JPWO2019082888A1 - 水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペン - Google Patents
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Abstract
Description
この種のインキは、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であり、機構内において安定的に保持されており、筆記時にあってはボールの高速回転によって生じる高剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部の間隙から吐出して紙面に転写されるものである。紙面に転写されたインキは剪断力から解放されると再び高粘度状態となり、従来の水性インキ組成物の欠点である筆跡の滲みの発生を改善できるものである。また、前述の剪断減粘性によって、インキを保持する所謂中綿を必要とせず、インキを最後まで使用可能であったり、インキ流量を調節する流量調節部材(例えば、櫛歯状部材等のインキ一時的保溜部材)を要しないので、簡易な構造の筆記具が得られる等、多くの利点を有するため広く適用されている。
すなわち、本発明による水性ボールペン用インキ組成物は、
水と、
着色剤と、
下記式(1)で表されるモノマーと下記式(2)で表されるモノマーを共重合して得られた共重合体と
を含んでなるものである。
また、本発明による水性ボールペンは、前記した水性ボールペン用インキ組成物を具備してなるものである。
さらに、特定の界面活性剤を含有することで、紙面への浸透性が向上する為筆跡乾燥性が向上し、潤滑性が向上することで書き味が良好となるなど優れた効果を奏する。
本発明による水性ボールペン用インキ組成物(以下、場合により「インキ組成物」と表す)は、水と、着色剤と、特定の共重合体とを含んでなる。
本発明によるインキ組成物は、下記式(1)で表されるモノマーと下記式(2)で表されるモノマーとを共重合して得られた共重合体(以下、単に共重合体ということがある)を含んでなる。
で示される繰り返し単位と、
以下の式(ii):
R2は、水素またはメチル基であり、かつ
R3は、炭素数1〜5の、直鎖または側鎖を有するアルキル基である)
で示される繰り返し単位と
を含んでなる。
本発明によるインキ組成物は架橋剤を用いることができる。本発明に用いる架橋剤とは、本発明に用いられる共重合体と可逆性の物理的な架橋を形成することが可能な化合物であり、本発明に用いられる共重合体のエステルのアルキル基とファンデルワールスによる分子間凝集力を発現できる化合物である。インキ組成物が静止状態にある際には、架橋剤が本発明に用いられる共重合体のアルキル基と物理結合による架橋点を形成し、本発明に用いられる共重合体と架橋剤で強固なネットワークを形成することが可能であり、インキ組成物に剪断力が加えられた際には、架橋点の物理結合が簡単に外れる化合物である。
本発明において用いることができる着色剤としては、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。
また、従来、顔料はインキ組成物中で分散しているため、染料系と比較して、紙面への浸透性が劣りやすい傾向にあり、筆跡乾燥性を向上させにくい。しかしながら、本発明においては、後述する界面活性剤を用いることで、着色剤として顔料を用いた場合でも筆跡乾燥性を向上することができる。さらに、顔料は、耐水性、耐光性に優れ、良好な発色が得られる。以上のことから、着色剤としては顔料を用いることが好ましい。
水としては、特に制限はなく、例えば、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。
本発明によるインキ組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、インキ物性や機能を向上させる目的で、水溶性有機溶剤、pH調整剤、保湿剤、防錆剤、防腐剤、増粘剤、その他の剪断減粘性付与剤などの各種添加剤を含んでもよい。
本発明のインキ組成物に用いられるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、エチレンオキシド付加モル数が10以下であることが好ましい。
エチレンオキシド付加モル数が10以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤とは、エチレンオキシドが付加されたアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤であって、界面活性剤のエチレンオキシド付加モル数が10以下であるものである。例えば、エチレンオキシド付加モル数が10以下であるアセチレングリコール系界面活性剤やエチレンオキシド付加モル数が10以下であるアセチレンアルコール系界面活性剤などが挙げられる。
このエチレンオキシド付加モル数が10以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、紙面に対する浸透性を顕著に向上させることができる。このため、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなるインキ組成物は、紙に素早く浸透することができるようになり、よって、得られる筆跡が完全に乾燥するまでの時間が短縮され、紙面や筆跡自体がこすれて汚れることを防止できる筆跡乾燥性に優れたものとなる。特に、本発明に用いられる共重合体と、エチレンオキシド付加モル数が10以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤と、を併用することで、より筆跡乾燥性向上の効果が得られるため、効果的である。
筆記後、インキ組成物が紙面に速やかに浸透するためには、筆記後のインキ組成物の表面張力を好適に制御する必要がある。筆記動作に伴う表面張力、いわゆる動的表面張力を瞬時に制御し、紙面への速やかな浸透性を得るためには界面活性剤分子のインキ中での挙動が重要である。動的条件において界面活性剤分子が気液界面に速やかに配列し、瞬時に、しかも効果的に表面張力を制御するためには、特定構造の界面活性剤を用いることで可能となることから、筆跡乾燥性に優れたインキ組成物を得ることができる。
アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤の親水性が高すぎると、インキ組成物への溶解性が高くなりすぎ、気液界面に対する界面活性剤分子の配列が速やかに成され難く、紙面に対する浸透性が向上しにくい傾向にある。逆に、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤の疎水性が高すぎると、インキ組成物への溶解性が低くなりすぎ、紙面への浸透性が向上しにくいだけでなく、分離などによるインキ組成物への安定性が劣る傾向にある。
エチレンオキシド付加モル数が10以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、親水性と疎水性のバランスが好適に保たれることから、この界面活性剤を用いると、活性剤分子は気液界面に適切に配列されるため、インキ組成物の表面張力はコントロールされ、インキ組成物の紙への浸透性が向上する。よって、エチレンオキシド付加モル数が10以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなるインキ組成物は、紙面に対する浸透性が向上し、優れた筆跡乾燥性が得られると推測する。
尚、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなる本発明のインキ組成物は、その他の潤滑剤を含ませることが可能であるが、特には、潤滑剤の中でも、後述するリン酸エステル系界面活性剤と併用することが好ましい。
前述の通り、アセチレン結合を構造中に有し界面活性剤の効果を得るためには、その親水性と疎水性のバランスが適切に保たれることが好ましい。
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方が付加されたアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、親水性と疎水性のバランスが、さらに好適に保ちやすくなることから、この界面活性剤を用いると、インキ組成物中で非常に安定でありながら、活性剤分子は気液界面に速やかに配列される。このため、インキ組成物の表面張力は速やかにコントロールされ、インキ組成物の紙への浸透性が速やかに向上しやすい。よって、本発明において、エチレンオキシドとさらにプロピレンオキシドが付加されたアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を用いることにより、筆跡乾燥性はさらに向上し、またインキ経時安定性にも優れたインキ組成物を提供することができるため、好ましい。
さらに、筆跡乾燥性の向上や、インキ組成物の経時安定性を考慮すると、エチレンオキシド付加モル数が5であり、プロピレンオキシド付加モル数が2である前記アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を用いることが、より好ましい。
シリコーン系界面活性剤については、構造内のSi骨格、プロピレンオキシドなどの疎水基や、エチレンオキシドなどの親水基とのバランスをとり、好適とすることで、インキ組成物中で安定でありながら、活性剤分子が気液界面に速やかに配列し易くなるため、筆記時にインキ組成物の表面張力を速やかにコントロールして浸透性が向上し、筆跡乾燥性とインキ組成物の経時安定性を両立する優れたインキ組成物を得られやすくなる。シリコーン系界面活性剤の中でも、質量平均分子量が500〜3000であることが好ましい。これは前述の界面活性剤が気液界面への配列性に関して、質量平均分子量が3000を越えると、シリコーン系界面活性剤の分子が大きくなりすぎ、気液界面への配列が遅くなる傾向にあるため、筆跡乾燥性が十分でない場合がある。一方、質量平均分子量が3000以下であると、シリコーン系界面活性剤の分子が比較的小さくなることで、活性剤分子の気液界面への配列が速やかに成される傾向があり、筆跡乾燥性を向上しやすい。また、質量平均分子量が500未満であると、所望の筆跡乾燥性が得られにくいためである。上記効果をより考慮すれば、質量平均分子量が500〜3000であることが好ましく、より好ましくは、質量平均分子量が500〜2000であり、さらに考慮すれば、質量平均分子量が1000〜2000であることが好ましい。
尚、シリコーン系界面活性剤を含んでなる本発明のインキ組成物は、その他の潤滑剤を含ませることが可能であるが、特には、潤滑剤の中でも、後述するリン酸エステル系界面活性剤と併用することが好ましい。
水溶性有機溶剤の添加量は、インキ組成物に対して、0.1〜25質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
さらに、アミノ基またはイミノ基を有する窒素樹脂粒子の中でも、化学的に結合した三次元架橋構造を有する含窒素樹脂粒子を用いることが好ましい。これは、化学的に結合した三次元架橋構造を有すると、強度、耐熱性、耐溶剤性などに特に優れるため水性インキ中での吸湿などもせずに安定しているため、経時安定性に優れるため好ましい。さらに含窒素樹脂粒子自体の安定性と、含窒素樹脂粒子間の相互的な水素結合性により、長期間凝集構造をとりやすく、インキ漏れを安定して抑制しやすいためある。特に、架橋構造を有する含窒素樹脂粒子中でも、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂などの複素環構造を有する樹脂粒子は、より吸湿しづらく、安定しているため、好ましい。
架橋構造を有する含窒素樹脂粒子については、具体的には、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂粒子が挙げられる。また、アミド結合を有する含窒素樹脂粒子については、ナイロン6、ナイロン12などのナイロン樹脂やポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂などのウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
これは、インキ組成物がデキストリンを含んでなることで、ボールペンのペン先のインキが乾燥する際、皮膜を形成することから、ボールとチップ先端の内壁との間の隙間からのインキ漏れを抑制したり、ペン先のドライアップ性能を向上したりする効果を得ることができる。特に、有機樹脂粒子とデキストリンと併用することは、インキ漏れ抑制において、より効果的である。
本発明によるインキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。
下記の配合組成および方法により、インキ組成物を得た。
(インキ組成物)
カーボンブラック(着色剤) 6.0質量%
ジエチレングリコール(水溶性有機溶剤) 10.0質量%
トリエタノールアミン(pH調整剤) 3.0質量%
リン酸エステル(ラウリルアルコール系 潤滑剤) 1.0質量%
ベンゾトリアゾール(防錆剤) 0.5質量%
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(防腐剤) 0.1質量%
(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸メチル共重合体
0.45質量%
(共重合体 カルボン酸とメチルエステルのモル比1:2.1、
アクリル酸由来の繰り返し単位とメタクリル酸由来の繰り返し単位のモル比1:0.36 質量平均分子量49,000)
イオン交換水 79.05質量%
インキ組成物を表1〜3において表される組成に変更した以外は、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。
インキ組成物を表3において表される組成に変更した以外は、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。
(カルボン酸とメチルエステルのモル比1:2.1、
アクリル酸由来の繰り返し単位とメタクリル酸由来の繰り返し単位のモル比1:0.36)
(2)(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エチル共重合体
(カルボン酸とエチルエステルのモル比1:1、
アクリル酸由来の繰り返し単位とメタクリル酸由来の繰り返し単位のモル比1:0.82)
(3)架橋型アクリル酸重合体(ハイビスワコー104 和光純薬株式会社製)
(4)架橋型アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体
(Pemulen TR1 ルーブリゾール社製 アルキルの炭素数10〜30)
(5)エチレンオキシドが付加されたアセチレングリコール系界面活性剤
エチレンオキシド(EO)付加モル数:7、HLB:8(日信化学工業株式会社製)
(6)エチレンオキシドが付加されたアセチレングリコール系界面活性剤
エチレンオキシド(EO)付加モル数:6、HLB:12
(エアプロダクツジャパン株式会社製)
(7)エチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加されたアセチレングリコール系界面活性剤
エチレンオキシド(EO)付加モル数:5、
プロピレンオキシド(PO)付加モル数:2 HLB:8
(エアプロダクツジャパン株式会社製)
(8)シリコーン系界面活性剤、質量平均分子量1500、SP値10
(BYK345、ビックケミー株式会社製)
(9)シリコーン系界面活性剤、質量平均分子量600
(CoatOSil7608、モメンティブパフォマンスマテリアルズ社製)
(10)シリコーン系界面活性剤、質量平均分子量4000
(CoatOSil7604、モメンティブパフォマンスマテリアルズ社製)
(11)低密度ポリエチレン分散体、平均粒子径6μm、固形分40%
(ケミパールM200、三井化学株式会社製)
(12)ポリエチレンパラフィンワックス、平均粒子径1μm、固形分46%
(ノプコマルMS40、サンノプコ株式会社製)
(13)ポリエチレンワックス分散体、平均粒子径2μm、固形分48%
(ノプコ1245−M−SN、サンノプコ株式会社製)
(14)メラミンホルムアルデヒド縮合粒子、平均粒子径0.6μm、アミノ基を有する
(エポスターS8、株式会社日本触媒製)
(15)サンデックシリーズ、三和澱粉工業株式会社製
(質量平均分子量:100000)"
インキ組成物を表4において表される組成に変更した以外は、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。
インキ組成物を表4において表される組成に変更した以外は、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。
A:着色剤などの凝集が見られず、初期状態を保っており、インキ安定性は良好。
B:着色剤などの凝集がわずかに見られ、上澄みがわずかに見られるなどインキ安定性が若干悪い。
C:着色剤などの凝集が見られ、初期の状態を保っておらず、インキ安定性が悪い。
S:筆跡に滲みが見られず、良好な筆跡が得られている。
A:筆跡にわずかに滲みが見られるが、良好な筆跡が得られている。
B:筆跡に滲みが見られるが、実用上問題ない筆跡が得られている。
C:筆跡の滲みがひどく、実用上問題のある筆跡となっている。
A:筆跡に線割れが見られず、均一で良好な筆跡が得られている。
B:筆跡に線割れが見られるが、実用上問題ない筆跡が得られている。
C:筆跡の線割れがひどく、実用上問題のある筆跡となっている。
S+:筆記3秒未満で、筆跡が乾燥したもの
S :筆記3秒以上、5秒未満で、筆跡が乾燥したもの
A :筆記5秒以上、10秒未満秒で、筆跡が乾燥したもの
B :筆記10秒以上、20秒未満秒で、筆跡が乾燥したもの
C :筆記20秒越えても、筆跡が乾燥しなかったもの
S:極めて滑らかな書き味であった
A:滑らかな書き味であった
B:やや重い書き味を感じたが、実用上問題のないレベルであった
C:重く、滑りが悪い書き味であった
S:インキ漏れ量が5mg未満であるもの
A:インキ漏れ量が5〜15mgであるもの
B:インキ漏れ量が15mgを越えて、30mg未満のもの
C:インキ漏れ量が30mg以上のもの
前記の通り、実施例1〜31のインキ組成物及びそれを用いた水性ボールペンは、特定の共重合体を用いることにより、良好な性能を示すことが明らかとなった。
Claims (14)
- 前記R3が、メチル基またはエチル基である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記式(i)で示される繰り返し単位と前記式(ii)で示される繰り返し単位の比が、個数比で、1:0.05〜1:10である、請求項2または3に記載の組成物。
- 前記共重合体の質量平均分子量が1,000以上100,000以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記共重合体の配合量が、前記組成物全質量に対して、0.01〜10質量%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記共重合体が剪断減粘性付与剤である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、または、シリコーン系の界面活性剤をさらに含んでなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、またはシリコーン系の界面活性剤の配合量が、前記組成物全質量に対して、0.01〜3.0質量%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤のエチレンオキシド付加モル数が10以下である、請求項8または9に記載の組成物。
- 前記シリコーン系の界面活性剤の質量平均分子量が500〜3,000である、請求項8または9に記載の組成物。
- 有機樹脂粒子をさらに含んでなる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
- デキストリンをさらに含んでなる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の水性ボールペン用インキ組成物を具備してなる水性ボールペン。
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