JP3849282B2 - 水系インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクの滲みが少なく、印刷物の耐水性および定着性の優れた水系インクに関するものであり、特にインクジェット記録用インクとして有用な水性インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙などの基材にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューター等のプリンターなどに採用され近年急速に普及している。インクジェット方式による記録方式はインクの微少液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像−定着が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。
代表的なプリンター装置の一つであるインクジェットプリンターに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰まりすることを防ぐために、通常水に溶解する水溶性染料が用いられている。水溶性染料を用いることにより、インクはノズルに目詰まりしにくくなるが、その反面、印刷物の耐水性に問題があった。従って、印刷物の耐水性を向上させるためには、インクの組成が重要となる。
従来、耐水性を向上させるために、水溶性染料の代わりに顔料を用いたり（特開平４−２８７７６号公報）、非水系媒体を用いたり（特開平４−２６１４７号公報）、耐水性の優れた染料を用いたり（米国特許第４９６３１８９号）すること等が提案されている。
しかしながら、インクとして顔料を用いた場合には、紙やＯＨＰシートなどへのインクの定着が不十分であり、記録保存性が悪いという問題があった。また、非水溶剤を用いることにより、ある程度耐水性は向上するが、環境汚染の問題が生じる。その他の提案も、インクの滲み防止、印刷物の耐水性、定着性、印字特性という点で、まだまだ十分でないという問題があり、さらに優れた水系インクの登場が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決使用とする課題】
本発明の目的は、インクの滲みがなく、印刷物の耐水性、定着性に優れかつ印字特性に優れる水系インクを提供することであり、特に、インクジェット用水系インクを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１） ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添加物を、スルホン化して得られるポリマーの乳化物、および２）染料あるいは顔料から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする水系インクを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるジエン系（共）重合体あるいはその水素添加物（以下「水添物」ともいう）のスルホン化物は、ジエンモノマーを必須成分とするジエン系（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）あるいはその水添物をスルホン化することによって得られる。
ベースポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、炭素数４〜１０のジエン系化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８、さらに好ましくは炭素数４〜６のジエン系化合物である。
【０００６】
ジエンモノマーの具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００７】
これらのジエンモノマー以外に、他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これら他のモノマーのうち好ましくはスチレンである。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。０．５重量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。
【０００８】
ベースポリマーは、ジエンモノマーおよび必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られる。
【０００９】
また、ベースポリマーとしては、ジエン系（共）重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマーのジエンモノマーに基づく残存二重結合の一部あるいは全部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５−２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもよい。
【００１０】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。これらのうち、さらに好ましいのは、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびこれらの水添物などの芳香族系重合体ユニットと共役ジエン系重合体ユニットとを有するブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【００１１】
ジエンモノマーを必須成分とするベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜４００，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、インクのバインダーとしての機能が低下し、耐水性、定着性に問題が生じる場合があり、一方、１，０００，０００を超えると、スルホン化時にゲル化する等の問題が生じる場合がある。
【００１２】
本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中のジエンユニットの二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合には、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、芳香族ユニットがスルホン化されてもよい。この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１３】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１４】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニットと芳香族ユニットのトータル１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
【００１５】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。
【００１６】
本発明のジエン系（共）重合体のスルホン化物は、この生成物に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００１７】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。
この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記スルホン化に使用される各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００１９】
以上のようなジエン系（共）重合体のスルホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述するように、水への乳化物の粒径が大きくなるため好ましくなく、一方、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐水性が低下し好ましくない。
このような本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
【００２０】
このようにして合成されたジエン系（共）重合体のスルホン化物は、水に乳化させたもの（以下、乳化過程を「再乳化」ともいう）を使用する。
再乳化の方法は、上記スルホン化物あるいは、中和前の生成物の有機溶剤溶液を、水あるいは前記アルカリ化合物と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
【００２１】
ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【００２２】
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
【００２３】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１５重量部を超えると、スルホン化物エマルジョン（再乳化物）の純度が低下する。
【００２４】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
上述したジエン系（共）重合体のスルホン化物エマルジョンと、後述する染料あるいは顔料等を混合して本発明の水性インクを得ることができる。
【００２５】
インク性能上さらに好ましい方法は、染料あるいは顔料存在下で、スルホン化ポリマーの再乳化を行う方法である。
すなわち、上記中和後のスルホン化ポリマーおよび染料あるいは顔料を有機溶剤に溶解もしくは分散させた後、水中に撹拌しながら再乳化する方法、あるいは、上記中和前のスルホン化ポリマーの有機溶剤溶液に染料あるいは顔料を溶解し、塩基性化合物が含まれる水中で再乳化する方法などが挙げられ、必要に応じた様々な乳化方法で調整できる。これらの場合にも、前述した乳化剤、塩基性化合物、有機溶剤などは同じように使用できる。
染料あるいは顔料の存在下で、スルホン化ポリマーを乳化することにより、染料あるいは顔料が、スルホン化ポリマーミセル中に取り込まれ易くなったり、スルホン化ポリマーへ吸着しやすくなるなどの理由から、耐水性、定着性、印字特性などに優れた水系インクが得られる。
【００２６】
このようにして得られるスルホン化物の再乳化されたエマルジョン（染料あるいは顔料を取り込んだエマルジョンも含む）の粒径は、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍである。
本発明の水系インクにおいては、上記スルホン化ポリマーの乳化物は、インク中に固形分換算で、通常１から５０重量％配合され、好ましくは２から３０重量％である。
１％未満では、印字品質が低下し、５０％を超えると、インクとしての保存安定性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明に使用される染料は特に制限なく使用できる。例えば、水性染料、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料および塩基性染料などを挙げることができるが、好ましくは、油性染料あるいは分散染料である。
上記分散染料としては、例えばＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，１００，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４，１９９，２０４および２２４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３，２９，３１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８および１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４５, １６４、１７７,１８１，２０４，２０６，２０７，２３９，２４０，２８３，３２３，３４３，および３６２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１９７，１９８，２０１，２５７，２６６，２８７，３５４，および３６５、ならびにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン９などが挙げられる。
【００２８】
上記油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３，７，２７，２９，および３４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４，１６，１９，２９，５６，８２および１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１，３，８，１８，２４，２７，４３，５１および７２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２，１１，７０などが挙げられる。
上記直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック１９などが挙げられる。
上記酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシド・ブラック２および１２、Ｃ．Ｉ．アシド・イエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシド・レッド５１，８７および９２、Ｃ．Ｉ．アシド・ブルー１，９および７４などが挙げられる。
上記塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー２および１１、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１および１３、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー５，７，９および２６などが挙げられる。
上記染料は１種単独で用いても２週以上併用して用いることも可能である。
【００２９】
一方、本発明の水系インクに用いられる顔料としては例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック等が挙げられる。
上記顔料は１種単独でも、２種以上併用しても用いることができる。
また、上記染料および顔料はそれぞれ単独で使用することもできるし、２種を混合して使用しても何ら問題ない。
本発明の水性インク中に配合される染料あるいは顔料の濃度は通常１％から３０％、好ましくは１．５％から２５％である。染料あるいは顔料の濃度が１％未満では、印字濃度が十分でなく、３０％を超えると分散物の粒径が増大したり、凝集が生じたりする場合がある。
【００３０】
本発明の水系インクには、上記スルホン化ポリマー乳化物、染料、顔料、水以外に、公知の添加剤を添加することもできる。例えば、多価アルコールなどの湿潤剤、分散剤、消泡剤、各種界面活性剤等の表面張力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤などが添加できる。
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール類などの多価アルコールエーテル類、アセテート類、チオジグリコール、Ｎ−メチルー２―ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素化合物類などが挙げられる。
また、分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩、などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性剤、また、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレンーアクリル酸共重合物塩、スチレンーマレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の水系インクは特定の物理的性質が満たされることが好ましい。例えば、インクジェット記録に使用されるインクは、適正な粘度と表面張力を有さねばならない。本発明のインクジェット用記録用インクの粘度は、２５℃で通常０．７〜１５ｃＰｓ、好ましくは１〜１０ｃＰｓである。また、表面張力は、２５℃で通常２０〜７０ダイン／ｃｍ、好ましくは２５〜６０ダイン／ｃｍ、さらに好ましくは３０〜４０ダイン／ｃｍである。
【００３２】
本発明の水系インクは、インクジェット記録用として特に有用であるが、他のインクとして、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記用具のインクとしても使用可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
参考例（スルホン化物の乳化物あるいは染料を包含した乳化物の合成、顔料の調整）；
【００３４】
参考例１
（１）ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
（２）スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ=１００，０００）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記（１）で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
（３）水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、（２）の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマー乳化物を得た。乳化物の粒径は３０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３５】
参考例２
（１）ガラス製反応容器に１，２−ジクロロエタン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し無水硫酸の１，２−ジクロロエタン溶液を得た。
（２）ブタジエン／スチレン／ブタジエン共重合体（３０／４０／３０、重量比、Ｍｗ=５０，０００）のジエンユニットの水素添加物（水添率９９％）１００ｇの１，２−ジクロロエタン溶液（濃度＝１５％）中に上記（１）で得られた無水硫酸溶液全量を、内温を２５℃に保ちながら、１時間かけて添加し、さらに２時間攪拌を続けた。撹拌後、１，２−ジクロロエタンを減圧下で５００ｇ程度除去した後、ＴＨＦ５００ｇを添加した。
（３）水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、（２）の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマー乳化物を得た。乳化物の粒径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３６】
参考例３
（１）ガラス製反応容器にジオキサン２００ｇを入れ、これに無水硫酸２３．６ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
（２）スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ=１００，０００）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記（１）で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。さらに油性染料であるＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ１０７（オリエント化学工業（株）製）４０ｇを添加し溶解させた。
（３）水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、（２）の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーおよび染料の乳化物を得た。乳化物の粒径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
参考例４
（１）ガラス製反応容器に１，２−ジクロロエタン１００ｇを入れ、これに無水硫酸２３．１ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し無水硫酸の１，２−ジクロロエタン溶液を得た。
（２）ブタジエン／スチレン／ブタジエン共重合体（３０／４０／３０、重量比、Ｍｗ=５０，０００）のジエンユニットの水素添加物（水添率９９％）１００ｇの１，２−ジクロロエタン溶液（濃度＝１５％）中に上記（１）で得られた無水硫酸溶液全量を、内温を２５℃に保ちながら、１時間かけて添加し、さらに２時間攪拌を続けた。撹拌後、１，２−ジクロロエタンを減圧下で５００ｇ程度除去した後、ＴＨＦ５００ｇおよび油性染料であるＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＨＢＢ（オリエント化学工業（株）製）４０ｇを添加し、溶解した。
（３）水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、（２）の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーおよび染料乳化物を得た。乳化物の粒径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３８】
参考例５
カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ−１００）２０ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体（酸化；１３０、分子量９０００）２ｇ、ジエタノールアミン３ｇ、ジエチレングリコール２５ｇ、水４５ｇを、ジルコニアボールを粉砕メディアとして、ペイントコンディショナーで、２時間分散処理した。処理後、遠心分離によりゴミ、粗大粒子を除去した。
【００３９】
実施例１
参考例１で得られた乳化物８８ｇ、ジエチレングリコール７．５ｇ、グリセリン１ｇ、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ３（オリエント化学工業（株）製）３．５ｇを混合した。得られた分散液を５ミクロンのフィルターで濾過してインクジェット用インクを得た。インクの粘度は３．２ｃＰｓであった。
実施例２
参考例１で得られた乳化物の代わりに参考例２で得られた乳化物を使用した以外は実施例１と同様に実施した。インクの粘度は２．６ｃＰｓであった。
実施例３
参考例３で得られた染料を包含した乳化物９１ｇ、ジエチレングリコール８．０ｇ、グリセリン１ｇを混合した。得られた分散液を５ミクロンのフィルターで濾過してインクジェット用インクを得た。インクの粘度は３．０ｃＰｓであった。
【００４０】
実施例４
参考例３で得られた乳化物の代わりに参考例４で得られた乳化物を使用した以外は実施例３と同様に実施した。インクの粘度は３．１ｃＰｓであった。
実施例５
参考例５で得られた顔料分散物１７ｇ、参考例１で得られた乳化物７５ｇ、ジエチレングリコール７．０ｇ、グリセリン１ｇを混合した。得られた分散液を５ミクロンのフィルターで濾過してインクジェット用インクを得た。インクの粘度は３．５ｃＰｓであった。
実施例６
参考例１で得られた乳化物の代わりに参考例２で得られた乳化物を同量使用した以外は実施例５と同様に実施した。インクの粘度は３．５ｃＰｓであった。
【００４１】
比較例１
水溶性染料であるＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ
１（オリエント化学工業（株）製）３．５ｇ、エタノールアミン２ｇ、ジエチレングリコール１０ｇ、グリセリン３ｇ、イオン交換水８１．５ｇを混合した。得られた分散液を５ミクロンのフィルターで濾過してインクジェット用インクを得た。インクの粘度は２．５ｃＰｓであった。
【００４２】
（評価方法）
得られたインクをＭＪ８３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて印字し、種々の特性を以下の基準で評価した。
１． にじみ
再生紙に印字後、１時間放置した。その後、文字のにじみ具合を、顕微鏡および目視で観察し、以下の基準で評価した。
○ 滲みなし
△ 若干滲みあり
× かなり滲む
２． インキの定着性
表面処理していないＰＥＴフィルムに印字後、１分間放置した。その後、印字した部分を指で擦り、インクの定着度合いを目視にて評価した。
○ ほとんどインクがとれない
△ インクが一部とれる
× インクのほとんどがとれる
３． 耐水性
再生紙に印字後、１時間放置した。その後、印字した部分を紙ごと水中に１０秒間浸し、引き上げた。インクの滲み具合、濃さを目視にて評価した。
○ 滲み具合、濃さに変化なし
△ 滲みが若干でる あるいは 印字が若干薄くなる
× 滲み大 あるいは 印字がかなり薄くなる
【００４３】
結果を表１に示した。
本発明の水系インクは、再生紙など特に表面処理していない普通の紙に対して、滲みがなく、耐水性に優れ、かつ、インクの定着性にも優れることが判る。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、インクの滲みが少なく、耐水性に優れ、かつインクの定着性にも優れる。インクジェット記録用のインクなどに有用な水系インクである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクの滲みが少なく、印刷物の耐水性および定着性の優れた水系インクに関するものであり、特にインクジェット記録用インクとして有用な水性インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙などの基材にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューター等のプリンターなどに採用され近年急速に普及している。インクジェット方式による記録方式はインクの微少液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像−定着が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。
代表的なプリンター装置の一つであるインクジェットプリンターに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰まりすることを防ぐために、通常水に溶解する水溶性染料が用いられている。水溶性染料を用いることにより、インクはノズルに目詰まりしにくくなるが、その反面、印刷物の耐水性に問題があった。従って、印刷物の耐水性を向上させるためには、インクの組成が重要となる。
従来、耐水性を向上させるために、水溶性染料の代わりに顔料を用いたり（特開平４−２８７７６号公報）、非水系媒体を用いたり（特開平４−２６１４７号公報）、耐水性の優れた染料を用いたり（米国特許第４９６３１８９号）すること等が提案されている。
しかしながら、インクとして顔料を用いた場合には、紙やＯＨＰシートなどへのインクの定着が不十分であり、記録保存性が悪いという問題があった。また、非水溶剤を用いることにより、ある程度耐水性は向上するが、環境汚染の問題が生じる。その他の提案も、インクの滲み防止、印刷物の耐水性、定着性、印字特性という点で、まだまだ十分でないという問題があり、さらに優れた水系インクの登場が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決使用とする課題】
本発明の目的は、インクの滲みがなく、印刷物の耐水性、定着性に優れかつ印字特性に優れる水系インクを提供することであり、特に、インクジェット用水系インクを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１） ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添加物を、スルホン化して得られるポリマーの乳化物、および２）染料あるいは顔料から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする水系インクを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるジエン系（共）重合体あるいはその水素添加物（以下「水添物」ともいう）のスルホン化物は、ジエンモノマーを必須成分とするジエン系（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）あるいはその水添物をスルホン化することによって得られる。
ベースポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、炭素数４〜１０のジエン系化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８、さらに好ましくは炭素数４〜６のジエン系化合物である。
【０００６】
ジエンモノマーの具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００７】
これらのジエンモノマー以外に、他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これら他のモノマーのうち好ましくはスチレンである。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。０．５重量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。
【０００８】
ベースポリマーは、ジエンモノマーおよび必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られる。
【０００９】
また、ベースポリマーとしては、ジエン系（共）重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマーのジエンモノマーに基づく残存二重結合の一部あるいは全部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５−２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもよい。
【００１０】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。これらのうち、さらに好ましいのは、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびこれらの水添物などの芳香族系重合体ユニットと共役ジエン系重合体ユニットとを有するブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【００１１】
ジエンモノマーを必須成分とするベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜４００，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、インクのバインダーとしての機能が低下し、耐水性、定着性に問題が生じる場合があり、一方、１，０００，０００を超えると、スルホン化時にゲル化する等の問題が生じる場合がある。
【００１２】
本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中のジエンユニットの二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合には、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、芳香族ユニットがスルホン化されてもよい。この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１３】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１４】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニットと芳香族ユニットのトータル１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
【００１５】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。
【００１６】
本発明のジエン系（共）重合体のスルホン化物は、この生成物に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００１７】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。
この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記スルホン化に使用される各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００１９】
以上のようなジエン系（共）重合体のスルホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述するように、水への乳化物の粒径が大きくなるため好ましくなく、一方、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐水性が低下し好ましくない。
このような本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
【００２０】
このようにして合成されたジエン系（共）重合体のスルホン化物は、水に乳化させたもの（以下、乳化過程を「再乳化」ともいう）を使用する。
再乳化の方法は、上記スルホン化物あるいは、中和前の生成物の有機溶剤溶液を、水あるいは前記アルカリ化合物と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
【００２１】
ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【００２２】
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
【００２３】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１５重量部を超えると、スルホン化物エマルジョン（再乳化物）の純度が低下する。
【００２４】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
上述したジエン系（共）重合体のスルホン化物エマルジョンと、後述する染料あるいは顔料等を混合して本発明の水性インクを得ることができる。
【００２５】
インク性能上さらに好ましい方法は、染料あるいは顔料存在下で、スルホン化ポリマーの再乳化を行う方法である。
すなわち、上記中和後のスルホン化ポリマーおよび染料あるいは顔料を有機溶剤に溶解もしくは分散させた後、水中に撹拌しながら再乳化する方法、あるいは、上記中和前のスルホン化ポリマーの有機溶剤溶液に染料あるいは顔料を溶解し、塩基性化合物が含まれる水中で再乳化する方法などが挙げられ、必要に応じた様々な乳化方法で調整できる。これらの場合にも、前述した乳化剤、塩基性化合物、有機溶剤などは同じように使用できる。
染料あるいは顔料の存在下で、スルホン化ポリマーを乳化することにより、染料あるいは顔料が、スルホン化ポリマーミセル中に取り込まれ易くなったり、スルホン化ポリマーへ吸着しやすくなるなどの理由から、耐水性、定着性、印字特性などに優れた水系インクが得られる。
【００２６】
このようにして得られるスルホン化物の再乳化されたエマルジョン（染料あるいは顔料を取り込んだエマルジョンも含む）の粒径は、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍである。
本発明の水系インクにおいては、上記スルホン化ポリマーの乳化物は、インク中に固形分換算で、通常１から５０重量％配合され、好ましくは２から３０重量％である。
１％未満では、印字品質が低下し、５０％を超えると、インクとしての保存安定性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明に使用される染料は特に制限なく使用できる。例えば、水性染料、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料および塩基性染料などを挙げることができるが、好ましくは、油性染料あるいは分散染料である。
上記分散染料としては、例えばＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，１００，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４，１９９，２０４および２２４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３，２９，３１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８および１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４５, １６４、１７７,１８１，２０４，２０６，２０７，２３９，２４０，２８３，３２３，３４３，および３６２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１９７，１９８，２０１，２５７，２６６，２８７，３５４，および３６５、ならびにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン９などが挙げられる。
【００２８】
上記油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３，７，２７，２９，および３４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４，１６，１９，２９，５６，８２および１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１，３，８，１８，２４，２７，４３，５１および７２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２，１１，７０などが挙げられる。
上記直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック１９などが挙げられる。
上記酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシド・ブラック２および１２、Ｃ．Ｉ．アシド・イエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシド・レッド５１，８７および９２、Ｃ．Ｉ．アシド・ブルー１，９および７４などが挙げられる。
上記塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー２および１１、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１および１３、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー５，７，９および２６などが挙げられる。
上記染料は１種単独で用いても２週以上併用して用いることも可能である。
【００２９】
一方、本発明の水系インクに用いられる顔料としては例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック等が挙げられる。
上記顔料は１種単独でも、２種以上併用しても用いることができる。
また、上記染料および顔料はそれぞれ単独で使用することもできるし、２種を混合して使用しても何ら問題ない。
本発明の水性インク中に配合される染料あるいは顔料の濃度は通常１％から３０％、好ましくは１．５％から２５％である。染料あるいは顔料の濃度が１％未満では、印字濃度が十分でなく、３０％を超えると分散物の粒径が増大したり、凝集が生じたりする場合がある。
【００３０】
本発明の水系インクには、上記スルホン化ポリマー乳化物、染料、顔料、水以外に、公知の添加剤を添加することもできる。例えば、多価アルコールなどの湿潤剤、分散剤、消泡剤、各種界面活性剤等の表面張力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤などが添加できる。
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール類などの多価アルコールエーテル類、アセテート類、チオジグリコール、Ｎ−メチルー２―ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素化合物類などが挙げられる。
また、分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩、などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性剤、また、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレンーアクリル酸共重合物塩、スチレンーマレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の水系インクは特定の物理的性質が満たされることが好ましい。例えば、インクジェット記録に使用されるインクは、適正な粘度と表面張力を有さねばならない。本発明のインクジェット用記録用インクの粘度は、２５℃で通常０．７〜１５ｃＰｓ、好ましくは１〜１０ｃＰｓである。また、表面張力は、２５℃で通常２０〜７０ダイン／ｃｍ、好ましくは２５〜６０ダイン／ｃｍ、さらに好ましくは３０〜４０ダイン／ｃｍである。
【００３２】
本発明の水系インクは、インクジェット記録用として特に有用であるが、他のインクとして、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記用具のインクとしても使用可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
参考例（スルホン化物の乳化物あるいは染料を包含した乳化物の合成、顔料の調整）；
【００３４】
参考例１
（１）ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
（２）スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ=１００，０００）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記（１）で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
（３）水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、（２）の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマー乳化物を得た。乳化物の粒径は３０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３５】
参考例２
（１）ガラス製反応容器に１，２−ジクロロエタン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し無水硫酸の１，２−ジクロロエタン溶液を得た。
（２）ブタジエン／スチレン／ブタジエン共重合体（３０／４０／３０、重量比、Ｍｗ=５０，０００）のジエンユニットの水素添加物（水添率９９％）１００ｇの１，２−ジクロロエタン溶液（濃度＝１５％）中に上記（１）で得られた無水硫酸溶液全量を、内温を２５℃に保ちながら、１時間かけて添加し、さらに２時間攪拌を続けた。撹拌後、１，２−ジクロロエタンを減圧下で５００ｇ程度除去した後、ＴＨＦ５００ｇを添加した。
（３）水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、（２）の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマー乳化物を得た。乳化物の粒径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３６】
参考例３
（１）ガラス製反応容器にジオキサン２００ｇを入れ、これに無水硫酸２３．６ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
（２）スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ=１００，０００）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記（１）で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。さらに油性染料であるＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ１０７（オリエント化学工業（株）製）４０ｇを添加し溶解させた。
（３）水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、（２）の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーおよび染料の乳化物を得た。乳化物の粒径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
参考例４
（１）ガラス製反応容器に１，２−ジクロロエタン１００ｇを入れ、これに無水硫酸２３．１ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し無水硫酸の１，２−ジクロロエタン溶液を得た。
（２）ブタジエン／スチレン／ブタジエン共重合体（３０／４０／３０、重量比、Ｍｗ=５０，０００）のジエンユニットの水素添加物（水添率９９％）１００ｇの１，２−ジクロロエタン溶液（濃度＝１５％）中に上記（１）で得られた無水硫酸溶液全量を、内温を２５℃に保ちながら、１時間かけて添加し、さらに２時間攪拌を続けた。撹拌後、１，２−ジクロロエタンを減圧下で５００ｇ程度除去した後、ＴＨＦ５００ｇおよび油性染料であるＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＨＢＢ（オリエント化学工業（株）製）４０ｇを添加し、溶解した。
（３）水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、（２）の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーおよび染料乳化物を得た。乳化物の粒径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３８】
参考例５
カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ−１００）２０ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体（酸化；１３０、分子量９０００）２ｇ、ジエタノールアミン３ｇ、ジエチレングリコール２５ｇ、水４５ｇを、ジルコニアボールを粉砕メディアとして、ペイントコンディショナーで、２時間分散処理した。処理後、遠心分離によりゴミ、粗大粒子を除去した。
【００３９】
実施例１
参考例１で得られた乳化物８８ｇ、ジエチレングリコール７．５ｇ、グリセリン１ｇ、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ３（オリエント化学工業（株）製）３．５ｇを混合した。得られた分散液を５ミクロンのフィルターで濾過してインクジェット用インクを得た。インクの粘度は３．２ｃＰｓであった。
実施例２
参考例１で得られた乳化物の代わりに参考例２で得られた乳化物を使用した以外は実施例１と同様に実施した。インクの粘度は２．６ｃＰｓであった。
実施例３
参考例３で得られた染料を包含した乳化物９１ｇ、ジエチレングリコール８．０ｇ、グリセリン１ｇを混合した。得られた分散液を５ミクロンのフィルターで濾過してインクジェット用インクを得た。インクの粘度は３．０ｃＰｓであった。
【００４０】
実施例４
参考例３で得られた乳化物の代わりに参考例４で得られた乳化物を使用した以外は実施例３と同様に実施した。インクの粘度は３．１ｃＰｓであった。
実施例５
参考例５で得られた顔料分散物１７ｇ、参考例１で得られた乳化物７５ｇ、ジエチレングリコール７．０ｇ、グリセリン１ｇを混合した。得られた分散液を５ミクロンのフィルターで濾過してインクジェット用インクを得た。インクの粘度は３．５ｃＰｓであった。
実施例６
参考例１で得られた乳化物の代わりに参考例２で得られた乳化物を同量使用した以外は実施例５と同様に実施した。インクの粘度は３．５ｃＰｓであった。
【００４１】
比較例１
水溶性染料であるＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ
１（オリエント化学工業（株）製）３．５ｇ、エタノールアミン２ｇ、ジエチレングリコール１０ｇ、グリセリン３ｇ、イオン交換水８１．５ｇを混合した。得られた分散液を５ミクロンのフィルターで濾過してインクジェット用インクを得た。インクの粘度は２．５ｃＰｓであった。
【００４２】
（評価方法）
得られたインクをＭＪ８３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて印字し、種々の特性を以下の基準で評価した。
１． にじみ
再生紙に印字後、１時間放置した。その後、文字のにじみ具合を、顕微鏡および目視で観察し、以下の基準で評価した。
○ 滲みなし
△ 若干滲みあり
× かなり滲む
２． インキの定着性
表面処理していないＰＥＴフィルムに印字後、１分間放置した。その後、印字した部分を指で擦り、インクの定着度合いを目視にて評価した。
○ ほとんどインクがとれない
△ インクが一部とれる
× インクのほとんどがとれる
３． 耐水性
再生紙に印字後、１時間放置した。その後、印字した部分を紙ごと水中に１０秒間浸し、引き上げた。インクの滲み具合、濃さを目視にて評価した。
○ 滲み具合、濃さに変化なし
△ 滲みが若干でる あるいは 印字が若干薄くなる
× 滲み大 あるいは 印字がかなり薄くなる
【００４３】
結果を表１に示した。
本発明の水系インクは、再生紙など特に表面処理していない普通の紙に対して、滲みがなく、耐水性に優れ、かつ、インクの定着性にも優れることが判る。
【００４４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、インクの滲みが少なく、耐水性に優れ、かつインクの定着性にも優れる。インクジェット記録用のインクなどに有用な水系インクである。
Claims (4)
- １）ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添加物を、スルホン化して得られるポリマーの乳化物、および２）染料あるいは顔料から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする水系インク。
- 上記１）ポリマーの乳化物の粒子径が１〜５００ｎｍである請求項１に記載の水系インク。
- 上記１）ポリマーの乳化物における該ポリマーのスルホン酸（塩）基含量が、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載の水系インク。
- ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添加物をスルホン化して得られるポリマーを、染料あるいは顔料の存在下に水に乳化分散して、水系インクを得ることを特徴とする水系インクの製造方法。
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