JP5082439B2 - 水系カーボンブラック分散液及びその製造方法、並びに水系インク - Google Patents
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Description
本発明は、水系インク、特にインクジェット記録用インクとして有用な水系インクに適した水系カーボンブラック分散液及びその製造方法、並びに水系インクに関するものである。
紙などの基材にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューター等のプリンターなどに採用され近年急速に普及している。インクジェット方式による記録方式はインクの微小液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像−定着が不要などの特徴がある。
従来のインクジェット記録用インクは、各種染料を水あるいは水と有機溶媒の混合溶媒などに溶解させた染料インクが用いられてきた。しかし、染料インクには、にじみが多く印字品質、耐水性に劣るなどの欠点がある。そこで、にじみが少なくて印字品質に優れ、耐水性に優れるインクが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、近年、にじみが少なくて印字品質に優れ、耐光性、耐水性にも優れる顔料インクの検討が行われるようになってきた。上記特許文献１においては顔料の使用についても提案されているが、顔料を使用した場合には、インク中の顔料粒子の分散性、分散安定性や印字ヘッド部での目詰り、吐出安定性等の点において必ずしも十分ではなかった。特に近年、インクジェットプリンタの高精細化の進展に伴い、従来の顔料インクでは印字ヘッド等での目詰りが起こりやすく、また印字品質も不十分になってきている。
そこで、インク中の顔料粒子の分散性に関して種々検討されている（例えば、特許文献２、３参照）。これらの中には、例えば、顔料を微粒子化するという提案があるが、顔料の微粒子化が実現できたとしても、単に微粒子化しただけでは、顔料インクの粘度が増大したり、いったん沈降した顔料の分散安定性が悪いため、再分散が困難で、また、印字濃度や耐マーカー性の点においても十分ではなかった。
また、顔料としてカーボンブラックを使用した場合に、カーボンブラックの分散安定性を向上させ、印字濃度を高くするために、カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、インク粘度あるいは普通紙に印字した場合の印字濃度がまだ十分でなく、さらに、インクの保存安定性、あるいは普通紙に印字した場合の耐マーカー性が十分でないという問題があった。
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもので、粘度が低く、普通紙への印字物の印字濃度が高く、耐マーカー性に優れ、保存安定性に優れ、吐出安定性に優れており、インクジェット用インクとして優れた特性を示す水系カーボンブラック分散液及びその製造方法、並びに水系インクを提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、下記のように特定の重合体と、特定の２種類のカーボンブラックと、特定のアセチレンアルコールとを使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明により、下記の水系カーボンブラック分散液及びその製造方法、並びに水系インクが提供される。
［１］ （Ａ）ジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体又はジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体の水添物であって、かつスルホン酸基またはその塩を有する重合体、（Ｂ−１）ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック、（Ｂ−２）ＤＢＰ吸収量が１３０ｍｌ／１００ｇ〜２３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック、（Ｃ）水、及び（Ｄ）下記一般式（１）で表されるアセチレンアルコ−ルを含有し、前記（Ｂ−１）成分と前記（Ｂ−２）成分との質量比が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝５／９５〜４０／６０である水系カーボンブラック分散液。
［２］ 含有されるカーボンブラック（（Ｂ−１）及び（Ｂ−２））の数平均粒子径が、５０〜２５０ｎｍである［１］に記載の水系カーボンブラック分散液。
［３］ （Ａ）ジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体又はジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体の水添物であって、かつスルホン酸基またはその塩を有する重合体、（Ｂ−１）ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック、（Ｂ−２）ＤＢＰ吸収量が１３０ｍｌ／１００ｇ〜２３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを、（Ｃ）水および（Ｄ）アセチレンアルコ−ルの存在下で分散させる水系カーボンブラック分散液の製造方法。
［４］ ［１］又は［２］に記載の水系カーボンブラック分散液を含有する水系インク。
［５］ インクジェット記録用インクとして使用する［４］に記載の水系インク。
本発明の水系カーボンブラック分散液により、粘度が低く、普通紙への印字物の印字濃度が高く、耐マーカー性に優れ、保存安定性に優れ、吐出安定性に優れた本発明の水系インクが得られる。更に、上記水系インクを用いて普通紙に印字した印字特性が優れており、インクジェット記録用インクとして好適である。また、本発明の水系カーボンブラック分散液の製造方法により、上記本発明の水系カーボンブラック分散液を効率的に製造することができる。
以下、本発明の水系カーボンブラック分散液及びその製造方法、並びに水系インクの実施形態を具体的に説明する。
本発明の水系カーボンブラック分散液は、（Ａ）ジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体又はジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体の水添物であって、かつスルホン酸基またはその塩を有する重合体（（Ａ）成分）、（Ｂ−１）ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（（Ｂ−１）成分）、（Ｂ−２）ＤＢＰ吸収量が１３０ｍｌ／１００ｇ〜２３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（（Ｂ−２）成分）、（Ｃ）水、及び（Ｄ）下記一般式（１）で表されるアセチレンアルコ−ルを含有するものである。
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ１とＲ２とは、同一であってもよいし異なっていてもよい。
以下、各成分について詳細に説明する。
（Ａ）成分：
本発明に使用される上記（Ａ）成分（ジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体又はジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体の水添物であって、かつスルホン酸基またはその塩を有する重合体）は、ジエン単量体を必須成分とするジエン系（共）重合体あるいはその水添物（以下「ベース重合体」ともいう）を、スルホン化することによって得られるものである。（Ａ）成分は、水系カーボンブラック分散液やそれを使用した水系インクにおけるカーボンブラックの分散剤として使用される。（Ａ）成分を使用することにより、保存安定性及び耐マーカー性に優れた水系カーボンブラック分散液や、それを使用した水系インクを得ることができる。
本発明に使用される上記（Ａ）成分（ジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体又はジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体の水添物であって、かつスルホン酸基またはその塩を有する重合体）は、ジエン単量体を必須成分とするジエン系（共）重合体あるいはその水添物（以下「ベース重合体」ともいう）を、スルホン化することによって得られるものである。（Ａ）成分は、水系カーボンブラック分散液やそれを使用した水系インクにおけるカーボンブラックの分散剤として使用される。（Ａ）成分を使用することにより、保存安定性及び耐マーカー性に優れた水系カーボンブラック分散液や、それを使用した水系インクを得ることができる。
ベース重合体に使用されるジエン単量体としては、炭素数４〜１０のジエン系単量体が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８、さらに好ましくは炭素数４〜６のジエン系単量体である。ジエン系単量体の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
これらのジエン単量体以外に、他の単量体を併用することもできる。他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他の単量体は、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これら他の単量体のうち好ましくはスチレンである。
これら他の単量体を併用する場合には、ジエン単量体の使用量は、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。０．５質量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。
ベース重合体は、ジエン単量体および必要に応じて他の単量体を、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られる。
また、ベース重合体としては、上記（共）重合体のジエン単量体に基づく二重結合の一部あるいは全部を水添した物も含まれる。この場合、上記（共）重合体を公知の水添触媒、例えば、特開平５−２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法で得ることができる。
本発明に使用されるベース重合体は、単独重合体あるいは共重合体であって、共重合体はランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベース重合体としては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエン三元ブロック共重合体、イソプレン−スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン五元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン五元ブロック共重合体およびこれら（共）重合体の残存二重結合を一部水添した（共）重合体あるいは全部水添した（共）重合体などが挙げられる。これらのうち、さらに好ましいのは、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエン三元ブロック共重合体、イソプレン−スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン五元ブロック共重合体およびこれらの水添物等である。
ベース重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、カーボンブラックの十分な分散性が得られず、一方、５００，０００を超えると、カーボンブラックの分散性が低下したり、カーボンブラック分散液の粘度が上昇することがある。
（Ａ）成分は、上記ベース重合体を、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻ＩＩＩ、１７７３頁）あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。すなわち、上記ベース重合体は、該重合体中のジエン単位の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸と置換することになる。なお、他の単量体、例えば芳香族ビニル単量体を使用した場合には、二重結合部分がジエン単位部分以外にも、芳香族単位がスルホン化されてもよい。この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
スルホン化剤の量は、ベース重合体中のジエン系単量体単位と芳香族ビニル単量体単位のトータル１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。
（Ａ）成分は、この生成物に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。スルホン化後に水を作用させることによってスルホン酸基が生成し、塩基性化合物を作用させることによってスルホン酸基の塩が生成する。この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、モノエタノ−ルアミン、アミノメチルプロパノ−ル、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アミン類が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。この有機溶媒としては、上記スルホン化に使用される各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒の溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
以上のようにして合成された（Ａ）成分のスルホン酸（塩）基含量は、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述するように、カーボンブラックの分散性が低下するため好ましくなく、一方、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、印字物の耐水性が低下し好ましくない。このような（Ａ）成分のスルホン酸（塩）基含量は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン酸基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
このようにして合成された（Ａ）成分は、好ましくは水に乳化させたもの（以下、「再乳化物」ともいう）を使用する。再乳化の方法は、上記（Ａ）成分あるいは、中和前の生成物の有機溶剤溶液を、水あるいは前記アルカリ化合物と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。この再乳化は、一般的な方法を採用でき、上記（Ａ）成分の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながら（Ａ）成分の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、（Ａ）成分の有機溶剤溶液と水とを同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは、２０〜５，０００質量部、さらに好ましくは５０〜２，０００質量部である。２０質量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００質量部を超えると、生産性が悪くなる。また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは、５０〜１０，０００質量部、さらに好ましくは１００〜５，０００質量部である。５０質量部未満では、安定な再乳化物が得られ難く、一方、１０，０００質量部を超えると、生産性が悪くなる。
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。上記界面活性剤は、（Ａ）成分の有機溶剤の溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。上記界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、スルホン化物エマルジョン（再乳化物）の純度が低下する。
また、系のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、アミン類、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。好ましいｐＨは５〜１２である。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
本発明に係る水系カーボンブラック分散液中の（Ａ）成分の濃度は、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分の濃度が１質量％未満では、カーボンブラックの十分な分散性が得られず好ましくなく、２０質量％を超えると、水系カーボンブラック分散液の粘度が上昇したりしてカーボンブラックを十分に分散できず好ましくない。
（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分：
本発明の水系カーボンブラック分散液には、（Ｂ−１）成分（ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック）と、（Ｂ−２）成分（ＤＢＰ吸収量が１３０ｍｌ／１００ｇ〜２３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック）とが含有されている。（Ｂ−１）成分は、得られた水系インクを印字物にしたときの印字濃度を高くすることが可能であるが、水系インクの粘度、保存安定性（再分散性）及び耐マーカー性を低下させるものであった。これに対し、（Ｂ−２）成分は、得られた水系インクの粘度を低下させ、保存安定性及び耐マーカー性を向上させることが可能であるが、水系インクを印字物にしたときの印字濃度を高くできないものであった。なお、上記において、ＤＢＰ吸収量とは、カーボンブラックに吸着されるジブチルフタレート容量をいい、ＪＩＳ Ｋ６２２１に従って測定される。
本発明の水系カーボンブラック分散液には、（Ｂ−１）成分（ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック）と、（Ｂ−２）成分（ＤＢＰ吸収量が１３０ｍｌ／１００ｇ〜２３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック）とが含有されている。（Ｂ−１）成分は、得られた水系インクを印字物にしたときの印字濃度を高くすることが可能であるが、水系インクの粘度、保存安定性（再分散性）及び耐マーカー性を低下させるものであった。これに対し、（Ｂ−２）成分は、得られた水系インクの粘度を低下させ、保存安定性及び耐マーカー性を向上させることが可能であるが、水系インクを印字物にしたときの印字濃度を高くできないものであった。なお、上記において、ＤＢＰ吸収量とは、カーボンブラックに吸着されるジブチルフタレート容量をいい、ＪＩＳ Ｋ６２２１に従って測定される。
そこで、上記（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分のそれぞれの上記長所を生かし、短所を補うべく、本発明の水系カーボンブラック分散液においては、これらを併用することとした。これにより、得られた水系インクの粘度を低下させ、保存安定性及び耐マーカー性を向上させ、更には、水系インクを印字物にしたときの印字濃度を高くすることが可能となった。
（Ｂ−１）成分は、ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇであり、３００〜４００ｍｌ／１００ｇであることが更に好ましい。２５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、得られる水系インクを印字物にしたときの印字濃度を高くすることができない。また、（Ｂ−１）成分は、比表面積が３００〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。比表面積が３００ｍ２／ｇ未満であると、印字濃度が高くならず、２０００ｍ２／ｇを超えると、スラリーおよびインクの粘度が上昇し好ましくない。
（Ｂ−２）成分は、ＤＢＰ吸収量が１３０ｍｌ／１００ｇ〜２３０ｍｌ／１００ｇであり、１５０〜２３０ｍｌ／１００ｇであることが更に好ましい。２３０ｍｌ／１００ｇ以上であると、得られる水系インクの粘度を低下させ、保存安定性及び耐マーカー性を向上させることができない。また、（Ｂ−２）成分は、比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇであることが好ましく、２３０〜３５０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であると、印字濃度が上がらず、６００ｍ２／ｇを超えると、スラリーおよびインクの粘度が上昇し好ましくない。
本発明の水系カーボンブラック分散液に含有される（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分との質量比は、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝５／９５〜４０／６０であり、１０／９０〜３０／７０であることが更に好ましい。（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分との質量比をこのような範囲とすることにより、上記（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の特徴をバランス良く発現させることが可能となる。
本発明の水系カーボンブラック分散液に含有される、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを合わせた全てのカーボンブラックについての数平均粒子径が、５０〜２５０ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることが更に好ましい。５０ｎｍより小さいと印字濃度が上がらず、２５０ｎｍを超えると保存安定性が不良となる。
本発明の水系カーボンブラック分散液に含有されるカーボンブラック（（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分との合計）は、２〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。カーボンブラックの濃度が２質量％未満では、生産性が低下するため好ましくなく、３０質量％を超えると、粘度が上昇するため顔料を十分に分散できず好ましくない。
上記カ−ボンブラック（（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分）を具体的に例示すると、次の通りである。
（Ｂ−１）：Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、Ｂｌａｃｋｐｅａｒｌｓ ２０００（キャボット社製）、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（以上、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）
（Ｂ−２）：レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア社製）、ＢｌａｃｋｐｅａｒｌｓＬ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（以上、キヤボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラック１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシヤルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシヤルブラック５、スペシヤルブラック４Ａ、スペシヤルブラック４（以上、デグサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．３０３０、Ｎｏ．３０５０、Ｎｏ．３２３０、Ｎｏ．３３５０、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）
（Ｄ）成分：
本発明の水系カーボンブラック分散液には、上記一般式（１）で表される、アセチレングリコール（（Ｄ）成分）が含有されている。本発明の水系カーボンブラック分散液は、（Ｄ）成分を含有することにより、水系（水性）インクとしたときに、普通紙のように目が粗く液体の浸透し易い記録媒体に印字する場合に、インクが記録媒体に浸透してくことを抑制することが可能になる。そのため、その印字物の印字濃度を高くすることができる。そして、更に、（Ｄ）成分を含有することにより、水性インクの、粘度を低下させ、吐出安定性を良好にすることができる。（Ｄ）成分としては、例えば、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ヘプチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、印字濃度の観点から、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールが好ましい。
本発明の水系カーボンブラック分散液には、上記一般式（１）で表される、アセチレングリコール（（Ｄ）成分）が含有されている。本発明の水系カーボンブラック分散液は、（Ｄ）成分を含有することにより、水系（水性）インクとしたときに、普通紙のように目が粗く液体の浸透し易い記録媒体に印字する場合に、インクが記録媒体に浸透してくことを抑制することが可能になる。そのため、その印字物の印字濃度を高くすることができる。そして、更に、（Ｄ）成分を含有することにより、水性インクの、粘度を低下させ、吐出安定性を良好にすることができる。（Ｄ）成分としては、例えば、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ヘプチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、印字濃度の観点から、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールが好ましい。
（Ｅ）水溶性有機溶剤：
本発明の水系カーボンブラック分散液は、更に（Ｅ）水溶性有機溶剤（（Ｅ）成分）を含有してもよい。（Ｅ）成分としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、グリセリン等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等のケトン化合物；酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸エチル等のエステル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール化合物；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル化合物；Ｎ−メチル−２―ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素化合物；その他テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等、アセテート、チオジグリコール、チオール等の水溶性有機溶剤として一般に使用されるが挙げられるが、好ましくはアルコール化合物、又は、グリコールエーテル化合物である。より好ましくは下記１）又は２）のいずれかのアルコール化合物、又は、下記３）のグリコールエーテル化合物である。尚、下記１）のアルキル基、及び、下記２）のアルキル基及びアルキレン基は直鎖でも分岐していてもよい。
本発明の水系カーボンブラック分散液は、更に（Ｅ）水溶性有機溶剤（（Ｅ）成分）を含有してもよい。（Ｅ）成分としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、グリセリン等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等のケトン化合物；酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸エチル等のエステル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール化合物；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル化合物；Ｎ−メチル−２―ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素化合物；その他テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等、アセテート、チオジグリコール、チオール等の水溶性有機溶剤として一般に使用されるが挙げられるが、好ましくはアルコール化合物、又は、グリコールエーテル化合物である。より好ましくは下記１）又は２）のいずれかのアルコール化合物、又は、下記３）のグリコールエーテル化合物である。尚、下記１）のアルキル基、及び、下記２）のアルキル基及びアルキレン基は直鎖でも分岐していてもよい。
１）炭素数３〜６のアルキル基を有するモノアルコール化合物。
２）炭素数３〜６のアルキル基、又は炭素数３〜６のアルキレン基を有する多価アルコール化合物。
３）上記アルコールのグリコールエーテル化合物。
２）炭素数３〜６のアルキル基、又は炭素数３〜６のアルキレン基を有する多価アルコール化合物。
３）上記アルコールのグリコールエーテル化合物。
１）炭素数３〜６のアルキル基を有するモノアルコール化合物として、例えばｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノ−ル、ヘキサノール等が挙げられる。
２）炭素数３〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のアルキレン基を有する多価アルコール化合物として、例えば１，２−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール１，２，５−ペンタントリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール等が挙げられる。
３）上記アルコールのグリコールエーテル化合物としては、該アルコールのグリコールエーテルであり、グリコールとしてはモノ、ジ、トリ又はテトラエチレングリコール又はモノ、ジ、トリ又はテトラプロピレングリコール等で、例えばエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの中で特に好ましい（Ｅ）成分としては、１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。これらアルコール化合物は、単独で使用しても２種以上併用することもできる。
本発明の水系カーボンブラック分散液に含有される（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることが更に好ましい。（Ｅ）成分が２００質量部を超えると、水系カーボンブラック分散液の粘度が上昇するためカーボンブラックの分散が良好にならないことがある。
本発明の水系カーボンブラック分散液における（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の含有割合は、総計を１００質量部とした場合、（Ａ）成分が３〜１５質量部、（Ｂ−１）成分が１〜５質量部、（Ｂ−２）成分が８〜２０質量部、（Ｃ）成分が５０〜８７質量部、及び（Ｄ）成分が１〜１０質量部が好ましく、（Ａ）成分が２〜１４質量部、（Ｂ−１）成分が２〜４質量部、（Ｂ−２）成分が１０〜１８質量部、（Ｃ）成分が５６〜８４質量部、及び（Ｄ）成分が２〜８質量部が更に好ましい。
他の分散剤：
本発明の水系カーボンブラック分散液には、更に他の分散剤を併用することも可能である。他の分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などが挙げられる。また、本発明の水系カーボンブラック分散液は、更に前記界面活性剤、ｐＨ調整剤等を含有してもよい。
本発明の水系カーボンブラック分散液には、更に他の分散剤を併用することも可能である。他の分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などが挙げられる。また、本発明の水系カーボンブラック分散液は、更に前記界面活性剤、ｐＨ調整剤等を含有してもよい。
水系カーボンブラック分散液：
本発明の水系カーボンブラック分散液は、（Ｃ）水を含む水性媒体中で、上記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分及び（Ｄ）成分を、分散機で分散処理して製造されたものであることが好ましいが、（Ｅ）成分の存在下で分散処理して製造されたものでもよい。また、本発明の水系カーボンブラック分散液は、（Ｃ）水を含む水性媒体中で、上記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、及び（Ｂ−２）成分を分散機で分散処理してカーボンブラック分散液を作製し、得られたカーボンブラック分散液に（Ｄ）成分を配合して製造されたものであることも好ましい。このように、（Ａ）成分の存在下、分散処理することにより、（Ａ）成分が分散剤として機能し、カーボンブラックが均一に分散した水系カーボンブラック分散液を得ることができる。また、他の添加剤の存在下で分散させてもよい。水性媒体としては水が好ましい。本発明において、「分散処理する」とは、上記所定の混合液を、分散機を用いて均一に分散させることをいう。従って、単に、通常の撹拌機等で撹拌しただけでは「分散処理」したことにはならない。使用する分散機は、サンドミル、ホモジナイザー、アトライター、ボールミル、ペイントシェーカー、フルイダイザー、高速ミキサー、超音波分散機等であり、ミル媒体として、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ステンレスビーズなどを使用してもよいし、しなくてもよい。分散時間は５分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間である。より具体的には、０．０１〜１．０ｍｍの粒子径のセラミックビーズを用いて遊星ボールミルあるいはサンドミルでインクを分散する方法がある。この場合に、遊星ボールミルでは加速度５〜５０Ｇ、サンドミルではセラミックビーズの充填率５０〜９０％で周速５〜２０ｍ／ｓで行うと好ましい。また、（Ｂ−１）成分のカ−ボンブラックのみ（（Ｂ−２）成分は入れずに）を同様に調製した分散液と、（Ｂ−２）成分のカ−ボンブラックのみ（（Ｂ−１）成分は入れずに）を同様に調製した分散液を、混合しても良い。
本発明の水系カーボンブラック分散液は、（Ｃ）水を含む水性媒体中で、上記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分及び（Ｄ）成分を、分散機で分散処理して製造されたものであることが好ましいが、（Ｅ）成分の存在下で分散処理して製造されたものでもよい。また、本発明の水系カーボンブラック分散液は、（Ｃ）水を含む水性媒体中で、上記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、及び（Ｂ−２）成分を分散機で分散処理してカーボンブラック分散液を作製し、得られたカーボンブラック分散液に（Ｄ）成分を配合して製造されたものであることも好ましい。このように、（Ａ）成分の存在下、分散処理することにより、（Ａ）成分が分散剤として機能し、カーボンブラックが均一に分散した水系カーボンブラック分散液を得ることができる。また、他の添加剤の存在下で分散させてもよい。水性媒体としては水が好ましい。本発明において、「分散処理する」とは、上記所定の混合液を、分散機を用いて均一に分散させることをいう。従って、単に、通常の撹拌機等で撹拌しただけでは「分散処理」したことにはならない。使用する分散機は、サンドミル、ホモジナイザー、アトライター、ボールミル、ペイントシェーカー、フルイダイザー、高速ミキサー、超音波分散機等であり、ミル媒体として、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ステンレスビーズなどを使用してもよいし、しなくてもよい。分散時間は５分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間である。より具体的には、０．０１〜１．０ｍｍの粒子径のセラミックビーズを用いて遊星ボールミルあるいはサンドミルでインクを分散する方法がある。この場合に、遊星ボールミルでは加速度５〜５０Ｇ、サンドミルではセラミックビーズの充填率５０〜９０％で周速５〜２０ｍ／ｓで行うと好ましい。また、（Ｂ−１）成分のカ−ボンブラックのみ（（Ｂ−２）成分は入れずに）を同様に調製した分散液と、（Ｂ−２）成分のカ−ボンブラックのみ（（Ｂ−１）成分は入れずに）を同様に調製した分散液を、混合しても良い。
本発明の水系カーボンブラック分散液の粘度は、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｄ）成分等の濃度にもよるが、２〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
水系インク：
本発明の水系インクは、上述した本発明の水系カーボンブラック分散液に、更に、水、前記（Ｄ）成分あるいは前記（Ｅ）成分などの水溶性有機溶剤、その他、ｐＨ調整剤、浸透剤、界面活性剤などの公知の添加剤を添加し、混合することにより得ることができる。本発明の水系インクには、水系カーボンブラック分散液中のカーボンブラック固形分が１〜１５質量％含有されていることが好ましい。また、本発明の水系インクの粘度は、２〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜７ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。本発明で得られた水系インクはインクジェット記録用インクとして好ましく使用できる。本発明の水系インクを使用したインクジェット記録用インクは、紙、ＯＨＰ等のメディアに印字した場合に、印字品質、すなわち、印字濃度、耐マーカー性に優れたものである。
本発明の水系インクは、上述した本発明の水系カーボンブラック分散液に、更に、水、前記（Ｄ）成分あるいは前記（Ｅ）成分などの水溶性有機溶剤、その他、ｐＨ調整剤、浸透剤、界面活性剤などの公知の添加剤を添加し、混合することにより得ることができる。本発明の水系インクには、水系カーボンブラック分散液中のカーボンブラック固形分が１〜１５質量％含有されていることが好ましい。また、本発明の水系インクの粘度は、２〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜７ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。本発明で得られた水系インクはインクジェット記録用インクとして好ましく使用できる。本発明の水系インクを使用したインクジェット記録用インクは、紙、ＯＨＰ等のメディアに印字した場合に、印字品質、すなわち、印字濃度、耐マーカー性に優れたものである。
水系カーボンブラック分散液の製造方法：
本発明の水系カーボンブラック分散液の製造方法は、（Ａ）ジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体又はジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体の水添物であって、かつスルホン酸基またはその塩を有する重合体、（Ｂ−１）ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック、（Ｂ−２）ＤＢＰ吸収量が１３０ｍｌ／１００ｇ〜２３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを、（Ｃ）水および（Ｄ）アセチレンアルコ−ルの存在下で分散させて水系カーボンブラック分散液を製造するものである。
本発明の水系カーボンブラック分散液の製造方法は、（Ａ）ジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体又はジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体の水添物であって、かつスルホン酸基またはその塩を有する重合体、（Ｂ−１）ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック、（Ｂ−２）ＤＢＰ吸収量が１３０ｍｌ／１００ｇ〜２３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを、（Ｃ）水および（Ｄ）アセチレンアルコ−ルの存在下で分散させて水系カーボンブラック分散液を製造するものである。
本発明の水系カーボンブラック分散液の製造方法において用いられる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、上述した本発明の水系カーボンブラック分散液を構成する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のそれぞれと同様であり、同様の方法で製造することが好ましい。また、それぞれの成分を分散させる方法についても、上述した本発明の水系カーボンブラック分散液において説明した方法を用いることが好ましい。
本発明の製造方法で得られた水系カーボンブラック分散液は、インクジェット記録用として特に有用であるが、他のインクとして、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記用具のインクとしても使用可能である。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例に用いられる各種成分及び各種測定は、下記の方法に拠った。
（実施例１）
表１に示すように、重合体Ａ８質量部、カーボンブラックＢ−１（ａ）２質量部、カーボンブラックＢ−２（ａ）１３質量部、３−メチル−１−ペンチン−３−オ−ル３質量部、及び水７４質量部を、スリーワンモーターを用いて、室温、５００ｒｐｍで１０分間予備混合した。予備混合した分散液６０ｍｌ、０．３ｍｍのジルコニアビーズ７０ｍｌを、三菱重工業社製ダイヤモンドファインミルＭＤ−１型分散機に仕込み、内温１５℃〜４０℃、周速１１ｍ／ｓで３０分間分散し、水系カーボンブラック分散液を得た。水系カーボンブラック分散液の粘度及び粒子径を下記方法により測定した。結果を表２に示す。一方、得られた水系カーボンブラック分散液４０ｇに３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オ−ル１ｇ、３−メチル−１−ペンチン−３−オ−ル９ｇ、水５０ｇを混合して水系インク（インクジェット記録用インク）を調製した。得られた水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン社製）を用いて、市販普通紙ＸＥＲＯＸ４２００（ＸＥＲＯＸ社製）に印字し、印字品質を以下のように評価した。その結果を表３に示す。
表１に示すように、重合体Ａ８質量部、カーボンブラックＢ−１（ａ）２質量部、カーボンブラックＢ−２（ａ）１３質量部、３−メチル−１−ペンチン−３−オ−ル３質量部、及び水７４質量部を、スリーワンモーターを用いて、室温、５００ｒｐｍで１０分間予備混合した。予備混合した分散液６０ｍｌ、０．３ｍｍのジルコニアビーズ７０ｍｌを、三菱重工業社製ダイヤモンドファインミルＭＤ−１型分散機に仕込み、内温１５℃〜４０℃、周速１１ｍ／ｓで３０分間分散し、水系カーボンブラック分散液を得た。水系カーボンブラック分散液の粘度及び粒子径を下記方法により測定した。結果を表２に示す。一方、得られた水系カーボンブラック分散液４０ｇに３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オ−ル１ｇ、３−メチル−１−ペンチン−３−オ−ル９ｇ、水５０ｇを混合して水系インク（インクジェット記録用インク）を調製した。得られた水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン社製）を用いて、市販普通紙ＸＥＲＯＸ４２００（ＸＥＲＯＸ社製）に印字し、印字品質を以下のように評価した。その結果を表３に示す。
（実施例２）
Ｂ−１（ａ）を４質量部とし、Ｂ−２（ａ）の代わりにＢ−２（ｂ）を１１質量部使用し、３−メチル−１−ペンチン−３−オ−ルの代わりに３−メチル−１−ブチン−３−オ−ルを使用して水系カーボンブラック分散液を得た以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
Ｂ−１（ａ）を４質量部とし、Ｂ−２（ａ）の代わりにＢ−２（ｂ）を１１質量部使用し、３−メチル−１−ペンチン−３−オ−ルの代わりに３−メチル−１−ブチン−３−オ−ルを使用して水系カーボンブラック分散液を得た以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
（実施例３）
重合体Ａの代わりに重合体Ｂを使用し、Ｂ−１（ａ）の代わりにＢ−１（ｂ）を使用し、３−メチル−１−ペンチン−３−オ−ルの代わりに３−メチル−１−ブチン−３−オ−ルを使用して水系カーボンブラック分散液を得た以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
重合体Ａの代わりに重合体Ｂを使用し、Ｂ−１（ａ）の代わりにＢ−１（ｂ）を使用し、３−メチル−１−ペンチン−３−オ−ルの代わりに３−メチル−１−ブチン−３−オ−ルを使用して水系カーボンブラック分散液を得た以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
（実施例４）
重合体Ａの代わりに重合体Ｃを使用し、Ｂ−１（ａ）の代わりにＢ−１（ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
重合体Ａの代わりに重合体Ｃを使用し、Ｂ−１（ａ）の代わりにＢ−１（ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
（参考例）
３−メチル−１−ペンチン−３−オ−ルを使用せずに水系カーボンブラック分散液を得た以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
３−メチル−１−ペンチン−３−オ−ルを使用せずに水系カーボンブラック分散液を得た以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
（比較例１）
重合体Ａの代わりに重合体Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
重合体Ａの代わりに重合体Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
（比較例２）
Ｂ−１（ａ）を使用せず、Ｂ−２（ａ）を１５質量部使用した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
Ｂ−１（ａ）を使用せず、Ｂ−２（ａ）を１５質量部使用した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
（比較例３）
Ｂ−１（ａ）を１５質量部使用し、Ｂ−２（ａ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
Ｂ−１（ａ）を１５質量部使用し、Ｂ−２（ａ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。そして、実施例１と同様にして印字品質を評価した。
（比較例４）
表１に示すように、重合体Ａ８質量部、カーボンブラックＢ−１（ａ）２質量部、カーボンブラックＢ−２（ａ）１３質量部、１，２−ヘキサンジオール３質量部、及び水７４質量部を、スリーワンモーターを用いて、室温、５００ｒｐｍで１０分間予備混合した。予備混合した分散液６０ｍｌ、０．３ｍｍのジルコニアビーズ７０ｍｌを、三菱重工業社製ダイヤモンドファインミルＭＤ−１型分散機に仕込み、内温１５〜４０℃、周速１１ｍ／ｓで３０分間分散し、水系カーボンブラック分散液を得た。水系カーボンブラック分散液の粘度及び粒子径を下記方法により測定した。結果を表２に示す。一方、得られた水系カーボンブラック分散液４０ｇにトリエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇ、水５０ｇを混合して水系インク（インクジェット記録用インク）を調製した。得られた水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン社製）を用いて、市販普通紙ＸＥＲＯＸ４２００（ＸＥＲＯＸ社製）に印字し、印字品質を以下のように評価した。
表１に示すように、重合体Ａ８質量部、カーボンブラックＢ−１（ａ）２質量部、カーボンブラックＢ−２（ａ）１３質量部、１，２−ヘキサンジオール３質量部、及び水７４質量部を、スリーワンモーターを用いて、室温、５００ｒｐｍで１０分間予備混合した。予備混合した分散液６０ｍｌ、０．３ｍｍのジルコニアビーズ７０ｍｌを、三菱重工業社製ダイヤモンドファインミルＭＤ−１型分散機に仕込み、内温１５〜４０℃、周速１１ｍ／ｓで３０分間分散し、水系カーボンブラック分散液を得た。水系カーボンブラック分散液の粘度及び粒子径を下記方法により測定した。結果を表２に示す。一方、得られた水系カーボンブラック分散液４０ｇにトリエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇ、水５０ｇを混合して水系インク（インクジェット記録用インク）を調製した。得られた水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン社製）を用いて、市販普通紙ＸＥＲＯＸ４２００（ＸＥＲＯＸ社製）に印字し、印字品質を以下のように評価した。
１．重合体（分散剤（Ａ成分））
重合体Ａ；イソプレン（ＩＰ）／スチレン（ＳＴ）（５０／５０モル比）ブロック共重合体のスルホン化物（イソプレン単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量 １．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ １０，０００
重合体Ａ；イソプレン（ＩＰ）／スチレン（ＳＴ）（５０／５０モル比）ブロック共重合体のスルホン化物（イソプレン単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量 １．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ １０，０００
重合体Ｂ；ＩＰ／ＳＴ／ＩＰ／ＳＴ／ＩＰ（３０／１５／１０／１５／３０モル比）５元ブロック共重合体のスルホン化物（イソプレン単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量 １．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ ２０，０００
重合体Ｃ；ＩＰ／ＳＴ（５０／５０モル比）ブロック共重合体の水添物の１５モル％スルホン化物（スチレン単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量 １．２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ ６，０００、水添率 ９９％
重合体Ｄ；ブレンマ−ＰＥ２００（日本油脂社製、ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト）／アクリル酸／スチレン（２５／３０／４５モル比）ランダム共重合体、Ｍｗ １０，０００、酸価１４０
２．カーボンブラック（Ｂ−１成分、Ｂ−２成分）
Ｂ−１（ａ）：Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、ＤＢＰ吸収量：３８０ｍｌ／１００ｇ、比表面積：９５０ｍ２／ｇ
Ｂ−１（ａ）：Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、ＤＢＰ吸収量：３８０ｍｌ／１００ｇ、比表面積：９５０ｍ２／ｇ
Ｂ−１（ｂ）：Ｂｌａｃｋｐｅａｒｌｓ ２０００（キャボット社製）、ＤＢＰ吸収量：３３０ｍｌ／１００ｇ、比表面積：１４７５ｍ２／ｇ
Ｂ−２（ａ）：Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８（デグサ社製）、ＤＢＰ吸収量：１６０ｍｌ／１００ｇ、比表面積：２６０ｍ２／ｇ
Ｂ−２（ｂ）：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２ （キャボット社製）、ＤＢＰ吸収量：１７４ｍｌ／１００ｇ、比表面積：２５４ｍ２／ｇ
３．測定
カーボンブラック粒子径；
大塚電子社製、Ｐｈｏｔａｌ ＰＡＲ−ＩＩＩを用いて、得られた水系カーボンブラック分散液および水系インクのそれぞれに含有されるカーボンブラックの数平均粒子径を測定した。
カーボンブラック粒子径；
大塚電子社製、Ｐｈｏｔａｌ ＰＡＲ−ＩＩＩを用いて、得られた水系カーボンブラック分散液および水系インクのそれぞれに含有されるカーボンブラックの数平均粒子径を測定した。
粘度；
東機産業社製Ｅ型粘度計、ＲＥ−８０Ｌを用いて、得られた水系カーボンブラック分散液および水系インクの粘度を測定した。
東機産業社製Ｅ型粘度計、ＲＥ−８０Ｌを用いて、得られた水系カーボンブラック分散液および水系インクの粘度を測定した。
水系インクの保存安定性；
得られたインクを７０℃、２週間、栓付のガラス容器に密封して静置保存した。保存前と保存後の２５℃の粘度を上記粘度計で測定し、以下の判定をした。
○：保存前と保存後の粘度の差が０．５ｍＰａ・ｓ未満
△：保存前と保存後の粘度の差が０．５〜１ｍＰａ・ｓ
×：保存前と保存後の粘度の差が１ｍＰａ・ｓを超える
得られたインクを７０℃、２週間、栓付のガラス容器に密封して静置保存した。保存前と保存後の２５℃の粘度を上記粘度計で測定し、以下の判定をした。
○：保存前と保存後の粘度の差が０．５ｍＰａ・ｓ未満
△：保存前と保存後の粘度の差が０．５〜１ｍＰａ・ｓ
×：保存前と保存後の粘度の差が１ｍＰａ・ｓを超える
印字濃度；
マクベス濃度計により印字物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
マクベス濃度計により印字物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
耐マーカー性；
市販水性マーカー（カクテルライン（黄色）（ペンテル社製）を用いて、印字物をマーキングした。同じ部分を同じ強さで３回マーキングし、水性マーカーにカーボンブラックの黒色が転写するか否かで、耐マーカー性を判断した。
○：３回マーキングしてもマーカーが黒く汚れない
△：１回のマーキングでは汚れないが、２回目のマーキングによりマーカーが黒く汚れる
×：１回のマーキングによりマーカーが黒く汚れる
市販水性マーカー（カクテルライン（黄色）（ペンテル社製）を用いて、印字物をマーキングした。同じ部分を同じ強さで３回マーキングし、水性マーカーにカーボンブラックの黒色が転写するか否かで、耐マーカー性を判断した。
○：３回マーキングしてもマーカーが黒く汚れない
△：１回のマーキングでは汚れないが、２回目のマーキングによりマーカーが黒く汚れる
×：１回のマーキングによりマーカーが黒く汚れる
吐出安定性：
得られた水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン社製）を用いて、市販普通紙ＸＥＲＯＸ４２００（ＸＥＲＯＸ社製）に連続して２０枚ベタ印字を行った。印字した２０枚の印字状態を、目視で観察し、幅０．５ｍｍ以上のカスレ（インクがのっていない部分）があるか否かで、吐出安定性を評価した。
○：２０枚すべてに「かすれ」が生じない
△：２０枚中、１〜２枚に「かすれ」が生じる
×：２０枚中、３枚以上「かすれ」が生じる
得られた水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン社製）を用いて、市販普通紙ＸＥＲＯＸ４２００（ＸＥＲＯＸ社製）に連続して２０枚ベタ印字を行った。印字した２０枚の印字状態を、目視で観察し、幅０．５ｍｍ以上のカスレ（インクがのっていない部分）があるか否かで、吐出安定性を評価した。
○：２０枚すべてに「かすれ」が生じない
△：２０枚中、１〜２枚に「かすれ」が生じる
×：２０枚中、３枚以上「かすれ」が生じる
表３に示すように、実施例１〜４の水系カーボンブラック分散液を用いた水系インクは、粘度が低く、普通紙への印字物の印字濃度が高く、耐マーカー性に優れ、保存安定性に優れ、吐出安定性にも優れており、インクジェット用インクとして優れた特性を示すことが判る。これに対し、比較例１の水系インクは、分散ポリマ−に重合体Ｄを使用しているために、保存安定性、吐出安定性、普通紙の印字濃度及び印字物の耐マーカー性に劣るものであった。比較例２の水系インクは、（Ｂ−１）カーボンブラックを使用していないため、印字物の印字濃度が低いものであった。比較例３の水系インクは、（Ｂ−２）カーボンブラックを使用していないため、粘度が高く、保存安定性及び印字物の耐マーカー性に劣るものであった。比較例４の水系インクは、アセチレンアルコ−ルを使用していないため、インク粘度、印字濃度及び吐出安定性に劣るものであった。
本発明の水系カーボンブラック分散液により、粒子径が小さく、粘度が低く、保存安定性が良好で、吐出安定性が良好な本発明の水系インクを得ることができる。そして、本発明の水系インクは、普通紙に印字したときの印字特性が優れているため、インクジェット記録用インクとして好適に利用することができる。
Claims (5)
- （Ａ）ジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体又はジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体の水添物であって、かつスルホン酸基またはその塩を有する重合体、
（Ｂ−１）ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック、
（Ｂ−２）ＤＢＰ吸収量が１３０ｍｌ／１００ｇ〜２３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック、
（Ｃ）水、及び
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるアセチレンアルコ−ル
を含有し、前記（Ｂ−１）成分と前記（Ｂ−２）成分との質量比が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝５／９５〜４０／６０である水系カーボンブラック分散液。
- 含有されるカーボンブラック（（Ｂ−１）及び（Ｂ−２））の数平均粒子径が、５０〜２５０ｎｍである請求項１に記載の水系カーボンブラック分散液。
- （Ａ）ジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体又はジエン系単量体に由来する構成単位を含む（共）重合体の水添物であって、かつスルホン酸基またはその塩を有する重合体、（Ｂ−１）ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック、（Ｂ−２）ＤＢＰ吸収量が１３０ｍｌ／１００ｇ〜２３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを、（Ｃ）水および（Ｄ）アセチレンアルコ−ルの存在下で分散させる水系カーボンブラック分散液の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の水系カーボンブラック分散液を含有する水系インク。
- インクジェット記録用インクとして使用する請求項４に記載の水系インク。
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