JP2005255739A - 水系顔料分散液の製造方法、及び水系顔料分散液ならびに水系インクジェット記録用インク - Google Patents

Abstract

【課題】顔料粒子が細かく分散され、且つ、顔料分散液の粘度が低く、更には印字特性の優れた水系インクに使用される水系顔料分散液の製造方法、水系顔料分散液、並びに水系インクジェット記録用インクを提供することである。
を提供すること。
【解決手段】水系顔料分散液であって、水性媒体中（Ａ）ジエン系単量体を構成単位として含む重合体、又はジエン系単量体を構成単位として含む共重合体の水添物であり、且つスルホン酸（塩）基を有する重合体、及び（Ｂ）例えばアルコール化合物、又はグリコールエーテル化合物等の水溶性有機溶剤の存在下で（Ｃ）顔料を分散させることを特徴とする水系顔料分散液の製造方法を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、水系インク、特にインクジェット記録用インクとして有用な水系インクに適した水系顔料分散液の製造方法、及び水系顔料分散液に関するものである。

紙などの基材にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューター等のプリンターなどに採用され近年急速に普及している。インクジェット方式による記録方式はインクの微少液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像―定着が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得られるようになってきた。
従来のインクジェット記録用インクは、各種染料を水あるいは水と有機溶媒の混合溶媒などに溶解させた染料インクが用いられてきた。しかし、染料インクには、にじみが多く印字品質に劣る、耐光性、耐水性に劣るなどの欠点がある。そこで、にじみが少なくて印字品質に優れ、耐光性、耐水性にも優れる顔料インクの検討が行われるようになってきた。
しかしながら、顔料インクにはインク中の顔料粒子の分散性、分散安定性や印字ヘッド部での目詰り等の問題があった。特に近年、インクジェットプリンタの高精細化の進展に伴い、従来の顔料インクでは印字ヘッド等での目詰りが起こりやすく、また印字品質も不十分になってきている。
そこでインク中の顔料粒子の分散性に関して種々検討されている（例えば特許文献１、２）が、たとえ顔料の微粒子化が実現できたとしても、単に微粒子化しただけでは、顔料インクの粘度は増大したり、また、いったん沈降した顔料の分散安定性は悪いため、再分散が困難で、いわゆるハードケーキを形成したりする。インクジェット記録に用いる顔料インクにおいて、顔料の微粒子化は顔料の沈降防止に不可欠であるが、上記のインクの粘度の増大、あるいは分散安定性の欠如等の問題が残る。
また、これらのインク、更に特許文献３のインクで紙、ＯＨＰ等のメディアに印字した場合に、印字品質、すなわち、印字濃度、光沢、耐擦性、写像性等のさらなる向上が望まれているが、現状では、これらすべてを満足できるものはなく、さらに優れた水系インクに使用する水性顔料分散液の登場がのぞまれていた。

特開平０７−２３８２３４号公報 特開平０９−２７２８３２号公報 特開平１１−２１７５２５号公報

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもので、顔料粒子が細かく分散され、且つ、顔料分散液の粘度が低く、更には印字特性の優れた水系インクに使用される水系顔料分散液の製造方法を提供することである。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、下記のように特定の重合体と溶媒を顔料分散剤として使用することにより、上記課題が改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の水系顔料分散液の製造方法が提供される。
［１］水性媒体中（Ａ）ジエン系単量体を構成単位として含む重合体、又はジエン系単量体を構成単位として含む共重合体の水添物であり、かつスルホン酸（塩）基を有する重合体、及び（Ｂ）水溶性有機溶剤の存在下で（Ｃ）顔料を分散させることを特徴とする水系顔料分散液の製造方法。
［２］上記（Ａ）重合体のスルホン酸（塩）基含量が０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする上記［１］に記載の水系顔料分散液の製造方法。
［３］上記（Ｂ）水溶性有機溶剤が、アルコール化合物、又はグリコールエーテル化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の水系顔料分散液の製造方法。
［４］アルコール化合物は、１）炭素数３〜６のアルキル基を有するモノアルコール化合物、又は、２）炭素数３〜６のアルキル基、又は炭素数３〜６のアルキレン基を有する多価アルコール化合物であり、グリコールエーテル化合物は、３）これらのアルコールのグリコールエーテル化合物であることを特徴とする上記［３］に記載の水系顔料分散液の製造方法。
［５］水系顔料分散液における上記（Ａ）スルホン酸（塩）基を有する重合体含量は１〜３０質量％で、かつ、上記（Ａ）スルホン酸（塩）基を有する重合体と（Ｂ）水溶性有機溶剤の割合は、質量比（Ａ／Ｂ）で１００／５〜１００／１５０であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水系顔料分散液の製造方法。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法で得られた水系顔料分散液であって、（Ｃ）顔料の数平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする水系顔料分散液。
［７］上記［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法で得られた水系顔料分散液であって、分散液中の（Ｃ）顔料濃度が５〜３０質量％であることを特徴とする水系顔料分散液。
［８］上記［６］または［７］に記載の水系顔料分散液を用いたインクジェット記録用水系インク。

本発明の製造法により、粒子径が小さく、かつ、分散液粘度の低い水系顔料分散液が得られる。さらに、この顔料分散液を用いて調製したインクは、印字特性に優れ、インクジェット用インクとして好適である。

以下、本発明の水系顔料分散液の製造方法の形態を具体的に説明する。
本発明は、ジエン系単量体を構成単位として含む重合体またはジエン系単量体を構成単位として含む共重合体の水添物であり、かつスルホン酸（塩）基を有する重合体からなる分散剤を使用して水系顔料分散液を製造するにあたり、水溶性有機溶剤を併用することを特徴とする水系顔料分散液の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるジエン系（共）重合体あるいはその水素添加物（以下「水添物」ともいう）のスルホン化物（以下「本発明の重合体のスルホン化物」ともいう）は、ジエン単量体を必須成分とするジエン系（共）重合体あるいはその水添物（以下「ベース重合体」ともいう）を、スルホン化することによって得られる。
ベース重合体に使用されるジエン単量体としては、炭素数４〜１０のジエン系単量体が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８、さらに好ましくは炭素数４〜６のジエン系単量体である。

ジエン系単量体の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレンである。

これらのジエン単量体以外に、他の単量体を併用することもできる。他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他の単量体は、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これら他の単量体のうち好ましくはスチレンである。
これら他の単量体を併用する場合には、ジエン単量体の使用量は、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。０．５質量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。

ベース重合体は、ジエン単量体および必要に応じて他の単量体を、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られる。

また、ベース重合体としては、上記（共）重合体のジエン単量体に基づく二重結合の一部あるいは全部を水添した物も含まれる。この場合、上記（共）重合体を公知の水添触媒、例えば、特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法で得ることができる。

本発明に使用されるベース重合体は、単独重合体あるいは共重合体であって、共重合体はランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベース重合体としては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンースチレンーブタジエン三元ブロック共重合体およびこれら（共）重合体の水添物などが挙げられる。
これらのうち、さらに好ましいのは、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンースチレンーブタジエン三元ブロック共重合体、およびこれらの水添物等である。

ベース重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、顔料の十分な分散性が得られず、一方、５００，０００を超えると、顔料の分散性が低下したり、顔料分散液の粘度が上昇し好ましくない。

本発明の重合体のスルホン化物は、上記ベース重合体を、公知の方法、例えば日本科学会編集、新実験講座（１４巻III、１７７３頁）あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
すなわち、上記ベース重合体は、該重合体中のジエン単位の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸と置換することになる。なお、他の単量体、例えば芳香族ビニル単量体を使用した場合には、二重結合部分がジエン単位部分以外にも、芳香族単位がスルホン化されてもよい。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。

ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。

スルホン化剤の量は、ベース重合体中のジエン系単量体単位と芳香族ビニル単量体単位のトータル１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。

このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。

本発明の重合体のスルホン化物は、この生成物に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、モノエタノ−ルアミン、アミノメチルプロパノ−ル、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アミン類が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。

塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。
この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記スルホン化に使用される各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。

塩基性化合物を水溶液または有機溶媒の溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。

以上のようにして合成された本発明の重合体のスルホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述するように、顔料の分散性が低下するため好ましくなく、一方、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、印字物の耐水性が低下し好ましくない。
このような本発明の重合体スルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン酸基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。

このようにして合成された本発明の重合体のスルホン化物は、好ましくは水に乳化させたもの（以下、「再乳化物」ともいう）を使用する。
再乳化の方法は、上記スルホン化物あるいは、中和前の生成物の有機溶剤の溶液を、水あるいは前記アルカリ化合物と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤の溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤の溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤の溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。

ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。

再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物１００質量部に対し、好ましくは、２０〜５，０００質量部、さらに好ましくは５０〜２，０００質量部である。２０質量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００質量部を超えると、生産性が悪くなる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物１００質量部に対し、好ましくは、５０〜１０，０００質量部、さらに好ましくは１００〜５，０００質量部である。５０質量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００質量部を超えると、生産性が悪くなる。

なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤の溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、本発明の重合体のスルホン化物１００質量部に対し、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、スルホン化物エマルジョン（再乳化物）の純度が低下する。

また、系のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、アミン類、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。好ましいｐHは５〜１２である。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。

本発明の水系顔料分散液製造の方法は、本発明の重合体のスルホン化物および水溶性有機溶剤を分散剤として、水性媒体中で顔料を分散処理することを特徴とする。

本発明の水系顔料分散液中の本発明の重合体のスルホン化物は、1〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。スルホン化物の濃度が１質量％未満では、顔料の十分な分散性が得られず好ましくなく、３０％質量を超えると、顔料分散液の粘度が上昇したりして顔料を十分に分散できず好ましくない。

本発明に用いられる水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、グリセリン等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等のケトン化合物；酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸エチル等のエステル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール化合物；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル化合物；Ｎ−メチル−２―ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素化合物化合物；その他テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等、アセテート、チオジグリコール、チオール等の水溶性有機溶剤として一般に使用されるが挙げられるが、好ましくはアルコール化合物、又は、グリコールエーテル化合物である。
より好ましくは下記１）又は２）のいずれかのアルコール化合物、又は、下記３）のグリコールエーテル化合物である。

１）炭素数３〜６のアルキル基を有するモノアルコール化合物、
２）炭素数３〜６のアルキル基、又は炭素数３〜６のアルキレン基を有する多価アルコール化合物、
３）上記アルコールのグリコールエーテル化合物、尚、上記アルキル基、又はアルキレン基は直鎖でも分岐していてもよい。

１）炭素数３〜６のアルキル基を有するモノアルコール化合物として、例えばｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノ−ル、ヘキサノール等が挙げられる。
２）炭素数３〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のアルキレン基を有する多価アルコール化合物として、例えば１，２−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール１，２，５−ペンタントリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール等が挙げられる。

３）上記アルコールのグリコールエーテル化合物としては、該アルコールのグリコールエーテルであり、グリコールとしてはモノ、ジ、トリ又はテトラエチレングリコール又はモノ、ジ、トリ又はテトラプロピレングリコール等で、例えばエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコール、トリプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの中で特に好ましい水溶性溶剤としては、１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルである。これらアルコール化合物は、単独で使用しても２種以上併用することもできる。

本発明の水溶性有機溶剤量は、本発明の重合体のスルホン化物１００質量部に対して、通常５〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。水溶性有機溶剤量が５質量部未満では、顔料粒子の粒子径が十分小さくならない場合がり好ましくなく、１５０質量部を超えると、顔料分散液の粘度が上昇するため顔料の分散が不良となり好ましくない。

本発明に用いられる顔料としては、有機顔料および無機顔料を用いることができる。有機顔料として具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダンスレン、チオインジゴマルーンなどの建染染料から誘導される顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジアンスラキノニルレッドなどのアントラキノン系顔料が挙げられる。また、無機顔料として具体的には、カーボンブラック、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、カドミウム系顔料、コバルト系顔料が挙げられる。
また、顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８等が例示できる。

また、カラー顔料としては、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料およびキノフタロン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顔料を用いることが耐光性等の点から好ましい。
また、上記顔料の表面に親水性基を有し、水に自己分散可能にした自己分散顔料でも使用できる。顔料に含まれる親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸（塩）基、リン酸基、ノニオン基などが挙げられる。
上記顔料は１種単独でも、２種以上併用しても用いることができる。

本発明の水系顔料分散液中の顔料は５〜３０質量％、好ましくは７〜２０質量％である。顔料の濃度が５質量％未満では、生産性が低下するため好ましくなく、３０％質量を超えると、粘度が上昇するため顔料を十分に分散できず好ましくない。

本発明の顔料分散液の製造方法を実施するにあたり、本発明の重合体のスルホン化物とは異なる他の分散剤を併用することも可能である。他の分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などが挙げられる。
また、本発明の顔料分散液の製造方法を実施するにあたり、例えば前記界面活性剤とｐＨ調整剤等を併用して用いることも可能である。

本発明の水性顔料分散体は、水性媒体中で、本発明の重合体のスルホン化物、水溶性有機溶剤、顔料および他の添加剤を、分散機で混合分散して製造する。使用する分散機は、サンドミル、ホモジナイザー、アトライター、ボールミル、ペイントシェーカー、フルイダイザー、高速ミキサー、超音波分散機等であり、ミル媒体として、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ステンレスビーズなどを使用してもよいし、しなくてもよい。分散時間は５分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間である。より具体的には、０．０１〜１．０ｍｍの粒子径のセラミックビーズを用いて遊星ボールミルあるいはサンドミルでインクを分散する方法がある。この場合に、遊星ボールミルでは加速度５〜５０Ｇ、サンドミルではセラミックビーズの充填率５０〜９０％で周速５〜２０ｍ／ｓで行うと好ましい。

本発明により得られる水系顔料分散液の顔料の粒子径は、使用する顔料種により異なるが、通常１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。特に、本発明の製造方法により、粒子径の小さな、保存安定性などの優れた顔料分散液が容易に得られる。
又、本発明により得られる水系顔料分散液の粘度は、顔料濃度、重合体の量などによるが、通常２〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜８ｍＰａ・ｓである。

本発明の製造方法で得られた水系顔料分散液はインクジェット用インクとして好ましく使用できる。本発明の顔料分散液に、さらに、水、水溶性有機溶剤、その他公知の添加剤を添加して混合することにより、紙、ＯＨＰ等のメディアに印字した場合に、印字品質、すなわち、印字濃度、光沢等の優れた水性インクジェット用インクが得られる。

本発明の製造方法で得られた顔料分散液は、インクジェット記録用として特に有用であるが、他のインクとして、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記用具のインクとしても使用可能である。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例に用いられる各種成分及び各種測定は、下記の方法に拠った。

実施例１〜５
下記に示す重合体、顔料を用いて、水溶性有機溶剤、水を表１に示す割合で、スリーワンモーターを用いて、室温、５００ｒｐｍで１０分間予備混合した。予備混合した分散液６０ｃｃ、０．３ｍｍのジルコニアビーズ７０ｃｃを、三菱重工業社製ダイヤモンドファインミルＭＤ−１型分散機に仕込み、内温１５℃〜４０℃、周速１１ｍ／ｓで３０分間分散した。得られた分散液の顔料粒子径、分散液の粘度を測定した結果、表２のとおりであった。
一方、得られた顔料分散液２０ｇにトリエチレングリコールモノブチルエ−テル１５ｇ、水６５ｇを混合してインクジェット用水系インクを調製した。
得られた水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン社製）を用いて、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン社製）に印字し、印字品質を以下のように評価した。その結果を表２に示す。

１．重合体種（分散剤）
重合体Ａ；ＩＰ／ＳＴ(５０／５０モル比)ランダム共重合体のスルホン化物（イソプレン単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量 １．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ １０，０００
重合体Ｂ；ＩＰ／ＳＴ(７０／３０モル比)ブロック共重合体のスルホン化物（イソプレン単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量 １．２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ ２０，０００
重合体Ｃ；ＩＰ／ＳＴ(８０／２０モル比)ランダム共重合体の水添物の１５モル％スルホン化物（スチレン単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量 １．５ｍｍｏｌ／ｇ、
Ｍｗ ６，０００、水添率 ９９％
重合体Ｄ；スチレン／アクリル酸（５０／５０モル比）ランダム共重合体、Ｍｗ ５，０００
２．顔料
カーボンブラック；デグサ社製 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷＩ
Ｐｉｇ．Ｒ１２２；クラリアントジャパン社製 ＨＡＮＳＡ ＹＥＬＬＯＷ ＶＧＸＢ

３．測定
顔料粒子径
大塚電子社製、Ｐｈｏｔａｌ ＰＡＲ−IIIを用いて測定した。
分散液粘度
東機産業社製Ｅ型粘度計、ＲＥ−８０Ｌを用いて測定した。
印字濃度
マクベス濃度計により印字物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
光沢
光沢計により２０゜光沢を測定した。
○：光沢値１２０以上
△：光沢値１００〜１２０
×：光沢値１００未満

得られた水系顔料分散液の顔料粒子径、分散液粘度および印字物の印字濃度、光沢を表２に示す。本発明の製造法により、粒子径が小さく、かつ、分散液粘度の低い水系顔料分散液が得られることが判る。さらに、この顔料分散液を用いて調製したインクは、インクジェット用インクとして優れた特性を示すことが判る。

表１

表２

本発明の製造法により、粒子径が小さく、かつ、分散液粘度の低い水系顔料分散液が得られる。さらに、この顔料分散液を用いて調製したインクは、インクジェット用インクとして好適である。

Claims (8)

1. 水性媒体中（Ａ）ジエン系単量体を構成単位として含む重合体、又はジエン系単量体を構成単位として含む共重合体の水添物であり、かつスルホン酸（塩）基を有する重合体、及び（Ｂ）水溶性有機溶剤の存在下で（Ｃ）顔料を分散させることを特徴とする水系顔料分散液の製造方法。
2. 上記（Ａ）重合体のスルホン酸（塩）基含量が０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項1に記載の水系顔料分散液の製造方法。
3. 上記（Ｂ）水溶性有機溶剤が、アルコール化合物、又はグリコールエーテル化合物であることを特徴とする請求項1又は２に記載の水系顔料分散液の製造方法。
4. アルコール化合物は、１）炭素数３〜６のアルキル基を有するモノアルコール化合物、又は、２）炭素数３〜６のアルキル基、又は炭素数３〜６のアルキレン基を有する多価アルコール化合物であり、グリコールエーテル化合物は、３）これらのアルコールのグリコールエーテル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の水系顔料分散液の製造方法。
5. 水系顔料分散液における上記（Ａ）スルホン酸（塩）基を有する重合体含量は１〜３０質量％で、かつ、上記（Ａ）スルホン酸（塩）基を有する重合体と（Ｂ）水溶性有機溶剤の割合は、質量比（Ａ／Ｂ）で１００／５〜１００／１５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水系顔料分散液の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の製造方法で得られた水系顔料分散液であって、（Ｃ）顔料の数平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする水系顔料分散液。
7. 請求項１〜５のいずれか記載の製造方法で得られた水系顔料分散液であって、分散液中の（Ｃ）顔料濃度が５〜３０質量％であることを特徴とする水系顔料分散液。
8. 請求項６または７に記載の水系顔料分散液を用いたインクジェット記録用水系インク。