JP4238552B2

JP4238552B2 - バインダー用ポリマーおよびインクジェット記録用水系インク

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Publication number: JP4238552B2
Application number: JP2002291868A
Authority: JP
Inventors: 巌三原; 正広白谷; 啓一別所
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2022-10-04
Also published as: JP2004123955A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙、ＯＨＰ等のメディアに対する印字品質に優れる水系インク、特にインクジェット記録用インクとして有用な水系インクに適したバインダー用ポリマーおよびそれを用いたインクジェット記録用水系インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙などの基材にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューター等のプリンターなどに採用され近年急速に普及している。インクジェット方式による記録方式はインクの微小液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像−定着が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得られるようになってきた。
紙、ＯＨＰ等のメディアに印字した場合に、印字品質、すなわち、印字濃度、光沢、耐擦性、写像性等のさらなる向上が望まれているが、現状、これらすべてを満足できるものはなく、さらに優れた水系インクの登場がのぞまれていた。
【特許文献１】
特開平１１−２１７５２５号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６２０１７号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機物、無機物に対して良好なバインダー効果を有するバインダー用ポリマーを提供することである。さらには、該バインダー用ポリマーを含み、顔料に対して良好なバインダー効果を有しかつ印字品質に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む単独重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添加物を、スルホン化して得られるポリマーの存在下に、反応性二重結合を有する特定のモノマーを乳化重合させてなるポリマーからなるバインダー用ポリマーおよび該バインダー用ポリマーを含むインクジェット記録用水系インクを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるジエン系（共）重合体あるいはその水素添加物（以下「水添物」ともいう）のスルホン化物は、ジエンモノマーを必須成分とするジエン系（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）あるいはその水添物をスルホン化することによって得られる。
ベースポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、炭素数４〜１０のジエン系化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８、さらに好ましくは炭素数４〜６のジエン系化合物である。
【０００６】
ジエンモノマーの具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００７】
これらのジエンモノマー以外に、他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これら他のモノマーのうち好ましくはスチレンである。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。０．５重量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。
【０００８】
ベースポリマーは、ジエンモノマーおよび必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られる。
【０００９】
また、ジエン系（共）重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマーのジエンモノマーに基づく残存二重結合の一部あるいは全部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５−２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもよい。
【００１０】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。
これらのうち、さらに好ましいのは、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびこれらの水添物などの、芳香族系重合体ユニットと共役ジエン系重合体ユニットとを有するブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【００１１】
ジエンモノマーを必須成分とするベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、耐擦性が低下し、耐水性、定着性に問題が生じる場合があり、一方、１，０００，０００を超えると、顔料の分散性が低下することから、インクの保存安定性および印字品質が低下し好ましくない。
【００１２】
本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物は、上記ベースポリマーまたはその水添物を、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻ＩＩＩ、１７７３頁）あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
すなわち、上記ベースポリマーまたはその水添物は、該ポリマー中のジエンユニットの二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、ベースポリマーを構成するモノマーとして共役ジエン以外に、他のモノマー（芳香族系モノマー）を使用した場合には、二重結合部分を有するジエンユニット部分以外にも、芳香族ユニットがスルホン化されてもよい。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１３】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１４】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニットと芳香族ユニットとの合計量１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
【００１５】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。
【００１６】
本発明のジエン系（共）重合体のスルホン化物は、この生成物に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００１７】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。
この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記スルホン化に使用される各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００１９】
以上のようなジエン系（共）重合体のスルホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述するように、顔料の分散性が低下するため好ましくなく、一方、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐水性が低下し好ましくない。
このような本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
【００２０】
このようにして合成されたジエン系（共）重合体のスルホン化物は、好ましくは水に乳化させたもの（以下、「再乳化物」ともいう）を使用する。
すなわち、上記スルホン化物あるいは中和前の生成物を含む有機溶剤溶液を、水あるいは前記塩基性化合物と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより、スルホン化物の再乳化物が得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
【００２１】
ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【００２２】
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪くなる。
【００２３】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１０重量部を超えると、スルホン化物エマルジョン（再乳化物）の純度が低下する。
【００２４】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
【００２５】
本発明のバインダー用ポリマーは、上述したジエン系（共）重合体のスルホン化物の存在下に、水、ラジカル重合開始剤および反応性二重結合を有するモノマー、場合によってはさらに他の乳化剤、有機溶剤等を混合し、該モノマーの乳化重合をおこない、乳化系バインダー用ポリマーを得ることができる。
使用できるモノマーとしては特に制限はなく、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサンジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、及びビニルナフタレンからなる群より選ばれる芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、それぞれ単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
これらのモノマーのうち、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが好ましい。
ラジカル開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合処方の還元剤との組み合わせであるレドックス系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは有機過酸化物である。これらのラジカル重合開始剤はモノマー１００重量部に対し、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
また、乳化剤としては、前記に挙げた界面活性剤の他、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤などを挙げることができる。
乳化重合に際しては、反応性二重結合を有するモノマー１００重量部に対してジエン系（共）重合体のスルホン化物１５〜１，８００重量部、水１００〜５，０００重量部を前記ラジカル重合開始剤、必要に応じて乳化剤、有機溶剤などを使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間で反応させる。
また、前記モノマーの添加方法は特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方法が採用される。
【００２６】
本発明のバインダー用ポリマー中のジエン系（共）重合体のスルホン化物は、固形分換算で、通常１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％である。１０重量％未満では、乳化系バインダー用ポリマーの安定性が悪くなり凝集が生じ易くなる。また９５重量％を超えると、十分なバインダー効果が得られず好ましくない。
本発明の水系インクは、本発明のバインダー用ポリマーに顔料、水、溶剤などを混合することにより得られる。
【００２７】
本発明の水系インクに用いられる顔料としては例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック等が挙げられる。
また、上記顔料の表面に親水性基を有し、分散剤を含まず、水に自己分散可能にした自己分散顔料でも使用できる。顔料に含まれる親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ノニオン基などが挙げられる。
上記顔料は１種単独でも、２種以上併用しても用いることができる。
また、上記顔料に必要に応じて公知の染料をブレンドして使用しても何ら問題ない。
本発明の水系インク中の顔料濃度は通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。顔料の濃度が０．１重量％未満では、印字濃度が十分でなく、２０重量％を超えると分散物の粒径が増大したり、凝集が生じたりして、印字安定性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の水系インクには湿潤剤あるいは浸透剤も使用できる。浸透剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール類などの多価アルコールエーテル類、アルコール類、アセテート類、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素化合物類などが挙げられる。
好ましい浸透剤あるいは湿潤剤としては、炭素数が５〜１０のアルキル基を有するアルコール化合物が挙げられる。具体的には、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる。これら化合物のアルキル基は直鎖でも分岐していても良い。好ましくは、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。これらアルコール化合物は、単独で使用しても２種以上併用することもできる。
【００２９】
本発明の水系インクには、上記バインダー用ポリマー、顔料、溶剤以外に、公知の添加剤を添加することもできる。例えば、多価アルコールなどの湿潤剤、分散剤、消泡剤、各種界面活性剤等の表面張力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤などが添加できる。
また、分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩、などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性剤、また、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。本発明の水系インク中の顔料の粒子径は、通常３０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３０】
本発明の水系インクは、インクジェット記録に適し、適正な粘度と表面張力を有することが好ましい。
本発明のインクジェット用記録用インクの粘度は、２５℃で通常０．７ｃＰｓ〜１５ｃＰｓ、好ましくは１ｃＰｓ〜１０ｃＰｓである。また、表面張力は、２５℃で通常２０ダイン／ｃｍ〜７０ダイン／ｃｍ、好ましくは２５ダイン／ｃｍ〜６０ダイン／ｃｍ、さらに好ましくは３０ダイン／ｃｍ〜４０ダイン／ｃｍである。
【００３１】
本発明の水系インクは、インクジェット記録用として特に有用であるが、他のインクとして、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記用具のインクとしても使用可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
参考例１〜５
表１に示すスルホン化ポリマーの再乳化物（固形分濃度２０％）１００ｇ、モノマー２０ｇ、水８０ｇをフラスコに仕込み、５００ｒｐｍの攪拌を５分間かけ、モノマーを乳化した。その後、内温を８０℃に上げ、過硫酸ナトリウム１ｇを添加した。添加後、２時間攪拌を続けて、目的とするバインダー用ポリマー（固形分濃度２０％の乳化物）を得た。
【００３３】
実施例１〜５
表２に示すバインダー用ポリマーの乳化物１．２５ｇ（固形分２０％）、顔料の水分散物（顔料濃度２０％）２．５ｇ、溶剤３．５ｇ、水１７．７５ｇを混合し顔料濃度２％の水系インクを調製した。
得られた水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）に印字した。本発明のバインダー用ポリマーを使用したインクは、いずれも印字安定性に優れていた。印字品質を以下のように評価した。
結果を表３に示す。本発明の水系インクは印字品質に優れていることがわかる。
比較例１
反応性二重結合を有するモノマーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、水系インクを調製し、印字品質を評価した。結果を表３に示す。
【００３４】
印字濃度
マクベス濃度計により印字物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
耐擦性
印字物表面にセロハンテープを付着後、引き剥がした。引き剥がし後の状態で耐擦性を以下のように評価した。
○：インク層がほとんど剥がれない
△：インク層の一部が剥がれる
×：インク層のほとんどが剥がれる
光沢
光沢計により２０゜光沢を測定した。
○：光沢値１２０以上
△：光沢値１００〜１２０
×：光沢値１００未満
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

*1:BONJET BLACK CW-2 (オリエント化学工業株式会社製）
*2:MICROPIGMO WMBE-5 (オリエント化学工業株式会社製）
*3:MICROPIGMO WMRD-5 (オリエント化学工業株式会社製）
*4:CAB-O-JST 200 （キャボット株式会社製）
【００３７】
【表３】

【００３８】
【発明の効果】
本発明のバインダー用ポリマーは、紙、ＯＨＰ等のメディアに対する印字品質に優れるインクジェット記録用水系インクに好適である。

Claims

ジエン系化合物を構成ユニットとして含む単独重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマーの存在下に、ジエン系モノマー、芳香族モノマー、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種である、反応性二重結合を有するモノマー（ただし、上記芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、及び、ビニルナフタレンからなる群より選ばれる１種以上のものである。）を乳化重合させてなるバインダー用ポリマー。
上記反応性二重結合を有するモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー用ポリマー。
上記ジエン系化合物を構成ユニットとして含む単独重合体がポリブタジエンまたはポリイソプレンであり、上記ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体がイソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバインダー用ポリマー。
上記スルホン酸基を有するポリマー中のスルホン酸基の含量が、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー用ポリマー。
上記バインダー用ポリマー中の上記スルホン酸基を有するポリマーの含有割合が、固形分換算で１０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバインダー用ポリマー。
上記スルホン酸基を有するポリマーの配合量が、上記反応性二重結合を有するモノマー１００重量部に対して、１５〜１，８００重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバインダー用ポリマー。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー用ポリマー、および顔料を含むインクジェット記録用水系インク。