CN101212041B - 二次电池电极及其制造方法和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池电极，包括：活性物质层，被构造成设置在集电体上并且通过堆叠多层由活性物质构成的活性物质亚层而获得。其孔直径沿着该活性物质层的厚度方向为3nm到300nm的孔沿着活性物质亚层之间的边界被形成，并且在装配二次电池时这些孔的至少一部分被电解质和/或由该电解质还原产生的产物所填充。

Description

二次电池电极及其制造方法和二次电池
相关申请的交叉引用
本发明包含2006年12月27日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2006-351041涉及的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种适用于锂离子二次电池等的二次电池电极、及其制造方法，以及采用这种电极的二次电池，并主要涉及负载特性上的改进。
背景技术
近年来，具有更高性能和更多功能的移动装置得到了发展。这种趋势需要在移动装置中作为电源使用的二次电池的体积更小、重量更轻、厚度更薄并且容量更高。
可以满足这种需要的二次电池有锂离子二次电池。锂离子二次电池的电池性能根据所采用的电极活性物质等的不同而有很大的变化。在目前已经实际投入使用的通常的锂离子二次电池中，使用锂钴氧化物作为其正极活性物质，并使用石墨作为其负极活性物质。具有这样的结构的锂离子二次电池的电池容量已接近理论容量，因此很难通过进一步改进来显著增加其容量。
正在研究一个方案以解决这个问题，在这个方案中，在充电过程中与锂进行合金化的硅或锡被用作负极活性物质，以实现锂离子二次电池容量的显著增加。然而，当使用硅或锡作为负极活性物质时，负极活性物质层伴随充电和放电过程的膨胀和收缩较大，这导致循环性能降低的问题，因为伴随充电/放电过程的膨胀/收缩使活性物质转化成细小颗粒或使活性物质从负极集电体分离。
作为现有技术，通过在负极集电体上涂布含有粒状活性物质和粘结剂的浆料来获得的涂布型负极已经被使用。相反地，近年来，已经有人提出通过气相法、液相法、烧结等在负极集电体上沉积诸如硅层之类的负极活性物质层以形成负极(参见例如日本专利特开平8-50922号、日本专利第2948205号和日本专利特开平11-135115号)。根据这些文献，在这种负极中，负极活性物质层是与负极集电体整体形成的。因此，与涂布型负极相比，因伴随充电/放电过程的膨胀/收缩而造成的活性物质的细微分离(fine-dividing)可以被抑制，从而改善了初始放电能力和充电/放电循环特性。而且，还获得了改善负极中的电子传导性的优点。
然而，也是在这种负极中，负极活性物质层是与负极集电体整体形成的，并且其制造方法得到了改进，由于负极活性物质层的显著膨胀/收缩，反复地充电/放电对负极活性物质层和负极集电体之间的边界施加了压力，从而由于负极活性物质层从负极集电体分离而使循环特性降低。
为了解决这个问题，在日本专利公开第2004-349162号(第4、5页和第8页，图2和图3，下文中记为专利文献1)中，提出了一种由负极集电体和通过气相法形成在负极集电体上的负极活性物质层构成的负极。这种负极活性物质层是通过交替堆叠含有硅并具有不同的氧含量的多个第一层和多个第二层而形成的。第一层含有作为负极活性物质的单质硅或硅合金。尽管第一层可以含有氧或不含氧，但优选氧含量较低，因为较低的氧含量可以提供较高的容量。第二层除了硅以外还含有氧。氧与硅相结合并作为氧化物存在。在第二层中优选硅含量为90原子％(原子百分数)或更低，并且氧含量为10原子％或更高。
根据专利文献1，在具有这种结构的负极中，伴随充电/放电的显著膨胀/收缩受到抑制，因此伴随充电/放电的负极活性物质层的结构破坏被有效地抑制。而且，电解质和负极活性物质层之间的反应性也被降低。
发明内容
在专利文献1披露的负极中，负极活性物质层的结构破坏被有效抑制，因此充电/放电循环特性得到改善。然而，本发明人已经根据努力的研究的结果发现了以下事实。具体地说，含氧层仅仅是具有多层结构的活性物质层的一种形式，而且，在具有多层结构的活性物质层进一步研发不仅增强了充电/放电循环的特性，还增强了其负载特性。
本发明需要提供一种可作为适用于锂离子二次电池等的二次电池电极，该二次电池电极除了具有良好的充电/放电循环特性之外，尤其还具有良好的负载特性，并且提供用于制造该电极的方法和使用该电极的二次电池。
根据本发明的一个具体实施方式，提供了一种二次电池电极。该二次电池电极包括活性物质层，该活性物质层被配置成设置在集电体上并且通过堆叠多个由活性物质构成的活性物质亚层而获得。在该二次电池电极中，沿着该活性物质层的厚度方向的孔直径为3至300nm的孔沿着活性物质亚层之间的边界地形成，并且这些孔的至少一部分在装配二次电池时被电解质和/或电解质还原产生的产物所填充。而且，根据本发明的另一个具体实施方式，提供了一种用于制造该二次电池电极的方法。该方法包括以下步骤：通过将活性物质不均匀地沉积在集电体上的至少表面侧上来形成具有不均匀表面的活性物质亚层，以及将另一个活性物质亚层堆叠在该具有不均匀表面的活性物质亚层上，从而沿着两个活性物质亚层之间的边界形成孔。在该方法中，每一个步骤都进行至少一次，以形成活性物质层。
根据本发明的另一个具体实施方式，提供了一种二次电池，其具有该二次电池电极作为其负极并包括正极和电解质。
孔直径是指一个活性物质层中的孔的直径，还包括与沿着厚度方向上穿过多个层的多个孔相结合而产生的大于300nm的孔直径。不均匀表面的“不均匀”可以是形状不均匀，例如在表面上的凹陷和突起，或可替代地可以是表面的物理和/或化学不均匀，例如在各区域之间的氧含量的不同。
如上所述，通过气相沉积法或液相法形成的现有技术的堆叠型(stacked-type)电池电极具有一个问题，即，与通过例如使用粘结剂烧结或涂布而形成的电池电极相比，由充电/放电引起的电极膨胀/收缩的影响更大。而且，在该活性物质层中不存在允许例如锂离子等的电解质通过的路径。因此，在充电/放电反应迅速发生的区域局限于与电解质相接触的活性物质层的表面及其临近区域，而且活性物质层中的反应受到反应所涉及的物质在固体中的扩散速度的影响。因此，整体上存在该反应不能均匀地在活性物质层中进行的问题。
根据本发明的一个具体实施方式的二次电池电极包括活性物质层，该活性物质层被配置成设置在集电体上并通过堆叠多个含有活性物质的活性物质亚层而得到。在二次电池电极中，沿着该活性物质层的厚度方向的孔直径为3nm到300nm的孔沿着活性物质亚层之间的边界地形成，并且在装配二次电池时这些孔的至少一部分被电解质和/或电解质还原产生的产物所填充。因此，当二次电池使用这种电极装配时，这些孔被电解质和/或电解质还原产生的产物所填充，从而形成允许诸如锂离子的电解质离子由此穿过而通过的路径。因此，在充电/放电反应中，电解质离子不仅与和电解质相接触的活性物质层表面上的活性物质反应，而且还通过孔深入地进入到活性物质层的内部并与那里的活性物质反应。因此，整个活性物质层都被用作反应区域，包括活性物质层内部，其中不易发生在现有技术的堆叠型二次电池电极中的反应。
因此，电池的负载特性通过根据本发明的一个具体实施方式的二次电池电极得到显著增强。而且，活性物质层的膨胀/收缩不仅发生在表面上，还发生在内部，因此膨胀/收缩程度在整个活性物质层中的差异很小。这可以防止由伴随充电/放电过程的膨胀/收缩引起活性物质层从电极上分离，并可以防止电极结构的破坏，从而可以实现稳定的电极形状。
通过反复地充电/放电，孔的内部逐渐地被电解质还原产生的还原产物所填充，并最终被还原产物完全填满。这种还原产物形成允许电解质离子穿过其中而通过的通路，它可以使根据本发明的一个具体实施方式的二次电池电极保持良好的负载特性。根据这个最终结果，这些孔可以作为中间措施以通过使用还原产物来形成用于电解质离子的通路。
如果沿活性物质层厚度方向的孔的孔直径小于3nm，则没有特定效果。相反，当孔直径变得太大时，活性物质层中的间隙(gap)容积变大，从而使活性物质层本身的量减少，这会降低容量。此外，活性物质层变脆，这很容易由于活性物质层从电极分离而使容量下降，这种分离是由伴随充电/放电循环的膨胀/收缩导致的。而且，由于电解质的还原导致覆膜形成反应的程度变得更高，这使负载特性下降。不希望孔直径大于300nm，因为上述缺点的程度会变得高于类似于例如下文描述的比较例3的优点的程度。
在根据本发明的一个具体实施方式制造二次电池的方法中，首先通过将活性物质不均匀地沉积在集电体的至少表面侧上而形成具有不均匀表面的活性物质亚层。因此，当随后将另一个活性物质亚层堆叠在该具有不均匀表面的活性物质亚层上时，由于活性物质的沉积速率不均匀，孔沿这些活性物质亚层之间的边界地形成于其中膜沉积速率低的下亚层(lower sub-layer)区域的上方。结果，这种制造方法可以以高生产率容易地形成上述电池电极。
而且，因为根据本发明的一个具体实施方式的二次电池配置有上述二次电池电极作为其负极，并包括正极和电解质，所以该二次电池可以通过该二次电池电极产生极好的负载特性和充电/放电循环特性。
附图说明
图1A和图1B是示出了基于本发明的第一具体实施方式的电极形成装置的结构的示意图；
图2A到图2H是集电体等的剖视图，用以说明基于第一具体实施方式的电极形成步骤的流程；
图3A和图3B分别是示出了基于本发明的第二具体实施方式的锂离子二次电池(矩形形状的)的透视图和剖视图；
图4A和图4B示出了通过扫描电子显微镜(SEM)观测根据本发明的实施例的二次电池电极的活性物质层的截面而获得的照片；
图5A和图5B示出了通过扫描电子显微镜(SEM)观测根据本发明的其它实施例的二次电池电极的活性物质层的截面而获得的照片；以及
图6A和图6B是示出了根据本发明的实施例的细微孔直径和负载特性之间以及铜箔表面粗糙度和负载特性之间的关系的图表。
具体实施方式
在根据本发明的一个具体实施方式的二次电池电极中，可透过离子的孔优选包括彼此连通的细微孔。而且，优选这些可透过离子的孔的至少一部分被电解质和/或由电解质还原产生的产物所填充。这种特性使可透过离子的孔可以用作电解质离子的良好通路。
在根据本发明的具体实施方式的二次电池电极及其制造方法中，优选活性物质含有单质硅或硅化合物或者含有单质锡或锡化合物。如果使用硅或锡作为活性材料，则锂离子二次电池等的容量等可以被增大。然而，对于现有技术的电极结构，由于伴随充电的膨胀会发生电极结构的破坏，这会降低充电/放电循环特性。而且，反应区域局限于活性物质层的表面及其附近，这加强了对负载特性的限制。根据本发明的一个具体实施方式的二次电池电极可以最为有效地适用于这种活性物质。
而且，该活性物质亚层优选通过气相沉积法形成。作为气相沉积法，优选例如真空蒸发。因为真空蒸发允许高的膜沉积速率，所以可以高生产率形成活性物质亚层。
此外，优选地，通过穿过与该活性物质亚层的边界的至少一部分地与该活性物质亚层合金化，或穿过该边界通过使集电体的构成元素扩散到活性物质层中，或使活性物质层的构成元素扩散到集电体中，或将两种构成元素扩散到彼此之中，以使集电体与该活性物质亚层相结合。这种特性可以通过合金化或扩散增强活性物质层和集电体之间的粘附力。因此，由伴随着充电/放电过程的膨胀/收缩引起的活性物质层的细微分离得到抑制，这防止了活性物质层从集电体分离。而且，还获得了改善二次电池电极中的电子传导性的优点。
优选地，其上设置有活性物质亚层的集电体表面的表面粗糙度以十点平均粗糙度(ten-point averaged roughness Rz)Rz计为2.0到4.5μm。如果Rz值是2.0μm或更高，活性物质层和集电体之间的粘附力高。然而，如果Rz值超过4.5μm，这样表面粗糙度过高，存在伴随活性物质层的膨胀而在集电体中出现裂缝的可能。“表面粗糙度Rz”是指由JIS B0601-1994定义的十点平均粗糙度(下文同)。整个集电体上具有活性物质层的区域的Rz值在上文示出的范围内。
而且，优选该集电体由含有铜的材料构成。铜适合用于锂离子二次电池，因为其不与锂反应并能与硅合金化。如果使用电解铜箔，则可以使用具有希望的表面粗糙度的铜箔。
在根据本发明的一个具体实施方式的二次电池电极的制造方法中，优选通过将活性物质均匀沉积在集电体上以形成活性物质亚层主要部分，以及将活性物质不均匀地沉积在活性物质亚层主要部分上从而形成具有不均匀表面的活性物质亚层。根据这种方法，该活性物质亚层主要部分与现有技术相似地均匀形成，并且不均匀区域仅可在活性物质亚层表面附近形成。
优选地，具有拉伸的形状(长条形状，elongated shape)的集电体被用作集电体并沿着该集电体的长度方向地移动，并且在使得集电体经过活性物质亚层主要部分的形成区域以形成活性物质亚层主要部分之后，使得集电体经过不均匀形成区域以形成具有不均匀表面的活性物质亚层。本发明的具体实施方式可以适用于其中集电体是固定的膜沉积。然而，当使集电体移动并使其经过活性物质亚层主要部分的形成区域以及不均匀形成区域时，制造装置可以被简化，因为这两个区域可以在空间上彼此分离。而且，上述二次电池电极可以高可控性和高生产率地被制造。
优选地，在不均匀形成区域中，向其上沉积有活性物质的活性物质亚层主要部分的表面上喷射气体，从而形成具有不均匀表面的活性物质亚层。这种方法可以用简单和紧凑的(compacted)设备来形成不均匀形成区域。优选气体流速被设置为8到400sccm。如果气体流速低于8sccm，可透过离子的孔的孔直径小于3nm。当气体流速大于400sccm时，可透过离子的孔的孔直径超过300nm。因此，如上所述，在这个范围之外的气体流速是不利的。
在根据本发明的一个具体实施方式的二次电池电极的制造方法中，也可以改变膜沉积速率从而形成具有不均匀表面的活性物质亚层。例如，优选通过基于电子束加热的真空蒸发进行气相沉积，并通过改变蒸发源中的电子束辐射面积从而调节膜沉积速率。
在根据本发明的一个具体实施方式的二次电池中，优选正极的正极活性物质中含有锂化合物。优选将本发明的具体实施方式用于制造用于诸如锂离子二次电池等二次电池的电池电极。
而且，优选将环状碳酸酯和/链状碳酸酯用作电解质的溶剂。尤其是，优选含有环状碳酸酯和/链状碳酸酯中的部分或全部氢原子被氟原子取代而获得的含氟化合物作为溶剂。此外，更加优选电解质含有磺酸、亚磺酸以及这些酸的衍生物中的至少一种，即，具有S＝O键的化合物。这种电解质提供了增强的循环特性。
下文将结合附图详细描述本发明的具体实施方式。
第一具体实施方式
下面描述本发明的第一具体实施方式，主要涉及对应于权利要求1和2所要求的二次电池电极和权利要求9至13所要求的二次电池电极的制造方法的实施例。
图1是示出基于第一具体实施方式的电极形成装置1的结构的示意图。该电极形成装置1是真空蒸发装置，并包括真空室2、蒸发源3a和3b，圆形滚筒(膜沉积滚筒)4a和4b、屏蔽板5、开闭器6a和6b，以及抽真空单元7。而且，作为在其长度方向上移动带状集电体9的单元，设置有两个卷紧辊11和18、导向辊12到16、以及进料辊17。以下将分别描述各个部件。
真空室2被屏蔽板5分隔为蒸发源室2a和2b以及集电体室2c。蒸发源3a设置在蒸发源室2a中，蒸发源3b设置在蒸发源室2b中。这些蒸发源室被隔离板8彼此隔开。在集电体室2c中，圆形滚筒4a和4b被分别设置在蒸发源3a和3b的上方。在屏蔽板5的两个位置，对应于圆形滚筒4a和4b地设置有开口5a和5b，因此，蒸发区域A和B被限定为活性物质亚层形成区域。
在蒸发区域A和B中，从蒸发源3a和3b中排出的活性物质被沉积在集电体9上。蒸发区域A和B中的活性物质流通过开闭器6a和6b控制。屏蔽板5被用来屏蔽位于蒸发区域A和B的区域以外的其它区域中的集电体9以及用于移动集电体的单元，以免受从蒸发源3a和3b产生的热的传送到其上和避免活性物质粘附至其上。抽真空单元7可以进行抽真空，以将室2中的压力降低到预设压力以下。
优选蒸发源3a和3b基于偏转电子束加热。蒸发源3a和3b都由电子枪、坩埚、炉床(hearth，炉底)和活性物质构成。电子枪具有通过其辐射用电子束加热活性物质从而蒸发该活性物质的功能。在坩埚中，活性物质被设置在主要由碳构成的炉床的中间。
由电解铜箔形成的带状集电体9被这样设置以便在圆形滚筒4a和4b、导向辊12到16和进料辊17的各外圆周面上延伸。集电体9的两个末端被两个卷紧辊11和18所卷绕。冷却水通过圆形滚筒4a和4b、导向辊12到16和进料辊17中的一部分或全部，从而通过水使集电体9得到冷却。
电极形成装置1的特征在于其设置有气体入口20c至20f，例如集电体9和上述作为真空蒸发装置的设备附近的气体喷嘴。氩气、二氧化碳、氧气等气体，或这些气体的任意混合气体可以作为上述气体从各个气体入口向集电体9上喷射。
如图1A所示，气体入口20c和20d被置于这样的位置上，当集电体9在前进方向移动时，允许分别从气体入口20c和20d喷射的气体落入蒸发区域A和B的出口端附近的区域，从而扰乱这些区域内的活性物质的流动。因此，在向前移动过程中，在蒸发区域A的出口端附近的区域中，气体入口20c形成其中活性物质被不均匀地沉积的不均匀形成区域C。而且，在蒸发区域B的出口端附近的区域，气体入口20d形成其中活性物质被不均匀地沉积的不均匀形成区域D。
类似地，如图1B所示，气体入口20e和20f被设置于这样的位置上，当集电体9在后退方向上移动时，允许从气体入口20e和 20f喷射的气体分别落入蒸发区域B和A的出口端附近的区域上，从而扰乱这些区域内的活性物质的流动。因此，在后退移动中，在蒸发区域B的出口端附近的区域中，气体入口20e形成其中活性物质被不均匀地沉积的不均匀形成区域E。而且，在蒸发区域A的出口端附近的区域中，气体入口20f形成其中活性物质被不均匀地沉积的不均匀形成区域F。
上述气体引入方案仅是一个实施例，对于气体引入单元的形状、数目、排列等没有特别的限制。扰乱活性物质亚层主要部分的表面附近的活性物质的流动是非常重要的，因此，只要其可以形成有效的不均匀形成区域C到F，任何单元都可以使用。例如，当集电体9在前进方向上移动时，也可以从气体入口20e和20f喷射气体。然而，当气体被引入到蒸发区域A和B的出口端附近的集电体9的附近时，容易地形成细微孔。
图2是集电体9和活性物质层10的剖视图，用于说明电极形成步骤的流程。以下将参考图1和图2描述电极形成步骤。
对于使用电池形成装置1形成电池电极，首先集电体9被这样设置以便在圆形滚筒4a和4b、导向辊12到16和进料辊17的各外圆周面上延伸。集电体9的两个末端通过两个卷紧辊11和18卷绕。首先，一个末端侧不被卷绕，而另一末端侧全部都通过例如卷绕辊11卷绕。
然后，通过抽真空单元7对真空室2抽真空。当真空室2中的压力下降到预设压力以下时，在开闭器6a和6b处于关闭的情况下，从电子枪发射电子束至活性物质以加热活性物质。为了缩短作业时间(间隔时间，tact time)，可以随真空度的增加而逐渐进行活性物质的电子束的加热。
当活性物质已经进入预定的熔化状态时，打开开闭器6a和6b，从而在集电体9移动的同时，在集电体9上形成活性物质层10。以下将详细描述这个步骤。
首先，集电体9被从卷紧辊11中拉出，以使其移动到圆形滚筒4a上，以便将从蒸发源3a蒸发的活性物质沉积在蒸发区域A中的集电体9的一个表面上(例如前侧表面)。在蒸发区域A的大部分区域中，活性物质是均匀沉积的。然而，在蒸发区域A的出口端附近的不均匀形成区域C中，活性物质被不均匀地沉积。结果，如图2A至图2C所示，尽管在从卷紧辊11中拉出的集电体9表面上什么也没形成，但是直到不均匀形成区域C的入口端形成具有均匀厚度的活性物质亚层主要部分21a，然后直到不均匀形成区域C的出口端形成具有表面21b的活性物质亚层21，其中表面21b包括有不均匀处，例如凹陷和突起。
已经经过蒸发区域A的集电体9通过进料辊17和导向辊14和15被输送到蒸发区域B。为了确保与由电解铜箔等形成的集电体9之间具有足够的摩擦力，优选进料辊17由诸如橡胶等的弹性材料构成。导向辊14和15起到“翻转”集电体9表面的作用，即将面向蒸发源的集电体9从前侧表面翻转到后侧表面，使得集电体9可以通过其上已经在蒸发区域A中形成有活性物质亚层21的表面(前侧表面)与圆形滚筒4b接触而其相对侧表面(后侧表面)可以面对蒸发区域B中的蒸发源3b。
集电体9在圆形滚筒4b上移动，以便使从蒸发源3b蒸发的活性物质沉积在蒸发区域B中的集电体9的后侧表面上。在蒸发区域B的大部分区域中，活性物质是均匀沉积的。然而，在蒸发区域B出口端附近的不均匀形成区域D中，活性物质是不均匀沉积的。结果，如图2D所示，具有均匀厚度的活性物质亚层主要部分形成于集电体9的后侧表面上，直到不均匀形成区域D的入口端，然后形成具有表面22b的活性物质亚层22，直到不均匀形成区域D的出口端，其中表面22b包括不均匀处，例如凹陷和突起。
已经经过不均匀形成区域D的集电体9被卷紧辊18卷绕。以上述方式，集电体9的一个区域从卷紧辊11向前移动到卷紧辊18，同时，活性物质亚层21和22被分别形成于这个区域中的前侧表面和后侧表面上。在将集电体9从卷紧辊11拉出，然后将全部的整个集电体9通过卷紧辊18卷绕完成时，活性物质亚层21和22已经形成在集电体9的整个区域中。
此后，逆转集电体9的移动方向。如图1B所示，在后退移动时，首先集电体9被从卷紧辊18拉出以使其在圆形滚筒4b上移动，以便从蒸发源3b蒸发的活性物质被沉积在蒸发区域B中的集电体9后侧表面上的活性物质亚层22上，从而形成活性物质亚层23。在形成活性物质亚层23时，活性物质在活性物质亚层22和23之间的边界上的沉积是不均匀的，因为活性物质亚层22的表面22b包括不均匀处，例如凹陷和突起。
例如，当表面上具有凹陷和突起时，在突起处上的膜沉积速率高，因为对该处的活性物质供给快，而在凹陷处上的膜沉积速率低，因为对该处的活性物质供给慢。结果，表面上的凹陷和突起变得更加明显，从突起处生长的活性物质亚层延伸(hang over)在凹陷处上方。这防止了由突起所遮蔽的凹陷被提供给活性物质(遮蔽效应)。因为采用分散蒸发物质的无遮蔽沉积在真空蒸发中是困难的，所以从突起出延伸的活性物质亚层最终以拱形形状覆盖凹陷处。结果，凹陷处形成为细微孔22c。如图2E所示，大量的细微孔22c沿着活性物质亚层22和23之间的边界形成。这些细微孔22c中的一部分彼此连通，从而用作可透过离子的孔。细微孔22c沿着活性物质亚层22厚度方向上的孔直径可以由气体流速和集电体9的移动速度来控制。尽管上述实施例涉及表面22b的不均匀是通过表面上的凹陷和突起造成的情况，但是当这种不均匀是物理和/或化学表面状态不均匀例如区域之间的氧含量不同时也会发生同样的现象。
在蒸发区域B的大多数部分，活性物质层是均匀沉积的，从而活性物质亚层主要部分23a是如图2E所示地形成的。随后，在蒸发区域B的出口端附近的不均匀形成区域E中，活性物质是不均匀沉积的，从而使得具有不均匀表面23b的活性物质亚层23如图2F所示地形成。
经过不均匀形成区域E的集电体9通过进料辊17和导向辊15和14被输送到蒸发区域A。在这种输送中，面向蒸发源的集电体9的表面被再次从后侧表面“翻转”到前侧表面，使得集电体9可以通过其上已经在蒸发区域B中形成有活性物质亚层23的表面(后侧表面)与圆形滚筒4a接触而其前侧表面在蒸发区域A中面向蒸发源3a。
将集电体9移动到圆形滚筒4a上，从而使从蒸发源3a蒸发的活性物质被沉积在蒸发区域A中的活性物质亚层21上，从而形成活性物质亚层24。也是在这种亚层形成时，活性物质在活性物质亚层21和24之间的边界上的沉积也是不均匀的，因为活性物质亚层21具有不均匀表面21b。因此，大量的细微孔22c沿着活性物质亚层21和24之间的边界形成。
在蒸发区域A的大多数部分中，活性物质是被均匀沉积的，从而形成活性物质亚层主要部分。随后，在蒸发区域A的出口端附近的不均匀形成区域F中，活性物质是不均匀沉积的，从而具有不均匀表面24b的活性物质亚层24是如图2G所示地形成的。
已经经过不均匀形成区域F的集电体9由卷紧辊11卷绕。在以上述方式被从卷紧辊18拉出之后，整个集电体9已经被卷紧辊11卷绕完成时，活性物质亚层23和24已经被形成在集电体9的整个区域中。
此后，通过将集电体9向前和向后移动而重复进行必要次数的膜沉积，可以有效并且容易地形成活性物质层10，活性物质层10由预定数量的活性物质亚层堆叠而成并且在沿亚层之间的边界上具有大量彼此连通的细微孔。
第二具体实施方式
图3A和图3B分别是示出基于本发明的第二具体实施方式的锂离子二次电池的结构的一个实施例的透视图和剖视图。如图3所示，二次电池40是矩形电池。电极卷绕体(coil，线圈)46被置于电池壳47的内部，并且电解液被注入到电池壳47中。电池壳47的开口用电池盖48封闭。电极卷绕体46是通过卷绕带状负极41和带状正极42形成的，带状负极41和带状正极42沿它们的长度方向被在其间的隔离片(和电解质层)43隔开而彼此相对。从负极41中引出的负极引线端子44与电池壳47相连，从而电池壳47也被用作负极端子。从正极42中引出的正极引线端子45与正极端子49相连。
作为电池壳47和电池盖48的材料，可以使用铁、铝、镍、不锈钢等。
以下描述锂离子二次电池40。
负极41是由负极集电体和设置在负极集电体上的负极活性物质层构成。
优选该负极集电体由不与锂(Li)形成金属间化合物的金属材料构成。如果该负极集电体由与锂(Li)形成金属间化合物的金属材料构成，则该负极集电体会由于伴随充电/放电与锂发生反应而膨胀/收缩。结果，发生负极集电体的结构破坏，降低了集电性能。而且，保持负极活性物质层的能力也下降，因此负极活性物质层容易从负极集电体上分离。
不与锂(Li)形成金属间化合物的金属元素包括铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)。在本说明书中，术语“金属材料”不仅包括单质金属，而且包括由两种或多种金属元素构成、或由一种或多种金属元素及一种或多种类金属元素(半金属元素)构成的合金。
而且，优选负极集电体是由含有通过合金化或扩散与负极活性物质相结合的(bonded)金属元素的金属材料构成。如果负极集电体由这样的材料构成，则负极活性物质层和负极集电体之间的粘附力增加。因此，由伴随充电/放电的膨胀/收缩导致的负极活性物质的细微分离被抑制，这防止了负极活性物质层从负极集电体上分离。而且，也获得了改善负极41的电子传导性的优点。
负极集电体既可以由单层也可以由多层形成。如果负极集电体由多层形成，则优选与负极活性物质层接触的层由通过合金化或扩散结合于硅或锡的金属材料构成，而其它层由不与锂形成金属间化合物的金属材料构成。
作为负极活性材料，优选负极活性物质层含有单质硅、硅化合物、单质锡和锡化合物中的至少一种。尤其是，优选其中含有硅。硅在与锂离子合金化和捕获锂离子的能力以及将合金化的锂释放使其重新成为锂离子的能力方面都是很优异的。在形成锂离子二次电池的情况下，硅可以实现高能量密度。硅可以作为单质硅、硅合金和硅化合物中的任一种被包含，或可替代地可以作为它们两种或多种的混合物被包含。
优选该负极活性物质层具有厚度大约为4至7μm的薄膜。而且，优选单质硅的一部分或全部通过合金化或扩散结合于负极集电体。这是因为这种结合可以如上所述地增强负极活性物质层和负极集电体之间的粘附力。特别地，优选穿过它们之间的界面地，负极集电体的构成元素扩散到负极活性物质层中，或者负极活性物质层的构成元素扩散到负极集电体中，或二者彼此扩散至对方中。这是因为这种扩散即使是在该负极活性物质层由于充电/放电而膨胀/收缩时，也抑制了负极活性物质层从负极集电体上分离。在本说明书中，通过元素扩散的固溶体形成也被包括在合金化的一种形式中。
当活性物质层含有单质锡时，优选将钴层堆叠在锡层上，而且二者都在层堆叠之后通过热处理而被合金化。这种构造增加了充电/放电的效率并增强了循环特性。尽管具体原因还不清楚，但很可能是由于钴的存在(钴不与锂反应)，可以在反复进行的充电/放电反应下增强锡层的结构稳定性。
可以使用铜、镍和铁作为不与锂形成金属间化合物但可在负极活性物质层中通过合金化或扩散与硅结合的金属元素。在这些金属中，尤其优选铜，因为铜可以提供具有足够强度和导电性的负极集电体。
优选氧可以作为其构成元素被包含在负极活性物质层中。这是因为氧可以抑制负极活性物质层的膨胀和收缩，并从而可以抑制放电容量的降低和膨胀。优选负极活性物质层中含有的至少一部分氧与硅结合。其结合状态可以是对应于一氧化硅或二氧化硅的状态，或可替代地可以是另一种亚稳态。
优选负极活性物质层中的氧含量在3原子％到40原子％的范围内(包括端点)。如果氧含量低于3原子％，就不能获得足够含氧的效果。相反，如果氧含量高于40原子％，将会发生下述问题：电池能量容量下降、负极活性物质层的电阻增加、由于局部的锂的插入导致膨胀、以及循环特性下降。应该注意到通过因充电/放电造成的电解液等的分解在负极活性物质层表面上形成的覆层不被包括在负极活性物质层中。因此，活性物质层中的氧含量是在不考虑这种覆层的情况下计算出的值。
负极活性物质层包括氧含量较低的第一层和与第一层相比氧含量较高的第二层。尤其是，优选第一层和第二层被交替地形成，并且在第一层之间存在至少一个第二层。这是因为这样的结构可以更加有效地抑制伴随充电/放电的膨胀/收缩。例如，优选第一层中的硅含量是90原子％或更高。尽管第一层中可以含氧或不含氧，但优选其中的氧含量较低，更优选不含氧或氧含量非常低。这是因为较低的氧含量可以提供较高的放电容量。另一方面，优选在第二层中，硅含量是90原子％或更低，氧含量是10原子％或更高。这是因为这样的第二层可以更有效地抑制由膨胀和收缩导致的结构破坏。第一层和第二层可以从负极集电体侧以第一层和第二层的顺序或以第二层和第一层的顺序堆叠。负极活性物质层的表面层既可以是第一层也可以是第二层。优选第一层和第二层之间的氧含量是以逐步或连续的方式变化的。这是因为氧含量的急剧变化通常会降低锂离子的扩散性从而增大电阻。
负极活性物质层可以含有一种或多种不是硅或氧的构成元素。不是硅或氧的元素的实例包括钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、锗(Ge)、锡(Sn)、铋(Bi)和锑(Sb)。
正极42是由正极集电体和被设置在正极集电体上的正极活性物质层形成的。
优选正极集电体由诸如铝、镍或不锈钢等的金属材料构成。
优选该正极活性物质层含有例如一种或多种可以在放电时释放锂离子并且在充电时重新吸附锂离子的物质作为正极活性物质，并根据需要含有诸如碳材料等导电体和诸如聚(偏二氟乙烯)等粘结剂。
作为可以释放并重新吸收锂离子的物质，优选例如含有锂和过渡金属元素M并由通式LixMO2表示的锂-过渡金属复合氧化物。这是因为在形成锂离子二次电池的情况下，锂-过渡金属复合氧化物可以产生较大的电动势，并可以实现进一步增强二次电池的容量，因为锂-过渡金属复合氧化物具有高密度。M表示一种或多种过渡金属元素，优选M是例如钴、镍和镁中的至少一种。通式LixMO2中的x根据电池的充电状态(放电状态)而不同，其通常在0.05≤x≤1.10的范围内。这种锂-过渡金属复合氧化物的具体实例包括LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4，其具有尖晶石结构。
当使用颗粒状锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性材料时，这种氧化物的粉末以本来的形式使用。可替代地，在颗粒状锂-过渡金属复合氧化物的至少一部分上，可以设置表面层，该表面层含有选自由具有不同于这种锂-过渡金属复合氧化物组成的氧化物、卤化物、磷酸盐和硫酸氢盐组成的组中的至少一种。这是因为提供这种表面层可以改善稳定性并更有效地抑制放电容量的下降。在提供表面层的情况下，表面层的构成元素和锂-过渡金属复合氧化物的构成元素都可以扩散到对方的层中。
而且，优选正极活性物质层含有选自由长周期元素周期表中的第2族元素、第3族元素和第4族元素的元素单质和化合物组成的组中的至少一种。这是因为这样的正极活性物质层可以改善稳定性并更有效地抑制放电容量的下降。第2族元素的实例包括镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)。其中优选镁。第3族元素的实例包括钪(Sc)和钇(Y)。其中优选钇。第4族元素的实例包括钛和锆(Zr)。其中，优选锆。这些元素可以固溶(solid-dissolve)在正极活性物质中。可替代地，它们可以在正极活性物质的晶界上作为元素单质或化合物存在。
隔离片43将负极41与正极42隔开，从而防止了由于这些电极之间接触导致的电流短路，并允许锂离子从其中通过。作为隔离片43的材料，优选例如其中形成有大量小孔的微孔性聚乙烯或聚丙烯的薄膜片。
电解液是由例如溶剂和溶解于这种溶剂中的电解质盐构成的，并可以根据需要含有添加剂。
电解液的溶剂的实例包括：环状碳酸酯，例如1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯(EC))和4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯(PC))；链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)；以及非水溶剂，例如γ-丁内酯。尽管这些物质中的任一种都可以被单独用作溶剂，但优选使用这些物质中的两种或多种的混合物。例如，通过使用诸如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等高介电常数的溶剂和诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯等低粘度溶剂，可以实现电解质盐的高溶解性和高离子传导性。
而且，该溶剂可以含有磺内酯。这是因为这样的溶剂增强了电解液的稳定性，并因此可以抑制由分解反应等引起的电池膨胀。对于磺内酯，优选在环中具有不饱和键的物质。尤其是，优选1，3-丙烯磺内酯(PRS)，其结构式如下所示。这是因为这种物质可以提供更好的有益效果。
此外，优选该溶剂可以与具有不饱和键的环状碳酸酯混合，例如1，3-二氧-2-酮(碳酸亚乙烯酯(VC))或4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮(VEC)。这是因为这样的溶剂可以更有效地抑制放电容量的下降。尤其是，优选同时使用VC和VEC，因为可以达到更好的有益效果。
此外，也可以将含有卤原子的碳酸酯衍生物混入溶剂中。这是因为这样的溶剂可以抑制放电容量的下降。在混入碳酸酯衍生物的情况中，更优选将具有不饱和键的环状碳酸酯也混入溶剂中。这是因为这样的溶剂可以提供更好的有益效果。尽管具有卤素原子的碳酸酯衍生物可以是环状化合物或链状化合物，但更加优选环状化合物，因为可以达到更好的有益效果。这样的环状化合物的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮，和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)。其中，优选具有氟原子的DFEC和FEC，尤其优选DFEC。这是因为DFEC可以达到更好的有益效果。
电解液的电解质盐的实例包括：锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)，和双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)。作为电解质盐，这些物质中的任一种都可以单独使用，或可替代地可以使用这些物质中的两种或多种的混合物。
电解液可以以其本来形式使用。可替代地，可以用高分子化合物来保持(容纳)以便作为凝胶电解液使用。在凝胶电解液的情况中，可以用电解液浸渍隔离片43，或可替代地，电解液可以作为隔离片43与负极41或正极42之间的层存在。对于高分子材料，优选例如含有偏二氟乙烯的聚合物。这是因为其氧化/还原稳定性高。而且，作为高分子化合物，还优选通过可聚合化合物的聚合反应形成的化合物。可聚合化合物的实例包括诸如丙烯酸酯等单官能团丙烯酸酯、诸如甲基丙烯酸酯等单官能团甲基丙烯酸酯、诸如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯等多官能团丙烯酸酯、诸如二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯的多官能团甲基丙烯酸酯、丙烯腈以及甲基丙烯腈。其中，优选具有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的酯。这是因为这样的酯的聚合容易进行并且其反应性高。
例如可以用下述方法制造锂离子二次电池40。
首先，以第一具体实施方式中的上述方式，可以通过在集电体上形成活性材料层并将集电体切割成预定的形状来制造负极41。
随后，在正极集电体上形成正极活性物质层。特别地，例如，根据需要将正极活性物质与导电体和粘结剂混合以制备混合物，并将该混合物分散于诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等分散介质中，以便转化为混合物浆料。将这种混合物浆料施加于正极集电体上，然后压制成型从而形成正极42。
随后，通过卷绕负极41和正极42来形成电极卷绕体，所述负极和正极彼此相对，与卷绕的轴方向平行的隔离片43沿负极41和正极42的短侧方向间隔在二者之间。负极41和正极42被排列成使负极活性物质层和正极活性物质层彼此面对的状态。随后，将电极卷绕体46插入到具有矩形形状的电池壳47中，并将电池盖48焊接到电池壳47的开口处。随后，通过形成在电池盖48上的电解液注入口注入电解液，之后封闭注入口。以上述方式，组装成矩形锂离子二次电池40。
也可以使用例如层压膜等外壳制成的容器。将可聚合化合物与电解液一起注入之后，可聚合化合物可以在容器内聚合。而且，在卷绕负极41和正极42之前，可以通过涂布法等用凝胶电解液涂布负极41和正极42，而后用它们之间的中间物隔离片43卷绕负极41和正极42。
电池装配完成后，在锂离子二次电池40的充电过程中，锂离子从正极42被释放并通过电解液向负极41运动，之后被负极41捕获。在放电时，被负极41捕获的锂再次被作为锂离子释放，锂离子通过电解液向正极42运动，并再次被正极42吸收。
在该锂离子二次电池40中，负极活性物质层含有单质硅、硅化合物、单质锡和锡化合物中的至少一种作为负极活性物质。这可以增强该二次电池的容量。
实施例
以下详细描述本发明的具体实施例。在下述实施例说明中，使用的数字和标号与说明书的具体实施方式中使用的相同。
在每一个实施例中，电池电极都是根据第一具体实施方式所述的方法制成的。随后，通过使用这种电极作为负极41，根据第二具体实施方式制造如图3A和3B所示的矩形锂离子二次电池40，并测试该电池40的负载特性。
<负极41的形成>
作为真空蒸发装置，使用包括基于通过偏转电子束加热的蒸发源的电极形成装置1(见图1A和1B)。作为集电体9，使用厚度为24μm的带状电解铜箔。该铜箔的两个表面都是经过粗化处理的。除非在说明书中特别指出，集电体9的表面粗糙度Rz均为2.5μm。而且，除非在说明书中特别指出，均使用单晶硅作为活性物质。如图1A和图1B所示，膜沉积通过集电体9的向前和向后移动进行。通过这种操作，形成了通过堆叠八层活性物质亚层而得到的活性物质层10。膜沉积速率是100nm/s，所形成的活性物质层10的厚度是大约5到6μm。
作为气体，可以使用氩气(Ar)、二氧化碳(CO2)或氧气(O2)。如上所述，气体以预定速率(5到500sccm(cc/min))从图1A和图1B所示的气体喷嘴20c至20f中喷射，以便在活性物质亚层之间的边界上形成细微孔。沿活性物质层10的厚度方向上的细微孔直径根据气体流速和电解铜箔移动速率来控制。在集电体9附近扰乱待蒸发的活性物质蒸气流是很重要的，并且气体的种类不局限于上述气体。而且，虽然气体引入位置也不局限于图1A和图1B所示的位置，但优选气体引入的位置在集电体9的附近，因为这样易于形成细微孔。
下面是实施例1至16和21的概况。
实施例1至6和比较例1至3
在实施例1至6中，将氩气分别以8、10、30、150、230和400sccm的气体流速作为气体喷射，从而形成细微孔簇，其中沿着活性物质层10厚度方向上的孔直径分别是3、5、10、70、150和300nm。在比较例1中，也引入氩气。但是，如图1A和1B所示，氩气从气体入口50a和50b被引入到活性物质蒸气流中，气体入口50a和50b设置于远离蒸发区域A和B的位置，且比较接近于蒸发源3a和3b。因此，没有细微孔形成。在比较例2和3中，将氩气分别以500和620sccm的气体流速作为气体喷射，从而形成其中沿着活性物质层10厚度方向上的孔直径分别是350和400nm的细微孔簇。
实施例7至9
在实施例7中，将二氧化碳气体以100sccm的气体流速作为气体喷射，从而形成其中沿着活性物质层10的厚度方向上的孔直径是70nm的细微孔簇。在实施例8中，将氧气以200sccm的气体流速作为气体喷射，从而形成其中沿着活性物质层10的厚度方向上的孔直径是70nm的细微孔簇。在实施例9中，不采用气体喷射，而是改变蒸发源中的电子束的辐射面积，从而膜沉积速率在50至150nm/s范围内变动，这提供了不均匀蒸发。结果，形成其中沿着活性物质层10厚度方向上的细微孔的孔直径是70nm的细微孔簇。当以相同的气体流速喷射气体以形成细微孔时，细微孔沿着活性物质层10厚度方向上的孔直径根据气体种类而变化，并具有以下大小关系：O2＜Ar＜CO2。
实施例10至16和比较例4至10
在实施例10至16中，使用表面粗糙度Rz分别为1.8、2.0、2.9、3.5、4.1、4.5和4.8μm的电解铜箔作为负极集电体。在实施例10至16的每一个中，细微孔沿着活性物质层10厚度方向上的直径都被设置为70nm，这与实施例4中的相同。为了获得这样的孔直径值，将氩气分别以150、150、150、140、130、120、和120sccm的气体流速作为气体喷射。当集电体9的表面粗糙度发生变化时，对于形成细微孔所必需的气体流速也发生变化。在比较例4到10中，作为负极集电体，使用表面粗糙度分别为1.8、2.0、2.9、3.5、4.1、4.5和4.8μm的电解铜箔。在比较例4到10中，与比较例相似，尽管引入了氩气也没有形成细微孔。
实施例21和比较例15
在实施例21和比较例15中，使用锡作为活性物质，通过向前和向后移动的膜沉积，形成了通过堆叠八层活性物质亚层而得到的活性物质层。在实施例21中，将氩气以250sccm的气体流速喷射，从而沿着活性物质亚层之间的边界形成了其中孔直径沿活性物质层10厚度方向是70nm的细微孔。在比较例15中，尽管引入了氩气也不会形成细微孔。
<锂离子二次电池40的制造>
首先，使用上述电池电极来制造负极41。随后，通过将作为正极活性物质的平均颗粒大小为5μm的氧化锂钴(LiCoO2)、作为导电体的炭黑，和作为粘结剂的聚(偏二氟乙烯)(PVdF)粉末混合制备混合物。混合物中的LiCoO2∶炭黑∶PVdF的质量比是92∶3∶5。这种混合物被分散于作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以形成混合物浆料。将该混合物浆料施加于由厚度为15μm的铝箔制成的正极集电体上，然后将分散介质蒸发并干燥该混合物。此后，将该混合物压制成型从而形成正极活性物质层，从而制成正极42。
此后，通过卷绕在其间夹有中间件隔离片43的彼此相对的负极41和正极42来制造电极卷绕体46。使用厚度为23μm的多层聚合物隔离片作为隔离片43。这种多层聚合物隔离片具有通过将主要由微孔性聚乙烯构成的芯膜片(core film)插入主要由微孔性聚丙烯构成的膜片之间而获得的结构。
随后，将电极卷绕体46插入具有矩形形状的电池壳47中，并将电池盖48焊接在电池壳47的开口处。此后，通过形成在电池盖48上的电解液注入口注入电解液，然后封闭该注入口，从而装配成锂离子二次电池40。
对于电解液，将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氟亚乙酯FEC)和碳酸二乙酯(DEC)以质量比FEC∶DEC＝30∶70混合，从而制备混合溶剂(在表1至表3以及表5中简写为FEC/DEC)。此后，通过将作为电解质盐的LiPF6以1mol/dm3的浓度溶解于该混合溶剂中来制备溶液。将该溶液用作标准电解液。
实施例17至19和比较例11至13：
与实施例4相似，在实施例17和18中，使用具有活性物质层10的二次电池，其中该活性物质层10具有沿着活性物质层10厚度方向上的直径为70nm的细微孔。但是，不使用标准电解质，而是使用用不同溶剂制备的电解质。特别地，在实施例17中，使用以质量比DFEC∶DEC＝30∶70混合DFEC和DEC而制备的混合溶剂(在表4中简写为DFEC/DEC)。在实施例18中，使用以质量比EC∶DEC∶VC＝30∶60∶10混合EC、DEC和VC而制备的混合溶剂(在表4中简写为EC/DEC/VC)。与实施例5相似，在实施例19中，使用具有活性物质层10的二次电池，其中该活性物质层10具有沿着活性物质层10厚度方向上直径为150nm的细微孔。但是，不是使用标准电解质，而是可使用以质量比为EC∶DEC∶VC∶PRS＝30∶60∶9∶1混合EC、DEC、VC和PRS而制备的混合溶剂(在表4中简写为“用PRS”)。如上所述，DFEC表示4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸二氟亚乙酯)，EC表示碳酸亚乙酯(碳酸乙二酯)，VC代表碳酸亚乙烯基酯，PRS表示1，3-丙烯磺内酯。
与比较例1相似，在实施例11至13中，尽管以50sccm的气体流速引入氩气也没有细微孔形成。在比较例11至13中，分别使用与实施例17至19中相同的混合溶剂来制备电解质。
<锂离子二次电池的评价>
对实施例和比较例中制造的二次电池40在25℃下进行充电/放电测试，从而测定电池40的负载特性。在该充电/放电测试中，除将在后文中描述的实施例20和比较例14之外，仅在第一次循环中，首先以恒定电流密度为0.2mA/cm2进行充电直至电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压连续地进行充电直到电流密度达到0.05mA/cm2。之后，以恒定电流密度0.2mA/cm2进行放电直至电池电压变为2.5V。
在第一次循环之后的每一次循环中，均首先以相对于电池容量的电流密度0.2C进行充电，直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压连续地进行充电直到电流密度变为0.1mA/cm2。之后，以相对于电池容量的电流密度0.2C进行放电直至电池电压变为2.5V。
在负载特性的测定中，首先以相对于电池容量的电流密度为0.2C地进行充电，直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压连续地进行充电直到电流密度变为0.1mA/cm2。之后，以相对于电池容量电流密度为2C地进行放电直至电池电压变为2.5V。
作为负载特性，测定由下述等式定义的值。也就是说，所测定的负载特性是2C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比值。
负载特性(％)＝(在2C下的放电容量/在0.2C下的放电容量)×100(％)
实施例20和比较例14：
与实施例4相似，在实施例20中，使用具有活性物质层10的二次电池电极，其中该活性物质层10具有沿着活性物质层10厚度方向上直径为70nm的细微孔，并且二次电池通过使用标准电解质来制造。但是，首先以恒定电流密度O.07mA/cm2进行进行第一次充电直至电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压继续充电直到电流密度达到O.05mA/cm2。在比较例14中，虽然引入了氩气，但没有形成细微孔。除了这点以外，二次电池制造和第一次充电的条件都与实施例20中相同。
上述实施例的测试结果在下表1至表5中示出。
表1
  气体种类   气体流速(sccm)   细微孔直径(nm)   负载特性(％)   集电体的表面粗糙度(μm)   电解质的溶剂
  实施例1   Ar   8   3   87   2.5   FEC/DEC
  实施例2   Ar   10   5   87   2.5   FEC/DEC
  实施例3   Ar   30   10   91   2.5   FEC/DEC
  实施例4   Ar   150   70   96   2.5   FEC/DEC
  实施例5   Ar   230   150   95   2.5   FEC/DEC
  实施例6   Ar   400   300   91   2.5   FEC/DEC
  气体种类   气体流速(sccm)   细微孔直径(nm)   负载特性(％)   集电体的表面粗糙度(μm)   电解质的溶剂
  比较例1   Ar   -   84   2.5   FEC/DEC
  比较例2   Ar   500   350   56   2.5   FEC/DEC
  比较例3   Ar   620   400   43   2.5   FEC/DEC
表2
气体种类   气体流速(sccm)   细微孔直径(nm)   负载特性(％)   集电体的表面粗糙度(μm)   电解质的溶剂
  实施例7   CO<sub>2</sub>   100   70   95   2.5   FEC/DEC
  实施例8   O<sub>2</sub>   200   70   96   2.5   FEC/DEC
实施例9   (蒸发源中的电子束辐射面积被改变) 70 94 2.5 FEC/DEC
表3
  气体种类   气体流速(sccm)   细微孔直径(nm)   负载特性(％)   集电体的表面粗糙度(μm)   电解质的溶剂
  实施例10   Ar   150   70   87   1.8   FEC/DEC
  实施例11   Ar   150   70   92   2.0   FEC/DEC
  实施例12   Ar   150   70   94   2.9   FEC/DEC
  实施例13   Ar   140   70   95   3.5   FEC/DEC
  实施例14   Ar   130   70   94   4.1   FEC/DEC
  实施例15   Ar   120   70   93   4.5   FEC/DEC
  气体种类   气体流速(sccm)   细微孔直径(nm)   负载特性(％)   集电体的表面粗糙度(μm)   电解质的溶剂
  实施例16   Ar   120   70   89   4.8   FEC/DEC
  比较例4   Ar   -   82   1.8   FEC/DEC
  比较例5   Ar   -   84   2.0   FEC/DEC
  比较例6   Ar   -   84   2.9   FEC/DEC
  比较例7   Ar   -   83   3.5   FEC/DEC
  比较例8   Ar   -   83   4.1   FEC/DEC
  比较例9   Ar   -   82   4.5   FEC/DEC
  比较例10   Ar   -   80   4.8   FEC/DEC
表4
  气体种类   气体流速(sccm)   细微孔直径(nm)   负载特性(％)   集电体的表面粗糙度(μm)   电解质的溶剂
  实施例17   Ar   150   70   97   2.5   DFEC/DEC
  实施例18   Ar   150   70   86   2.5   EC/DEC/VC
  实施例19   Ar   230   150   93   2.5   用PRS
  比较例11   Ar   50   -   84   2.5   DFEC/DEC
  比较例12   Ar   50   -   80   2.5   EC/DEC/VC
  比较例13   Ar   50   -   82   2.5   用PRS
表5
  气体种类   气体流速(sccm)   细微孔直径(nm)   负载特性(％)   集电体的表面粗糙度(μm)   电解质的溶剂
  实施例20   Ar   150   70   97   2.5   FEC/DEC
  比较例14   Ar   -   84   2.5   FEC/DEC
  实施例21   Ar   250   70   92   2.5   FEC/DEC
  比较例15   Ar   -   82   2.5   FEC/DEC
在这些表中，术语“细微孔直径”是指细微孔沿活性物质层厚度方向上的直径。对于各个实施例和比较例的直径测定，通过聚焦离子束(FIB)法切割该层10来获得活性物质层10的截面。使用扫描电子显微镜(SEM)以在40000倍或更高的放大倍数下进行放大的方式观察活性物质层10中的活性物质颗粒(grain，晶粒)，尤其是被沿其中心切割的活性物质颗粒。在这种放大的观察中，进行长度测定，并将截面中的相邻十个细微孔的直径平均值作为细微孔的直径。
图4A和图4B示出了通过SEM观察到的根据实施例4的二次电池电极的活性物质层10的截面的图像。在根据各个实施例和比较例的每一个二次电池电极中，活性物质层都是以这样的方式形成，以便将大量块状或柱状的活性物质颗粒结合在集电体上。也就是说，作为活性物质颗粒的团块的方式形成活性物质层，其中团块这样排布以覆盖集电体表面，它们之间留有微小的间隙。图4A是活性物质颗粒的截面的观测图像，它表明活性物质颗粒的活性物质层10是由堆叠的活性物质亚层形成，并且细微孔沿亚层之间的边界形成。图4B是包括被用来计算细微孔直径平均数的相邻十个细微孔在内的细微孔的放大图。在图4B中，各个细微孔看起来是彼此分离的。然而，事实上很多细微孔都是彼此连通的。装配二次电池时，细微孔的内部被电解质和/或由电解质还原产生的产物所填充，从而成为允许电解质离子穿过其中而通过的电传导路径。
对于所有的电极，活性物质层10的截面都是在装配二次电池之前通过扫描电子显微镜(SEM)观察的，并且已经证实活性物质层10具有预期直径的细微孔。实施例4和20之间具有相同的孔直径，但采用不同的首次充电电流密度，在首次充电/放电后，通过用SEM观察图像对所获得的负极截面的细微孔状态进行比较。结果，在首次充电电流密度较高的实施例4中，细微孔被电解质的还原产物完全填满。相反，在首次充电电流密度较低的实施例20中，细微孔没有完全被电解质的还原产物填充。
如该实施例中指出的，电解液进入细微孔，并且在充电时电解质被还原为它的还原产物。因此，细微孔内部逐渐被作为还原产物的有机物填充。根据细微孔的大小的不同，细微孔将在一次至几次循环中消失。然而，这种还原产物具有形成允许锂离子从中穿过而通过的电传导路径，从而增强了其负载特性的有效功能。因此，保持了电池的良好负载特性。这种还原产物与负极上产生的物质相同，并被通称为“覆层(coat)”。最后，细微孔是用于制造由还原产物构成的有机层的方法中的一种，并且最重要的是有机层起到了形成在细微孔中的可允许锂离子从中通过的电传导路径的作用。
图5A和图5B示出了通过SEM观察而获得的根据其它实施例的二次电池电极的活性物质层10的截面的图像。细微孔不必将活性物质层分割开，活性物质层在局部具有细微孔就足够了。例如，图5A示出了通过调节集电体的运动方向和气体喷射方向来制造具有活性物质层的负极的实施例，该活性物质层具有交错的细微孔。图5B示出了制造仅在其一侧具有细微孔的活性物质层的实施例。有效的细微孔状态不局限于如图4A和图4B示出的实施例4中的细微孔将活性物质层10分割为“层”的实施例，还可以是如图5A和图5B所示，细微孔可以交错的方式形成或仅在一侧上形成。
图6A和图6B示出了在实施例1至6和比较例2和3中细微孔直径和负载特性之间关系的图表。在这个图表中，数字1到6指代实施例的数据点，它们分别表示实施例的序号。C2和C3中的数字指代比较例的数据点，它们分别表示比较例编号。这些实施例证明：如果在活性物质层中形成了直径为3到300nm的细微孔簇，负载特性就会得到增强。此外，证明了当由于电极分离而负载较大时，孔直径小于3nm时无特定效果，而孔直径大于300nm时会降低容量。例如，像比较例3中那样，当细微孔直径过大时，由电解质的还原产物形成的覆层的形成程度非常高，这样会降低负载特性。
而且，实施例7至9和比较例1的对比证明活性物质层中的细微孔的形成效果不取决于形成细微孔的方法。
图6B是示出了实施例10至16中电解铜箔的表面粗糙度和负载特性之间的关系的图表。在该图表中，数字10到16指代实施例的数据点，均表示实施例的编号。从实施例10至16与比较例4至10的比较结果证明，活性物质层中的细微孔的形成效果不取决于在其上形成细微孔的集电体的表面粗糙度，但当Rz在2.0到4.5μm的范围内时，其效果尤其有效。这是因为在活性物质膨胀/收缩时，亚层之间的细微孔层在这个粗糙度范围内可以起到特别有效的抗电极破裂作用。
此外，从实施例4、17和18与比较例1、11和12的比较中可以证明，当电解质中含有用氟取代环状碳酸酯或链状碳酸酯中的部分或全部氢所获得的化合物时，对形成在活性物质层中的细微孔的形成效果更加有效。
而且，从实施例5和19与比较例1和13的比较中可以证明，当电解质中含有例如磺内酯等具有S＝O键的化合物时，活性物质层中的细微孔的形成效果更加有效。
而且，实施例20和比较例14证明，在根据充电条件的首次充电之后，细微孔簇将会消失，但在这种情况下仍具有增强负载特性的效果。
而且，实施例21和比较例15证明，当使用基于锡的负极时，活性物质层中形成细微孔的效果也是有效的。
这是基于本发明的具体实施方式和实施例的本发明的说明书的结尾。本发明不局限于上述具体实施方式和实施例，并且可以进行不同的变化。
例如，用于形成负极活性物质层的方法没有特别限制，只要是可以在负极集电体的表面上形成活性物质层的方法，可以使用任何方法。该方法的实例包括气相法、焙烧法和液相法。作为气相法，可以使用溅射、离子镀、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)和喷涂中的任何一种来代替真空蒸发。液相法的实例包括镀覆。此外，可以将这些方法中的两种或多种与其它方法结合来进行活性物质层的沉积。
在上述具体实施方式和实施例中，使用矩形壳作为电池的外壳。然而，本发明的具体实施方式也可以适用于使用膜片材料作为外壳的情况。外壳可以具有任何形状，例如矩形、硬币形、圆柱形、纽扣形、薄片形或大尺寸的形状。此外，外壳也可以被类似地适用于其中堆叠有多个负极和多个正极的堆叠型电池。
根据本发明的具体实施方式的二次电池包括作为其负极活性物质的单质硅或另一种材料，并且实现了高能量容量和优异的循环特性，从而有助于减小移动电子装置的尺寸、重量和厚度，并且因此使这些装置的使用更加便利。

Claims (27)

1.一种二次电池电极，包括：
活性物质层，设置在集电体上并且通过堆叠多个由活性物质构成的活性物质亚层而获得，其中
多个沿着所述活性物质层厚度方向的孔直径为3nm到300nm的细微孔沿着所述活性物质亚层之间的边界被形成为不存在所述活性物质的空孔，以及
所述多个细微孔包括彼此连通的细微孔，以便在装配二次电池时被电解质和/或所述电解质还原产生的产物所填充。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极，其中
所述活性物质亚层是由气相沉积法形成的。
3.根据权利要求1所述的二次电池电极，其中
所述活性物质含有单质硅、硅化合物、单质锡和锡化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池电极，其中
所述集电体穿过所述集电体和所述活性物质亚层之间的边界的至少一部分与所述活性物质合金化或被扩散到所述活性物质亚层中。
5.根据权利要求1所述的二次电池电极，其中
其上设置有所述活性物质层的所述集电体的表面的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rz计为2.0μm到4.5μm。
6.根据权利要求1所述的二次电池电极，其中
所述集电体由含有铜的材料构成。
7.一种用于制造根据权利要求1的二次电池电极的方法，所述方法包括以下步骤：
通过将所述活性物质不均匀地至少沉积在所述集电体的表面侧上而形成具有不均匀表面的活性物质亚层；以及
在所述具有不均匀表面的活性物质亚层上堆叠另一个活性物质亚层，从而沿所述两个活性物质亚层之间的边界形成所述多个细微孔，其中
每一个所述步骤进行至少一次从而形成所述活性物质层。
8.根据权利要求7所述的二次电池电极的制造方法，其中
所述活性物质亚层是用气相沉积法形成的。
9.根据权利要求8所述的二次电池电极的制造方法，其中
通过将所述活性物质均匀沉积在所述集电体上来形成活性物质亚层主要部分，并将所述活性物质不均匀地沉积在所述活性物质亚层主要部分上从而形成具有所述不均匀表面的所述活性物质亚层。
10.根据权利要求9所述的二次电池电极的制造方法，其中
具有拉伸形状的集电体被用作所述集电体并且沿着所述集电体的长度方向移动，在使所述集电体经过用于形成所述活性物质亚层主要部分的活性物质亚层主要部分形成区域之后，使所述集电体经过用于形成具有所述不均匀表面的所述活性物质亚层的不均匀形成区域。
11.根据权利要求10所述的二次电池电极的制造方法，其中
在所述不均匀形成区域中，将气体喷射到其上沉积有所述活性物质的所述活性物质亚层主要部分的表面上，从而形成具有所述不均匀表面的所述活性物质亚层。
12.根据权利要求11所述的二次电池电极的制造方法，其中
所述气体的流速被设定为8sccm到400sccm。
13.根据权利要求8所述的二次电池电极的制造方法，其中
调节膜沉积速率从而形成具有所述不均匀表面的所述活性物质亚层。
14.根据权利要求13所述的二次电池电极的制造方法，其中
气相沉积是通过基于电子束加热的真空蒸发进行的，并且改变蒸发源中的电子束辐射面积，从而改变所述膜沉积速率。
15.根据权利要求7所述的二次电池电极的制造方法，其中
使用含有硅和/或锡的活性物质，并形成含有硅和/或锡的所述活性物质亚层。
16.根据权利要求7所述的二次电池电极的制造方法，其中
所述集电体穿过所述集电体和所述活性物质亚层之间的边界的至少一部分与所述活性物质合金化或扩散到所述活性物质亚层中。
17.根据权利要求7所述的二次电池电极的制造方法，其中
表面上设置有所述活性物质亚层、并且所述表面具有的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rz计为2.0μm到4.5μm的集电体被用作所述集电体。
18.根据权利要求7所述的二次电池电极的制造方法，其中
含有铜的材料被用于所述集电体。
19.一种包括正极和电解质的二次电池，所述二次电池包括
负极，被构造成通过在负极集电体上堆叠多个含有负极活性物质的负极活性物质亚层而形成，其中
多个沿着所述负极活性物质层的厚度方向的孔直径为3nm到300nm的细微孔沿着所述负极活性物亚层之间的边界被形成为不存在所述活性物质的空孔，并且
所述多个细微孔包括彼此连通的细微孔，以便在装配二次电池时被所述电解质和/或所述电解质还原产生的产物所填充。
20.根据权利要求19所述的二次电池，其中
所述负极活性物质层是通过气相沉积法形成的。
21.根据权利要求19所述的二次电池，其中
所述负极活性物质含有单质硅、硅化合物、单质锡和锡化合物中的至少一种。
22.根据权利要求19所述的二次电池，其中
所述负极集电体穿过所述负极集电体和所述负极活性物质亚层之间的边界的至少一部分与所述负极活性物质合金化或被扩散到所述负极活性物质层中。
23.根据权利要求19所述的二次电池，其中
其上设置有所述负极活性物质层的所述负极集电体的表面的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rz计是2.0μm到4.5μm。
24.根据权利要求19所述的二次电池，其中
所述负极集电体由含有铜的材料构成。
25.根据权利要求19所述的二次电池，其中
所述正极的正极活性物质中含有锂化合物。
26.根据权利要求19所述的二次电池，其中
使用含氟化合物作为所述电解质的溶剂，所述含氟化合物是用氟原子取代环状碳酸酯和/或链状碳酸酯中的部分或全部氢原子而获得的。
27.根据权利要求19所述的二次电池，其中
所述电解质含有磺酸、亚磺酸、磺酸衍生物和亚磺酸衍生物中的至少一种。
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