KR20070113994A

KR20070113994A - 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물

Info

Publication number: KR20070113994A
Application number: KR1020070050118A
Authority: KR
Inventors: 이사오 이와사키; 츠네오 기무라
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2007-05-23
Publication date: 2007-11-29
Also published as: JP2007314627A; US7781507B2; CN101235203A; TWI406905B; CN101235203B; US20070276085A1; JP4912746B2; TW200806750A; KR101310460B1

Abstract

본 발명은

(a) 화학식 1 또는 2로 표시되는 디오르가노폴리실록산,

<화학식 1>

<화학식 2>

(R은 1가 탄화수소기, a는 10 이상의 정수이고, R¹은 1가 탄화수소기, X는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기, n은 1 내지 3의 정수임)

(b) 화학식 3으로 표시되는 트리오르가노실라놀,

<화학식 3>

R² ₃SiOH

(R²는 1가 탄화수소기임)

(c) 1 분자 중에 3개 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물,

(d) 탄산칼슘

을 함유하여 이루어지는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.

본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 피착재와의 접착성, 특히 표면 처리된 알루미늄재 등에의 접착성이 우수하고, 화강암 등 다공질인 석재 등에의 삼출 오염이 적은 저탄성률의 경화물을 제공하는 것으로, 접착제, 코팅재, 전기 절연 시일재, 건축용 실링재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물

Description

실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 {Room Temperature Curable Organopolysiloxane Compositions}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)63-83167호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)9-151326호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-182942호 공보

본 발명은 실온에서 경화하여 고무 탄성체가 되는 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이고, 특히 석재 이음매 등으로 사용했을 때의 오염이 적고, 각종 기재, 특히 도장 알루미늄에의 접착성이 우수한 경화물을 제공하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

실온에서 경화하여 실리콘 엘라스토머가 되는 조성물은 종래부터 알려져 있고, 산업계에서 널리 사용되어 왔다. 실온에서 경화하는 기구에는 히드로실릴화 반응에 의해서 경화하는 기구, 자외선에 의해서 경화하는 기구, 수산기와 규소 원자 결합 가수분해성기의 축합 반응에 의해서 경화하는 기구 등이 알려져 있다. 그 중에서도 축합 반응에 의해 경화하는 오르가노폴리실록산 조성물은 실온에서 경화 하고, 접착 발현이 가능하며, 히드로실릴화 반응 등에서 보이는 불순물에 의한 경화 저해를 일으키기 어렵다는 이점을 갖기 때문에, 건축용 실링재 등의 용도로 바람직하게 이용되고 있다.

건축용 실링재에서는 경화 후 고무에 저탄성률(일본 실링재 공업회가 나타내는 50 ％ 신장시 응력(M50)에 의해 분류되는 구분에서 저모듈러스로부터 중모듈러스에 상당)이 요구되는 경우가 많다. 이것에 응하는 기술로서 반응성기가 없는 실리콘 오일로 희석하는 방법, 또는 여러 가지 가소제를 첨가하는 방법 등의 대응이 채택되고 있다. 그러나 이들 방법에서는 저탄성률에 대하여 그것 나름의 효과가 인정되지만, 장기간의 사용에 의해 이음매 표면에 오염물이 부착되거나, 천연석 등의 다공질 재료에 사용했을 때에 피착체에 삼출 오염이 발생하는 경우가 있어, 이들의 개량이 요망되고 있다.

이 오염성에 대해서는, 반응성이 없는 실리콘 오일 및 가소제를 배합하지 않은 조성물이면 달성된다. 그러나 경화 후 고무의 모듈러스가 높아지고, 또한 금속이나 각종 도장에 대하여 접착성이 불충분하다는 문제가 있다. 가소제를 배합하지 않은 조성으로 부드러운 고무를 얻기 위해서는, 종래 2관능성의 쇄 길이 연장능을 갖는 가교제와 다관능성의 가교제를 병용하여 경화 반응 중에 디오르가노폴리실록산의 쇄를 연장시키면서 가교를 행함으로써, 경화 후의 가교 밀도를 저하시키는 방법이 채택되어 왔다. 대표적인 것으로는 아미녹시형이라 불리는 N,N-디알킬아미녹시기를 갖는 실록산을 가교제에 이용한 것, 아미드형이라 불리는 N-알킬아세트아미드기를 갖는 실록산을 가교제에 이용한 것이 시판되고 있다. 그러나 조성물의 저 장 안정성이 나쁘고, 알코올 등 활성 수소를 갖는 화합물과의 공존에 의해 경화 저해를 야기한다는 문제점이 있었다.

양호한 저장 안정성을 갖고, 경화 저해를 일으키지 않으며, 종래부터 널리 사용되어 왔던 관능기를 이용하여 가교 밀도가 낮은 고무를 얻으려고 하는 제안이 이루어졌다(특허 문헌 1). 이는 쇄 길이 연장능을 갖는 RNHCH₂MeSi(OMe)₂ 등을 사용하는 것이지만, 이 화합물을 경제적으로 제조하는 것은 현저히 곤란하며, 다른 가교제와의 균형을 안정적으로 취하는 것도 곤란하다. 또한, 분자쇄 한쪽 말단이 수산기이고 다른 한쪽 말단에 트리알킬실록시기를 갖는 디오르가노폴리실록산을 이용하는 방법이 몇가지 제안되어 있지만(특허 문헌 2, 3), 이 한쪽 말단 디오르가노폴리실록산의 제조를, 디오르가노시클로폴리실록산을 알칼리 촉매 또는 산 촉매에 의해 평형화 중합한다는 일반적인 방법으로 행한 경우, 무반응성의 디오르가노폴리실록산을 부생시키고 이것의 제거가 불가능하기 때문에, 조성물의 사용시에 삼출 오염이 발생하여 천연석 등의 석재 이음매를 오염시킨다는 문제가 해결되지 않았다. 또한, 트리메틸실록시리튬을 개시제로 하여 환상 실록산 삼량체를 개환 중합하는 방법이나, 트리메틸히드록시실란 등을 개시제에 이용하여 규소 5배위 화합물의 존재하에서 중합하는 방법에 의해, 부생되는 무반응성의 디오르가노폴리실록산을 소량으로 할 수 있지만, 단량체, 촉매가 고가이기 때문에 경제적으로 불리하다.

지금까지 설명한 바와 같이, 표면이나 천연석에의 삼출 오염이 적고 실링재로서 바람직한 저모듈러스로부터 중모듈러스의 접착성이 우수한 부드러운 고무가 얻어지고 있지만, 저장 안정성이 우수한 실링재는 얻어지고 있지 않다.

본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 결점을 해결하여, 경화 전에는 저장 안정성이 우수하고, 경화 후에는 금속, 각종 도장에 양호하게 접착하며, 저모듈러스로부터 중모듈러스의 저탄성률의 고무 탄성을 나타내고, 또한 천연석 등의 다공질 재료에의 삼출 오염이 적은 경화물을 제공하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디오르가노폴리실록산, 하기 화학식 3으로 표시되는 트리오르가노실라놀, 1 분자 중에 3개 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물 및 탄산칼슘을 배합함으로써, 피착재와의 접착성, 특히 예를 들면 불소 수지, 아크릴 수지 등으로 표면 처리된 알루미늄재에의 접착성이 우수하고, 천연석 등 다공질 재료를 오염시키지 않는 저탄성의 경화물이 얻어지며, 조성물 저장시 보존 안정성이 양호하고, 상술한 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(a) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디오르가노폴리실록산 100 질량부,

식 중, R은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 10 이상의 정수이며, R¹은 탄소수 1 내지 6의 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, X는 산소 원자 또는 탄소수 2 내지 6의 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.

(b) 하기 화학식 3으로 표시되는 트리오르가노실라놀 0.1 내지 10 질량부,

R² ₃SiOH

식 중, R²는 탄소수 1 내지 20의 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다.

(c) 1 분자 중에 3개 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물 1 내지 20 질량부,

(d) 탄산칼슘 10 내지 300 질량부

를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다. 이 경우, 1 분자 중에 2개 이상의 트리오르가노실록시기를 갖는 직쇄상 및/또는 분지상 디오르가노폴리실록산의 함유량이 (a) 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만 내지 0 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 오르가노폴리실록산 조성물은 추가로 (e) 실란 커플링제나 (f) 경화 촉매를 포함할 수 있다. 또한, (b) 성분과 (c) 성분을 미리 혼합하여 얻어지는 성분을 배합할 수 있다. 본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 건축용 실링재로서 바람직하게 이용된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (a) 성분의 하기 화학식 1 또는 2에 의해 표시되는 디오르가노폴리실록산은 본 발명의 조성물의 주제가 되는 것이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 화학식 1 및 2에서, R은 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 및 페닐기 등의 아릴기와 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 1가의 치환 탄화수소기를 들 수 있다. a는 상술한 바와 같이 통상 10 이상의 정수이지만, 디오르가노폴리실록산의 점도가 23 ℃이고 100 내지 1,000,000 mPa·s가 되는 수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500 내지 200,000 mPa·s가 되는 수이다. 또한, 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 값이다. 또한, R¹은 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기, 이소프로페닐기 등의 알케닐기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 1가의 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 반응성 등을 고려하면 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다. X는 산소 원자, 및/또는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 2-메틸프로필렌기를 들 수 있다. n은 1 내지 3의 정수이지만, 특히 2 또는 3인 것이 바람직하다.

(b) 성분의 트리오르가노실라놀은 본 발명의 근간을 이루는 성분이고, 모듈 러스 저하제, 접착성 향상제로서 작용한다. (b) 성분은 하기 화학식 3으로 표시된다.

<화학식 3>

R² ₃SiOH

상기 화학식 3에서, R²는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 탄소수가 1 내지 20, 특히 1 내지 10인 것이 바람직하며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비닐기, 트리플루오로프로필기가 바람직하고, 특히 제조 상의 수득 용이성의 관점에서 메틸기, 페닐기인 것이 바람직하다.

(b) 성분은 (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부의 범위에서 사용된다. 0.1 질량부 미만이면 충분한 효과가 얻어지지 않고, 목적으로 하는 고무 탄성을 갖는 조성물이 얻어지기 어려우며, 10 질량부를 초과하면 경화성, 접착성이 악화될 우려가 있다.

(c) 성분의 1 분자 중에 3개 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물은 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에서 보존 안정제, 가교제로서 작용하는 것이다. 실란 화합물 및 그의 부분 가수분해물이 갖는 가수분해성기로는, 예를 들면 케토옥심기, 알콕시기, 아세톡시기, 이소프로페녹시기 등을 들 수 있다. 구체예로는, 테트라키스(메틸에틸케토옥심)실란, 메틸트리스(디메틸케토옥심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란, 에틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란, 메틸트리스(메틸이소부틸케토옥심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란 등의 케토옥심실란류, 및 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 아세톡시실란류, 메틸트리이소프로페녹시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 페닐트리이소프로페녹시실란 등의 이소프로페녹시실란류, 및 이들 실란의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나 복수종을 병용할 수도 있다.

(c) 성분은 (a) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부, 바람직하게는 5 내지 15 질량부의 범위에서 사용된다. 1 질량부 미만이면 충분한 가교가 얻어지지 않으며, 목적으로 하는 고무 탄성을 갖는 조성물이 얻어지기 어렵고, 20 질량부를 초과하면 경화 후의 고무 탄성이 경성이 될 뿐만 아니라, 가격적으로 불리해진다.

(d) 성분의 탄산칼슘은 그 처리제가 지방산, 수지산, 로진산, 및/또는 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 지방산 에스테르, 제4급 암모늄염인 탄산칼슘 이나 무처리의 탄산칼슘 중 자유롭게 선택된다. 여기서 사용되는 수지산으로는 아비에트산, 디히드로아비에트산, 덱스트로피마르산, 레보피마르산, 팔루스트린산, 산다라코피마르산 등이 예시된다. 또한, 수지산 이외의 카르복실산으로는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 12 이상의 것이 바람직하고, 예를 들면 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 등을 사용할 수 있다. 상기 처리제로 처리되는 탄산칼슘은 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하, 특히 0.03 내지 0.1 ㎛의 콜로이달탄산칼슘, 및/또는 0.1 ㎛보다 큰 중질 탄산칼슘을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 처리제에 의한 탄산칼슘의 처리량은 탄산칼슘에 대하여 3.0 질량％ 이하, 특히 0.5 내지 2.5 질량％이다. 처리량이 3.0 질량％보다 많으면 조성물의 접착성이 손상된다. 또한, 콜로이달탄산칼슘의 입경은 전자 현미경법에 의해 측정한 값이고, 중질 탄산칼슘의 입경은 공기 투과법에 의해 측정하며, 산출된 비표면적으로부터의 계산값이다.

(d) 성분의 탄산칼슘의 배합량은 (a) 성분 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부, 특히 30 내지 200 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 10 질량부 미만이면 목적으로 하는 보강성이 얻어지지 않는다. 300 질량부를 초과하면 조성물 제조시 혼련이 곤란할 뿐만 아니라, 경화 후의 고무 탄성이 경성이 되고, 목적으로 하는 고무 탄성을 갖는 조성물이 얻어지기 어렵다.

본 발명의 조성물에는 필요에 따라 다른 충전재를 병용할 수도 있고, 이러한 것으로서 예를 들면 결정성 실리카 미분말, 비결정성 실리카 미분말, 실리콘 고무 파우더, 실리카 히드로겔, 실리카 에어로겔, 규조토, 규산칼슘, 규산알루미늄, 산 화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 페라이트, 산화철, 카본 블랙, 흑연, 마이커, 클레이, 벤토나이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 충전재의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 조성물의 접착성을 향상시키기 위해 (e) 성분으로서 실란 커플링제를 사용할 수도 있다. 실란 커플링제로는, 해당 기술 분야에서 공지된 것이 바람직하게 사용된다. 특히 가수분해성기로서 알콕시실릴, 케토옥심실릴, 알케녹시실릴기를 갖는 것이 바람직하고, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(N-아미노메틸벤질아미노)프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메틸에틸케토옥심)실란, 3-글리시독시프로필트리이소프로페녹시실란, 3-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란 등이 예시된다. 특히 아민계의 실란 커플링제의 사용이 바람직하다. 이 실란 커플링제의 배합량은 (a) 성분 100 질량부당 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 질량부가 사용된다. 0.1 질량부 미만이면 충분한 접착성이 얻어지지 않고, 20 질량부를 초과하면 가격적으로 불리해지는 경우가 있다.

본 발명의 조성물에는, 조성물의 경화를 촉진하기 위해 (f) 성분으로서 경화 촉매를 사용할 수도 있다. 경화 촉매로는, 이 종류의 조성물에서의 경화 촉진제로서 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 경화 촉매, 예를 들면 디부틸주석디메톡시 드, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석비스(아세틸아세토네이트), 디부틸주석비스(벤질말레이트), 디메틸주석디메톡시드, 디메틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 주석디옥테이트, 주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 테트라터셔리-부틸티타네이트, 테트라노르말프로필티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 디이소프로필디터셔리-부틸티타네이트, 디메톡시티탄비스아세틸아세토네이트, 디이소프로폭시티탄비스에틸아세토아세테이트, 디터셔리-부톡시티탄비스에틸아세토아세테이트, 디터셔리-부톡시티탄비스메틸아세토아세테이트 등의 유기 티탄 화합물 등의 금속 루이스산, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 아민 화합물 및 그의 염 등을 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 경화 촉매의 사용량은, 일반적으로 (a) 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하, 특히 0.01 내지 5 질량부가 바람직하고, 경화 촉매의 사용량이 10 질량부보다 많으면 내구성 시험 후 균열, 파손이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 사용량이 적으면 경화까지의 시간이 길어져 실용적으로 바람직하지 않다.

본 발명의 조성물에는 상기 성분 이외에도 필요에 따라서 각종 배합제, 예를 들면 안료, 실리카, 염료, 접착 부여제, 요변성 향상제, 방부제, 난연제, 곰팡이 방지제 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 이들 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.

본 발명의 조성물은 상기 성분을 수분의 비존재하에 통상법에 의해 혼합하여 제조할 수 있지만, 이 경우 (b) 성분과 (c) 성분을 미리 혼합한 것을 배합할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 수분의 비존재하에서 보존하고, 사용시에 개봉하여 공기 중에 노출시킴으로써 공기 중의 수분과 반응하고, 실온에서 경화하여 저모듈러스로부터 중모듈러스의 고무 탄성체가 된다. 또한, 히드로실릴화 반응에 의해 경화하는 경화 기구나 아미녹시형, 아미드형에서 볼 수 있는 경화 저해 등을 일으키기 어렵고, 천연석 등 다공질 재료에 사용한 경우에 삼출 오염을 발생시키기 어려우며, 각종 기재, 특히 도장된 알루미늄재에 접착성을 나타낸다. 따라서, 접착제, 코팅재, 특히 건축용 실링재에 유용하다.

<실시예>

이하에서 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 물리 특성은 JIS A 5758 건축용 실링재에 규정된 측정 방법에 따라서 측정하였다.

[실시예 1]

분자쇄 양쪽 말단이 수산기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(23 ℃에서의 점도 100,000 mPa·s) 100 질량부, 디페닐메틸실라놀 2.5 질량부, 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시끼가이샤제 카렉스 300) 70 질량부를 균일하게 혼합한 후, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란 10 질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.08 질량부, 3-아미노프로 필트리에톡시실란 1.5 질량부를 첨가하고, 감압하에서 기포를 제거하면서 균일하게 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[실시예 2]

분자쇄 양쪽 말단이 수산기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(23 ℃에서의 점도 100,000 mPa·s) 100 질량부, 디페닐메틸실라놀 2.5 질량부, 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시끼가이샤제 카렉스 300) 70 질량부를 균일하게 혼합한 후, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란 10 질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.02 질량부, 3-(N-아미노메틸벤질아미노)프로필트리메톡시실란 2.5 질량부를 첨가하고, 감압하에서 기포를 제거하면서 균일하게 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[실시예 3]

분자쇄 양쪽 말단이 수산기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(23 ℃에서의 점도 100,000 mPa·s) 100 질량부, 디페닐메틸실라놀 2.5 질량부, 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시끼가이샤제 MC 코트 S20) 60 질량부, 연무질 실리카(닛본에어로실 가부시끼가이샤제 에어로실 R972) 10 질량부를 균일하게 혼합한 후, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란 10 질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.02 질량부, 3-(N-아미노메틸벤질아미노)프로필트리메톡시실란 2.5 질량부를 첨가하고, 감압하에서 기포를 제거하면서 균일하게 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[실시예 4]

분자쇄 양쪽 말단이 수산기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(23 ℃에서의 점도 100,000 mPa·s) 100 질량부, 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시끼가이샤제 카렉스 300) 70 질량부를 균일하게 혼합한 후, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란 4 질량부에 대하여 트리메틸실라놀 1.0 질량부를 미리 혼합하고 밀폐한 상태에서 23 ℃ 1 시간 동안 방치하여 제조한 성분 5 질량부, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란 6 질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.02 질량부, 3-(N-아미노메틸벤질아미노)프로필트리메톡시실란 2.5 질량부를 첨가하고, 감압하에서 기포를 제거하면서 균일하게 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[실시예 5]

분자쇄 양쪽 말단이 트리메톡시실릴에틸기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(23 ℃에서의 점도 100,000 mPa·s) 100 질량부, 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시끼가이샤제 카렉스 300) 80 질량부, 디페닐메틸실라놀 2.5 질량부를 균일하게 혼합한 후, 페닐트리메톡시실란 8 질량부, 디이소프로필디터셔리-부틸티타네이트 6 질량부를 첨가하고, 감압하에서 기포를 제거하면서 균일하게 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

분자쇄 양쪽 말단이 수산기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(23 ℃에서의 점도 100,000 mPa·s) 100 질량부, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(23 ℃에서의 점도 100 mPa·s) 70 질량부, 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시끼가이샤제 카렉스 300) 100 질량부를 균일하게 혼합한 후, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란 10 질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.08 질량부, 3-아미노프로필트리에톡시실란 1.5 질량부를 첨가하고, 감압하에서 기포를 제거하면서 균일하게 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

분자쇄 양쪽 말단이 수산기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(23 ℃에서의 점도 100,000 mPa·s) 100 질량부, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(23 ℃에서의 점도 100 mPa·s) 70 질량부, 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시끼가이샤제 카렉스 300) 100 질량부를 균일하게 혼합한 후, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란 10 질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.08 질량부, 3-(N-아미노메틸벤질아미노)프로필트리메톡시실란 2.5 질량부를 첨가하고, 감압하에서 기포를 제거하면서 균일하게 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[비교예 3]

분자쇄 양쪽 말단이 수산기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(23 ℃에서의 점도 100,000 mPa·s) 100 질량부, 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시끼가이샤제 카렉스 300) 100 질량부를 균일하게 혼합한 후, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란 10 질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.02 질량부, 3-아미노프로필트리에톡시실란 1.5 질량부를 첨가하고, 감압하에서 기포를 제거하면서 균일하게 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[비교예 4]

분자쇄 양쪽 말단이 수산기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(23 ℃에서의 점도 100,000 mPa·s) 100 질량부, 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시끼가이샤제 카렉스 300) 100 질량부를 균일하게 혼합한 후, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란 10 질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.02 질량부, 3-(N-아미노메틸벤질아미노)프로필트리메톡시실란 2.5 질량부를 첨가하고, 감압하에서 기포를 제거하면서 균일하게 혼합하여 조성물을 제조하였다.

H형 접착 시험

상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 대해서, JIS A 5758에 준거한 블록 H-1형 접착 시험을 하기 방법으로 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

카이나계 불소 도장 알루미늄(다이닛본 잉크 가부시끼가이샤제 디크플로메탈릭)을 피착재로서 이용하고, 실링재로서 상기 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 사용하여 온도 23 ℃, 습도 50 ％ RH에서 14일간 경화시킨 후에 탈형을 행하고, 30 ℃에서 14일간 양생시킨 블록을 초기에 접착 시험을 행하였다. 또한,초기 양생 후, 추가로 50 ℃의 온수에 7일간 침지시킨 블록을 침수 후에 접착 시험을 행하였다.

블록의 측정 시험기로는, (주)도요 세이끼 세이사꾸쇼제 스트로 그래프 R-2를 사용하고, 인장 속도 50 mm/분으로 측정을 행하였다.

50 ％ 신장시 응력(M50)은 하기 표 1에 나타내는 닛본실링재 공업회가 정한 구분에 의해 분류하였다.

CF율(응집 파괴율)은 인장력 시험을 행한 후 피착재와 실링재와의 파단면의 상태를 육안으로 관찰하여 실링재가 남아 있는 비율을 ％로 나타낸 것이다.

화강암 오염성 시험

상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 짧은 변 50 mm×긴 변 100 mm×두께 10 mm의 화강암 2매 사이의 이음매(폭 12 mm, 길이 100 mm, 깊이 10 mm)로 충전하고, 23 ℃, 50 ％ RH에서 7일간 경화시켰다. 경화한 시험체를 70 ℃의 건조기에 7일간 정치시킨 후, 이음매 주변의 화강암에 오일 삼출 등의 오염이 육안으로 확인된 경우를 ×, 확인되지 않은 경우를 ○라 평가하고, 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2의 결과로부터, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 건축용 실링재에 바람직한 중모듈러스 물성으로, 표면 처리된 알루미늄재에의 접착성이 우수하고, 백화강암에 사용했을 때의 삼출 오염이 적은 것이 확인되었다.

Claims

(a) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디오르가노폴리실록산 100 질량부,

<화학식 1>

<화학식 2>

(식 중, R은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 10 이상의 정수이며, R¹은 탄소수 1 내지 6의 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, X는 산소 원자 또는 탄소수 2 내지 6의 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기이며, n은 1 내지 3의 정수임)

(b) 하기 화학식 3으로 표시되는 트리오르가노실라놀 0.1 내지 10 질량부,

<화학식 3>

R² ₃SiOH

(식 중, R²는 탄소수 1 내지 20의 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기임)

(c) 1 분자 중에 3개 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물 1 내지 20 질량부,

(d) 탄산칼슘 10 내지 300 질량부

를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
제1항에 있어서, 1 분자 중에 2개 이상의 트리오르가노실록시기를 갖는 직쇄상 및/또는 분지상 디오르가노폴리실록산의 함유량이 (a) 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만 내지 0 질량부인 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (e) 실란 커플링제를 함유하여 이루어지는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (f) 경화 촉매를 함유하여 이루어지는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 건축용 실링재용인 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.