KR20060101322A - 분말상 형광체, 그 제조방법, 발광 장치 및 조명 기구 - Google Patents

분말상 형광체, 그 제조방법, 발광 장치 및 조명 기구 Download PDF

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가부시키가이샤후지쿠라
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Abstract

가시광으로 여기되고, 가시광을 발광하는 분말상 형광체로서, 입자크기가 20μm 이하인 입자 함량이 2질량% 미만인 분말상 형광체가 개시된다. 형광체의 원료분말을 소결하는 단계 및 소결 후 분말을 산 용액에서 화학 처리하는 단계를 포함하는 분말상 형광체의 제조방법이 개시된다.
분말상 형광체, 발광 소자, 조명 기구

Description

분말상 형광체, 그 제조방법, 발광 장치 및 조명 기구{Powdered fluorescent material and method for manufacturing the same, light-emitting device, and illumination apparatus}
도 1은, 본 발명에 따른 발광 장치의 일 구현예에 해당하는, 탄환형 백색 LED 램프의 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 발광 장치의 다른 구현예에 해당하는, 칩형(chip-shaped) 백색 LED 램프의 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 분말상 형광체 및 통상적으로 구입 가능한 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 종래의 탄환형 백색 LED 램프의 일 예를 도시한 단면도이다.
도 5는 실험예 1의 통상적으로 구입 가능한 YAG계 형광체를 시료 S, M, L로 크키별로 나눈 것에 대한 입자크기 분포를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실험예 1의 통상적으로 구입 가능한 YAG계 형광체를 시료 S, M, L로 크기별로 나눈 것에 대한 입자크기 분포를 도수 분포로 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실험예 1의 통상적으로 구입 가능한 YAG계 형광체를 시료 S, M, L로크기별로 나눈 것에 대한 발광 스펙트럼(여기파장 460nm)을 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실험예 1의 시료 S, M, 및 L을 구비하는 백색 LED 램프의 발광 스펙 트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는, 실험예 2에 의해 제조된 α-SiAlON 분말상 형광체(시료 2A, 2B, 2C)를 구비한 백색 LED램프의 발광효율에 대한 도수 분포를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 실험예 3에 의해 제조된 α-SiAlON 분말상 형광체(시료 FY 10-45 및 FY 10-63)를 화학적으로 처리하기 전의 시료에 대한 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은, 실험예 3에 의해 제조된 α-SiAlON 분말상 형광체(시료 FY 10-45 및 FY 10-63)를 화학적으로 처리한 후의 시료에 대한 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 실험예 3에 의해 제조된 α-SiAlON 분말상 형광체 시료 FY 10-45의 화학 처리 후의 도수 분포를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 실험예 3에 의해 제조된 α-SiAlON 분말상 형광체 시료 FY 10-63의 화학 처리 후의 도수 분포를 나타내는 그래프이다.
도 14는, 실험예 5에 의해 제조된 α-SiAlON 분말상 형광체의 주사 전자현미경(SEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 15는, 실시예 2에 의해 제조된 백색 LED 램프의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 16은, 실시예 2에 의해 제조된 백색 LED와 통상적으로 구입 가능한 제품의 발광 스펙트럼을 비교하는 그래프이다.
본 발명은, 주로 조명용 발광 장치(light-emitting device)에 관한 것으로, 특히 상기 장치에 제공되는 분말상 형광체의 발광 효율(luminous efficacy)을 개선하기 위한 분말상 형광체의 제조방법, 발광 효율(luminous efficacy)이 개선된 분말상 형광체, 발광 효율(luminous efficacy)이 개선된 발광 장치, 및 상기 발광 장치가 구비된 조명 기구에 관한 것이다.
본 출원은 2005년 3월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제 2005-079662에 대해 우선권을 주장하였다.
종래에는, 청색 등의 단파장 영역에서 발광하는 발광 다이오드(light-emitting diode; 이하 LED로 표기한다.) 소자, 및 상기 LED소자에 의해서 발광되는는 전 영역 또는 일부 영역의 광을 흡수하여 여기되며, 보다 장파장 영역의 황색광 등의 형광을 발하는 형광체를 사용한 백색 LED 램프가 일반적으로 알려져 있다. 백색 LED 램프 및 백색 LED 램프에 사용되는 형광(인광) 물질에 관련된 종래 기술은, 각종 문헌에 개시되어 있다.
일 예로, 화합물 반도체 청색 LED 소자, 및 청색 광을 흡수하여 청색의 보색에 해당하는 황색 형광을 방출하고, 세륨에 의해 활성화되는 이트륨-알루미늄-가넷계(이하 YAG라 표기한다.) 형광체를 포함하는 백색 LED 램프가, 일본 특허 제2927279호에 개시되어 있다.
이하, 도 4를 참조하여 종래의 LED 램프의 구성에 대해 설명하기로 한다.
통상의 백색 LED 램프 101은, 두 개의 리드 와이어(lead wire) 102와 103을 포함한다. 그 중 일방의 리드 와이어 102 내에 요부(凹部; recess)가 형성되어 있으며, 상기 요부 안에 청색 LED 소자 104가 놓여져 있다. 상기 청색 LED 소자 104의 하단부에 설치된 하부 전극은, 리드 와이어 102의 요부의 바닥면과 결합되어 있다. 또한 청색 LED 소자 104의 상부면에 설치되어 있는 상부 전극은, 본딩 와이어(bonding wire) 105를 통해서 전기적으로 타방의 리드 와이어 103과 전기적으로 접속되어 있다. 상기 청색 LED 소자 104는, 요부 안에 채워진 투명 수지 106A에 각종 입자 크기를 갖는 분말상 형광체 107a, 107b, 107c(이하 모두 형광체 '107'로 총칭한다.)가 분산되어 있는, 형광체-분산 수지층 106에 의해 덮여 있다. 상기 요부를 포함하는 리드 와이어 102, 103의 상부 말단들, 청색 LED 소자 104, 및 형광체-분산 수지층 106은, 투명 몰딩 수지 108로 밀봉되어 있으며, 리드 와이어 102 및 103의 하부 말단들은 상기 몰딩 수지 108로부터 외부로 노출되어 있다. 상기 투명한 몰딩 수지 108은, 대체적으로 원주 형상이며, 선단부는 렌즈 모양으로 곡면을 갖도록 성형되어 있다. 이러한 백색 LED 램프 101은 그 모양 때문에 "탄환형(bullet-shaped)" LED라 불리워 진다. 이러한 종래의 백색 LED 램프 101에는, 형광체-분산 수지층 106 중에 분말상 형광체 107이 분산되어 있다. 이 경우, 분말상 형광체 107의 입자 크기는 최적화되어야 한다.
분말상 형광체는, 일반적으로, 그 입자 크기가 큰 것이 발광 효율이 우수하다. 즉, 발광체의 내부보다 발광효율이 낮은 층(저효율층)이 발광체 표면상에 존재한다. 따라서 입자가 작은 경우, 전자선이 저효율 층을 통과하는 빈도는 높은 전압 에서 증가하며, 결과적으로 발광 효율이 좋지 않게 된다(예를 들어 "Phosphor Handbook, Japaneses Edition," Phosphor Research Society, 1977, page 172-733 참조.).
다른 한편으로, 입자가 크면, 도포성이 나쁘게 된다.
따라서, 상기 발광 효율과 도포성을 모두 고려한 결과, 형광 램프 용의 알루민산계 형광체 및 Y2O3:Eu3 +로는 입자 크기가 약 3μm 정도인 것이 사용되고, 할로인산 칼슘(calcium halophosphate)으로는 입자 크기가 8μm 정도인 입자들이 사용되고 있다. 또한 음극선관 형광체로는 약 5~7μm 정도의 입자들이 사용되고 있다. 또한 백색 LED 램프 용 형광체에 있어서도, 입자 크기에 관한 연구가 수행되고 있으며, 발광 안료(형광체)로는 입자 크기가 20μm 이하이고, d50값이 5μm 이하인 것이 바람직하며, 더욱이 d50값이 1μm 내지 2μm인 것이 가장 바람직하다고 추천된다(예를 들면 일본 특허 제3364229호 참조.).
한편 상기 d50값은, 모든 입자의 갯수 또는 질량의 50%를 점유하는 입자들의 평균 입자 크기를 의미한다.
백색 LED 램프는, 친환경적인 무수은(mercury-free) 램프 종류이며, 수명 또한 길기 때문에 전구교환이 불필요하다. 결과적으로 조명 기구를 무보수(maintenance free)로 만들 수 있는 장점이 있어, 백색 LED 램프는 차세대 조명기구의 핵심으로 기대되어 진다.
현재, 높은 발광 효율을 지니며, 충분한 발광 강도를 지닌 LED 조명 기구가 상당수 제품화되고 있으나, 한층 용도를 확대하고 더욱 에너지를 절감하기 위해서는, 더욱 강화된 발광 강도와 개선된 발광 효율이 시급히 요구된다.
이러한 이유로, 청색 LED 소자 특성을 향상시키기 위한 연구가 필요할 뿐만 아니라, 형광체의 파장 변환 효율(wavelength conversion efficiency) 및 탑재 설계(mounting design)를 개선시킴으로써 광추출 효율(light extraction efficiency)을 향상시키는 연구가 필수적이다.
종래에는, 형광체를 투명 수지 중에 분산시키고, 상기 투명 수지가 청색 LED 소자를 도포하도록 하였다. 즉, 청색 LED 소자로부터 발산되는 광 중에서, 상기 형광체에 흡수되지 않는 것들은, 형광체-분산 수지층을 통과한 후 LED 램프 외부로 추출되게 된다. 더욱이, 형광체 입자에 의해 청색 광으로부터 변환된 황색 광은, 상기 형광체 외부에 배치된 형광체-분산 수지층을 통과한 후, LED 램프 외부로 추출된다.
일본 미심사 특허 출원, 제2002-299692호와 K. YAMADA, Y. IMAI 및 K. ISHII의 "Optical Simulation of Light Source Devices Composed of Blue LEDs and YAG Fluorescent material," J. Light & Vis. Env., Vol.27, No.2 (2003), pp.70-74에 기재된 바에 따르면, 형광체-분산 수지 중의 형광체의 비율이 일정 값을 초과하는 경우, 투과율이 불충분하게 된다. 만약 발광 LED 램프에 있어서 형광체-분산 수지층의 투과율이 불충분해지면, 광추출 효율은 악화된다.
또한 일본 미심사 특허 출원 제2002-299692와 K. YAMADA, Y. IMAI 및 K. ISHII의 "Optical Simulation of Light Source Devices Composed of Blue LEDs and YAG Fluorescent material," J. Light & Vis. Env., Vol.27, No.2 (2003), pp.70-74 에는, 상기 문제를 해결하기 위해 반사형(reflective-type) 구조가 제안되어 있다. 그러나, 상기 반사형 구조는 종래의 백색 LED 구조보다 한층 복잡하고, 램프 제조에 있어서 다량의 형광체를 필요로 하는 것이 문제가 된다.
본 발명은, 상기 상황을 고려하여, 종래의 백색 LED 램프와 같이 간단하고 저렴한 구조를 가지면서도 백색 LED 램프의 발광 효율을 개선하기 위하여, 형광체-분산 수지의 가시광선 투과율을 향상시킬 수 있는 분말상 형광체, 그 제조방법, 및 발광 장치를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 상기 목적을 실현하기 위하여, 가시광선에 의해서 여기되고, 가시광을 발광하는 분말상 형광체로서, 입자 크기가 20μm이하인 입자의 함량이 2 질량% 미만인 분말형광체를 제공한다.
본 발명의 분말상 형광체는, 입자크기의 중간값(median particle size)이 30μm이상 80μm 이하일 수 있다.
본 발명의 분말상 형광체는, 90% 입자크기가 100μm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 분말상 형광체는, 10% 입자 크기가 30μm 이상이며, 입자크기의 중간값이 40μm 이상 70μm 이하일 수 있다.
본 발명의 분말상 형광체는, 청색광으로 여기되고, 청녹색광 내지 적색광 영역의 가시광을 발광할 수 있다.
본 발명의 분말 형광체는, 옥시질화물(oxynitride) 형광체 또는 질화물 형광체일 수 있다.
본 발명의 분말상 형광체는, 유로피움(Europium)으로 활성화된 SiAlON일 수있다.
또한 상기 SiAlON는, 칼슘 α-SiAlON일 수 있다.
또한 본 발명은, 형광체의 원료분말을 소결하는 단계; 및, 상기 소결 후의 분말을 산 용액에서 화학적으로 처리하는 단계를 포함하는 분말상 형광체의 제조방법을 제공한다.
상기 분말상 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 산 용액은 불화수소산 (hydrofluoric acid), 황산, 및 물을 포함하는 혼합 산 용액일 수 있다.
본 발명은, 습식혼합된 원료분말을 체(sieve)에 넣고, 진동 또는 충격을 주어, 원료분말의 응집체를 얻는 과립화 단계; 및 상기 과립화 후 형광체의 원료분말을 소결하는 단계를 포함하는, 분말상 형광체의 제조방법을 제공한다.
상기 분말상 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 체는 공칭 메시 크기가 40μm 내지 200μm일 수 있다.
또한 본 발명은, 형광체의 원료분말을 소결하는 단계; 상기 소결 후의 분말을 액체 중에 분산시키고, 교반 또는 진동을 가하는 단계; 상기 교반 또는 진동을 가한 후, 미세한 분말은 침전되지 않고 부유된 상태에서, 상기 액체를 제거함으로 써 침전된 조립(coarse) 입자만을 얻는 단계를 포함하는 분말상 형광체의 제조방법을 제공한다.
상기 형광체의 제조 방법에 있어서, 교반 종료 후 또는 진동 완료 후 2분 이내에, 부유된 미세입자를 함유하는 액체를 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 분말상 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 분말상 형광체는 희토류 원소에 의해 활성화된 질화물 또는 옥시질화물 형광체일 수 있다.
본 발명에 따른 분말상 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 희토류 원소 중 적어도 하나가 유로피움일 수 있다.
본 발명에 따른 분말상 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 형광체는 칼슘 α-SiAlON일 수 있다.
또한 본 발명은, 가시광을 발광하는 반도체 발광소자 및 상기 반도체 발광소자로부터 발광된 가시광으로 여기되어 발광하도록 배치된, 본 발명에 따른 분말상 형광체를 포함하는 발광 장치를 제공한다.
본 발명의 발광 장치에 있어서, 상기 반도체 발광소자는 청색 LED 소자이며, 상기 분말상 형광체는 유로피움에 의해 활성화되는 칼슘 α-SiAlON일 수 있다.
상기 반도체 발광소자를 둘러싸도록, 상기 분말상 형광체가 투명 수지 중에 분산되어 형성된 형광체-분산 수지층이 배치될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 본 발명에 따른 발광 장치를 광원으로 포함하는 조명 기구를 제공한다.
본 발명의 분말상 형광체는, 입자 크기가 20μm 이하인 입자의 함량을 2질 량% 미만으로 조절하며, 투명 수지 등의 투명한 물질에 상기 입자들을 분산시킴으로써, 미 산란(Mie scattering)을 억제하는 것이 가능하고; 백색 LED 램프와 같은 발광 장치 안에 설치함으로써, 형광체-분산 수지의 가시광 투과율을 향상시킬 수 있으며, 백색 LED 램프 등의 발광 장치의 광추출 효율을 개선할 수 있다.
본 발명의 분말상 형광체의 제조하는 방법에 있어서, 형광체의 원료분말을 소결하여 분말상 형광체를 제조하는 경우에, 소결 후의 분말을 산 용액 중에서 화학적으로 처리하는 단계를 수행함으로써, 입자크기 20μm 이하의 미세한 입자들과 같은 미립자들이 용해된다. 또한, 분말상 형광체의 표면 위의 유리질은 용해되고 상기 입자들은 해리된다. 바람직한 입자크기를 지닌 분말상 형광체에 미립자가 부착되고 잔존하기 어렵게 되며, 화학 처리 후 분말상 형광체를 세척함으로써, 미립자들만을 세척으로 용이하게 제거할 수 있다. 따라서 미립자의 함량이 낮은 분말상 형광체를 우수한 효율로 제조할 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 반도체 발광 소자 및 입자 크기가 20μm 이하인 분말상 형광체가 2질량% 미만의 함량으로 분산되고, 상기 반도체 발광 소자를 덮는 형광체-분산 수지층을 포함하며, 상기 분말상 형광체는 형광체-분산 수지층의 미 산란의 발생을 억제한다. 형광체-분산 수지층의 가시광 투과율이 향상될 수 있으므로, 광추출 효율이 우수한 발광 장치가 제공될 수 있다.
이하 본 발명의 분말상 형광체 및 발광 장치에 대해 자세히 고찰한다.
고찰 1
미세입자를 농축 분산시킨 투명막을 통하여 광이 투과되지 못하는 현상은, 광의 앤더슨 편재(Anderson localization)때문이라고 알려져 있다(예를 들면, Toshiaki Iwai, Takashi Okamoto, and Toshimitsu Asakura, "New Developments of Laser Light-Scattering Phenomena," OYO BUTURI, Vol.63, No.1, pp.14-22 참조).
입사광과 같은 정도 혹은 그 이하의 직경을 갖는 입자를 분산시킨 투명용액(시료)에 광을 입사시키면, 용액이 묽은 경우에는 입사광이 오직 입자에 의해서만 산란되어 시료 외부로 방출된다. 시료 중의 입자 농도가 증가하면, 입사광은 다수의 입자에 의해 반복적으로 산란된다. 이는 광의 평균 자유행로가 짧게 된다는 것을 의미한다. 시료 중의 입자 농도가 증가함에 따라, 전방 산란 때문에 직진 투과광은 감소하고, 산란광 성분이 여기광(excited light) 에너지의 대부분을 차지하며, 그 세기의 분포는 넓은 공간에 있어서 균일하게 분포되게 된다. 이때 입사 반대 방향으로, "강화된 후방산란(Enhanced Backscattering)"이라 불리는 후방 다중 산란광에 있어서, 간섭성 산란광(coherent scattering light) 피크가 관찰된다. 최근 이 후방산란광 피크가 널리 연구되고 있다. 광의 앤더슨 편재가 일어나는 요건으로는 산란체가 굴절율이 클 것, 고밀도로 분산되어 있을 것, 광의 파장 정도의 크기를 지닐 것 등이 있다.
고찰 2
입자를 분산시킨 투명재료의 투과율에 관한 연구로서, Naganuma 등에 의한 일련의 논문을 고려할 수 있다. 상기 연구에서, 산란을 억제함으로써 투과율이 향상된다는 관점에서, 입자들이 분산된 광 복합 재료의 광 투과율에 미치는 입자 크기 및 체적율의 영향이 조사되었으며, 광 투과율을 향상시키기 위한 입자형태들의 지침이 개시되어 있다.
T. NAGANUMA와 Y.KAGAWA, "EFFECT OF PARTICLE SIZE ON LIGHT TRANSMITTANCE OF GLASS PARTICLE DISPERSED EPOXY MATRIX OPTICAL COMPOSITES," Acta mater. Vol.47, No.17, pp.4321-4327 (1999)에는, 에폭시 수지 중에 유리 입자를 분산시킨 복합재료에 있어서, 평균 입자크기 dp가 증가함에 따라 투과율이 향상된다는 것이 기술되어 있다. 상기 논문 중에서 실험에 사용되는 시료는 dp가 26μm, 42μm, 59μm, 및 85μm인 네 개의 시료이다. 정규화된 투과율은 식 Tc(λ)/Tm(λ)=b1exp[-b2<Sa>{ΔNc(λ)}]로 표시될 수 있다. 상기 식에서 Tc(λ)는 복합 물질(복합체)의 투과율, Tm(λ)는 에폭시 수지(매트릭스)의 투과율, b1 및 b2는 상수이다. <Sa>는 정규화 입자의 총 표면적이며,<Sa>=S/Vc=Spfpρp로 정의된다. 여기서 S는 총표면적, Vc는 복합재료의 체적, Sp는 단위질량당 (BET법에 의해 구해진) 입자의 비표면적, fp는 입자 체적율, 및 ρp는 입자의 밀도이다. ΔNc(λ)는 입자와 에폭시 수지의 굴절율 차이에서 유래하는 효과를 도입한 파라미터이다. 상기 논문에는 정규화된 입자의 총면적, 즉 입자와 매트릭스 간의 계면의 면적을 감소시켜 복합재료의 투과율이 향상된다고 결론짓고 있다.
Tamaki Naganuma와 Yutaka Kagawa, "Effect of total particle surface area on the light transmittance of glass particle-dispersed epoxy matrix optical composites," J. Mater. Res., Vol.17, No.12 (2002)에는, 입자 체적율 fp 를 0.0001부터 0.4의 범위에서 변화시킨 복합재료의 투과율에 대한 연구 결과가 개시되어있다. 상기 논문 중에서 실험에 사용된 두 개의 시료의 dp는 26μm 및 85μm이고, 기하 광학 영역에서 검토한 결과이다. 입자 체적율이 fp<0.01인 범위에서는, 입자 체적율이 증가함에 따라, 투과율은 매우 조금씩 감소하고 있다. 그러나 fp>0.01의 범위에서 투과율은 입자 체적율이 증가함에 따라서 급격히 감소한다. 또한 입자크기의 감소로 인하여 투과율도 대폭 저하된다. 상기 논문은, 입자 체적율과 입자크기가 광 투과율에 미치는 영향이 상대 총표면적 <S>를 도입함으로써 해석되는 분말상 형광체의 복합(composition)일 수 있으며, 이는 복합재료의 단위 체적 중에 포함된 모든 입자의 표면적의 총합을 표시한다는 점을 명확히 하였다. 이 결과, 입자 크기가 입사광의 파장보다 충분히 큰 기하 광학 영역에서, 복합재료의 광투과율을 증가시키기 위해서는, 가능한 한 <S>를 작게 하는 것이 바람직하다. 즉 상기 논문은, 입자크기를 크게 하고, 구형에 가까운 형상의 입자를 선별하는 것이 바람직하다는, 입자형태에 관한 지침에 대해 기술하고 있다. 여기서 <S>는 이전 기술한 <Sa>와 같은 것이다.
또한 Naganuma은 상기 논문 "Development of glass particel-dipersed epoxy optical comosite materials"(Tamaki Naganuma, University of Tokyo thesis ubmitted in March 2002)"에서 입자의 형태에 대한 일반적인 지침으로 "입사광보다 충분히 크고, 입자 크기가 수십 마이크론 이상이며, 구형에 가까운 입자들을 선택 하는 것"이 바람직하다고 총괄하고 있다.
고찰 3
일본 특허 제3364229호에는 형광체의 입자크기가 작은 경우의 특징에 대해서, "특히 d50값이 5μm 이하인 발광 안료분말은 두드러진 응집작용의 경향이 있다"고 언급만 하고 있고, 응집작용 이외의 단점에 관해서는 특별히 언급하고 있지 않다. 게다가 입자크기의 하한에 관해서 언급하고 있는 다른 공지문헌은 존재하지 않는다. 그러나 본 발명자들은, 분말상 형광체를 유성 볼밀(planetary ball mill)로 더욱 미세한 분말로 분쇄한 후, 이들을 사용하여 백색 LED 램프를 제작하여, 그 휘도를 측정하였다. 그 결과, 형광체의 입자크기가 μm 이하 내지 약 1μm 정도까지 미세하게 되면, 상기 형광체들을 포함하는 백색 LED 램프의 발광 강도는 현저히 저하된다는 사실을 발견하였다. 구체적으로 탄환형 백색 LED 램프의 전방에서 측정된 휘도가 1/5까지 저하되었다.
이는, 볼밀 분쇄에 의해 분말상 형광체의 표면상태가 열화되었기 때문이다. 여기 효율이 저하된 것이 하나의 원인이 될 수 있지만, 형광체의 입자크기가 가시광 파장 정도이므로, 미 산란이 원인으로 고려될 수 있다. 미 산란은, 대략 빛의 파장과 같은 크기를 갖는 입자(산란체)를 포함하는 매질 중을 광이 투과할 때, 광의 파장과 에너지는 변화하지 않은 채 진행 방향만 변화되는 현상을 지칭한다.
여기서 광의 입자 산란의 특성을 표시하는 입자산란 파라미터 χ는, D를 입자의 크기, λ를 파장으로 하면, 식 χ=πD/λ로 표시할 수 있다. 상기 입자 산란 파라미터 χ가 한자리 수인 경우, 미 산란의 산란 특성이 나타나게 된다(예를 들면 국제 공개특허공보 제 WO 02/006859 참조). 그리고 가시광의 파장 영역이 400 내지 700nm라면 입자산란 파라미터 χ가 1~9가 되는 입자크기 D의 범위는 0.13~2.0μm이 된다.
미 산란을 기술하는 식은, 전자기파로서의 광과 입자와의 상호작용을 전자기적으로 해석함으로써 유추될 수 있으며, 이는 일반적인 분말 분산계에 적용될 수 있다("Phosphor material Handbook, Japanese Edition." edited by Phosphor Research Society, 1987, pp.172-173, p.395 참조.).
미 산란이 발생된 경우, 여기광은 형광체 입자들을 투과하지 않고, 입자 표면에서 반사된다. 이 경우, 형광체는 파장 변환 재료로서의 기능을 충분히 발휘하지 못하고, 또한 파장이 변환되지 않은 여기광은 여러 방향으로 산란된다. 형광체에 의한 산란에 관해서, 일본 특허 제3364229호에서는 "무기 발광 물질 YGA:Ce은 특히, 약 1.84의 굴절율을 갖는 불용성 색소 안료라는 장점을 갖는다. 결과적으로 파장 변환뿐만 아니라, 분산 및 산란 효과가 발생하고, 청색 다이오드 빔과 황색 변환 빔과의 혼합이 개선된다." 고 기술하고 있다. 이와 같이 산란 효과가 장점이라는 측면만 보고되고 있다.
그러나, 복잡한 산란이 발생한 경우, 청색 LED 소자로부터 발광되어 형광체-분산 수지층을 투과하는 청색 광과, 형광체로부터 발광된 황색 광이 백색 LED 램프 외부에 도달할 때까지 매우 복잡한 경로를 거치게 된다. 이러한 경로에서, 각종 물질에 의한 흡수(형광체 자체의 비발광 흡수도 고려될 수 있다.)때문에 발광 강도 가 저하되고, 최종적으로 광의 추출 효율이 저하되는 결과에 이르게 된다.
결론
이상 고찰 1~3으로부터, 분말상 형광체가 투명 수지에 고밀도로 분산되어있는 형광체-분산 수지층을 투과하는 가시광 파장의 광을 이용하는 장치인 백색 LED 램프에 있어서는 다음의 두 가지 요건들이 만족되어야 한다.
요건 1 : 형광체-분산 수지층을 도포하는 단계가 문제없이 용이하게 수행 가능할 것
요건 2 : 형광체가, 광학 설계에 따라, 적절한 비율로 여기광의 파장을 변환시킬 것. 상기 두 요건을 만족하는 범위 내에서, 가능한 한 분말상 형광체 입자에 의한 산란을 감소시킴으로써, 형광체-분산 수지층의, 가시 파장 광의 투과율을 향상시킬 수 있다. 즉, 이것은 백색 LED 램프의 광추출 효율을 향상 및 개선시킬수 있다는 결론을 내릴 수 있다.
그러므로,종래의 백색 LED 램프와 마찬가지로 간단하고 저렴하게 제조될 수 있는 구조를 갖는 백색 LED 램프의 발광효율을 향상시키고, 형광체-분산 수지층의 가시광 투과율을 향상시키기 위해서는, 먼저 분말상 형광체로부터 입자크기가 약 2~3μm 이하인 입자크기를 갖는 미립자들을 선택적으로 제거하고, 미 산란 발생을 최대한 억제하는 것이 중요하다.
두 번째로는, 입자크기가 입사광 파장보다 충분히 큰 기하 광학 영역(geometric optical region)에서는, 분말상 형광체의 입자크기는 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 구체적으로, 입자크기는 수십 μm 이상이며, 상기 요건 1을 만족하 는 크기를 상한으로 하는 입자크기를 선택하는 것이 중요하다.
세 번째로는, 단위 체적당 입자 표면적이 작은 것이 바람직하다. 이에 따라, 구형에 가까운 형상의 입자를 선택하는 것이 중요하다. 세 번째 관점에서 입자 체적율을 충분히 작게 하여, 단위 표면적 당 입자 표면적을 작게 하는 것이 가능하다. 하지만 상기 요건 2를 만족시켜야하고, 장치의 부피를 작게 제조하여야 하는 경우에는, 입자 체적율을 충분히 작게 만드는 것은 불가능하다.
종래의 백색 LED 램프처럼 간단하고 저렴한 구조를 가지면서도, 백색 LED 램프의 발광효율을 개선하는 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 분말상 형광체는, 가시광으로 여기되고, 가시광을 발광하는 분말상 형광체로서, 입자크기가 20μm 이하인 입자의 함량이 2질량% 미만인 것을 특징으로 한다. 입자크기가 20μm 이하인 입자의 함량이 2질량% 미만인 경우, 미 산란의 발생이 억제될 수 있고, 형광체-분산 수지층의 가시광 투과가 향상될 수 있으며, 백색 LED 램프의 광추출 효율을 향상시킬 수 있다. 입자크기가 20μm 이하인 입자의 함량이 2질량%보다 높게 되면, 미 산란이 발생되고, 형광체-분산 수지층의 가시광 투과가 저하되며, 백색 LED 램프의 광 추출 효율이 저하된다.
본 발명의 분말상 형광체는, 입자크기의 중간값이 30μm 이상 80μm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 중간값(mean size)이란 분말의 입자크기 분포에 있어서 중앙값을 의미한다. 입자크기의 중간값이 30μm보다 작게 되면, 입자크기가 20μm 이하인 입자의 함량이 증가하고, 미 산란으로 인해 형광체-분산 수지층의 가시광 투과가 저하되며, 이는 백색 LED 램프의 광 추출 효율이 감소를 야기 한다. 다른 한편으로, 만약 입자크기의 중간값이 80μm를 초과하게 되면, 입자크기는 과도하게 커지게 되며, 이는 형광체-분산 수지층을 도포하는 단계에 지장을 초래할 수 있다.
본 발명의 분말상 형광체의 바람직한 구현예에 있어서, 분말형광체는 90% 입자크기가 100μm이하인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 90% 입자크기는, 누적중량이 90%가 되는 때의 입자크기 d90을 지칭한다. 90% 입자크기가 100μm를 초과하면, 입자크기가 지나치게 커지며, 형광체-분산 수지층을 도포하는 단계에 지장을 초래할 수 있다.
한편, 상기 분말상 형광체는, 10% 입자크기가 30μm이상이며, 입자크기의 중간값이 40μm이상 70μm이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 10% 입자크기는, 누적중량이 10%가 되는 때의 입자직경(d10)을 지칭한다. 상기 10% 입자크기가 30μm 미만이고 입자크기의 중간값이 40μm 미만이면, 미세입자의 함량이 증가하게 되고, 이는 형광체-분산 수지층의 가시광 투과를 저하시키며 백색 LED 램프의 광추출 효율을 저하시킨다. 다른 한편으로는, 입자크기의 중간값이 70μm를 초과하면, 이는 형광체-분산 수지층을 도포하는 단계에 지장을 초래할 수 있다.
본 발명의 분말상 형광체는, 가시광으로 여기되는 경우 가시광을 발광하며, 상기 입자크기의 조건을 만족한다면, 그 조성은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 분말상 형광체의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 분말상 형광체는, 청색광으로 여기되고, 청녹색광 내지 적색광 영역의 가시광을 발광하는 것이 바람직하다. 특히, 청색광으로 여기되고, 황색 영역에서 광을 발광하는 황색 형광체가 더욱 바람직하다. 청색 여기광과 황색 형광체를 조합함으로써, 백색광을 발광하는 발광 장치를 구성하는 것도 가능하다.
본 발명의 분말상 형광체는, 옥시질화물 형광체 또는 질화물 형광체인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 분말상 형광체는, 유로피움(특히 Eu2+)으로 활성화되는 SiAlON인 것이 바람직하며, 또한 SiAlON으로는 칼슘 α-SiAlON이 바람직하다. 상기 2가의 유로피움에 의해 활성화되는 칼슘α-SiAlON은 일반적으로 CapSi12 -(m+n)Alm+nOnN16-n:Eu2+ q으로 표시된다.
본 발명의 분말상 형광체에 있어서, 입자크기가 20μm 이하인 입자의 함량이 2질량% 미만이 되도록 조절하고, 투명 수지와 같은 투명한 물질에 분산시킴으로써, 미산란의 발생이 억제될 수 있고; 백색 LED 램프 등의 발광 장치에 구비될 때에 형광체-분산 수지층의 가시광 투과가 향상될 수 있으며, 백색 LED 램프와 같은 발광 장치의 광추출 효율이 향상될 수 있다.
또한 본 발명은, 전술한 본 발명에 따른 분말상 형광체를 제조하는 데 있어서, 바람직한 방법으로서, 분말상 형광체를 제조할 때, 소결 후에 형광체의 원료 분말을 산 용액 중에서 화학적으로 처리하는 단계를 포함하는 분말상 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 분말상 형광체의 제조방법은, 형광체의 원료 분말을 소결하여 제 조되는 분말상 형광체에 폭 넓게 적용될 수 있지만, 특히, 희토류 원소에 의해 활성화된 질화물 또는 옥시질화물 형광체에 적용되는 것이 바람직하며, 일반식 CapSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n:Eu2+ q으로 표시되는 2가의 유로피움으로 활성화되는 칼슘 α-SiAlON에 적용되는 것이 더욱 바람직하다. 이하, 본 발명의 제조방법의 일 구현예로서 2가의 유로피움으로 활성화되는 칼슘 α-SiAlON을 포함하는 분말상 형광체의 제조방법을 설명한다.
상기 본 발명의 구현예에 있어 사용되는 형광체 원료분말로는, 2가의 유로피움으로 활성화되는 칼슘 α-SiAlON을 구성하는 다양한 원소를 포함하는 화합물과 적절하게 조합되어 사용 가능한 화합물, 예를 들면, 실리콘 질화물(Si3N4), 알루미늄 질화물(AlN), 탄산 칼슘(CaCO3), 유로피움 산화물(Eu2O3) 등의 화합물 분말이 바람직하다. 상기 원료분말은, 제조되는 분말상 형광체의 조성비가 얻어지도록, 무게를 재서 균일하게 혼합된다. 상기 원료분말은 에탄올 등을 첨가한 후, 볼밀 등을 사용하여 습식혼합(wet-mixing)하는 것이 바람직하다.
상기 습식혼합되는 원료물질 분말은, 증발기 등을 사용하여 충분히 건조 시키고, 소결 전에, 공칭(nominal) 메시크기가 40μm~200μm인 체를 사용하여 거르고, 진동 또는 충격을 가하고, 체를 통과한 원료 분말의 응집체를 얻기위한 과립화 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 과립화를 수행함으로써, 소결 후에 상기 응집체와 대략 같은 크기의 분말상 형광체를 얻을 수 있다. 상기 과립화에 사용되는 체는 제조되는 분말상 형광체의 중간값 입자크기의 약 2배 정도의 공칭 메시크 기를 지닌 체를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 단계를 수행하여 과립화된 원료분말의 응집체는, 소결 용기 안으로 서서히 저장된다.
다음으로, 과립화된 원료분말의 응집체가 수용된 용기를, 소결로에 넣어, 질소가압 분위기 하의, 1600~1900℃, 바람직하게는 1700~1800℃의 온도에서, 10~100시간, 바람직하게는 20~48시간 동안 소결한다. 상기 소결에 의해, 원료분말 혼합물 중의 원소들이 질소가압 분위기에서 반응하며, 2가의 유로피움으로 활성화된 칼슘 α-SiAlON 형광체가 형성된다.
소결 후, 소결로로부터 용기를 꺼내고, 얻어진 소결체를, 필요에 따라 분쇄시키고, 산성 용액에 첨가하여 교반한다. 소결 후의 분말을 산 용액 중에서 화학적으로 처리하고, 분말상 형광체의 표면에 있는 유리질을 용해시키며, 동시에 미세한 입자들을 용해 및 제거한다. 상기 화학 처리에 있어서 사용하는 산 용액으로서는, 예를 들어, 불화수소산, 황산, 및 물을 포함하는 혼합 산 용액이 바람직하다. 상기 혼합 산 용액은, 분말상 형광체 표면의 유리질 및 미세입자를 용해시킬 수 있다.
상기 화학 처리 단계는, 분말상 형광체 표면의 유리질 및 미세입자를 용해시키고, 입자크기가 큰 분말상 형광체를 용해시키지 않도록, 산 용액 중의 산 농도 및 처리시간을 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 농도 46.0~48.0%의 불화수소산 5ml, 95.0%이상의 황산 5ml, 및 순수 390ml를 혼합한 혼합 용액이 사용될 수 있으며, 이 용액에 소결 후의 분말을 첨가하여 30분간 정도 교반하면서 화학적으로 처리하는 것이 바람직하다.
상기 산 처리 후, 교반을 멈추고 30초간 정도 정치시킨다. 바람직한 입자크 기의 분말상 형광체를 침전시키고, 미세입자가 침전되기 전에 드로핑 피펫 등으로 산 용액을 침전물은 흡입되지 않도록 흡입하여 제거한다. 용액이 제거되면, 순수를 다시 첨가하고, 이러한 물 세척을 수회 반복한다.
그 후, 물 세척한 분말상 형광체를 순수 중에서 분산시켜, 초음파를 가하며 세척하고, 30초간 정치시킨다. 바람직한 입자크기의 분말상 형광체를 침전시키고, 미세입자가 침전되기 전에 드로핑 피펫 등으로 산 용액을 침전물은 흡입되지 않도록 흡입하고 제거한다. 용액을 완전히 제거한 후 순수를 다시 첨가하여 세척을 수회 반복하는 것이 바람직하다.
한편 세척된 분말상 형광체는, 여과 또는 원심 분리기에 의해 물로부터 분리되고, 건조된다.
이상의 각종 단계를 수행하게 되면, 2가의 유로피움으로 활성화된 칼슘 α-SiAlON이 제조되며, 직경 20μm이하인 입자의 함량이 2질량% 미만인 분말상 형광체가 얻어진다.
상기 분말상 형광체의 제조방법에 따르면, 형광체의 원료 분말을 소결하여 분말상 형광체를 제조할 때, 소결 후 분말을 화학적으로 처리하는 단계를 수행함으로써, 미세입자, 예를 들면 20μm 이하의 입자가 용해된다. 분말상 형광체 표면의 유리질이 용해되고, 상기 입자들이 해리된다. 따라서 바람직한 입자크기를 갖는 분말상 형광체에는 미세한 입자가 부착되어 잔류되기 어렵게 된다. 화학 처리 후 분말상 형광체를 세척함으로써, 오직 미세입자만이 용이하게 제거될 수 있다. 이로써 , 미세입자의 함량이 낮은 분말상 형광체를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명은, 가시광을 발광하는 반도체 발광소자, 및 상기 반도체 발광소자로부터 발광된 가시광으로 여기된 형광을 발광하도록 배치된, 본 발명에 따른 상기 분말상 형광체를 포함하는 발광 장치를 제공한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 발광 장치의 구현예를 설명한다. 본 발명의 구현예에 있어서, 반도체 발광소자로서 청색 LED 소자를 사용하고, 분말상 형광체로서 상기 언급한 유로피움으로 활성화된 칼슘 α- SiAlON(calcium europium activated α- SiAlON)으로 제조된, 다양한 입자크기를 갖는 분말상 형광체를 포함하는 백색 LED 램프가 예시된다.
도 1은, 본 발명에 따른 백색 LED 램프의 제1 구현예를 나타내는 단면도이다. 도 1에서 참조부호 1은 탄환형 백색 LED 램프, 참조부호 2 및 3은 리드 와이어, 참조부호 4는 청색 LED 소자(발광소자), 참조부호 5는 얇은 금속 와이어 등과 같은 본딩 와이어(bonding wire), 참조부호 6은 형광체-분산 수지층, 참조부호 6A는 투명 수지, 참조부호 7은 분말상 형광체, 8은 몰딩 수지이다.
상기 백색 LED 1은, 2개의 리드 와이어 2, 3을 포함하며, 그 중 일방의 리드와이어 2에 요부((凹部; resess)가 형성되어 있어서, 상기 요부에 청색 LED 소자 4가 놓여져 있다. 상기 청색 LED 소자 4의 하면에 구비된 하부전극은 리드 와이어 2의 요부 바닥면에 결합된다. 또한 청색 LED 소자 4의 상면에 설치된 상부전극은, 본딩 와이어 5를 통해서 타방의 와이어 3과 전기적으로 접속되어 있다. 상기 청색 LED 소자 4는, 요부 안을 채우고 있는 형광체-분산 수지층 6으로 덮여 있다. 상기 형광체-분산 수지층 6은, 투명 수지 6A 중에 다양한 입자크기를 갖는 상기 분말상 형광체 7을 균일하게 분산시킨 것이다. 상기 요부를 포함하는 리드 와이어 2, 3의 말단, 청색 LED 소자 4, 및 형광체-분산 수지층 6은 투명한 몰딩 수지 8로 밀봉되어 있으며, 리드 와이어 2 및 3의 하단부는 상기 수지 8로부터 나와, 외부로 노출되어 있다. 상기 몰딩 수지 8은, 전체적으로 대략 원주형이며, 그 선단부가 렌즈형상의 곡면을 갖는 탄환형으로 성형되어 있다.
상기 청색 LED 소자 4는, 챙색광을 발광하는 것이 바람직하며, 각 층의 재질 및 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리콘카바이드(SiC)의 기판위에 인듐갈륨 질화물(InGaN) 반도체의 발광층을 형성하고, 그 상면 및 하면에 전극을 설치한 구조의 소자가 이용될 수 있다.
상기 백색 LED 램프 1의, 2개의 리드 와이어 2, 3 간에 전압을 걸어주어, 청색 LED 소자 4로부터 청색광이 발광되면, 형광체-분산 수지층 6 중의 분말상 형광체 7에 상기 청색광의 일부가 흡수되고, 분말상 형광체 7이 여기되면, 황색광이 발광된다. 잔여 청색광과 분말상 형광체 7로부터 발광되는 황색광과의 혼합광은, 형광체-분산 수지층 6 및 몰딩 수지 8을 통과하여 램프 밖으로 방출된다. 상기 청색광과 황색광은 보색 관계에 있으므로, 고휘도의 백색광이 상기 램프로부터 발광된다. 상기 혼합광의 색도는, 분말상 형광체 7의 양에 의해 조절될 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합광의 색도 좌표가 흑체 복사 궤적(black body radiation locus)에 일치하도록, 분말상 형광체 7이 균일하게 분산된 형광체 분산 수지층 6의 도포량을 조절할 수 있다.
상기 구현예는, 형광체 분산 수지층 6 중에, 입자크기 20μm이하인 입자 함 량이 2질량% 미만인 분말상 형광체 7을 분산시킴으로써, 형광체-분산 수지층 6에서 미 산란 발생을 억제하는 것이 가능하며, 형광체-분산 수지층 6의 가시광 투과를 향상시키는 것도 가능하므로, 광추출 효율이 우수한 백색 LED 램프 1을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 백색 LED 램프 1은, 예를 들면, 이하 단계를 통하여 제조된다.
(1) 우선, 일방의 리드 와이어 2에 설치된, 소자 배치용의 요부에 청색 LED 소자 4를 도전성 페이스트(paste)를 사용하여 다이-본딩(die bonding)시킨다.
(2) 다음으로, 청색 LED 소자 4의 상부전극 8과 타방의 리드 와이어 3을 얇은 금속선으로 와이어-본딩(wire bonding)시킨다.
(3) 다음으로, 분말상 형광체 7이 분산되어 있는 형광체-분산 수지를, 청색 LED 소자 4를 덮을 수 있도록, 상기 요부 안에 채운 후, 경화시켜, 형광체-분산 수지층 6을 형성한다.
(4) 다음으로, 백색 LED 램프 1의 주요부를 에폭시 수지 등의 투명 몰딩 수지 8로 덮어씌워 경화시킨다.
상기 제조방법에 의해서, 도 1에 도시된 백색 LED 램프 1이 제작되었다. 또한, 백색 LED 램프 1의 제작에 있어서, 형광체-분산 수지층 6을 제조하는 데 사용된 투명 수지 6A 및 몰딩 수지 8은, 동일하거나 다를 수 있다.
도 2는, 본 발명에 따른 백색 LED 램프의 다른 구현예를 나타내는 단면도이다. 도 2에서 참조부호 51은 칩형(chip-type) 백색 LED 램프, 참조부호 52 및 53은 리드 와이어, 참조부호 54는 청색 LED 소자(발광 소자), 참조부호 55는 얇은 금속선 등과 같은 본딩 와이어, 참조부호 56은 투명 수지, 참조부호 57은 분말상 형광체, 참조부호 58은 밀봉 수지(sealing resin), 참조부호 59 및60은 전극 패턴, 참조부호 61은 지지기판, 참조부호 62는 요부를 갖는 벽면부재이다.
본 구현예에서 칩형 LED 소자 51은, 지지기판 61 위에, 도전 재료로 제조된 복수의 전극 패턴 59, 60을 포함한다. 각각의 리드 와이어 52 및 53은 상기 전극 패턴 59 및 60에 각각 전기적으로 접속되어 있으며, 일방의 전극 패턴 59 위에 청색 LED 소자 54가 다이-본딩 되어있다. 상기 일방의 전극 패턴 59와 청색 LED 소자 54의 하부전극은 전기적으로 접속되어 있다. 상기 LED 소자 54의 상부전극과 타방의 전극 패턴 60은 다이 얇은 금속선으로 제조된 본딩 와이어 55를 통해서 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 청색 LED 소자 54는 형광체-분산 수지층 56에 의해 덮여있다.
상기 지지 기판 61은, 가시광선의 반사율이 높은 재료, 예를 들면, 알루미나 세라믹으로 제조되며 사발 모양의 구멍을 갖는 벽면부재 62를 포함하며, 상기 구멍 안에 청색 LED 소자 54 및 형광체-분산 수지층 56이 수용되도록 배열된다. 상기 벽면부재 62의 구멍 안에는, 투명한 밀봉 수지 58이, 청색 LED 소자 54 및 형광체-분산 수지층 56을 밀봉하도록, 채워져 있다.
지지기판 61 위의 상기 전극 패턴 59 및 60은, 예를 들면, 스퍼터링(sputtering) 방법에 의해 형성될 수 있으며, 구리 막과 같은 도전성 금속 박막은 지지기판 61 위에 바람직한 패턴으로 형성된다. 상기 전극 패턴 59, 60의 두께는 수 μm 정도이며, 상기 패턴들과 지지기판 61의 간에는 계차(level difference)가 존재하지 않는다.
상기 형광체-분산 수지층 56은, 투명 수지 56A 중에 상기 다양한 입자크기를 갖는 분말상 형광체 57이 균일하게 분산되어 있다.
상기 백색 LED 램프 1의, 2개의 리드와이어 52, 53간에 전압을 걸어주어, 청색 LED 소자 54로부터 청색광이 발광되면, 형광체-분산 수지층 56 중의 분말상 형광체 57에 상기 청색광의 일부가 흡수되고, 분말상 형광체 57이 여기되면 황색광이 발광된다. 잔여 청색광과 분말상 형광체 57로부터 발광된 황색광과의 혼합광은, 형광체-분산 수지층 56 및 밀봉 수지 58을 통과하여 램프 외부로 방출된다. 상기 청색광과 황색광은 서로 보색관계에 있기 때문에, 상기 램프로부터 고휘도의 백색광이 발광될 수 있다. 상기 혼합광의 색도는, 분말상 형광체 57의 양에 의해 조절되며, 구체적으로는 상기 혼합광의 색도좌표가 흑체 복사 궤적에 일지하도록, 분말상 형광체 57을 균일하게 분산시킨 형광체-분산 수지층 56의 도포량을 조절할 수 있다.
상기 구현예에서, 형광체-분산 수지층 56 중에, 입자크기가 20μm 이하인 입자 함량을 2질량% 미만으로 한 분말상 형광체 57을 분산시킴으로써, 형광체-분산 수지층 56에서의 미 산란이 발생을 억제하는 것이 가능하고, 형광체-분산 수지층 56의 가시광 투과를 향상시키는 것이 가능하므로 광추출 효율이 우수한 백색 LED 램프 51을 제공할 수 있다. 또한, 본 구현예의 칩형 백색 LED 램프 51을 기판 위에 조명 장치로서 설치할 때에는, 기판에 구멍을 필요로 하는 탄환형 백색 LED 램프와 는 달리, 표면 위에 바로 탑재시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 구현예의 백색 LED 램프 51은, 예를 들면, 이하의 단계를 통하여 제조된다.
(1) 지지기판 61의 표면에 스퍼터링 방법에 의해 구리 등의 전도성 재료로 이루어진 복수의 전극 패턴 59, 60을 형성한다.
(2) 전극 패턴 59 및 60에 리드 와이어 52, 53을 고융점 솔더(solder)등으로 접속한다.
(3) 사발 모양의 구멍을 갖는 알루미나 세라믹으로 이루어진 벽면부재 62를 지지기판 61 상에 탑재, 고정한다.
(4) 전극 패턴 59위에 청색 LED 소자 54를 놓고, 도전성 페이스트에 의해 하부전극을 전극 패턴 59와 전기적으로 접속한다.
(5) 와이어 본딩 이후에, 청색 LED 소자 54 및 타방의 전극 패턴 60을 본딩 와이어 55를 통하여 접속한다.
(6) 청색 LED 소자 54를 덮도록, 에폭시 수지 등의 투명 수지 56에 분말상 형광체 57을 분산시킨 수지 조성물을 코팅하고, 경화시켜 형광체-분산 수지층 56을 형성한다.
(7) 벽면부재 62의 요부에 에폭시 수지 등의 투명한 밀봉 수지 58을 채우고 경화시킨다.
상기 (3)의 단계는 (4)~(6) 중의 어느 단계 전후에서라도 수행할 수 있다.
또한 상기 (2)의 단계는, (3)의 단계와 동시에 수행할 수도 있다.
전술한 제조방법에 의해, 도 2에 표시한 백색 LED 램프 51을 제작하였다.또한 백색 LED 램프 51의 제작에 있어서는, 형광체 분산 수지층 56 제조에 사용된 투명 수지 56A 및 밀봉 수지 58은, 동일하거나 다를 수 있다.
또한 본 발명은, 전술한 도 1 또는 도 2에 도시되어 있는 백색 LED 램프 등과 같은 본 발명에 따른 발광 장치를 포함하는 조명 기구를 제공한다. 본 발명에 따른 조명 기구는 전술한 백색 LED 램프를 포함하고 있기 때문에, 적은 소비전력으로 고휘도의 백색광을 제공하며, 또한 수명이 길다.
실시예
실험예 1
백색 LED 램프용 형광체로 일반적으로 알려지고, 일반식 (Y,Gd)3Al5O12:Ce으로 표시되는, 시판되는 YAG계 형광체를 준비하였다. 상기 형광체의 여기 피크 파장은 468nm이었고, 발광 피크 파장은 563nm이었으며, 이 분말은 미리 입자크기 10μm이하로 크기별로 나누어 놓았다. 레이저 회절/분산식 입도분포 측정장치로 측정한 상기 형광체의 입자크기의 중간값(median size; 입자크기 분포의 중간값)은 7.13μm 이었다. 상기 입자를 시료 M이라 하였다. 시료 M은, 특급 에탄올 중에 분산시켜, 침강 속도의 차이를 이용하여 입자크기가 큰 것(시료 L)과 작은 것(시료 S)로 선별하였다.
도 5는, 레이저 회절/분산식 입도분포 측정장치에 의해 측정한 시료 S, M, 및 L의 입도분포도를 나타낸 도면이다. 도 5는, 상대 누적 도수 분포를 나타낸다. 입자크기의 중간값은, 시료 S가 6.04μm, 시료 M이 7.13μm, 및 시료 L이 8.34μm이었다. 또한 상기 측정결과로부터 계산한 입자크기가 0.1~2μm, 즉 2μm이하의 입자의 함량은, 시료 S가 13질량%, 시료 M이 12질량%, 및 시료 L이 9질량%이었다.
도 6은, 시료 S, 시료 M, 및 시료 L의 입자 크기 분포를 도수 분포로 나타낸다. 도 6에서, 각각의 영역에서 도수가 최대값을 갖는 입자크기를 기준으로 하여 분포를 정규화하였다. 시료 S는, 시료 M 및 시료 L과 비교하여 입자크기가 작은 입자의 함량이 명확히 높았다. 한편, 시료 M과 시료 L에는, 입자크기가 큰 입자의 함량에 큰 차이가 없고, 시료 L의 분포는, 시료 M으로부터 5μm 미만의 입자가 제거된 상태를 나타낸다.
다음으로, 도 7을 참조하여, 형광 분광광도계에 의해 측정한 시료 S, 시료 M, 및 시료 L의 발광 강도에 관해 기술한다. 여기파장은, 청색 LED 소자를 사용하는 것을 상정하여 460nm로 하였다. 도시한 발광광도는, 시료 M의 발광 피크 파장에서의 발광 강도를 1로 하여 정규화한 값이다. 상기 측정을 수행한 결과, 시료 L은 발광강도가 4% 향상되었고, 시료 S는 9% 저하되었음이 판명되었다. 여기서 주목할 것은, 시료 L은 시료 M으로부터 시료 S를 제거한 나머지라는 것이다. 바꾸어 말하면, 미세입자를 선별적으로 제거함으로써, 분말상 형광체의 발광 효율을 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 위에 기술한 바와 같이, 본 실험에 있어서, 분말상 형광체로부터 미세한 입자를 선택적으로 제거하는 것 이외에는 다른 단계를 수행하지 않았으며, 시료 L 중에서 발광에 기여하고 있는 입자는 시료 M에서와 같은 것이므로, 시료 M으로부터 선택적으로 제거한 미세입자(시료 S)가 발광효율 혹은 발광 후의 외부로의 광 추출 효율을 저하시키는 원인이라는 것이 명백하다.
이를 증명하기 위해서, 상기 시료 S, 시료 M, 및 시료 L 각각의 분말상 형광체를 사용하여, 도 4에 도시한 것과 같은 탄환형 백색 LED 램프를 제작하고, 자외선-가시광선 광도계로 각각의 LED 램프 전방으로부터의 휘도를 측정하였다. 그 결과를 도 8에 표시하였다. 시료 L을 구비한 백색 LED 램프에서는, 시료 M을 구비한 백색 LED 램프와 비교하여, 형광체(시료)가 발광하는 황색의 형광 강도가 증가할 뿐만 아니라, 청색광 투과율의 강도도 증대하였다. 이것은, 형광체로부터 입자크기 2~3μm정도 이하의 작은 입자를 선택적으로 제거함으로써 발광 다이오드의 광 추출 효율이 대폭 향상되었음을 나타낸다. 다른 한편으로는 시료 S를 구비한 백색 LED 램프에는, 시료 M을 구비한 백색 LED 램프와 비교하여, 형광체 (시료)가 발광하는 황색의 형광의 강도가 저하되었을 뿐만 아니라, 청색광 투과율의 강도도 저하되었다. 본 실험에 의해, 백색 LED 램프에 사용하는 분말상 형광체로서는 상기 시료 L이 바람직하다고 판단된다.
실험예 2
이하 기술한 방법에 따라, α-SiAlON 황색 형광체 3개 시료(시료 2A, 시료 2B, 및 시료 2C)를 제조하고, 각각의 시료를 이용하여 백색 LED 램프를 제작, 평가하였다.
2가의 유로피움으로 활성화된 칼슘-α-SiAlON은, 일반식 CapSi12 -(m+n)Alm + nOnN16 -n:Eu2+ q으로 표시된다. 본 실험에서는, p=0.875, q=0.0833으로, m 및 n은 p,q에 대해 m=1.9999, n=0.99995로 결정되었다. 이에 따라 상기 조성물은 Ca0.875Si9.00015Al2.99985O0.99995N15.00005:Eu2+ 0.0833이 된다.
출발 재료로서, 실리콘 질화물(Si3N4), 알루미늄 질화물(AlN), 탄산 칼슘(CaCO3), 및 유로피움 산화물(Eu2O3)을 사용하였다. 상기 조성 설계에 따라, 각 배치가 50g이 되도록 실리콘 질화물 32.570g, 알루미늄 질화물 9.515g, 탄산 칼슘 6.780g, 유로피움 산화물 1.135g을 전자저울로 무게를 재고, 습식 유성 볼밀(wet planetary ball mill)로 2시간 혼합하였다. 상기 조성물을 회전 진공 증발기(rotary vacuum evaporator)로 건조시키고, 건조된 상태에서 모르타르(mortar)를 사용하여 충분히 분쇄시켰다. JIZ 880에 준거하여, 공칭 메시 크기가 125μm이며 스테인레스강으로 만들어진, 실험용 체를 사용하여 적절한 입자크기로 과립화하고, 질화붕소로 만든 뚜껑을 지닌 용기에 서서히 넣어 두었다. 그 후, 상기 분말을 넣어둔 용기를 소결로에 넣고, 1700℃, 질소분위기 하, 5기압의 가스 가압 조건으로 소결하였다. 소결 시간은 24시간이었다. 소결 후, 상기 장치로부터 분말을 꺼낼 때, 소결체는 용기 안에서 경화되어 덩어리로 되어 있어, 상기 모르타르에서 약간의 압력을 가해 분쇄시켰다.
상기 분말로부터, JIS Z 8801에 준거하여 공칭 메시크기 45μm의 스테인레스강의 실험용 체를 사용하여 입자크기 45μm이하인 것을 분급하고, 이것을 시료 2B라 하였다.
입자크기 45μm이상의 잔여 분말에 대해서는, 공칭 메시크기 63μm의 스테인 레스강의 실험용 체를 사용하여 입자크기 63μm이하인 것을 분급하고, 이것을 시료 2C라 하였다.
그 후 남겨진 입자크기 63μm이상의 것을, 유성 볼밀로 습식분쇄하였다. 사용된 용기는 실리콘 질화물의 용기, 분쇄 매체는 실리콘 질화물의 볼이며, 용매는 에탄올이었다. 상기 분말을 150rpm으로 한 시간 분쇄하고, 에탄올을 이용해서 공칭 메시크기 45μm의 스테인레스강의 실험용 체를 통과시켜 습식 분급시켰다. 체를 통과하지 않은 입자는 1시간 유성 볼밀로 습식 분쇄하고, 동일한 체를 통과시켰다. 체를 통과한 입자들은 비이커에 넣은 상태로 방치, 건조한 후, 분말을 회수하였다. 볼밀 분쇄로 인해 결함이 증가하고, 발광강도가 저하될 우려가 있어, 광학 특성을 회복시킬 목적으로 건조한 분말을 다시 가스 가압 소결로에서 열처리하였다. 상기 열처리 조건은 1600℃, 질소 분위기로 5 기압 조건 하, 가열 시간은 4시간이었다.
각 시료 2A, 2B, 및 2C에 대해 레이저 회절/분산식 입도분포 측정장치(CILAS 1064, Cilas사 제조)를 이용하여 입도분포를 측정하였다. 시료 2A의 입자크기의 중간값, 10% 입자크기,및 90% 입자크기는 각각 16.11μm, 4.41μm, 및 27.33μm이었다. 통상, 공칭 크기가 45μm인 스테인레스강 체로 분급한 시료는 입자크기의 중간값이 20~25μm이다. 따라서 시료 2A는 시료 2B보다도 미세하다.
시료 2A, 2B, 및 2C 각각을 사용하여, 도 4와 같은 모양의 탄환형 백색 LED 램프들을 복수개 제작하고, 그 발광효율을 측정하였다. 측정한 발광효율의 도수분포를 도 9에 도시하였다. 평균 발광효율(단위 1m/W)는 시료 2A, 시료 2B, 및 시료 2C의 백색 LED 램프 각각에 대해서, 11.41m/W, 13.21m/W, 및 15.61m/W 이었다. 분 말상 형광체의 입자가 클수록 백색 LED 램프의 발광효율이 높은 결과가 나왔다.
실험예 3
이하 기술한 방법에 따라, 2개의 α-SiAlON 황색 분말상 형광체 시료(시료 FY10-45 및시료 FY10-63)을 제작하고, 화학적으로 처리하였다.
상기 2가의 유로피움으로 활성화된 α-SiAlON은, 일반식 CapSi12 -(m+n)Alm + nOnN16 -n:Eu2+ q으로 표시된다. 본 실험에서는 p=0.88, q=0.05로, m 및 n은 p,q에 대해 m=1.91, n=0.955로 결정되었다. 이에 따라 상기 조성물은 Ca0 .88Si9 .135Al2 .865O0 .955N15 .045:Eu2 + 0.08이었다.
출발물질로서는, 실리콘 질화물(Si3N4), 알루미늄 질화물(AlN), 탄산 칼슘(CaCO3), 및 유로피움 산화물(Eu2O3)을 사용하였다. 상기 조성물 설계에 따라, 1배치가 50g이 되도록 실리콘 질화물 33.295g, 알루미늄 질화물 9.150g, 탄산 칼슘 6.865g, 및 유로피움 산화물 0.685g을 전자저울로 측정하여, 습식 유성 볼밀로 2시간 혼합하였다. 상기 조성물을 회전 증발기로 건조하고, 건조된 분말의 상태로 모르타르(mortar)를 사용하여 충분히 분쇄시켰다. JIS Z 8801에 준거하여, 상기 분말을 공칭 메시 크기가 125μm이며 스테인레스강으로 만들어진 실험용 체를 사용하여 적절한 입자크기로 과립화하고, 질화붕소로 만든 뚜껑을 지닌 용기에 서서히 넣어 두었다. 그 후, 분말을 넣어둔 용기를 소결로에 넣고, 1800℃, 질소분위기로, 5기압의 가스 가압 하에서 소결하였다. 소결 시간은 24시간이었다. 소결 후, 상기 장 치로부터 분말을 꺼낼 때, 소결체는 용기 안에서 경화되고 덩어리로 되어 있어, 상기 모르타르에서 약간의 압력을 가해 분쇄시켰다.
상기 분말로부터, JIS Z 8801에 준거한 공칭 메시크기 45μm의 스테인레스강의 실험용 체를 사용하여 입자크기 45μm이하인 것을 분급하고, 이것을 시료 FY 10-45라 하였다.
남겨진 입자크기 45μm 이상의 분말에 대해서는, 공칭 메시크기 63μm의 스테인레스강의 실험용 체를 사용하여 입자크기가 63μm인 것을 분급하고, 이것을 시료 F10-63이라 하였다.
그 후, 시료 FY 10-45, 시료 FY10-63을 각각 5g 씩 나누어, 각각을 화학 처리하고, 표면 및 입계면의 유리질상을 제거하였다. 구체적으로는 불화수소산, 황산, 및 물을 포함하는을 사용하여 용해시켰다. 불화수소산 (HF) 5ml, 황산(H2SO4) 5ml, 및 순수 390ml를 불소 수지로 만든 비이커 중에 혼합하여, 불소 수지제의 마그네틱 교반기에서 5분간 교반하였다. 불화수소산은 Wako Pure Chemical Industries 사의 특급시약으로, 농도 46.0~48.0%인 것을, 황산은 Wako Pure Chemical Industries 사의 Wako 1급으로, 농도 95.0% 이상인 것을 사용하였다. 상기 산 용액 중의 시료 FY10-45를 5g 넣고, 교반기를 사용하여 30분간 교반하였다. 교반 종료 후, 30초 정도 정치시키고, 침전시킨 분말상 형광체는 따라오지 않도록 주의하면서, 산 용액을 드로핑 피셋으로 제거하였다. 용액이 완전히 제거된 후, 순수를 첨가하여 세척을 5회 반복하여 세척하였다. 다시 상기 비이커 중에 순수를 첨 가하고, 초음파 수조에서 15분간 초음파를 가하였다. 이 때, 투명한 물이 하얗게 혼탁되었다. 30초 정도 정치시키고, 침전된 분말상 형광체는 따라오지 않도록 주의하여, 상기 물을 드로핑 피펫으로 제거하였다. 용액이 완전히 제거되면, 물을 다시 첨가하여, 5회 반복하여 세척하였다. 최종적으로 여과지를 사용하여 분말을 얻고, 이것을 건조하여 시료 FY10-45의 화학 처리 후의 시료라 하였다.
시료 FY10-63에 대해서도 같은 방법으로 화학적으로 처리하고, 시료 FY10-63의 화학 처리 후의 시료로 하였다.
도 10에, 형광 분광광도계(Hitachi 사 제조 F-4500)로 측정한, 화학 처리 전의 시료 FY10-45와 FY10-63의 발광 스펙트럼을 도시하였다. 여기파장은 45nm이었다. 도 10으로부터, 시료 FY10-63이 시료 FY10-45보다 피크 발광 강도가 약 4% 밝음을 알 수 있다.
도 11에, 같은 방법으로 측정한 화학 처리 후의 시료 FY10-45와 시료 FY10-63의 발광 스펙트럼을 도시하였다. 도 11로부터, 시료 F10-63이 시료 F10-45보다 발광 피크 강도가 약 2% 밝다는 것을 알 수 있다.
도 12 및 도 13에, 레이저 회절/분산식 입도분포계(Cilas 사, CILAS 1064)로 측정한, 화학 처리 후의 시료 FY10-45 및 시료 FY10-63의 입도분포를 각각 도시하였다.
도 12에서, 시료 FY10-54의 화학 처리 후, 입자크기의 중간값은 36.76μm이고, 10% 입자크기는 25.05μm이며, 90% 입자크기는 54.75μm이였다. 또한, 누적도수분포를 보면, 입자크기 20μm 이하의 입자 함량은 2% 미만이었다.
도 13에서, 시료 FY10-63의 화학 처리 후, 입자크기의 중간값은 53.58μm이고, 10% 입자크기가 38.60μm이며, 90% 입자크기가 74.58μm이였다. 또한, 누적도수분포를 보면, 입자크기 32μm 이하의 입자 함량은 2% 미만이었다.
상기 입도분포 측정 결과로부터, 화학 처리 후에 양 시료 모두 미(Mie) 산란의 원인이 되는 광의 파장과 동일한 크기의 미세입자는 실질적으로 포함되지 않았음을 알 수 있었다. 또한, 입자크기의 중간값이 약 37μm인 것보다 입자크기의 중간값이 약 54μm인 것이 백색 LED 램프에 사용되면 약 2% 더 밝아진다는 것이 관측되었다.
미세한 입자의 제거에 있어서, 상기 화학 처리 단계의 기여도가 컸다. 첫 번째로는, 미세입자는 산 중에서, 유리질상이 용해될 때, 함께 용해된다. 여기서 산 용액은 모든 산 용액이 만족스러운 것은 아니다; 본 발명서 사용된 상기 특정 산 용액이 유리질 및 SiAlON을 모두 용해시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 두 번째로는, 드로핑 피펫을 사용해서 산 용액을 제거하거나 초음파를 가한 후의 하얗게 현탁된 물을 제거할 때에 있어서, 미세한 입자가 부유된 상태에서 상대적으로 오래 기다리지 않고 산 용액 또는 물을 제거함으로써, 미세입자가 상기 용액 또는 물과 함께 제거될 수 있다. 조대 입자는 짧은 시간에 침전되므로, 미세입자만을 제거할 수 있다. 구체적으로 교반한 후 혹은 초음파를 가한 후, 수십 초 내지 수 분 이내 제거할 수 있다. 상층액이 투명해지도록, 수십 분 동안 정치시켜 놓는다면, 미세입자도 침전되어, 분말상 형광체 중에 잔존하게 된다.
실험예 4
상기 실험예 3에 의해서, 시료 FY10-45, 및 시료 FY10-63을 분급하고 남겨진, 입자크기 63μm 초과의 시료 FY10을 더욱 공칭 메시 크기 125μm의 체로 분급하여, 이 체를 통과한 분말을 시료 FY10-125라 하였다.
상기 시료 FY10-125를 사용하여, 도 4와 같은 모양의 탄환형 백색 LED 램프를 제작하려 하였으나, 형광체-분산 에폭시 수지를 도포하는 디스펜서(dispensor)가 폐색(clogging)되어, 도포가 불가능했다. 이에 따라, 분말상 형광체의 입자크기는 수십 μm 정도가 적절하고, 입자크기가 수백 μm 전후가 되면 너무 크다는 것이 판명되었다.
실험예 5
종래 공지된 α-SiAlON 분말상 형광체의 합성방법은, 열압착(hot press)법으로 소결한 펠렛들을 기계적 수단으로 분말로 가는(grinding) 것이다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제2002-363554호 및 R.-J. Xie, M. Mitomo, K, Uheda, F. -F. Xu, and Y. Akimune, "Preparation and Luminescence Spectra of Calcium- and Rare-Earth (R=Eu, Tb, and Pr-)-Co-doped α-SiAlON Ceramics," J. Am. Ceramic. Soc., Vol.85 [5], pp.1229-1234 (2002) 참조.).
상기 방법은, 모오스 경도 9의 매우 강도가 높은 세라믹인 SiAlON 펠렛을 가는 것이다. 따라서, 얻어진 분말은 매우 예리한 모서리를 지닌 부정형상을 하고 있어서, 원형에 가까운 모양이라 하기는 힘들다. 또한, 입자를 에폭시 수지 등의 투명 수지에 분산, 경화시킨 경우, 경화시 수축율 또는 수지와 입자와의 선팽창계수의 차이로 인해, 경화 후의 수지에 잔류 응력(residual stress)이 발생한다. 이들 입자가 예리한 모서리를 갖는다면, 응력의 집중이 일어나고, 또한 수지의 굴절율 변화가 커진다. 이러한 수지의 국부적 굴절율 변화는, 광산란의 원인이 되어 바람직하지 않다.
최근, α-SiAlON 형광체를 분말상태로 얻는 여러가지 제조방법이 개시되어 왔다. 그 중 하나는, 가스가압 소결법으로서, 예를 들면, R.-J. Xie, N. Hirosak, M. Mitomo, Y. Yamamoto, T. Suehiro, K. Sakuma. "Optical Properties of Eu2 + in α-SiAlON," J. Phys. Chem. B, Vol.108, pp.12027-12031 (2004)에 개시된 방법이 있다. 상기 문헌에는, 0.5-1.8μm의 결정입자가 집합적 형태로 얻어지는 방법이 보고되어 있고, 주사 전자현미경(SEM) 사진과 입도분포 측정 결과가 게재되어 있다. 상기 SEM 사진에서는 입자는 여러 일차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자가 관찰되지만, 2차 입자 형상이 구형이라 하기는 어렵다. 또한, 상기 입자들은 서브-마이크론 내지 20μm의 범위에 분포되어 있고; 상기 입도분포의 중심이 1~2μm의 범위에 있어, 입자크기는 너무 작고 적당하지 않다. 수십 μm 수준의 입자를 얻기 위해서는 추가적인 연구가 필요하다.
또 하나는, 일본 공개특허공보 제2004-238505호 및 제2004-238506호 개시되어 있는 방법으로, 상기 방법은 출발 물질이 되는 니트로실란 화합물 및/또는 무정형 질화규소 분말의 산소 함량을 조절한 것으로, α-SiAlON을 미리 준비한 원료 분말에 첨가한 것을 특징으로 한다. 그러나, 상기 개시되어 있는 기술에 있어, 얻어진 분말은 입자크기의 중간값이 8μm 이하로, 입자크기는 너무 작고 적당하지 않 다.
상기 배경을 감안하여, 본 발명자들은, 바람직한 "수십 마이크론 이상의 입자크기"를 가지며, 또한 "구형에 가까운 형상"으로 α-SiAlON 형광체 입자를 얻기 위한 연구를 수행하였다.
상기 연구 결과, 원료 분말을 일정 입자크기로 과립화한 후, 가스 가압 하에서 소결한 경우에는, 소결 시에, 과립화된 입자의 형상이 사실상 유지됨을 수 있음을 알 수 있었다. 또한 상기 연구는 원료 분말을 수십 마이크로 크기 수준으로 우수한 효율로 과립화할 수 있는 프로세스를 제안하였다. 더욱 구체적으로, 상기 실험예 3에서 기술한 바와 같이, 습식 볼밀을 사용하여 원료 분말을 2시간 혼합하고, 회전 증발기에서 건조한 분말을, 건조된 상태로 모르타르를 사용하여 충분히 분쇄하였다. 상기 분말을, JIS Z 8801에 준거하여 공칭 메시크기 125μm의 스테인레스강의 실험용 체를 사용하여 적절한 입자크기로 과립화하고, 질화 붕소(boron nitride)로 만든 뚜껑이 부착된 용기에 서서히 넣어 두었다. 용기 내의 상기 분말을 가스가압 소결로에 넣어 가스 가압하여 소결시켰다. 상기 체를 사용하는 과립화 단계가 중요하다. 분말을 체에 놓고, 외부에서 힘을 가한다면, 공칭 메시 크기보다 작은 입자크기의 응집체들이 체를 통과할 뿐만 아니라, 커다란 크기의 응집체는 체의 그물에 충돌하였을 때 작은 크기의 입자로 분쇄되어 응집체의 크기가 작게 되고, 그 결과 이들 또한 체를 통과하게 된다. 이 결과, 체를 통과한 (과립화된) 분말은, 공칭 메시 크기의 반정도 크기에 입도분포 중심을 갖는 분포를 이루게 된다. 이는, 예를 들어, 공칭 메시 크기 125μm의 체로 과립화하면, 60~70μm 범위를 중 심으로 하는 분포가 얻어지며, 또한 공칭 메시 크기 63μm의 체로 과립화하면, 20~40μm 범위를 중심으로 하는 분포가 얻어질 수 있다는 의미이다. 그러므로 이와 같은 방법으로 과립화되고, 소결하여 얻은 α-SiAlON 형광체는, 일반적으로 같은 입자크기 분포를 하고 있다. 체로 과립화 하는 단계에 있어서, 체를 손으로 흔들거나, 두드리거나, 각종 장치를 사용하여 외부진동을 가하는 등의 방법이 유효하다. 또는 초음파를 체에 가하는 것도 바람직하다. 체에 가해진 외력이 적절하다면, 과립화 프로세스의 효율이 향상될 수 있다.
이와 같이 얻어지는 α-SiAlON 형광체의 SEM 사진을 도 14에 도시하였다. 본 발명에 의하면, 원하는 입자크기, 즉, "수십 마이크론 이상의 입자크기"로, "구형에 가까운 형상"으로 α-SiAlON 분말상 형광체를 얻을 수 있다는 것이 관찰된다. 또한 도 14의 사진에 나타난 시료는, 소결시간을 2시간이었으며, 소결 후에 분급하지 않았다는 두 가지 점을 제외하면, 실험예 3에서 설명한 것과 같은 것이다.
이하에서 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이상의 실험예의 결과를 참고하여, 본 발명의 분말상 형광체를 제작하였다. 한편, 본 실시예 1은, 전술한 실험예 3에서 제작한 시료 FY10-63의 화학 처리 후에 얻어진 분말상 형광체이다.
분말상 형광체로서, α-SiAlON 황색 형광체를 선택하였다.
2가의 유로피움으로 활성화된 칼슘 α-SiAlON은 일반적으로 CapSi12 -(m+n)Alm+nOnN16-n:Eu2+ q으로 표시된다. 본 실시예 1에서는 다음 값이 선택되었다: p=0.88, q=0.05로, m 및 n은 p, 및 q에 대해, m=1.91, n=0.955로 결정되었다. 이에 따라 상기 조성물은 Ca0 .88Si9 .135Al2 .865O0 .955N15 .045:Eu2 + 0.08이 된다.
출발물질로서는, 실리콘 질화물(Si3N4), 알루미늄 질화물(AlN), 탄산 칼슘(CaCO3), 유로피움 산화물(Eu2O3)을 사용하였다. 상기 조성물 설계에 따라, 1배치 50g이 되도록 실리콘 질화물 33.295g, 알루미늄 질화물 9.150g, 탄산 칼슘 6.865g, 유로피움 산화물 0.685g을 전자저울로 측정하여, 습식 유성 볼밀로 2시간 혼합하였다. 회전 증발기로 건조하고, 건조된 분말의 상태로 모르타르(mortar)를 사용하여 충분히 분쇄시켰다. JIS Z 8801에 준거하여, 이 분말을 공칭 메시 크기가 125μm이며 스테인레스강으로 만들어진 실험용 체를 사용하여 적절한 입자크기로 과립화하고, 질화붕소로 만든 뚜껑을 지닌 용기에 서서히 넣어 두었다. 그 후, 분말을 넣어둔 용기를 소결로에 넣고, 1800℃, 질소분위기 하, 5기압의 가스 가압 조건으로 소결하였다. 소결 시간은 24시간이었다. 소결 후, 상기 장치로부터 분말을 꺼낼 때, 소결체는 용기 안에서 경화되어 덩어리로 되어 있어, 상기 모르타르에서 약간의 압력을 가해 분쇄시켰다.
상기 분말로부터, JIS Z 8801에 준거하여 공칭 메시크기 45μm의 스테인레스강의 실험용 체를 사용하여 입자크기 45μm이하의 입자를 제거하였다. 잔존한 입자 크기 45μm 이상의 분말에 대해, 공칭 메시크기 63μm의 스테인레스강의 실험용 체를 사용하여 입자크기 63μm 이하의 입자를 분급하고, 이것을 시료 FY 10-63이라 하였다.
그 후, 시료 FY 10-63을 화학 처리하고, 표면 및 입계면의 유리질상을 제거하였다. 더 구체적으로는 불화수소산과 황산과 물을 포함하는 산 용액을 사용하여 용해 처리를 실시하였다. 불화수소산 (HF) 5ml, 황산(H2SO4) 5ml, 순수 390ml를 불소 수지로 만든 비이커 중에 혼합하여, 불소 수지제의 마그네틱 교반기에서 5분간 교반하였다. 불화수소산은 Wako Pure Chemical Industries 사의 특급시약, 농도 46.0~48.0%를, 황산은 Wako Pure Chemical Industries 사의 Wako 1급, 농도 95.0% 이상의 것을 사용하였다. 상기 산 용액 중에 시료 FY10-63를 5g 넣고, 교반기를 사용하여 30분간 교반하였다. 교반 종료 후, 30초 정도 정치하고, 침전시킨 분말상 형광체는 흡입되지 않도록 주의하여, 산용액을 드로핑 피펫으로 제거하고, 산 용액이 완전히 제거되었을 때, 순수를 더 첨가하여 5회 반복하여 세척하였다. 다시 비이커 중에 순수를 첨가하고, 초음파세척기에서 15분간 초음파를를 가하였다. 이 때, 투명한 물이 하얗게 혼탁되었다. 30초 정도 정치하고, 침전된 분말상 형광체는 흡입되지 않도록 주의하여, 상기 물을 드로핑 피펫으로 제거하고, 이 용액이 완전히 제거되었을 때 순수를 더 가하여, 이 분말을 이와 같은 방식으로 5회 반복하여 세척하였다. 최종적으로, 여과지를 사용하여 분말을 얻고, 이것을 건조하여 시료 FY10-63의 화학 처리 후의 시료로 하였다.
실시예 1의 분말상 형광체, 즉 시료 FY10-63의 화학 처리 후의 시료에 대해, 레이저 회절/분산식 입도분포 측정장치(CILAS 1064, Cilas 사 제조)로 입도분포를 측정하였다. 결과는 도 13에 도시되어 있는 바와 같이, 입자크기의 중간값이 53.58μm이고, 10% 입자크기가 38.60μm이며, 90% 입자크기는 74.58μm이었다. 또한 누적 도수 분포를 보면, 입자크기 32μm 이하의 입자 함량은 2질량% 미만이었다.
실시예 1의 분말상 형광체의 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 형광 분광광도계 (fluorescence spectrophotometer F-4500, Hitach 사 제조)로 측정하였다. 측정에 있어서 형광 분광광도계는, Rhodamine B 방법과 표준광원을 사용하여 스펙트럼을 보정하였다. 발광 스펙트럼은 여기파장 450nm에서 측정하였다. 여기 스펙트럼은 발광-모니터 파장 585nm에서 측정하였다. 상기 결과를 도 3에 도시하였다.
또한, 도 3에는, 비교하기 위해, 통상 YAG:Ce로 호칭되는, 통상적으로 구입 가능한 YAG계 형광체(일반식 (Y,Gd)3Al3O12:Ce)의 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 함께 도시하였다. 상기 YAG계 형광체의 발광 스펙트럼은 여기파장 460nm에서 측정하였고, 여기 스펙트럼은 발광-모니터 파장 562nm에서 측정하였다. 여기 피크 파장을 발광 스펙트럼 측정 시의 여기파장으로 조정하였고, 발광 피크 파장을 여기파장 스펙트럼 측정시의 발광-모니터 파장으로 조정하였다.
도 3에 의해, 실시예 1의 분말상 형광체의 발광 스펙트럼은, 통상적으로 구입 가능한 YAG:Ce 형광체와 비교하여, 발광 피크 파장에서 강도 비가 135%이고, 또한 발광 스펙트럼 전체의 에너지 적산값도 시판되는 형광체의 그 값을 능가하였다. 또한, 여기 밴드(excitation band)도 시판되는 YAG:Ce 형광체와 비교하여 넓고 평탄하였다. 또한 실시예 1의 분말상 형광체의 발광 색도는, CIE1931 색도도 상의 색도좌표가 (0.52, 0.48)이었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 분말상 형광체를 사용하여 백색 LED 램프를 제작하였다.
도 1에, 실시예 2에서 제작한 백색 LED 램프의 단면도를 도시하였다. 상기 백색 LED 램프는, 상부가 렌즈의 기능을 갖는 구면이며, 거의 원주형, 또는 돔(dome)과 유사한 형상을 갖고, 리드 와이어 2 및 3, 청색 LED 소자 4, 미세 금속선으로 제조되는 본딩 와이어 5, 실시예 1에서 제작한 분말상 형광체 7을 투명 수지 중에 분산시킨 형광체-분산 수지층 6, 및 투명한 몰딩 수지 8을 포함한다. 청색 LED 소자 4는 도시하지 않은 도전성 페이스트에 의해 일방의 리드 와이어 2와 전기적으로 접속되어있고, 본딩 와이어 5에 의하여 타방의 리드 와이어 3과 각각 전기적으로 접속되어 있다. 실시예 1에서 제조한 분말상 형광체 7은, 투명한 수지 중에 분산되어 있으며, 상기 형광체-분말 수지층 6이 청색 LED 소자 4를 피복하고 있다. 분말상 형광체 7은, 청색 LED 소자 4로부터 발광하는 청색광으로 여기되는 경우, 황색광을 발광한다. 청색 LED 소자 4에서 발광되는 청색광과 분말상 형광체 7에서 발광되는 황색광은 서로 보색의 관계에 있어, 그 혼합광의 색도좌표가 흑체 복사 궤적에 일치하도록 분말상 형광체 7의 도포량이 조절되어 진다. 실제로는, 분말상 형광체 d이 분산된 형광체-분산 수지층 6의 도포량으로 조절되어 진다. 이와 같은 방식으로 LED 램프 1은, 그 색도가 흑체 복사 궤적에 일치하는 백색 LED 램프가 된다.
도 15에, 실시예 2의 백색 LED 램프 1에 대한 발광 스펙트럼을 도시하였다. 광학 특성의 측정에는, Optronic Laboratories 사 제의 고속 LED 테스트 측정장치 OL-770-LED를 사용하였다. CIE 1931 색도도 상의 발광 색도좌표는 (x,y)는 (0.459, 0.415)이고, 상관 색온도는 2750K이었다. 이것은, JIS Z 9112-1990 "형광 램프의 색도 및 연색성에 의한 구분"에는, 주광색(daylight white), 주백색(neutral white), 백색(white), 온백색(warm white), 백열등색(incadescent lamp white)의 5 종류의 백색으로 분류된다. 또한, 발광효율은 30.42lm/W(와트 당 루멘)으로 매우 높았다. 통상적으로 구입 가능한, 백열등색의 백색 LED 램프의 발광효율은 20~23lm/W 정도이다.
도 16에는, 실시예 2의 백색 LED 램프와, 통상적으로 구입 가능한 백열등색의 백색 LED 램프의 발광 스펙트럼을 비교한 결과를 도시하였다. 여기서 비교대조한 통상적으로 구입 가능한 백색 LED 램프는 발광효율이 22.5lm/W 범위였다. 본 실시예 2의 백색 LED 램프가 그 발광효율이 크고 우수하다는 사실이 관찰되었다. 백색 LED 램프의 발광효율은, 청색 LED 소자의 효율, 형광체의 효율, 및 배치구조의 세가지의 인자에 의해 결정되었으나, 본 실시예 2의 백색 LED 램프의 발광효율은, 시판품과 비교하여 30~50% 높았다. 이것은 청색 LED 소자의 효율의 차이에 의한 것이라 하기는 곤란하다. 따라서, 본 발명의 기술에 따른 분말상 형광체의 효율 향상과, 배치구조의 개선이, 백색 LED 램프의 발광효율의 향상에 매우 크게 기여하고 있다고 생각된다.
실시예 3
도 2에, 본발명에 따른 실시예 3의 칩(chip)형 백색 LED 램프의 단면도를 도시하였다.
상기 칩형 백색 LED 램프 51은, 지지기판 61 위에 설치된 전극 패턴 59, 60과, 상기 전극 패턴들과 접속된 리드 와이어 52, 53과, 일방의 전극 패턴 59위에 배치된 청색 LED 소자 54와, 청색 LED 소자 54의 상부전극과 타방의 전극패턴 60과를 전기적으로 접속하고 있는 본딩 와이어 55와, 실시예 1에서 제조한 분말상 형광체 57을 에폭시 수지층에 분산시킨 청색 LED 소자 54를 덮도록 도포되고, 경화된 형성한 형광체-분산 수지층 56과, 사발 모양의 구멍을 갖고 있는 지지기판 61위에 접합된 벽면부재 62, 및 상기 사발 모양의 구멍을 밀봉하고 있는 투명한 밀봉 수지 58을 포함하고 있다.
지지기판 61로서는, 정사각형 알루미나 세라믹 판을 사용하였다. 상기 지지기판 61 위에는, 스퍼터링 방법에 의해, 구리로 만든, 두께 수 μm의 전극 패턴 59, 60을 형성하였다. 상기 전극 패턴 59, 60과 지지기판 61의 사이에 계차(level difference)는 거의 존재하지 않았다. 각각의 전극 패턴 59, 60의 일부에는, 각각 리드와이어 52, 53가 고융점 솔더(solder)에 의해 접속되어있다. 전극 패턴 59의 단부는, 지지기판 61의 중앙부에 연장되어 있으며, 상기 중앙부에 청색 LED 소자 54를 탑재, 고정시켰다. 청색 LED 소자 54의 하부전극은 도시되지 않은 도전성 페이스트에 의해 일방의 전극 패턴 59를 전기적으로 접속하고, 또한 상부전극을 미세 금속선으로 만들어진 본딩 와이어 55에 의해 타방의 전극 패턴 60과 전기적으로 접속시켰다.
상기 지지기판 61에는, 가시광선의 반사율이 높은 재료, 예를 들면, 알루미나 세라믹으로 만들어지며, 사발 모양의 요부를 갖고 있는 벽면 부재 62가, 그 요부 내에 청색 LED 소자 54 및 형광체-분산 수지층 56이 수용되어 있도록 놓았다. 상기 벽면 부재 62의 구멍 내부에는, 투명 밀봉 수지 58을 채워, 경화하고, 구멍 내부의 청색 LED 소자 54 및 형광체-분산 수지층 56을 밀봉시켰다. 실시예 1에서 제조한 분말상 형광체 57은 투명 수지 56A 중에 분산시키고, 상기 형광체-분산 수지층 56에 의해 청색 LED 소자 54를 피복하였다. 분말상 형광체 57은, 청색 LED 54로부터 발광하는 청색광으로 여기되면, 황색광을 발광한다. 청색 LED 소자 54가 발광하는 청색광과 분말상 형광체 57이 발광하는 황색광은 서로 보색의 관계에 있어, 그 혼합색의 색도좌표가 흑체 복사 궤적에 일치하도록 분말상 형광체 57의 도포량으로 조절시켰다. 실제로는, 분말상 형광체 57을 분산시킨 형광체-분산 수지층 56의 도포량으로 조절되었다. 이러한 방식으로 상기 LED 램프는, 색도가 흑체 복사 궤적에 일치하는 백색 LED 램프가 된다.
본 실험예 3의 백색 LED 램프의 광학 특성은, 실시예 2의 램프와 같은 양상이었다. 실시예 3의 칩형 백색 LED 램프는, 기판 위에 구멍을 필요로 하는 탄환형 백색 LED 램프와 달리, 표면 배치가 가능하다는 장점이 있다.
이상 본 발명의 바람직한 구현예를 기술하였으나, 이는 본 발명의 예시적인 것이며 본 발명이 상기 구현예로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 취지 및 범위를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 기타의 변화가 가능하다. 따라서 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 것은 아니며, 이하의 특허 청구범위에 의해 한정될 뿐이다.
본 발명은 입자크기가 20μm 이하인 입자의 함량이 2질량% 미만인 분말상 형광체, 이의 제조방법, 및 발광 장치를 제공함으로써, 발광 효율이 우수하고, 종래의 백색 LED 램프와 같이 간단하고, 저렴한 구조를 지닌 백색 LED 램프를 제조할 수 있다.

Claims (21)

  1. 가시광으로 여기되고, 가시광을 발광하는 분말상 형광체로서, 입자크기가 20μm 이하인 입자의 함량이 2질량% 미만인 것을 특징으로 하는 분말상 형광체.
  2. 제1항에 있어서, 입자크기의 중간값이 30μm 이상 80μm 이하인 것을 특징으로 하는 분말상 형광체.
  3. 제1항에 있어서, 90% 입자크기가 100μm 이하인 것을 특징으로 하는 분말상 형광체.
  4. 제1항에 있어서, 10% 입자크기가 30μm 이상이며, 입자크기의 중간값이 40μm 이상 70μm 이하인 것을 특징으로 하는 분말상 형광체.
  5. 제1항에 있어서, 청색광으로 여기되고, 청녹색광 내지 적색광 영역의 가시광을 발광하는 것을 특징으로 하는 분말상 형광체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분말상 형광체가 옥시질화물 형광체 또는 질화물 형광체인 것을 특징으로 하는 분말상 형광체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분말상 형광체가 유로피움으로 활성화된 SiAlON인 것을 특징으로 하는 분말상 형광체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분말상 형광체가 칼슘 α-SiAlON인 것을 특징으로 하는 분말상 형광체.
  9. 형광체의 원료 분말을 소결하는 단계; 및
    상기 소결 후의 분말을 산 용액에서 화학적으로 처리하는 단계를 포함하는 분말상 형광체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산 용액은 불화수소산, 황산, 및 물의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 분말상 형광체의 제조방법.
  11. 습식 혼합된 원료 분말을 체(sieve)에 넣고, 진동 또는 충격을 주어, 원료 분말의 응집체를 얻는 과립화 단계; 및
    상기 과립화 후, 상기 형광체의 원료 분말을 소결하는 단계를 포함하는 분말상 형광체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 체는 공칭 메시크기가 40μm 내지 200μm 인 것을 특징으로 하는 분말상 형광체의 제조방법.
  13. 형광체의 원료 분말을 소결하는 단계;
    상기 소결 후의 분말을 액체 중에 분산시키고, 교반 또는 진동을 가하는 단계; 및
    상기 교반 또는 진동을 가한 후, 미세한 분말이 침전되지 않고 부유된 상태에서, 상기 액체를 제거함으로써, 침전된 조립 입자(coarse particles)만을 얻는 단계를 포함하는 분말상 형광체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 액체의 교반 종료 후 또는 진동 완료 후 2분 이내에, 부유된 미세 입자를 함유하는 액체를 제거하는 것을 특징으로 하는 분말상 형광체의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 분말상 형광체가 희토류 원소로 활성화된 질화물 또는 옥시질화물 형광체인 것을 특징으로 하는 분말상 형광체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 희토류 원소 중 적어도 하나가 유로피움인 것을 특징으로 하는 분말상 형광체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 형광체가 칼슘 α-SiAlON인 것을 특징으로 하는 분말상 형광체의 제조방법.
  18. 가시광을 발광하는 반도체 발광소자; 및 상기 반도체 발광소자로부터 발광된 가시광으로 여기되어 발광하도록 배치된, 제1항에 따른 분말상 형광체를 포함하는 발광 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 반도체 발광 소자가 청색 발광 다이오드 소자이며, 상기 분말상 형광체가 유로피움에 의해 활성화되는 칼슘 α-SiAlON(calcium europium-activated α-SiAlON)인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  20. 제18항에 있어서, 형광체-분산 수지층을 더 포함하며, 상기 분말상 형광체가 투명 수지 중에 분산되고, 상기 반도체 발광 소자를 둘러싸는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  21. 제18항에 따른 장치를 광원으로 포함하는 조명기구.
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