KR20080018944A - 화합물, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성 방법 - Google Patents

화합물, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성 방법 Download PDF

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Abstract

러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다. 그러한 포지티브형 레지스트 조성물은, 하기 일반식 (Ⅰ) [식 (Ⅰ) 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산 해리성 용해 억제기로서, R21 ∼ R24 중 2 개는 수소 원자이고, 다른 2 개는 산 해리성 용해 억제기이고 ; j, k 는 각각 독립적으로는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 j + k 가 4 이하이며 ; X 는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 기이다.] 로 표시되는 화합물을 함유한다. 또, 본 발명에 의해, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112008001464580-PCT00046

Description

화합물, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{COMPOUND, POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 적합한 화합물, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2005년 7월 5일에 일본에 출원된 특허출원 2005-196132호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재에는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 행해지고 있다.
또, 미세한 치수의 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 재료의 하나로서, 막형성능을 갖는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하 는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트에는, 노광에 의해 알칼리 가용성이 저하되는 네거티브형과, 노광에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 포지티브형이 있다.
종래, 이러한 화학 증폭형 레지스트의 기재 성분으로는 폴리머가 사용되었으며, 예를 들어, 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기의 일부를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등의 PHS 계 수지, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 공중합체나 그 카르복시기의 일부를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 패턴 형성 재료를 사용하여 패턴을 형성한 경우, 패턴의 상면이나 측벽의 표면에 거칠음 (러프니스) 이 생기는 문제가 있다. 예를 들어, 레지스트 패턴 측벽 표면의 러프니스, 즉 라인 에지 러프니스 (LER) 는, 홀 패턴에 있어서의 홀 주위의 변형이나, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인 폭의 편차 등의 원인이 되기 때문에, 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 줄 우려가 있다.
이러한 문제는 패턴 치수가 작을수록 중대해진다. 이 때문에, 예를 들어, 전자선이나 EUV 에 의한 리소그래피에서는, 수 10㎚ 의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있기 때문에, 현 상황의 패턴 러프니스를 초월하는 극저(極低) 러프니스가 요구되고 있다.
그러나, 일반적으로 기재로서 사용되고 있는 폴리머는, 분자 사이즈 (1 분자당 평균 자승 반경) 가 수 ㎚ 전후로 크다. 패턴 형성의 현상 공정에서, 현상 액에 대한 레지스트의 용해 거동은 통상적으로 기재 성분 1 분자 단위로 행해지기 때문에, 기재 성분으로서 폴리머를 사용하는 한, 더욱 러프니스를 저감시키는 것은 매우 곤란하다.
이러한 문제에 대해, 극저 러프니스를 목표로 한 재료로서, 기재 성분으로서 저분자 재료를 사용하는 레지스트가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1, 2 에는, 수산기 등의 알칼리 가용성기를 갖고, 그 일부 또는 전부가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 저분자 재료가 제안되어 있다. 이러한 저분자 재료는, 저분자량이므로 분자 사이즈가 작아, 러프니스를 저감시킬 수 있다고 예상된다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2002-099088호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2002-099089호
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
그러나, 이러한 재료를 사용하여 러프니스가 저감된 레지스트 패턴, 예를 들어, 90㎚ 보다 미세한 패턴을 실제로 사용할 수 있는 레벨로 형성하는 것은 곤란하다. 예를 들어, 패턴 그 자체를 형성할 수 없다 (패턴 형성능이 낮다) 는 문제나, 패턴을 형성할 수 있었다 하더라도, 러프니스가 충분히 저감되지 않거나, 그 형상을 충분히 유지할 수 없는 (패턴 보관 유지능이 낮은) 등의 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 기재 성분인 페놀성 수산기의 분자 레벨에서의 보호 상태에 주목하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 다가 페놀 화합물의 특정 위치의 페놀성 수산기를, 특정 수의 산 해리성 용해 억제기로 보호한 화합물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112008001464580-PCT00001
[식 (Ⅰ) 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산 해리성 용해 억제기로서, R21 ∼ R24 중 2 개는 수소 원자이고, 다른 2 개는 산 해리성 용해 억제기이고 ; j, k 는 각각 독립적으로는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 j + k 가 4 이하이며 ; X 는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 기이다.]
[화학식 2]
Figure 112008001464580-PCT00002
[식 (Ia) 중, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 r + y + z 가 4 이하이다]
본 발명의 제 2 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 가, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물 (A1) 인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 3]
Figure 112008001464580-PCT00003
[식 (Ⅰ) 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산 해리성 용해 억제기로서, R21 ∼ R24 중 2 개는 수소 원자이고, 다른 2 개는 산 해리성 용해 억제기이고 ; j, k 는 각각 독립적으로는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 j + k 가 4 이하이며 ; X 는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 기이다.]
[화학식 4]
Figure 112008001464580-PCT00004
[식 (Ia) 중, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 r + y + z 가 4 이하이다]
본 발명의 제 ３ 양태는, 상기 제 2 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
여기에서, 본 청구 범위 및 명세서에 있어서의 「알킬기」는, 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 적합한 화합물이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
《화합물》
본 발명의 화합물 (이하, 화합물 (A1) 이라고 한다.) 은, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물이다.
화합물 (A1) 에서는, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 와 함께 레지스트 조성물에 배합된 경우에, 노광에 의해, 그 산 발생제 성분 (B) 로부터 발생된 산이 작용하면, 산 해리 용해 억제기가 해리되어, 화합물 (A1) 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다.
일반식 (Ⅰ) 중, j, k 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 j + k 가 4 이하이다. j, k 는 각각 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 가장 바람직하다.
R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 저급 알킬기, 또는 탄소수 5∼6 의 고리형 알킬기가 바람직하다.
상기 저급 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있으며, 이들 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 알킬기 또는 방향족 탄화수소기는, 그 구조 중에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.
화합물 (A1) 에 있어서, R11 및 R12 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 본원 발명의 효과가 우수한 점에서, -OR21 ∼ -OR24 가 결합된 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 (오르토 위치의 탄소 원자) 의 적어도 일방에, R11 또는 R12 가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 특히, 후술하는 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물 (A1-1) 과 같이, -OR21 ∼ -OR24 가 결합된 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자의 일방에 R11 이 결합되고, 또한 이 R11 의 파라 위치에 R12 가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
X 는 상기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 기이다.
식 (Ia) 중, R18 및 R19 는, 상기 R11 및 R12 와 마찬가지로, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 된다.
방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 r + y + z 가 4 이하이다.
X 는 상기 일반식 (Ib) 로 표시되는 기가 합성이 용이하다는 점에서 가장 바람직하다.
R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산 해리성 용해 억제기로서, R21 ∼ R24 중 2 개는 수소 원자이고, 다른 2 개는 산 해리성 용해 억제기이다.
산 해리 용해 억제기는, 해리 전에는 화합물 (A1) 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리 후에는 화합물 (A1) 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다. 이 때문에, 화합물 (A1) 에서는, (B) 성분과 함께 포지티브형 레지스트 조성물에 배합된 경우에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면, 산 해리 용해 억제기가 해리되어, 화합물 (A1) 전체가 알칼리 불용에서 알칼리 가용성으로 변화한다.
산 해리성 용해 억제기로는 특별히 제한은 없으며, KrF 나 ArF 용 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 히드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 등에서 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 제 3 급 알킬기, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐알킬기, 알콕시알킬기, 고리형 에테르기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기 등의 사슬형의 제 3 급 알킬기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등의, 지방족 다고리형기를 함유하는 제 3 급 알킬기 등을 들 수 있다.
여기에서, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미한다. 「지방족 고리형기」는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 의미하고, 포화 또는 불포화 중 어느 하나이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
제 3 급 알킬옥시카르보닐기에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 제 3 급 알킬옥시카르보닐기로서 구체적으로는, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
고리형 에테르기로서 구체적으로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 특히, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 하기 일반식 (p1) 로 표시되는 알콕시카르보닐알킬기, 및 하기 일반식 (p2) 로 표시되는 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산 해리성 용해 억제기를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112008001464580-PCT00005
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알킬기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R3 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이며 ; n' 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]
일반식 (p1) 에 있어서, n' 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 인 것이 바람직하다.
R1 은 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알킬기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 된다. 즉, R1 로서의 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 기 (헤테로 원자 그 자체인 경우도 포함한다) 로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 기로는, 헤테로 원자 자체이어도 되고, 또, 헤테로 원자와 탄소 원자 및/또는 수소 원자로 이루어지는 기, 예를 들어, 알콕시기 등이어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환된 알킬기의 예로는, 예를 들어, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 수소 원자가 1 개의 산소 원자로 치환된 기 (즉, 카르보닐기 (C=O) 를 갖는 기), 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 수소 원자가 1 개의 황 원자로 치환된 기 (즉, 티오카르보닐기 (C=S) 를 갖는 기) 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있는 기로는, 예를 들어, 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어 있는 예 (예를 들어, 그 구조 중에 -CH2- 를 함유하는 분기형 또는 고리형 알킬기에서 그 -CH2- 가 -NH- 로 치환된 기) 나, 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있는 예 (예를 들어, 그 구조 중에 -CH2- 를 함유하는 분기형 또는 고리형 알킬기에서 그 -CH2- 가 -O- 로 치환된 기) 등을 들 수 있다.
R1 로서의 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기를 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
R1 로서의 분기형의 알킬기는, 탄소수가 4 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있으며, tert-부틸기인 것이 바람직하다.
R1 로서의 고리형 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 14 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 12 인 것이 가장 바람직하다.
그 고리형 알킬기에 있어서의 기본 고리 (치환기를 제외한 기본 고리) 의 구조는 단고리이어도 되고, 다고리이어도 되며, 특히, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서 다고리인 것이 바람직하다. 또, 기본 고리는 탄소 및 수소로 구성된 탄화수소 고리이어도 되고, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 복소 고리이어도 된다. 본 발명에서는, 특히, 기본 고리가 탄화수소 고리인 것이 바람직하다. 탄화수소 고리의 구체예로는, 예를 들어, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만탄, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸이 바람직하고, 특히 아다만탄이 바람직하다.
이들의 기본 고리는, 그 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
치환기로는, 저급 알킬기, 불소 원자, 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 그 저급 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 기본 고리가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」란, 기본 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
R1 의 고리형 알킬기로는, 이들 기본 고리로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. R1 에서는, 그 R1 에 인접하는 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가, 상기와 같은 기본 고리를 구성하는 탄소 원자의 하나인 것이 바람직하고, 특히, R1 에 인접하는 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가, 저급 알킬기 등의 치환기가 결합된 제 3 급 탄소 원자인 것이 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다.
R1 로서 이러한 고리형 알킬기를 갖는 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어, 하기 식 (P1-1) 로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112008001464580-PCT00006
[식 중, R4 는 저급 알킬기이고, n' 은 상기와 동일하다.]
이들 중에서도, 하기 일반식 (P1-2) 로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112008001464580-PCT00007
[식 중, R4 는 저급 알킬기이고, n' 은 상기와 동일하다.]
R4 의 저급 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. R4 로는, 공업상 입수하기 쉬운 점에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (p2) 중, R2 로는, 상기 R1 과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, R2 로는, 직사슬형 알킬기 또는 고리형 알킬기가 바람직하다.
R3 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. R3 의 저급 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. R3 으로는, 공업상 입수하기 쉬운 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R2 가 직사슬형 알킬기인 식 (p2) 로 표시되는 기로는, 예를 들어, 1-에톡시에틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 메톡시메틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-n-부톡시에틸기, 1-펜타플루오로에톡시에틸기, 1-트리플루오르메톡시에틸기, 트리플루오로메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
R2 가 고리형 알킬기인 식 (p2) 로 표시되는 기로는, 예를 들어, 하기 식 (P2-1) 로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112008001464580-PCT00008
[식 중, R3 은 상기와 동일하다.]
이들 중에서도, 하기 일반식 (P2-2) 로 표시되는 기가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112008001464580-PCT00009
[R3 은 상기와 동일하고, n" 은 0, 1, 또는 2 이고, W는 2 원자의 수소 원자 또는 산소 원자이다.]
n" 은 0 또는 1 이 가장 바람직하다. 아다만틸기와 -CHR3-O-(CH2)n"- 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아다만틸기의 1 위치 또는 2 위치에 결합되는 것이 바람직하다.
화합물 (A1) 에 있어서, R21 ∼ R24 중, 어느 2 개가 산 해리성 용해 억제기인지는 특별히 한정되지 않으며, 화합물 (A1) 은, 산 해리성 용해 억제기의 결합 위치가 상이한 복수의 구조 이성체의 혼합물이어도 된다.
이러한 구조 이성체로는, 식 (Ⅰ) 중의 X 에서 보아 일방의 측에 2 개의 산 해리성 용해 억제기가 존재하는 것 (R21 및 R22 가 산 해리성 용해 억제기이고, 다른 2 개가 수소 원자인 것, 그리고, R23 및 R24 가 산 해리성 용해 억제기이고, 다른 2 개가 수소 원자인 것) 과, 식 (Ⅰ) 중의 X 에서 보아 양측에 1 개씩 산 해리성 용해 억제기가 존재하는 것 (R21 및 R23 이 산 해리성 용해 억제기이고, 다른 2 개가 수소 원자인 것, R22 및 R24 가 산 해리성 용해 억제기이고, 다른 2 개가 수소 원자인 것 등) 을 들 수 있다.
화합물 (A1) 로는, 특히, 하기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물 (A1-1) 이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112008001464580-PCT00010
[식 (Ⅱ) 중, R11 ∼ R12, R21 ∼ R24, X 는 상기와 동일하다.]
화합물 (A1) 은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 식 (Ⅰ) 중의 R21 ∼ R24 가 모두 수소 원자인 다가 페놀 화합물 (a) 에 대하여, 그 페놀성 수산기의 수소 원자를, 주지 방법에 의해, 산 해리성 용해 억제기로 치환함 (예를 들어, 다가 페놀 화합물 (a) 와, 식 X-Y [식 중, X 는 브롬 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, Y 는 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.] 으로 표시되는 화합물을 반응시킴) 으로써, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 화합물의 혼합물을 얻는다.
그 후, 액체 크로마토그래피 등에 의해, R21 ∼ R24 중 2 개가 산 해리성 용해 억제기로 치환된 화합물 이외의 것을, 액체 크로마토그래피, 분자량 분별 처리 등의 공지된 방법에 의해 정제 제거하거나 하여 얻을 수 있다.
다가 페놀 화합물 (a) 는, 예를 들어, 비스살리실알데히드 유도체와 페놀 유도체 (비스살리실알데히드 유도체에 대해 약 4 당량) 를 유기 용제에 용해시킨 후, 산성 조건 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
여기에서, 다가 페놀 화합물 (a) 는, 분자량이 300 ∼ 2500 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 ∼ 1500, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 1200 이다. 분자량이 상한값 이하인 것으로 인하여, 화합물 (A1) 을 레지스트 조성물에 사용한 경우에, 러프니스가 저감되어, 패턴 형상이 더욱 향상되고, 또, 해상성도 향상된다. 또, 하한값 이상인 것으로 인하여, 양호한 프로파일 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
다가 페놀 화합물 (a) 는, 스핀코트법에 의해 아모르퍼스 (비정질) 막을 형성할 수 있는 재료이다. 여기에서, 아모르퍼스막이란, 결정화되지 않는 광학적으로 투명한 막을 의미한다. 스핀코트법은, 일반적으로 사용되고 있는 박막 형성 수법 중 하나이다.
다가 페놀 화합물 (a) 가 스핀코트법에 의해 아모르퍼스막을 형성할 수 있는 재료인지 여부는, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트법에 의해 형성한 도막이 전체면 투명한지 여부에 의해 판별할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 판별할 수 있다. 우선, 당해 다가 페놀 재료에, 일반적으로 레지스트 용제에 사용되고 있는 용제를 사용하여, 예를 들어, 락트산에틸/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 = 40/60 (질량비) 의 혼합 용제 (이하, EM 으로 약기한다) 를, 당해 다가 페놀 재료의 농도가 14 질량% 가 되도록 혼합하고, 초음파 세정기를 사용하여 초음파 처리 (용해 처리) 를 실시하여 용해시키고, 그 용액을, 웨이퍼 상에 1500rpm 으로 스핀코트하고, 임의로 건조 베이크 (PAB, Post Applied Bake) 를 110℃, 90 초의 조건으로 실시하고, 이 상태에서, 육안으로 투명한지 여부에 따라 아모르퍼스막이 형성되어 있는지 여부를 확인한다. 또한, 투명하지 않은 흐린 막은 아모르퍼스막은 아니다.
본 발명에 있어서, 다가 페놀 화합물 (a) 는, 상기 서술한 바와 같이 하여 형성된 아모르퍼스막의 안정성이 양호한 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 PAB 후, 실온 환경 하에서 2 주일 방치한 후에도, 아모르퍼스 상태가 유지되어 있는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 화합물 (A1) 은, 식 (Ⅰ) 중의 R21 ∼ R24 가 모두 수소 원자인 다가 페놀 화합물 (a) 에 대하여, 그 6 개의 페놀성 수산기 중, 특정 4 개의 페놀성 수산기 중 2 개가 산 해리성 용해 억제기로 보호된, 보호수가 2 개인 화합물이다.
여기에서, 「보호수」란, 화합물 (A1) 중의, 산 해리성 용해 억제기로 보호된 페놀성 수산기의 수를 의미한다.
보호수는, 예를 들어, 화합물 (A1) 에 대하여, 프로톤-NMR, 카본 NMR 등의NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 에 의해 보호율 (%) 을 측정하고, 그 값과 다가 페놀 화합물 (a) 의 구조로부터 구할 수 있다.
여기에서, 「보호율」이란, 화합물 (A1) 에 있어서, 산 해리성 용해 억제기로 보호된 페놀성 수산기의 수 (즉, 보호수) 및 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기의 수의 합계에 대한 보호수의 비율 (몰%) 을 의미한다.
본 발명에서는, 이러한 화합물 (A1) 을 사용함으로써, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그 이유로는, 이하와 같이 생각된다. 화합물 (A1) 은, 상기 서술한 바와 같이, 특정 구조의 다가 페놀 화합물의 특정 4 개의 페놀성 수산기 내의 2 개를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 구조를 가지고 있는데, 그 합성 반응시에, 통상적으로, 보호수가 상이한 복수의 분자가 생성된다. 즉, 합성 후에 얻어지는 것은, 통상적으로, 화합물 (A1) 외에, 보호수가 상이한 복수의 분자가 함유되는 혼합물이다. 이 때문에, 분자마다 산 해리성 용해 억제기의 수의 편차가 있어, 분자마다의 성질의 차이, 예를 들어, 알칼리 용해성의 차이가 있어, 이 때문에, 이러한 혼합물을 사용한 레지스트를 사용하여 얻어지는 레지스트막은, 막의 성질, 예를 들어, 각종 성분의 막 중에서의 분포, 알칼리 용해성, 열적 성질 (Tg (유리 전이점) 등) 등이 불균일해지고, 그에 따라, 러프니스가 악화된다고 추측된다.
이에 대해, 본 발명에서는, 특정 수산기의 2 개가 보호된, 보호수가 2 인 화합물을 단독으로 사용함으로써, 분자마다의 성질의 차이, 예를 들어, 알칼리 용해성의 차이가 없거나, 있다 하더라도 매우 작은 것이 되어, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 추측된다.
《포지티브형 레지스트 조성물》
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이다.
상기 (A) 성분에서는, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면, (A) 성분 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 그 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 또는 노광에 추가하여 노광 후 가열하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 상태로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
〈(A) 성분〉
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서는, (A) 성분이, 상기 서술한 본 발명의 화합물 (A1) 일 필요가 있다. 여기에서, (A) 성분이 화합물 (A1) 이라 함은, (A) 성분으로서 화합물 (A1) 이외에, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분을 함유하지 않는 것을 의미한다.
(A) 성분 중, 화합물 (A1) 은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 형성하려고 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.
〈(B) 성분〉
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 일반식 (b-0) 으로 표시되는 산 발생제를 예시할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112008001464580-PCT00011
[식 중, R51 은 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 알킬기, 또는 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 불소화 알킬기를 나타내고 ; R52 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기, 직사슬 또는 분기사슬형의 할로겐화 알킬기, 또는 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기이고 ; R53 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며 ; u 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
일반식 (b-0) 에 있어서, R51 은 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 알킬기, 또는 직사슬, 분기사슬 또는 고리형의 불소화 알킬기를 나타낸다.
상기 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 플루오르화알킬기의 불소화율 (알킬기 중 전체 수소 원자의 개수에 대한 치환된 불소 원자 개수의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
R51 로는, 직사슬형의 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
R52 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 알킬기, 직사슬, 또는 분기사슬형의 할로겐화 알킬기, 또는 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기이다.
R52 에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
R52 에 있어서, 알킬기는 직사슬 또는 분기사슬형일 때에는, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 또, R52 에 있어서, 알킬기는 고리형 알킬기일 때에는, 그 탄소수는 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. R52 에 있어서, 할로겐화 알킬기는, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 여기에서의 알킬기는, 상기 R52 에 있어서의 「알킬기」라고 동일한 것을 들 수 있다. 치환되는 할로겐 원자로는 상기 「할로겐 원자」에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기에 있어서, 수소 원자의 전체 개수의 50 ∼ 100% 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
R52 에 있어서, 알콕시기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형이며, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
R52 로는, 이들 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
R53 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, 바람직하게는 그 탄소수가 6 ∼ 15 이고, 치환기를 제외한 기본 고리 (모체 고리) 의 구조로는, 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머 레이저 등의 노광광의 흡수의 관점에서, 페닐기가 바람직하다.
치환기로는, 수산기, 저급 알킬기 (직사슬 또는 분기사슬형이고, 그 바람직한 탄소수는 5 이하이며, 특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.
R53 의 아릴기로는, 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하며, 특히 3 인 것이 바람직하다.
일반식 (b-0) 으로 표시되는 산 발생제의 바람직한 것으로는, 이하의 화학식 (b-0-0) 으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112008001464580-PCT00012
그 중에서도, 하기 화학식 (b-0-1) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112008001464580-PCT00013
일반식 (b-0) 으로 표시되는 산 발생제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일반식 (b-0) 으로 표시되는 산 발생제의 다른 오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112008001464580-PCT00014
[식 중, R1 " ∼ R3 ", R5 " ∼ R6 " 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R4 " 는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R1" ∼ R3 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5 " ∼ R6 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다.]
식 (b-1) 중, R1 " ∼ R3 " 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1" ∼ R3 " 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1 " ∼ R3 " 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1 " ∼ R3 " 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형의 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 15, 바람직하게는 4 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 의 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있으며, 해상성이 우수하고, 또 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1 " ∼ R3 " 은 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
R4 " 는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.
상기 직사슬의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 상기 R1" 로 나타낸 바와 같은 고리형기로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 플루오르화알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
R4" 로는, 직사슬 또는 고리형 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5 " 및 R6 " 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5 " 및 R6 " 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5 " 및 R6 " 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5 " 및 R6" 의 아릴기로는, R1 " ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 " 및 R6" 의 알킬기로는, R1 " ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5 " 및 R6 " 은 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는, 상기 식 (b-1) 의 R4 " 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 표시되는 오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 표시되는 음이온부로 치환한 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (양이온부는 (b-1) 또는 (b-2) 과 동일).
[화학식 15]
Figure 112008001464580-PCT00015
[식 중, X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기로서, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로서, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유로 작을수록 바람직하다.
또, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100% 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
본 발명에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산 발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112008001464580-PCT00016
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기로서, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예로 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112008001464580-PCT00017
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]
[화학식 18]
Figure 112008001464580-PCT00018
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p 는 2 또는 3 이다.]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R34 의 아릴기로는 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 부분적으로 불소화된 알킬기가 가장 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. p 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (화합물군 (i)) 을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112008001464580-PCT00019
또, 상기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 화합물의 예 (화합물군 (ii) 및 (iii)) 를 하기에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112008001464580-PCT00020
[화학식 21]
Figure 112008001464580-PCT00021
상기 예시 화합물 중에서도, 하기의 4 개의 화합물 ((iv) ∼ (vii)) 이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112008001464580-PCT00022
[화학식 23]
Figure 112008001464580-PCT00023
[화학식 24]
Figure 112008001464580-PCT00024
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 이하의 식 (viii) 및 (ix) 에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (A=3 인 경우), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (A=4 인 경우), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (A=6 인 경우), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (A=10 인 경우), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (B=2 인 경우), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (B=3 인 경우), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (B=6 인 경우), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (B=10 인 경우) 등을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112008001464580-PCT00025
(B) 성분으로는, 이러한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서는, 그 중에서도, (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
〈임의 성분〉
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되고, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하며, 트리-n-옥틸아민이 가장 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간경과적 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다. 인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가하여 함유시킬 수 있다.
〈유기 용제 (S)〉
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, 「(S) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류나 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 또는 이들 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또, (S) 성분으로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이면 바람직하다.
또, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가, 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 제 2 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 같은 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 임의로 프리베이크 (PAB) 를 실시하여 레지스트막을 형성한다. 형성된 레지스트막을, 예를 들어, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시한다. 계속해서, 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리한 후, 린스 처리를 실시하여, 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해시킨 레지스트 조성물을 씻어내고, 건조시켜, 레지스트 패턴을 얻는다.
이들 공정은 주지 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은, 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
노광 광원은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 본 발명에 관련된 포지티브형 레지스트 조성물은, 전자선 또는 EUV, 특히 전자선에 대해 유효하다.
상기 공정 중, 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 후 포스트베이크 공정을 포함해도 된다.
또, 기판과 레지스트막 사이에는, 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성해도 된다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 화합물 (A)-1 의 제조
10g 의 하기 식 (1) 로 표시되는 다가 페놀 화합물 (1) (혼슈 화학 공업 제조) 을 50g 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 0℃ 에서 1.12g 의 60 질 량% 수소화나트륨 (NaH) 을 첨가하여 10 분간 교반하고, 8.01g 의 하기 식 (5) 로 표시되는 브로모아세트산-2-메틸-2-아다만틸을 첨가하고, 실온 (r.t.) 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물/아세트산에틸로 추출 정제를 실시하고, 분리된 아세트산에틸 용액을 황산나트륨으로 건조 후, 감압 농축하여, 15.0g 의 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물 (A)-1 을 얻었다.
[화학식 26]
Figure 112008001464580-PCT00026
(식 (3) 중, R 은 수소 원자 또는 하기 식 (5') 로 표시되는 기이다.)
[화학식 27]
Figure 112008001464580-PCT00027
화합물 (A)-1 에 대하여, 1H-NMR 에 의한 분석을 실시한 결과를 하기에 나타 낸다. 이 결과로부터, 화합물 (A)-1 의 1 분자당 보호율 (상기 식 (3) 중의 R 중, R 이 하기 식 (5') 로 표시되는 기인 비율 (몰%)) 은 30.2 몰% 이었다.
Figure 112008001464580-PCT00028
또한, 화합물 (A)-1 에 대하여, 하기의 조건으로 역상 액체 크로마토그래피에 의한 정량을 실시하여, 피크 면적의 비율로부터, 다가 페놀 화합물 (1) 에 있어서의 페놀성 수산기의 n 개 (n = 0 ∼ 6) 가 보호된 n 보호체의 존재수의 비를 구하였다. 그 존재수의 비로부터, 화합물 (A)-1 이 1000 개의 분자로 구성된다고 가정하여, 각 보호체의 존재수 (개) 를 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A)-1 중에는, 0 보호체부터 4 보호체까지 함유되었다.
〈역상 액체 크로마토그래피 조건〉
ㆍ장치 : 휴렛 팩커드사 제조의 SERIES1100
ㆍ칼럼 : 시세이도사 제조의 MG 타입 (관능기 : C18 입자 직경 3㎛, 칼럼 내경 4.6㎜, 칼럼 길이 75㎜)
ㆍ검출 파장 : 280㎚
ㆍ유량 : 2.0mL/분
ㆍ측정 온도 : 45℃
ㆍ측정 시간 : 0 ∼ 22 분
ㆍ샘플 주입량 : 1.0μL
ㆍ샘플 농도 (고형분 농도) : 약 1.3 질량% (THF 로 희석)
ㆍ용리액
0 ∼ 1 분 : (1) 순수/THF = 60/40 (질량비)
1 ∼ 21 분 : (1) 에서 하기 (2) 의 조성으로 서서히 변화
21 ∼ 22 분 : (2) 순수/THF = 10/90 (질량비).
Figure 112008001464580-PCT00029
다음으로, 상기 화합물 (A)-1 을, 하기 조건의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 하기의 조작을 실시함으로써 정제하여 화합물 (A)-2 를 얻었다.
실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제 조건 : 실리카겔 (와콜겔 C100) 을 사용하고, 전개 용제로서 아세트산에틸을 사용하였다. 또, 실리카겔은 기질 (화합물 (A)-1) 에 대해 질량으로 20 배의 양을 사용하였다. 사용한 칼럼관의 직경은 9㎝ 이었다.
10g 의 화합물 (A)-1 을 소량의 클로로포름에 용해시킨 시료를 칼럼에 충전시킨 후, 상기 전개 용제를 흘려넣고, 얻어진 용출액을 프랙션 A 로 하였다. 그 프랙션 A 를 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하여, 화합물 (A)-2 를 얻었다.
다음으로, 상기 화합물 (A)-2 를, 하기 조건의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 상기와 동일한 조작을 실시함으로써 2 회째 정제를 실시하여, 화합물 (A)-3 을 2.5g 얻었다.
실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 2 회째 정제 조건 : 실리카겔 (와콜겔 C200) 을 사용하고, 전개 용제로서 클로로포름 : MEK = 9 : 1 을 사용하였다. 또, 실리카겔은 기질 (화합물 (A)-2) 에 대해 질량으로 20 배의 양을 사용하였다. 사용한 칼럼관의 직경은 9㎝ 이었다.
얻어진 화합물 (A)-3 에 대하여, 상기의 조건으로 역상 액체 크로마토그래피에 의한 정량을 실시하고, 상기와 동일하게 하여, 화합물 (A)-3 중에 포함되는 보호체의 보호수, 보호율 및 존재수를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A)-3 중에는, 2 보호체만이 포함되었다.
Figure 112008001464580-PCT00030
다음으로, 상기 화합물 (A)-3 에 대하여 프로톤 NMR 을 측정한 결과, 이하의 화합물 (A)-4 및 (A)-5 의 2 종의 구조 이성체의 혼합물 (프로톤 NMR 비로 (A)-4 : (A)-5 = 2 : 1) 이라는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 각 구조 이성체를, 하기 조건의 칼럼 크로마토그래피에 의해, 하기의 조작을 실시함으로써 분리하여, 그 구조를 귀속시켰다.
칼럼 크로마토그래피에 의한 정제 조건 : 실리카겔 (와콜겔 C200) 을 사용하고, 전개 용제로서 아세트산에틸 : 헥산 = 3 : 1 을 사용하였다. 또, 실리카겔은 기질 (화합물 (A)-3) 에 대해 질량으로 20 배의 양을 사용하였다. 사용한 칼럼관의 직경은 9㎝ 이었다.
조작 : 상기와 동일한 조작을 실시함으로써, 화합물 (A)-4 를 1.5g, 화합물 (A)-5 를 0.5g 얻었다.
ㆍ화합물 (A)-4 의
Figure 112008001464580-PCT00031
[화학식 28]
Figure 112008001464580-PCT00032
ㆍ화합물 (A)-5 의
Figure 112008001464580-PCT00033
[화학식 29]
Figure 112008001464580-PCT00034
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1
제조예에서 얻은 화합물 (A)-1, (A)-3 ∼ (A)-5 를 사용하고, 하기 표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.
표 3 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 을 나타낸다. 또, 표 4 중의 약호는 이하의 의미를 갖는다.
(B)-1 : 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(D)-1 : 트리-n-옥틸아민
(E)-1 : 살리실산
(S)-1 : PGMEA
이어서, 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초간 베이크 (PAB) 조건으로 PAB 처리하여 레지스트막 (막두께 150㎚) 을 성막하였다.
그 레지스트막에 대해, 전자선 묘화기 (HL-800D (VSB) (히타치사 제조), 가속 전압 70㎸) 로 묘화 (노광) 를 실시하고, 100℃ 에서 90 초간 베이크 (PEB) 조건으로 PEB 처리하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 의 2.38 질량% 수용액 (23℃) 으로 200 초간 현상한 후, 순수로 30 초 린스하였다. 그 결과, 120㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴이 1 : 1 로 형성되었다.
얻어진 레지스트 패턴을, 상면으로부터, 히타치사 제조의 주사형 전자 현미경 (측장 SEM, S-9220) 을 사용하여 관찰하고, 하기의 기준으로 LER 을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 병기하였다.
○ : 라인의 기복이 적었다.
× : 라인의 기복이 컸다.
Figure 112008001464580-PCT00035
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 레지스트 패턴은, 라인의 기복이 적어 LER 이 저감되었다.
한편, 비교예 1 에서는, 라인의 기복이 커 LER 이 나빴다.
본 발명은 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 적합하게 적용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112008001464580-PCT00036
    [식 (Ⅰ) 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산 해리성 용해 억제기로서, R21 ∼ R24 중 2 개는 수소 원자이고, 다른 2 개는 산 해리성 용해 억제기이고 ; j, k 는 각각 독립적으로는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 j + k 가 4 이하이며 ; X 는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 기이다.]
    [화학식 2]
    Figure 112008001464580-PCT00037
    [식 (Ia) 중, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 r + y + z 가 4 이하이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 해리성 용해 억제기가 하기 일반식 (p1) 로 표시되는 알콕시카르보닐알킬기, 및 하기 일반식 (p2) 로 표시되는 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112008001464580-PCT00038
    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알킬기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R3 은 수소 원자 또는 저급 알 킬기이며 ; n' 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물인 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112008001464580-PCT00039
    [식 (Ⅱ) 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산 해리성 용해 억제기로서, R21 ∼ R24 중 2 개는 수소 원자이고, 다른 2 개는 산 해리성 용해 억제기이며 ; X 는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 기이다.]
    [화학식 5〕
    Figure 112008001464580-PCT00040
    [식 (Ia) 중, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 r + y + z 가 4 이하이다]
  4. 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A) 가, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물 (A1) 인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112008001464580-PCT00041
    [식 (Ⅰ) 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산 해리성 용해 억제기로서, R21 ∼ R24 중 2 개는 수소 원자이고, 다른 2 개는 산 해리성 용해 억제기이고 ; j, k 는 각각 독립적으로는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 j + k 가 4 이하이며 ; X 는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 기이다.]
    [화학식 7]
    Figure 112008001464580-PCT00042
    [식 (Ia) 중, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 r + y + z 가 4 이하이다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물 (A1) 의 산 해리성 용해 억제기가, 하기 일반식 (p1) 로 표시되는 알콕시카르보닐알킬기, 및 하기 일반식 (p2) 로 표시되는 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112008001464580-PCT00043
    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알킬기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R3 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이며 ; n' 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물 (A1) 이, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물 (A1-1) 인 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112008001464580-PCT00044
    [식 (Ⅱ) 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또 는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산 해리성 용해 억제기로서, R21 ∼ R24 중 2 개는 수소 원자이고, 다른 2 개는 산 해리성 용해 억제기이며 ; X 는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 기이다.]
    [화학식 10]
    Figure 112008001464580-PCT00045
    [식 (Ia) 중, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 r + y + z 가 4 이하이다]
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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