔は形成しなかった。それ以外は実施例２０と同様にして二次電池を作製し、初回充電を行った。
以上の結果を表１〜表５に示す。
表中、細孔径は、活物質層の厚さ方向における細孔の孔径である。本実施例では、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Forcused Ion Beam）法によって活物質層１０の断面を切り出し、活物質層１０を構成する活物質粒子のうち、特に中心を切断した活物質粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって４００００倍以上の倍率に拡大して測長を行い、断面において隣接する１０個の細孔の平均として細孔の孔径を求めた。
図５は、実施例４による二次電池用電極の活物質層１０の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した観察像である。本実施例による二次電池用電極では、活物質層は、多数の塊状または柱状の活物質粒子が集電体に接合して形成され、わずかな隙間を挟んで集電体表面を埋め尽くすように並んでいる活物質粒子集合体として形成されている。図５（ａ）は、その活物質粒子の断面を示す観察像であり、活物質粒子を形成している活物質層１０が積層された活物質材料層からなり、それらの境界面に沿って細孔が形成されていることがわかる。図５（ｂ）は、細孔の平均孔径を算出した、隣接する１０個の細孔を含む細孔の拡大図である。図５（ｂ）では、各細孔はそれぞれ孤立しているように見えるかもしれないが、実際には多くの細孔は互いに連通し合っており、二次電池を組み立てた時点で、その内部は、電解質、及び／又は、電解質が還元されて生成した生成物で満たされ、電解質イオンを通過させる導電路を形成する。
全ての電極は、二次電池を組み立てる前に活物質層１０の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、目的とする孔径の細孔があることを確認した。細孔の孔径が同じで、初回充電電流密度が異なる実施例４および実施例２０に関して、初回充放電後の負極断面の細孔の状態をＳＥＭ観察像を用いて比較したところ、初回充電電流密度が大きい実施例４では、細孔が電解質還元生成物で完全に埋まっていたのに対し、初回充電電流密度が小さい実施例２０では、細孔が電解質還元生成物で完全には埋め込まれていなかった。
この例のように、細孔には電解液が入り込み、充電時に電解質が還元されて還元生成物ができるので、細孔内部は徐々に還元生成物である有機物で埋まっていく。細孔の大きさにもよるが、１〜数サイクルで細孔としては見えなくなる。しかしながら、この還元生成物は、リチウムイオンを通過させる導電路を形成し、負荷特性を向上させる有効な働きをするので、電池の負荷特性のよさは維持される。なお、上記の還元生成物は、通常、負極上に生成する、「被膜」と呼ばれているものと同じものと考えられる。結果的には、細孔は、還元生成物からなる有機物層を作るための手段の一つであり、リチウムイオンを通過させる導電路として機能する有機物層が形成されることが最も重要である。
図６は、別の実施例による二次電池用電極の活物質層１０の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した観察像である。細孔は活物質を断絶する必要はなく、一部に細孔を有していればよい．例えば、図６（ａ）は、走行方向とガス吹き付けの方向を調整することで活物質に互い違いに細孔を有した負極を作製した例を示す。同様に、図６（ｂ）は、片方のみ細孔を有する活物質を作製した例を示す。図５に示した実施例４のように、活物質層１０を「層状」に細孔により分離している例ばかりではなく、図６に示すように交互または片方のみに細孔が形成されていてもよい。
図７（ａ）は、実施例１〜６および比較例２と３における細孔径と負荷特性との関係を示すグラフである。図中、実施例のデータポイントに付した１〜６の数字は実施例の番号であり、比較例のデータポイントに付した比２、比３の数字は比較例の番号である。これらの例から、活物質層中に孔径が３〜３００ｎｍである細孔群を形成することにより、負荷特性が向上することがわかった。孔径が３ｎｍ未満の場合は特に効果が見られず、孔径が３００ｎｍを超える場合は、電極の脱落により高負荷時の容量が低下することがわかった。例えば比較例３のように、細孔径が大きくなりすぎると、電解液還元成分由来の皮膜形成が非常に大きくなり、負荷特性が低下する。
また、実施例７〜９と比較例１との比較から、活物質層中に細孔群を形成する効果は、細孔の生成方法によらないことがわかった。
図７（ｂ）は、実施例１０〜１６における電解銅箔の表面粗度と負荷特性との関係を示すグラフであり、図中、実施例のデータポイントに付した１０〜１６の数字は実施例の番号である。実施例１０〜１６と、比較例４〜１０との比較から、活物質層中に細孔群を形成する効果は、細孔を形成する集電体の表面粗度によらないが、特にＲｚが２．０〜４．５μｍである場合に有効であることがわかった。これは、活物質膨張収縮時に、この粗度範囲においての電極の割れ具合に対して、層間の細孔層が特に有効に働くためと考えられる。
また、実施例４、１７および１８と、比較例１、１１および１２との比較から、活物質層中に細孔群を形成する効果は、電解質として環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含む場合に、より顕著であることがわかった。
また、実施例５および１９と、比較例１および１３との比較から、活物質層中に細孔群を形成する効果は、電解質中に、スルトンなどのＳ＝Ｏを有する化合物を含む場合により顕著であることがわかった。
また、実施例２０と比較例１４より、細孔群は、充電条件によっては初回放電後は見られなくなることがわかったが、そのような場合も負荷特性向上には効果があることがわかった。
また、実施例２１と比較例１５より、活物質層中に細孔群を形成する効果は、スズ系負極においても有効であることがわかった。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々に変形可能である。
例えば、負極活物質層の形成方法は特に限定されるものではなく、負極集電体表面に活物質層を形成できる方法であれば何でもよい。例えば、気相法、焼成法あるいは液相法を挙げることができる。気相法としては、真空蒸着法の他に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、例えば鍍金が挙げられる。また、それらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて活物質層を成膜するようにしてもよい。
また、実施の形態および実施例では、外装部材として角型の缶を用いる場合について説明したが、本発明は、外装部材としてフィルム状の外装材などを用いる場合についても適用することができる。その形状も、角型の他に、コイン型、円筒型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのようなものでもよい。また、負極と正極とを複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。
本発明に係る二次電池は、ケイ素の単体などを負極活物質として用いて、大きなエネルギー容量と良好なサイクル特性を実現し、モバイル型電子機器の小型化、軽量化、および薄型化に寄与し、その利便性を向上させる。
本発明の実施の形態１に基づく電極形成装置の構成を示す概略図である。 同、電極形成工程のフローを示す集電体などの断面図である。 同、電極形成工程のフローを示す集電体などの断面図である。 本発明の実施の形態２に基づくリチウムイオン二次電池の構成（角型）を示す断面図である。 本発明の実施例による二次電池用電極の活物質層の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した観察像である。 本発明の別の実施例による二次電池用電極の活物質層の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した観察像である。 本発明の実施例による、細孔径および銅箔表面粗度と、負荷特性との関係を示すグラフである。
符号の説明
１…電極形成装置、２…真空チャンバー、２ａ、２ｂ…蒸着源設置室、
２ｃ…集電体設置室、３ａ、３ｂ…蒸着源、４ａ、４ｂ…円形キャンロール、
５…遮蔽板、５ａ、５ｂ…開口部、６ａ、６ｂ…シャッタ、
７…真空排気装置、８…隔離板、９…集電体、１０…活物質層、
１１、１８…巻き取りローラー、１２〜１６…ガイドローラー、
１７…フィードローラー、２０ｃ〜２０ｆ…ガス導入口（ガス噴射ノズルなど）、
２１〜２４…活物質材料層、２１ａ、２３ａ…活物質材料層主要部、
２１ｂ〜２４ｂ…不均一がある表面、２１ｃ、２２ｃ…細孔、
４０…リチウムイオン二次電池、４１…負極、４２…正極、４３…セパレータ、
４４…負極リード、４５…正極リード、４６…電極巻回体、４７…電池缶、
４８…電池蓋、４９…正極端子、５０ａ、５０ｂ…ガス導入口、
Ａ、Ｂ…蒸着領域、Ｃ〜Ｆ…不均一形成領域

Claims (23)

  1. 集電体に、活物質材料からなる活物質材料層の複数層が積層されてなる活物質層が設けられている電池用電極において、
    前記活物質材料層間の境界面に沿って、前記活物質層の厚さ方向における孔径が３〜 ３００ｎｍである孔が形成されており、
    前記孔の少なくとも一部は、二次電池を構成した際に電解質、及び／又は、電解質が 還元されて生成した生成物によって満たされる
    ことを特徴とする、二次電池用電極。
  2. 前記孔は、互いに連通し合った細孔を含む、請求項１に記載した二次電池用電極。
  3. 前記活物質材料層が気相成膜法によって形成されている、請求項１に記載した二次電池用電極。
  4. 前記活物質材料が、ケイ素及びスズの単体及び化合物のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１に記載した二次電池用電極。
  5. 前記集電体は、前記活物質材料層との界面の少なくとも一部において、前記活物質材料と合金化しているか、又は、前記活物質材料層中に拡散している、請求項１に記載した二次電池用電極。
  6. 前記集電体の、前記活物質層が設けられる面の表面粗度が、十点平均粗さＲｚで２．０〜４．５μｍである、請求項１に記載した二次電池用電極。
  7. 前記集電体が銅を含有する材料からなる、請求項１に記載した二次電池用電極。
  8. 請求項１に記載した二次電池用電極の製造方法であって、
    前記集電体に、前記活物質材料を少なくとも表面側で不均一に堆積させることによっ て、不均一な表面を有する活物質材料層を形成する工程と、
    前記不均一な表面を有する活物質材料層の上に別の活物質材料層を積層し、これら両 活物質材料層の境界面に沿って前記孔を形成する工程と
    を有し、
    これらの工程を少なくとも１回行うことによって前記活物質層を形成する、
    二次電池用電極の製造方法。
  9. 前記活物質材料層を気相成膜法によって形成する、請求項８に記載した二次電池用電極の製造方法。
  10. 前記集電体に、前記活物質材料を均一に堆積させ、活物質材料層主要部を形成し、この活物質材料層主要部に前記活物質材料を不均一に堆積させることによって、前記不均一な表面を有する活物質材料層を形成する、請求項９に記載した二次電池用電極の製造方法。
  11. 前記集電体として長尺形状の集電体を用い、前記集電体を長尺方向に送り出し、活物質材料層主要部形成領域を通過させて前記活物質材料層主要部を形成した後に、不均一形成領域を通過させて前記不均一な表面を有する活物質材料層を形成する、請求項１０に記載した二次電池用電極の製造方法。
  12. 前記不均一形成領域において、前記活物質材料が堆積しつつある前記活物質材料層主要部の表面にガスを吹きつけ、前記不均一な表面を有する活物質材料層を形成する、請求項１１に記載した二次電池用電極の製造方法。
  13. 前記ガスの流量を８〜４００ｓｃｃｍとする、請求項１２に記載した二次電池用電極の製造方法。
  14. 成膜速度を変調することによって、前記不均一な表面を有する活物質材料層を形成する、請求項９に記載した二次電池用電極の製造方法。
  15. 電子ビーム加熱型真空蒸着法によって気相成膜を行い、蒸着源における電子ビームの照射領域を変化させることによって前記成膜速度の変調を行う、請求項１４に記載した二次電池用電極の製造方法。
  16. ケイ素及び／又はスズを含有する活物質材料を用いて、ケイ素及び／又はスズを含有する前記活物質材料層を形成する、請求項８に記載した二次電池用電極の製造方法。
  17. 前記集電体を、前記活物質材料層との界面の少なくとも一部において、前記活物質材料と合金化させるか、又は、前記活物質材料層中に拡散させる、請求項８に記載した二次電池用電極の製造方法。
  18. 前記集電体として、前記活物質材料層が設けられる面の表面粗度が、十点平均粗さＲｚで２．０〜４．５μｍである集電体を用いる、請求項８に記載した二次電池用電極の製造方法。
  19. 前記集電体として銅を含有する材料を用いる、請求項８に記載した二次電池用電極の製造方法。
  20. 請求項１〜７のいずれか１項に記載した二次電池用電極を負極として備え、正極と電解質とを備えた、二次電池。
  21. 前記正極を構成する正極活物質中に、リチウム化合物が含まれている、請求項２０に記載した二次電池。
  22. 前記電解質を構成する溶媒として、環状炭酸エステル又は／及び鎖状炭酸エステルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素含有化合物が含まれている、請求項２０に記載した二次電池。
  23. 前記電解質にスルホン酸、スルフィン酸、及びこれらの誘導体の少なくとも１種が含まれている、請求項２０に記載した二次電池。
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