KR20080017360A

KR20080017360A - 카본블랙의 블렌드 및 이것을 함유하는 제품

Info

Publication number: KR20080017360A
Application number: KR1020077029238A
Authority: KR
Inventors: 그레고리 티. 고데트
Original assignee: 캐보트 코포레이션
Priority date: 2005-05-16
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2008-02-26
Also published as: US8258207B2; JP2013177609A; WO2006124774A2; CN101213263A; US20060258794A1; CN101213263B; WO2006124774A3; TW200706608A; US20110201743A1; JP2008545823A; JP5512123B2; TWI405824B; KR101274906B1; US7959726B2

Abstract

카본블랙 또는 기타 충전제의 블렌드가 기술되어 있다. 카본블랙 또는 기타 충전제의 블렌드를 바람직하게는, 블렌드를 탄성중합체성 또는 중합체성 제품과 같은 제품에 첨가하기 전에, 예비-블렌딩한다.

카본블랙, 블렌드, 단봉, 응집체 크기분포, 기공 크기분포

Description

카본블랙의 블렌드 및 이것을 함유하는 제품{BLENDS OF CARBON BLACKS AND PRODUCTS CONTAINING THE SAME}

본 출원은, 35 U.S.C. §119(e)에 따라, 본원에서 전문이 참고로 인용된, 2005년 5월 16 일자로 출원된 미국 가출원 제 60/681,399 호의 이익을 주장한다.

본 발명은 카본블랙 및 기타 충전제, 더욱 특히는 두 가지 이상의 유형의 카본블랙 또는 충전제의 블렌드, 및 추가로 카본블랙 또는 충전제의 블렌드를 함유하는 제품에 관한 것이다.

하나의 제품에서 두 가지의 유형의 카본블랙들을 사용할 수 있다. 전형적으로, 최종 사용자가 두 가지의 상이한 유형의 카본블랙들을 사용하기를 원하는 경우, 최종 사용자는 전형적으로 두 가지의 상이한 유형의 카본블랙들을 기타 성분들과 함께 따로따로 혼합기에 첨가한다. 예를 들면 중합체성 제품의 경우, 제조업자는 모든 성분을 혼합기에 첨가하고 모든 성분들을 함께 혼합할 것이다. 중합체성 제품과 같은 최종 제품의 형성에 있어서, 두 가지의 상이한 유형의 카본블랙들을 혼합기에 첨가하는 방식은 타당하지 않다고 생각되었다. 추가로, 중합체성 제품은 전형적으로, 중합체성 제품 내에 존재하는 각각의 유형의 카본블랙의 %를 기준으로, 존재하는 각각의 유형의 카본블랙의 성질을 달성할 것이라고 생각되었다.

발명의 요약

본 발명의 양태는 두 가지 이상의 유형의 카본블랙 또는 충전제를 중합체성 제품 또는 탄성중합체성 제품과 같은 제품에 첨가하는 방식을 개선하는 것이다.

본 발명의 추가의 양태는 카본블랙 또는 기타 충전제의 긴밀한 블렌드를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 양태는 단일 카본블랙에 비해 개선된 성능을 제공할 수 있는 카본블랙의 블렌드를 사용하는 것이다.

본 발명의 추가의 양태 및 이점이 부분적으로는 후술되는 "발명의 상세한 설명"에서 설명될 것이고, 부분적으로는 그러한 "발명의 상세한 설명"으로부터 명백해질 것이거나, 본 발명의 실시에 의해 이해될 수 있다. 본 발명의 목적 및 기타 이점은 "발명의 상세한 설명" 및 첨부된 "청구의 범위"에 특별히 지적된 요소 및 조합에 의해 실현되고 달성될 것이다.

상기 및 기타 이점을 달성하기 위해서, 본 발명의 취지에 따라, 본원에서 구체적으로 표현되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 본 발명은 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙(또는 충전제)을 함유하는 카본블랙(또는 일반적으로 충전제)의 블렌드에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 카본블랙(또는 충전제)를, 중합체성 제품 또는 탄성중합체성 제품과 같은 최종 제품을 형성하는 기타 성분들에 첨가하기 전에, 이것들을 함께 블렌딩함으로써 제조된 카본블랙(또는 충전제)의 블렌드에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 양태는 실질적 단봉(unimodal) 또는 단봉 응집체 크기분포(ASD)를 제공하는 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙의 카본블랙 블렌드이 다.

본 발명은 추가로 단봉 또는 실질적 단봉인 기공 크기분포를 갖는 카본블랙의 블렌드에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본원에서 기술된 카본블랙의 블렌드를 함유하는 조성물 또는 제품에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙을, 제품을 형성하는 기타 성분에 첨가하거나 이것과 배합 또는 혼합하기 전에 함께 블렌딩하는, 카본블랙을 함유하는 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 고-에너지 분쇄와 같은 분쇄에 의해 함께 블렌딩된 카본블랙의 블렌드에 관한 것이다.

본 발명은 일반적으로 본원에서 카본블랙에 대해 기술된 이점을 가질 수 있거나 사용될 수 있는 충전제 또는 보강제의 블렌드에 관한 것이다.

전술된 일반적 설명 및 후술되는 "발명의 상세한 설명"은 둘 다 예시 및 설명을 위한 것일 뿐이고, 청구된 바와 같은 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이라는 것을 알아야 한다.

본 출원에 포함되고 본 출원의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명의 여러 실시양태를 예시하고, "발명의 상세한 설명"과 함께, 본 발명의 원칙을 설명하는 역할을 한다.

도 1은 전형적인 좁은 ASD 카본블랙 및 전형적인 넓은 ASD 카본블랙에 대한 TEM 사진 및 응집체 크기분포이다.

도 2는 스페론(Spheron, 등록상표) 5000A 카본블랙과 벌반(Vulvan, 등록상표) 1391 카본블랙의 상업적인 블렌드에 대한 수용성 및 분산 품질을 보여주는 그래프이다.

도 3은 블렌딩된 카본블랙, 성분 및 기준물의 트레드웨어(Treadwear) 대 히스테리시스(Hysterisis)를 보여주는 그래프이다.

도 4는 성분으로부터 예측된 CDBP에 비교된, 블렌딩된 카본블랙의 측정된 CDBP를 보여주는 그래프이다(표 5의 값).

도 5는 블렌딩된 카본블랙의 트레드웨어/히스테리시스 성능 대 블렌드의 측정된 CDBP를 보여주는 그래프이다.

하나 이상의 실시양태에서, 본 발명은 카본블랙, 특히 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙의 블렌드에 관한 것이다. 보다 넓은 실시양태에서, 본 발명은 추가로 카본블랙, 실리카, 기타 금속 산화물, 기타 무기 충전제 등과 같은 충전제 또는 보강제의 블렌드에 관한 것이다. 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙의 블렌드인 바람직한 실시양태가 아래에서 매우 상세하게 논의될 것이지만, 본 발명은 일반적으로 두 가지 이상의 상이한 유형의 충전제 또는 보강제의 블렌드, 예를 들면 하나의 유형의 카본블랙과 하나의 유형의 실리카 등의 블렌드까지 확장된다. 카본블랙과 같은 충전제 또는 보강제는 임의의 상업적으로 입수가능한 카본블랙일 수 있는데, 예를 들면 카보트 코포레이션(Cabot Corporation), 데구사 코포레이션(Degussa Corporation) 등에 의해 제공된 것들이다. 또다른 유형의 카본블랙 또는 기타 보강제 또는 충전제와 블렌딩되는 카본블랙의 유형에 대해서는 어떠한 임계도 존재하지 않는다. 카본블랙의 블렌드는 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙을 함유할 것이다. 따라서, 카본블랙의 블렌드는 임의의 물리적, 분석적 및/또는 형태학적 성질을 가질 수 있다. 적합한 카본블랙의 예는 본원에서 열거된 것 뿐만 아니라 비-전도성 또는 전도성 노 블랙, 카보트의 블랙 펄스(Black Pearls, 등록상표) 카본블랙, 카보트의 벌칸(Vulcan, 등록상표) 카본블랙, 카보트의 스털링(Sterling, 등록상표) 카본블랙, 카보트의 유나이티드(United, 등록상표) 카본블랙, 카보트의 레갈(Regal, 등록상표) 카본블랙, 카보트의 스페론 카본블랙, 카보트의 모나크(Monarch, 등록상표) 카본블랙, 카보트의 엘프텍스(Elftex, 등록상표) 카본블랙, 카보트의 엠퍼러(Emperor, 등록상표) 카본블랙, 카보트의 IRX(등록상표) 카본블랙, 카보트의 모굴(Mogul, 등록상표) 카본블랙, 카보트의 CRX(등록상표) 카본블랙, 카보트의 CSX(등록상표) 카본블랙, 카보트의 에코블랙(Ecoblack, 등록상표) 카본블랙, 데구사의 CK-3 카본블랙, 데구사의 코락스(Corax, 등록상표) 카본블랙, 데구사의 듀렉스(Durex, 등록상표) 카본블랙, 데구사의 에코락스(Ecorax, 등록상표) 카본블랙, 데구사의 프린텍스(Printex, 등록상표) 카본블랙, 데구사의 퓨렉스(Purex, 등록상표) 카본블랙을 포함한다. 기타 예는 램프블랙, 유기 기와 같은 화학적 기를 갖는 카본블랙, 규소-처리된 카본블랙, 금속-처리된 카본블랙, 규소-코팅된 카본블랙, 화학적으로 처리된(예를 들면 계면활성제로써 처리된) 카본블랙 및 임의의 등급의 카본블랙을 포함한다. 전형적으로 카본블랙의 블렌드는, 최종 사용 용도는 유사하지만 물리적, 화학적, 분석적 및/또는 형태학적 성질이 상이한 카본블랙들의 블렌드일 것이다.

언급된 바와 같이, 카본블랙의 블렌드는 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙, 예를 들면 세 가지 유형의 카본 블랙, 네 가지 유형의 카본블랙, 다섯 가지 이상의 유형의 카본 블랙 등일 수 있다.

추가로, 위에서 언급된 바와 같이, 카본블랙과 기타 보강제 또는 충전제의 블렌드가 사용될 수도 있다. 추가로, 카본블랙 외의 보강제 및/또는 충전제의 블렌드가 전반적으로 기술된 바와 동일한 방식으로 사용될 수 있다.

카본블랙의 블렌드의 제조에 있어서, 바람직하게는, 최종 제품을 형성하는 기타 성분에 카본블랙을 첨가하기 전에, 상이한 유형의 카본블랙들을 함께 혼합한다. 다른 말로 하자면, 그리고 엄밀하게는 예시하자면, 탄성중합체성 화합물을 형성하는 경우, 카본블랙의 블렌드를 바람직하게는 따로따로 블렌딩하고 제조한 후, 탄성중합체성 화합물을 형성하는 하나 이상의 기타 성분들과 함께 첨가한다. 따라서 카본블랙의 블렌드를 바람직하게는 기타 성분과 함께 첨가하기 전에 이것들을 바람직하게는 예비-블렌딩한다. 임의의 블렌딩 기술을 사용하여 카본블랙들을 블렌딩할 수 있다. 바람직하게는 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙의 긴밀한 블렌드를 제공하는 블렌딩 기술을 사용하여 카본블랙의 블렌딩을 달성한다. 예를 들면 분쇄매체를 사용하거나 사용하지 않는 고-에너지 분쇄기와 같은 분쇄기를 사용하여 카본블랙의 블렌딩을 달성할 수 있다. 심지어는 펠렛화도 때로는 본 발명의 취지상 바람직한, 요망되는 정도의 블렌딩을 달성할 수 있다. 분쇄는 건식 분쇄 또는 습식 분쇄일 수 있다. 고-에너지 분쇄기는 임의의 고-에너지 분쇄기, 예를 들면 원심분리 분쇄기, 예를 들면 행성식 볼 분쇄기, 예를 들면 글렌 밀스(Glenn Mills) 또는 레취(Retsch)의 분쇄기일 수 있다. 고-에너지 분쇄기의 기타 예는 제트 분쇄기, 예를 들면 방사 공기 유동 제트 분쇄기, 또는 유체 에너지 분쇄기, 예를 들면 대향 제트 유체 에너지 분쇄기를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 또한 아트리터(Attritor) 분쇄기가 본 발명의 취지상 유용할 수 있다. 분쇄기의 예는 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 5,522,558; 제 5,232,169 호; 제 6,126,097 호; 및 제 6,145,765 호에도 설명되어 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 고-에너지 분쇄기와 같은 분쇄기는, 분쇄매체 및/또는 분말에 약 0.1 내지 약 25 G의 고-충격력을 가하기에 충분한 속도로 회전한다. 예를 들면, 고-에너지 분쇄기는 약 100 내지 약 400 rpm 이상으로 회전할 수 있다. 예를 들면 분쇄기 내에서의 카본블랙 또는 기타 충전제의 분쇄는 임의의 예정된 시간 동안, 예를 들면 24 시간 이하 동안, 10 시간 이하 동안, 약 5 분 내지 약 10 시간, 또는 그 사이의 임의의 기타 시간 동안 일어날 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 바람직하게는 블렌딩된 분말의 응집체 크기분포가 실질적 단봉 응집체 크기분포 또는 완전 단봉 응집체 크기분포를 제공하도록, 카본블랙의 블렌딩을 수행한다. 단봉 응집체 크기분포는 연장된 어깨(shoulder)를 가질 수 있지만, 바람직하게는 블렌딩된 카본블랙에 대한 전체 응집체 크기분포에서 단 하나의 피크가 존재한다. 이러한 유형의 크기분포는 두 가지 카본블랙 또는 기타 충전제의 바람직하고 긴밀한 블렌딩을 보여준다. 단봉 응집체 크기분포의 한 예가 도 1에 나타나 있다(어깨를 갖지 않는 피크 및 어깨를 갖는 피크).

또다른 실시양태에서, 카본블랙 또는 기타 충전제의 블렌드는 로그 차등 침입(log differential intrusion)(㎖/g) 또는 기타 기공 크기분포 측정 기술에 의해 측정된 단봉 기공 크기분포를 갖는다. 역시, 블렌딩된 카본블랙 또는 충전제에 대한 이러한 기공 크기분포는 바람직하게는 연장된 어깨를 갖거나 갖지 않는 단봉 기공 크기분포를 가질 것이다. 블렌딩된 카본블랙 또는 충전제에 대한 응집체 크기분포 및/또는 기공 크기분포는, 사용된 카본블랙 또는 충전제의 유형 및/또는 요망되는 긴밀한 블렌딩의 양에 따라, 좁은 크기분포 또는 넓은 크기분포를 가질 수 있다.

또다른 실시양태에서, 본 발명은 단봉 응집체 크기분포 뿐만 아니라 단봉 기공 크기분포를 갖는 블렌딩된 카본블랙 또는 충전제를 가질 수 있다.

카본블랙 또는 기타 충전제의 블렌드는 임의의 최종 사용 용도, 예를 들면 중합체성 제품, 탄성중합체성 제품, 타이어 용도, 케이블, 몰딩, 연료전지, 잉크, 코팅, 토너 및 통상적인 카본블랙 또는 충전제가 유용한 임의의 용도에서 사용될 수 있다.

본 발명은, 하나 이상의 실시양태에서, 상이한 유형의 카본블랙(또는 충전제)들이, 카본블랙(또는 충전제)를 함유하는 제품 전체에 걸쳐 균일하게 분포되게 하고, 추가로 이전에 하나의 유형의 카본블랙을 첨가하거나 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙을 제품에 따로따로 첨가해서는 달성할 수 없었던 성질을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 카본블랙의 블렌드의 화학적, 형태학적 및/또는 분석적 성질은 출발 카본블랙 또는 충전제의 성질로부터 예측된 것과 상이하다. 예를 들면, 블렌드의 DBP 및/또는 파쇄(crushed) DBP는 블렌드를 형성하는 개별 카본블랙의 것과 상이할 수 있고, 예를 들면 예측된 것보다 낮을 수 있다. 더욱 상세하게는, 일반적으로, 함께 사용된, 두 가지 이상의 충전제, 예를 들면 카본블랙의 화학적, 형태학적 및/또는 분석학적 성질은, 존재하는 각각의 충전제 또는 카본블랙에 대해 사용된 카본블랙 또는 충전제의 양을 기준으로 예측될 수 있다. 일반적으로, 이는 조성물 내에 존재하는 특정 성분의 양을 기준으로 각각의 충전제 또는 카본블랙의 특정 성질을 평균냄을 포함한다. 본 발명을 사용하고, 충전제의 긴밀한 블렌드를 제공하고, 충전제를 배합물 또는 배치에 첨가하기 전에 충전제를 블렌딩하면, 몇몇 실시양태에서, 블렌드의 화학적, 형태학적 및/또는 분석적 성질은, 존재하는 두 가지 이상의 충전제(예를 들면 카본블랙)의 예측된 값과 상이할 수 있다. 특정 예를 들자면, 몇몇 실시양태에서, 블렌드의 DBP 및/또는 파쇄 DBP는 (각각의 충전제의 각각의 DBP의 평균값 및 존재하는 특정 충전제의 양을 기준으로) 존재하는 특정 충전제의 DBP를 합한 것의 예측된 값보다 낮을 수 있다. 본 발명의 블렌드의 DBP는 (존재하는 각각의 성분의 양을 기준으로) 블렌드를 구성하는 두 가지 이상의 충전제의 DBP의 평균보다 낮을 수 있고/있거나, 블렌드의 DBP는 존재하는 각각의 개별 충전제의 임의의 DBP보다 낮을 수 있다. 보다 구체적인 예를 들자면, 두 가지 카본블랙의 90/10 블렌드(90/10은 중량%를 기준으로 함)에서, 카본블랙 A는 119 cc/100 g의 DBP를 갖고, 카본블랙 B는 133.9 cc/100 g의 DBP를 가지므로, 중량%를 기준으로 예측된 DBP 값 및 각각의 카본블랙에 대한 DBP 값은 120.5 cc/100 g이지만, 카본블랙의 긴밀한 예비-블렌드를 제조하면, 측정된 DBP는 112.4 cc/100 g인데, 이는 예측된 값보다 낮고, 이러한 경우에서는 블렌드를 구성하는 성분의 각각의 개별 DBP 값보다도 낮다. 마찬가지로, 카본블랙 A는 82.6 cc/100 g의 파쇄 DBP를 가질 수 있는 반면, 카본블랙 B는 98.4 cc/100 g의 파쇄 DBP를 가지므로, 90/10 중량% 블렌드를 기준으로 예측된 값은 84.2 cc/100 g이고, 본 발명에 따라 긴밀한 블렌드를 제조하면, 측정된 블렌드는 실제로 78.2 cc/100 g의 파쇄 DBP를 갖게 되고, 이는 역시 예측된 값보다 낮고, 존재하는 각각의 카본블랙에 대한 각각의 개별 파쇄 DBP 값보다도 낮다. 본 발명의 블렌드의 DBP 및/또는 파쇄 DBP는 DBP 및/또는 파쇄 DBP에 대해 예측된 값과 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 % 또는 그 이상 상이할 수 있다. 이러한 예측되지 않은 결과는 추가로 충전제의 기타 분석적 성질에도 적용될 수 있다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 스토크스(Stokes) 직경(마이크론)이 단봉 분포 및/또는 연장된 어깨를 갖는 단봉 스토크스 직경분포를 제공하도록, 카본블랙(또는 충전제)의 블렌드를 충분히 블렌딩할 수 있다. 어떠한 경우에도, 블렌딩된 카본블랙(또는 충전제)에 대한 스토크스 직경분포에서 바람직하게는 단 하나의 피크가 형성된다. 예를 들면, 스토크스 직경은 연장된 어깨를 갖거나 갖지 않는 피크에 대해 약 0.1 내지 약 0.3 마이크론일 수 있다. 스토크스 직경은 0.3 마이크론 초과와 같이 더 클 수 있다.

본 발명의 취지상, 카본블랙 또는 충전제의 블렌드는 임의의 비율일 수 있다. 예를 들면, 두 가지의 상이한 유형의 카본블랙의 블렌드는 50/50 중량비일 수 있고, 임의의 기타 중량비, 예를 들면 블렌딩된 카본블랙(또는 충전제)의 중량%를 기준으로 90/10 내지 10/90 또는 1/99 내지 99/1일 수 있다. 세 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙(또는 충전제)이 존재하는 경우, 블렌드를 형성하는 각각의 성분에 대한 중량비는 임의의 양일 수 있다. 블렌드를 형성하는 각각의 성분의 중량%는 최종 제품 내의 요망되는 보강제 또는 충전제 성질에 따라 달라질 수 있다.

상업적이고 실험적인 카본블랙의 조합을 사용하여, 잔젠(Janzen) 및 크라우스(Kraus)는 두 가지 시리즈의 카본블랙 블렌드를 제조하였다(본원에서 전문이 참고로 인용된, 잔젠, J, 및 G. 크라우스의 문헌["Effects of Particle Size and Structure Aggregate Size Distributions in Carbon Black Reinforcement of Elastomers", International Rubber Conference, Brighton, 1972년 5월]을 참고). 첫번째 시리즈에서는 상이한 비표면적을 갖는 카본블랙들을 블렌딩하였다. 두번째 시리즈에서는 동일한 비표면적을 갖지만, DBP 흡수도에 의해 측정된 상이한 구조를 갖는 카본블랙들을 블렌딩하였다. 블렌드는 단일 카본블랙에 비해 약간 더 낮은 내마모성 및 약간 더 낮은 히스테리시스를 갖는다고 결론지어졌다. 실험오차 내에서, 블렌드는 상이한 내마모성/히스테리시스 맞교환(trade-off)을 갖지 않았다.

도 1은 대략 동일한 비표면적을 갖지만 보다 넓은 ASD를 갖는 또다른 노 카본블랙에 비교된, 좁은 ASD를 갖는 전형적인 노 카본블랙을 보여준다. 전자현미경 사진 및 ASD 측정 결과는, 넓은 ASD 카본블랙은 두 가지의 개별 응집체 집단으로 이루어진다는 것을 보여준다. 하나의 ASD 피크는 작은 주입자 및 작은 응집체로 이루어지는 반면에, 또다른 피크는 보다 큰 주입자 및 보다 큰 응집체로 이루어진다. 본 발명에서, 적당한 표면적 및 구조를 갖는 두 가지의 좁은 ASD 카본블랙들을 블렌딩함으로써 넓은 ASD 카본블랙의 성능을 재창출할 수 있다.

본 발명은 본 발명을 예시하는 하기 실시예에 의해 추가로 명백해질 것이다. 하기 실시예에서 사용된 카본블랙의 분석적 성질을 결정하고 평가하기 위해 하기 시험 절차를 사용하였다. 카본블랙의 DBP(디부틸 프탈레이트 흡착값)을 ASTM D2414에 설명된 절차에 따라 결정하였다. 카본블랙의 I₂ 가(요오드 흡착가)를 ASTM D1510에 따라 결정하였다. 카본블랙의 CTAB(세틸트리메틸 암모늄 브로마이드) 흡수값을 ASTM 시험절차 D3765-85에 따라 결정하였다. 카본블랙의 착색력(tinting strength)(틴트(Tint))을 ASTM 시험절차 D3265-85a에 따라 결정하였다. 파쇄된 카본블랙의 CDBP(디부틸 프탈레이트 흡착값)을 ASTM D3493-86에 설명된 절차에 따라 결정하였다. 질소 표면적 및 통계학적 두께 표면적(STSA)의 경우, 이러한 측정을 ASTM D6556에 따라 수행하였다. 첫번째 실험에서는, EPDM 압출 프로필에 대한 UHF 수용성을 개선하기 위해 카본블랙의 블렌드를 상업적 규모에서 제조하였다. 두번째 실험에서는, 내마모성/히스테리시스 맞교환을 조사하기 위해 실험실 규모의 카본블랙 블렌드를 제조하였다.

카보트 코포레이션은 실험에서 사용되는 모든 카본블랙을 제조하였다: 벌칸 7H는 산업 표준물 N234이고; 벌칸 1436은 히스테리시스를 개선하기 위해서 사용되는 넓은 ASD 카본블랙이고; 벌칸 1391은 고성능 타이어에 사용되는 초고(very high)-표면적 카본블랙이고; 스페론 5000A는 압출 프로필을 위해 사용되는 초고-청정(ultra-clean) 저-표면적 카본블랙이고; 스털링 SO는 산업 표준물 N550이고; M-XXXX는 미국 텍사스주 팜파 소재의 카보트의 시험 공장에서 제조된 실험용 카본블랙이다(카본블랙 상표명은 모두 카보트 코포레이션의 등록상표임). 카본블랙 및 블렌드의 분석적 성질을 ASTM 방법을 사용하여 측정하였다.

EPDM 고무에서 시험된 상업적 규모의 블렌드의 경우, 저-표면적 카본블랙의 제조 동안에 고-표면적 카본블랙을 제조 공정에 첨가함으로써 블렌딩된 카본블랙을 제조하였다. EPDM 시험 배합물이 표 1에 명시되어 있다. 표준 실험실 규모 고무 혼합 장치를 사용하였다. UHF 가열 시간을 상업적인 극초단파 오븐에서 측정하였다. 미분산 영역을, 콘트론 엘렉트로니크 게엠베하(Kontron Electronik GmbH)(독일 뮌헨)에서 입수가능한 IBAS 콤펙트(Compact) 모델 이미지 분석기에 기반을 둔 독점적 시스템을 사용하여, 측정하였다.

SBR 고무에서 시험된 실험실 규모의 블렌드의 경우, 우수한 혼합물을 보장하도록 성분들을 함께 압연함으로써, 블렌딩된 카본블랙을 제조하였다. SBR 시험 배합물이 표 2에 명시되어 있다. 표준 실험실 규모 고무 혼합 장치를 사용하였다. 동적 성질을, 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)의 RPA 장치를 사용하여 측정하였다. 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 6,050,876 호에 기술된 독점적 "카보트 어브레이더(Cabot Abrader)"를 사용하여 내마모성을 측정하였다.

EPDM 내 블렌드 - 저-표면적 카본블랙을 EPDM 고무에서의 자동차 압출 프로필에 대해 통상적으로 사용한다. 저-표면적은 높은 카본블랙 로딩(loading)을 허 용하며 압출물에 매끄러운 표면 외관을 제공한다. 그러나 저-표면적 카본블랙은 통상적으로 UHF 에너지에 덜 수용적이다. 압출물을 경화시키는데 극초단파 오븐을 사용하는 제조업자의 경우, 압출 프로필은 극초단파 오븐에서 적당하게 경화되는데에 보다 많은 시간을 요구하므로, 이러한 낮은 수용성은 보다 낮은 라인 속도(line speed) 및 보다 낮은 생산성을 초래한다. 따라서, 보다 고-표면적의 카본블랙은 보다 높은 생산성을 제공하지만 압출 프로필의 보다 나쁜 표면 외관을 제공하고, 보다 저-표면적의 카본블랙은 보다 좋은 품질을 제공하지만 보다 낮은 생산성을 제공하는, 성능 맞교환이 존재한다.

몇몇 배합자는 UHF 수용성을 개선하기 위해서 중합체 내에 적은 분율의 고-표면적 카본블랙과 저-표면적 카본블랙을 혼합할 수 있다. 카본블랙이 중합체 내에 균일하게 분산되어 있지 않으면, 이는 고-표면적 카본블랙을 풍부하게 함유하는 고무 도메인, 및 극초단파 오븐에서 "열점(hot spot)"을 초래할 수 있다. 선택사항은 카본블랙을 따로따로 고무 혼합기에 첨가하는 대신에 우선 카본블랙들을 서로 블렌딩하는 것이다. 카본블랙들을 미리 블렌딩하면, 열점을 피하는 외에도, 저-표면적 카본블랙이 고-표면적 카본블랙을 위한 분산보조제로서 작용하게 되어, 보다 우수한 총 표면 외관을 얻게 된다.

한 실험에서, 적은 분율의 고-표면적 카본블랙을, EPDM 압출물에 통상적으로 사용되는 카본블랙과 블렌딩하였다. 블렌드는 공칭 90 % 스페론 5000A 카본블랙 및 10 % 벌칸 1391 카본블랙으로 이루어졌다. 표 3은 출발 카본블랙의 분석적 성질, 90/10 블렌드의 예측된 성질, 및 이러한 시도 동안에 블렌드에 대해 측정된 실 제 성질을 명시한다. 블렌드의 DBP 및 CDBP는 출발 카본블랙의 성질로부터 예측된 것보다 훨씬 더 낮다는 것이 흥미롭다. 이는 보다 고-표면적의 카본블랙이 보다 저-표면적의 카본블랙의 공극 내로 들어갔기 때문일 수 있다.

도 2는 "모(parent)" 카본블랙인 스페론 5000A 카본블랙 및 압출물에 사용되는 전형적인 고-표면적 카본블랙인 스털링 SO(N550) 카본블랙에 비교된, 블렌드의 성능을 보여준다. 이러한 도면은, 작은 미분산 영역을 제공하지만 보다 긴 가열 시간을 나타내는 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 스페론 5000A 카본블랙이 탁월한 분산/표면 외관을 제공한다는 것을 보여준다. 이와 대조적으로, 스털링 SO 카본블랙은 빠른 가열을 제공하나 비교적 더 큰 미분산 영역을 나타낸다. 스털링 SO 카본블랙을 사용하여 제조된 EPDM 프로필에 대한 표면 결함 개수는 스페론 5000A 카본블랙을 사용하여 제조된 것의 표면 결함 개수보다 더 많다.

블렌드 결과는 가열 시간과 분산 사이의 맞교환이 선형이 아니라는 것을 보여준다. 실제로 분산 품질에 거의 내지 전혀 영향을 주지 않고서 가열 시간을 크게 감소시킬 수 있다. 우수한 블렌드에서, 스페론 5000A 카본블랙은 소량의 고-표면적 성분을 위한 분산보조제로서 작용할 수 있어서, 미분산 영역 및 표면 결함을 방지한다. 이와 동시에 카본블랙의 우수한 블렌드는, 경화 오븐에서 열점을 방지하는, EPDM 고무에서의 우수한 블렌드를 보장한다.

이러한 단순한 실시예는 카본블랙 블렌드가 단일 카본블랙보다 더 우수한 성능 성질의 조합을 제공할 수 있다는 것을 보여준다.

타이어 트레드 배합물 내 블렌드 - 보다 복잡한 문제는 타이어 화합물에서 트레드웨어와 히스테리시스의 맞교환이다. 이러한 문제를 조사하는 첫번째 단계로서, 일련의 2성분 및 3성분 카본블랙 블렌드를 제조하였다. 목표는 이러한 블렌드의 성능을 두 가지 표준 카본블랙에 비교하는 것이었다. 첫번째 카본블랙인 벌칸 7H(N234) 카본블랙은 좁은 응집체 크기분포를 갖는 전형적인 카본블랙이다. 두번째 카본블랙인 벌칸 1436 카본블랙은 보다 넓은 응집체 크기분포를 갖고 보다 우수한 트레드웨어와 히스테리시스의 균형을 나타낸다. 이러한 실험은 블렌딩에 의해 ASD가 넓어지면 통상적인 노 카본블랙 공정에서 제조되는 넓은 ASD 카본블랙과 동일한 트레드웨어/히스테리시스 이점을 얻게 되는지를 알기 위해 고안되었다.

표 4는 트레드웨어/히스테리시스 실험에 사용되는 "성분"의 분석적 성질을 보여준다. 각각의 블렌드는 벌칸 7H 카본블랙 또는 벌칸 1436 카본블랙의 STSA와 CDBP를 일치시키도록 고안되었다. 블렌딩 시 일어나는 CDBP의 저하 및 보다 낮은 틴트 때문에, 모든 블렌드가 요망되는 목표하는 분석적 성질을 갖는 것은 아니다. 표 5는 블렌드의 CDBP가 그것의 성분의 CDBP에 비해 매우 낮다는 것을 보여주는 전형적인 예를 명시한다. 표 6은 모든 카본블랙 블렌드의 블렌드 비 및 측정된 분석적 성질을 보여준다.

도 3은 이러한 블렌드의 트레드웨어/히스테리시스 성능을 보여준다. 순수한 성분은 트레드웨어와 히스테리시스 사이의 전형적인 맞교환을 보여준다. 흥미롭게도, 블렌드는 전형적인 맞교환 범위의 양 끝을 차지하는데, 즉 어떤 블렌드는 보다 우수한 성능을 갖고 어떤 블렌드는 보다 나쁜 성능을 갖는다. 이러한 차이는 작지만, 측정오차를 초과한다. 블렌드는 진실로 상이한 트레드웨어/히스테리시스 관계 를 갖는다. 그러나 어떤 블렌드도 기준 성분인 벌칸 1436 카본블랙과 동일한 낮은 히스테리시스를 갖지 않는다. 적당한 블렌딩을 통해, 단일 노 반응기에서 제조된 넓은 ASD 카본블랙의 응집체 크기분포를 모방하는 블렌드를 달성할 수 있다.

나쁜 성능을 갖는 블렌드의 경우, 측정된 CDBP와 예측된 CDBP 사이의 차이는 크다. 우수한 성능을 갖는 블렌드의 경우는 그 반대이다. 도 4는 성분의 선형 첨가로부터 예측된 CDBP와 비교된, 블렌드의 측정된 CDBP를 보여준다. 몇몇 블렌드는 성분으로부터 예측된 것보다 훨씬 더 낮은 CDBP를 갖는다. 도 5는 트레드웨어/히스테리시스 성능은 블렌드의 측정된 CDBP와 큰 상관관계가 있다는 것을 보여준다(블렌드는 모두 두 가지의 특정 목표 성분을 겨냥하기 때문에, 예측된 값으로부터의 CDBP 편차는 블렌드의 측정된 CDBP와 매우 큰 상관관계가 있음).

카본블랙을 블렌딩할 때, 블렌드의 분석적 성질, 특히 DBP 및 CDBP 및 보다 낮은 틴트는 선형 블렌딩 규칙을 따르는 것처럼 보이지 않는다.

블렌딩된 카본블랙을 사용하여 제조된 화합물의 고무 성질을, 카본블랙 블렌드의 분석적 성질로부터 예측할 수 있지만, 성분의 분석적 성질로부터는 예측할 수 없다.

특정 용도에서, 카본블랙의 블렌드는 단일 성분에 비해 개선된 성능을 제공할 수 있다. 이는 특히 성능 성질이 카본블랙 분산 품질과 맞교환될 때 그러하다. 표에서, 요오드가는 ㎎/g로 표시되고, 틴트는 %로 표시되고, DBP 및 CDBP는 cc/100g으로 표시되고, BET(N₂) 표면적은 ㎡/g으로 표시되고, STSA는 ㎡/g으로 표시 된다.

EPDM 평가 배합물(phr)

비스탈론(Vistalon) MD800	115
선파(Sunpar) 2280	60
산화아연	5
황	1
스테아르산	1
OMYA BSH	20
카본블랙	77(스털링 SO의 경우 70)
퍼카시트(Perkacit) MBT E80%	1.5
레노그란(Rhenogran) TP-50 2.	0
레노란(Rhenoran) CLD-80	1.25
레노그란 게니플렉스(Rhenogran Geniplex) E-80	0.5

SBR 평가 배합물(phr)

SBR1512
카본블랙	77(스털링 SO의 경우 70)
퍼카시트 MBT E80%	1.5

EPDM UHF 수용성 실험에서 사용되는 카본블랙의 분석적 성질

	스페론 5000A	벌칸 1391	90/10 블렌드의 예측된 성질	90/10 블렌드의 측정된 성질	스털링 SO
	(17개 샘플의 평균)
요오드가	26.5	200.8	43.9	43.9	41.8
STSA	27.7	158.4	40.8	40.3	40.9
DBP	119	133.9	120.5	112.4	116.1
CDBP	82.6	98.4	84.2	78.2	83.1
틴트	44.1	143.1	54.0	52.6	60.6

트레드웨어/히스테리시스 실험에서 사용되는 성분 카본블랙의 분석적 성질

	BET N2	STSA	CDBP	틴트
M-8519	40.8	39.9	87.5	56.8
M-8733	85.4	83.5	105.9	97.7
M-8244	85.7	82.1	111.5	101.2
M-8549	158.9	139.7	106.3	141.2
M-8540	250.7	189.2	112.5	154.3
M-8547	296.1	195.8	118.7	146.2
M-8543	308.1	200.2	118.8	147.1
M-8546	357	222.5	114.8	147.9

트레드웨어/히스테리시스 실험으로부터 유래된 블렌드 중 하나에 대한 CDBP 저하를 보여주는 전형적인 예

	M-8519 70%	M-8547 30%	70/30 블렌드의 예측된 성질	70/30 블렌드의 측정된 성질
BET N2	40.8	296.1	117.4	111.5
STSA	39.9	195.8	86.7	88.5
CDBP	87.5	118.7	96.9	87.7
틴트	56.8	146.2	83.6	81.4

트레드웨어/히스테리시스 실험을 위한 블렌드 조성 및 분석적 성질

목표 성분	성분 M-
	8244	8733	8540	8543	8546	8547	8549	8519	BET N2	STSA	CDBP	틴트
2성분 블렌드
벌칸 1436	88%	-	12%	-	-	-	-	-	93.9	91.3	111.0	105.5
벌칸 1436	90%	-	-	10%	-	-	-	-	95.1	92.3	110.5	105.5
벌칸 1436	91%	-	-	-	9%	-	-	-	95.0	92.3	112.0	105.0
벌칸 1436	-	91%	-	-	-	9%	-	-	98.6	94.4	106.7	104.2
벌칸 1436	79%	-	-	-	-	-	22%	-	94.9	92.3	110.9	110.1
벌칸 1436	-	-	-	-	-	30%	-	70%	111.5	88.5	87.7	81.4
벌칸 7H	-	-	50%	-	-	-	-	50%	138.5	114.1	96.4	102.5
벌칸 7H	-	-	-	44%	-	-	-	56%	149.2	111.6	94.2	90.6
벌칸 7H	-	-	-	-	40%	-	-	61%	158.1	115.2	90.9	89.9
벌칸 7H	-	-	-	-	-	47%	-	53%	149.0	112.3	91.1	93.6
벌칸 7H	-	-	-	-	-	-	73%	27%	129.0	112.8	92.8	112.6
벌칸 7H	-	47%	-	-	-	-	53%	-	125.1	114.3	104.2	117.9
3성분 블렌드
벌칸 1436	-	70%	-	17%	-	-	-	14%	105.4	96.3	106.8	101.6
벌칸 1436	-	68%	-	-	-	15%	-	17%	109.0	99.3	100.8	99.2
벌칸 1436	-	67%	17%	-	-	-	-	16%	103.3	97.2	98.7	101.2
벌칸 7H	-	28%	-	-	33%	-	-	39%	145.3	113.7	94.2	98.4
벌칸 7H	-	-	-	33%	-	-	17%	50%	134.8	105.6	89.5	94.7
벌칸 7H	-	-	-	-	16%	-	44%	40%	137.5	111.1	90.6	101.6

출원인은 본 개시내용에 언급된 모든 참고문헌의 전문을 구체적으로 인용한다. 추가로 양, 농도 또는 기타 값 또는 변수가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 리스트로서 주어진 경우, 이러한 범위가 따로따로 개시되는지에 상관없이, 이는 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해하도록 한다. 숫자의 범위가 본원에서 언급될 때, 달리 언급이 없는 한, 이러한 범위는 그것의 끝점, 및 이러한 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함한다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급된 구체적인 값으로만 제한되는 것은 아니다.

해당 분야의 숙련자라면, 본 명세서 및 여기에 개시된 본 발명의 실시를 숙지하면 본 발명의 기타 실시양태를 명백히 알게 될 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예로서 간주되며, 본 발명의 진정한 범주 및 개념은 후술되는 "청구의 범위" 및 그것의 동등물에 의해 지적된다.

Claims

단봉 기공 크기분포 및/또는 단봉 응집체 크기분포를 갖는, 두 가지 이상의 상이한 유형의 충전제의 블렌드.
단봉 기공 크기분포 및/또는 단봉 응집체 크기분포 및/또는 단봉 스토크스 직경 분포를 갖는, 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙을 포함하는 카본블랙의 블렌드.
제 2 항에 있어서, 상기 블렌드가 단봉 기공 크기분포를 갖는 블렌드.
제 2 항에 있어서, 상기 블렌드가 단봉 응집체 크기분포를 갖는 블렌드.
제 2 항에 있어서, 상기 블렌드가 단봉 스토크스 직경분포를 갖는 블렌드.
제 2 항에 있어서, 상기 블렌드가 약 0.1 내지 약 0.3 마이크론의 스토크스 직경을 갖는 단봉 스토크스 직경분포를 갖는 블렌드.
제 2 항에 있어서, 상기 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙이 각각 상이한 DBP를 갖고, 상기 블렌드가, 존재하는 각각의 카본블랙의 각각의 개별 DBP 및 양을 기준으로, 존재하는 각각의 카본블랙의 평균 DBP보다 낮은 DBP를 갖는 블렌드.
제 2 항에 있어서, 상기 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙이 각각 상이한 DBP를 갖고, 상기 블렌드가, 존재하는 각각의 개별 카본블랙의 임의의 DBP보다 낮은 DBP를 갖는 블렌드.
제 2 항에 있어서, 상기 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙이 각각 상이한 파쇄 DBP를 갖고, 상기 블렌드가, 존재하는 각각의 카본블랙의 각각의 개별 파쇄 DBP 및 양을 기준으로, 존재하는 각각의 카본블랙의 평균 파쇄 DBP보다 낮은 파쇄 DBP를 갖는 블렌드.
제 2 항에 있어서, 상기 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙이 각각 상이한 파쇄 DBP를 갖고, 상기 블렌드가, 존재하는 각각의 개별 카본블랙의 임의의 파쇄 DBP보다 낮은 파쇄 DBP를 갖는 블렌드.
제 1 항에 있어서, 상기 단봉 기공 크기분포 및/또는 단봉 응집체 크기분포가 연장된 어깨를 갖는 블렌드.
제 2 항에 있어서, 상기 단봉 기공 크기분포 및/또는 단봉 응집체 크기분포 가 연장된 어깨를 갖는 블렌드.
제 2 항에 있어서, 본질적으로 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙으로 이루어진 블렌드.
제 2 항에 있어서, 두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙으로 이루어진 블렌드.
두 가지 이상의 충전제를 분쇄에 의해 함께 블렌딩함을 포함하는 제 1 항의 블렌드의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 블렌딩을 고-에너지 분쇄에 의해 달성하는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 블렌딩을 습식 분쇄에 의해 달성하는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 분쇄를 건식 분쇄에 의해 달성하는 방법.
두 가지 이상의 상이한 유형의 카본블랙의 블렌드를 제조하고, 이어서 상기 블렌드를 제품을 형성하는 하나 이상의 나머지 성분에 첨가함을 포함하는, 두 가지 이상의 카본블랙을 포함하는 제품의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 블렌드를 포함하는 배합물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 블렌드 및 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체성 제품.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 블렌드 및 하나 이상의 탄성중합체를 포함하는 탄성중합체성 제품.
적어도 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 블렌드를 함유하는 타이어 또는 이것의 부품을 포함하는 타이어 또는 이것의 부품.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 블렌드 및 수성 또는 비-수성 용매를 포함하는 코팅 또는 잉크.