WO2019082888A1 - 水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペン - Google Patents

水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペン

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WO2019082888A1
WO2019082888A1 PCT/JP2018/039343 JP2018039343W WO2019082888A1 WO 2019082888 A1 WO2019082888 A1 WO 2019082888A1 JP 2018039343 W JP2018039343 W JP 2018039343W WO 2019082888 A1 WO2019082888 A1 WO 2019082888A1
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WO
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ink composition
surfactant
ink
composition according
copolymer
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PCT/JP2018/039343
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Inventor
戸塚　太郎
Original Assignee
株式会社パイロットコーポレーション
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous ballpoint ink composition and an aqueous ballpoint pen. More particularly, the present invention relates to an aqueous ballpoint ink composition and a waterborne ballpoint pen excellent in writing performance.
  • ink compositions for aqueous ball point pens using a crosslinkable acrylic acid polymer as a shear reducing agent have been disclosed (eg, Patent Documents 1 to 3).
  • This type of ink has a high viscosity when left standing without shear stress and is stably held in the mechanism, and when writing, the ink in the vicinity of the ball is not absorbed by the high shear force generated by the high speed rotation of the ball. As a result, the ink is discharged from the gap between the ball and the ball storage portion and transferred to the paper surface.
  • the ink transferred to the paper surface becomes high viscosity again when released from the shear force, and can improve the generation of the bleeding of the handwriting, which is a drawback of the conventional water-based ink composition.
  • the above-described shear thinning does not require so-called batting to hold the ink, and the ink can be used to the end, or a flow rate adjusting member that adjusts the ink flow rate (for example, ink temporary such as comb teeth) Since it does not require a storage member, a writing instrument having a simple structure can be obtained, and it is widely applied because it has many advantages.
  • handwriting does not blur easily when written, does not cause curling or line breakage, good handwriting is obtained, storage stability of the ink composition is excellent, and handwriting drying is improved.
  • the present inventors have found that the problems can be solved by using an ink composition for an aqueous ballpoint pen comprising water, a colorant and a specific copolymer. , Completed the present invention. That is, the ink composition for aqueous ball point pen according to the present invention is water and, With colorants, A copolymer obtained by copolymerizing a monomer represented by the following formula (1) and a monomer represented by the following formula (2) (Wherein, R 1 is hydrogen or methyl group) (Wherein R 2 is hydrogen or methyl, and R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) Is included.
  • An aqueous ballpoint pen according to the present invention comprises the above-described ink composition for an aqueous ballpoint pen.
  • the viscosity of the ink is lowered compared to the conventional case, and the handwriting is scratched or a line crack occurs. Without, you can keep good handwriting.
  • the alkyl group produces a reversible physical bond due to the intermolecular force, it becomes possible to keep the ink viscosity at rest high, and the handwriting hardly blurs, and the storage stability of the ink It produces excellent effects such as improved Furthermore, by containing a specific surfactant, the permeability to the surface of the paper is improved, so that the hand-drying property is improved, and the lubricity is improved, thereby exhibiting an excellent effect such as a good writing taste.
  • the ink composition for aqueous ballpoint pen (hereinafter sometimes referred to as "ink composition”) comprises water, a colorant and a specific copolymer.
  • the ink composition according to the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer represented by the following formula (1) and a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter simply referred to as “copolymer” There is a).
  • R 1 is hydrogen or methyl group
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a copolymer having a specific structure is used.
  • This copolymer can function as a shear thinning agent.
  • the copolymer used in the present invention has a carboxylic acid group and a carboxylic acid ester.
  • the copolymer having the specific structure of the present invention is reversible due to the aggregation of the alkyl group by the intermolecular force between the hydrophobic groups in the ink composition because the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of the carboxylic acid ester is a hydrophobic group.
  • the physical connection of sex forms a network, ie acts like a bonding point. For this reason, the viscosity at rest becomes high.
  • the viscosity of the ink is lowered by the dissociation of the physical bond of the part acting as the bond point.
  • the reversible action of the aggregation and dissociation of the alkyl group makes the viscosity gradient at rest and at the time of writing larger than in the conventional case, so that both good stability and writeability can be achieved. That is, when the ink composition is used for a ballpoint pen, the viscosity at the time of writing is lower than that of the prior art, and therefore good writing can be performed without causing curling, line breakage, and the like.
  • the ink viscosity at rest is higher than the viscosity at the time of writing, the ink after writing recovers to the static viscosity and the blurring of the handwriting can be suppressed. Furthermore, when a solid such as a pigment is used in the ink composition, the dispersion is stably maintained, so that sedimentation of the pigment and the like can be prevented. As a result, the storage stability of the ink is improved.
  • the crosslink portion since the crosslink portion has an irreversible chemical bond, the viscosity of the ink at rest is increased by forming a network, but the crosslink portion of the crosslink portion also becomes sheared.
  • the bond does not break, the viscosity of the ink when sheared is high as compared with the case of using the copolymer used in the present invention. Therefore, when the ink composition is used for a ballpoint pen, the handwriting may be affected by the handwriting being scratched or broken.
  • the conventional problems can be solved by using the ink composition according to the present invention.
  • the copolymer used in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing the monomer represented by the formula (1) and the monomer represented by the formula (2), and (meth) acrylic acid It is a (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • (meth) acrylic is meant to include both acrylic and methacrylic.
  • acrylic acid-acrylic acid ester copolymer methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-methacrylic acid ester copolymer, methacrylic acid-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid-methacrylic acid -Acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-methacrylic acid-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, methacrylic acid-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, acrylic Examples thereof include acid-acrylic acid ester-methacrylic acid-methacrylic acid ester copolymer.
  • the copolymer used in the present invention may be a random, block or the like copolymer. These copolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 of the copolymer is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, but when the number of carbon atoms is more than 5, steric hindrance of the alkyl group becomes large, and aggregation of the alkyl groups is caused. The power is reduced.
  • the number of carbon atoms is more than 5, since the hydrophobicity of the alkyl group is increased, separation, precipitation and the like may be easily generated in part, which may result in nonuniformity. For this reason, the stability in the ink composition tends to be poor.
  • the carbon number is in the range of 1 to 5, it is preferable because the cohesion of the alkyl groups works high to physically bond to form a network between molecules.
  • the alkyl group is linear, because steric hindrance is reduced as compared to the alkyl group having a side chain.
  • R 3 is a methyl group having 1 carbon atom or an ethyl group having 2 carbon atoms
  • the hydrophobicity is not large, it is possible to design a relatively large amount of alkyl group introduced into the molecule.
  • By increasing the introduction amount of the alkyl group it is possible to arrange many physical bonding points between the alkyl groups, and effects such as higher viscosity at the time of standing still and lower viscosity at the shear can be obtained. Particularly preferred.
  • the ratio of carboxylic acid to carboxylic acid ester of the copolymer obtained by copolymerizing the monomer represented by the formula (1) and the monomer represented by the formula (2) is 1: 1: It is 0.05 to 1:10, more preferably 1: 0.1 to 1: 5, still more preferably 1: 0.3 to 1: 3.
  • the ratio of carboxylic acid ester is too small, the physical bonding effect of the alkyl group becomes insufficient, and the viscosity and the viscosity gradient at the time of standing and shearing tend to become small, and when the ratio of carboxylic acid ester is too large, co
  • the increased hydrophobicity of the polymer may cause some separation and precipitation. Within this range, a high static viscosity and a low shear viscosity can be achieved, which is particularly preferable.
  • a copolymer obtained by copolymerizing the monomer represented by the formula (1) and the monomer represented by the formula (2) is a monomer derived from acrylic acid, that is, acrylic acid or ester thereof, and methacrylic acid It may be a copolymer obtained by copolymerizing a monomer derived from, for example, methacrylic acid or an ester thereof.
  • the ratio of the repeating unit derived from acrylic acid to the repeating unit derived from methacrylic acid is preferably 1: 0.01 to 1: 5, more preferably 1: 0.05 to 1: 2, in molar ratio. Especially preferably, it is 1: 0.1 to 1: 1.5.
  • the hydrophobicity of the copolymer will increase, which may cause partial separation or precipitation.
  • a high static viscosity and a low shear viscosity can be achieved, which is particularly preferable.
  • the copolymer obtained by copolymerizing the monomer represented by the formula (1) and the monomer represented by the formula (2) has the following formula (i): (Wherein, R 1 is hydrogen or methyl group) And a repeating unit represented by The following formula (ii): (In the formula, R 2 is hydrogen or methyl, and R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And a repeating unit represented by
  • the ratio of the number of repeating units of the formula (i) and the number of repeating units of the formula (ii) is 1: 0.05 to 1:10, more preferably 1: 0.1 to 1: 5 in number ratio More preferably, it is 1: 0.3 to 1: 3.
  • the ratio of repeating units of the formula (ii) is too small, the physical bonding effect of the alkyl group becomes insufficient, and the viscosity and viscosity gradient at the time of standing and shearing tend to become small, and the ratio of carboxylic acid ester is large If it is too large, the hydrophobicity of the copolymer is increased, which may cause some separation and precipitation. Within this range, a high static viscosity and a low shear viscosity can be achieved, which is particularly preferable.
  • the copolymerization conditions are not particularly limited, and known polymerization conditions can be applied as appropriate.
  • polymerization can be performed by adding a polymerization initiator to the solution and reacting under heating conditions.
  • the mass average molecular weight of the copolymer used in the present invention is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 20,000 or more. If it is smaller than the above, it may be difficult to develop a sufficient viscosity. Moreover, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, and still more preferably 600,000 or less. If it is larger than the above, the viscosity at high shear may be too high.
  • the mass average molecular weight is a polystyrene equivalent mass average molecular weight and can be measured by gel permeation chromatography based on polystyrene.
  • the blending amount of the copolymer used in the present invention can be in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the ink composition. Preferably, it is in the range of 0.05 to 5% by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 2% by mass.
  • it is larger than this range, the viscosity at the time of standing becomes high, the dispersion stability of the ink composition is improved, and the handwriting does not blur, but the viscosity of the ink at the time of shearing tends to be slightly high, and the writing performance is slightly There is a tendency to decline.
  • the ink composition according to the present invention can use a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent used in the present invention is a compound capable of forming a reversible physical crosslink with the copolymer used in the present invention, and the alkyl group of the ester of the copolymer used in the present invention It is a compound which can express intermolecular cohesion by van der Waals.
  • the crosslinking agent forms a crosslinking point by physical bonding with the alkyl group of the copolymer used in the present invention, and the copolymer and the crosslinking agent used in the present invention are strong. It is possible to form a network, and is a compound in which the physical bond of the crosslinking points is easily released when a shear force is applied to the ink composition.
  • the alkyl group forms a physical crosslink with the alkyl group of the copolymer used in the present invention, and thus the crosslinking point is increased more than when used alone in the copolymer used in the present invention. Also, since the effect of complementing intermolecular distance and molecular density can be obtained for the alkyl group of the copolymer used in the present invention, a stronger network can be formed. Therefore, the ink composition comprising the copolymer and the crosslinking agent used in the present invention makes the ink viscosity higher at standing still as compared with the case where the copolymer used in the present invention is used alone. be able to.
  • the crosslinking point is a physical bond
  • each physical bond is separated, the viscosity of the ink composition is reduced, and a conventional shear thinning agent such as cross-linked acrylic acid,
  • a conventional shear thinning agent such as cross-linked acrylic acid
  • the viscosity is low, and as a result, the viscosity gradient at the time of standing and at the time of shearing can be further increased.
  • the amount of the copolymer used in the present invention is small, effects such as development of high viscosity can be obtained.
  • the storage stability of the ink composition is improved, and when used in an aqueous ballpoint pen, the writing performance is improved, and the performance as the ink composition is improved.
  • crosslinking agent used in the present invention examples include alkyl-modified glucose, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, alkyl-modified polyethylene oxide, phenyl-modified polyethylene oxide, phenylalkyl-modified polyethylene oxide and the like.
  • the crosslinker can be obtained by using either a high molecular weight compound containing an alkyl group or a low molecular weight compound, but the low molecular weight compound tends to have a lower viscosity at shear, and the standing time and shear It is preferable because the viscosity gradient at the time can be increased.
  • the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 22 and more preferably 1 to 18.
  • the carbon number of the alkyl group is the same, it is preferable to use a compound with less steric hindrance, since the effect is increased.
  • the colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be selected appropriately from dyes, pigments, and the like.
  • the dye that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in an aqueous medium.
  • various dyes such as acid dyes, basic dyes, reactive dyes, direct dyes, disperse dyes and food dyes can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dye added is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the ink composition.
  • acid dye C.I. I. Acid Red 18, C.I. I. Acid Red 51, C.I. I. Acid Red 52, C.I. I. Acid Red 87, C.I. I. Acid Red 92, C.I. I. Acid Red 289, C.I. I. Acid Orange 10, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Acid Yellow 7, C.I. I. Acid Yellow 23, C.I. I. Acid Yellow 42, C.I. I. Acid green 3, C.I. I. Acid Green 16, C.I. I. Acid Blue 1, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 22, C.I. I. Acid Blue 90, C.I. I. Acid Blue 239, C.I. I.
  • pigments examples include inorganic, organic, and processed pigments. Specifically, carbon black, aniline black, ultramarine blue, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine type, azo type, The quinacridone type, quinophthalone type, triphenylmethane type, perinone type, perylene type, dioxazine type, aluminum pigment, pearl pigment, fluorescent pigment, phosphorescent pigment, complementary color pigment and the like can be mentioned.
  • Microcapsule pigments, liquid crystals, and the like wherein a colored body obtained by dispersing a pigment in a medium as a colored resin particle body is encapsulated or dissolved in a shell made of a resin wall film forming substance by a known microencapsulation method or the like.
  • functional materials such as a reversible thermochromic composition and a photochromic material.
  • the content is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
  • the pigment when used as the colorant, since the dispersion is stably maintained, particularly high effects such as the sedimentation of the pigment can be prevented.
  • the permeability to the paper surface tends to be inferior as compared with the dye type, and it is difficult to improve the handwriting dryness.
  • the surfactant described later even when a pigment is used as a colorant, it is possible to improve the hand-drying property.
  • the pigment is excellent in water resistance and light resistance, and good color development can be obtained. From the above, it is preferable to use a pigment as the colorant.
  • Water> There is no restriction
  • the ink composition according to the present invention is a water-soluble organic solvent, a pH adjuster, a humectant, an antirust agent, an antiseptic agent, a thickener, for the purpose of improving the ink physical properties and functions without impairing the performance of the present invention.
  • a pH adjuster for the purpose of improving the ink physical properties and functions without impairing the performance of the present invention.
  • a humectant for the purpose of improving the ink physical properties and functions without impairing the performance of the present invention.
  • an antirust agent for the purpose of improving the ink physical properties and functions without impairing the performance of the present invention.
  • an antiseptic agent for the purpose of improving the ink physical properties and functions without impairing the performance of the present invention.
  • a thickener for the purpose of improving the ink physical properties and functions without impairing the performance of the present invention.
  • other additives such as shear thinning agents.
  • antifoaming agents such as fluorosurfactants and nonionic, anionic, cationic surfactants, dimethylpolysiloxane and the like can be added to improve the permeability of the solvent.
  • the surfactant By using a surfactant having an acetylene bond in its structure or a silicone surfactant as the surfactant, it is possible to improve the handwriting dryness. It becomes possible to exhibit a more preferable effect by using together with the copolymer used for this invention. That is, by using the copolymer used in the present invention, the viscosity at shear of the ink composition becomes lower than that of the conventional crosslinkable acrylic acid polymer at the time of writing, so that the ink composition can In the paper).
  • the surfactant having an acetylene bond or the silicone surfactant exhibits a synergy effect with the effect of the copolymer used in the present invention by the penetration promoting effect described later, and the permeability to paper is further improved.
  • the components in the ink composition serve to reduce the viscosity of the ink composition and to improve the permeability, resulting in high handwriting dryness.
  • the surfactant having an acetylene bond in the structure which is used in the ink composition of the present invention, preferably has an ethylene oxide addition mole number of 10 or less.
  • the surfactant having an acetylene bond in the structure having an ethylene oxide addition mole number of 10 or less is a surfactant having an acetylene bond to which ethylene oxide is added in the structure, and the ethylene oxide addition mole of the surfactant The number is 10 or less.
  • an acetylene glycol surfactant having an ethylene oxide addition mole number of 10 or less an acetylene alcohol surfactant having an ethylene oxide addition mole number of 10 or less, and the like can be mentioned.
  • the surfactant having an acetylene bond in the structure having an ethylene oxide addition mole number of 10 or less can remarkably improve the permeability to the paper surface.
  • the ink composition comprising a surfactant having an acetylene bond in its structure can rapidly penetrate into the paper, thereby reducing the time until the obtained handwriting is completely dried. Therefore, it is excellent in handwriting dryness which can prevent the paper surface and the handwriting itself from being rubbed and stained.
  • the combined use of the copolymer used in the present invention and a surfactant having an acetylene bond having a ethylene oxide addition mole number of 10 or less in the structure can further improve the handwriting dryness improvement. Because, it is effective.
  • the surfactant having an acetylene bond in the structure having 10 or less ethylene oxide addition moles in the structure exhibits a suitable balance of hydrophobicity and hydrophilicity for exerting a penetration effect. It is for.
  • the behavior of surfactant molecules in the ink is important in order to instantaneously control the surface tension associated with the writing operation, that is, the so-called dynamic surface tension, and to obtain quick penetration into the paper.
  • surfactant molecules are rapidly arranged at the gas-liquid interface, and in order to control surface tension instantaneously and effectively, it becomes possible by using a surfactant having a specific structure. It is possible to obtain an ink composition excellent in handwriting dryness. If the hydrophilicity of the surfactant having an acetylene bond in the structure is too high, the solubility in the ink composition becomes too high, and the alignment of the surfactant molecule to the gas-liquid interface is difficult to be formed quickly, and it is difficult for the paper surface. Penetration tends to be difficult to improve.
  • the surfactant having an acetylene bond in the structure is too high in hydrophobicity, the solubility in the ink composition becomes too low, and the permeability to the paper surface is difficult to improve, and also due to separation etc.
  • the stability to the ink composition tends to be poor.
  • a surfactant having an acetylene bond in the structure having an ethylene oxide addition mole number of 10 or less the balance between the hydrophilicity and the hydrophobicity is suitably maintained, so when this surfactant is used, the surfactant molecule is Properly arranged at the air-liquid interface, the surface tension of the ink composition is controlled, and the permeability of the ink composition to paper is improved. Therefore, it is presumed that the ink composition comprising a surfactant having an acetylene bond in the structure having an ethylene oxide addition mole number of 10 or less improves the permeability to the paper surface and provides excellent handwriting drying. .
  • a surfactant having an acetylene bond in the structure having an ethylene oxide addition mole number of 10 or less has an effect of improving the writing taste, such as providing a smooth writing taste as well as improving the handwriting drying property.
  • the ink composition includes the surfactant having the acetylene bond in the structure, thereby improving the lubricity between the ball possessed by the ballpoint pen and the ballpoint pen tip and wearing the ball seat. It is because it can be suppressed.
  • the ink composition of the present invention comprising a surfactant having an acetylene bond in the structure may contain other lubricants, but in particular, among the lubricants, phosphorus, which will be described later, It is preferable to use in combination with an acid ester surfactant.
  • the ethylene oxide addition mole number of the surfactant having an acetylene bond in the structure is preferably 10 or less, but when the ethylene oxide addition mole number exceeds 10, the hydrophilicity becomes high. It is too high, so the solubility tends to be high, and the rapid alignment of the surfactant to the interface tends to be impaired, and the improvement of the hand-drying property tends to be limited.
  • the ethylene oxide addition mole number is preferably 8 or less.
  • the ethylene oxide addition mole number is 4 or more. When the ethylene oxide addition mole number is 4 or more, the solubility is lowered, and it is possible to prevent the stability with time in the ink composition from becoming stable and the temporal stability of the effect of the surfactant being lowered.
  • the surfactant having an acetylene bond in the structure used in the present invention may further have propylene oxide added thereto.
  • a surfactant having an acetylene bond to which ethylene oxide and propylene oxide are further added is selected. It is preferred to use. This is because the surfactant having an acetylene bond in the structure has a further preferable balance of hydrophobicity and hydrophilicity when two of ethylenene oxide and propylene oxide are added.
  • a surfactant having an acetylene bond to which both ethylene oxide and propylene oxide are added has a structure in which the balance between hydrophilicity and hydrophobicity can be more suitably maintained, so when this surfactant is used, the ink While very stable in the composition, the activator molecules are rapidly arranged at the gas-liquid interface. Therefore, the surface tension of the ink composition is rapidly controlled, and the permeability of the ink composition to paper is likely to be rapidly improved.
  • the use of a surfactant having an acetylene bond in which ethylene oxide and propylene oxide are further added in the structure further improves the handwriting drying property, and the ink composition is also excellent in the ink temporal stability. It is preferable because it can provide a product.
  • the total number of ethylene oxide added moles and propylene oxide added moles is 10 or less. If the number of added moles is too large, the surfactant molecules become too long and tend to cause steric hindrance at the time of alignment to the gas-liquid interface, but if the total number of added moles is 10 or less, the surfactant It is particularly preferable because the balance between hydrophobicity and hydrophilicity is suitably maintained, and the effect of steric hindrance at the time of alignment to the air-liquid interface is also taken into consideration.
  • a surfactant having the above-mentioned acetylene bond in the structure, wherein the ethylene oxide addition mole number is 5 and the propylene oxide addition mole number is 2 It is more preferable to use
  • the HLB value of the surfactant having an acetylene bond in the structure is preferably 3 to 14, more preferably 6 to 12, and particularly preferably 7 to 9. If the HLB value of the surfactant having an acetylene bond in the structure is 3 or more, it can be stably present without remaining in water as a solvent, and it can be effective initially and with time, which is preferable. If it is 14 or less, it is easy to be arranged in the vicinity of the air-liquid interface due to its hydrophobicity, and a small amount and an instantaneous effect of surfactant such as improvement in handwriting dryness can be obtained.
  • surfactants having an acetylene bond in the structure include acetylene alcohol surfactants and acetylene glycol surfactants, etc.
  • acetylene alcohol surfactants and acetylene glycol surfactants etc.
  • permeability to paper is improved and handwriting drying is improved.
  • surfactants having an acetylene bond in the structure include Olfin series (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.), Surfynol series, Dynol series, etc. (all manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.) .
  • silicone surfactants With regard to silicone surfactants, the balance with the Si skeleton in the structure, a hydrophobic group such as propylene oxide, or a hydrophilic group such as ethylene oxide is made suitable, and while being stable in the ink composition, it is active. Since the agent molecules are easily arranged at the air-liquid interface quickly, the surface tension of the ink composition is controlled promptly at the time of writing to improve the permeability, and it is an excellent combination of the handwriting dryness and the temporal stability of the ink composition. The ink composition can be easily obtained.
  • the mass average molecular weight is preferably 500 to 3,000.
  • the mass average molecular weight is 3000 or less, the molecules of the silicone surfactant are relatively small, and there is a tendency that the alignment of the active agent molecules to the gas-liquid interface is rapidly formed, and the handwriting is dry It is easy to improve.
  • the mass average molecular weight is less than 500, it is difficult to obtain desired handwriting dryness.
  • the mass average molecular weight is preferably 500 to 3,000, more preferably 500 to 2,000, and further preferably 1,000 to 2,000. Is preferred.
  • the silicone surfactant has an effect of improving the writing taste, such as providing a smooth writing taste as well as improving the handwriting drying property.
  • the ink composition containing a silicone surfactant can improve the lubricity between the ball and the ballpoint pen tip possessed by the ballpoint pen and can suppress the wear of the ball seat.
  • the ink composition of the present invention comprising a silicone surfactant can contain other lubricants, but in particular, among the lubricants, a phosphate ester surfactant described later will be described. It is preferable to use in combination with
  • the SP value is preferably 8 to 13 in consideration of the hand-drying property, and more preferably, the SP value is 9 to 12 Is preferable, and an SP value of 10 to 11 is particularly preferable.
  • the SP value of water, which is the main component of the solvent, is 23.4, and if the SP value of the silicone surfactant is too close, the surfactant is stabilized in a dissolved state, and the arrangement of the activator molecules to the gas-liquid interface is rapidly It tends to be difficult to achieve.
  • the SP value is in the above-mentioned range, it is preferable because the activator molecules are easily arranged at the gas-liquid interface and the stability in the ink composition can be obtained.
  • silicone surfactants specifically, Silface series (made by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), BYK series (made by Bick Chemie, Inc.), Silsoft Spread series, Coatosil series (all are made by Momentive Performance Materials, Inc.) And the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the total content of surfactants having an acetylene bond in the structure or silicone surfactants is more preferably 0.01 to 3.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition. This is because if the total content of the surfactant having an acetylene bond in the structure or the silicone surfactant is less than 0.01% by mass, it is difficult to obtain the desired handwriting drying property, 3.0 mass If it exceeds 10%, the stability over time of the ink composition is likely to be affected. Furthermore, in consideration of it, 0.05 to 2.0% by mass is preferable, and 0.1 to 1.5% by mass is particularly preferable.
  • a water-soluble solvent is used in consideration of the dissolution stability of water, the prevention of evaporation and drying of water, and the like.
  • the water-soluble organic solvent (i) glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol or glycerin, (ii) methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-propanol, isopropanol, iso Alcohols such as butanol, t-butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols, and (iii) ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy butanol, or glycol ethers such as 3-methoxy-3-methyl butanol may be mentioned. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the water-soluble solvent it is preferable to use a water-soluble solvent having an SP value different from the SP value of the surfactant having an acetylene bond in the structure and the silicone surfactant.
  • a water-soluble solvent having an SP value different from that of the silicone surfactant is used, the activator molecules are easily arranged at the gas-liquid interface, and the stability in the ink composition can also be obtained. Therefore, it is preferable.
  • the difference between the SP value of the silicone surfactant and the SP value of the water-soluble solvent is preferably 1 or more, and more preferably 3 or more. Is preferred.
  • pH adjusters examples include inorganic salts such as ammonia, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds such as triethanolamine and diethanolamine, lactic acid and citric acid Can be mentioned.
  • the addition amount of the pH adjuster is preferably 0.1 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the ink composition.
  • humectant in addition to the water-soluble organic solvent, urea, sorbite and the like can be mentioned.
  • the amount of the humectant added is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the ink composition.
  • the rust inhibitor includes benzotriazole and derivatives thereof, tolyltriazole, dicyclohexyl ammonium nitrite, diisopropyl ammonium nitrite, sodium thiosulfate, saponin, dialkyl thiourea and the like.
  • an acrylic resin, an alkyd resin, a cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol or the like can be used as the water-soluble resin.
  • an emulsion an emulsion containing an acrylic resin, a urethane resin, a styrene-butadiene resin, a polyester resin, a vinyl acetate resin and the like can be added.
  • Lubricants include fatty acids, alkyl benzene sulfonic acids, phosphoric acid esters, amino acids, N-acyl amino acids, aliphatic amide alkylene oxide adducts, terpenoid acid derivatives, and salts thereof.
  • oleic acid stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate, alanine, glycine, lysine And threonine, serine, proline, sarcosine, N-acyl sarcosine, polyoxyethylene fatty acid amide and salts thereof and the like.
  • Types of phosphoric acid esters include aromatic phosphoric acid esters such as styrenated phenols and nonylphenols, and aliphatic phosphoric acid esters such as lauryl alcohol, tridecyl alcohol, octylphenol and hexanol. .
  • aromatic phosphoric acid esters such as styrenated phenols and nonylphenols
  • aliphatic phosphoric acid esters such as lauryl alcohol, tridecyl alcohol, octylphenol and hexanol.
  • it is preferable to use an aliphatic phosphate ester-based surfactant because it has a phenyl skeleton and steric hindrance tends to affect lubricity.
  • the lubricants may be used alone or in combination of two or more.
  • Organic resin particles can be used in the ink composition of the present invention. When organic resin particles are used, dripping of the ink can be suppressed.
  • Organic resin particles that can be used in the present invention include olefin resin particles such as polyethylene resin and polypropylene resin, melamine / formaldehyde resin, benzoguanamine / formaldehyde resin, benzoguanamine / melamine / formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, nylon resin, etc. And nitrogen-containing resin particles containing nitrogen atoms in the chemical structure, acrylic resin particles, styrene resin particles, epoxy resin particles, urethane resin particles, cellulose resin particles and the like. These organic resin particles may be used alone or in combination of two or more.
  • olefin resin particles and nitrogen-containing resin particles are preferably used.
  • the olefin-based resin particles are hydrocarbon compounds and nonpolar, and thus aggregation is likely to occur in water, and the aggregation structure and the above-mentioned copolymer are entangled with each other to further suppress the ink leakage.
  • the olefin resin particles have a high melting temperature, they tend to be stable even in high temperature environments, and when in high pressure environments, they are easily deformed and hard to be modified. It is possible to use suitably as an ink additive.
  • Materials for olefin resin particles include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene, and mixtures thereof.
  • polyethylene is preferably used in consideration of suppression of ink leakage and improvement of writing taste, and specifically, low density polyethylene, high density polyethylene, low molecular polyethylene, modified polyethylene, modified high density polyethylene Etc.
  • low density polyethylene, low molecular weight polyethylene and modified polyethylene are preferable in consideration of the ink leakage suppressing effect, and low density polyethylene is particularly suitable because polyethylene particles have a lower melting point and softer properties than other types of polyethylene.
  • Low density polyethylene is preferable because it is easy to form, gaps between particles are unlikely to occur, and ink leakage is unlikely, and low density polyethylene is soft and can be suitably used, for example, to improve the writing quality.
  • the olefin-based resin particles may contain materials other than polyolefin as needed.
  • the nitrogen-containing resin particles it is preferable to have an amino group or an imino group. This is because when it has an amino group or an imino group, it is easy to take a stable aggregation structure for a long time and to easily suppress ink leakage. .
  • a nitrogen-containing resin particle which has a functional group of an amino group and an imino group a tertiary amine, a quaternary amine, etc. shall also be included.
  • nitrogen resin particles having an amino group or an imino group it is preferable to use nitrogen-containing resin particles having a three-dimensionally crosslinked structure chemically bonded.
  • nitrogen-containing resin particles having a cross-linked structure resin particles having a heterocyclic structure such as melamine / formaldehyde resin, benzoguanamine / formaldehyde resin, benzoguanamine / melamine / formaldehyde resin are more difficult to absorb moisture and are more stable, preferable.
  • Specific examples of nitrogen-containing resin particles having a crosslinked structure include amino resin particles such as melamine / formaldehyde resin, benzoguanamine / formaldehyde resin, benzoguanamine / melamine / formaldehyde resin, and urea formaldehyde resin.
  • urethane resin particles such as nylon resin such as nylon 6 and nylon 12, polycarbonate-based polyurethane resin, polyether-based polyurethane resin, polyester-based polyurethane resin, urethane urea resin and the like are listed.
  • spherical resin particles are preferable in consideration of reducing the frictional resistance.
  • the spherical resin particles referred to here are not limited to spherical shapes, and may be substantially spherical resin particles or substantially elliptical spherical resin particles.
  • the content of the organic resin particles is more preferably 0.01 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because when the content of the organic resin particles is less than 0.01% by mass, it is difficult to suppress the ink leakage, and when it exceeds 10.0% by mass, the aggregation structure tends to be strong, which affects the writing taste and the dry-up performance. It is because it is easy to come out. Furthermore, in consideration of it, 0.02 to 5.0% by mass is preferable, 0.03 to 1.0 is particularly preferable, and 0.05 to 0.5% by mass is preferable.
  • the ink composition of the present invention can also contain dextrin. This is because the ink composition contains dextrin to form a film when the ink on the pen tip of the ballpoint pen dries, thereby suppressing ink leakage from the gap between the ball and the inner wall of the tip end of the tip. Can improve the dry-up performance of the pen point.
  • the combined use of organic resin particles and dextrin is more effective in suppressing ink leakage.
  • the mass average molecular weight of dextrin is more preferably 5,000 to 120,000.
  • the mass average molecular weight of dextrin exceeds 120000, the film formed on the pen tip is hard, and the writing tends to be easily scratched in writing out at the time of dry-up, while when the mass average molecular weight is less than 5,000, the hygroscopicity is It tends to be high, the coating produced on the pen point tends to be soft, and the effect of suppressing ink leakage tends to be difficult to obtain sufficiently.
  • the mass average molecular weight is smaller than 20000, the film tends to be thin, so the mass average molecular weight is particularly preferably 20000 to 120000.
  • the dextrin content is preferably 0.1 to 5% by mass based on the total mass of the ink composition. If the content is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing ink leakage and improving the dry-up performance of the pen point tend not to be sufficiently obtained, and if it exceeds 5% by mass, the dissolution tends to be difficult in the ink composition. In order to In consideration of the solubility in the ink, it is preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass in consideration of the ink leakage suppression and the improvement of the dry-up performance. preferable.
  • the ink composition according to the present invention may be a conventional shear thinning additive such as an acrylic acid polymer other than the copolymer obtained from the above-mentioned formulas (1) and (2) and other shear thinning additives. It can be used as However, it is preferable that the other shear thinning additives be 50% by mass or less based on the mass of the copolymer specified in the present invention, because the effect of improving the ink stability and the writing characteristics is small. It is more preferable that it is mass% or less, and especially preferable that it is 10 mass% or less.
  • the viscosity gradient of the ink composition according to the present invention can be represented by a viscosity index n at 20 ° C.
  • D represents a shear rate (s ⁇ 1 )
  • ⁇ represents a viscosity coefficient.
  • the viscosity index n can be calculated by measuring the ink viscosity using an E-type rotational viscometer (DV-II + Pro, cone-type rotor CPE-42, manufactured by Brookfield).
  • the ink composition according to the present invention can be produced by any method known in the art. Specifically, necessary amounts of each component may be blended and mixed by various stirring machines such as propeller stirring, homodisper or homomixer, various dispersing machines such as bead mill, or the like.
  • various stirring machines such as propeller stirring, homodisper or homomixer, various dispersing machines such as bead mill, or the like.
  • Example 1 An ink composition was obtained by the following composition and method.
  • (Ink composition) Carbon black (coloring agent) 6.0 mass% Diethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 mass% Triethanolamine (pH adjuster) 3.0 mass% Phosphoric ester (lauryl alcohol lubricant) 1.0 mass% Benzotriazole (rust inhibitor) 0.5 mass% 1,2-benzisothiazolin-3-one (preservative) 0.1% by mass (Meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid methyl copolymer 0.45 mass% (Mole ratio of copolymer: carboxylic acid to methyl ester 1: 2.1, Molar ratio of repeating unit derived from acrylic acid to repeating unit derived from methacrylic acid 1: 0.36 Mass average molecular weight 49,000) Ion-exchanged water 79.05% by mass
  • a colorant, water, a water-soluble organic solvent, a pH adjuster, a lubricant, an antirust agent, an antiseptic, etc. were heated and stirred with a disper to prepare a base ink. Thereafter, while heating the base ink prepared above, the copolymer was charged, and the mixture was sufficiently mixed and stirred using a homogenizer stirrer until it became a uniform state, to obtain an ink composition of Example 1.
  • the ink viscosity of the obtained ink composition was measured using a Brookfield DV-II viscometer (CPE-42 rotor) under an environment of 20 ° C., at a shear rate of 1.92 sec ⁇ 1 (rotation speed 0.5 rpm).
  • the viscosity was measured under the conditions of 2778 mPa ⁇ s, and the ink viscosity was measured under the conditions of a shear rate of 192 sec ⁇ 1 (rotation speed of 50 rpm) and was 74 mPa ⁇ s.
  • Examples 2 to 25 An ink composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ink composition was changed to the composition shown in Tables 1 to 3.
  • Comparative Examples 1 and 2 An ink composition was obtained in the same manner as Example 1, except that the ink composition was changed to the composition shown in Table 3.
  • Examples 26 to 31 An ink composition was obtained in the same manner as Example 1, except that the ink composition was changed to the composition shown in Table 4.
  • Comparative Examples 3 and 4 An ink composition was obtained in the same manner as Example 1, except that the ink composition was changed to the composition shown in Table 4.
  • Ink Stability Test The ink compositions of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 4 were placed in a 50 ml screw tube, aged at 50 ° C. for 2 months, and the state was observed with a microscope. A: No aggregation of colorant and the like is observed, and the initial state is maintained, and the ink stability is good. B: Slight aggregation of coloring agent and the like, slight appearance of supernatant, and the like, and the ink stability is slightly poor. C: Cohesion of a coloring agent etc. is seen, the initial state is not maintained, and the ink stability is bad.
  • a ballpoint pen tip (ball diameter: 0.7 mm, ball surface: ball diameter: 0.7 mm, ball rotatably held at the tip of the ink container) for the ink compositions of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 and 2
  • Gel ink ballpoint pen (trade name: G) manufactured by Pilot Corporation, Inc. (1.0 g) filled in an ink container (made of polypropylene) equipped with an arithmetic mean roughness (Ra) of 1 nm via a chip holder The following tests and evaluations were performed by mounting on -2).
  • Writability test 1 Gel ink ballpoint pens using the ink compositions of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 and 2 are written on writing paper A at a writing angle of 65 degrees and a writing speed of 4 m / min. Was visually observed.
  • S Bleeding was not seen in the handwriting, but a good handwriting was obtained.
  • A Slight blurring is seen in the handwriting, but good handwriting is obtained.
  • B Bleeding is seen in the handwriting, but a practically acceptable handwriting is obtained.
  • C The blurring of the handwriting is severe, making it a handwriting that has practical problems.
  • Writability test 2 Gel ink ballpoint pens using the ink compositions of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 and 2 are written on writing paper A at a writing angle of 65 degrees and a writing speed of 4 m / min. The state was observed visually.
  • Handwriting drying performance test After writing on writing paper A using gel ink ballpoint pens using the ink compositions of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 and 2, the handwriting was rubbed with a tissue paper for each elapsed time, and the writing The handwriting drying performance was evaluated according to the following criteria. S +: writing is less than 3 seconds, writing is dry S: writing is 3 seconds or more and less than 5 seconds, writing is dry A: writing is 5 seconds or more, less than 10 seconds, writing is dry B: The writing was dry in 10 seconds or more and less than 20 seconds, and the writing was dry. C: The writing did not dry even if the writing was over 20 seconds
  • Ink Leakage Test A gel ink ballpoint pen using the ink composition of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 and 2 is attached to a 40 g weight of the aqueous ball point pen for testing, and the ballpoint pen tip is discharged to face downward. The ball of the ballpoint pen tip was kept in contact with the bottom of the display case for ballpoint pen, and left for one day under an environment of 20 ° C. and 65% RH, and the amount of ink leakage from the tip of the ballpoint pen tip was measured.
  • S Ink leakage is less than 5 mg
  • Ink leakage is 5 to 15 mg
  • C Ink leakage is more than 30 mg
  • a ballpoint pen tip of an aqueous gel ballpoint pen has a ball rotatably held at the tip end of the ballpoint pen tip with a resilient member such as a coil spring directly or via a pressing body to suppress ink leakage. It is preferable to provide a valve mechanism for pressing against the inner wall and providing a gap between the inner wall of the tip end edge and the ball by pressing force at the time of writing to allow the ink to flow out, and the minute gap at the tip end is closed when not in use.
  • the ink compositions of Examples 26 to 31 were excellent in both the dispersion stability and the writability of the ink composition, but the ink compositions of Comparative Examples 3 and 4 had the ink composition Aggregation was observed in the product, the dispersion stability was poor, and it could not be used as an aqueous ball point ink composition.
  • Examples 27, 29 and 31 in which a crosslinking agent was used higher viscosity was obtained, the viscosity gradient was large, and the shear viscosity was excellent as compared with the case where no crosslinking agent was added.
  • it was revealed that the ink compositions of Examples 1 to 31 and the aqueous ballpoint pen using the same exhibited good performance by using a specific copolymer.
  • the ink composition for aqueous ball point pens of the present invention can be used for writing instruments such as various markers in addition to cap type and knock type ball pens.

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Abstract

［課題］本発明は、筆記した際にも筆跡が滲み難く、掠れや線割れをおこすこと無く良好な筆跡が得られ、インキ組成物の保存安定性に優れた水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペンを提供すること。 ［解決手段］水と、着色剤と、特定の構造を有する共重合体とを含んでなる水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペン。

Description

水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペン
　本発明は、水性ボールペン用インキ組成物および水性ボールペンに関する。さらに詳しくは、筆記性能に優れた水性ボールペン用インキ組成物および水性ボールペンに関する。
　従来、架橋型アクリル酸重合体を剪断減粘性付与剤として用いた水性ボールペン用インキ組成物が開示されている（例えば特許文献１～３）。
　この種のインキは、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であり、機構内において安定的に保持されており、筆記時にあってはボールの高速回転によって生じる高剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部の間隙から吐出して紙面に転写されるものである。紙面に転写されたインキは剪断力から解放されると再び高粘度状態となり、従来の水性インキ組成物の欠点である筆跡の滲みの発生を改善できるものである。また、前述の剪断減粘性によって、インキを保持する所謂中綿を必要とせず、インキを最後まで使用可能であったり、インキ流量を調節する流量調節部材（例えば、櫛歯状部材等のインキ一時的保溜部材）を要しないので、簡易な構造の筆記具が得られる等、多くの利点を有するため広く適用されている。
　しかしながら、紙面に転写された後の滲み発生を抑制する効果にはさらなる改善が望まれている。また、剪断減粘性付与剤として従来知られている架橋型アクリル酸重合体を用いると、架橋部が化学結合されているため、静置時のインキ粘度を高くできるが、剪断力によって低粘度化するときに架橋部の影響によりインキ粘度を一定値より低くすることができないため、筆記用水性インキ組成物として筆記具に用いた際は、筆跡が掠れたり筆跡が中抜けとなる所謂線割れをおこすことがあり、改善が望まれていた。
特開２０００－１３６３４０号公報 特開２００１－６４５５９号公報 特開２００２－２９４１３２号公報
　本発明は、筆記した際にも筆跡が滲み難く、掠れや線割れをおこすことが無く、良好な筆跡が得られ、インキ組成物の保存安定性に優れ、さらには筆跡乾燥性を向上し、書き味が良好な水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペンを提供するものである。
　本発明者は課題を解決するため、鋭意検討した結果、水と、着色剤と、特定の共重合体とを含んでなる水性ボールペン用インキ組成物とすることにより、課題を解決できることを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明による水性ボールペン用インキ組成物は、
　水と、
　着色剤と、
　下記式（１）で表されるモノマーと下記式（２）で表されるモノマーを共重合して得られた共重合体と
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は、水素またはメチル基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中Ｒ２は、水素またはメチル基であり、かつＲ３は、炭素数１～５の、直鎖または側鎖を有するアルキル基である）
を含んでなるものである。
　また、本発明による水性ボールペンは、前記した水性ボールペン用インキ組成物を具備してなるものである。
　本発明によれば、特定の構造を有する共重合体を用いたことにより、剪断応力が加わった際に、インキ粘度が従来と比較して低下し、筆跡が掠れたり、線割れをおこすことが無く、良好な筆跡を保つことができる。一方で、前記共重合体は、アルキル基が分子間力により可逆性の物理結合を生じることにより、静止時のインキ粘度を高く保持することが可能となり、筆跡が滲み難く、インキの保存安定性が向上するなど優れた効果を奏する。
　さらに、特定の界面活性剤を含有することで、紙面への浸透性が向上する為筆跡乾燥性が向上し、潤滑性が向上することで書き味が良好となるなど優れた効果を奏する。
＜水性ボールペン用インキ組成物＞
　本発明による水性ボールペン用インキ組成物（以下、場合により「インキ組成物」と表す）は、水と、着色剤と、特定の共重合体とを含んでなる。
＜共重合体＞
　本発明によるインキ組成物は、下記式（１）で表されるモノマーと下記式（２）で表されるモノマーとを共重合して得られた共重合体（以下、単に共重合体ということがある）を含んでなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は、水素またはメチル基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、かつＲ３は、炭素数１～５の、直鎖または側鎖を有するアルキル基である）
　本発明において、特定の構造を有する共重合体が用いられる。この共重合体は、剪断減粘性付与剤として機能しうる。本発明に用いられる共重合体は、カルボン酸基とカルボン酸エステルを有している。本発明の特定構造を有する共重合体は、カルボン酸エステルの炭素数１～５のアルキル基が疎水基であるためインキ組成物中で疎水基間の分子間力によるアルキル基の凝集により、可逆性の物理的な結合をしてネットワークを形成、即ち結合点のように働く。この為、静止時の粘度が高くなる。そして剪断をかけると結合点のように働いている部分の物理的な結合が解離することで、インキ粘度が低下する。前記の通り、アルキル基の凝集と解離の可逆的作用により、静止時と筆記時の粘度勾配が従来と比較して大きくなるため、良好な安定性と筆記性が両立できる。すなわち、インキ組成物をボールペンに用いた際に、従来よりも筆記時の粘度が低下するため、掠れ、線割れなどをおこさずに、良好な筆記が可能となる。また、筆記時の粘度に対して静止時のインキ粘度が従来よりも高くなることから、筆記後のインキは静置粘度に回復して筆跡の滲みが抑えられる。さらにインキ組成物に顔料等の固形物を用いた際には、分散が安定的に保たれるため、顔料等の沈降を防ぐことができる。この結果、インキの保存安定性が向上する。一方、従来の架橋型アクリル酸は、架橋部が不可逆的な化学結合をしているため、ネットワークを形成して静止時のインキ粘度は、高くなるが、剪断がかかった際にも架橋部の結合が切れることがないので、本願発明に用いられる共重合体を用いた場合と比較して、剪断がかかった際のインキ粘度が高くなる。従って、インキ組成物をボールペンに用いた際に、その筆跡が掠れたり、線割れするなど、筆跡に影響を及ぼすことがある。本願発明によるインキ組成物を用いることで、従来の課題を解決することができる。
　本発明に用いられる共重合体は、式（１）で表されるモノマーと式（２）で表されるモノマーとを共重合して得られた共重合体であり、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。本発明において（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリル両者を包含することを意味する。具体的には、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸－メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－メタクリル酸－メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸－アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸エステル－メタクリル酸－メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。本発明に用いる共重合体は、ランダム、ブロック、などの共重合体を用いることができる。これらの共重合体は、単独でまたは２種以上用いることができる。
　また、共重合体のＲ３は、炭素数１～５の直鎖または側鎖を有するアルキル基であるが、炭素数が５より大きくなるとアルキル基の立体障害が大きくなり、アルキル基同士の凝集力が低下する。また、炭素数が５より大きくなるとアルキル基の疎水性が増大するため、一部で分離や沈殿などを生じやすくなり、不均一化する場合がある。このためインキ組成物中での安定性が劣る傾向にある。炭素数が１～５の範囲にあると、アルキル基同士の凝集力が高く働き、物理的な結合をして分子間でのネットワークを形成するため、好ましい。さらにアルキル基が直鎖であると、側鎖を有するアルキル基と比較して立体障害が小さくなるため、好ましい。特にＲ３が、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基の場合、疎水力が大きくないため、分子中へのアルキル基の導入量を比較的多く設計することが可能となる。アルキル基の導入量を多くすることでアルキル基同士の物理的な結合点を多く配置することが可能となり、より静置時粘度を高く、剪断時粘度を低くするなどの効果が得られるので、特に好ましい。
　また、式（１）で表されるモノマーと式（２）で表されるモノマーとを共重合して得られた共重合体のカルボン酸とカルボン酸エステルの比は、モル比で、１：０．０５～１：１０、より好ましくは、１：０．１～１：５、さらに好ましくは、１：０．３～１：３である。カルボン酸エステルの比が小さ過ぎるとアルキル基の物理結合効果が不十分となり、増粘性や静置時と剪断時の粘度勾配が小さくなる傾向があり、カルボン酸エステルの比が大きすぎると、共重合体の疎水性が増大するため、一部の分離や沈殿を生じる恐れがある。この範囲にあると、高い静置粘度と低いせん断時粘度とを両立することができるので、特に好ましい。
　また、式（１）で表されるモノマーと式（２）で表されるモノマーを共重合して得られた共重合体は、アクリル酸由来のモノマー、すなわちアクリル酸またはそのエステルと、メタクリル酸由来のモノマー、すなわちメタクリル酸またはそのエステルと、を共重合して得られた共重合体であってもよい。このような場合、アクリル酸由来の繰り返し単位とメタクリル酸由来の繰り返し単位の比は、モル比で、好ましくは１：０．０１～１：５、より好ましくは１：０．０５～１：２、特に好ましくは、１：０．１～１：１．５である。メタクリル酸由来の繰り返し単位の比が大きすぎると、共重合体の疎水性が増大するため、一部の分離や沈殿を生じる恐れがある。この範囲にあると、高い静置粘度と低い剪断時粘度とを両立することができるので、特に好ましい。
　なお、式（１）で表されるモノマーと式（２）で表されるモノマーとを共重合して得られた共重合体は、以下の式（ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１は、水素またはメチル基である）
で示される繰り返し単位と、
　以下の式（ｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、
　Ｒ２は、水素またはメチル基であり、かつ
　Ｒ３は、炭素数１～５の、直鎖または側鎖を有するアルキル基である）
で示される繰り返し単位と
を含んでなる。
　また、式（ｉ）の繰り返し単位と式（ｉｉ）の繰り返し単位の数の比は、個数比で、１：０．０５～１：１０、より好ましくは、１：０．１～１：５、さらに好ましくは、１：０．３～１：３である。式（ｉｉ）の繰り返し単位の比が小さ過ぎるとアルキル基の物理結合効果が不十分となり、増粘性や静置時と剪断時の粘度勾配が小さくなる傾向があり、カルボン酸エステルの比が大きすぎると、共重合体の疎水性が増大するため、一部の分離や沈殿を生じる恐れがある。この範囲にあると、高い静置粘度と低いせん断時粘度とを両立することができるので、特に好ましい。
　尚、共重合の条件は、特に限定されず、公知の重合条件を適宜適用することができる。例えば、各モノマーを溶媒に溶解させた後、その溶液に重合開始剤を加え、加熱条件下で反応させることによって、重合させることができる。
　本発明に用いられる共重合体の質量平均分子量は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは、５，０００以上であり、さらに好ましくは、２０，０００以上である。前記より小さいと十分な粘度を発現しにくくなる恐れがある。また、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは７００，０００以下でありさらに好ましくは６００，０００以下である。前記より大きいと、高剪断時の粘度が高くなりすぎる恐れがある。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。
　本発明に用いられる共重合体の配合量としては、インキ組成物全質量に対し、０．０１～１０質量％の範囲で用いることができる。好ましくは、０．０５～５質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．１～２質量％の範囲である。この範囲より大きいと、静置時の粘度が高くなり、インキ組成物の分散安定性が向上し、さらに筆跡が滲まないが、剪断時のインキ粘度が若干高くなる傾向があり、筆記性能が若干低下する傾向が見られる。この範囲より小さいと、剪断時のインキ粘度は低下し、筆跡が掠れたり、線割れをすることがないが、筆跡が滲む傾向が見られる。前記範囲にあると、インキ組成物の分散安定性を保ちつつ、筆記した際にかすれや線割れをおこすことが無く、筆跡が滲むことがなく、優れたインキ安定性と筆記性能が得られるため、好ましい。
＜架橋剤＞
　本発明によるインキ組成物は架橋剤を用いることができる。本発明に用いる架橋剤とは、本発明に用いられる共重合体と可逆性の物理的な架橋を形成することが可能な化合物であり、本発明に用いられる共重合体のエステルのアルキル基とファンデルワールスによる分子間凝集力を発現できる化合物である。インキ組成物が静止状態にある際には、架橋剤が本発明に用いられる共重合体のアルキル基と物理結合による架橋点を形成し、本発明に用いられる共重合体と架橋剤で強固なネットワークを形成することが可能であり、インキ組成物に剪断力が加えられた際には、架橋点の物理結合が簡単に外れる化合物である。
　架橋剤は、アルキル基が、前記の通り、本発明に用いられる共重合体のアルキル基と物理架橋を形成する為、本発明に用いられる共重合体単独で用いた際よりも架橋点の増加や、本発明に用いられる共重合体のアルキル基に対して、分子間距離や分子密度を補完する効果も得られるため、さらに強固なネットワークを形成することができる。従って、本発明に用いられる共重合体と架橋剤を含んでなるインキ組成物は、本発明に用いられる共重合体を単独で用いる場合と比較して、静置時のインキ粘度をより高くすることができる。さらに、架橋点が物理結合であるため、剪断がかかった際に、それぞれの物理結合が外れて、インキ組成物の粘度が低下し、従来の架橋型アクリル酸などの剪断減粘性付与剤や、本発明に用いられる共重合体単独で用いたインキ組成物と比較して、低い粘度となり、結果として静置時と剪断時の粘度勾配をさらに大きくすることができる。また、本発明に用いられる共重合体が少量でも高い粘度が発現するなどの効果が得られる。この結果、インキ組成物の保存安定性が向上し、水性ボールペンに用いた際に筆記性が向上するなど、インキ組成物としての性能が向上する。
　本発明に用いる架橋剤としては、具体的には、アルキル変性グルコース、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキル変性ポリエチレンオキシド、フェニル変性ポリエチレンオキシド、フェニルアルキル変性ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。架橋剤はアルキル基を含む高分子化合物、低分子化合物のいずれを用いても効果が得られるが、低分子化合物を用いた方が剪断時の粘度がより低い傾向にあり、静置時と剪断時の粘度勾配を大きくすることができるため好ましい。アルキル基としては、炭素数１～３０が用いられ、好ましくは１～２２、より好ましくは１～１８である。特に、アルキル基の炭素数が同じ場合には、立体障害の少ない化合物を用いると、その効果が大きくなるので、好ましい。
＜着色剤＞
　本発明において用いることができる着色剤としては、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。
　本発明において用いることができる染料としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能であれば特に制限されるものではない。例えば、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、直接染料、分散染料および食用色素など各種染料が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。染料の添加量は、インキ組成物の総質量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。
　具体的には、酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２３９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４８、Ｃ．Ｉ．アシッドバオレット１５、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット５１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、食用色素としては、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、Ｃ．Ｉ．フードブラック２などが挙げられる。
　本発明において用いることができる顔料としては、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料、液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などの機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料を用いても良い。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料もしくは染料で着色したもの等も用いることもできる。これらの染料および顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、１質量％～２０質量％が好ましい。前記の通り、本発明において、着色剤として顔料を用いた際に分散が安定的に保たれるため、顔料等の沈降を防ぐことができるなど、特に高い効果が得られる。
　また、従来、顔料はインキ組成物中で分散しているため、染料系と比較して、紙面への浸透性が劣りやすい傾向にあり、筆跡乾燥性を向上させにくい。しかしながら、本発明においては、後述する界面活性剤を用いることで、着色剤として顔料を用いた場合でも筆跡乾燥性を向上することができる。さらに、顔料は、耐水性、耐光性に優れ、良好な発色が得られる。以上のことから、着色剤としては顔料を用いることが好ましい。
＜水＞
　水としては、特に制限はなく、例えば、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。
＜その他＞
　本発明によるインキ組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、インキ物性や機能を向上させる目的で、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、防錆剤、防腐剤、増粘剤、その他の剪断減粘性付与剤などの各種添加剤を含んでもよい。
　さらには、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンなどの消泡剤を添加することもできる。
　界面活性剤として、アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤を用いることで、筆跡乾燥性を向上することができる。本願発明に用いられる共重合体と併用することでより好ましい効果を呈することが可能となる。すなわち、本発明に用いられる共重合体を用いることで筆記時にインキ組成物の剪断時粘度が従来の架橋型アクリル酸重合体よりも低粘度化するため、従来よりもインキ組成物を紙繊維（紙面）に対して速やかに浸透させることができる。さらにアセチレン結合を有する界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤により、後述する浸透促進効果により、本発明に用いられる共重合体の効果と相乗効果を呈し、紙面への浸透性がさらに向上すると考えられる。この結果、インキ組成物中の前記成分が、インキ組成物の粘度を低下させることと、浸透性を向上する働きをして、筆跡乾燥性が高いものとなる。
　＜アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤＞
　本発明のインキ組成物に用いられるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であることが好ましい。
　エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤とは、エチレンオキシドが付加されたアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤であって、界面活性剤のエチレンオキシド付加モル数が１０以下であるものである。例えば、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレングリコール系界面活性剤やエチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレンアルコール系界面活性剤などが挙げられる。
　このエチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、紙面に対する浸透性を顕著に向上させることができる。このため、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなるインキ組成物は、紙に素早く浸透することができるようになり、よって、得られる筆跡が完全に乾燥するまでの時間が短縮され、紙面や筆跡自体がこすれて汚れることを防止できる筆跡乾燥性に優れたものとなる。特に、本発明に用いられる共重合体と、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤と、を併用することで、より筆跡乾燥性向上の効果が得られるため、効果的である。
　これは、理由は定かではないが、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、浸透効果を発揮するための好適な疎水性と親水性のバランスを示すためである。
　筆記後、インキ組成物が紙面に速やかに浸透するためには、筆記後のインキ組成物の表面張力を好適に制御する必要がある。筆記動作に伴う表面張力、いわゆる動的表面張力を瞬時に制御し、紙面への速やかな浸透性を得るためには界面活性剤分子のインキ中での挙動が重要である。動的条件において界面活性剤分子が気液界面に速やかに配列し、瞬時に、しかも効果的に表面張力を制御するためには、特定構造の界面活性剤を用いることで可能となることから、筆跡乾燥性に優れたインキ組成物を得ることができる。
　アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤の親水性が高すぎると、インキ組成物への溶解性が高くなりすぎ、気液界面に対する界面活性剤分子の配列が速やかに成され難く、紙面に対する浸透性が向上しにくい傾向にある。逆に、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤の疎水性が高すぎると、インキ組成物への溶解性が低くなりすぎ、紙面への浸透性が向上しにくいだけでなく、分離などによるインキ組成物への安定性が劣る傾向にある。
　エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、親水性と疎水性のバランスが好適に保たれることから、この界面活性剤を用いると、活性剤分子は気液界面に適切に配列されるため、インキ組成物の表面張力はコントロールされ、インキ組成物の紙への浸透性が向上する。よって、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなるインキ組成物は、紙面に対する浸透性が向上し、優れた筆跡乾燥性が得られると推測する。
　また、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、筆跡乾燥性を向上させると同時に、滑らかな書き味をもたらすなど、書き味を向上させる効果を併せもつ。これは、インキ組成物が、前記アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなることで、ボールペンが有するボールとボールペンチップの間の潤滑性が向上し、かつ、ボール座の摩耗を抑制することができるためである。
　尚、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなる本発明のインキ組成物は、その他の潤滑剤を含ませることが可能であるが、特には、潤滑剤の中でも、後述するリン酸エステル系界面活性剤と併用することが好ましい。
　尚、本発明において、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤のエチレンオキシド付加モル数が１０以下であることが好ましいが、これは、エチレンオキシド付加モル数が１０を超えると、親水性が高くなりすぎて、溶解性が高くなり、界面活性剤の界面への速やかな配列を損なわれる傾向にあり、筆跡乾燥性の向上が限定される傾向にあるためである。さらに、前記アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤による効果向上を考慮すると、エチレンオキシド付加モル数は、８以下であることが好ましい。さらには、エチレンオキシド付加モル数は、４以上であることが好ましい。エチレンオキシド付加モル数が４以上であれば、溶解性が落ちて、インキ組成物中で安定して存在しにくい状態となって界面活性剤の効果の経時安定性が低下することを防止できる。
　また、本発明に用いられるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、さらにプロピレンオキシドが付加されていても良い。更なる筆跡乾燥性の向上やインキ組成物の経時安定性を考慮すると、本発明においては、エチレンレンオキシドとさらにプロピレンオキシドが付加されたアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を選択して用いることが好ましい。これは、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤が、エチレンレンオキシドとプロピレンオキシドの二つが付加された場合、疎水性と親水性のバランスがさらに好適に保たれるためである。
　前述の通り、アセチレン結合を構造中に有し界面活性剤の効果を得るためには、その親水性と疎水性のバランスが適切に保たれることが好ましい。
　エチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方が付加されたアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、親水性と疎水性のバランスが、さらに好適に保ちやすくなることから、この界面活性剤を用いると、インキ組成物中で非常に安定でありながら、活性剤分子は気液界面に速やかに配列される。このため、インキ組成物の表面張力は速やかにコントロールされ、インキ組成物の紙への浸透性が速やかに向上しやすい。よって、本発明において、エチレンオキシドとさらにプロピレンオキシドが付加されたアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を用いることにより、筆跡乾燥性はさらに向上し、またインキ経時安定性にも優れたインキ組成物を提供することができるため、好ましい。
　エチレンオキシド付加モル数とプロピレンオキシド付加モル数の比は、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを好適に保ち、筆跡乾燥性の更なる向上を考慮すると、エチレンオキシド付加モル数：プロピレンオキシド付加モル数＝１：１～５：１であることが好ましい。
　また、気液界面への配列性を考慮すれば、エチレンオキシド付加モル数とプロピレンオキシド付加モル数の合計が１０以下であることが好ましい。付加モル数が多くなりすぎると、界面活性剤分子が長くなりすぎ、気液界面へ配列時に立体障害を生じやすくなる傾向があるが、付加モル数の合計が１０以下であると界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを好適に保ち、かつ気液界面への配列時の立体障害の影響も考慮された効果を得られるため特に好ましい。
　さらに、筆跡乾燥性の向上や、インキ組成物の経時安定性を考慮すると、エチレンオキシド付加モル数が５であり、プロピレンオキシド付加モル数が２である前記アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を用いることが、より好ましい。
　また、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤のＨＬＢ値は、３～１４であることが好ましく、６～１２であることがより好ましく、７～９であることが特に好ましい。アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤のＨＬＢ値が３以上であると、溶媒である水に溶け残ることなく安定に存在することができ、初期および経時的に効果得ることができるため好ましく、１４以下であると疎水性により気液界面付近に配列しやすい状態となりやすく、少量でかつ瞬時に、筆跡乾燥性の向上などの界面活性剤がもたらす効果を得ることができるため、好ましい。
　アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤については、例えば、アセチレンアルコール系界面活性剤、およびアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられるが、紙面への浸透性を向上し、筆跡乾燥性を向上しやすいことを考慮すれば、アセチレングリコール系界面活性剤を用いることが好ましい。
　アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤の具体例としては、オルフィンシリーズ（日信化学工業株式会社製）、サーフィノールシリーズ、ダイノールシリーズ等（いずれもエアープロダクツジャパン株式会社製）が挙げられる。
　＜シリコーン系界面活性剤＞
　シリコーン系界面活性剤については、構造内のＳｉ骨格、プロピレンオキシドなどの疎水基や、エチレンオキシドなどの親水基とのバランスをとり、好適とすることで、インキ組成物中で安定でありながら、活性剤分子が気液界面に速やかに配列し易くなるため、筆記時にインキ組成物の表面張力を速やかにコントロールして浸透性が向上し、筆跡乾燥性とインキ組成物の経時安定性を両立する優れたインキ組成物を得られやすくなる。シリコーン系界面活性剤の中でも、質量平均分子量が５００～３０００であることが好ましい。これは前述の界面活性剤が気液界面への配列性に関して、質量平均分子量が３０００を越えると、シリコーン系界面活性剤の分子が大きくなりすぎ、気液界面への配列が遅くなる傾向にあるため、筆跡乾燥性が十分でない場合がある。一方、質量平均分子量が３０００以下であると、シリコーン系界面活性剤の分子が比較的小さくなることで、活性剤分子の気液界面への配列が速やかに成される傾向があり、筆跡乾燥性を向上しやすい。また、質量平均分子量が５００未満であると、所望の筆跡乾燥性が得られにくいためである。上記効果をより考慮すれば、質量平均分子量が５００～３０００であることが好ましく、より好ましくは、質量平均分子量が５００～２０００であり、さらに考慮すれば、質量平均分子量が１０００～２０００であることが好ましい。
　また、シリコーン系界面活性剤は、筆跡乾燥性を向上させると同時に、滑らかな書き味をもたらすなど、書き味を向上させる効果を併せもつ。これは、インキ組成物が、シリコーン系界面活性剤を含んでなることで、ボールペンが有するボールとボールペンチップの間の潤滑性が向上し、かつ、ボール座の摩耗を抑制することができるためである。
　尚、シリコーン系界面活性剤を含んでなる本発明のインキ組成物は、その他の潤滑剤を含ませることが可能であるが、特には、潤滑剤の中でも、後述するリン酸エステル系界面活性剤と併用することが好ましい。
　シリコーン系界面活性剤の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値）については、筆跡乾燥性を考慮すれば、ＳＰ値が８～１３であることが好ましく、より考慮すれば、ＳＰ値が９～１２であることが好ましく、さらにＳＰ値が１０～１１が特に好ましい。溶媒の主成分である水のＳＰ値は２３．４であり、シリコーン系界面活性剤のＳＰ値が近すぎると溶解状態で安定化してしまうため気液界面への活性剤分子の配列が速やかに成され難くなる傾向にある。ＳＰ値が上述の範囲にあると、活性剤分子が気液界面に速やかに配列しやすく、インキ組成物中での安定性も得られることから好ましい。
　シリコーン系界面活性剤については、具体的には、シルフェイスシリーズ（日信化学工業株式会社製）、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー株式会社製）、Ｓｉｌｓｏｆｔ Ｓｐｒｅａｄシリーズ、Ｃｏａｔｏｓｉｌシリーズ（いずれもモメンティブパフォマンスマテリアルズ社製）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
　また、アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤の総含有量について、インキ組成物全質量に対し、０．０１～３．０質量％がより好ましい。これは、前記アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤の総含有量が、０．０１質量％未満だと、所望の筆跡乾燥性が得られづらく、３．０質量％を越えると、インキ組成物の経時安定性に影響が出やすいためである。さらに、より考慮すれば、０．０５～２．０質量％が好ましく、０．１～１．５質量％が特に好ましい。
　また、水の溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を考慮し、水溶性溶剤を用いる。水溶性有機溶剤としては、（ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはグリセリンなどのグリコール類、（ｉｉ）メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコールなどのアルコール類、および（ｉｉｉ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシブタノール、または３－メトキシ－３－メチルブタノールなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。
水溶性有機溶剤の添加量は、インキ組成物に対して、０．１～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
　さらに、水溶性溶剤については、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤のＳＰ値とは、異なるＳＰ値とした水溶性溶剤を用いることが好ましい。これは、水溶性溶剤のＳＰ値と、シリコーン系界面活性剤のＳＰ値が近すぎると溶解状態で安定化してしまうため、気液界面への活性剤分子の配列が速やかに成され難くなる傾向にある。そのため、シリコーン系界面活性剤のＳＰ値とは、異なるＳＰ値とした水溶性溶剤を用いれば、活性剤分子が気液界面に速やかに配列しやすく、インキ組成物中での安定性も得られるため、好ましい。より、インキ組成物中での安定性を考慮すれば、シリコーン系界面活性剤のＳＰ値と、水溶性溶剤のＳＰ値との差が１以上であることが好ましく、より考慮すれば、３以上であることが好ましい。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミンなどの水溶性のアミン化合物などの有機塩基性化合物、乳酸およびクエン酸などが挙げられる。ｐＨ調整剤の添加量は、インキ組成物に対して、０．１～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
　保湿剤としては、水溶性有機溶剤の他に尿素、またはソルビットなどが挙げられる。保湿剤の添加量は、インキ組成物に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。
　防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。
　防腐剤としては、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４，５－トリメチレン－４－イソチアゾリン－３オン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ピリジンチオール－１－オキシドナトリウム、３－ヨード－２－プロピニルブチルカルバマート安息香酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール及びフェノールなどが挙げられる。
　また、水溶性樹脂として、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。さらに、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂など含むエマルジョンを添加することができる。
　また、潤滑性を向上することで、ボールの回転をスムーズにすることで、書き味を向上し、ボール座の摩耗抑制をしやすくするために、潤滑剤を用いることが好ましい。潤滑剤としては、脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル、アミノ酸、Ｎ－アシルアミノ酸、脂肪族アミドアルキレンオキサイド付加物、テルペノイド酸誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。より具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、アラニン、グリシン、リジン、スレオニン、セリン、プロリン、サルコシン、Ｎ-アシルサルコシン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドおよびそれらの塩などが挙げられる。特に、リン酸エステルを用いることが、好ましい。これは、リン酸基が金属吸着することで、より潤滑性を向上して、書き味を向上し、ボール座の摩耗抑制をしやすくするためである。リン酸エステルの種類としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系などの芳香族系リン酸エステル、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系、ヘキサノール系などの脂肪族系リン酸エステル等が上げられる。この中でも、フェニル骨格を有すると立体障害により潤滑性に影響が出やすいため、脂肪族系のリン酸エステル系界面活性剤を用いる方が、好ましい。前記潤滑剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
　本発明のインキ組成物には、有機樹脂粒子を用いることができる。有機樹脂粒子を用いるとインキの垂れさがりを抑制することができる。本発明で用いることができる有機樹脂粒子としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂粒子や、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ナイロン樹脂などの化学構造中に窒素原子を含む含窒素樹脂粒子や、アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、セルロース樹脂粒子などが挙げられる。これらの有機樹脂粒子は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
　有機樹脂粒子の中でも、オレフィン系樹脂粒子、含窒素樹脂粒子を用いることが好ましい。これは、オレフィン系樹脂粒子が炭化水素化合物であり、無極性であるために水中で凝集が起こりやすく、この凝集構造と前記共重合体とが、相互に絡み合うことで、よりインキ漏れを抑制しつつ、インキ吐出量の不足などの不具合を起こさないような最適化された凝集構造を形成しやすいためと推定される。さらに、オレフィン系樹脂粒子は溶融温度が高いため、高温環境下であっても安定して存在しやすく、高圧環境にあった場合では、変形はしやすく変性はしにくいという特徴を持っており、インキ添加剤として好適に用いることが可能である。
　オレフィン系樹脂粒子の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、インキ漏れ抑制や書き味を向上することを考慮すれば、ポリエチレンを用いることが好ましく、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低分子ポリエチレン、変性ポリエチレン、変性高密度ポリエチレンなどが挙げられる。その中でもインキ漏れ抑制効果を考慮すれば、低密度ポリエチレン、低分子ポリエチレン、変性ポリエチレンが好ましく、特に低密度ポリエチレンは、他種のポリエチレンよりも融点が低く、柔らかい性質があるため、ポリエチレン粒子が密着しやすく、粒子間の隙間を生じづらく、インキ漏れしづらいため、低密度ポリエチレンが好ましく、さらに、低密度ポリエチレンは、柔らかいため、書き味を向上するなど、好適に用いることが可能である。オレフィン系樹脂粒子は、必要に応じてポリオレフィン以外の材料を含んでいてもよい。
　含窒素樹脂粒子の中でも、アミノ基またはイミノ基を有することが好ましい、これは、アミノ基及またはイミノ基を有すると、安定な凝集構造を長期間とりやすく、インキ漏れを抑制しやすいためである。なお、アミノ基、イミノ基の官能基を有する含窒素樹脂粒子としては、３級アミン、４級アミンなども含むものとする。
　さらに、アミノ基またはイミノ基を有する窒素樹脂粒子の中でも、化学的に結合した三次元架橋構造を有する含窒素樹脂粒子を用いることが好ましい。これは、化学的に結合した三次元架橋構造を有すると、強度、耐熱性、耐溶剤性などに特に優れるため水性インキ中での吸湿などもせずに安定しているため、経時安定性に優れるため好ましい。さらに含窒素樹脂粒子自体の安定性と、含窒素樹脂粒子間の相互的な水素結合性により、長期間凝集構造をとりやすく、インキ漏れを安定して抑制しやすいためある。特に、架橋構造を有する含窒素樹脂粒子中でも、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂などの複素環構造を有する樹脂粒子は、より吸湿しづらく、安定しているため、好ましい。
　架橋構造を有する含窒素樹脂粒子については、具体的には、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂粒子が挙げられる。また、アミド結合を有する含窒素樹脂粒子については、ナイロン６、ナイロン１２などのナイロン樹脂やポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂などのウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
　有機樹脂粒子の形状については、球状、もしくは異形の形状のものなどが使用できるが、摩擦抵抗を低減することを考慮すれば、球状樹脂粒子が好ましい。ここでいう球状樹脂粒子とは、真球状に限定されるものではなく、略球状の樹脂粒子や、略楕円球状の樹脂粒子などでも良い。
　また、有機樹脂粒子の含有量について、インキ組成物全量に対し、０．０１～１０．０質量％がより好ましい。これは、有機樹脂粒子の含有量が、０．０１質量％未満だとインキ漏れを抑制しづらく、１０．０質量％を越えると、凝集構造が強くなりやすく、書き味やドライアップ性能に影響が出やすいためである。さらに、より考慮すれば、０．０２～５．０質量％が好ましく、０．０３～１．０が特に好ましく、最も好ましくは、０．０５～０．５質量％が好ましい。
　また、本発明のインキ組成物は、デキストリンを含むことができる。
　これは、インキ組成物がデキストリンを含んでなることで、ボールペンのペン先のインキが乾燥する際、皮膜を形成することから、ボールとチップ先端の内壁との間の隙間からのインキ漏れを抑制したり、ペン先のドライアップ性能を向上したりする効果を得ることができる。特に、有機樹脂粒子とデキストリンと併用することは、インキ漏れ抑制において、より効果的である。
　デキストリンの質量平均分子量については、５０００～１２００００がより好ましい。デキストリンの質量平均分子量が１２００００を超えると、ペン先に形成される皮膜が硬く、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡がカスレやすい傾向があり、一方、質量平均分子量が５０００未満だと、吸湿性が高くなりやすく、ペン先に生ずる皮膜が柔らかくなりやすく、インキ漏れ抑制の効果を十分に得られづらい傾向があるためである。さらに、質量平均分子量が２００００より小さいと、皮膜が薄くなりやすい傾向があるため、質量平均分子量が、２００００～１２００００が特に好ましい。
　デキストリンの含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～５質量％であることが好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、インキ漏れ抑制やペン先のドライアップ性能の向上効果が十分得られない傾向にあり、５質量％を越えると、インキ組成物中で溶解しづらい傾向にあるためである。よりインキ中の溶解性について考慮すれば、０．１～３質量％であることが好ましく、よりインキ漏れ抑制やドライアップ性能の向上について考慮すれば、１～３質量％であることが、特に好ましい。
　また、本発明によるインキ組成物は、前記した式（１）および（２）から得られる共重合体以外のアクリル酸重合体などの従来公知の剪断減粘性付与剤をその他の剪断減粘性付与剤として用いることができる。ただし、その他の剪断減粘性付与剤はインキ安定性や筆記特性の改良効果が小さいため、本発明において特定されている共重合体の質量を基準として、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがとくに好ましい。
　本発明によるインキ組成物の粘度勾配は、２０℃における粘性指数ｎで表すことができる。ここで、粘性指数ｎは、Ｓ＝αＤｎで示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ２＝０．１Ｐａ）、Ｄは剪断速度（ｓ－１）、αは粘性係数を示す。粘性指数ｎは、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）を用いてインキ粘度を測定して、算出することができる。
＜インキ組成物の製造方法＞
　本発明によるインキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　下記の配合組成および方法により、インキ組成物を得た。
（インキ組成物）
カーボンブラック（着色剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０質量％
ジエチレングリコール（水溶性有機溶剤）　　　　　　　　　　１０．０質量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）　　　　　　　　　　　　　３．０質量％
リン酸エステル（ラウリルアルコール系　潤滑剤）　　　　　　　１．０質量％
ベンゾトリアゾール（防錆剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量％
１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（防腐剤）　　　　　　０．１質量％
（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸メチル共重合体
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４５質量％
（共重合体　カルボン酸とメチルエステルのモル比１：２．１、
　　　　　　　　　　　　アクリル酸由来の繰り返し単位とメタクリル酸由来の繰り返し単位のモル比１：０．３６　質量平均分子量４９，０００）
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９．０５質量％
　着色剤、水、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤をディスパーで加温撹拌等してベースインキを作製した。その後、上記作製したベースインキを加温しながら、共重合体を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１のインキ組成物を得た。得られたインキ組成物のインキ粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ－ＩＩ粘度計（ＣＰＥ－４２ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度１．９２ｓｅｃ－１（回転数０．５ｒｐｍ）の条件にて粘度を測定したところ、２７７８ｍＰａ・ｓであり、剪断速度１９２ｓｅｃ－１（回転数５０ｒｐｍ）の条件にてインキ粘度を測定したところ、７４ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例２～２５＞
　インキ組成物を表１～３において表される組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
＜比較例１、２＞
　インキ組成物を表３において表される組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 （１）（メタ）アクリル酸（メタ）アクリル酸メチル共重合体
　　（カルボン酸とメチルエステルのモル比１：２．１、
アクリル酸由来の繰り返し単位とメタクリル酸由来の繰り返し単位のモル比１：０．３６）
（２）（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エチル共重合体
　　（カルボン酸とエチルエステルのモル比１：１、
アクリル酸由来の繰り返し単位とメタクリル酸由来の繰り返し単位のモル比１：０．８２）
（３）架橋型アクリル酸重合体（ハイビスワコー１０４　和光純薬株式会社製）
（４）架橋型アクリル酸－メタクリル酸アルキル共重合体
　　（Ｐｅｍｕｌｅｎ　ＴＲ１　ルーブリゾール社製　アルキルの炭素数１０～３０）
（５）エチレンオキシドが付加されたアセチレングリコール系界面活性剤
　　　エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数：７、ＨＬＢ：８（日信化学工業株式会社製）
（６）エチレンオキシドが付加されたアセチレングリコール系界面活性剤
　　　エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数：６、ＨＬＢ：１２
　　（エアプロダクツジャパン株式会社製）
（７）エチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加されたアセチレングリコール系界面活性剤
　　　エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数：５、
　　　プロピレンオキシド（ＰＯ）付加モル数：２　ＨＬＢ：８
　　（エアプロダクツジャパン株式会社製）
（８）シリコーン系界面活性剤、質量平均分子量１５００、ＳＰ値１０
　　（ＢＹＫ３４５、ビックケミー株式会社製）
（９）シリコーン系界面活性剤、質量平均分子量６００
　　（ＣｏａｔＯＳｉｌ７６０８、モメンティブパフォマンスマテリアルズ社製）
（１０）シリコーン系界面活性剤、質量平均分子量４０００
　　（ＣｏａｔＯＳｉｌ７６０４、モメンティブパフォマンスマテリアルズ社製）
（１１）低密度ポリエチレン分散体、平均粒子径６μｍ、固形分４０％
　　（ケミパールＭ２００、三井化学株式会社製）
（１２）ポリエチレンパラフィンワックス、平均粒子径１μｍ、固形分４６％
　　（ノプコマルＭＳ４０、サンノプコ株式会社製）
（１３）ポリエチレンワックス分散体、平均粒子径２μｍ、固形分４８％
　　（ノプコ１２４５－Ｍ－ＳＮ、サンノプコ株式会社製）
（１４）メラミンホルムアルデヒド縮合粒子、平均粒子径０．６μｍ、アミノ基を有する
　　（エポスターＳ８、株式会社日本触媒製）
（１５）サンデックシリーズ、三和澱粉工業株式会社製
(質量平均分子量：１０００００）"
＜実施例２６～３１＞
　インキ組成物を表４において表される組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
＜比較例３、４＞
　インキ組成物を表４において表される組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　インキ安定性試験：実施例１～３１、比較例１～４のインキ組成物を５０ｍｌスクリュー管に入れ、５０℃で２ヶ月経時し、顕微鏡にてその状態を観察した。
　Ａ：着色剤などの凝集が見られず、初期状態を保っており、インキ安定性は良好。
　Ｂ：着色剤などの凝集がわずかに見られ、上澄みがわずかに見られるなどインキ安定性が若干悪い。
　Ｃ：着色剤などの凝集が見られ、初期の状態を保っておらず、インキ安定性が悪い。
　実施例１～３１、比較例１、２のインキ組成物を、インキ収容筒の先端にボール径が０．７ｍｍ、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップ（ボール径：０．７ｍｍ、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）：１ｎｍ）をチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内（ポリプロピレン製）に充填したレフィル（１．０ｇ）を株式会社パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ－２）に装着して、以下の試験および評価を行った。
　筆記性試験１：実施例１～３１、比較例１、２のインキ組成物を用いたゲルインキボールペンを筆記角度６５度、筆記速度４ｍ／ｍｉｎで筆記用紙Ａに筆記し、その時の筆跡の滲み状態を目視により観察した。
　Ｓ：筆跡に滲みが見られず、良好な筆跡が得られている。
　Ａ：筆跡にわずかに滲みが見られるが、良好な筆跡が得られている。
　Ｂ：筆跡に滲みが見られるが、実用上問題ない筆跡が得られている。
　Ｃ：筆跡の滲みがひどく、実用上問題のある筆跡となっている。
　筆記性試験２：実施例１～３１、比較例１、２のインキ組成物を用いたゲルインキボールペンを筆記角度６５度、筆記速度４ｍ／ｍｉｎで筆記用紙Ａに筆記し、その時の筆跡の線割れ状態を目視により観察した。
　Ａ：筆跡に線割れが見られず、均一で良好な筆跡が得られている。
　Ｂ：筆跡に線割れが見られるが、実用上問題ない筆跡が得られている。
　Ｃ：筆跡の線割れがひどく、実用上問題のある筆跡となっている。
　筆跡乾燥性能試験：実施例１～３１、比較例１、２のインキ組成物を用いたゲルインキボールペンを用いて筆記用紙Ａに筆記後、経過時間毎に筆跡をティッシュペーパーで擦過させ、その筆跡の状態を下記基準に従って、筆跡乾燥性能を評価した。
　Ｓ＋：筆記３秒未満で、筆跡が乾燥したもの
　Ｓ　：筆記３秒以上、５秒未満で、筆跡が乾燥したもの
　Ａ　：筆記５秒以上、１０秒未満秒で、筆跡が乾燥したもの
　Ｂ　：筆記１０秒以上、２０秒未満秒で、筆跡が乾燥したもの
　Ｃ　：筆記２０秒越えても、筆跡が乾燥しなかったもの
　書き味：実施例１～３１、比較例１、２のインキ組成物を用いたゲルインキボールペンを用い、手書きによる官能試験を行い評価した。
　Ｓ：極めて滑らかな書き味であった
　Ａ：滑らかな書き味であった
　Ｂ：やや重い書き味を感じたが、実用上問題のないレベルであった
　Ｃ：重く、滑りが悪い書き味であった
　インキ漏れ試験：実施例１～３１、比較例１、２のインキ組成物を用いたゲルインキボールペンを４０ｇの重りを試験用水性ボールペンの軸筒部分に付けて、ボールペンチップを吐出させて下向きにし、ボールペンチップのボールがボールペン用陳列ケースの底部に当接させた状態を保ち、２０℃、６５％ＲＨの環境下に１日放置し、ボールペンチップ先端からのインキ漏れ量を測定した。
　Ｓ：インキ漏れ量が５ｍｇ未満であるもの
　Ａ：インキ漏れ量が５～１５ｍｇであるもの
　Ｂ：インキ漏れ量が１５ｍｇを越えて、３０ｍｇ未満のもの
　Ｃ：インキ漏れ量が３０ｍｇ以上のもの
　一般的に水性ゲルボールペンのボールペンチップは、インキ漏れ抑制するために、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングなどの弾発部材により直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。
　（表１）～（表３）に示した通り、実施例１～４、７、９～２５のインキ組成物は、静置時（剪断速度１．９２ｓｅｃ－１）と高剪断時（剪断速度１９２ｓｅｃ－１）の粘度勾配が大きく、インキ組成物の分散安定性、筆記性共に優れたもので有った。また、実施例５、６においては、筆跡に一部線割れが見られたが、滲みに関しては、優れたもので有った。比較例１、２においては、実施例１～３、９～２５と比較して、特に、高剪断時の粘度が高く、筆記した際に線割れが見られ、筆記性能が劣っていた。（表４）において、実施例２６～３１のインキ組成物は、インキ組成物の分散安定性、筆記性共に優れたもので有ったが、比較例３、４のインキ組成物は、インキ組成物に凝集が見られ、分散安定性が劣っており、水性ボールペン用インキ組成物として用いることができなかった。特に、架橋剤を用いた実施例２７、２９、３１においては、加えない場合と比較して、より高い粘度が得られ、粘度勾配が大きく、優れた剪断減粘性を有していた。
　前記の通り、実施例１～３１のインキ組成物及びそれを用いた水性ボールペンは、特定の共重合体を用いることにより、良好な性能を示すことが明らかとなった。
　（表１）～（表４）の結果より、実施例１１～２５では、筆跡乾燥性能試験において良好な結果を示した。また、有機微粒子が配合された実施例９、１０、１２～１７、１９～２５においてインキ漏れ試験において良好な結果を示した。さらに、実施例１～３、７～３１においては、書き味が良好レベルの性能が得られた。
　本発明の水性ボールペン用インキ組成物は、キャップ式、ノック式等のボールペンのほか、各種マーカー類などの筆記具用として用いることができる。

Claims (14)

  1. 　水と、
    　着色剤と、
    　下記式（１）で表されるモノマーと下記式（２）で表されるモノマーとを共重合して得られた共重合体と
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素またはメチル基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、かつＲ３は、炭素数１～５の、直鎖または側鎖を有するアルキル基である）
    を含んでなる、水性ボールペン用インキ組成物。
  2. 　前記共重合体が、以下の式（ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は、水素またはメチル基である）
    で示される繰り返し単位と、
    　以下の式（ｉｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、
    　Ｒ２は、水素またはメチル基であり、かつ
    　Ｒ３は、炭素数１～５の、直鎖または側鎖を有するアルキル基である）
    で示される繰り返し単位と
    を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記Ｒ３が、メチル基またはエチル基である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　前記式（ｉ）で示される繰り返し単位と前記式（ｉｉ）で示される繰り返し単位の比が、個数比で、１：０．０５～１：１０である、請求項２または３に記載の組成物。
  5. 　前記共重合体の質量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記共重合体の配合量が、前記組成物全質量に対して、０．０１～１０質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　前記共重合体が剪断減粘性付与剤である、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 　アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、または、シリコーン系の界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　前記アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、またはシリコーン系の界面活性剤の配合量が、前記組成物全質量に対して、０．０１～３．０質量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　前記アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤のエチレンオキシド付加モル数が１０以下である、請求項８または９に記載の組成物。
  11. 　前記シリコーン系の界面活性剤の質量平均分子量が５００～３，０００である、請求項８または９に記載の組成物。
  12. 　有機樹脂粒子をさらに含んでなる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 　デキストリンをさらに含んでなる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の水性ボールペン用インキ組成物を具備してなる水性ボールペン。
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