JP4024468B2

JP4024468B2 - 水性黒色インキ

Info

Publication number: JP4024468B2
Application number: JP2000311638A
Authority: JP
Inventors: 正孝河野
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: JP2002121453A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中への分散性能に優れたカーボンブラックを黒色顔料として用いた、例えばサインペン、筆ペン、塗料、スタンプなどに好適に使用される水性黒色インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性黒色インキには、従来から黒色染料を水に溶解した水性染料インキが使用されてきたが耐候性や耐水性が充分でなく、また黒色度も低いために、近年、黒色顔料としてカーボンブラックを用いた水性黒色インキが開発されている。しかしながら、カーボンブラックは水への分散性が低いためにカチオン系界面活性剤などの分散剤を添加しているが、分散性の改善効果は充分でなく、また界面活性剤の添加による発泡現象や貯蔵中にゲル化などが生じる難点がある。
【０００３】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難であるが、これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基が極めて少ないことに起因する。そこで、カーボンブラックの水分散性を改良するためにカーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を形成する方法が古くから知られている。
【０００４】
例えば、特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩水溶液で酸化処理する方法が、特公昭５２−２８７４号公報には遊離酸素およびオゾンと接触させて酸化処理する方法が、特開昭５７−１５８５６号公報には低温酸素プラズマによって酸化処理する方法などが開示されている。
【０００５】
水性黒色インキは各種筆記具用をはじめ、特に近年ではインクジェットプリンター用の記録液などとして注目されており、特開平８−３４９８号公報には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。また、特開平８−３１９４４４号公報には吸油量１００ml/100g 以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためには、カーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量（接触界面の単位面積当たりの官能基量）が大きく影響する。そこで、本出願人は、酸化処理により改質されたカーボンブラックであって、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μeq／m²以上である易水分散性カーボンブラックおよびその製造方法（特開平11−148027号公報）、窒素吸着比表面積(N₂SA)が８０m²/g以上、ＤＢＰ吸油量が７０ ml/100g以下のカーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa(nm) との比Ｄupa ／Ｄstの値が１．５〜２．０の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特開平11−148026号公報）、などを開発、提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、これらの易水分散性カーボンブラックをベースに、水分散性能に優れたカーボンブラックを黒色顔料とする水性黒色インキについて開発研究を進め、水中への分散性を向上するとともに安定な分散状態が維持され、また高度の黒色度を有し、例えば、サインペン、筆ペン、塗料、スタンプなどに好適に使用することのできる水性黒色インキを開発した。すなわち、本発明の目的は、水中への分散性に優れ、高い黒色度を備えたカーボンブラックを黒色顔料として用いた水性黒色インキを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による水性黒色インキは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０〜２９２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が６５〜１６８ｃｍ^３／１００ｇ、比着色力（Ｔｉｎｔ）が５０〜１５８％、表面官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の合計が３．２〜３．５μｅｑ／ｍ^２、水分散体中におけるアグロメレートの最大粒径Ｄupa99％が３５０〜４８０ｎｍのカーボンブラックを水中に分散させ、分散液のｐＨが５．０〜９．０に調整されたことを構成上の特徴とする。
ただし、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99％は、カーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調度合から作成したアグロメレート粒径の累積度数分布曲線における９９％累積度数の値を示す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に適用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積(N₂SA)が３０〜３００m²/g、ＤＢＰ吸収量が５０〜２００cm³/100g、比着色力(Tint)が４０〜１６０％の特性を有することが必要である。窒素吸着比表面積(N₂SA)は、カーボンブラックを水中に分散させた場合に水分子と接触する界面の面積に関与し、窒素吸着比表面積(N₂SA)が小さいと水中におけるカーボンブラック単位重量当たりの水分子との接触界面も小さくなるため、水分散性が低下する。しかし、窒素吸着比表面積(N₂SA)が大きくなるとカーボンブラック粒子の一次粒子径が小さくなるため印字した際の紙定着濃度が低下して印字濃度が損なわれることになる。
【００１０】
ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラックのストラクチャーを示す特性であり、この値が小さいと黒色インキとして印字した際の黒色度（漆黒度）が低く、一方、この値が大きくなるとカーボンブラックの凝集単位も大きくなるので、水中において凝集沈降し易くなり、保存安定性および分散安定性が低下することになる。
【００１１】
すなわち、窒素吸着比表面積(N₂SA)が３０m²/g、ＤＢＰ吸収量が５０cm³/100gを下回ると水分散性が低下する。一方、窒素吸着比表面積(N₂SA)が３００m²/g、ＤＢＰ吸収量が２００cm³/100gを越える場合には、水中における保存安定性が低下するとともに充分な黒色度（漆黒度）が得られない。
【００１２】
また、比着色力(Tint)はカーボンブラックの粒子径（比表面積）やストラクチャー（ＤＢＰ吸収量）、更にアグリゲート径などに関連した特性であり、水中への分散性および黒色インキとしての黒色度（漆黒度）を得るために、４０〜１６０％の範囲に設定される。なお、これらの窒素吸着比表面積(N₂SA)、ＤＢＰ吸収量、比着色力(Tint)はＪＩＳＫ６２１７(1997)「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験法」により測定した値である。
【００１３】
更に、水中への分散性を向上させるためにはカーボンブラック粒子表面に水分子との親和性が高い官能基を存在させることが有利である。本発明の水性黒色インキに用いるカーボンブラックは、カーボンブラック粒子表面に存在する官能基のうち、水への分散性に大きく機能するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびヒドロキシル基（−ＯＨ）の合計量を３μeq/m²以上に設定することにより水分散性の向上を図るものである。この値が３μeq/m²を下回る場合には親水性の官能基量が少ないために分散性が低下し、更に水分散体中においてカーボンブラック粒子が二次凝集を起こして沈降し安定な分散状態を維持することが困難となる。
【００１４】
なお、カーボンブラック粒子の表面官能基はカーボンブラックを酸化処理することにより形成することができ、酸化処理は酸素、オゾンなどによる乾式酸化、ハロゲン酸、過硫酸、過硼酸、過炭酸、およびその塩類などの水溶液による湿式酸化、など通常の方法により行うことができる。例えば、湿式酸化処理は適宜濃度の酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れ、攪拌しながら温度、時間などを調整することにより処理される。
【００１５】
これらの表面官能基は下記の方法により測定される。
▲１▼カルボキシル基；
０．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム５０ml中にカーボンブラック２〜５g を添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えたのち、ｐＨが７．０になるまで０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたカルボキシル基量 (μeq/m²)とする。
【００１６】
▲２▼ヒドロキシル基；
２、２′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度５×１０^-4mol/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６g 添加し、６０℃の恒温槽中で６時間攪拌する。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒドロキシル基量 (μeq/m²)とする。
【００１７】
本発明の水性黒色インキの黒色顔料に用いるカーボンブラックは、上記の特性を備えたカーボンブラックを水に分散させた場合、この水分散体中におけるアグロメレートの最大粒径Ｄupa99%の値が１５０〜５００nmの凝集性状を示すことが必要である。
【００１８】
カーボンブラックを水中に分散させる場合、水中への分散が容易で、その分散状態を安定に維持するためには、カーボンブラック粒子がより微細な凝集形態で水中に分散し、かつ再凝集して大きな凝集形態を形成し難いことが必要である。すなわち、カーボンブラックの凝集形態は、数個から数十個の基本微粒子が不規則で複雑な鎖状に融着結合して凝集体（アグリゲート）を形成し、更にこれらのアグリゲートが相互に絡み合ったり、付着して再凝集した集合体（アグロメレート）から構成されている。
【００１９】
したがって、水中に分散したカーボンブラックの凝集形態としては、カーボンブラックの最小凝集単位であるアグリゲートの状態で水中に分散し、アグリゲートが再凝集した集合体であるアグロメレートがより少ない分散状態が、分散安定性などの分散性能を向上させるために有効であり、アグロメレートが存在しない分散状態が理想的なものとなる。しかしながら、複雑な三次元形態を示すアグリゲートは絡み合って再凝集し易く、アグロメレートの存在しない分散状態を得ることは不可能に近い。
【００２０】
そこで、本発明はカーボンブラック粒子の凝集形態として、水中におけるアグロメレートの最大粒径Ｄupa99%の値を１５０〜５００nmの範囲に設定するものである。すなわち、最大粒径Ｄupa99%が５００nmを上回ると、水中において大きな凝集体を形成し易く、さらに沈降して分散安定性が損なわれることになる。しかし、最大粒径Ｄupa99%が１５０nmを下回ると、黒色インキとして印字した際に充分な黒色度（漆黒度）を得ることができなくなる。
【００２１】
なお、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)は、下記の方法によって測定される。
カーボンブラックを水に分散して０．１〜０．５g/l の分散液を調製し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、UPA model 9340) を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調の度合いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。分散液中のカーボンブラックはブラウン運動しており、ドップラー効果によって分散しているカーボンブラック凝集体の大きさにより散乱光の周波数が変調する。したがって、凝集体の大きさによるブラウン運動の激しさが異なることから、水中に分散している状態における凝集体の大きさ、すなわちアグロメレートの粒径を測定することができる。このようにして測定したアグロメレート粒径からその累積度数分布曲線を作成し、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)とする。
【００２２】
本発明の水性黒色インキは、これらの特性を備えたカーボンブラックを黒色顔料として水中に分散させ、良好な分散状態を維持するために、そのｐＨを５．０〜９．０の範囲に調整する。ｐＨの調整は、アンモニアや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属塩や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水溶性アルカノールアミンなどの適量を添加することにより行うことができる。なお、水性黒色インキ中のカーボンブラック濃度は６０wt％以下、好ましくは１５〜３０wt％の範囲で分散させる。
【００２３】
これらの特性を備えたカーボンブラックを黒色顔料として、水中に分散させることにより本発明の水性黒色インキが得られる。そして、このカーボンブラックの有する優れた水分散性により、水性黒色インキ中のカーボンブラックは長期に亘って安定な分散状態を維持することができ、また黒色インキとして印字した際の黒色度（漆黒度）も高く、高性能の水性黒色インキが提供される。
【００２４】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２５】
実施例１〜４、比較例１〜７
窒素吸着比表面積(N₂SA)、ＤＢＰ吸収量、比着色力(Tint)が異なるカーボンブラックを、２Ｎ過硫酸ナトリウム水溶液中に異なる量比で添加し、６０℃の温度で時間を変えて攪拌混合し、酸化処理した。次いで、室温に冷却後蒸留水で限外濾過膜により洗浄し、水酸化ナトリウムで中和したのち、蒸発乾固して表面官能基量の異なるカーボンブラック試料を作製した。次に、これらのカーボンブラック試料を純水中に２０wt％の濃度で分散させてｐＨを調整するとともに、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%を測定した。ただし、比較例７は、カーボンブラック試料に代えて、黒色染料（住友化学工業製、ダイレクトペーパーブラックＢ）を使用した。
【００２６】
このようにして作製した水性黒色インキについて、下記の方法によりインキ性能を評価した。
▲１▼保存安定性；
温度７０℃で１ヶ月保存後の粘度上昇の有無を評価した。
【００２７】
▲２▼分散安定性；
純水中のカーボンブラック分散濃度を４wt％に調整し、５０００Ｇの重力加速度で遠心分離処理を行ったのち、下記式からの算出値により分散安定性を評価した。
〔（上部１／４容中の固形分量）／（下部１／４容中の固形分量）〕×１００
カーボンブラックが全く沈降しない場合はこの算出値が１００となり、沈降量が多いほど算出値が小さくなる。
【００２８】
▲３▼黒色度；
純水中のカーボンブラック分散濃度を４wt％に調整し、繊維タイプのペンに充填して用紙に筆記し、マクベス濃度計を用いて測定した。
【００２９】
▲４▼耐候性；
純水中のカーボンブラック分散濃度を４wt％に調整し、繊維タイプのペンに充填して記録紙に筆記したものに、キセノンランプを２００時間照射した後の変退色を目視観察して、下記の基準で耐候性を評価した。
○…良好（変退色無し）、 ×…変退色有り
【００３０】
このようにして得られた結果を、表１に示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１の結果から、実施例の水性黒色インキは７０℃で１ヶ月保存後においても粘度の上昇は認められず、また、分散安定性も高く、更に、筆記物の黒色度および耐候性も優れていることが認められる。これに対して、表面官能基量（カルボキシル基とヒドロキシル基の合計量）が少なく、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%が大きい比較例１、２では分散安定性に劣ることが判る。また、ｐＨが外れる比較例３、４、あるいは、窒素吸着比表面積(N₂SA)が小さい比較例５では、分散性が低下し、７０℃で１ヶ月保存後においては粘度の上昇が認められ、保存安定性に問題があることが判る。更に、比較例４、５では筆記物の黒色度も劣ることが判る。また、窒素吸着比表面積(N₂SA)が大きい比較例６では、黒色度が低く保存安定性に劣ることが判る。なお、カーボンブラックに代えて黒色染料を用いた比較例７では、黒色度、耐候性に問題があることが認められる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の水性黒色インキは、特性範囲を規制するとともに水中における分散状態を特定したカーボンブラックを、黒色顔料として水中に分散させたものであり、優れた水分散性と高度の黒色度を有している。したがって、例えばサインペン、筆ペン、塗料、スタンプなどに好適に使用される水性黒色インキとして極めて有用である。

Claims

窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０〜２９２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が６５〜１６８ｃｍ^３／１００ｇ、比着色力（Ｔｉｎｔ）が５０〜１５８％、表面官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の合計が３．２〜３．５μｅｑ／ｍ^２、水分散体中におけるアグロメレートの最大粒径Ｄupa99％が３５０〜４８０ｎｍのカーボンブラックを水中に分散させ、分散液のｐＨが５．０〜９．０に調整されたことを特徴とする水性黒色インキ。
ただし、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99％は、カーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調度合から作成したアグロメレート粒径の累積度数分布曲線における９９％累積度数の値を示す。