JP2005239946A - 水系インク用着色エマルジョン組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】水系インクに対して添加することにより、その印字物の印字品質(印字濃度、耐擦性、光沢性)を向上させる効果を有する添加剤(ポリマーエマルジョン)を提供する。
【解決手段】(1)(a)反応性乳化剤の存在下に、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマ−を乳化重合させて得られるエマルジョン、[および必要に応じて、(2)(c)ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマーの存在下に、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られるエマルジョン]、ならびに(3)油溶性染料、を含有する水系インク用着色エマルジョン組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(1)(a)反応性乳化剤の存在下に、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマ−を乳化重合させて得られるエマルジョン、[および必要に応じて、(2)(c)ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマーの存在下に、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られるエマルジョン]、ならびに(3)油溶性染料、を含有する水系インク用着色エマルジョン組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、紙・OHPなどのメディアに対する印字品質に優れる水系インク、特にインクジェット記録用インクとして有用な、水系インクに適した添加用着色エマルジョン組成物に関するものである。
紙などの基材にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューターなどのプリンターなどに採用され、近年、急速に普及している。インクジェット方式による記録方式は、インクの微少液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像―定着が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得られるようになってきた。
紙、OHPなどのメディアに印字した場合に、印字品質、すなわち、印字濃度、光沢、耐擦性、写像性などのさらなる向上が望まれているが、現状、これらすべてを満足できるものはなく、さらに優れた水系インクの登場がのぞまれていた。
紙、OHPなどのメディアに印字した場合に、印字品質、すなわち、印字濃度、光沢、耐擦性、写像性などのさらなる向上が望まれているが、現状、これらすべてを満足できるものはなく、さらに優れた水系インクの登場がのぞまれていた。
本発明の目的は、水系インクに対して添加することにより、その印字物の印字品質(印字濃度、耐擦性、光沢性など)を向上させる効果を有する添加剤(着色ポリマーエマルジョン組成物)を提供することである。
本発明は、(1)(a)反応性乳化剤の存在下に、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマ−を乳化重合させて得られるエマルジョン(以下「(1)エマルジョン」ともいう)、および
(3)油溶性染料、を含有する水系インク用着色エマルジョン組成物に関する。
本発明のエマルジョン組成物には、さらに(2)(c)ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマー「以下「ジエン系(共)重合体のスルホン化物」ともいう」の存在下に、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られるエマルジョン(以下「(2)エマルジョン」ともいう)を含有させてもよい。
本発明のエマルジョン組成物には、さらに、(4)親水性有機溶剤を含有させてもよい。
上記親水性有機溶剤としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび/または1,2−ヘキサンジオールが好ましい。
本発明のエマルジョン組成物において、(1)エマルジョン(固形分換算)、あるいは(1)エマルジョン(固形分換算)および(2)エマルジョン(固形分換算)と、(3)油溶性染料との重量比は、100:5〜100:100である。
上記(1)エマルジョンおよび(2)エマルジョンの数平均粒子径は、10〜100nmであることが好ましい。
さらに、(3)油溶性染料としては、黒色有機染料が好ましい。
次に、本発明は、さらに(4)親水性有機溶剤を含有する場合、(3)油溶性染料を(4)親水性有機溶剤に溶解し、これを(1)エマルジョン、あるいは(1)エマルジョンおよび(2)エマルジョンに加えることを特徴とする水系インク用着色エマルジョン組成物の製造方法に関する。
(3)油溶性染料、を含有する水系インク用着色エマルジョン組成物に関する。
本発明のエマルジョン組成物には、さらに(2)(c)ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマー「以下「ジエン系(共)重合体のスルホン化物」ともいう」の存在下に、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られるエマルジョン(以下「(2)エマルジョン」ともいう)を含有させてもよい。
本発明のエマルジョン組成物には、さらに、(4)親水性有機溶剤を含有させてもよい。
上記親水性有機溶剤としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび/または1,2−ヘキサンジオールが好ましい。
本発明のエマルジョン組成物において、(1)エマルジョン(固形分換算)、あるいは(1)エマルジョン(固形分換算)および(2)エマルジョン(固形分換算)と、(3)油溶性染料との重量比は、100:5〜100:100である。
上記(1)エマルジョンおよび(2)エマルジョンの数平均粒子径は、10〜100nmであることが好ましい。
さらに、(3)油溶性染料としては、黒色有機染料が好ましい。
次に、本発明は、さらに(4)親水性有機溶剤を含有する場合、(3)油溶性染料を(4)親水性有機溶剤に溶解し、これを(1)エマルジョン、あるいは(1)エマルジョンおよび(2)エマルジョンに加えることを特徴とする水系インク用着色エマルジョン組成物の製造方法に関する。
本発明の水系インク添加用の着色ポリマーエマルジョン組成物は、これを水系インクに用いると、紙・OHPなどのメディアに対する印字品質、特に印字濃度、耐擦性、光沢性に優れ、例えばインクジェット用記録用水系インクに好適である。
本発明に用いられる(1)エマルジョンは、(a)反応性乳化剤の存在下で、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合して得られる。
ここで、反応性乳化剤とは、乳化重合可能な程度の乳化能を有し、かつ、ラジカル重合可能である乳化剤をいう。
本発明においては、(a)反応性乳化剤を用いて乳化重合を行なうことにより、乳化剤の使用量を低減することができ、特に水系媒体中における遊離の乳化剤の量を低減することができ、また、反応性乳化剤に含まれる親水性官能基が、本発明の水系インク用エマルジョンと水系インク成分との相溶性を向上させるため、これを用いた水系インクの印字濃度、耐擦性、光沢性が優れた重合体エマルジョンが得られる。
上記(a)反応性乳化剤としては、例えばラジカル反応性基としてエチレン性不飽和基、親水基としてポリオキシエチレン基,スルホン酸基,もしくは硫酸エステル基、疎水基としてアルキル基を1分子中に有する乳化剤が挙げられる。
このような反応性乳化剤 としては、たとえば、「ラテムルS−180A」[花王社製]、「エレミノールJS−2」[三洋化成社製]、「アクアロンHS−10」「アクアロンBC−10」[第一工業製薬社製]、「アデカリアソープSE−10N」[旭電化工業社製]などのアニオン性官能基を有する反応性乳化剤;「アクアロンRS−20」[第一工業製薬社製]、「アデカリアソープNE−20」[旭電化工業社製]などの非イオン性反応性乳化剤 を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよいし、あるいは2種以上組合せて用いてもよい。
これらは、単独で用いてもよいし、あるいは2種以上組合せて用いてもよい。
本発明における(a)反応性乳化剤の使用量は、後述するエマルジョンの粒子径によるが、(b)成分である全モノマー100重量部に対し、0.5〜5重量部であるのが好ましく、0.5〜3重量部であるのがより好ましい。0.5重量部未満では、乳化が充分でなく、また、重合反応時の安定性が低下し好ましくない。一方、5重量部を超えると、泡立ちが問題となり好ましくない。
なお、乳化剤として、上記反応性乳化剤の他に、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性イオン乳化剤、水溶性ポリマーなどの非反応性乳化剤を併用してもよい。
陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩などが挙げられる。
非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、糖鎖を親水基とするアルキルエーテルなどを挙げることができる。
陽イオン性乳化剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
両性イオン乳化剤としては、ラウリルベタインなどを挙げることができる。
水溶性ポリマーとしては、芳香族系単量体とカルボキシル基を含む単量体とを共重合させて得られるポリカルボン酸系重合体のアルカリ中和物や、ポリビニルアルコール、酵素分解澱粉などを挙げることができる。
これらの非反応性乳化剤の使用量は、(b)成分である全モノマー100重量部あたり、通常、5重量部以下であることが好ましく、水溶性ポリマーを使用する場合には50重量部以下であることが好ましい。
また、これらの乳化剤は、重合系にそれぞれ一括添加、回分的添加、連続的添加あるいはこの両者を組み合わせて添加されるのが好ましい。
本発明に用いられる(1)エマルジョンは、(a)反応性乳化剤の存在下に、水、ラジカル重合開始剤および(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマー(以下「(b)モノマー」ともいう)、場合によってはさらに他の乳化剤、有機溶剤などを混合し、該モノマーの乳化重合を行ない、乳化系ポリマーエマルジョンとして得ることができる。
使用できる(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては特に制限はなく、1,3−ブタジエン、1,2−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ペンタジエン、イソプレン、1,2−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサンジエン、1,5−ヘキサジン、2,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチルー1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,2−ヘプタジエン、13、−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、2,3−ヘプタジエン、2,5−ヘプタジエン、3,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン系モノマー、スチレン、α-メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルスチレンなどの芳香族モノマー、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸i−アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヘチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸i−ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、イタコン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルアミド、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、モノアルキレステル、モノアミド類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミノなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド、(メタ)アクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、グリシジル(メタ)アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステルなどが挙げられ、それぞれ単独で使用しても、2種以上併用して使用してもよい。
これらのモノマーのうち、1,3−ブタジエン、イソプレン、スチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル系モノマーである(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。
これらのモノマーのうち、1,3−ブタジエン、イソプレン、スチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル系モノマーである(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。
なお、(b)モノマー中には、官能基として、アルコキシシラン基、エポキシ基、水酸基、またはポリエチレンオキサイド基を含む官能基含有モノマーを含んでいてもよい。
ここで、アルコキシシラン基含有モノマーとしては、例えばγ−メタクリロキシトリエトキシシラン、エポキシ基含有モノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、水酸基含有モノマーとしては、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド基含有モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名;日本油脂社製、ブレンマーPE200)などが挙げられる。
これらの官能基含有モノマーの使用量は、(b)モノマー中に、10重量%以下、好ましくは5重量%以下である。
官能基含有モノマーを(b)成分中に併用することにより、本発明の水系インク用エマルジョンと水系インク成分との相溶性を向上させるという効果が得られる。
ここで、アルコキシシラン基含有モノマーとしては、例えばγ−メタクリロキシトリエトキシシラン、エポキシ基含有モノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、水酸基含有モノマーとしては、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド基含有モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名;日本油脂社製、ブレンマーPE200)などが挙げられる。
これらの官能基含有モノマーの使用量は、(b)モノマー中に、10重量%以下、好ましくは5重量%以下である。
官能基含有モノマーを(b)成分中に併用することにより、本発明の水系インク用エマルジョンと水系インク成分との相溶性を向上させるという効果が得られる。
なお、ラジカル開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸処方/スルホキシレート処方の混合処方の還元剤との組み合わせであるレドックス系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、2−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは有機過酸化物である。
これらのラジカル重合開始剤は、(b)モノマー100重量部に対し、通常、0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
これらのラジカル重合開始剤は、(b)モノマー100重量部に対し、通常、0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
乳化重合に際しては、(b)モノマー100重量部に対して、(a)反応性乳化剤0.5〜5重量部、水100〜5,000重量部を上記ラジカル重合開始剤、必要に応じて他の乳化剤、有機溶剤などを使用し、重合温度5〜100℃、好ましくは30〜90℃、重合時間0.1〜10時間、好ましくは2〜5時間反応させる。
また、上記(b)モノマーの添加方法は特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方法が採用される。
また、上記(b)モノマーの添加方法は特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方法が採用される。
このようにして得られる本発明の水系インク用エマルジョンの数平均粒子径は、10〜100nm、好ましくは30〜60nmである。
ここで、数平均粒子径は、大塚電子社製、Photal PAR−IIIによって測定される。
数平均粒子径が100nmを超えると、貯蔵安定性が不足し、また電着により薄く均一な被膜を形成することが困難となり、さらに水系インクとの相溶性が低下する。一方、10nm未満では、重合安定性が著しく低下する。
本発明の水系インク用エマルジョンにおいて、上記数平均粒子径は、分子量や乳化剤量により、調整することができる。
ここで、数平均粒子径は、大塚電子社製、Photal PAR−IIIによって測定される。
数平均粒子径が100nmを超えると、貯蔵安定性が不足し、また電着により薄く均一な被膜を形成することが困難となり、さらに水系インクとの相溶性が低下する。一方、10nm未満では、重合安定性が著しく低下する。
本発明の水系インク用エマルジョンにおいて、上記数平均粒子径は、分子量や乳化剤量により、調整することができる。
また、本発明の水系インク用エマルジョンを構成するポリマーの重量平均分子量は、1万〜10万、好ましくは2〜5万と、比較的低分子量である。これにより、インク乾燥時に、添加されたエマルジョンが容易に融着できるという効果が得られる。
1万未満では、融着したエマルジョンの、インク成分への固着力が低く、一方、10万を超えると、エマルジョン自体の融着性が著しく低下する。
上記ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤種類の量と種類の選択により調整することができる。
1万未満では、融着したエマルジョンの、インク成分への固着力が低く、一方、10万を超えると、エマルジョン自体の融着性が著しく低下する。
上記ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤種類の量と種類の選択により調整することができる。
なお、本発明の(1)エマルジョンは、(b)モノマーを(a)反応性乳化剤の存在下に乳化重合して得られるが、この乳化重合の際に、重合系に、(2)エマルジョンで用いられる後記する(c)ジエン系(共)重合体のスルホン化物を含有させてもよい。
次に、本発明に用いられる(2)エマルジョンは、(c)ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマー「以下「ジエン系(共)重合体のスルホン化物」ともいう」の存在下に、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られる。
本発明に使用される(c)ジエン系(共)重合体のスルホン化物は、ジエン系(共)重合体あるいはその水素添加物(以下「水添物」ともいう)のスルホン化物であり、ジエンモノマーを必須成分とするジエン系(共)重合体(以下「ベースポリマー」ともいう)あるいはその水添物をスルホン化することによって得られる。
ベースポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、炭素数4〜10のジエン系化合物が好ましく、より好ましくは炭素数4〜8、さらに好ましくは炭素数4〜6のジエン系化合物である。
ベースポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、炭素数4〜10のジエン系化合物が好ましく、より好ましくは炭素数4〜8、さらに好ましくは炭素数4〜6のジエン系化合物である。
ジエンモノマーの具体例としては、例えば、1,3−ブタジエン、1,2−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ペンタジエン、イソプレン、1,2−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,2−ヘプタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、2,3−ヘプタジエン、2,5−ヘプタジエン、3,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数4〜7の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、1種単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。特に好ましいのは1,3−ブタジエン、イソプレンである。
これらのジエンモノマー以外に、他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、o−メチルスチレン、p―メチルスチレン、m―メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、(メタ)アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、1種単独でまたは2種以上併用して用いることができる。これら他のモノマーのうち好ましくはスチレンである。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマーの使用量は、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、特に好ましくは5重量%以上である。0.5重量%未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸(塩)基含量が低くなる場合があり好ましくない。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマーの使用量は、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、特に好ましくは5重量%以上である。0.5重量%未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸(塩)基含量が低くなる場合があり好ましくない。
ベースポリマーは、ジエンモノマーおよび必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはn−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−100〜150℃、好ましくは0〜130℃で、(共)重合を行うことにより得られる。
また、ベースポリマーとしては、ジエン系(共)重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマーのジエンモノマーに基づく残存二重結合の一部あるいは全部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平5―222115号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該(共)重合体をスルホン化したのち、水添してもよい。
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもAB型あるいはABA型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンースチレンーブタジエン三元ブロック共重合体およびこれら(共)重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。
これらのうち、さらに好ましいのは、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンースチレンーブタジエン三元ブロック共重合体、およびこれらの水添物などの芳香族系重合体ユニットと共役ジエン系重合体ユニットとを有するブロック共重合体およびこれらの水添物である。
これらのうち、さらに好ましいのは、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンースチレンーブタジエン三元ブロック共重合体、およびこれらの水添物などの芳香族系重合体ユニットと共役ジエン系重合体ユニットとを有するブロック共重合体およびこれらの水添物である。
ジエンモノマーを必須成分とするベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量(以下「Mw」という)は、好ましくは1,000〜1,000,000、さらに好ましくは3,000〜100,000、特に好ましくは5,000〜20,000である。Mwが1,000未満であると、耐擦性が低下し、耐水性、定着性に問題が生じる場合があり、一方、1,000,000を超えると、顔料の分散性が低下することから、インクの保存安定性および印字品質が低下し好ましくない。
本発明の(c)ジエン系(共)重合体スルホン化物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本科学会編集、新実験講座(14巻 III、1773頁)あるいは、特開平2―227403号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中のジエンユニットの二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸(塩)と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合には、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、芳香族ユニットがスルホン化されてもよい。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩(Na塩、K塩、Li塩など)などが使用される。
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中のジエンユニットの二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸(塩)と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合には、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、芳香族ユニットがスルホン化されてもよい。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩(Na塩、K塩、Li塩など)などが使用される。
ここで、電子供与性化合物としては、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類;ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類;ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類;アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもN,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニットと芳香族ユニットのトータル1モルに対して、通常、無水硫酸換算で0.005〜1.5モル、好ましくは0.01〜1.0モルであり、0.005モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、1.5モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物;液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、2種以上混合して使用することができる。
このスルホン化の反応温度は、通常、−70〜200℃、好ましくは−30〜50℃であり、−70℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方200℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。
これらの溶媒は、適宜、2種以上混合して使用することができる。
このスルホン化の反応温度は、通常、−70〜200℃、好ましくは−30〜50℃であり、−70℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方200℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。
本発明の(c)ジエン系(共)重合体のスルホン化物は、この生成物に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩;メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物;アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類;ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、1種単独で使用することも、また2種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩;メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物;アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類;ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、1種単独で使用することも、また2種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤1モルに対して、2モル以下、好ましくは1.3モル以下である。
この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記スルホン化に使用される各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、2種以上混合して使用することができる。
この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記スルホン化に使用される各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、2種以上混合して使用することができる。
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、1〜70重量%、好ましくは10〜50重量%程度である。また、この反応温度は、通常、−30〜150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、こ反応時間は、通常、0.1〜24時間、好ましくは0.5〜5時間である。
以上のようなジエン系(共)重合体のスルホン化物のスルホン酸(塩)基含量は、通常、0.1〜3.5mmol/g、好ましくは0.2〜3mmol/gである。0.1mmol/g未満では、後述するように、顔料の分散性が低下するため好ましくなく、一方、3.5mmol/gを超えると、耐水性が低下し好ましくない。
このような本発明の(c)ジエン系(共)重合体スルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
このような本発明の(c)ジエン系(共)重合体スルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
このようにして合成された(c)ジエン系(共)重合体のスルホン化物は、好ましくは水に乳化させたもの(以下、「再乳化物」ともいう)を使用する。
再乳化の方法は、上記スルホン化物あるいは、中和前の生成物の有機溶剤溶液を、水あるいは上記アルカリ化合物と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
再乳化の方法は、上記スルホン化物あるいは、中和前の生成物の有機溶剤溶液を、水あるいは上記アルカリ化合物と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、2種以上併用して使用してもよい。
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物100重量部に対し、好ましくは、20〜5,000重量部、さらに好ましくは50〜2,000重量部である。20重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、5,000重量部を超えると、生産性が悪くなる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物100重量部に対し、好ましくは、50〜10,000重量部、さらに好ましくは100〜5,000重量部である。50重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、10,000重量部を超えると、生産性が悪くなる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物100重量部に対し、好ましくは、50〜10,000重量部、さらに好ましくは100〜5,000重量部である。50重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、10,000重量部を超えると、生産性が悪くなる。
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系(共)重合体スルホン化物100重量部に対し、通常、10重量部以下、好ましくは5重量部以下である。10重量部を超えると、スルホン化物エマルジョン(再乳化物)の純度が低下する。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系(共)重合体スルホン化物100重量部に対し、通常、10重量部以下、好ましくは5重量部以下である。10重量部を超えると、スルホン化物エマルジョン(再乳化物)の純度が低下する。
また、系内のpHを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、2種以上併用して使用してもよい。
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物100重量部に対し、好ましくは、20〜5,000重量部、さらに好ましくは50〜2,000重量部である。20重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、5,000重量部を超えると、生産性が悪くなる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物100重量部に対し、好ましくは、50〜10,000重量部、さらに好ましくは100〜5,000重量部である。50重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、10,000重量部を超えると、生産性が悪くなる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物100重量部に対し、好ましくは、50〜10,000重量部、さらに好ましくは100〜5,000重量部である。50重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、10,000重量部を超えると、生産性が悪くなる。
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系(共)重合体スルホン化物100重量部に対し、通常、10重量部以下、好ましくは5重量部以下である。10重量部を超えると、スルホン化物エマルジョン(再乳化物)の純度が低下する。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系(共)重合体スルホン化物100重量部に対し、通常、10重量部以下、好ましくは5重量部以下である。10重量部を超えると、スルホン化物エマルジョン(再乳化物)の純度が低下する。
また、系内のpHを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
本発明に用いられるバインダー用の(2)エマルジョンは、上述した(c)ジエン系(共)重合体のスルホン化物の存在下に、水、ラジカル重合開始剤および(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマー、場合によってはさらに他の乳化剤、有機溶剤などを混合し、該モノマーの乳化重合をおこない、乳化系バインダー用ポリマーを得ることができる。
使用できる(b)モノマーとしては特に制限はなく、上記(1)エマルジョンの製造に用いられる(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマーと同様のモノマーが用いられる。
また、ラジカル開始剤としては、(1)エマルジョンの乳化重合に用いられると同様のものが用いられる。
ラジカル重合開始剤は、モノマー100重量部に対し、通常、0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
また、乳化剤としては、前記に挙げた界面活性剤の他、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリルム、コハク酸ジアルkリエステルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤などを挙げることができる。
乳化重合に際しては、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマー100重量部に対してジエン系(共)重合体のスルホン化物15〜1,800重量部、水100〜5000部を前記ラジカル重合開始剤、必要に応じて乳化剤、有機溶剤などを使用し、重合温度5〜100℃、好ましくは30〜90℃、重合時間0.1〜10時間で反応させる。
また、前記モノマーの添加方法は特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方法が採用される。
使用できる(b)モノマーとしては特に制限はなく、上記(1)エマルジョンの製造に用いられる(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマーと同様のモノマーが用いられる。
また、ラジカル開始剤としては、(1)エマルジョンの乳化重合に用いられると同様のものが用いられる。
ラジカル重合開始剤は、モノマー100重量部に対し、通常、0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
また、乳化剤としては、前記に挙げた界面活性剤の他、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリルム、コハク酸ジアルkリエステルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤などを挙げることができる。
乳化重合に際しては、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマー100重量部に対してジエン系(共)重合体のスルホン化物15〜1,800重量部、水100〜5000部を前記ラジカル重合開始剤、必要に応じて乳化剤、有機溶剤などを使用し、重合温度5〜100℃、好ましくは30〜90℃、重合時間0.1〜10時間で反応させる。
また、前記モノマーの添加方法は特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方法が採用される。
本発明のバインダー用ポリマーである(2)エマルジョン中の(c)ジエン系(共)重合体のスルホン化物は、固形分換算で、通常、10%〜95重量%、好ましくは30〜90重量%である。10重量%未満では、乳化系バインダー用ポリマーとしての安定性が悪くなり凝集が生じ易くなる。一方、95重量%を超えると、十分なバインダー効果ら得られず好ましくない。
なお、(2)エマルジョンの数平均粒子径、該エマルジョンを構成する重合体の重量平均分子量も、(1)エマルジョンと同様であり、また、これら数平均粒子径や重量平均分子量の調整も、(1)エマルジョンの場合と同様である。
次に、本発明の組成物は、上記(1)エマルジョン、あるいは(1)エマルジョンおよび(2)エマルジョンに、(3)油溶性染料が配合される。
本発明のエマルジョン組成物に(3)油溶性染料を配合することにより、得られる水系インクの光沢性や印字濃度などが向上する。この原因はつまびらかではないが、被塗工紙に水系インクが塗工されると、水系インクに存在する(3)油溶性染料がインク形成部分の表面を被覆してその表面を滑らかにし、また染料により着色されたエマルジョンが顔料と顔料の隙間を充填するために、印字表面は、より高い色密度になるためと考えられる。
本発明のエマルジョン組成物に(3)油溶性染料を配合することにより、得られる水系インクの光沢性や印字濃度などが向上する。この原因はつまびらかではないが、被塗工紙に水系インクが塗工されると、水系インクに存在する(3)油溶性染料がインク形成部分の表面を被覆してその表面を滑らかにし、また染料により着色されたエマルジョンが顔料と顔料の隙間を充填するために、印字表面は、より高い色密度になるためと考えられる。
(3)油溶性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック3,7,27,29,および34、C.I.ソルベント・イエロー14,16,19,29,56,82および162、C.I.ソルベント・レッド1,3,8,18,24,27,43,51および72、C.I.ソルベント・ブルー2,11,70などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(3)油溶性染料としては、水性インクに用いられる顔料と同系統の色素を有する染料が好ましく、例えば好ましい油溶性染料として、黒色有機染料が挙げられる。この黒色有機染料の具体例は、オリエント化学社製、オイルブラックHBBが挙げられる。
(3)油溶性染料としては、水性インクに用いられる顔料と同系統の色素を有する染料が好ましく、例えば好ましい油溶性染料として、黒色有機染料が挙げられる。この黒色有機染料の具体例は、オリエント化学社製、オイルブラックHBBが挙げられる。
(1)エマルジョン(固形分換算)、あるいは(1)エマルジョン(固形分換算)および(2)エマルジョン(固形分換算)と、(3)油溶性染料の使用割合は、重量比で、通常、100:5〜100:100、好ましくは100:30〜100:80である。
(3)油溶性染料は、エマルジョン成分(固形分換算)100重量部に対し、5重量部未満では、(3)油溶性染料の添加効果が少なく、得られる水性インクの光沢性や印字濃度)が不足し、一方、100重量部を超えると、油溶性染料がエマルジョン中に安定に存在し得なくなり、析出してしまう。
(3)油溶性染料は、エマルジョン成分(固形分換算)100重量部に対し、5重量部未満では、(3)油溶性染料の添加効果が少なく、得られる水性インクの光沢性や印字濃度)が不足し、一方、100重量部を超えると、油溶性染料がエマルジョン中に安定に存在し得なくなり、析出してしまう。
本発明の水性インク用着色エマルジョン組成物は、(3)油溶性染料を(4)親水性有機溶剤に溶解し、これを(1)エマルジョン、あるいは(1)エマルジョンおよび(2)エマルジョンに加えることにより、(3)油溶性染料がエマルジョン成分に均一に分散するので好ましいものである。
(4)親水性有機溶剤としては、アルコール類または沸点が120℃以下の低沸点親水性有機溶剤を挙げることができる。
アルコール類としては、例えば1価アルコールまたは2価アルコールを挙げることができ、このうち1価アルコールとしては炭素数1〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、1,2−ヘキサンジオールなどを挙げることができる。
また、沸点が120℃以下の低沸点親水性有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
これらの(4)成分のうち、好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテル、1,2−ヘキサンジオールである。
(4)親水性有機溶剤は、1種単独で使用することも、また2種以上を併用することもできる。
(5)親水性有機溶剤の使用量は、(3)油溶性染料100重量部に対して、通常、50〜3,000重量部、好ましくは100〜500重量部である。
アルコール類としては、例えば1価アルコールまたは2価アルコールを挙げることができ、このうち1価アルコールとしては炭素数1〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、1,2−ヘキサンジオールなどを挙げることができる。
また、沸点が120℃以下の低沸点親水性有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
これらの(4)成分のうち、好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテル、1,2−ヘキサンジオールである。
(4)親水性有機溶剤は、1種単独で使用することも、また2種以上を併用することもできる。
(5)親水性有機溶剤の使用量は、(3)油溶性染料100重量部に対して、通常、50〜3,000重量部、好ましくは100〜500重量部である。
本発明の水系インク用着色エマルジョン組成物を添加剤に用いた水系インクは、本発明の該エマルジョン組成物に顔料、水、溶剤などを混合することにより得られる。
水系インクに用いられる顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料などの多環式顔料や、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラックなどが挙げられる。
また、上記顔料の表面に親水性基を有し、分散剤を含まず、水に自己分散可能にした自己分散顔料でも使用できる。顔料に含まれる親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ノニオン基などが挙げられる。
上記顔料は1種単独でも、2種以上併用しても用いることができる。
また、上記顔料に必要に応じて公知の染料をブレンドして使用しても何ら問題ない。
水系インク中の顔料濃度は、通常、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%である。顔料の濃度が0.1重量%未満では、印字濃度が十分でなく、一方、20%重量を超えると分散物の粒径が増大したり、凝集が生じたりして、印字安定性が低下する場合がある。
なお、水系インク中の本発明に用いられる(1)エマルジョン(固形分換算)、あるいは(1)エマルジョン(固形分換算)および(2)エマルジョン(固形分換算)、ならびに(3)油溶性染料および上記顔料の濃度は、合計で、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜20重量%程度である。
また、上記顔料の表面に親水性基を有し、分散剤を含まず、水に自己分散可能にした自己分散顔料でも使用できる。顔料に含まれる親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ノニオン基などが挙げられる。
上記顔料は1種単独でも、2種以上併用しても用いることができる。
また、上記顔料に必要に応じて公知の染料をブレンドして使用しても何ら問題ない。
水系インク中の顔料濃度は、通常、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%である。顔料の濃度が0.1重量%未満では、印字濃度が十分でなく、一方、20%重量を超えると分散物の粒径が増大したり、凝集が生じたりして、印字安定性が低下する場合がある。
なお、水系インク中の本発明に用いられる(1)エマルジョン(固形分換算)、あるいは(1)エマルジョン(固形分換算)および(2)エマルジョン(固形分換算)、ならびに(3)油溶性染料および上記顔料の濃度は、合計で、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜20重量%程度である。
水系インクには、湿潤剤あるいは浸透剤も使用できる。浸透剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール類などの多価アルコールエーテル類、アルコール類、アセテート類、チオジグリコール、N−メチル−2―ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素化合物類などが挙げられる。
好ましい浸透剤あるいは湿潤剤として、炭素数が5〜10のアルキル基を有するアルコール化合物である。具体的には、1,2―ペンタンジオール、1,5―ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる。これら化合物のアルキル基は直鎖でも分岐していても良い。好ましくは、1,2−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。これらアルコール化合物は、単独で使用しても2種以上併用することもできる。
好ましい浸透剤あるいは湿潤剤として、炭素数が5〜10のアルキル基を有するアルコール化合物である。具体的には、1,2―ペンタンジオール、1,5―ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる。これら化合物のアルキル基は直鎖でも分岐していても良い。好ましくは、1,2−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。これらアルコール化合物は、単独で使用しても2種以上併用することもできる。
水系インクには、本発明のエマルジョン組成物、顔料、溶剤以外に、公知の添加剤を添加することもできる。例えば、多価アルコールなどの湿潤剤、分散剤、消泡剤、各種界面活性剤などの表面張力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤などが添加できる。
また、分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、4級アンモニウム塩、などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性剤、また、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレンーアクリル酸共重合物塩、スチレンーマレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
水系インク中の顔料の粒子径は、通常、30nm〜300nm、好ましくは、50nm〜200nmである。
また、分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、4級アンモニウム塩、などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性剤、また、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレンーアクリル酸共重合物塩、スチレンーマレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
水系インク中の顔料の粒子径は、通常、30nm〜300nm、好ましくは、50nm〜200nmである。
上記水系インクは、インクジェット記録に適し、適正な粘度と表面張力を有することが好ましい。
インクジェット用記録用インクの粘度は、25℃で、通常、0.7cPs〜15cPs、好ましくは1cPs〜10cPsである。また、表面張力は、25℃で、通常、20ダイン/cm〜70ダイン/cm、好ましくは25ダイン/cm〜60ダイン/cm、さらに好ましくは30ダイン/cm〜40ダイン/cmである。
インクジェット用記録用インクの粘度は、25℃で、通常、0.7cPs〜15cPs、好ましくは1cPs〜10cPsである。また、表面張力は、25℃で、通常、20ダイン/cm〜70ダイン/cm、好ましくは25ダイン/cm〜60ダイン/cm、さらに好ましくは30ダイン/cm〜40ダイン/cmである。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り重量基準である。
なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り重量基準である。
参考例1
2Lビーカーに水450g、表1に示すように、(b)モノマーとしてメチルメタクリレート348g(58部)、ブチルアクリレート240g(40部)およびアクリル酸12g(2部)(なお、モノマーの合計は、600gで、部数として100部)、および(a)反応性乳化剤の15%水溶液30gを、それぞれ仕込み、これを100rpmで10分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。次に、水520g、(a)反応性乳化剤の15%水溶液90gを2Lセパラブルフラスコにセットし、180rpmで攪拌し、これを60℃に昇温し、過硫酸アンモニウム2gを仕込み、70℃へ昇温した。ここに上記モノマー乳化液をインクレ添加開始し、重合温度75℃を維持したまま3時間インクレし、重合させた。その後、80℃に昇温し、1時間熟成させ、冷却後、10%アンモニア水溶液で中和し、pHを7.3へ調整することにより、ポリマーエマルジョンを得た。
ここで得たポリマーエマルジョンの評価結果を、表1に併せて示す。
2Lビーカーに水450g、表1に示すように、(b)モノマーとしてメチルメタクリレート348g(58部)、ブチルアクリレート240g(40部)およびアクリル酸12g(2部)(なお、モノマーの合計は、600gで、部数として100部)、および(a)反応性乳化剤の15%水溶液30gを、それぞれ仕込み、これを100rpmで10分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。次に、水520g、(a)反応性乳化剤の15%水溶液90gを2Lセパラブルフラスコにセットし、180rpmで攪拌し、これを60℃に昇温し、過硫酸アンモニウム2gを仕込み、70℃へ昇温した。ここに上記モノマー乳化液をインクレ添加開始し、重合温度75℃を維持したまま3時間インクレし、重合させた。その後、80℃に昇温し、1時間熟成させ、冷却後、10%アンモニア水溶液で中和し、pHを7.3へ調整することにより、ポリマーエマルジョンを得た。
ここで得たポリマーエマルジョンの評価結果を、表1に併せて示す。
実施例1
100ccビーカに、トリエチレングリコールモノブチルエーテル36gを秤量し、これを200rpmで攪拌しつつ、ここに粉末状の油溶性染料(オイルブラックHBB)を1.8gゆっくりと添加し、オイルブラックHBB溶解液(染料濃度5%)を調製した。
200ccビーカに、参考例1で得られたポリマーエマルジョン50g(固形分35%)を秤量し、これを攪拌しつつ、ここにトリエチレングリコールモノブチルエーテル1gを添加した。次に、ここにオイルブラックHBB溶解液を攪拌しながら、ゆっくりと添加した。添加し終わったら、30分攪拌した後、蒸留水32gを用いて濃度を16%に調整した。ここで得た着色エマルジョンを表2に示す。
100ccビーカに、トリエチレングリコールモノブチルエーテル36gを秤量し、これを200rpmで攪拌しつつ、ここに粉末状の油溶性染料(オイルブラックHBB)を1.8gゆっくりと添加し、オイルブラックHBB溶解液(染料濃度5%)を調製した。
200ccビーカに、参考例1で得られたポリマーエマルジョン50g(固形分35%)を秤量し、これを攪拌しつつ、ここにトリエチレングリコールモノブチルエーテル1gを添加した。次に、ここにオイルブラックHBB溶解液を攪拌しながら、ゆっくりと添加した。添加し終わったら、30分攪拌した後、蒸留水32gを用いて濃度を16%に調整した。ここで得た着色エマルジョンを表2に示す。
実施例2〜5、比較例1
表2に示す配合処方で、実施例2〜5の着色ポリマーエマルジョンを得た。
なお、比較例1は、油溶性染料を配合しない例であり、このバインダー用ポリマーエマルジョンは、オイルブラックHBB溶解液を作る際に、オイルブラックHBBを添加しないこと以外は、実施例1と同様の方法で調製した。
表2に示す配合処方で、実施例2〜5の着色ポリマーエマルジョンを得た。
なお、比較例1は、油溶性染料を配合しない例であり、このバインダー用ポリマーエマルジョンは、オイルブラックHBB溶解液を作る際に、オイルブラックHBBを添加しないこと以外は、実施例1と同様の方法で調製した。
試験例1〜5、比較試験例1〜2
試験例1〜5は、上記実施例1〜5の着色ポリマーエマルジョン1g(固形分15%)、顔料分散液(顔料濃度2.3%)20g、溶剤2gを混合し、顔料濃度2%の水系インクを調製した。
また、比較試験例1は、上記比較例1のバインダー用ポリマーエマルジョンを用いた以外は、試験例1と同様にして水系インクを調製した例である。
さらに、比較試験例2は、着色ポリマーエマルジョンを添加しない以外、試験例1と同様にして水系インクを調製した例である。
これらの得られた水系インクを、インクジェットプリンターEM930(セイコーエプソン(株)社製)を用いて、PM写真用紙(セイコーエプソン(株)社製)に印字した。
結果を表3に示す。これより、本発明のポリマーエマルジョンは、印字品質、特に印字濃度を向上させる効果が高いことがわかる。
試験例1〜5は、上記実施例1〜5の着色ポリマーエマルジョン1g(固形分15%)、顔料分散液(顔料濃度2.3%)20g、溶剤2gを混合し、顔料濃度2%の水系インクを調製した。
また、比較試験例1は、上記比較例1のバインダー用ポリマーエマルジョンを用いた以外は、試験例1と同様にして水系インクを調製した例である。
さらに、比較試験例2は、着色ポリマーエマルジョンを添加しない以外、試験例1と同様にして水系インクを調製した例である。
これらの得られた水系インクを、インクジェットプリンターEM930(セイコーエプソン(株)社製)を用いて、PM写真用紙(セイコーエプソン(株)社製)に印字した。
結果を表3に示す。これより、本発明のポリマーエマルジョンは、印字品質、特に印字濃度を向上させる効果が高いことがわかる。
なお、表1〜2において、数平均粒子径は、大塚電子社製、Photal PAR−IIIにより、また重量平均分子量は、東ソー社製、SC8010(GPC)に測定した。
また、表3中の測定項目は次のようにして測定した。
印字濃度
マクベス濃度計により印字物の光学濃度(OD値)を測定した。
耐擦性(1)
印字物表面にセロハンテープを付着後、引き剥がした。引き剥がし後の状態で耐擦性を以下のように評価した。
○:印所層がほとんど剥がれない。
△:印字層の一部が剥がれる。
×:印字層のほとんどが剥がれる。
耐擦性(2)
印字物表面にPM写真用紙裏面を載せ、ここに荷重300gをかけた。この状態で、印字物表面を20rpmで20回転させ、表面の傷の付き具合で耐擦性を以下のように評価した。
○:印字層に傷・剥離がほとんどなし
△:印字層に傷もしくは剥離が一部あり
×:印字層に傷もしくは剥離が大きくあり
光沢
光沢計(BYK−Gardner社製、Micro−Haze Plus)により20度光沢を測定した。
○:光沢値120を超える。
△:光沢値100〜120
×:光沢値100未満
印字濃度
マクベス濃度計により印字物の光学濃度(OD値)を測定した。
耐擦性(1)
印字物表面にセロハンテープを付着後、引き剥がした。引き剥がし後の状態で耐擦性を以下のように評価した。
○:印所層がほとんど剥がれない。
△:印字層の一部が剥がれる。
×:印字層のほとんどが剥がれる。
耐擦性(2)
印字物表面にPM写真用紙裏面を載せ、ここに荷重300gをかけた。この状態で、印字物表面を20rpmで20回転させ、表面の傷の付き具合で耐擦性を以下のように評価した。
○:印字層に傷・剥離がほとんどなし
△:印字層に傷もしくは剥離が一部あり
×:印字層に傷もしくは剥離が大きくあり
光沢
光沢計(BYK−Gardner社製、Micro−Haze Plus)により20度光沢を測定した。
○:光沢値120を超える。
△:光沢値100〜120
×:光沢値100未満
本発明の水系インク用着色エマルジョンを用いた水系インクは、紙、OHPなどのメディアに対する印字品質に優れ、インクジェット記録用として特に有用であるが、他のインクとして、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記用具のインクとしても使用可能である。
Claims (8)
- (1)(a)反応性乳化剤の存在下に、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマ−を乳化重合させて得られるエマルジョン、および
(3)油溶性染料、を含有する水系インク用着色エマルジョン組成物。 - さらに、(2)(c)ジエン系化合物を構成ユニットとして含む重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマーの存在下に、(b)エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られるエマルジョンを含有する請求項1記載の水系インク用着色エマルジョン組成物。
- さらに、(4)親水性有機溶剤を含有する請求項1または2記載の水系インク用着色エマルジョン組成物。
- (4)親水性有機溶剤がトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび/または1,2−ヘキサンジオールである請求項3記載の水系インク用着色エマルジョン組成物。
- (1)エマルジョン(固形分換算)、あるいは(1)エマルジョン(固形分換算)および(2)エマルジョン(固形分換算)と、(3)油溶性染料との重量比が、100:5〜100:100である請求項1〜3いずれかに記載の水系インク用着色エマルジョン組成物。
- (1)エマルジョンおよび(2)エマルジョンの数平均粒子径が10〜100nmである請求項1〜5いずれかに記載の水系インク用着色エマルジョン組成物。
- (3)油溶性染料が黒色有機染料である請求項1〜6いずれかに記載の水系インク用着色エマルジョン組成物。
- (3)油溶性染料を(4)親水性有機溶剤に溶解し、これを(1)エマルジョン、あるいは(1)エマルジョンおよび(2)エマルジョンに加えることを特徴とする請求項1〜7いずれかに記載の水系インク用着色エマルジョン組成物の製造方法。
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