JP4208221B2 - 水性インキ用カーボンブラックとそれを用いた水性顔料インキ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中への分散性能に優れ、水性黒色インキ用として好適な水性インキ用カーボンブラック、および該カーボンブラックを顔料として用いた水性顔料インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基が極めて少ないことに起因する。そこで、水分散性を向上させるためにカーボンブラックを酸化改質して表面に親水性の官能基を形成する方法が古くから知られている。
【０００３】
例えば、特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特開昭５７−１５９８５６号公報にはカーボンブラックを低温酸化プラズマ処理することを特徴とする水分散性改質カーボンブラックの製造方法が開示されている。
【０００４】
水分散性に優れたカーボンブラックは水性顔料インキとして有用されており、筆記具をはじめ、特に近年ではインキジェットプリンター用の記録液などとしても注目されている。易水分散性カーボンブラックを用いた水性インキとして、例えば、特開平８−３４９８号公報には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が提案されている。また、特開平８−３１９４４４号公報には吸収量１００cm3/100g以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００５】
上記の特開平８−３４９８号公報及び特開平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかしながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためにはカーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きく機能し、単にカーボンブラック単位重量当たりに存在する官能基量を規制するのみでは分散性の良否を的確に判断することは困難である。
【０００６】
そこで、本発明者は分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目して研究を進め、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μeq／m2以上である易水分散性カーボンブラック、及びその製造方法（特開平11−148027号公報）、窒素吸着比表面積(N2SA)が８０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が７０ml/100g 以下のカーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstの値が１．５〜２．０の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特開平11−148026号公報）などを開発した。
【０００７】
更に、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100g 以下のカーボンブラックであって、(1) カーボンブラックのアグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstの値が１．１〜１．５、(2) アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が４０〜１４０(nm)、(3) アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が２５０(nm)以下、であり、かつ表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が単位表面積当たり３μeq／m2以上の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特開平11−256066号公報）を開発、提案した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、引き続き研究を進める過程において、一般にストラクチャーレベルが低いカーボンブラックを用いた水性顔料インキは吐出安定性や沈殿残渣率などは良好であるが、黒色度が低下する傾向にあり、一方、レギュラークラス以上の高いストラクチャーレベルのカーボンブラックを用いて作製した水性顔料インキは黒色度や沈殿残渣率などは良好であるが、吐出安定性に関係する濾過性が悪化するなどの傾向にあることが判明した。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づいて開発に至ったもので、その目的は、水中における分散性に優れ、水性インキ用の黒色顔料として好適な、例えばインキジェット用インキ顔料として用いた場合、普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、アート紙などに印字する際の紙定着濃度、印字濃度、吐出安定性、耐光性、保存安定性および分散安定性などのインキ性能に優れた水性インキ用カーボンブラック、およびこのカーボンブラックを顔料として用いた水性顔料インキを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の水性インキ用カーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が１４０m2/g以上、比着色力(Tint)が１２０％以上であって、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡとＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを酸化処理して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）を０．１以上に、水素含有表面官能基量が３．０μeq/m2 以上に、化学修飾されたことを構成上の特徴とする。
【００１１】
更に、本発明の水性インキ用カーボンブラックは上記の特性を備えたカーボンブラックであって、水中に分散した状態におけるカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%が５０〜１１０nm、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%が２５０nm以下の粒子凝集性状を示すことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の水性顔料インキはＣＴＡＢ比表面積が１４０m2/g以上、比着色力(Tint)が１２０％以上で、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡとＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを水中に分散した状態で酸化処理し、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）を０．１以上に、水素含有表面官能基量を３．０μeq/m2 以上に化学修飾し、濾別後、アルカリ水溶液に分散し、次いで分散液中に残存する塩を分離精製してなることを構成上の特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の水性顔料インキは、水分散液中のカーボンブラックの分散濃度が２０wt％における沈殿残渣率が１４wt％未満であり、またカーボンブラックの分散濃度が４wt％の水分散液を#6バーコーターにより普通紙（XEROX 4024）にドローダウンした場合の黒色度が１．２０以上であることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
カーボンブラック特性のうち、ＣＴＡＢ比表面積は、カーボンブラックを水中に分散させた場合にカーボンブラック粒子表面と水分子とが接触する界面の面積に関与する特性であり、この値が大きい程、接触界面の面積が大きくなるので水分散性能は向上する。しかしながら、水性インキとした場合には紙定着濃度が低くなり、印字濃度が薄くなる。一方、ＣＴＡＢ比表面積が小さくなると水分子との接触界面も小さくなるので水分散性能が低下し、水性インキの濾過性や吐出安定性などが低下するとともに沈殿残渣率が著しく増加する。
【００１５】
比着色力(Tint)は、カーボンブラックの粒子径（比表面積）やストラクチャー（ＤＢＰ吸収量）、更にアグリゲート径などに関連した特性であり、この値が小さくなると、粒度分布がブロード化するため水性インキを作製した場合に濾過性や吐出安定性が低下し、また沈殿残渣率も増大することとなる。
【００１６】
また、ＤＢＰ吸収量はストラクチャーレベルを示し、水中に分散した状態におけるカーボンブラック粒子の凝集体の大きさに関連する特性であり、ＤＢＰ吸収量が大きくなると印字濃度が高くなり、黒色度は増大するが、水分散液中において凝集体が絡み合う確率が高くなり、カーボンブラックが沈降し易くなるので、水性インキとした場合に沈殿残渣率が増大して、濾過性や吐出安定性が低下することとなる。一方、ＤＢＰ吸収量が小さい場合には沈殿残渣率は小さくなるが、紙定着濃度が低下するため、印字濃度、黒色度などが低下する。
【００１７】
このようにカーボンブラックの特性は、水への分散性能、更に水性インキの紙定着濃度、印字濃度、黒色度、濾過性、吐出安定性、沈殿残渣率などのインキ性能に大きな影響を与えるとになる。そこで、本発明の水性インキ用カーボンブラックは、カーボンブラックの特性としてＣＴＡＢ比表面積を１４０m2/g以上、比着色力(Tint)を１２０％以上に設定し、ＤＢＰ吸収量の異なる２種類のカーボンブラック、すなわち、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡと、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを適用する点に特徴がある。なお、比着色力(Tint)の測定はＡＳＴＭＤ３２６５−９３、ＤＢＰ吸収量の測定はＡＳＴＭＤ２４１４−９３に従って行う。
【００１８】
ＣＴＡＢ比表面積が１４０m2/g未満の場合は、水分散性能が低く、水性インキの濾過性や吐出安定性などが低下するとともに沈殿残渣率が著しく増加することとなる。また、比着色力(Tint)が１２０％未満であると、粒度分布がブロード化するため水性インキを作製した場合に濾過性や吐出安定性が低下し、沈殿残渣率が増大することとなる。なお、ＣＴＡＢ比表面積はＡＳＴＭＤ３７６５−９２ａに従って測定する。
【００１９】
ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上であると、水性インキの黒色度は向上するが沈殿残渣率が増加し、一方、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満の場合には、沈殿残渣率は低くなるが黒色度が低下する。そのため、本発明の水性インキ用カーボンブラックにおいては、ＤＢＰ吸収量が異なる２種類のカーボンブラック、すなわち、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡと、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックが適用される。カーボンブラックＡ、Ｂの混合比として、Ａの重量比が７０を越え、Ｂの重量比が３０を下回ると沈殿残渣率が増大し、Ａの重量比が１０を下回り、Ｂの重量比が９０を越えると黒色度が著しく低下することになる。なお、カーボンブラックＡ、ＢのＤＢＰ吸収量の差は１０cm3/100g以上あることが好ましい。
【００２０】
本発明の水性インキ用カーボンブラックは、これらの特性を有するカーボンブラックＡ、Ｂを所定の重量比で混合したカーボンブラックを対象にして、酸化処理してその表面に存在する官能基として、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に、水素含有表面官能基量を３．０μeq/m2 以上に化学修飾された点に特徴がある。
【００２１】
ＸＰＳやＥＳＣＡなどのＸ線光電子分光法により測定される全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）が０．１未満であると、水などの極性溶媒に対する自己分散性が低下し、水性インキとした場合に分散安定性が悪化することとなる。なお、この結合エネルギーの強度比の調整は、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に親水性の官能基を生成させることにより行われる。
【００２２】
そして、親水性の官能基としてカルボキシル基やヒドロキシル基などの水素含有表面官能基量が３．０μeq/m2 以上に化学修飾されたものであることが必要となる。カーボンブラックの水中への分散性能はカーボンブラックと水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きな役割を果たすので、化学修飾して形成された親水性官能基量として、活性水素を含むカルボキシル基およびヒドロキシル基などの水素含有表面官能基量を３．０μeq/m2 以上に設定する。この値が３．０μeq/m2 を下回ると親水性の官能基量が少ないために、優れた分散性能を付与することができなくなる。
【００２３】
なお、水素含有表面官能基は下記の方法によって測定される。
▲１▼カルボキシル基；
０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液５０ml中に、カーボンブラック約２〜５g を入れて６時間程度振盪する。振盪後、カーボンブラックと反応液を分離し、濾液を０．０５Ｎの水酸化ナトリウムによって滴定試験を行い、表面上のカルボキシル基量を測定する。この値を該当する未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)で除した値を単位表面積当たりのカルボキシル基量 (μeq/m2)とする。
▲２▼ヒドロキシル基；
2,2′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素に溶解し、５×１０-4 mol/l溶液を作製する。該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６g 添加し、６０℃の恒温槽中にて６時間攪拌する。その後、反応液とカーボンブラックを分離し、濾液の吸収度を波長５２０nmで紫外線吸光光度計により測定し、ヒドロキシル基量を測定する。この値を該当する未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)で除した値を、単位表面積当たりのヒドロキシル基量 (μeq/m2)とする。
【００２４】
酸化処理は、例えば過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを添加して酸化することにより行われ、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に制御して、全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）が０．１以上に、またカルボキシル基とヒドロキシル基の和である水素含有表面官能基量が３．０μeq/m2 以上となるように処理される。
【００２５】
更に、本発明の水性インキ用カーボンブラックは、上記の特性に加えて、水中に分散した状態におけるカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値が５０〜１１０nm、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%の値が２５０nm以下の粒子凝集性状を有することを特徴としている。
【００２６】
水中におけるカーボンブラック粒子の凝集形態の大きさを示すアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値が５０nm未満であると、水性インキとした場合に紙繊維の隙間をカーボンブラックが通過する頻度が増大して紙定着濃度が低下し、印字濃度が低下する。一方、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値が１１０nmを越えると印字濃度は向上するが、水性インキ中のカーボンブラックの分散安定性が低下して、濾過性が悪化し、沈殿残渣率が増大することになる。また、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%の値が２５０nmを越えると、水性インキ中において大きな凝集体のカーボンブラックが存在することになり、沈殿残渣率が増大し、吐出安定性および濾過性の低下が著しくなるためである。
【００２７】
なお、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%および最大粒径Ｄupa99%は、下記の方法によって測定される。
カーボンブラックを水に分散して０．１〜０．５kg/m3 の分散液を調製し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、UPA mode1 9340）を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調の度合いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。分散液中のカーボンブラックはブラウン運動しており、ドップラー効果によって分散しているカーボンブラック凝集体の大きさにより散乱光の周波数が変調する。したがって、凝集体の大きさによるブラウン運動の激しさが異なることから、水中に分散している状態における凝集体の大きさ、すなわちアグロメレートの粒径を測定することができる。このようにして測定したアグロメレート粒径からその累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値をアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)とする。
【００２８】
本発明の水性顔料インキは、これらの特性を備えた本発明の水性インキ用カーボンブラックを水中に所定の濃度に分散させたものである。すなわち、上記のＣＴＡＢ比表面積、比着色力(Tint)およびＤＢＰ吸収量を備えたカーボンブラックＡ、Ｂを所定の重量比で混合し、混合カーボンブラックを過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの酸化剤水溶液中に添加し、攪拌しながら酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に制御して酸化処理して、全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）を０．１以上に、また水素含有表面官能基量を３．０μeq/m2 以上となるように化学修飾する。
【００２９】
酸化処理したのち、速やかに濾別してカーボンブラックを分離し、次いで分離したカーボンブラックを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアやアルカノールアミンなどのアルカリ水溶液に分散させ、ｐＨを調節して安定分散させる。すなわち、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面が化学修飾され、カーボンブラック粒子表面に形成された親水性官能基の末端水素の全てあるいはその一部をアルカリ金属、アミノ基などに置換することにより、水分散性の向上が図られる。
【００３０】
次いで、生成した残塩を分離除去して精製することにより本発明の水性顔料インキが得られる。残塩の除去は、水分散液のｐＨを６〜１１に調節し、電気透析あるいは分離膜（逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズ R.Oなど）により残塩を分離精製する。この場合、カーボンブラック分散液中の残塩濃度は、例えばカーボンブラック含有濃度を２０wt％として導電度が５mS/cm 未満となるように分離精製することが好ましい。なお、水性インキの分散安定性を維持するためにはカーボンブラックの分散濃度を６０wt％以下に調整することが望ましい。
【００３１】
本発明の水性顔料インキは、カーボンブラックの分散濃度が２０wt％の水分散液における沈殿残渣率が１４wt％未満であり、顔料であるカーボンブラックの分散性能が極めて優れているものである。沈殿残渣率は、カーボンブラックの水分散体に外力を作用させた際に、外力によりカーボンブラックが沈降して行き沈殿する状況を示すもので、水性顔料インキ中のカーボンブラック顔料の分散安定性を示す尺度として定義したものである。
【００３２】
すなわち、沈殿残渣率はカーボンブラックの水分散液（カーボンブラック濃度２０wt％）を９．８×２００００m/s2の重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の沈殿残渣量（Ｍ1 ）と、遠心分離処理前の水分散液中のカーボンブラックの重量（Ｍ0 ）との重量比（Ｍ1 ／Ｍ0 ）として測定した値である。この沈殿残渣率が１４wt％以上となると、長期保存時にインキヘッドの詰まりを生じることになる。
【００３３】
また、本発明の水性顔料インキは、上記特性のカーボンブラックを顔料として水中に分散させることにより、印字濃度の黒色度が高く、カーボンブラックの分散濃度が４wt％の分散液を#6バーコーターにより普通紙（XEROX 4024）にドローダウンした場合の黒色度を１．２０以上とすることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３５】
カーボンブラック試料；
特性の異なるカーボンブラックとして表１に示す４種類のカーボンブラック試料▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼を用いた。すなわち、ＣＴＡＢ比表面積が１４０m2/g以上、比着色力(Tint)が１２０％以上であって、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡとして試料▲１▼および▲３▼、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとして試料▲２▼および▲４▼を用いた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１、比較例５
表１に示すカーボンブラック試料▲１▼、▲２▼を用いて、両者を異なる割合で混合して、カーボンブラック試料を調製した。このカーボンブラック試料８０g を濃度１．１７５ mol/dm3の過硫酸ナトリウム水溶液３０００cm3 に添加し、反応温度６０℃、反応時間１０時間、攪拌速度５(1/s) の条件で酸化処理した。次いで、濾別した酸化カーボンブラックを純水中に分散させて、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、限外濾過膜（旭化成、AHP-1010、分画分子量 50000）により精製処理して残存する塩を分離して、カーボンブラック水分散液を作製した。なお、精製後の分散液の導電度は０．６mS/cm （カーボンブラック含有濃度22wt％）であった。
【００３８】
実施例２、比較例６
表１に示すカーボンブラック試料▲３▼、▲４▼を用いて、両者を異なる割合で混合してカーボンブラック試料を調製し、このカーボンブラック試料を用いた他は、全て実施例１と同じ方法によりカーボンブラック水分散液を作製した。
【００３９】
比較例１〜４
表１に示すカーボンブラック試料▲１▼〜▲４▼をそれぞれ単独で用いた他は、全て実施例１と同一の方法によりカーボンブラック水分散液を作製した。
【００４０】
これらのカーボンブラック水分散液を濃縮して、カーボンブラック含有濃度が２０wt％の水性インキのサンプルを調整した。このようにして作製したサンプルについて、下記の方法により水分散性能およびインキ性能などを評価した。得られた結果を表２〜表４に示した。
【００４１】
▲１▼分散安定性；
サンプルを密閉容器に詰め、７０℃の保温器中にて３日間から４週間の粘度変化を測定した。なお粘度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、VM-100A-L 〕により測定した。
【００４２】
▲２▼粒子径測定；
サンプルおよび分散安定性の試験を行った後、カーボンブラックのアグリゲートの粒子径をヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、UPA model 9340〕を用いて測定した。この測定装置は懸濁液中においてブラウン運動している粒子にレ−ザ光を当てると、ドップラー効果により散乱光の周波数が変調する。その周波数の変調度合いからブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定するものである。
【００４３】
▲３▼印字濃度；
サンプルのカーボンブラック含有濃度を４wt％に希釈し、XEROX 4024用紙に#6バーコータにより印字して、マクベス濃度計〔コルモーゲン社製 RD-927 〕を用いて光学濃度を測定した。
【００４４】
▲４▼濾過性；
サンプル２００g を９０φのＮO.２濾紙および膜孔３μm 、０．８μm 、０．６５μm 、０．４５μm のフィルターを用いて、２．６６ KPaの減圧下で濾過試験を行い、濾過通過重量(g) を測定した。
【００４５】
▲５▼沈殿残渣率；
水性インキを２００００Ｇの重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の沈殿残渣量（Ｍ1 ）と、遠心分離処理前のカーボンブラックの重量（Ｍ0 ）との重量比（Ｍ1 ／Ｍ0 ）を沈殿残渣率とした。この値が低いほど分散安定性は良好である。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表２〜表４から、ＣＴＡＢ比表面積が１４０m2/g以上、比着色力(Tint)が１２０％以上であって、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡと１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを酸化処理して全炭素原子と全酸素原子との原子比を０．１以上、水素含有表面官能基量が３．０μeq/m2 以上に化学修飾したカーボンブラックを水中に分散させて作製した実施例１(Run No.1 〜4)および実施例２(Run No.7 〜10) の水分散液は、カーボンブラックＡとＢとの混合重量比が、この範囲を外れる比較例５(Run No.5 〜6)、比較例６(Run No.11〜12) の水分散液に比べて、濾過性が良好で沈殿残渣率が１４wt％未満と小さいにも係わらず印字濃度（ＯＤ値）が１．２０以上と高く、優れた分散性と印字濃度の黒色度が両立されていることが認められる。一方、比較例５、６の水分散液は印字濃度（ＯＤ値）が高ければ沈殿残渣率が高く、沈殿残渣率が低ければ印字濃度（ＯＤ値）も低くなり、分散性と印字濃度（黒色度）を両立させることが困難であることが判る。
【００５０】
また、単一のカーボンブラック試料を用いて作製した比較例１〜４(Run No.13〜16) の水分散液は、比較例１、３は沈殿残渣率が１７wt％以上と高く分散性に劣り、比較例２、４では印字濃度の黒色度が低く、ともに分散性と黒色度を両立できていないことが認められる。
【００５１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の水性インキ用カーボンブラックによれば、特定の比表面積および比着色力を有し、ストラクチャーレベルの異なる２種類のカーボンブラックを併用して顔料として用いることにより、このカーボンブラックを顔料として作製した水性顔料インキは、水分散性能に優れるとともに印字濃度の黒色度が高く、優れたインキ性能を備えた水性顔料インキを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中への分散性能に優れ、水性黒色インキ用として好適な水性インキ用カーボンブラック、および該カーボンブラックを顔料として用いた水性顔料インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基が極めて少ないことに起因する。そこで、水分散性を向上させるためにカーボンブラックを酸化改質して表面に親水性の官能基を形成する方法が古くから知られている。
【０００３】
例えば、特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特開昭５７−１５９８５６号公報にはカーボンブラックを低温酸化プラズマ処理することを特徴とする水分散性改質カーボンブラックの製造方法が開示されている。
【０００４】
水分散性に優れたカーボンブラックは水性顔料インキとして有用されており、筆記具をはじめ、特に近年ではインキジェットプリンター用の記録液などとしても注目されている。易水分散性カーボンブラックを用いた水性インキとして、例えば、特開平８−３４９８号公報には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が提案されている。また、特開平８−３１９４４４号公報には吸収量１００cm3/100g以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００５】
上記の特開平８−３４９８号公報及び特開平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかしながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためにはカーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きく機能し、単にカーボンブラック単位重量当たりに存在する官能基量を規制するのみでは分散性の良否を的確に判断することは困難である。
【０００６】
そこで、本発明者は分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目して研究を進め、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μeq／m2以上である易水分散性カーボンブラック、及びその製造方法（特開平11−148027号公報）、窒素吸着比表面積(N2SA)が８０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が７０ml/100g 以下のカーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstの値が１．５〜２．０の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特開平11−148026号公報）などを開発した。
【０００７】
更に、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100g 以下のカーボンブラックであって、(1) カーボンブラックのアグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstの値が１．１〜１．５、(2) アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が４０〜１４０(nm)、(3) アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が２５０(nm)以下、であり、かつ表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が単位表面積当たり３μeq／m2以上の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特開平11−256066号公報）を開発、提案した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、引き続き研究を進める過程において、一般にストラクチャーレベルが低いカーボンブラックを用いた水性顔料インキは吐出安定性や沈殿残渣率などは良好であるが、黒色度が低下する傾向にあり、一方、レギュラークラス以上の高いストラクチャーレベルのカーボンブラックを用いて作製した水性顔料インキは黒色度や沈殿残渣率などは良好であるが、吐出安定性に関係する濾過性が悪化するなどの傾向にあることが判明した。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づいて開発に至ったもので、その目的は、水中における分散性に優れ、水性インキ用の黒色顔料として好適な、例えばインキジェット用インキ顔料として用いた場合、普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、アート紙などに印字する際の紙定着濃度、印字濃度、吐出安定性、耐光性、保存安定性および分散安定性などのインキ性能に優れた水性インキ用カーボンブラック、およびこのカーボンブラックを顔料として用いた水性顔料インキを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の水性インキ用カーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が１４０m2/g以上、比着色力(Tint)が１２０％以上であって、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡとＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを酸化処理して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）を０．１以上に、水素含有表面官能基量が３．０μeq/m2 以上に、化学修飾されたことを構成上の特徴とする。
【００１１】
更に、本発明の水性インキ用カーボンブラックは上記の特性を備えたカーボンブラックであって、水中に分散した状態におけるカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%が５０〜１１０nm、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%が２５０nm以下の粒子凝集性状を示すことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の水性顔料インキはＣＴＡＢ比表面積が１４０m2/g以上、比着色力(Tint)が１２０％以上で、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡとＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを水中に分散した状態で酸化処理し、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）を０．１以上に、水素含有表面官能基量を３．０μeq/m2 以上に化学修飾し、濾別後、アルカリ水溶液に分散し、次いで分散液中に残存する塩を分離精製してなることを構成上の特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の水性顔料インキは、水分散液中のカーボンブラックの分散濃度が２０wt％における沈殿残渣率が１４wt％未満であり、またカーボンブラックの分散濃度が４wt％の水分散液を#6バーコーターにより普通紙（XEROX 4024）にドローダウンした場合の黒色度が１．２０以上であることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
カーボンブラック特性のうち、ＣＴＡＢ比表面積は、カーボンブラックを水中に分散させた場合にカーボンブラック粒子表面と水分子とが接触する界面の面積に関与する特性であり、この値が大きい程、接触界面の面積が大きくなるので水分散性能は向上する。しかしながら、水性インキとした場合には紙定着濃度が低くなり、印字濃度が薄くなる。一方、ＣＴＡＢ比表面積が小さくなると水分子との接触界面も小さくなるので水分散性能が低下し、水性インキの濾過性や吐出安定性などが低下するとともに沈殿残渣率が著しく増加する。
【００１５】
比着色力(Tint)は、カーボンブラックの粒子径（比表面積）やストラクチャー（ＤＢＰ吸収量）、更にアグリゲート径などに関連した特性であり、この値が小さくなると、粒度分布がブロード化するため水性インキを作製した場合に濾過性や吐出安定性が低下し、また沈殿残渣率も増大することとなる。
【００１６】
また、ＤＢＰ吸収量はストラクチャーレベルを示し、水中に分散した状態におけるカーボンブラック粒子の凝集体の大きさに関連する特性であり、ＤＢＰ吸収量が大きくなると印字濃度が高くなり、黒色度は増大するが、水分散液中において凝集体が絡み合う確率が高くなり、カーボンブラックが沈降し易くなるので、水性インキとした場合に沈殿残渣率が増大して、濾過性や吐出安定性が低下することとなる。一方、ＤＢＰ吸収量が小さい場合には沈殿残渣率は小さくなるが、紙定着濃度が低下するため、印字濃度、黒色度などが低下する。
【００１７】
このようにカーボンブラックの特性は、水への分散性能、更に水性インキの紙定着濃度、印字濃度、黒色度、濾過性、吐出安定性、沈殿残渣率などのインキ性能に大きな影響を与えるとになる。そこで、本発明の水性インキ用カーボンブラックは、カーボンブラックの特性としてＣＴＡＢ比表面積を１４０m2/g以上、比着色力(Tint)を１２０％以上に設定し、ＤＢＰ吸収量の異なる２種類のカーボンブラック、すなわち、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡと、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを適用する点に特徴がある。なお、比着色力(Tint)の測定はＡＳＴＭＤ３２６５−９３、ＤＢＰ吸収量の測定はＡＳＴＭＤ２４１４−９３に従って行う。
【００１８】
ＣＴＡＢ比表面積が１４０m2/g未満の場合は、水分散性能が低く、水性インキの濾過性や吐出安定性などが低下するとともに沈殿残渣率が著しく増加することとなる。また、比着色力(Tint)が１２０％未満であると、粒度分布がブロード化するため水性インキを作製した場合に濾過性や吐出安定性が低下し、沈殿残渣率が増大することとなる。なお、ＣＴＡＢ比表面積はＡＳＴＭＤ３７６５−９２ａに従って測定する。
【００１９】
ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上であると、水性インキの黒色度は向上するが沈殿残渣率が増加し、一方、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満の場合には、沈殿残渣率は低くなるが黒色度が低下する。そのため、本発明の水性インキ用カーボンブラックにおいては、ＤＢＰ吸収量が異なる２種類のカーボンブラック、すなわち、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡと、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックが適用される。カーボンブラックＡ、Ｂの混合比として、Ａの重量比が７０を越え、Ｂの重量比が３０を下回ると沈殿残渣率が増大し、Ａの重量比が１０を下回り、Ｂの重量比が９０を越えると黒色度が著しく低下することになる。なお、カーボンブラックＡ、ＢのＤＢＰ吸収量の差は１０cm3/100g以上あることが好ましい。
【００２０】
本発明の水性インキ用カーボンブラックは、これらの特性を有するカーボンブラックＡ、Ｂを所定の重量比で混合したカーボンブラックを対象にして、酸化処理してその表面に存在する官能基として、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に、水素含有表面官能基量を３．０μeq/m2 以上に化学修飾された点に特徴がある。
【００２１】
ＸＰＳやＥＳＣＡなどのＸ線光電子分光法により測定される全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）が０．１未満であると、水などの極性溶媒に対する自己分散性が低下し、水性インキとした場合に分散安定性が悪化することとなる。なお、この結合エネルギーの強度比の調整は、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に親水性の官能基を生成させることにより行われる。
【００２２】
そして、親水性の官能基としてカルボキシル基やヒドロキシル基などの水素含有表面官能基量が３．０μeq/m2 以上に化学修飾されたものであることが必要となる。カーボンブラックの水中への分散性能はカーボンブラックと水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きな役割を果たすので、化学修飾して形成された親水性官能基量として、活性水素を含むカルボキシル基およびヒドロキシル基などの水素含有表面官能基量を３．０μeq/m2 以上に設定する。この値が３．０μeq/m2 を下回ると親水性の官能基量が少ないために、優れた分散性能を付与することができなくなる。
【００２３】
なお、水素含有表面官能基は下記の方法によって測定される。
▲１▼カルボキシル基；
０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液５０ml中に、カーボンブラック約２〜５g を入れて６時間程度振盪する。振盪後、カーボンブラックと反応液を分離し、濾液を０．０５Ｎの水酸化ナトリウムによって滴定試験を行い、表面上のカルボキシル基量を測定する。この値を該当する未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)で除した値を単位表面積当たりのカルボキシル基量 (μeq/m2)とする。
▲２▼ヒドロキシル基；
2,2′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素に溶解し、５×１０-4 mol/l溶液を作製する。該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６g 添加し、６０℃の恒温槽中にて６時間攪拌する。その後、反応液とカーボンブラックを分離し、濾液の吸収度を波長５２０nmで紫外線吸光光度計により測定し、ヒドロキシル基量を測定する。この値を該当する未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)で除した値を、単位表面積当たりのヒドロキシル基量 (μeq/m2)とする。
【００２４】
酸化処理は、例えば過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを添加して酸化することにより行われ、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に制御して、全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）が０．１以上に、またカルボキシル基とヒドロキシル基の和である水素含有表面官能基量が３．０μeq/m2 以上となるように処理される。
【００２５】
更に、本発明の水性インキ用カーボンブラックは、上記の特性に加えて、水中に分散した状態におけるカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値が５０〜１１０nm、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%の値が２５０nm以下の粒子凝集性状を有することを特徴としている。
【００２６】
水中におけるカーボンブラック粒子の凝集形態の大きさを示すアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値が５０nm未満であると、水性インキとした場合に紙繊維の隙間をカーボンブラックが通過する頻度が増大して紙定着濃度が低下し、印字濃度が低下する。一方、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値が１１０nmを越えると印字濃度は向上するが、水性インキ中のカーボンブラックの分散安定性が低下して、濾過性が悪化し、沈殿残渣率が増大することになる。また、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%の値が２５０nmを越えると、水性インキ中において大きな凝集体のカーボンブラックが存在することになり、沈殿残渣率が増大し、吐出安定性および濾過性の低下が著しくなるためである。
【００２７】
なお、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%および最大粒径Ｄupa99%は、下記の方法によって測定される。
カーボンブラックを水に分散して０．１〜０．５kg/m3 の分散液を調製し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、UPA mode1 9340）を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調の度合いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。分散液中のカーボンブラックはブラウン運動しており、ドップラー効果によって分散しているカーボンブラック凝集体の大きさにより散乱光の周波数が変調する。したがって、凝集体の大きさによるブラウン運動の激しさが異なることから、水中に分散している状態における凝集体の大きさ、すなわちアグロメレートの粒径を測定することができる。このようにして測定したアグロメレート粒径からその累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値をアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)とする。
【００２８】
本発明の水性顔料インキは、これらの特性を備えた本発明の水性インキ用カーボンブラックを水中に所定の濃度に分散させたものである。すなわち、上記のＣＴＡＢ比表面積、比着色力(Tint)およびＤＢＰ吸収量を備えたカーボンブラックＡ、Ｂを所定の重量比で混合し、混合カーボンブラックを過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの酸化剤水溶液中に添加し、攪拌しながら酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に制御して酸化処理して、全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）を０．１以上に、また水素含有表面官能基量を３．０μeq/m2 以上となるように化学修飾する。
【００２９】
酸化処理したのち、速やかに濾別してカーボンブラックを分離し、次いで分離したカーボンブラックを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアやアルカノールアミンなどのアルカリ水溶液に分散させ、ｐＨを調節して安定分散させる。すなわち、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面が化学修飾され、カーボンブラック粒子表面に形成された親水性官能基の末端水素の全てあるいはその一部をアルカリ金属、アミノ基などに置換することにより、水分散性の向上が図られる。
【００３０】
次いで、生成した残塩を分離除去して精製することにより本発明の水性顔料インキが得られる。残塩の除去は、水分散液のｐＨを６〜１１に調節し、電気透析あるいは分離膜（逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズ R.Oなど）により残塩を分離精製する。この場合、カーボンブラック分散液中の残塩濃度は、例えばカーボンブラック含有濃度を２０wt％として導電度が５mS/cm 未満となるように分離精製することが好ましい。なお、水性インキの分散安定性を維持するためにはカーボンブラックの分散濃度を６０wt％以下に調整することが望ましい。
【００３１】
本発明の水性顔料インキは、カーボンブラックの分散濃度が２０wt％の水分散液における沈殿残渣率が１４wt％未満であり、顔料であるカーボンブラックの分散性能が極めて優れているものである。沈殿残渣率は、カーボンブラックの水分散体に外力を作用させた際に、外力によりカーボンブラックが沈降して行き沈殿する状況を示すもので、水性顔料インキ中のカーボンブラック顔料の分散安定性を示す尺度として定義したものである。
【００３２】
すなわち、沈殿残渣率はカーボンブラックの水分散液（カーボンブラック濃度２０wt％）を９．８×２００００m/s2の重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の沈殿残渣量（Ｍ1 ）と、遠心分離処理前の水分散液中のカーボンブラックの重量（Ｍ0 ）との重量比（Ｍ1 ／Ｍ0 ）として測定した値である。この沈殿残渣率が１４wt％以上となると、長期保存時にインキヘッドの詰まりを生じることになる。
【００３３】
また、本発明の水性顔料インキは、上記特性のカーボンブラックを顔料として水中に分散させることにより、印字濃度の黒色度が高く、カーボンブラックの分散濃度が４wt％の分散液を#6バーコーターにより普通紙（XEROX 4024）にドローダウンした場合の黒色度を１．２０以上とすることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３５】
カーボンブラック試料；
特性の異なるカーボンブラックとして表１に示す４種類のカーボンブラック試料▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼を用いた。すなわち、ＣＴＡＢ比表面積が１４０m2/g以上、比着色力(Tint)が１２０％以上であって、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡとして試料▲１▼および▲３▼、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとして試料▲２▼および▲４▼を用いた。
【００３６】
【表１】
実施例１、比較例５
表１に示すカーボンブラック試料▲１▼、▲２▼を用いて、両者を異なる割合で混合して、カーボンブラック試料を調製した。このカーボンブラック試料８０g を濃度１．１７５ mol/dm3の過硫酸ナトリウム水溶液３０００cm3 に添加し、反応温度６０℃、反応時間１０時間、攪拌速度５(1/s) の条件で酸化処理した。次いで、濾別した酸化カーボンブラックを純水中に分散させて、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、限外濾過膜（旭化成、AHP-1010、分画分子量 50000）により精製処理して残存する塩を分離して、カーボンブラック水分散液を作製した。なお、精製後の分散液の導電度は０．６mS/cm （カーボンブラック含有濃度22wt％）であった。
【００３８】
実施例２、比較例６
表１に示すカーボンブラック試料▲３▼、▲４▼を用いて、両者を異なる割合で混合してカーボンブラック試料を調製し、このカーボンブラック試料を用いた他は、全て実施例１と同じ方法によりカーボンブラック水分散液を作製した。
【００３９】
比較例１〜４
表１に示すカーボンブラック試料▲１▼〜▲４▼をそれぞれ単独で用いた他は、全て実施例１と同一の方法によりカーボンブラック水分散液を作製した。
【００４０】
これらのカーボンブラック水分散液を濃縮して、カーボンブラック含有濃度が２０wt％の水性インキのサンプルを調整した。このようにして作製したサンプルについて、下記の方法により水分散性能およびインキ性能などを評価した。得られた結果を表２〜表４に示した。
【００４１】
▲１▼分散安定性；
サンプルを密閉容器に詰め、７０℃の保温器中にて３日間から４週間の粘度変化を測定した。なお粘度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、VM-100A-L 〕により測定した。
【００４２】
▲２▼粒子径測定；
サンプルおよび分散安定性の試験を行った後、カーボンブラックのアグリゲートの粒子径をヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、UPA model 9340〕を用いて測定した。この測定装置は懸濁液中においてブラウン運動している粒子にレ−ザ光を当てると、ドップラー効果により散乱光の周波数が変調する。その周波数の変調度合いからブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定するものである。
【００４３】
▲３▼印字濃度；
サンプルのカーボンブラック含有濃度を４wt％に希釈し、XEROX 4024用紙に#6バーコータにより印字して、マクベス濃度計〔コルモーゲン社製 RD-927 〕を用いて光学濃度を測定した。
【００４４】
▲４▼濾過性；
サンプル２００g を９０φのＮO.２濾紙および膜孔３μm 、０．８μm 、０．６５μm 、０．４５μm のフィルターを用いて、２．６６ KPaの減圧下で濾過試験を行い、濾過通過重量(g) を測定した。
【００４５】
▲５▼沈殿残渣率；
水性インキを２００００Ｇの重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の沈殿残渣量（Ｍ1 ）と、遠心分離処理前のカーボンブラックの重量（Ｍ0 ）との重量比（Ｍ1 ／Ｍ0 ）を沈殿残渣率とした。この値が低いほど分散安定性は良好である。
【００４６】
【表２】
【表３】
【表４】
表２〜表４から、ＣＴＡＢ比表面積が１４０m2/g以上、比着色力(Tint)が１２０％以上であって、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡと１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを酸化処理して全炭素原子と全酸素原子との原子比を０．１以上、水素含有表面官能基量が３．０μeq/m2 以上に化学修飾したカーボンブラックを水中に分散させて作製した実施例１(Run No.1 〜4)および実施例２(Run No.7 〜10) の水分散液は、カーボンブラックＡとＢとの混合重量比が、この範囲を外れる比較例５(Run No.5 〜6)、比較例６(Run No.11〜12) の水分散液に比べて、濾過性が良好で沈殿残渣率が１４wt％未満と小さいにも係わらず印字濃度（ＯＤ値）が１．２０以上と高く、優れた分散性と印字濃度の黒色度が両立されていることが認められる。一方、比較例５、６の水分散液は印字濃度（ＯＤ値）が高ければ沈殿残渣率が高く、沈殿残渣率が低ければ印字濃度（ＯＤ値）も低くなり、分散性と印字濃度（黒色度）を両立させることが困難であることが判る。
【００５０】
また、単一のカーボンブラック試料を用いて作製した比較例１〜４(Run No.13〜16) の水分散液は、比較例１、３は沈殿残渣率が１７wt％以上と高く分散性に劣り、比較例２、４では印字濃度の黒色度が低く、ともに分散性と黒色度を両立できていないことが認められる。
【００５１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の水性インキ用カーボンブラックによれば、特定の比表面積および比着色力を有し、ストラクチャーレベルの異なる２種類のカーボンブラックを併用して顔料として用いることにより、このカーボンブラックを顔料として作製した水性顔料インキは、水分散性能に優れるとともに印字濃度の黒色度が高く、優れたインキ性能を備えた水性顔料インキを提供することができる。
Claims (5)
- ＣＴＡＢ比表面積が１４０m2/g以上、比着色力(Tint)が１２０％以上であって、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡとＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを酸化処理して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）を０．１以上に、水素含有表面官能基量が３．０μeq/m2 以上に、化学修飾されたことを特徴とする水性インキ用カーボンブラック。
- 水中に分散した状態におけるカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%が５０〜１１０nm、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%が２５０nm以下の粒子凝集性状を示す、請求項１記載の水性インキ用カーボンブラック。
- ＣＴＡＢ比表面積が１４０m2/g以上、比着色力(Tint)が１２０％以上で、ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g以上のカーボンブラックＡとＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを水中に分散した状態で酸化処理し、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）を０．１以上に、水素含有表面官能基量を３．０μeq/m2 以上に化学修飾し、濾別後、アルカリ水溶液に分散し、次いで分散液中に残存する塩を分離精製してなることを特徴とする水性顔料インキ。
- カーボンブラックの分散濃度が２０wt％の水分散液における沈殿残渣率が１４wt％未満である、請求項３記載の水性顔料インキ。
- カーボンブラックの分散濃度が４wt％の水分散液を#6バーコーターにより普通紙（XEROX 4024）にドローダウンした場合の黒色度が１．２０以上である、請求項３または請求項４記載の水性顔料インキ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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