KR20060107503A - 폴리아미드 매트릭스계 정전 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 충전제 및 대전방지제를 포함하는 폴리아미드 매트릭스계 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 도료의 정전 부착 방법에 의한 도색에 적절한 자동차 산업에 사용되는 플라스틱 물품, 예를 들면 차체를 얻을 수 있게 한다.

Description

폴리아미드 매트릭스계 정전 조성물 {ELECTROSTATIC COMPOSITION BASED ON A POLYAMIDE MATRIX}
본 발명은 전도성 충전제 및 대전방지제를 포함하는 폴리아미드 매트릭스계 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물의 성형에 의하면 도료의 정전 부착 방법에 의하여 우수한 도색 용량을 갖는 자동차 분야에서의 차체와 같은 플라스틱 물품을 얻을 수 있다.
다수의 산업에서는 폴리아미드 소재로 된 부품에 대한 상당한 수요가 존재하고 있다. 사실상, 이러한 부품은 경량이며, 특히 자동차 분야에서 알루미늄이나 스틸 부품보다 더 용이하게 디자인 및 설계될 수 있다. 그러나, 플라스틱 부품은 이의 도색시 문제점을 갖는다.
그래서, 예를 들면, 자동차 분야에서 정전 공정, 즉 전류의 영향하에서의 입자의 이동에 의한 도색 방법에는 주로 3 가지가 있다. 첫번째 방법은 "인라인" 공정으로 불리우는데, 이는 플라스틱 소재를 탈지 단계 및 전기도금 처리에 이어서 건조 단계후 자동차에 조립하는 공정을 지칭한다. 플라스틱 소재 부품 및 자동차를 도색하고, 가열에 의하여 건조시킨다. 두번째 방법은 "온라인" 공정으로 불리우는데, 전술한 공정의 개시시에 자동차에 플라스틱 소재 부품을 조립하는 공 정을 지칭한다. 그래서, 플라스틱 부품은 탈지 단계, 전기도금 단계 및 200℃ 초과의 온도에서 건조시키는 단계로 처리한다. 그래서, 이러한 유형의 공정의 경우, 플라스틱 소재 부품은 내열성이 더욱 중요할 수 있다. 세번째 방법은 "오프라인" 공정으로 불리우는데, 플라스틱 소재 부품을 자동차에 조립하기 위하여 초기에 도색하는 것이다.
정전 부착에 의한 도색 방법을 사용할 경우, 통상의 플라스틱 부품에 대한 도료의 부착력이 불량하다. 사실상, 도료는 쉽게 벗겨지며, 플라스틱 부품에 부착되지 않거나 거의 부착되지 않는다.
도료의 정전 부착 방법에 의하여 플라스틱 부품이 도색하기에 적절하도록 하기 위하여, 열가소성 매트릭스에 전도성 충전제를 첨가하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 이러한 충전제의 혼입은 물성과 같은 플라스틱 소재의 특정 성질에 불리하게 영향을 미친다. 그리고, 전도성 충전제의 혼입은 열가소성 매트릭스의 용융 상태에서 점도를 유의적으로 증가시키며, 이러한 매트릭스의 특정의 성형 공정에 사용하기에는 부적절하다.
그래서, 높은 물성, 예컨대 우수한 내충격성 및 도색의 정전 부착 방법에 의하여 우수한 도색 용량을 나타내는 플라스틱 부품의 제조 및 사용이 요구되고 있다.
본 발명
본 출원인은 전도성 충전제 및 대전방지제를 포함하는 폴리아미드 매트릭스계 조성물을 제공하고자 한다.
이러한 폴리아미드 조성물은 특히 정전 방법에 의한 도료의 부착에 의하여 우수한 물성, 열적 특성 및 도색 용량의 우수한 균형을 나타내는 물품의 성형이 가능하다. 본 발명에 의한 플라스틱 소재는 특히 자동차 산업 분야에 적절한 선형 열 팽창 계수 (CTLE)를 나타낸다. 본 발명에 의한 플라스틱 소재는 우수한 내열성, 우수한 표면 외관 및 우수한 성형 경향을 갖는다.
이러한 플라스틱 부품은 특히 자동차 산업에 사용되는 정전 부착, 예컨대 "인라인", "온라인" 및 "오프라인" 공정에 의한 도색 공정에 적절하다.
또한, 본 발명에 의한 폴리아미드 매트릭스계 조성물이 전도성 충전제만을 포함하는 폴리아미드 조성물에 비하여 용융 상태에서 점성이 매우 낮은 것으로 나타났으며, 이는 특정의 부품의 제조 공정, 예를 들면 사출에 의한 성형에 대하여 매우 중요하다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 1 이상의 폴리아미드 매트릭스를 포함하는 조성물을 제1의 목적으로 하며, 이러한 폴리아미드 매트릭스는
- 2 중량% 이상의 전도성 충전제; 및
- 1 중량% 이상의 대전방지제를 포함하며,
상기 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 나타낸 것이다.
이러한 조성물은 1 이상의 유형의 전도성 충전제 및 1 이상의 유형의 대전방지제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 조성물은 표준 IEC 61340-4-1에 의하여 측정한 표면 저항이 105 Ω 내지 1011 Ω이다.
또한, 본 발명에 의한 조성물은 표준 IEC 61340-5-1에 의하여 측정한 방전 시간이 10 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 50 초 이상일 수 있다. 방전 시간은 1,000 V의 하전의 인가시 본 발명에 의한 조성물로부터 얻은 플라크 (예를 들면 크기가 200×150×3 ㎜)에서 측정할 수 있다. 방전 시간은 플라크의 표면에서의 전압이 1,000 V에서 100 V로 통과되도록 하는데 필요한 시간에 해당한다.
본 발명의 조성물의 표면 저항 및 방전 시간의 변수는 특히 우수한 도색 용량 및 우수한 물성 보충(compromise)을 갖는 물품을 얻는데 적절하다.
본 발명에 의한 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 특히 2 내지 5 중량%의 전도성 충전제를 포함할 수 있다.
전도성 충전제는 카본 블랙, 금속, 그라파이트, 전도성 중합체, 금속층으로 코팅된 유리 및/또는 무기 충전제 및/또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
유리 및/또는 무기 충전제는 니켈, 알루미늄, 은, 철, 크롬 및/또는 티탄과 같은 금속층으로 피복될 수 있다.
전도성 충전제는 구체의 형태, 예컨대 마이크로구체 및/또는 나노구체의 형태; 튜브, 예컨대 마이크로튜브 및/또는 나노튜브의 형태; 및/또는 섬유, 예컨대 마이크로섬유 및/또는 나노섬유의 형태가 될 수 있다. 이러한 섬유는 절단 및/또는 분쇄될 수 있다.
전도성 중합체로서, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및/또는 폴리아세틸렌 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 전도성 충전제는 카본 블랙인 것이 바람직하다. 전도성 카본 블랙은 특히 문헌 [Carbon Black second Edition Revised and Expansed, Science and Technology, JB. Donnet, RC Bansal 및 MJ Wang 편저, 마셀 데커 인코포레이티드, 제271-275면]에 기재되어 있다. 본 발명에 의한 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 특히 2 내지 4 중량%의 카본 블랙을 전도성 충전제로서 포함한다.
본 발명에 의하여 사용된 대전방지제는 분산 정전제로 지칭될 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 대전방지제를 포함한다.
대전방지제는 예를 들면 폴리에테르아미드, 나트륨 알킬설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 에톡실 아민, 에톡실 알콜, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트 또는 글리세롤 트리스테아레이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
폴리에테르아미드라는 것은 1 이상의 폴리아미드 블록 및 1 이상의 알킬렌 폴리옥시드 블록을 포함하는 여러 가지 유형의 중합체를 의미한다. 바람직하게는 폴리에테르아미드는 하기 화학식 I의 블록 중합체 화합물이다:
Figure 112006009380459-PCT00001
{상기 식 중에서,
- n은 5 내지 50의 정수이고;
- X는 산소 원자 또는 NH기를 나타내며;
- POA는 알킬렌 폴리옥시드 블록을 나타내고;
- PA는 반복 단위가 하기 화학식 IIa 또는 IIb중 하나를 나타내는 폴리아미드 블록을 나타낸다:
Figure 112006009380459-PCT00002
Figure 112006009380459-PCT00003
(상기 식 중, R1, R2, R3는 4 내지 36 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족 라디칼이다)}.
화학식 I의 블록 공중합체는 폴리에테르블록아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드이다. 이러한 화합물은 특히 쏘시에떼 아토피나에서 시판하는 상표명 PEBAX (등록상표) 및 쏘시에떼 시바에서 시판하는 상표명 Irgastat가 있다. 이들은 폴리아미드 블록 및 폴리알킬렌 글리콜 블록을 포함한다. 각각의 성질을 갖는 블록의 수는 3 내지 50 개이다. 이는 10 내지 15인 것이 바람직하다. 블록의 수는 화학식 I에서 정수 n에 의하여 나타난다.
폴리아미드 블록은 상기에 나타낸 화학식 IIa 또는 화학식 IIb로 나타낸 것 중 하나로 나타낼 수 있다. 화학식 IIa의 블록은 락탐 및/또는 아미노산으로부터의 중합 반응에 의하여 얻은 것의 유형의 폴리아미드이다. 이러한 화합물의 중합 반응 공정은 예를 들면 VK 튜브내에서의 용융 상태의 축중합, 음이온 중합 반응 등을 들 수 있다. 블록 (IIb)은 아민에서의 카르복실2가산의 축중합에 의하여 얻는 것이 있다.
바람직하게는 X는 산소 원자를 나타내며, 화학식 I는 하기와 같다:
Figure 112006009380459-PCT00004
폴리아미드 블록이 화학식 IIa에 의하여 나타난 구체예에 의하면, 라디칼 R1은
- 직쇄형 2가 펜틸 라디칼이면, 폴리아미드 블록은 폴리아미드 6 블록이 되며;
- 비분지형 2가 데실 라디칼 (10 개의 탄소 원자)이면, 폴리아미드 블록은 폴리아미드 11 블록이 되며;
- 비분지쇄 2가 운데실 라디칼 (11 개의 탄소 원자)이면, 폴리아미드 블록은 폴리아미드 12 블록이 되는 것이 이롭다.
폴리아미드 블록이 화학식 IIb로 나타난 구체예에 의하면, 라디칼 R2 및 R3이
- R2 = 직쇄형 2가 부틸 라디칼, R3 = 직쇄형 2가 헥실 라디칼이면, 폴리아미드 66 블록;
- R2 = 직쇄형 2가 부틸 라디칼, R3 = 직쇄형 2가 부틸 라디칼이면, 폴리아미드 4-6 블록;
- R2 = 직쇄형 2가 옥틸 라디칼, R3 = 직쇄형 2가 헥실 라디칼이면, 폴리아미드 6-10 블록이 되는 것이 이롭다.
알킬렌 폴리옥시드 블록은 에틸렌 폴리옥시드, 폴리트리메틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드 블록으로부터 선택될 수 있다. 블록이 에틸렌 폴리옥시드계인 경우, 프로필렌 글리콜 단위를 블록의 말단에 포함할 수 있다.
각 블록의 평균 분자량은 서로 독립적이다. 그러나, 이들은 서로 근접한 것이 바람직하다. POA 블록의 평균 분자량은 1,000 내지 3,000 g/mol이다. PA 블록의 평균 분자량은 1,000 내지 3,000 g/mol이다.
화학식 I의 화합물은 말단 작용기가 카르복실산 작용기인 폴리아미드 거대분자량쇄 및, 말단 작용기가 알콜 작용기인 폴리에테르 디올쇄, 즉 알킬렌 폴리옥시드 거대분자량쇄의 촉매화 반응에 의하여 얻을 수 있다. 이는 예를 들면 알콜 말단을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 쇄를 들 수 있다.
블록의 말단 작용기 간의 반응은 테트라알킬오르토티타네이트 또는 지르코닐 아세테이트에 의하여 촉매화될 수 있다.
본 발명의 특정의 구체예에 의하면, 화학식 I의 개질제 화합물은 융점 온도가 150℃ 이상, 바람직하게는 150℃∼250℃이다.
본 발명에 의한 폴리아미드 매트릭스는 일반적으로 (코)폴리아미드 6; 4; 11; 12, 4.6; 6.6; 6.9; 6.10; 6.12; 6.18; 6.36.; 6(T); 9(T); 6(I); MXD6; 이의 공중합체 및/또는 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 (코)폴리아미드로 이루어진다.
예를 들면 반결정질 또는 무정형 폴리아미드, 예컨대 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 더욱 일반적으로는 지방족 또는 방향족 포화 2가 산 및 방향족 또는 지방족 포화 1차 디아민의 축중합 반응에 의하여 얻은 직쇄형 폴리아미드, 락탐, 아미노산의 축중합에 의하여 얻은 폴리아미드, 이러한 여러 가지 단량체의 혼합물의 축합에 의하여 얻은 직쇄형 폴리아미드를 들 수 있다. 이러한 코폴리아미드는 예를 들면 헥사메틸렌 폴리아디파미드, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 얻은 폴리프탈아미드, 카프롤락탐 및, 폴리아미드의 제조에 일반적으로 사용되는 1 이상의 단량체, 예를 들면 아디프산, 테레프탈산 및/또는 헥사메틸렌 디아민으로부터 얻은 코폴리아미드 등이 될 수 있다.
폴리아미드 6(T)는 테레프탈산 및 헥사메틸렌 디아민의 축중합에 의하여 얻은 폴리아미드가 있다. 폴리아미드 9(T)는 테레프탈산 및 9 개의 탄소 원자를 포함하는 디아민의 축중합에 의하여 얻은 폴리아미드가 있다. 폴리아미드 6(I)는 이소프탈산 및 헥사메틸렌 디아민의 축중합에 의하여 얻은 폴리아미드이다. 폴리아미드 MXD6는 아디프산 및 메타크실릴렌 디아민의 축중합에 의하여 얻은 폴리아미드이다.
조성물은 예를 들면 혼합물 또는 공중합체로 얻은 1 이상의 (코)폴리아미드를 포함할 수 있다.
폴리아미드 매트릭스는 특히 성상 거대분자쇄 또는 H 및, 임의로 직쇄형 거대분자쇄를 포함하는 폴리아미드가 될 수 있다. 이와 같은 성상 거대분자쇄 또는 H를 포함하는 중합체는 예를 들면 문헌 FR 2,743,077, FR 2,779,730, US 5,959,069, EP 0,632,703, EP 0,682,057 및 EP 0,832,149에 기재되어 있다.
본 발명의 또다른 변형예에 의하면, 본 발명의 폴리아미드 매트릭스는 통계적 수지(arbre) 중합체, 바람직하게는 통계적 수지상 구조를 갖는 코폴리아미드가 될 수 있다. 이러한 통계적 수지상 코폴리아미드 및 이의 얻는 방법은 특히 문헌 W099/03909에 기재되어 있다. 본 발명의 열가소성 매트릭스는 상기에서 설명된 바와 같은 수지 및/또는 H, 성상 열가소성 중합체, 직쇄형 열가소성 중합체를 포함하는 조성물이 될 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 매트릭스는 문헌 WO00/68298에 기재된 유형의 과분지 코폴리아미드를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 매트릭스는 상기에서 설명된 바와 같은 과분지 코폴리아미드, 수지 및/또는 H, 성상, 직쇄형 열가소성 중합체의 모든 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정의 구체예에 의하면, 조성물의 폴리아미드 매트릭스는 폴리아 미드와 1 이상의 기타 중합체, 바람직하게는 (코)폴리아미드와의 혼합물로 이루어진다. 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리(염화비닐) (PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)로 구성된 군에서 선택된 (코)폴리아미드와 1 이상의 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리아미드 조성물은 바람직하게는 섬유상 충전제, 예컨대 유리 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유; 무기 충전제, 예컨대 점토, 카올린 월라스토나이트, 운모, 탈크 및 유리구; 분산성 미세 보강 나노입자, 예컨대 몬트모릴로나이트; 또는 열경화성 소재로 구성된 군에서 선택된 보강 및/또는 채움 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 충전제의 혼입 비율은 복합 소재 분야에서의 표준에 따른다. 충전율은 예를 들면 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%이다.
또한, 본 발명에 의한 폴리아미드 조성물은 예를 들면 말레산 무수물로 임의로 그래프팅된 에틸렌 프로필렌 (EP), 말레산 무수물로 임의로 그래프팅된 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 (EPDM), 엘라스토머 공중합체, 예컨대 스티렌 말레산 무수물 (SMA), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 저밀도 선형 폴리에틸렌 (LLDPE), 스티렌 부타디엔 (SBS 및 SBR), 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌 (SEBS), 폴리프로필렌 (PP), 아크릴 엘라스토머 (예컨대 폴리아크릴 엘라스토머), 에틸렌과 아크릴 또는 메타크릴 유도체 및/또는 비닐 아세테이트와의 공중합체 또는 삼원공중합체, 이오노머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체 (ABS) 및 아크릴-스티렌-아 크릴로니트릴 삼원공중합체 (ASA)로 구성된 군에서 선택된 내충격성 개질제 1 이상을 포함할 수 있다. 내충격성 개질제는 임의로 예를 들면 말레산 무수물과 같은 그래프팅된 기를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 내충격성 개질제는 전술한 화합물의 조합물, 혼합물, 단독중합체, 공중합체 및/또는 삼원공중합체가 될 수 있다. 내충격성 개질제는 폴리아미드 매트릭스와의 혼화성에 대하여 당업자에 의하여 선택된다.
본 발명에 의한 폴리아미드 조성물은 열가소성 조성물에서 당업자에 의하여 통상적으로 사용되는, 특히 성형 물품의 제조에 사용되는 1 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 첨가제의 예로는 열안정화제, 난연제, 성형제, 예컨대 스테아르산칼슘, UV 안정화제, 산화방지제, 윤활제, 마모감소제, 안료, 착색제, 가소제, 레이저에 대한 마크 촉진제, 왁스 또는 충격 강도 개질제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 산화방지제 및 열안정화제는 예를 들면 알칼리 할로겐화물, 구리 할로겐화물, 입체 힌더드 페놀성 화합물, 유기 포스파이트 및 방향족 아민이 될 수 있다.
본 발명은 2 중량% 이상의 전도성 충전제 및 1 중량% 이상의 대전방지제와, 가능하게는 폴리아미드 매트릭스를, 임의로 용융 상태에서 혼합하는 것과 같은, 상기에서 정의된 폴리아미드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
혼합물은 용융 상태로, 예를 들면 단축 또는 이축 압출기에서 또는 용융 상태로 통과하지 않는 혼합물에 의하여, 예를 들면 기계적 혼합기에 의하여 수행될 수 있다. 화합물은 동시에 또는 연속적으로 투입될 수 있다. 열가소성 조 성물의 여러 가지 화합물의 투입과 관련한 당업자에게 공지된 모든 수단을 사용할 수 있다. 일반적으로 소재를 가열하거나, 전단력으로 처리하거나 또는 이송되는 압출 장치를 사용할 수 있다. 이러한 장치는 당업자에게 충분히 공지되어 있다.
본 발명에 의한 조성물은 압출 장치를 사용하여 제조할 경우 과립 형태로 상태조절될 수 있다.
전도성 충전제 및 대전방지제의 혼합은 미리, 예를 들면 연속 또는 불연속 혼합에 의하여 수행할 수 있다. 이를 위하여 예를 들면 밴부리 혼합기를 사용할 수 있다.
또한, 폴리아미드 매트릭스에 농축 혼합물, 바람직하게는 예를 들면 상기에 기재된 방법에 의하여 제조된 전도성 충전제 및/또는 대전방지제를 포함하는, 폴리아미드계 혼합물을 첨가할 수 있다. 주요 혼합물은 예를 들면 다양한 화합물의 예비혼합에 의하여 수행될 수 있다.
그래서, 본 발명은 1 이상의 폴리아미드 매트릭스를
- 20 중량% 이상의 전도성 충전제를 포함하는 열가소성 매트릭스를 포함하는 농축 혼합물 및
- 1 중량% 이상의 대전방지제
와 혼합하는, 상기에서 정의된 바와 같은 폴리아미드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 주요 혼합물은 전도성 충전제, 예를 들면 카본 블랙을 20 내지 50 중 량% 포함할 수 있다.
이러한 주요 혼합물은 (코)폴리아미드, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌/아크릴산 (EAA), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌(PP), 이의 공중합체 및/또는 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 열가소성 매트릭스를 주성분으로 한다. 이러한 주요 혼합물은 본 발명에 의한 대전방지제를 포함할 수도 있는 것에 유의한다.
본 발명의 (코)폴리아미드와 보강 및/또는 채움 충전제, 내충격성 개질제 및/또는 첨가제와의 다수의 혼합 방법을 고려할 수 있다. 이는 예를 들면 과립의 제조 이전에 용융 상태로 (코)폴리아미드와의 혼합물을 투입할 수 있다. 이러한 특정의 충전제, 제제 및/또는 첨가제는 (코)폴리아미드의 중합 중에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 압출, 예컨대 시이트 및 필름의 압출, 성형, 예컨대 압축 성형, 및 사출, 예컨대 사출 성형으로 구성된 군에서 선택된 방법에 의하여 본 발명에 의한 조성물의 성형에 의한 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 물품은 예를 들면 자동차 부품, 특히 차체, 유체 또는 가스의 수송을 위한 튜브, 탱크, 코팅, 필름 및/또는 탱크의 플라스틱 커버가 될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 본 발명의 물품을 이러한 방법에 사용하는 것을 특징으로 하는, 물품에 정전 부착에 의한 도료의 적용 방법에 관한 것이다. 물품으로의 도료의 적용은 예를 들면 기화 또는 침지에 의하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 물품으로의 정전 부착에 의한 도료의 적용 방법은 150℃ 내지 250℃의 온도에서의 물품의 전기영동 처리, 정전 기화에 의한 피니쉬(프라이머)의 적용, 정전 기화에 의한 도료의 적용과 같은 단계 1 이상을 포함한다. 각각의 기화 단계에 이어서 100℃∼200℃의 온도로의 가열 및 냉각 단계를 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 정전 부착으로 도료의 적용 방법에 의하여 도색된 물품에 관한 것이다.
본 발명의 기타의 세부사항 또는 잇점은 하기에서 단지 예로서 제시하는 실시예에서 더욱 명백할 것이다.
실험예
사용된 물질
- PA 66: 상대 점도가 2.7 (용매로서 황산을 사용하여 표준 ISO 307에 의함)인 폴리아미드 66, 쏘시에떼 로디아 엔지니어링 플라스틱스에서 상표명 Technyl (등록상표) 27 A00로 시판한다.
- PA 6: 상대 점도가 2.7 (용매로서 황산을 사용하여 표준 ISO 307에 의함)인 폴리아미드 6, 쏘시에떼 로디아 엔지니어링 플라스틱스에서 상표명 ASN 27 S로 시판한다.
- 엘라스토머: EPR-g-MA: 밀도가 0.87 g/㎖ (ASTM D792에 의하여 측정함)이고, MFR이 23 (ASTM D1238에 의하여 측정함, 280℃/2.16 ㎏)인 그래프팅된 말레산 무수물을 포함하는 에틸렌-프로필렌 공중합체.
- 전도성 카본 블랙: 쏘시에떼 악조에서 시판하는 상표명 Ketjen Black 600 (등록상표) 으로 시판한다.
- 폴리에테르아미드: 50 중량%의 폴리아미드 6 블록 및 50 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 블록을 포함하는 다중분절 블록 공중합체. X는 산소 원자에 해당하며, 여기서 각 블록의 평균 분자량은 약 1,500 g/mol이다. 표준 ASTM D3418에 의한 융점은 204℃이다.
- 월라스토나이트: 과립도가 10 ㎛이며, 형성 지수가 5인 규산칼슘, 커플링제로 표면 처리함.
- 운모: D50로 나타낸 평균 과립도가 40 ㎛ 이하이고, 겉보기 밀도는 450 g/ℓ인 분쇄된 백운모형의 운모.
- 기타: 색채 안정화제 및 윤활제 (스테아르산칼슘)의 혼합물에 해당함.
- 주요 혼합물 MB: 30%의 카본 블랙 Ketjen Black 300 (등록상표)을 포함하는 EVA계 혼합물; 쏘시에떼 이리디 컬러 스리에서 상표명 MBUN NIRO N129로 시판함.
실시예 1:
조성물의 제조
이축 압출기에 의하여 하기에 언급한 여러 가지의 화합물의 혼합에 의하여 폴리아미드계 조성물을 제조하였다. 조성, 사용한 화합물 및 이의 함량을 하기 표 1에 기재하였다.
배합 A B C D E F G 1 2
PA 66(%) 54.5 56.5 58.5 59.8 60.5 55.5 50.5 58.5 57.5
PA 6(%) 10 10 10 10 0 0 0 0 0
엘라스토머(%) 12 12 12 12 12 12 12 12 12
운모(%) 15 15 15 15 15 15 15 15 15
기타(%) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
폴리에테르아미드(%) 0 0 0 0 10 15 20 10 10
카본 블랙(%) 6 4 2 1 0 0 0 2 3
도료 접착력 + + - - - - - + +
표면 저항(Ω) n 5× 105 7× 1011 절연 25×109 25×109 25×109 16×109 5×109
MFI(g/10 분) 0 0.1 5.1 8.5 14 15 17 12 10
노치드 샤르피 충격 (kJ/㎡) 5.4 5.6 5.9 6.9 8.3 8.5 9 7.5 7
파단시 신장율(%) 5.7 7.7 12.1 11.1 18 21 23 12.5 11
장력 모듈(N/㎟) 3540 3700 3530 3510 3210 3250 2910 3100 3210
HDT(℃) 200 201 206 208 205 202 192 205 205
각종 성분의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 나타낸다.
물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다:
- MFI (용융 흐름 지수): 5 ㎏의 하중하에서 275℃에서 표준 ISO 1133에 의한 용융 유동 지수.
- 23℃에서의 표준 ISO 179/1eA에 의한 노치드 충격 샤르피.
- 23℃에서의 표준 ISO 527에 의한 파단시 신장율.
- 23℃에서의 표준 ISO 527에 의한 장력 모듈.
- 0.45 N/㎟의 하중하에서 표준 ISO 75Be에 의하여 측정한 HDT (열 변형 온도).
- 표준 IEC 61340-4-1에 의한 표면 저항. 서로 1 ㎝의 거리로 상표명 Metriso 2000 ESD의 저항 측정을 위한 장치의 탐침을 배치하여 사출에 의하여 성형된 플라크 (200×150×3 ㎜)상에서 측정하였다. 100 V의 전압을 인가하고, 플라크의 표면 저항을 측정하였다. 약 23℃의 온도에서 50%의 상대 습도에서 부품에서 측정을 실시하였다.
- 정전 부착에 의한 도료 접착력: 상기 조성물로부터 사출에 의하여 플라크를 성형하였다. 플라크로의 도료 적용은 7 개의 단계로 전기영동에 의하여 "온라인" 도색 공정에 의하여 실시하였다. 단계 1: 185℃에서 30 분간 e-코트 시뮬레이션 (전기영동 처리). 단계 2: 20 분간 냉각. 단계 3: 정전 기화에 의한 BASF PMR82 "프라이머"의 적용. 단계 4: 30 분간 160℃에서 가열. 단계 5: 20 분간 냉각. 단계 6: 정전 기화에 의한 백색 도료의 적용. 단계 7: 20 분간 냉각.
오렌지 스킨의 외관, 도료 부족 및 플라크상에서의 도료의 접착력 부족이 관찰되는 경우 정전 부착에 의한 도료의 불량한 접착력이 보고되었다 (상기 표에서 -로 표기함). 반대의 경우, 우수한 도료 접착력이 관찰되었다 (상기 표에서 +로 표기함).
상기 표에서, n은 측정하지 않음을 의미한다.
실시예 2:
조성물의 제조
이축 압출기에 의하여 하기에 언급된 여러 가지 화합물의 혼합에 의하여 폴리아미드를 포함하는 조성물을 제조하였다. 조성, 사용한 화합물 및 이의 함량을 하기 표 2에 기재하였다.
배합 3 4
PA 66(%) 46.95 43.95
엘라스토머(%) 7 7
월라스토나이트(%) 26 26
기타(%) 2.05 2.05
폴리에테르아미드(%) 11 10
주요 혼합물 MB(%) 7 11
도료 접착력 + +
표면 저항(Ω) 45×109 3×109
MFI(g/10 분) 23.5 18.7
노치드 샤르피 충격(kJ/㎡) 9.2 8
파단시 신장율(%) 12.8 10.8
장력 모듈(N/㎟) 2,730 2,570
HDT(℃) 206 206
여러 가지 성분의 비율은 조성물의 총 중량을 기준으로 측정한 것이다.

Claims (19)

  1. - 2 중량% 이상의 전도성 충전제; 및
    - 1 중량% 이상의 대전방지제를 포함하며,
    상기 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 나타낸 것을 특징으로 하는 폴리아미드 매트릭스를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 표준 IEC 61340-4-1에 의하여 측정한 표면 저항이 105 Ω 내지 1011 Ω인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표준 IEC 61340-5-1에 의하여 측정한 방전 시간은 10 초 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 50 중량%의 전도성 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 충전제는 카본 블랙, 금속, 그라파이트, 전도성 중합체, 금속층으로 코팅된 유리 및/또는 무기 충전제 및/또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 전도성 충전제로서 2 내지 10 중량%의 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%의 대전방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 대전방지제는 폴리에테르아미드, 나트륨 알킬설포네이트, 알킬벤젠 설포네이트, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 에톡실 아민, 에톡실 알콜, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트 또는 글리세롤 트리스테아레이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 대전방지제는 하기 화학식 I의 폴리에테르아미드인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112006009380459-PCT00005
    {상기 식 중에서,
    - n은 5 내지 50의 정수이고;
    - X는 산소 원자 또는 NH기를 나타내며;
    - POA는 알킬렌 폴리옥시드 블록을 나타내고;
    - PA는 반복 단위가 하기 화학식 IIa 또는 IIb중 하나를 나타내는 폴리아미드 블록을 나타낸다:
    [화학식 IIa]
    Figure 112006009380459-PCT00006
    [화학식 IIb]
    Figure 112006009380459-PCT00007
    (상기 식 중, R1, R2, R3는 4 내지 36 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족 라디칼이다)}.
  10. 제 9 항에 있어서, 라디칼 R1은 직쇄형 2가 펜틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, POA 블록은 에틸렌 폴리옥시드 블록인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 의한 폴리아미드 매트릭스는 (코)폴리아미드 6; 4; 11; 12, 4.6; 6.6; 6.9; 6.10; 6.12; 6.18; 6.36.; 6(T); 9(T); 6(I); MXD6; 이의 공중합체 및/또는 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 (코)폴리아미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 말레산 무수물로 임의로 그래프팅된 에틸렌 프로필렌 (EP), 말레산 무수물로 임의로 그래프팅된 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 (EPDM), 엘라스토머 공중합체, 예컨대 스티렌 말레산 무수물 (SMA), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 저밀도 선형 폴리에틸렌 (LLDPE), 스티렌 부타디엔 (SBS 및 SBR), 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌 (SEBS), 폴리프로필렌 (PP), 아크릴 엘라스토머 (예컨대 폴리아크릴 엘라스토머), 에틸렌과 아크릴 또는 메타크릴 유도체 및/또는 비닐 아세테이트의 공중합체 또는 삼원공중합체, 이오노머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체 (ABS) 및 아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 삼원공중합체 (ASA)로 구성된 군에서 선택된 내충격성 개질제 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 2 중량% 이상의 전도성 충전제 및 1 중량% 이상의 대전방지제와, 가능하게는 폴리아미드 매트릭스를, 임의로 용융 상태에서 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
  15. 1 이상의 폴리아미드 매트릭스를
    - 20 중량% 이상의 전도성 충전제를 포함하는 열가소성 매트릭스를 포함하는 농축 혼합물 및
    - 1 중량% 이상의 대전방지제
    와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 열가소성 매트릭스는 (코)폴리아미드, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌/아크릴산 (EAA), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌(PP), 이의 공중합체 및/또는 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 압출, 성형 및 사출 공정으로 구성된 군에서 선택된 방법에 의하여 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 조성물의 성형에 의한 물품의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 조성물의 성형에 의하여 얻은 물품.
  19. 제 18 항에 있어서, 정전 부착에 의한 도료의 도포 방법에 의하여 도색한 것을 특징으로 하는 물품.
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