JP2001081386A

JP2001081386A - 水性黒色インキ

Info

Publication number: JP2001081386A
Application number: JP26349699A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Arai; 啓哲新井; Masataka Kono; 正孝河野
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2001-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】水中への分散性能に優れたカーボンブラック
を黒色顔料として水性媒体中に分散し、紙定着濃度が高
く、黒色度が向上した水性黒色インキを提供すること。【解決手段】 N₂SAが120 〜150m²/g 、DBP が70〜110m
l/100g、Tintが120 ％以上、カルボキシル基とヒドロキ
シル基の和が 3μeq／m²以上であって、(1) アグロメレ
ートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が80〜110nm 、(2) ア
グロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が300nm 以
下、の特性を備えるカーボンブラックを水性媒体中に分
散してなる水性黒色インキ。ただし、Ｄupa50%はカーボ
ンブラックの水分散液にレーザー光を照射し、散乱光の
周波数変調度合から作成したアグロメレート粒径の累積
度数分布曲線における50％累積度数の値を、Ｄupa99%は
同分布曲線における99％累積度数の値を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水中への分散性能
に優れた易水分散性カーボンブラックを黒色顔料として
用いた水性黒色インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンブラックは疎水性で水に対する
濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させるこ
とが極めて困難である。これはカーボンブラック表面に
存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボ
キシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能
基が極めて少ないことに起因する。したがって、黒色顔
料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性黒色
インキなどに使用する場合にはカーボンブラックの表面
性状を改質して水分散性能の向上を図る必要がある。

【０００３】水性黒色インキは筆記具をはじめ、特に近
年ではインクジェットプリンター用の記録液などとして
注目されており、例えば特開平３−９７７７０号公報に
は、水性媒体、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテル及び一次粒子径が２０〜４０nm、ＤＢＰ吸油量が
４０〜１２０ml/100g 、ｐＨが７．０以上であるカーボ
ンブラックを含有することを特徴とするインキジェット
用記録液が提案されている。これは、分散剤としてポリ
オキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いること
により記録液の保存安定性の向上を図るもので、対象と
なるカーボンブラックには市販品が用いられ、カーボン
ブラックの変性については何ら意図されていない。

【０００４】また、カーボンブラックを酸化処理して表
面に親水性の官能基を形成することによりカーボンブラ
ックの水中への分散性を改良することは古くから知られ
ており、例えば特開昭４８−１８１８６号公報にはカー
ボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理
し、ついで反応系より酸化カーボンブラックを分離捕集
するにあたり有機溶剤で洗浄することを特徴とする酸化
カーボンブラックの製造方法が、また、特開昭５７−１
５９８５６号公報にはカーボンブラックを低温酸化プラ
ズマ処理することを特徴とする水分散性改質カーボンブ
ラックの製造方法が開示されている。

【０００５】更に、特開平８−３４９８号公報には水と
カーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおい
て、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性
水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボ
ンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法にお
いて、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前
記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更
に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方
法が提案されており、また、特開平８−３１９４４４号
公報には吸油量１００ml/100g 以下のカーボンブラック
を水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩
を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含す
る水性顔料インキの製造方法が開示されている。

【０００６】上記の特開平８−３４９８号公報及び特開
平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化
して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有
させることにより水分散性が良好で、長期間の分散安定
性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかしな
がら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状
態を維持するためにはカーボンブラック粒子表面と水分
子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きく機
能し、単にカーボンブラック単位重量当たりに存在する
官能基量を規制するのみでは分散性の良否を的確に判断
することは困難である。

【０００７】そこで、本発明者らは分散性能の良否を的
確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表
面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目
して研究を進め、表面に存在する水素含有官能基のうち
カルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面
積当たり３μeq／m²以上である易水分散性カーボンブラ
ック、及びその製造方法を開発、提案した（特開平11−
148027号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラック表面に親水性の官能基を形成するのみでは水
中へのカーボンブラックの分散性を高め、また長期に亘
る分散安定性を維持するためには限界がある。そこで、
更に研究を進めた結果、水中への易分散性や分散安定性
などの分散性能はカーボンブラック粒子の凝集形態と密
接な関係があることを見出し、窒素吸着比表面積(N₂SA)
が８０m²/g以上、ＤＢＰ吸油量が７０ ml/100g以下のカ
ーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであっ
て、アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグ
ロメレートの平均粒径Ｄ_UPA(nm)との比Ｄ_UPA／Ｄstの
値が１．５〜２．０の特性を備える易水分散性カーボン
ブラック（特開平11−148026号公報）を提案した。

【０００９】更に、本発明者らは窒素吸着比表面積(N₂S
A)が５０m²/g以上、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100g 以下の
カーボンブラックであって、(1)カーボンブラックのア
グリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレ
ートの平均粒径Ｄupa50%(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstの値
が１．１〜１．５、(2)アグロメレートの平均粒径Ｄupa
50%(nm)の値が４０〜１４０(nm)、(3)アグロメレートの
最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が２５０(nm)以下、であり、
かつ表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル
基とヒドロキシル基の総和量が単位表面積当たり３μeq
／m²以上の特性を備えることを特徴とする易水分散性カ
ーボンブラックを開発した（特願平10−78481 号）。

【００１０】しかしながら、水性黒色インキ用の顔料と
してこれらの易水分散性カーボンブラックを用いた場合
にはインキ性能上更に改良する必要があることが判明し
た。例えば、印字した際に紙定着濃度が低いために黒色
度が低下し、インキ性能として不充分となる難点があ
る。

【００１１】そこで、本発明者らは水性黒色インキ用の
顔料として更に好適な易水分散性カーボンブラックの開
発について鋭意研究を行った結果、本発明の完成に至っ
たもので、その目的は普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、
アート紙などに印字する場合に、優れた紙定着濃度、印
字品位、吐出安定性、耐光性、保存安定性などをバラン
スよく付与することのできる水性黒色インキを提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による水性黒色インキは、窒素吸着比表面積
(N₂SA)が１２０〜１５０m²/g、ＤＢＰ吸油量が７０〜１
１０ml/100g 、着色力(Tint)が１２０以上、表面に存在
するカルボキシル基とヒドロキシル基の和が３μeq／m²
以上であって、下記の特性を備えるカーボンブラックを
黒色顔料として水性媒体中に分散してなることを構成上
の特徴とする。 (1)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が、８
０〜１１０nm、(2)アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%
(nm)の値が、３００nm以下、ただし、Ｄupa50%はカーボ
ンブラックの水分散液にレーザー光を照射し、散乱光の
周波数変調度合から作成したアグロメレート粒径の累積
度数分布曲線における５０％累積度数の値を、Ｄupa99%
は同分布曲線における９９％累積度数の値を示す。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の水性黒色インキの黒色顔
料となるカーボンブラックには、窒素吸着比表面積(N₂S
A)が１２０〜１５０m²/g、ＤＢＰ吸油量が７０〜１１０
ml/100g 、着色力（Tint）が１２０以上の特性を備えた
カーボンブラックが対象となる。Ｎ₂ＳＡが小さくなる
と粒子径が大きくなるので水中における分散安定性が低
下し、インキとした場合に吐出安定性が低下する。一
方、Ｎ₂ＳＡが大きくなると粒子径が小さくなるのでカ
ーボンブラック自体の黒色度は増加するが、水性黒色イ
ンキとした場合には紙定着濃度が低下するので、印字し
た際の黒色度が低くなる。そのために、本発明の水性黒
色インキにおいてはＮ₂ＳＡが１２０〜１５０m²/gのも
のを対象とする。

【００１４】ＤＢＰ吸油量が小さい場合には分散性能は
向上するが紙定着濃度が低下するので、印字した際の黒
色度が低くなる。逆に、ＤＢＰ吸油量が大きくなると分
散液の流動性や分散安定性が低下し、また濾過性が悪化
する。そのため、ＤＢＰ吸油量は７０〜１１０ml/100g
の範囲に設定する。また、着色力（Tint）はカーボンブ
ラックの粒子径（比表面積 N₂SA ）やストラクチャー
（ＤＢＰ）、更にアグリゲート径に関連した特性であ
り、水性黒色インキの黒色度の低下を防止するためにＴ
int は１２０以上に設定される。

【００１５】また、水中への分散性を向上させるために
はカーボンブラック粒子の表面に水分子との親和性が高
い官能基を存在させることが有利である。本発明におい
ては水中への分散性に大きく機能する活性水素を含む官
能基として、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びヒドロ
キシル基（−ＯＨ）のカーボンブラック粒子表面に存在
する総和量を３μeq／m²以上の値に設定するものであ
る。この値が３μeq／m²を下回る場合には親水性の官能
基量が少ないために水分子との界面濡れ性を向上させて
分散性能の向上を図ることが困難である。この表面官能
基はカーボンブラックを酸化処理することにより形成す
ることができ、酸化処理は酸素、オゾンあるいはハロゲ
ン酸、過硫酸、及びその塩類など通常用いられる酸化剤
が使用される。なお、これらの官能基の末端水素の一部
あるいは全てをアルカリ金属やアミノ基で置換すると水
分散性を一層向上させることができる。

【００１６】なお、これらの官能基は下記の方法により
測定した値が用いられる。カルボキシル基量：０．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム
５０ml中にカーボンブラック２〜５g を添加して６時間
振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾
液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えたのち、ｐＨが７．０
になるまで０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和
滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定
値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA ;m²/g)
で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに
形成されたカルボキシル基量（μeq／m²）とする。

【００１７】ヒドロキシル基量：２、２′-Diphenyl-
1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度
５×１０^-4mol/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブ
ラックを０．１〜０．６g添加し、６０℃の恒温槽中で
６時間攪拌する。その後、反応液からカーボンブラック
を濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル
基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブ
ラックの窒素吸着比表面積(N₂SA ;m²/g)で除した値を、
カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒド
ロキシル基量（μeq／m²）とする。

【００１８】これらの窒素吸着比表面積(N₂SA)、ＤＢＰ
吸油量、着色力(Tint)、カルボキシル基及びヒドロキシ
ル基の官能基量などの特性要件に加えて、本発明の水性
黒色インキは下記の特性を備えたカーボンブラックを水
性媒体中に分散することが必須の要件となる。 (1)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が、８
０〜１１０nm、(2)アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%
(nm)の値が、３００nm以下、

【００１９】カーボンブラックを水中に分散させる場
合、水中への分散が容易で、その分散状態を安定に維持
するためには、カーボンブラック粒子がより微細な凝集
形態で水中に分散し、かつ再凝集して大きな凝集形態を
形成し難いことが必要である。すなわち、カーボンブラ
ックの凝集形態は、数個から数十個のカーボンブラック
の基本微粒子が不規則で複雑な鎖状に融着結合して凝集
体（アグリゲート）を形成し、更にこれらのアグリゲー
トが相互に絡み合ったり、付着して再凝集した集合体
（アグロメレート）から構成されている。

【００２０】したがって、水中に分散したカーボンブラ
ックの凝集形態としては、カーボンブラックの最小凝集
単位であるアグリゲートの状態で水中に分散し、アグリ
ゲートが再凝集した集合体であるアグロメレートがより
少ない分散状態が、分散性能を向上させるために有効で
あり、アグロメレートが存在しない分散状態が理想的な
ものとなる。しかしながら、複雑な三次元形態を示すア
グリゲートは絡み合って再凝集し易く、アグロメレート
の存在しない分散状態を得ることは不可能に近い。

【００２１】一方、カーボンブラックを黒色顔料として
水性媒体中に分散させ、水性黒色インキとして用いた場
合には分散性能に優れているのみでは充分でない。例え
ば、分散性能が高い場合にはインキの保存安定性、吐出
安定性、粘性、濾過性などの点で有利となるが、印字し
た際の紙定着濃度が低くなるために黒色度が低下する難
点がある。

【００２２】そこで、本発明ではカーボンブラック粒子
の凝集形態として、 (1)アグロメレートの平均粒径Ｄup
a50%(nm)の値を８０〜１１０nm、 (2)アグロメレートの
最大粒径Ｄupa99%(nm)の値を３００nm以下、に設定する
ものである。アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の
値が８０nm未満であると、水性媒体中に分散させてイン
キとした場合に紙繊維の隙間をカーボンブラックが通過
する割合が多くなって紙定着濃度が低くなり、したがっ
て印字濃度が低下する。一方、Ｄupa50%(nm)の値が１１
０nmを越えると沈殿残渣率が増大し、濾過性が低下す
る。また、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)の値
が３００nmを上回ると吐出安定性や濾過性など、インキ
性能の低下を招くためである。

【００２３】このアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(n
m)及び最大粒径Ｄupa99%(nm)は、下記の測定方法によっ
て得られた値が用いられる。カーボンブラックを水に分
散して０．１〜０．５g/l の分散液を調製し、ヘテロダ
インレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロ
トラック社製、UPAmodel 9340) を用いて分散液にレー
ザー光を照射して、散乱光の周波数変調の度合いから分
散液中のアグロメレートの粒径を測定する。分散液中の
カーボンブラックはブラウン運動しており、ドップラー
効果によって分散しているカーボンブラック凝集体の大
きさにより散乱光の周波数が変調する。したがって、凝
集体の大きさによるブラウン運動の激しさが異なること
から、水中に分散している状態における凝集体の大き
さ、すなわちアグロメレートの粒径を測定することがで
きる。このようにして測定したアグロメレート粒径から
その累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値を
アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)、９９％累積度
数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)とす
る。

【００２４】これらの特性を備えたカーボンブラックを
水などの水性媒体中に所望の濃度で分散させることによ
り本発明の水性黒色インキが得られる。なお、カーボン
ブラックの分散濃度は分散性能及びインキ性能とを考慮
して設定されるが、分散安定性を図るためには６０重量
％以下に設定することが望ましい。

【００２５】以下、本発明の実施例を比較例と対比して
具体的に説明する。

【００２６】実施例１〜３、比較例１〜３窒素吸着比表面積(N₂SA)、ＤＢＰ吸油量、着色力(Tint)
の異なるカーボンブラック１５０g を、濃度１．５Ｎの
過硫酸アンモニウム水溶液３０００mlに入れ、温度６０
℃、回転数３００rpm 、反応時間１０時間の条件で酸化
処理した。次いで、濾過により分離したカーボンブラッ
クを純水中に分散させて水酸化ナトリウム水溶液 (濃度
0.5N)で中和し、限外濾過膜により精製処理して残存す
る塩を分離したのち、濾過してカーボンブラックを分離
し、水洗乾燥して官能基量の異なるカーボンブラックを
得た。

【００２７】このようにして得た各カーボンブラックに
ついて、窒素吸着比表面積(N₂SA)、ＤＢＰ吸油量、着色
力(Tint)、カルボキシル基（Ｃ基）及びヒドロキシル基
（Ｈ基）、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)及び
最大粒径Ｄupa99%(nm)、を測定し、得られた結果を表１
に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】次に、これらのカーボンブラックを純水中
に２０重量％の濃度で分散して水性黒色インキを調製
し、下記の方法により分散性能及びインキ性能を評価し
た。得られた結果を表２に示した。

【００３０】加温安定性；サンプルを密閉容器に入
れ、７０℃の保温器中にて１週間から４週間の粘度変化
を測定して、加温時の分散安定性を比較した。なお、粘
度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、VM-100A-L
〕により測定した。

【００３１】粒子径測定；サンプル及び加温安定性の
試験を行ったサンプルの粒子径についてヘテロダインレ
ーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラッ
ク社製、UPA model9340〕を用いて測定した。この測定
装置は、懸濁液中においてブラウン運動している粒子に
レ−ザ光を当てると、ドップラー効果により散乱光の周
波数が変調する。その周波数の変調度合いからブラウン
運動の激しさ、すなわち粒子径を測定するものである。

【００３２】印字濃度；水性黒色インキのカーボンブ
ラック分散濃度を４重量％に希釈し、コピー紙としてXE
ROX 4024紙を使用し、これに#6バーコーダにより印字し
て、マクベス濃度計〔コルモーゲン社製 RD-927 〕を用
いて光学濃度を測定した。

【００３３】濾過性；水性黒色インキ２００g を９０
φの濾紙（NO.2）及び膜孔径 3、 0.8、0.65、0.45μm
のフィルターを用いて２０Torrの減圧下で濾過試験を行
い、通過量を測定した。

【００３４】沈殿残渣率；水性黒色インキを２０００
０Ｇの重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の
沈殿残渣量(M₁)と、遠心分離処理前のカーボンブラック
の重量(M₀)との重量比(M₁/M₀) を沈殿残渣率とした。こ
の値が低いほどカーボンブラックの分散安定性は良好と
なる。

【００３５】

【表２】

【００３６】水性顔料インキに要求される保存安定性、
濾過性、紙印字濃度（黒色度）および沈殿残渣率は、カ
ーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA)、ＤＢＰ吸油
量、着色力(Tint)に依存する性質がある。さらに、実施
例１〜３に示したように酸化処理により水への分散性を
良好とした状態でのカーボンブラックのアグロメレート
形態は、Ｄupa50%が８０〜１１０nm、Ｄupa99%が３００
nm以下であると水性顔料インキとして良好な性質を示し
ていることが判る。

【００３７】比較例１は、ＤＢＰ吸油量を満たさず、ア
グロメレート形態は平均粒径が７０．２nm、最大粒径が
１７５．８nmとなり、水中に分散している状態は細かい
状態である。このような状態であるために濾過性は良好
で、沈殿残渣率は小さくなるが、紙への浸透性が良いた
め黒色度が低下することが判る。比較例２は、窒素吸着
比表面積(N₂SA)が小さく、またＤＢＰ吸油量が大きく、
さらにアグロメレート形態は平均粒径が１４６．４nm、
最大粒径が３６８．４nmとなっている。この場合、濾過
性は膜孔径０．８μm フィルターで全量濾過されず、沈
殿残渣量も多いものとなった。しかし、沈殿残渣率が大
きく、濾過性が劣るものの黒色度は良好であった。

【００３８】比較例３は、窒素吸着比表面積(N₂SA)およ
び着色力(Tint)が小さく、カーボンブラックの粒径が大
きくしかも粒径分布がブロードである例である。またア
グリゲート形態が、大粒径になり平均粒径１７６．５n
m、最大粒径４０７．６nmとなる。この場合も、沈殿残
渣率が増大し、濾過性が低下するが、黒色度は良好とな
る。このように、実施例を外れる場合、保存安定性、濾
過性、沈殿残渣率、黒色度の特性のうち全てあるいは一
部が満たされなくなることが判る。

【００３９】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の水性黒色インキ
によれば、カーボンブラックの特性、特に粒子の凝集形
態を特定して水中への分散性能に優れた易水分散性カー
ボンブラックを水性媒体中に分散したものであるから、
安定な分散状態を維持することができるとともに紙定着
濃度の増大、すなわち黒色度を向上させることが可能と
なり、普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、アート紙などに
印字する場合に、優れた紙定着濃度、印字品位、吐出安
定性、耐光性、保存安定性などをバランスよく備えた水
性顔料インキを提供することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J037 AA02 DD07 DD08 FF05 FF15 FF22 FF23 4J039 BA04 BC73 BC75 BE01 CA06 EA19 EA35 EA42 EA43 EA44 EA46 GA24 GA26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素吸着比表面積(N₂SA)が１２０〜１５
０m²/g、ＤＢＰ吸油量が７０〜１１０ml/100g 、着色力
(Tint)が１２０以上、表面に存在するカルボキシル基と
ヒドロキシル基の和が３μeq／m²以上であって、下記の
特性を備えるカーボンブラックを黒色顔料として水性媒
体中に分散してなることを特徴とする水性黒色インキ。 (1)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が、８
０〜１１０nm、(2)アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%
(nm)の値が、３００nm以下、ただし、Ｄupa50%はカーボ
ンブラックの水分散液にレーザー光を照射し、散乱光の
周波数変調度合から作成したアグロメレート粒径の累積
度数分布曲線における５０％累積度数の値を、Ｄupa99%
は同分布曲線における９９％累積度数の値を示す。