JP2001262017A - 水系インクおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクの滲みが少なく、印刷物の耐水性お
よび定着性が優れ、かつ、印字物の耐光性に優れた水系
インクに関するものであり、特にインクジェット記録用
インクとして有用な水性インクを得る。 【解決手段】 （１）スルホン酸基を有するジエン系
重合体またはジエン系共重合体 （２）紫外線吸収剤および光安定剤から選ばれる少なく
とも１種 （３）染料および顔料から選ばれる少なくとも１種なら
びに （４）水 を含有することを特徴とする水系インク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクの滲みが少
なく、印刷物の耐水性および定着性が優れ、かつ、印字
物の耐光性に優れた水系インクに関するものであり、特
にインクジェット記録用インクとして有用な水性インク
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紙などの基材にインクジェット方式によ
り印刷する方法は、コンピューター等のプリンターなど
に採用され近年急速に普及している。このインクジェッ
ト方式による印刷方式は、インクの微少液滴を飛翔させ
て紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画
像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であ
り、多色化が可能であり、印刷パターンの融通性が大き
く、現像―定着が不要などの特徴がある。さらに、多色
インクジェット印刷方式により形成される画像は、製版
方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較
して、遜色のない印刷物を得ることが可能である。代表
的なプリンター装置の一つであるインクジェットプリン
ターに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰ま
りすることを防ぐために、通常水に溶解する水溶性染料
が用いられている。水溶性染料を用いることにより、イ
ンクはノズルに目詰まりしにくくなるが、その反面、印
刷物の耐水性および染料自体の耐光性不足から、印字物
の変色等が生じる問題があった。そこで、耐水性を向上
させるために、水溶性染料の代わりに顔料を用いたり
（特開平４―２８７７６）、非水系媒体を用いたり（特
開平４―２６１４７）、耐水性の優れた染料を用いたり
（米国特許第４９６３１８９号）すること等が提案され
ている。しかしながら、インクとして顔料を用いた場合
には、紙やＯＨＰシートなどへのインクの定着が不十分
であり、印刷保存性が悪いという問題がある。また、非
水溶剤を用いることにより、ある程度耐水性は向上する
が、環境汚染の問題が生じる。その他の提案も、インク
の滲み防止、印刷物の耐水性、定着性、印字特性耐光性
という点で、まだまだ十分でないという問題があり、さ
らに優れた水系インクの登場が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決使用とする課題】本発明の目的は、インク
の滲みがなく、印刷物の耐水性、定着性に優れかつ印字
特性、耐光性に優れる水系インクを提供することであ
り、特に、インクジェット用水系インクを提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）スルホン酸基を有するジエン系重合体またはジエ
ン系共重合体（以下、「ジエン系（共）重合体スルホン
化物」という） （２）紫外線吸収剤および光安定剤から選ばれる少なく
とも１種 （３）染料および顔料から選ばれる少なくとも１種なら
びに （４）水を含有することを特徴とする水系インクを提供
するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にスルホン酸基を有するジエン系重合体またはジ
エン系共重合体は、ジエン系化合物を必須成分とするモ
ノマーの重合体であるジエン系（共）重合体（以下「ベ
ースポリマー」ともいう）あるいはその水添物をスルホ
ン化することによって得られる。ベースポリマーに使用
されるジエン系化合物としては、炭素数４〜１０のジエ
ン系化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８、
さらに好ましくは炭素数４〜６である。

【０００６】ジエン系化合物の具体例としては、例え
ば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２
−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペン
タジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチ
ル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，
３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘ
プタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジ
エン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、
３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分
岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン
類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用
いることができる。特に好ましいのは１，３−ブタジエ
ン、イソプレンである。

【０００７】これらのジエン系化合物以外に、他のモノ
マーを併用することもできる。他のモノマーとしては、
例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビ
ニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸ま
たはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリル
などのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの
不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１
種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
これら他のモノマーのうち好ましくはスチレンである。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエン系化合
物の使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好
ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上で
ある。０．５重量％未満では、導入されるスルホン酸
（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。

【０００８】ベースポリマーは、ジエン系化合物および
必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラ
ジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナト
リウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合
開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、
通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃
で、（共）重合を行うことにより得られる。

【０００９】また、ベースポリマーとしては、ベースポ
リマーの残存二重結合の一部あるいは全部を水添して使
用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用
可能で、例えば、特開平５―２２２１１５号公報に記載
されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリ
マーを水添後、後述する方法でスルホン化することもで
きるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添し
てもよい。

【００１０】本発明に使用されるベースポリマーは、ラ
ンダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型
の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベー
スポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、
ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム
共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、ス
チレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、
ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、ブタジエンースチレンーブタ
ジエン三元ブロック共重合体およびこれら（共）重合体
の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
などが挙げられる。これらのうち、さらに好ましいの
は、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンースチレン
ーブタジエン三元ブロック共重合体、およびこれらの水
添物などの芳香族系重合体ブロックと共役ジエン系重合
体ブロックとを有するブロック共重合体およびこれらの
水添物である。

【００１１】ジエン系化合物を必須成分とするベースポ
リマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平
均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０
００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，００
０〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜４０
０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、イ
ンクのバインダーとしての機能が低下し、耐水性、定着
性に問題が生じる場合があり、一方、１，０００，００
０を超えると、スルホン化時にゲル化する等の問題が生
じる場合がある。

【００１２】本発明においてジエン系（共）重合体スル
ホン化物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例え
ば日本科学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３
頁）あるいは、特開平２―２２７４０３号公報などに記
載された方法でスルホン化して得られる。すなわち、上
記ベースポリマーは、該ポリマー中のジエン系化合物由
来の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化
することができる。このスルホン化の際、二重結合は開
環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったま
ま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することにな
る。なお、他のモノマーを使用した場合には、芳香族系
化合物がスルホン化されてもよい。この場合のスルホン
化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供
与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、
発煙硫酸、亜硫酸水素塩（ナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩など）などが使用される。

【００１３】ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフ
ィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニ
トリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうち
でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ま
しい。

【００１４】スルホン化剤の量は、ベースポリマー中の
ジエン系重合体ユニットと芳香族ユニットの総量１モル
に対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モ
ル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００
５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得ら
れないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モ
ルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリ
で中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下す
る。

【００１５】このスルホン化の際には、無水硫酸などの
スルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、こ
の溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロ
メタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニト
ロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系溶剤が挙げられる。これらの溶媒
は、適宜、２種以上混合して使用することができる。こ
のスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃、
好ましくは−３０〜５０℃であり、−７０℃未満ではス
ルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を
超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶
化する場合がある。

【００１６】さらに、ベースポリマーのスルホン化後、
得られたスルホン化物に水または塩基性化合物を作用さ
せる。この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水
酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシ
ド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アル
コキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリ
チウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロ
ライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグ
ネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチ
ル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタ
ノールアミン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウ
ム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属
化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物
は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用す
ることもできる。これらの塩基性化合物の中では、アル
カリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸
化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。

【００１７】塩基性化合物の使用量は、使用したスルホ
ン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３
モル以下である。この反応の際には、上記塩基性化合物
を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化
合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもでき
る。この有機溶媒としては、上記スルホン化に使用され
る各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコ
ールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶
媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。

【００１８】塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液
として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、
１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度であ
る。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、
好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１０
０℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれ
でも実施することができる。さらに、こ反応時間は、通
常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間であ
る。

【００１９】本発明においてジエン系（共）重合体スル
ホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１〜
３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／
ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述するよう
に、水への乳化物の粒径が大きくなるため好ましくな
く、一方、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐水性が低
下し好ましくない。また、ジエン系（共）重合体スルホ
ン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホ
ン基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析な
どにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクト
ルにより、その構造を確認することができる。

【００２０】本発明においては、ジエン系（共）重合体
スルホン化物を、水に乳化させて（以下、乳化過程を
「再乳化」ともいう）使用する。再乳化の方法は、上記
ジエン系（共）重合体スルホン化物の有機溶剤溶液と水
とを混合、攪拌し、乳化させたのち、水を残したまま有
機溶剤を除去することにより得られる。この再乳化は、
一般的な方法が採用でき、上記ジエン系（共）重合体ス
ルホン化物の有機溶剤溶液中を攪拌しながら水を添加す
る方法、攪拌しながらジエン系（共）重合体スルホン化
物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とジエン系
（共）重合体スルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加
して攪拌する方法など、特に制限はない。

【００２１】ここで、再乳化に使用する有機溶剤として
は、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤な
どが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２
種以上併用して使用してもよい。

【００２２】再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使
用量は、ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量
部に対し、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さら
に好ましくは５０〜２，０００重量部である。２０重量
部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０
００重量部を超えると、生産性が悪くなる。また、再乳
化の際に用いられる水の使用量は、ジエン系（共）重合
体スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、５０
〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，
０００重量部である。５０重量部未満では、安定な再乳
化物が得られず、一方、１０，０００重量部を超える
と、生産性が悪くなる。

【００２３】なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併
用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタン
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル
などの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン
酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩など
のアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチ
オン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性
剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。上記界面活性剤は、ジエ
ン系（共）重合体スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解
あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分
散させて使用してもかまわない。上記界面活性剤の使用
量は、ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部
に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以
下である。１５重量部を超えると、スルホン化物エマル
ジョン（再乳化物）の純度が低下する。

【００２４】また、系内のｐＨを調整するために、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、
塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。ま
た、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用するこ
ともできる。上述したジエン系（共）重合体スルホン化
物の乳化物と、後述する紫外線吸収剤、および後述する
染料あるいは顔料等を混合して本発明の水性インクを得
ることができる。

【００２５】インク性能上さらに好ましい方法は、紫外
線吸収剤存在下、ジエン系（共）重合体スルホン化物の
再乳化を行い、ジエン系（共）重合体スルホン化物の乳
化物粒子中に紫外線吸収剤を封入する方法である。すな
わち、上記中和後のジエン系（共）重合体スルホン化物
および紫外線吸収剤を有機溶剤に溶解もしくは分散させ
た後、水中に撹拌しながら再乳化する方法、あるいは、
上記中和前のジエン系（共）重合体スルホン化物の有機
溶剤溶液に紫外線吸収剤を溶解し、塩基性化合物が含ま
れる水中で再乳化する方法などが挙げられ、必要に応じ
た様々な乳化方法で調整できる。これらの場合にも、前
述した乳化剤、塩基性化合物、有機溶剤などは同じよう
に使用できる。また、紫外線吸収剤存在下に、さらに染
料あるいは顔料も存在させて、ジエン系（共）重合体ス
ルホン化物を乳化することも可能である。紫外線吸収剤
の存在下で、ジエン系（共）重合体スルホン化物を乳化
することにより、紫外線吸収剤が、ジエン系（共）重合
体スルホン化物ミセル中に取り込まれ易くなったり、ジ
エン系（共）重合体スルホン化物へ吸着しやすくなるな
どにより、均一にインク中に分散するため、特に耐光性
に優れた水系インクが得られる。

【００２６】このようにして得られるジエン系（共）重
合体スルホン化物の再乳化されたエマルジョン（紫外線
吸収剤、染料あるいは顔料を取り込んだエマルジョンも
含む）の粒径は、通常、０．１〜１０００ｎｍ、好まし
くは１〜１００ｎｍである。本発明の水系インクにおい
ては、上記ジエン系（共）重合体スルホン化物の乳化物
は、インク中に固形分換算で、通常０．０１から３０重
量％配合され、好ましくは０．１から１０重量％であ
り、０．０１重量％未満では、耐水性、定着性が低下
し、３０重量％を超えと、インクとしての保存安定性が
低下する場合がある。本発明に使用される紫外線吸収剤
としては、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられ、公
知のものが使用できる。紫外線吸収剤としては、例え
ば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾールー２−イル）―ｐ
―クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾールー２−
イル）―４−６−ビス（１−メチル１−フェニルエチ
ル）フェノール、２−ベンゾトリアゾールー２−イル―
４、６―ジーｔブチルフェノール、２−（５−クロロ
（２Ｈ）―ベンゾトリアゾールー２−イル）―４メチル
ー６−（ｔ―ブチル）フェノール、２，４―ジーｔ―ブ
チルー６−（５−クロロベンゾトリアゾールー２−イ
ル）フェノール、２−（２Ｈ―ベンゾトリアゾールー２
−イル）―４，６−ジーｔ―ペンチルフェノール、２−
（２Ｈ―ベンゾトリアゾールー２−イル）―４―（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル
３−（２Ｈ―ベンゾトリアゾールー２−イル）―５−ｔ
−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポ
リエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ
―ベンゾトリアゾールー２−イル）―６−（ドデシル）
−４−メチルフェノールなどのベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤、２−（４，６，−ジフェニルー１−３−５
−トリアジンー２−イル）５−（（ヘキシル）オキシ）
フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベ
ンゾンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、光
安定剤としては例えば、２，４―ジーｔ―ブチルフェニ
ルー３，５，−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンゾ
エートなどのベンゾエート系光安定剤、およびＣＨＩＭ
ＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２
０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤ、ＣＨＩＭ
ＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、
ＴＩＮＵＶＩＮ６２２１２３Ｓ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４
４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、Ｔ
ＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＦＬ
（いずれもチバガイギー（株）社製）などのヒンダード
アミン系光安定剤などが挙げられる。紫外線吸収剤の添
加量は、通常、使用する染料または顔料に対して、０．
１〜５０重量％、好ましくは、０．５％〜２０重量％、
特に好ましくは、１〜１０重量％である。紫外線吸収剤
の添加量が０．１％未満では、印字物の耐光性が低下
し、５０重量％を超えると、インクの保存安定性が低下
し好ましくない。

【００２７】本発明に使用される染料は特に制限なく使
用できる。例えば、水性染料、油性染料、分散染料、直
接染料、酸性染料および塩基性染料などを挙げることが
できるが、好ましくは、油性染料あるいは分散染料であ
る。上記分散染料としては、例えばＣ．Ｉ．ディスパー
ズイエロー５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，
９３，１００，１２２，１２４，１２６，１６０，１８
４，１９９，２０４および２２４、Ｃ．Ｉ．ディスパー
ズオレンジ１３，２９，３１，３３，４９，５４，５
５，６６，７３，１１８および１６３、Ｃ．Ｉ．ディス
パーズレッド６０，７２，７３，８６，８８，９１，９
２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，
１４５, １６４、１７７,１８１，２０４，２０６，２
０７，２３９，２４０，２８３，３２３，３４３，およ
び３６２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６，６０，７
３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，
１５８，１９７，１９８，２０１，２５７，２６６，２
８７，３５４，および３６５、ならびにＣ．Ｉ．ディス
パーズグリーン９などが挙げられる。

【００２８】上記油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．
ソルベント・ブラック３，７，２７，２９，および３
４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４，１６，１９，
２９，５６，８２および１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・
レッド１，３，８，１８，２４，２７，４３，５１およ
び７２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２，１１，７０な
どが挙げられる。上記直接染料としては、例えば、Ｃ．
Ｉ．ダイレクト・ブラック１９などが挙げられる。上記
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシド・ブラック
２および１２、Ｃ．Ｉ．アシド・イエロー２３、Ｃ．
Ｉ．アシド・レッド５１，８７および９２、Ｃ．Ｉ．ア
シド・ブルー１，９および７４などが挙げられる。上記
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシック・イ
エロー２および１１、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１お
よび１３、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー５，７，９およ
び２６などが挙げられる。上記染料は１種単独で用いて
も２週以上併用して用いることも可能である。

【００２９】一方、本発明の水系インクに用いられる顔
料としては例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、ア
ゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシ
アニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキ
ノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオ
インジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔
料等の多環式顔料や、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロ
ソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料、酸
化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック等が挙げられ
る。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用しても用い
ることができる。また、上記染料および顔料はそれぞれ
単独で使用することもできるし、２種を混合して使用し
ても何ら問題ない。本発明の水性インク中に配合される
染料あるいは顔料の濃度は通常０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜１０重量％である。染料あるいは顔料の濃
度が０．１重量％未満では、印字濃度が十分でなく、２
０重量％を超えると分散物の粒径が増大したり、凝集が
生じたりして、インクの保存安定性および印字性能が低
下する場合がある。

【００３０】本発明の水系インクには、上記ジエン系
（共）重合体スルホン化物、紫外線吸収剤、染料、顔
料、水以外に、公知の添加剤を添加することもできる。
例えば、多価アルコールなどの湿潤剤、分散剤、消泡
剤、各種界面活性剤等の表面張力調整剤、キレート剤、
酸素吸収剤などが添加できる。湿潤剤としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール
類などの多価アルコールエーテル類、アセテート類、チ
オジグリコール、Ｎ−メチルー２―ピロリドン、トリエ
タノールアミンなどの含窒素化合物類などが挙げられ
る。また、分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン
酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、４級
アンモニウム塩、などのカチオン系界面活性剤、ベタイ
ン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン
化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性
剤、また、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸
塩、ポリアクリル酸塩、スチレンーアクリル酸共重合物
塩、スチレンーマレイン酸共重合物塩、ナフタレンスル
ホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコールなどが挙げられる。

【００３１】本発明の水系インクは特定の物理的性質が
満たされることが好ましい。例えば、インクジェット記
録に使用されるインクは、適正な粘度と表面張力を有さ
ねばならない。本発明のインクジェット用記録用インク
の粘度は、２５℃で通常０．７〜１５ｃｐ、好ましくは
１〜１０ｃｐである。また、表面張力は、２５℃で通常
２０〜７０ダイン／ｃｍ、好ましくは２５〜６０ダイン
／ｃｍ、さらに好ましくは３０〜４０ダイン／ｃｍであ
る。

【００３２】本発明の水系インクは、インクジェット記
録用として特に有用であるが、他のインクとして、例え
ば、一般の万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記
用具のインクとしても使用可能である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断
らない限り重量基準である。 参考例（スルホン化物の乳化物あるいは染料を包含した
乳化物の合成、顔料の調整）；

【００３４】参考例１ （１）ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、
これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら
添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を
得た。 （２） イソプレン／スチレン／イソプレン３元ブロッ
ク共重合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ=１０００
００）１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
（濃度＝１５％）中に上記（１）で得られた無水硫酸−
ジオキサン錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加
し、さらに２時間攪拌を続けた。次いで、紫外線吸収剤
であるＴＩＮＵＶＩＮ ２３４（チバガイギー社製）１
０ｇを添加し溶解させた。 （３） 水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに
入れ、内温を４０℃に保った。この中に、（２）で得ら
れたジエン系（共）重合体スルホン化物溶液全量を４０
℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃
で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶
剤を除去し、濃度１５％のジエン系（共）重合体スルホ
ン化物乳化物を得た。乳化物の平均粒径は３０ｎｍ、固
形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００３５】参考例２ （１）ガラス製反応容器に１、２―ジクロルエタン１０
０ｇを入れこれに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に
保ちながら添加し無水硫酸の１，２―ジクロルエタン溶
液を得た。 （２） ブタジエン／スチレン／ブタジエン３元ブロッ
ク共重合体（３０／４０／３０重量比、Ｍｗ=５０００
０）の水添物（ジエン系化合物の水添率９９％）１００
ｇの１，２―ジクロルエタン溶液（濃度＝１５％）中に
上記（１）で得られた無水硫酸溶液全量を、内温を２５
℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。さ
らに紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ ３２０（チバ
ガイギー社製）２ｇを添加し溶解させた後、１０ｇの水
を添加した。添加後、減圧下で１，２―ジクロルエタン
を除去し、ついで、５００ｇのＴＨＦを加え溶解した。 （３） 水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに
入れ、内温を４０゜ｃに保った。この中に、（２）で得
られたジエン系（共）重合体スルホン化物溶液全量を４
０゜ｃに内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４
０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつ
つ溶剤を除去し、濃度１５％のジエン系（共）重合体ス
ルホン化物乳化物を得た。乳化物の粒径は５０ｎｍ、固
形分中のスルホン酸含量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００３６】参考例３ （１）ガラス製反応容器にジオキサン２００ｇを入れ、
これに無水硫酸２３．６ｇを内温を２５℃に保ちながら
添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を
得た。 （２） イソプレン／スチレン／イソプレン３元ブロッ
ク共重合体（２０／６０／２０重量比、Ｍｗ=５０００
０）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記
（１）で得られた無水硫酸−ジオキサン錯体全量を、内
温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続
けた。さらに紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ ３２
９ＦＬ（チバガイギ社製）５ｇを添加し溶解させた。 （３）水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入
れ、内温を４０゜ｃに保った。この中に、の溶液全量を
４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４
０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつ
つ溶剤を除去し、濃度１５％のジエン系（共）重合体ス
ルホン化物および染料の乳化物を得た。乳化物の粒径は
４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．８ｍｍｏｌ
／ｇであった。

【００３７】参考例４ カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ−１００）
２０ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体（酸化；１
３０、分子量９０００）２ｇ、ジエタノールアミン３
ｇ、ジエチレングリコール２５ｇ、水４５ｇを、ジルコ
ニアボールを粉砕メディアとして、ペイントコンディシ
ョナーで、２時間分散処理した。処理後、遠心分離によ
りゴミ、粗大粒子を除去した。

【００３８】実施例１ 参考例１で得られたジエン系（共）重合体スルホン化物
乳化物（濃度１５％）７ｇ、ジエチレエングリコール
７．５ｇ、グリセリン１ｇ、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ３（オ
リエント化学工業（株）製）３ｇ、水８１．５を混合し
た。得られた分散液を５ミクロンのフィルターで濾過し
てインクジェット用インクを得た。インクの粘度は３．
０ｃｐｓであった。 実施例２ 参考例１で得られた乳化物の代わりに参考例２で得られ
た乳化物を使用した以外は実施例１と同様にしてインク
ジェット用インクを製造した。インクの粘度は２．２ｃ
ｐｓであった。 実施例３ 参考例１で得られた乳化物の代わりに参考例３で得られ
た乳化物を使用した以外は実施例１と同様にしてインク
ジェット用インクを製造した。インクの粘度は２．７ｃ
ｐｓであった。 実施例４ 参考例１で得られた乳化物１０ｇ、ジエチレエングリコ
ール８．０ｇ、グリセリン１ｇおよび、参考例４で調製
した顔料分散物１０ｇを混合した。得られた分散液を５
ミクロンのフィルターで濾過してインクジェット用イン
クを得た。インクの粘度は３．０ｃｐｓであった。

【００３９】比較例１ 水溶性染料であるＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ １（オリ
エント化学工業（株）製）３．５ｇ、エタノールアミン
２ｇ、ジエチレングリコール１０ｇ、グリセリン３ｇ、
イオン交換水８１．５ｇを混合した。得られた分散液を
５ミクロンのフィルターで濾過してインクジェット用イ
ンクを得た。インクの粘度は２．５ｃｐｓであった。

【００４０】（評価方法）得られたインクをＭＪ８３０
Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて印字し、種々
の特性を以下の基準で評価した。 １． にじみ 再生紙に印字後、１時間放置した。その後、文字のにじ
み具合を、顕微鏡および目視で観察し、以下の基準で評
価した。 ○ 滲みなし △ 若干滲みあり × かなり滲む ２． インキの定着性 表面処理していないＰＥＴフィルムに印字後、１分間放
置した。その後、印字した部分を指で擦り、インクの定
着度合いを目視にて評価した。 ○ ほとんどインクがとれない △ インクが一部とれる × インクのほとんどがとれる ３． 耐水性 再生紙に印字後、１時間放置した。その後、印字した部
分を紙ごと水中に１０秒間浸し、引き上げた。インクの
滲み具合、濃さを目視にて評価した。 ○ 滲み具合、濃さに変化なし △ 滲みが若干でる あるいは 印字が若干薄くなる × 滲み大 あるいは 印字がかなり薄くなる 耐光性 再生紙に印字後、サンシャインウェザーメーター（スガ
試験機（株）製Ｓ３００、光源：カーボンアーク灯）を
用いて、６３゜ｃで耐光性試験を実施した。試験前後の
退色を目視にて評価した。 ○ 退色なし △ 若干退色あり × 退色大

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の水系インクは、インクの滲みが
少なく、耐水性に優れ、かつインクの定着性、印字物の
耐光性にも優れる。インクジェット記録用のインクなど
に有用な水系インクである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 繁 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA05 EA13 FC02 2H086 BA01 BA53 BA55 BA59 4J039 AD15 BA12 BC79 BE01 BE02 BE33 CA06 EA35 EA38 EA43 EA47 GA24

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）スルホン酸基を有するジエン系重
   合体またはジエン系共重合体 （２）紫外線吸収剤および光安定剤から選ばれる少なく
   とも１種 （３）染料および顔料から選ばれる少なくとも１種なら
   びに （４）水 を含有することを特徴とする水系インク。
2. 【請求項２】 スルホン酸基を有するジエン系重合体ま
   たはジエン系共重合体を、紫外線吸収剤および光安定剤
   から選ばれる少なくとも１種の存在下、水に分散するこ
   とを特徴とする請求項１記載の水系インクの製造方法。