KR20060080935A - 다이아몬드형 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

다이아몬드형 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20060080935A
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솅가오 리우
제레미 이 달
로버트 엠. 칼슨
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 신규한 포지티브 워킹 포토레지스트(positive-working photoresist) 조성물에 관한 것이다. 레지스트의 염기성 수지의 단량체는 폴리만탄 계열에서 아다만탄보다 고급인 다이아몬드형, 예를 들면, 디아만탄, 트리아만탄, 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄 등을 포함한 부속기를 포함한다. 다이아몬드형 함유 부속기는 하이드록실기와 같은 친수성 증진 치환체를 가질 수 있으며, 락톤기를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 해상도, 민감도 및 기판에 대한 부착성이 향상된 이점이 있다.
포토레지스트, 레지스트, 폴리만탄, 아다만탄, 디아만탄

Description

다이아몬드형 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photoresist Compositions Comprising Diamondoid Derivatives}
본 발명의 실시예들은 일반적으로 엑시머 레이저(eximer laser)와 전자빔(beam) 리소그래피(lithography) 소스와 함께 사용되는 고성능 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 중합도 및 친수성이 향상된 특성을 갖는 다이아몬드형 유도체를 포함한다. 본 발명의 다이아몬드형은 아다만탄(adamantane), 디아만탄(diamantane) 및 트리아만탄(triamantane)과 같은 저급 다이아몬드형 및 테트라만탄(tetramantane), 펜타만탄(pentamantane) 및 그 이상의 고급 화합물의 다이아몬드형을 포함한다.
보다 높은 회로 밀도(circuit density)를 갖는 장치에 대한 요구가 증가하면서 광학 리소그래피에서 보다 짧은 파장을 갖는 광원(light source)의 사용이 요구되고 있다. 최소 배선폭(feature size)이 0.25 내지 0.13 미크론을 갖는 장치를 제조하기 위하여 248 nm 파장에서 작동하는 KrF(불화 크립톤) 엑시머 레이저 리소그래피가 사용되어 왔다. 마이크로전자장치의 소형화에서의 급격한 발전 및 회로 밀도가 보다 높은 장치에 대한 요구에 따라 193 nm에서 작동하는 ArF(불화 아르곤) 엑시머 레이저 리소그래피와 함께 사용될 수 있는 신규한 이미지화 가능한 중합체 포토레지스트 물질의 개발이 요구되고 있으며, 극자외선 및 소프트 X선 영역에서 작동할 수 있는 레지스트 물질에 대한 범위(horizon)를 규정하는 것에 대한 필요성이 존재한다. 문헌 "반도체에 대한 국가 기술 로드맵(The National Technology Roadmap for Semiconductors)"(반도체산업협회, 산호세, 캘리포니아, 1997)에 따르면, 가장 유력한 다음 후보는 157 nm에서 작동하는 F2 소스이다.
공지의 g-라인(436 nm) 및 i-라인(365 nm) 포토레지스트는 고해상도, 고민감도 및 우수한 건조 식각 저항성 측면에서 균형이 잘 잡혀있지만, 이들은 일반적으로 노볼락(novolac) 염기 수지와 디아조나프토퀴논(diazonaphthoquinone) PAC(광활성 화합물)을 포함하며, 상기 두개의 화합물은 약 365 nm 이하의 파장을 갖는 광을 흡수하는 페놀 모이어티(moiety)를 포함한다. 결국, 페놀 기반 레지스트가 193 nm에서 전혀 빛을 통과시키지 않기 때문에 ArF 리소그래피에서 발견되는 것과 같은 이와 같은 보다 짧은 파장 영역에서는 페놀 기반 레지스트가 사용될 수 없다. 입사 방사선은 레지스트의 전체 두께를 통과할 수 없다. 0.25 미크론 및 0.18 미크론 생성 장치에서 사용되는 파장인 248 nm(KrF)에서도 이는 매우 중대한 문제이다.
포토레지스트는 이미지를 기판상에 전달하기 위하여 사용되는 물질이다. 포토레지스트(또는 레지스트) 층이 기판상에 형성된 후, 마스크(mask)를 통하여 방사선 소스에 이 층이 노출된다. 상기 마스크는 불투명한 일부 영역과 방사선을 통과시키는 일부 영역을 포함한다. 방사선에 노출된 포토레지스트의 일부분들은 마스크 패턴이 포토레지스트 층으로 전달되도록 화학 변형이 발생되며, 현상(development) 후 밑에 있는 기판을 선택적으로 처리하기 위하여 사용될 수 있는 양각 이미지(relief image)를 제공한다.
일반적으로, 포토레지스트 조성물은 적어도 하나의 수지 결합제(resin binder) 및 광활성제(photoactive agent)를 포함한다. 오늘날 사용되는 "화학적으로 증폭된" 레지스트는 하위 미크론(sub-micron) 이미지 생성 및 기타 고성능 어플리케이션들을 위해 개발되었다. 이들은 포지티브(positive) 또는 네거티브(negative) 액팅(acting)이 모두 가능하다. 포지티브 액팅 레지스트의 경우, 방사선에 노출된 영역은 현상액(developer)에서 쉽게 용해되는 반면에, 노출되지 않은 영역은 현상액에서 비교적 용해가 잘 되지 않는다. 포토레지스트 결합제 수지에 매달려있는 어떤 "보호기(blocking group)"의 제거, 또는 포토레지스트 결합제 골격을 포함하는 임의의 기(group)의 제거를 유도하기 위하여 양이온성 개시제(cationic initiator)가 사용된다. 포토레지스트 층을 빛에 노출시켜 보호기를 제거함으로써, 카르복실산 또는 이미드와 같은 염기성 가용 작용기가 형성되며, 이들이 현상액에서 레지스트 층의 노출 및 비노출 영역의 상이한 용해도를 유발한다.
제이.디. 플루머 등(J.D. Plummer et. al)의 문헌 "실리콘 VLSI 기술(Silicon VLSI Technology)"(프렌티스홀(Prentice Hall), 어퍼 새들 리버(Upper Saddle River), 뉴저지, 2000), pp.221-226에서 교시된 바와 같이, 오늘날 사용되는 원자외선(deep UV; DUV) 레지스트는 변형된 노블락 레지스트가 아니다. 오늘날 사용되는 원자외선 포토레지스트 물질은 "화학적 증폭"이라고 부르는 현상을 이용하는 화학적 성질에 기초한다. 365 nm 및 248 nm에서 작동하도록 설계된 공지의 레 지스트 물질은 레지스트를 노출시키기 위하여 들어온 광자(incoming photon)의 약 30 퍼센트가 광활성 화합물과 상호작용하는 것을 의미하는 약 0.3의 양자 효율(quantum efficiency)을 수득한다.
플루머(Plummer) 방법에 따른 DUV 레지스트는 도 1에 도시된 것과 같은 상이한 원리로 작동한다. 도 1에 대하여, 들어온 광자는 광-산 발생기(PAG)(101)와 반응하여 산 분자(acid molecule)(102)를 생성한다. 산 분자(102)는 노출된 영역의 레지스트 특성을 변경하기 위한 이후의 저항성 굽기(bake) 기간동안 촉매로 작용한다. 광-산 발생기(photo-acid generator)(101)는 방사선 노출단계 이후의 현상 단계에서 현상액중에서 레지스트를 용해하도록 하는 화학 반응을 개시한다. 상기 반응은 촉매에 의해 수행되고, 각각의 화학 반응후 산 분자(102)가 재생되어, 수십 혹은 심지어 수백개의 추가 반응들에 참여할 수 있다. 이것은 화학적으로 증폭된 레지스트에서의 전체 양자 효율이 1 이상이 되도록 하는 것이며, 화학적으로 증폭된 레지스트의 민감도를 공지의 디아조나프토퀴논에 대한 값인 약 100 mJ cm-2에서 새롭게 화학적으로 증폭된 자외선 포토레지스트에 대한 값인 약 20-40로 향상시킨다.
화학적으로 증폭된 포토레지스트의 원리가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 대하여, 본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 광-산 발생기(101) 및 부착된 분자(104)(도 1에서 "INSOL"로 표시된)로 인하여 현상액에서 불용성인 블록 또는 보호 중합체(103)를 포함한다. 입사 원자외선 광자는 광-산 발생기(101)과 상호작용하여 산 분자(102)를 생성한다. 레지스트내에서 산 분자(102)의 공간 패턴은 마스크 패턴의 "저장된" 또는 잠재된 이미지를 생성한다. 노출 후, 노광후굽기(post exposure bake; PEB)로 부르는 공정에서 프로세싱을 수행하는 기판을 약 120℃에서 굽는다. 노광후굽기로부터 발생된 열은 산 분자(102)와 반응이 일어나는 불용성 부속기(pendant group)(104) 사이의 반응에 필요한 에너지를 제공한다. 노광후굽기로부터 발생된 열은 산 분자(102)와 주요 중합체 사슬(103)에 부착된 불용성 부속기(104) 사이의 반응에 필요한 에너지를 제공한다. 또한, 노광후굽기로부터 발생된 열은 이와 같은 반응의 촉매적 특성의 본질인 미반응 부속기(104)를 탐색하기 위하여 산 분자(102)에 대한 확산 이동을 제공한다.
노광후굽기중에 불용성 부속기(104)는 가용성 부속기(105)로 전환되거나, 중합체 사슬(103)에서 분리된다. 어느 한쪽의 경우, 불용성 블록 중합체는 수용성 알칼라인 현상액에서 가용성 비블록 중합체로 전환된다.
사슬(103)을 포함하는 중합체는 용이하게 가공되고, 기계적으로 강하고, 열적으로 안정되어 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트와 같은 중합체를 포함할 수 있으며, 이로써 마이크로전자 산업에서 중요한 물질이 되고 있다. 지환식(alicyclic) 고리 및 기타 케이지화(caged) 탄화수소를 포함하는 다환식 탄화수소 치환체를 도입함으로써 보다 큰 용해도와 향상된 강직도(rigidity)가 부여됨이 입증되었으며, 이로써 생성된 중합체의 기계 및 열적 특성이 향상된다. 이전의 연구들은 아다만틸기를 193 nm 레지스트로 도입하는 것을 포함하였지만, 출원인의 지식에 따르면 염기성 수지 구조물에 아다만탄보다 고급의 임의의 다이아몬드 형 화합물을 포함시키려는 시도는 없었다. 이와 같은 조성물은 디아만탄 및/또는 트리아만탄과 같은 저급 다이아몬드형을 레지스트 구조물에 포함시킬 수 있으며, 또는 이들은 테트라만탄 및 그 이상의 고급 다이아몬드형을 포함할 수 있다.
다수의 예에 있어서, 보다 약한 광산(photoacid)을 생성하는 광-산 발생기 및 110℃ 이하와 같은 보다 낮은 노광후굽기(PEB) 온도를 요구하는 레지스트 조성물을 사용하는 것은 현저한 이점이 있다. 예를 들면, 만일 보다 약한 산을 이용하여 바람직한 탈보호 화학작용이 수행될 수 있다면, 더욱 넓은 범위의 광산 발생기가 잠재적으로 사용될 수 있다. 또한, 산업에서는 균일성을 고려하기 때문에 더욱 낮은 노광후굽기 온도를 사용하는 방법을 계속적으로 탐색하고 있다.
결국, 193 nm 및 157 nm와 같은 하위-200 nm 파장 영역에서 효율적으로 이미지화될 수 있는 새로운 포토레지스트 조성물, 특히 포지티브 액팅 포토레지스트 조성물을 갖는 것이 유리하다. 또한, 광산 발생기를 사용하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
다이아몬드형 화합물류 중에서 가장 작은 구성원인 아다만탄은 매우 높은 밀도를 가지며, 예외적으로 안정한 탄회수소 화합물이다. 아다만탄 및 일련의 아다만틸 유도체는 수 년동안 구입가능하였다. 이로써, 아다만탄은 대형이고, 안정하고, 부피가 큰(bulky) 탄화수소 모이어티가 바람직한 경우의 다양한 화학 구조 구성원에서 규칙적인 치환체로서 이용되어 왔다. 아다만틸기는 중합체에서 발견되며, 포지티브 포토레지스트 물질의 구성성분으로 현재 사용된다.
또한, 디아만탄은 매우 높은 밀도를 갖는 탄화수소 화합물이다. 디아만탄은 2개의 면이 융합된 아다만탄 유닛으로 구성되어 있다. 디아만탄은 합성할 수 있지만 또한 석유에서 자연적으로 생성되며, 천연 기체 스트림과 같은 다양한 심정(deep well) 탄화수소 스트림으로부터 분리될 수 있다. 다양한 모노 할라이드 및 폴리 할라이드, 모노하이드록시 및 디하이드록시 물질, 모노카르복실산 및 디카르복실산 유도체, 모노알키닐 및 디알키닐, 및 모노아민 및 디아민을 포함하는 많은 수의 디아만탄 유도체들이 문헌에 보고되고 있다. 또한, 다수의 디아만탄 함유 중합체가 문헌에 존재하지만, 일반적으로 이와 같은 물질들은 디아만탄이 중합체 골격의 필수 부분을 형성하도록 둘 이상의 연결(link)을 통하여 디아만탄을 중합체에 연결시키는 것으로 사료된다.
본 발명자들은 부속 디아만틸기를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 디아만탄 유도체류를 제공하려고 한다. 또한, 이와 같은 유도체는 원하는 특성을 제조하려는 중합체에게 전달하는 추가의 기능을 포함할 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 실시예들은 ArF 엑시머 레이저로부터의 193 nm 파장, 157 nm의 F2 광원 또는 e-빔(e-beam) 여기와 같은 200 nm 이하의 리소그래피 파장에서 사용가능한 포지티브 워킹 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 레지스트 조성물의 염기성 수지는 산분절성, 일반적으로 아다만탄보다 고급의 폴리만탄류인 부속 다이아몬드형 기를 포함한다. 다이아몬드형 부속기는 다이아몬드형의 친수성 성질 을 증가시키고, 이로써 알칼리 현상액 중에서 다이아몬드형이 보다 용해되기 쉽도록 만들고, 결과적으로 미세한 최소 배선폭을 분해하는 특성을 향상시키는 치환체를 갖는다.
본 발명의 실시예는 특히 일반식 Pg-D-(R)n을 갖는 중합가능한 디아만틸 단량체를 포함하며, 상기 식에서 D는 디아만틸 핵; Pg는 디아만틸 핵의 탄소에 공유결합된 중합가능한 기; n은 1 내지 6의 정수; 적어도 하나의 R'은 친수성 증진 모이어티; 및 나머지 R'은 각각 수소 및 친수성 증진 모이어티에서 각각 독립적으로 선택된다. 이와 같은 디아만틸 단량체의 친수성 증진 모이어티는 하디드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 알콕시기(-OCH3 또는 -OC2H5), 케토기(-C(O)-), 및 -OC(O)-OCH3 또는 -OC(O)-OC2H5로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예들은 앞서 언급한 디아만틸 단량체와 유사한 중합가능한 기 및 친수성 증진 모이어티, 및 중합가능한 기 및 친수성 증진 모이어티를 갖는 다이아몬드형 함유 단량체를 갖는 트리아만틸 단량체를 제공하며, 상기 다이아몬드형 함유 단량체의 다이아몬드형 부분은 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 실시예들은
(a) 기판 표면에 앞서 언급한 디아만틸, 트리아만틸, 및 중합가능 기 및 친수성 증진 모이어티를 갖는 단량체를 포함하는 고급 다이아몬드형을 포함한 층을 증착시키는 단계,
(b) 증착 단량체를 중합하여 기판 표면에 광 불안정(photo-labile) 중합체를 포함하는 중합층을 생성하는 단계, 및
(c) 중합층의 선택 영역을 전자기 빔에 노출시켜, 전자기 빔에 노출된 영역에 있는 광-분해성 중합체를 변경하여 선택적으로 변경된 층을 생성하는 단계를 포함하는 기판 표면에 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 레지스트의 염기성 수지는 하기의 일반식으로 표시될 수 있다:
Figure 112006022721486-PCT00001
상기식에서, R1은 -H 및 -CH3로 구성된 군에서 선택되고;
R2는 -H, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 구성된 군에서 선택되고;
R3은 -H, 또는 하이드록시기(-OH), 케토기, 카르복실기(-COOH), 및 알콕시기 (-OR4), 및 -OC(O))R4로 이루어진 군에서 선택되는 친수성 증진 모이어티이고;
R4는 -CH3 또는 -C2H5이고;
a는 0.25 내지 0.75이고;
b + c = 1 - a이고;
c는 0 이상이고; 및
P1은 비다이아몬드형, 산 분절성 부속기이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 염기성 수지의 다이아몬드형 부속기는 락톤기를 포함할 수 있고, 이들은 하나 이상의 에스테르 연결기에 의해 주요 중합체 사슬과 연결되어 이곳에서 광발생 산(acid)이 반응할 수 있는 다중 위치를 제공할 수 있다. 이것은 보다 약한 산, 보다 낮은 노광후굽기 온도 및 이로부터 선택되는 더욱 다양한 광-산 발생기를 가능하게 하는 이점을 갖는다.
다이아몬드형 부속기는 락톤기의 산소원자 이외에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 헤테로원자는 O, N, B, S 및/또는 P로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 블록 공중합체도 고려될 수 있다.
본 발명은 이해를 위해 첨부된 도면으로 추가로 기술될 것이다.
도 1은 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트가 제이.디. 플루머 등(J.D. Plummer et al.)의 문헌 "실리콘 VLSI 기술(Silicon VLSI Technology)"(프렌티스홀 (Prentice Hall), 어퍼 새들 리버(Upper Saddle River), 뉴저지, 2000), pp.221-226의 방법에 따라 작동하는 방식을 도시한 개략도이다.
도 2는 KrF(248 nm) 리소그래피에 사용되었던 포토레지스트 예, 및 ArF(193 nm)에 사용되었던 포토레지스트 예를 도시하고 있다.
도 3은 다이아몬드 결정 격자에 대한 다이아몬드형의 관계를 도시하고 있으며, 화학양론식에 의해 가능한 다수의 다이아몬드형을 열거하고 있다
도 4는 석유로부터 다이아몬드형을 분리하는 방법의 예를 도시하고 있다.
도 5A는 어떻게 다이아몬드형이 친수성 증진기 및 중합가능 기로 유도체화 되어 공급물 단량체를 생성하고, 이후 중합체화되어 레지스트의 염기성 수지를 생성하는지 도시하고 있는 플로우차트이며, 상기 염기성 수지는 이후 용매, 광산 발생기 및 다른 첨가물들과 혼합하여 완전하게 조성된 레지스트를 생성한다.
도 5B는 유도체화 다이아몬드형으로의 다이아몬드형의 화학적 성질 및 처리가 어떻게 포토레지스트 특성에 기여하는 지를 나타내는 개략도이다.
도 6-20은 다이아몬드형의 유도체화 경로의 예들을 도시하고 있다.
도 21A-B는 본 발명의 염기성 수지의 예를 도시하고 있으며, 여기서 염기성 수지는 비록 아다만탄을 포함할 수는 있지만, 폴리만탄 계열중에서 아다만탄보다 고급인 다이아몬드형 부속기를 포함한다.
도 21C-D는 부속기를 포함한 비다이아몬드형 락톤의 예를 도시하고 있다.
도 22A-E는 어떻게 친수성 증진 및 중갑가능한 치환기들이 아다만탄 이상의 고급 다이아몬드형에 다양한 부착 지점을 갖는지를 기술하고 있는 본 발명의 구조 식의 명명법을 부여하고 있다.
도 23A-B는 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄, 및 이소-테트라만탄 부속기를 갖는 염기성 수지 반복 유닛에 대한 오니쉬(Ohnishi) 매개변수 계산법 및 각각의 1,2,3 및 4 하이드록실기를 갖는 동일한 부속기에 대한 오니쉬 매개변수 계산법을 도시하고 있다.
도 24A-D는 다중 산-분해성 위치를 갖는 다이아몬드형 함유 단량체의 예를 도시하고 있다.
도 25A-B는 락톤 함유 부속기의 예를 도시하고 있으며, 상기 락톤기는 다이아몬드형 함유 부속기의 일부이거나 비다이아몬드형 함유 부속기의 일부일 수 있다.
도 26은 본 발명의 블록 공중합체의 예를 도시하고 있다.
도 27은 이-소테트라만탄 부속기를 포함한 중합체를 생성하는 합성 경로를 도시하고 있다.
도 28은 생성된 하이드록시화 반응 혼합물(10-18분)의 총이온 크로마토그램(TIC)를 도시하고 있다.
도 29는 해당 질량 스펙트럼을 갖는 분리된 디하이드록시화 디아만탄의 TIC를 도시하고 있다.
도 30은 이성질체의 질량 스펙트럼을 갖는 분리된 트리하이드록시화 디아만탄 이성질체의 TIC를 도시하고 있다.
도 31은 물 추출(1 단계); 일차 플래쉬(flash) 컬럼 크로마토그래피(2 단계 ); 이차 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(3 단계)로 이루어진 하이드록시화 반응 혼합물로부터 트리하이드록시화 디아만탄을 분리 및 정제하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 일 실시예에서 2단계는 생략될 수 있다.
도 32는 하이드록시화 반응으로부터 침전된 고형물의 TIC 및 테트라하이드록시화 디아만탄을 나타내는 17.27분에서의 질량 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 33은 13분과 18분 사이에서 에스테르화 반응 혼합물(실시예 10에서 A 및 실시예 11에서 B)의 TIC를 도시하고 있다.
도 34는 하나의 이성질체의 질량 스펙트럼을 갖는 분리된 모노-하이드록실 디아만탄 메타크릴레이트의 TIC를 도시하고 있다.
본 발명의 실시예들은 포지티브 포토레지스트 조성물의 염기성 수지의 부속기인 다이아몬드형을 포함한다. 본 개시는 하기의 방식으로 구성되어 있다: 일차로 다이아몬드형 용어가 정의되고, 이후 석유 공급원료로부터 다이아몬드형을 분리하는 방법, 분리된 다이아몬드형의 유도체화, 유도체화 다이아몬드형의 포토레지스트 염기성 수지로의 중합체화가 기술된다.
다이아몬드형의 정의
"다이아몬드형"은 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄, 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄, 운데카만탄 등 및 이의 모든 이성질체 및 입체이성질체를 포함한 아다만탄류의 치환 또는 비치환 케이지화 화합물을 나타낸다. 상기 화합물은 "다이아몬드형" 기하학을 가지며, 이는 FCC 다이아몬드 격자의 단편상에 이들의 탄소 원자 배열이 인화될 수 있다는 것을 의미한다. 치환된 다이아몬드형은 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 독립적으로 선택된 알킬 치환체를 포함한다. 다이아몬드형은 본 명세서에 정의된 "저급 다이아몬드형" 및 "다이아몬드형", 및 저급 다이아몬드형 및 다이아몬드형의 임의의 조합의 혼합물을 포함한다.
"저급 다이아몬드형"은 아다만탄, 디아만탄 및 트리아만탄, 및 아다만탄, 디아만탄 및 트리아만탄의 임의의 및/또는 모든 비치환 및 치환 유도체를 나타낸다. 이와 같은 저급 다이아몬드형 구성성분들은 이성질체 또는 키랄성(chirality)을 나타내지 않으며 용이하게 합성되어 "다이아몬드형"과 구별된다.
"다이아몬드형"은 임의의 및/또는 모든 치환 및 비치환 테트라만탄 구성성분; 임의의 및/또는 모든 치환 및 비치환 펜타만탄 구성성분; 임의의 및/또는 모든 치환 및 비치환 헥사만탄 구성성분; 임의의 및/또는 모든 치환 및 비치환 헵타만탄 구성성분; 임의의 및/또는 모든 치환 및 비치환 옥타만탄 구성성분; 임의의 및/또는 모든 치환 및 비치환 노나만탄 구성성분; 임의의 및/또는 모든 치환 및 비치환 데카만탄 구성성분; 임의의 및/또는 모든 치환 및 비치환 운데카만탄 구성성분; 및 이들의 혼합물 및 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄의 이성질체 및 입체이성질체를 나타낸다.
아다만탄의 화학적 성질은 포트 주니어 등(Fort, Jr. et al.)의 문헌 "아다만탄: 다이아몬드형 구조의 결과(Adamantane: Consequences of the Diamondoid Structure)" Chem. Rev. vol. 64, pp.277-300(1964)에 의해 검토되었다. 아다만탄은 다이아몬드형류에서 가장 작은 구성원이며, 단일의 케이지 결정성 서브유닛으로 고려될 수 있다. 디아만탄은 2개의 서브유닛을 포함하고, 트리아만탄은 3개의 서브유닛을 포함하고, 테트라만탄은 4개의 서브유닛을 포함하고, 기타의 다이아몬드형도 이와 같은 방식으로 서브유닛을 포함한다. 아다만탄, 디아만탄 및 트리아만탄에게는 오직 하나의 이성질체형이 존재하는 반면에, 테트라만탄은 4개의 상이한 이성질체가 존재한다(이중 2개는 입체이성질체 쌍을 나타낸다). 즉, 아다만탄 서브유닛을 배열하는 4개의 상이한 가능한 방법들이 존재한다. 가능한 이성질체수는 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 등의 다이아몬드형 계열의 고급 구성원 각각에 대하여 비선형적으로 증가한다.
상업적으로 구입가능한 아다만탄은 광범위하게 연구되어 왔다. 이와 같은 연구들은 열역학적 안정성, 기능화 및 아다만탄 함유 물질의 특성과 같은 여러 영역들에 대하여 진행되어왔다. 예를 들면, 하기의 특허들은 아다만탄 서브유닛을 포함하는 물질들에 관하여 언급하고 있다. 미합중국 특허번호 제3,457,318호는 알케닐 아다만탄으로부터 중합체를 제조하는 방법을 교시하고; 미합중국 특허번호 제3,832,332호는 알킬아다만탄 디아민으로부터 폴리아미드 중합체를 제조하는 방법이 교시되어 있으며; 미합중국 특허번호 제5,017,734호는 아다만탄 유도체로부터 열안정성 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있고; 및 미합중국 특허번호 제6,235,851호는 다양한 아다만탄 유도체의 합성 및 중합화가 개시되어 있다.
대조적으로, 과학문헌에서 다이아몬드형은 비교적 적은 관심을 받아왔다. 맥커베이 등(McKervay et. al.)의 문헌 "대형 다이아몬드형 탄화수소에 대한 합성 접근(Synthetic Approaches to Large Diamondoid Hydrocarbons)" Tetrahedron, vol. 36. pp. 971-992(1980)에서 노동력이 많이 드는 다단계 공정을 사용한 낮은 수율의 안티(anti)-테트라만탄의 합성을 보고하였다. 본 발명자의 지식에 따르면, 이것은 현재까지 합성된 유일한 다이아몬드형이다. 린 등(Lin et al.)의 문헌 "심부 석유 저장소에서의 테트라만탄(C22H28), 펜타만탄(C26H32) 및 헥사만탄(C30H36)의 자연 발생(Natural Occurrence of Tetramantane(C22H28), Pentamantane(C26H32) and Hexamantane(C30H36) in a Deep Petroleum Reservoir)" Fuel, vol. 74(10), pp.1512-1521 (1995)에서 질량 분광법 연구에 따라 심부 석유 저장소에 테트라만탄, 펜타만탄 및 헥사만탄이 존재한다고 제안하였을 뿐, 분리하지는 않았다. 다이아몬드형 함유 공급원료의 증류 후 단지(pot) 물질에 테트라만탄 및 펜타만탄이 존재할 수 있음을 첸 등(Chen et al.)이 미국 특허 제5,414,189호에서 논의하였다.
발라반 등(Balaban et al.)은 "다이아몬드 탄화수소-I의 계통 분류 및 명명법(Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-I)" Tetrahedron Vol.34, pp.3599-3606(1978)에 의해 설립된 약정에 따른 상기 다이아몬드형에 대한 명명법에 의하면, 네 가지 테트라만탄 구조는 이소(iso)-테트라만탄[1(2)3], 안티(anti)-테트라만탄[121] 및 두 개의 스큐(skew)-테트라만탄 이성질체[123]이다. 상기 네 가지 모두 분자식 C22H28(분자량 292)을 갖는다. 10개의 가능한 펜타만탄이 존재하고, 9개는 분자식 C26H32(분자량 344)을 가지며, 이들 9개 중에는 [12(3)4], [1(2,3)4], [1212]으로 표시되는 9개의 거울상 이성질체 펜타만탄을 갖는 [12(1)3], [1234], [1213]으로 표시되는 세 쌍의 거울상 이성질체가 존재한다. 또한 분자식 C25H30(분자량 330)으로 표시되는 하나의 펜타만탄 [1231]이 존재한다.
헥사만탄은 39개의 가능한 구조가 존재하며, 이중 28개는 분자식 C30H36(분자량 396)을 가지며, 이들 중 6개는 대칭성이고; 10개의 헥사만탄은 분자식 C29H34(분자량 382)을 가지며, 나머지 헥사만탄 [12312]는 분자식 C26H30(분자량 342)을 가진다.
헵타만탄은 160개의 가능한 구조로 존재할 것으로 예상되며, 이들 중 85개는 분자식이 C34H40(분자량 448)이고, 이들 중 7개는 거울상 이성질체를 갖지 않는 비키랄성(achiral)이다. 나머지 헵타만탄들 중에서 67개는 분자식 C33H38(분자량 434)을 가지고, 6개는 분자식 C32H36(분자량 420)을 가지고, 나머지 2개는 분자식 C30H34(분자량 394)을 갖는다.
옥타만탄은 8개의 아다만탄 서브유닛을 가지며 5개의 상이한 분자량으로 존재한다. 옥타만탄중에서, 18개는 분자식 C34H38(분자량 446)을 갖는다. 옥타만탄은 또한 분자식 C38H44(분자량 500); C37H42(분자량 486); C36H40(분자량 472) 및 C33H36(분자량 432)을 갖는다.
노나만탄은 하기의 분자식을 갖는 서로 다른 분자량의 6개의 구성원들로 존재한다: C42H48(분자량 552), C41H46(분자량 538), C40H44(분자량 524), C38H42(분자량 498), C37H40(분자량 484), 및 C34H36(분자량 444).
데카만탄은 7개의 서로 다른 분자량을 갖는 구성원으로 존재한다. 데카만탄 중에는, 다른 데카만탄들에 비하여 구조적으로 밀집된 분자식 C35H36(분자량 456)을 갖는 단일 데카만탄이 존재한다. 기타 데카만탄 구성원들은 분자식, C46H52(분자량 604), C45H50(분자량 590), C44H48(분자량 576), C42H46(분자량 550), C41H44(분자량 536), 및 C38H40(분자량 496)을 갖는다.
운데카만탄은 8개의 상이한 분자식을 갖는 구성원으로 존재한다. 운데카만탄중에는 다른 운데카만탄에 비하여 구조적으로 밀집된 분자식 C39H40(분자량 508)을 갖는 두개의 운데카만탄이 존재한다. 그 밖의 운데카만탄 구성원들은 분자식 C41H42(분자량 534), C42H44(분자량 548), C45H48(분자량 588), C46H50(분자량 602), C48H52(분자량 628), C49H54(분자량 642), 및 C50H56(분자량 656)을 갖는다.
석유 공급원료로부터 다이아몬드형의 분리
회수 가능한 양의 다이아몬드형을 함유한 공급원료는 예를 들어, 천연가스 농축물을 포함하며 정제 시스템은 열분해(cracking), 증류, 코킹 공정(coking process) 등의 결과이다. 보다 바람직하게는 공급원료는 멕시코 걸프(Gulf)의 노르플렛 포메이션(Norphlet Formation) 및 캐나다의 르덕 포메이션(LeDuc Formation)으로부터 유래 된 것일 수 있다.
이러한 공급원료는 다량의 저급 다이아몬드형(약 2/3)을 함유하며 더욱 저급이지만 상당한 양의 다이아몬드형(약 0.3-0.5 중량%)을 함유한다. 비-다이아몬드형을 제거하고 고급 및 저급 다이아몬드형을 분리하기 위한(원하는 경우) 공급원료의 프로세싱은 예를 들어, 멤브레인, 분자체(molecular sieve) 등과 같은 크기 분리(size separation), 대기압 또는 감압하에서의 증발탈수 및 열 분리기, 추출기, 정전분리기, 결정화(crystallizaiton), 크로마토그래피, 웰 헤드 분리기(well head separator) 등을 이용한 방법에 의해 수행할 수 있다.
바람직한 분리 방법으로는 일반적으로 공급원료의 증류를 포함한다. 이 방법은 낮은 비등, 비 다이아몬드형 성분을 제거할 수 있다. 또한, 이 방법은 분리하기 위하여 선택된 다이아몬드형에 비해 보다 더 낮은 비등점을 가지는 저급 다이아몬드형 성분들을 제거하거나 분리할 수 있다. 다른 경우 저급 컷(lower cuts)들은 저급 다이아몬드형 및 낮은 비등점 비-다이아몬든형 성분들로 농축될 것이다. 증류는 관심 온도 범위 내에서 몇몇의 컷들을 제공하기 위하여 작동될 수 있으며 동정된 다이아몬드형의 초기 분리를 제공한다. 다이아몬드형 또는 관심의 대상이 되는 다이아몬드형이 농축된 컷들은 남겨지며 추가의 정제가 요구될 수 있다. 오염물의 제거 및 농축된 다이아몬드형 분획의 추가의 정제를 위한 다른 방법들은 다음의 제한적이지 않는 예를 추가적으로 포함할 수 있다: 크기 분리 기술, 대기압 또는 감압하의 증발탈수, 승화, 결정화, 크로마토그래피, 웰 헤드 분리기, 플래쉬 증류, 고정 및 유동 단 반응기, 감압 등.
또한, 비-다이아몬드형의 제거는 증류 전 또는 증류 후에 열분해 단계를 포함할 수 있다. 열분해는 공급원료로부터 탄화수소류, 비-다이아몬드형 성분을 제거하기 위한 효과적인 방법이다. 열분해는 진공 조건 또는 비활성 대기 하에서 공급원료를 적어도 약 390℃, 가장 바람직하게는 약 410℃ 내지 450℃로 가열하는 것에 의해 수행된다. 열분해는 열분해 전에 원료 성분 내에 존재하는 비-다이아몬드형 성분의 적어도 약 10중량%가 열 분해되도록 하기 위하여 충분한 고온에서 충분한 시간 동안 지속된다. 바람직하게는 적어도 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90중량%의 비-다이아몬드형이 열분해 되도록 한다.
일 실시예에서 열분해가 수행되는 동안, 다이아몬드형의 회수, 분리 또는 정제를 촉진하는 것은 항상 필수적이지 않다. 일정한 공급원료가 충분히 높게 공급되도록 하기 위해 다이아몬드형이 농축되도록 하는 분취 가스 크로마토그래피(preparative gas chromatography), 고속 액체 크로마토그래피를 포함하는 크로마토그래피, 결정화, 분획 승화법과 같은 직접 정제법과 같은 다른 분리 방법들을 다이아몬드형의 분리를 위해 사용할 수 있다.
증류 또는 열분해/증류 후에도 물질의 추가적인 정제는 본 발명에 이용되는 조성물에 사용하기 위해 선택된 다이아몬드형을 제공하기 위해 요구될 수 있다. 이와 같은 정제 기술은 크로마토그래피, 결정화, 열 확산 기술, 구역 정제법(zone refining), 진행성 재결정법(progressive recrystallization), 크기 분리(size separation) 등을 포함한다. 예를 들어, 하나의 프로세스에 있어서, 회수된 공급원료는 다음의 추가적인 과정을 거치게 된다: 1) 실리카겔이 포화된 질산은을 이용한 중력 컬럼 크로마토그래피; 2) 다이아몬드형을 분리하기 위한 2-컬럼 분취 모세관 가스 크로마토그래피; 3) 고농축된 다이아몬드형의 결정을 제공하기 위한 결정화.
다이아몬드형을 분리하기 위한 다른 방법은 고속 액체 크로마토그래피를 포함한 단일 또는 다중 컬럼 액체 크로마토그래피의 이용이다. 상기와 같이 다른 선택성을 가지는 다중 컬럼을 사용할 수 있다. 이러한 방법들을 사용한 추가적인 프로세싱은 더욱 정제된 분리를 할 수 있도록 하며 실질적으로 순수한 성분이 되도록 할 수 있다.
다이아몬드형 조성물을 수득하기 위한 공급원료의 가공을 위한 상세한 방법들은 2001년 1월 19일자로 출원된 미국 임시 특허 출원번호 제60/262,842호; 2001년 6월 21일자로 출원된 미국 임시 특허 출원번호 제60/300,148호; 및 2001년 7월 20일자로 출원된 미국 임시 특허 출원번호 제60/307,063호에 개시되어 있으며 이는 본 발명의 참고문헌으로 포함된다.
다이아몬드형의 유도체화
본 발명의 실시예에 따라, 다이아몬드형 부속기(pendant group)는 염기 고분자 사슬에 부착되도록 하는 적어도 하나의 작용기로 유도체화된다. 바람직하게는 이러한 유도체들은 하기 일반식 I을 갖는다:
Figure 112006022721486-PCT00002
상기 D는 다이아몬드형 핵; 및 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 및 적어도 하나의 작용기가 제공되는 공유 결합 작용기로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 기능화된(functionalized) 다이아몬드형은 하나 또는 두 개의 작용기를 포함한다.
일측면에서, USSN 10/046,486에 개시된 바와 같이, 일반식 I에 의해 표시되는 기능화된 다이아몬드형에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -NH2, -NHCOCH3, -NHCHO, -CO2H, -CO2R', -COCl, -CHO, -CH2OH, =O, -NO2, -CH=CH2, -C≡CH 및 -C6H5로 이루어진 모이어티(moiety) 군 중에서 각각 독립적으로 선택되며; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6가 모두 수소가 아라면 상기 R'은 알킬(바람직하게는 에틸)이 바람직하다. 일반적으로 R1-R6의 하나 또는 두 개는 비수소 모이어티이며 나머지 R'은 수소이다.
일부 기능화된 다이아몬드형은 단일 반응 단계에서 다이아몬드형으로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에서는 이러한 물질들을 "1차 기능화된 다이아몬드형"이라 하며 예를 들어, 작용기가 -브로모 및 -클로로와 같은 할로겐, -옥사이드, -하이드록실 및 -니트로인 일반식 I의 다이아몬드형과 다이아몬드형으로부터 한 번의 반응에 의해 형성된 다른 유도체들이 포함된다.
다른 측면에서, 기능화된 다이아몬드형은 하나 이상의 연속적인 반응 단계에 의해 1차 기능화 다이아몬드형으로부터 제조된 물질이다. 본 명세서에서는 이러한 물질들을 "2차 기능화된 다이아몬드형"이라 한다. 어떤 경우 하나의 1차 기능화된 다이아몬드형은 다른 초기 물질의 전환에 의해 용이하게 형성될 수 있다. 예를 들어, 폴리-브로모 물질은 단일 단계 브롬화 또는 몇 번의 반복된 브롬화에 의해 형성될 수 있다. 유사하게, 하이드록실 다이아몬드형은 하나의 단계에서 다이아몬드형으로부터 직접적으로 형성될 수 있거나 브로모-다이아몬드형, 다이아몬드형-옥사이드 등의 반응에 의해 제조될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 혼동을 피하기 위하여, 1차 물질들은 본 명세서에 나타낸 2차 물질에 포함되지 않을 것이다. 한편, 그들은 이들의 경로를 묘사하기 위해 1차 및 2차 물질 형성에 대한 반응을 나타내는 다양한 도면에서 묘사될 것이다.
2차 기능화된 다이아몬드형의 합성을 위해 사용가능한 작용기는 클로로, 브로모, 하이드록사이드 등을 포함하는 넓은 범위의 군으로부터 선택될 수 있다. 따라서 2차 물질의 다음의 타입들은 단지 표본일 뿐이다.
대표적인 2차 기능화된 다이아몬드형 작용기는 플로로, 아이오도, 티오, 설포닐 헬라이드, 설포네이트, 알킬, 할로알킬, 알콕실, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 하이드록시알킬, 헤티로아릴, 알킬티오, 알콕시; 아미노알킬, 아미노알콕시, 아릴, 헤테로사이클로알콕시, 사이클로알킬옥시, 아릴옥시 및 헤테로아릴옥시를 포함한다.
2차 기능화된 다이아몬드형에 존재할 수 있는 다른 작용기는 다음의 일반식에 의해 표현된다. -C(O)Z, 여기에서 Z는 수소, 알킬, 할로, 할로알킬, 할로티오, 아미노, 모노치환된 아미노, 디치환된 아미노, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릭; -CO2Z, 여기에서 Z는 상기에 정의한 바와 같다; -R7COZ, 여기에서 R7은 알킬렌, 아미노알킬렌, 또는 할로알킬렌이고 Z는 상기에 정의한 바와 같다; -NH2; -NHR', -NR'R'', 및 -N+R'R''R''' 여기에서 R', R'' 및 R'''은 독립적으로 알킬, 아미노, 티오, 티오알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며; 화학식 -R8NHCOR9, 여기에서 R8은 -CH2, -OCH2, -NHCH2, -CH2CH2, -OCH2CH2 및 R9는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아라킬, 또는 헤테로아라킬이고; 및 화학식 -R10CONHR11 여기에서 R10은 -CH2, -OCH2, -NHCH2, -CH2CH2 및 -OCH2CH2로부터 선택되며 R11은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아라킬 및 헤테로아라킬로부터 선택된다.
또 다른 측면에서, 기능화된 다이아몬드형에서 하나 이상의 작용기는 다음의 일반식일 수 있다:
Figure 112006022721486-PCT00003
상기에서 n은 2 또는 3; X는 -O-, -S-, 또는 -C(O)-; Y는 =O 또는 =S; 및 R12, R13, R14 및 R15는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며; =N-Z'', 상기 Z''은 수소, 아미노, 하이드록실, 알킬,
Figure 112006022721486-PCT00004
시아노, 시아노알킬, 시아노아릴, 또는 시아노알킬아미노이다.
추가의 실시예에서, 기능화된 다이아몬드형에서 하나 이상의 작용기는 -NHR', -NR'R'', -N+R'R''R''', 또는 -NHQ" 이며, 상기 R', R'' 및 R'''은 독립적으로 수소; 아릴; 7환류 까지의 헤테로아릴; 알킬; 알케닐; 또는 알키닐, 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐 잔기는 분지되거나 분지되지 않은 형태 또는 고리형일 수 있으며 선택적으로 할로겐, 아릴 또는 7환류 까지의 헤테로아릴로 치환된 것이고; 또는 R' 및 R''은 질소 원자와 함께 7환류 까지의 헤테로사이클릭 그룹을 형성한다. Q''는 티오; 티오알킬; 아미노; 할로겐, 하이드록사이드, 설페이트, 나이트레이트, 포스페이트 또는 다른 음이온과 같은 적절한 반대 이온으로 모노치환된 아미노, 디치환된 아미노, 또는 트리치환된 아미노이다.
다른 실시예에서, 기능화된 다이아몬드형의 작용기는 -COOR16, 상기 R16은 알킬, 아릴 또는 아라킬; -COR17, 상기 R17은 알킬, 아릴 또는 헤테로알킬, -NHNHO, -R18NHCOR19 상기 R18은 존재하지 않거나 알킬, 아릴 또는 아라킬로부터 선택되고, R19는 수소, 알킬, -N2, 아릴, 아미노, 또는 NHR20 상기 R20은 수소, -SO2-아릴, -SO2-알킬, 또는 -SO2-아랄킬, -CONHR21 상기 R21은 수소, 알킬 및 아라킬; -CSNHR21 상기 R21은 상기에 정의된 바와 같으며; -NR22-(CH2)n-NR23R24이며, 상기 R22, R23, R24는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴로부터 선택되며 n은 1부터 20이다.
추가의 실시예에서, 기능화된 다이아몬드형의 작용기는 -N=C=S; -N=C=O; -R-N=C=O; -R-N=C=S; -N=S=O; 또는 -R-N=S=O이며 상기 R은 알킬; -PH2; -POX2이고 상기 X는 할로; -PO(OH)2; -OSO3H; -SO2H; -SOX이고 상기 X는 할로; -SO2R 상기 R은 알킬; -SO2OR 상기 R은 알킬; -SONR26R27 상기 R26 및 R27은 독립적으로 수소 또는 알킬; -N3; -OC(O)Cl; 또는 -OC(O)SCl이다.
또 다른 측면에서, 작용기는 2개 이상의 다이아몬드형과 공유결합을 형성할 수 있으며 이는 2개 이상의 다이아몬드형 사이의 결합기(linking group)로서 제공된다. 이는 일반식 Ⅱ의 기능화된 다이아몬드형을 제공한다:
D-L-(D)n
상기 D는 다이아몬드형 핵이고 L은 결합기이며 n은 1 내지 10 및 특히 1 내지 4와 같이 1 이상이다.
이 실시예에서, 결합기 L은 -N=C-N-
Figure 112006022721486-PCT00005
일 수 있으며, 상기 R28, R29, R30, R31, R32, R33은 독립적으로 수소 또는 알킬이며 n 및 m은 독립적으로 2부터 20이다;
Figure 112006022721486-PCT00006
상기 R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 수소 또는 알킬이고; R34, R35, R36 및 R37은 독립적으로 존재하지 않거나 적어도 하나의 R34, R35, R36 및 R37이 존재하는 조건으로 수소 또는 알킬이고; n 및 m은 독립적으로 2부터 20 등 이다. 반대 이온은 예를 들어, 할로겐, 하이드록사이드, 설페이트, 나이트레이트, 포스페이트 등의 받아들일 수 있는 모든 종류의 1가 음이온일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 일반식 Ⅲ의 기능화된 다이아몬드형에 관한 것이다:
R38-D-D-R39
상기 각각의 D는 다이아몬드형 핵이고 R38 및 R39는 다이아몬드형 핵에서 치환기이며 독립적으로 수소 또는 작용기이다. 바람직하게는 상기 물질은 1 또는 2개의 작용기를 포함한다. 바람직하게는 R38 및 R39는 할로; 시아노; 아릴; 아릴알콕시; 아미노알킬; 또는 COOR40이며, 상기 R40이 수소 또는 알킬이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 일반식 I, Ⅱ 및 Ⅲ의 다이아몬드형 유도체의 염, 개별적인 이성체 및 이성체 혼합물을 제공한다.
다이아몬드형의 유도체화 반응으로 돌아가서, 다이아몬드형 골격에는 3 종류의 각기 다른 탄소가 있다: 제4급(quaternary 4°또는 C-4), 제3급(3° 또는 C-3) 및 제2급(2°또는 C-2) 탄소. 상기 각기 다른 탄소들 중에서 제4급 탄소는 모든 종류의 반응을 수행하기에 불가능하다. 다이아몬드형 골격 내에서 화학반응은 제3급(3° 또는 C-3) 및 제2급(2°또는 C-2) 탄소에서만 일어날 수 있다. 이는 제3급 또는 제2급 탄소의 일부가 등가물(equivalent)임을 말해준다. 이것은 제3급 또는 제2급 탄소 등가물에서 치환된 유도체들이 동일함을 의미한다.
도 5는 다이아몬드형의 유도체화의 전략에 대한 흐름도를 나타낸 것이며, 도 6은 대표적인 일부 다이아몬드형의 1차 유도체 및 이에 상응하는 반응을 나타낸 것이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 다음의 기작에 의해 분류된 다이아몬드형 유도체화를 위한 3종류의 주요 반응들이 있다: 친핵성(SN1-타입) 및 친전자성(SE2-타입) 치환 반응, 및 자유 라디칼 반응(아다만탄과의 반응 및 그들의 용도는 예를 들면 "Recent developments in the adamantane and related polycyclic hydrocarbons", R. C. Bingham and P.v.R. Schleryer, chapter "Chemistry of Adamantanes"(Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1971) 및; "Reactions of adamantanes in electrophilic media", I.K. Moiseev, N.V. Makarova, M.N. Zemtsova, Russian Chemical Review, 68(12), 1001-1020 (1999); "Cage hydrocarbons", George A. Olah(John Wiley & Son, Inc., New York, 1990에 상세히 나타나 있다).
SN1 반응은 다이아몬드형 유기양이온(carbocations)의 생성과 관련이 있으며(다이아몬드형 유기양이온의 생성은 몇 개의 각기 다른 방법, 예를 들면 도 7에 나타낸 모체 다이아몬드형, 하이드록실화(hydorxylated) 다이아몬드형 또는 할로겐화된 다이아몬드형으로부터 생성될 수 있다), 이는 다양한 친핵체(nucleophile)와 연속적으로 반응한다. 몇몇의 대표적인 예들을 도 8에 나타내었다. 이와 같은 친핵체로는 예를 들면 다음을 포함한다: 물(하이드록실화 다이아몬드형 제공); 할로겐화물 이온(할로겐화된 다이아몬드형 제공); 암모니아(아민화된 다이아몬드형 제공); 아지드(아지드화된 다이아몬드형 제공); 니트릴(Ritter 반응, 가수분해된 후 아민화된 다이아몬드형 제공); 탄소 모노옥사이드(Koch-Haaf 반응, 가수분해된 후 카르복실화된 다이아몬드형 제공); 올레핀(양성자 탈락(deprotonation) 후 알케닐화된 다이아몬드형 제공); 및 방향족 시약(양성자 탈락 후 아릴화된 다이아몬드형 제공). 상기 반응은 t-부틸, t-쿠밀 및 사이클로알킬 시스템과 같은 오픈 체인 알킬 시스템에서 일어나는 것과 유사하게 발생한다. SN1 반응 조건에서 다이아몬드형의 제3급 탄소(bridgehead)가 제2급 탄소에 비해 반응성이 더 높기 때문에, 치환은 제3급 탄소에서 촉진된다.
SE2-타입 반응(즉, 5개의 배위 결합 유기양이온 중간체를 경유한 C-H 결합의 친전자성 치환)은 예를 들면 다음의 반응을 포함한다: 중수소화 초강산(예컨대 DF-SbF5 또는 DSO3F-SbF5)을 처리하는 수소-중수소(deuterium) 교환; 초강산(예컨대 CF3SO3H)의 존재 하에서 NO2 +BF4 - 또는 NO2 +PF6 -와 같은 니트로늄 염을 처리하는 니트로화; 예를 들어, Cl2 + AgSbF6와의 반응과 같은 할로겐화; Friedel-Crafts 조건(즉, SE2-타입 σ 알킬화)하에서 브리지헤드(bridgehead) 탄소의 알킬화; Koch 반응 조건 하에서 카르복실화; 및 SE2-타입 σ 하이드록실화화 조건(예컨대 각각 H3O2 + 또는 HO3 +와 관련된 초강산 촉매작용을 이용한 과산화수소 또는 오존)하에서 산화. SE2-타입의 일부 대표적인 반응을 도 9에 나타내었다.
SN1 및 SE2 반응 중에서, SN1-타입 반응은 다이아몬드형의 유도체화에 가장 빈번하게 사용되었다. 한편, 상기 반응들은 주로 제3급 탄소에서 치환된 유도체들을 생성한다. 이온 프로세스에서 제2급 탄소들이 브리지헤드 위치(제3급 탄소)에 비해 반응성이 더 낮기 때문에 다이아몬드형의 제2급 탄소에서의 치환은 카르보늄 이온 프로세스에서 용이하지 않다. 한편, 제2급 탄소에서의 반응은 자유 라디칼 반응의 낮은 선택성과 다이아몬드형에서 2°(제2급) 내지 3°(제3급, 브리지헤드) 수소의 높은 비율의 장점을 취함으로써 수행된다. 따라서 자유 라디칼 반응은 이온 프로세스에 의해 제조될 수 있는 것보다 더 많은 수의 주어진 다이아몬드형의 가능한 이성체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 한편, 생성된 복합 산물 혼합물 및/또는 이성체는 일반적으로 분리가 어렵다. 치환된 다이아몬드형의 감소된 대칭(symmetry)으로 인해 이러한 기질의 자유 라디칼 치환은 매우 복합적인 산물 혼합물을 유발한다. 따라서 대부분의 경우, 다이아몬드형의 실제적이고 유용한 자유 라디칼 치환은 산물 혼합물이 용이하게 분리될 수 있는 특정 환경하에서 광염화(photochlorination) 및/또는 광산화(photooxidation)를 이용할 수 있다. 예를 들어, 광염화는 제2급 탄소에서 염화된 다이아몬드형이 제3급 탄소에서 유도체화된 것과 유사한 반응성을 나타내기 때문에 특히 제2급 탄소 및 제2급 탄소의 추가적인 유도체화에서 염화된 다이아몬드형의 합성에 유용하다.
광산화는 케토 유도체로 더욱 산화되는 제2급 탄소에서 수소화된 유도체의 합성을 위한 또 다른 강력한 자유 라디칼 반응이며, 이는 제2급 탄소에서 수소화된 다이아몬드형 유도체로 제공하는 알코올로 환원될 수 있다.
케토 다이아몬드형 분리의 이러한 중요한 장점을 고려하여 제2급 탄소에서의 다양한 다이아몬드형 유도체는 예를 들어, 제2급 탄소에서 상응하는 하이드록실화된 유도체를 제공하고 이렇게 수소화된 유도체로부터 출발 된 제2급 탄소에서 더욱 유도체화되도록 하기 위해 LiAlH4에 의해 케토 기로 환원되는 것과 같은 방법으로 케토 유도체(다이아몬드형)으로부터 출발하여 제조된다. 또한, 다이아몬드형은 예를 들어, 염화수소의 존재 하에서 과량의 페놀 또는 아닐린과 함께 산-촉매(HCl-촉매) 응축반응을 거쳐 제2급 탄소에서 치환된 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 다이아몬드형 또는 2,2-비스(4-아미노페닐) 고급 다이아몬드형을 형성한다. 현재 HPLC 기술을 이용하는 것과 같은 분리 기술의 발달과 함께 본 발명자들은 보다 더 많은 자유 라디칼 반응들이 다이아몬드형 유도체의 합성에 사용될 수 있음을 예상할 수 있다.
다이아몬드형의 유도체화를 위한 주요 3가지 타입의 반응을 이용하여 다수의 다이아몬드형 유도체가 제조된다. 대표적인 중심 반응 및 유도체는 다이아몬드형 핵의 활성화를 위한 매우 중요한 수단 또는 추가의 유도체화를 위한 매우 중요한 전구체로서 나타난다.
도 10은 브롬화 다이아몬드형 유도체의 제조를 위한 대표적인 경로를 나타낸다. 모노 및 다중-브롬화 다이아몬드형은 다이아몬드형 유도체 화학에 있어서 가장 다용도의 중간체 중 일부이다. 이러한 중간체는 예를 들어 Koch-Haaf, Ritter 및 Friedel-Crafts 알킬화/아릴화 반응에 사용된다. 브롬화 다이아몬드형은 2개의 다른 일반적인 경로에 의해 제조된다. 하나는 루이스 산(예컨대 BBr3-AIBr3) 촉매의 존재 또는 부재하에서 브롬 원소를 이용한 다이아몬드형의 직접 브롬화와 관련이 있다. 다른 하나는 하이드록실 다이아몬드형의 하이드로브롬산을 이용한 치환 반응과 관련이 있다.
브리지헤드(제3급) 탄소에서의 치환 결과 다이아몬드형의 직접 브롬화는 매우 선택적이다. 적합한 촉매 및 조건의 선택에 의해 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 브롬이 모든 브리지헤드 위치의 분자 내로 연속적으로 도입될 수 있다. 촉매가 없는 경우 형성된 소량의 고급 브롬화 산물과 함께 모노-브로모 유도체가 주산물이 된다. 한편, 적절한 촉매의 사용에 의해 다이아몬드형의 디-, 트리- 및 테트라-, 펜타-, 및 고급 브롬화 유도체는 브롬화(예컨대, 브롬화 반응 혼합물에 각기 다른 몰 비율로 브롬화 붕소 및 브롬화 알루미늄의 촉매 혼합물 첨가)에 있어서 주산물로서 분리된다. 일반적으로, 테트라브로모 또는 보다 고급의 브롬 유도체는 밀봉된 튜브 내의 고온에서 합성된다.
제2급 탄소에서 치화된 브로모 유도체를 제조하기 위하여 예를 들면, 제2급 탄소에서 상응하는 하이드록실 다이아몬드형을 온화한 조건 하에서 하이드로브롬산으로 처리한다. 바람직하게는, 제2급 탄소에서 다이아몬드형의 하이드록실화는 상술한 바와 같이 상응하는 케토 유도체의 환원에 의해 제조된다.
다이아몬드형의 브롬화 반응은 보통 얼음 또는 얼음물에 반응 혼합물을 붓고 상기 얼음 혼합물에 적절한 양의 클로로포름 또는 에틸에테르 또는 사염화탄소를 첨가하는 것에 의해 일어난다. 과량의 브롬은 진공 증류, 고형 이황화나트륨 또는 황화수소나트륨의 첨가에 의해 제거된다. 유기층은 분리되고 수성층은 클로로포름 또는 에틸에테르 또는 사염화탄소를 2-3회 첨가하여 추출된다. 상기 유기층을 합친 다음 수용성 탄산수소나트륨 및 물로 세척하고 최종적으로 건조한다.
브롬화된 유도체를 분리하기 위하여, 진공하에서 용매를 분리한다. 일반적으로 반응 혼합물은 표준 용출 조건(예컨대, 에틸에테르와 함께 소량의 석유 에테르, n-헥산, 또는 클로로헥산 또는 그들의 혼합물을 이용한 용출)을 이용하여 알루미나 또는 실리카겔이 충진된 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제된다. 분취 가스 크로마토그래피(GC) 또는 고속액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 분리는 일반적인 컬럼 크로마토그래피의 사용이 어렵고 및/또는 극도로 소량의 물질에서 반응이 수행되는 경우에 사용된다.
브롬화 반응과 유사하게, 다이아몬드형은 염화되거나 광염화되어 모노-, 디-, 트리- 또는 보다 고급의 염화된 다양한 다이아몬드형 유도체를 제공한다. 도 11은 염화된 다이아몬드형 유도체의 합성을 위한 대표적인 경로, 특히 광염화 방법에 의해 제2급 탄소에서 염화된 유도체들의 경로를 나타낸다.
도 12는 하이드록실 다이아몬드형의 합성을 위한 대표적인 경로를 나타낸다. 또한, 직접적인 하이드록실화는 다이아몬드형에 아세트산에 용해되어 있는 N-하이드록시프탈이미드 및 바이너리 공-촉매를 처리하는 것에 의해 영향받는다. 하이드록실화는 산성 조건 하에서 다이아몬드형 유기양이온의 생성과 같은 추가적인 유도체화를 위해 다이아몬드형 핵을 활성화하는 매우 중요한 방법이며 이는 SN1 반응을 거쳐 다양한 다이아몬드형 유도체를 제공한다. 또한, 하이드록실화 다이아몬드형은 매우 중요한 친핵제이며 이것에 의해 다양한 다이아몬드형 유도체가 생성된다. 예를 들어, 하이드록실 다이아몬드형은 활성화된 산 유도체와의 반응과 같은 표준 조건 하에서 에스테르화된다. 에테르를 제조하기 위한 알킬화는 적절한 알킬 할로겐화물에서 친핵성 치환을 통해 하이드록실화된 유도체에서 수행된다.
모체 다이아몬드형 또는 상술한 바와 같이 공급원료로부터 직접 분리된 치환된 다이아몬드형외에 3종류의 중심 유도체(하이드록실 다이아몬드형 및 할로겐화 특히 브롬화 및 염화 다이아몬드형)는 고급 다이아몬드형 유기양이온의 생성을 위해 매우 중요한 전구체인 다이아몬드형의 제3급 탄소에서의 하이드록실화 및 할로겐화 유도체와 같은 추가적인 유도체화를 위해 가장 자주 사용되며 SN1 반응을 거쳐 브롬 또는 염소 또는 알코올의 3급 특성 및 연속적인 반응에 있어서 골격 재정렬의 부재로 인해 다양한 다이아몬드형 유도체를 제공한다. 예시는 하기와 같다.
도 13은 하이드록실 또는 브롬화 다이아몬드형으로부터 출발한 Koch-Haaf 반응과 같은 카르복실화 다이아몬드형의 합성을 위한 대표적인 경로를 나타낸다. 대부분의 경우에서 하이드록실화 전구체의 사용은 브롬화 다이아몬드형을 사용하는 것에 비해 더 높은 수율을 획득할 수 있다. 예를 들어, 카르복실화된 유도체는 가수분해 후 포름산과 하이드록실 유도체의 반응으로부터 수득된다. 상기 카르복실화된 유도체는 활성화(예컨대, 염산으로의 전환)를 통해 추가적으로 에스테르화되고 적절한 알코올에 연속적으로 노출된다. 이러한 에스테르는 상응하는 하이드록시메틸 다이아몬드형(메틸 알코올로 치환된 다이아몬드형, D-CH2OH)을 제공하기 위해 환원된다. 또한 아미드 형성은 카르복실화된 다이아몬드형의 활성화 및 적절한 아민과의 반응에 의해 수행된다. 환원제(예컨대, 리튬 알루미늄 하이드라드)를 이용한 카복사미드 다이아몬드형의 환원은 상응하는 아미노메틸 다이아몬드형(메틸아민으로 치환된 다이아몬드형, D-CH2NH2)을 제공한다.
도 14는 하이드록실화 또는 브롬화 다이아몬드형으로부터 출발한 Ritter 반응과 같은 아실아민화 다이아몬드형의 합성을 위한 대표적인 경로를 나타낸다. Koch-Haff 반응과 유사하게, 대부분의 경우 하이드록실화된 전구체는 브롬화 다이아몬드형에 비해 더 높은 수율을 획득할 수 있다. 아실아민화 다이아몬드형은 알카리 가수분해 후 아미노 유도체로 전환된다. 아미노 다이아몬드형은 대부분의 경우 정제하지 않고 아민화 유도체 용액으로 염화수소 가스를 도입하는 것에 의해 아미노 다이아몬드형 염화수소로 더욱 전환된다. 아미노 다이아몬드형은 약제의 합성에 있어서 매우 중요한 전구체이다. 또한 이들은 니트로화 화합물의 환원으로부터 제조된다. 도 15는 니트로 다이아몬드형 유도체의 합성을 위한 대표적인 경로를 나타낸다. 다이아몬드형은 고온 및 고압 하에서 빙초산의 존재시 농축된 질산에 의해 니트로화된다. 상기 니트로화 다이아몬드형은 환원되어 상응하는 아미노 유도체를 제공한다. 몇몇의 경우 아미노 다이아몬드형은 필요한 경우 상응하는 니트로 유도체로 산화된다. 아미노 유도체는 또한 포름아미드의 존재하에서 그들을 가열하고 결과물 아미드를 가수분해하는 것에 의해 브롬화 유도체로부터 합성된다.
하이드록실 화합물과 유사하게, 아미노 고급 다이아몬드형은 아실화 또는 알킬화된다. 예를 들어, 활성화된 산 유도체와 아미노 다이아몬드형의 반응은 상응하는 아미드를 생성한다. 알킬화는 일반적으로 환원제(예컨대, 리튬 알루미늄 하이드라드)의 존재하에 화합물을 함유한 적절한 카보닐과 함께 아민을 반응시킴으로써 수행된다. 아미노 다이아몬드형은 예를 들어 N-아릴설포닐-N'-다이아몬드형우레아를 제공하기 위해 뜨거운 톨루엔 내에서 적절하게 치환된 에틸 N-아릴설포닐카바메이트와 같은 카바메이트와 응축반응을 한다.
도 16은 Friedel-Crafts 반응과 같이 알킬화, 알케닐화, 알키닐화 및 아릴화된 다이아몬드형의 합성을 위한 대표적인 경로를 나타낸다. 에테닐화 다이아몬드형 유도체는 AlBr3의 존재하에서 브롬화 다이아몬드형이 에틸렌과 반응한 다음 디하이드로겐 브롬과 수산화칼륨(등)이 반응하여 합성된다. 에테닐화 화합물은 표준 반응 조건(예컨대, 3-클로로퍼벤존산) 하에서 상응하는 에폭사이드로 변환된다. 에테닐화 다이아몬드형의 산화 분열(예컨대, 오존분해)은 관련된 알데히드를 제공한다. 에티닐화 다이아몬드형 유도체는 AlBr3의 존재하에서 브롬화 다이아몬드형을 브롬화 비닐로 처리함으로써 수득된다. 결과물은 목적으로 하는 화합물을 제공하기 위해 KOH 또는 칼륨 t-부톡사이드를 이용한 디하이드로겐 브롬화물이다.
다이아몬드형을 기능화하는데 사용될 수 있는 더 많은 반응을 기술한다. 예를 들어, 다이아몬드형의 플루오르화는 니트로늄 테트라플로오로보레이트의 존재 하에서 다이아몬드형을 폴리(하이드로겐 플루오라이드) 및 피리딘(30% Py, 70% HF) 혼합물과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 설퍼 테트라플루오라이드를 설퍼 모노클로라이드의 존재 하에서 다이아몬드형과 반응시키면 모노-, 디-, 트리- 및 보다 고급의 플루오르화 다이아몬드형이 제공된다. 요오드화 다이아몬드형은 클로로, 브로모 또는 하이드록실 다이아몬드형의 치환적인 요오드화에 의해 수득된다.
디메틸포름아미드(DMF)에서 브롬화 유도체와 염산과의 반응은 상기 화합물을 상응하는 하이드록실화 유도체로 전환시킨다. 브롬화 또는 요오드화 다이아몬드형은 예를 들어 티오아세트산과 반응시켜 다이아몬드형 티오아세트산을 형성하고 염기적 조건 하에서 아세트산 기를 제거하는 것에 의해 티올화 다이아몬드형으로 전환된다. 브롬화 다이아몬드형 예컨대 D-Br을 염기 예컨대 트리에틸아민의 존재 하에서 과량의(10배) 하이드록시알킬아민 예컨대 HO-CH2CH2-NH2와 환류 하에서 가열하면 다이아몬드형옥시알킬아민 예컨데 D-O-CH2CH2-NH2가 수득된다. 무수 아세트산 및 피리딘으로 아민을 아세틸화하면 다양한 N-아세틸 유도체가 수득된다. 2극성의 비양자성 용매 예를 들어 DMF에서 브롬화 다이아몬드형 예컨대 D-Br의 소디움 아지드와의 직접 치환 반응은 아지도 다이아몬드형 예를 들어 D-N3를 제공한다.
다이아몬드형 카르복실산 하이드라지드는 티오닐 클로라이드와 이소니코틴 또는 니코틴산 하이드라지드와의 응축에 의해 다이아몬드형 카르복실산이 클로로안하이드라이드로 전환됨으로써 제조된다(도 17).
다이아몬드형 또는 "다이아몬드형 옥사이드"는 과초산 존재하에서 다이아몬드형의 광산화와 크롬산-황산 혼합물의 처리에 의해 합성된다. 다이아몬드형은 예를 들어 LiAlH4에 의해 제2급 탄소에서 하이드록실 다이아몬드로 환원된다. 또한, 다이아몬드형은 예를 들어 염화수소의 존재 하에서 과량의 페놀 또는 아닐린과 함께 산-촉매(HCl-촉매) 응축반응을 거쳐 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 다이아몬드형 또는 2,2-비스(4-아미노페닐) 다이아몬드형을 형성한다.
다이아몬드형(예컨대 D=O)을 RCN(R=수소, 알킬, 아릴 등)으로 처리하고 LiAlH4로 환원시켜 상응하는 C-2-아미노메틸-C-2-D-OH를 제공하며 이를 톨루엔에서 COCl2 또는 CSCl2로 가열하여 일반식 Ⅳ에 나타낸 다음의 유도체를 제공한다(Z=O 또는 S).
Figure 112006022721486-PCT00007
다이아몬드형은 적절한 용매 내에서 적합한 1차 아민과 반응하여 상응하는 이민을 형성한다. 약 50℃에서 촉매로 Pd/C를 이용한 에탄올에서의 이민의 수소화는 상응하는 2차 아민을 제공한다. 일반적인 절차(예를 들어, H.W. Geluk 및 V.G. Keiser, Organic Synthesis, 53:8(1973) 참조)에 따른 2차 아민의 메틸화는 상응하는 3차 아민을 제공한다. 3차 아민의 4급화는 예를 들어, 약 35℃에서 아민의 에탄올 용액에 CH3I(과량)를 천천히 떨어뜨림으로써 상응하는 4차 아민이 형성된다.
다이아몬드형의 C-2 유도체, C-2-D-R'(R'=알킬, 알콕시, 할로, OH, Ph, COOH, CH2COOH, NHCOCH3, CF3COOH)은 산 촉매 하에서 0-80℃의 용액에서 다이아몬드형-C-2-스피로-C-3 디아지린의 친핵성 치환에 의해 제조된다.
N-설퍼닐 다이아몬드형[D-(NSO)n, n=1,2,3,4,...]은 모노-, 디-, 트리- 또는 보다 고급의 N-설퍼닐 다이아몬드형 유도체를 제공하도록 약 30분 내지 수시간 동안 벤젠에서 다이아몬드형-HCl과 SOCl2를 환류시킴으로써 제조된다.
D-Br 및/또는 D-Cl에 HCONH2(중량비율은 >1:2이 아님)를 <195℃에서 처리한 다음 <20% HCl로 <110℃에서 포밀아미노 다이아몬드형 D-NHCHO를 가수분해하는 것은 아미노 다이아몬드형 염화수소 D-NH2HCl가 제공된다.
다이아몬드형 디카르복사미드는 다이아몬드형 디카보닐 클로라이드 또는 다이아몬드형 디아세틸 클로라이드를 아미노알킬아민과 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, D-(COCl)2[SOCl2 및 상응하는 디카르복실산 D-(COOH)2]를 C5H5N-C6H6에 용해되어 있는 (CH3)2NCH2CH2CH2NH2로 처리하여 N,N'-비스(디메틸아미노프로필) 다이아몬드형 디카르복사미드가 제공된다.
아미노에톡시아세틸아미노 다이아몬드형은 클로로아세틸아미노 다이아몬드형 및 HOCH2CH2NR'R''으로부터 제조된다. 따라서, 예를 들어 벤젠에 용해되어 있는 아미노 다이아몬드형, D-NH2 및 ClCH2COCl에 크실렌에 용해되어 있는 (CH3)2NCH2CH2ONa을 첨가하고 약 10분간 환류함으로써 아미노에톡시아세틸아미노 다이아몬드형이 제공된다(R'=R''=CH3).
C-3 D-OH 및 HCN의 Ritter 반응은 D-NH2를 제공한다; 다이아몬드형 및 HCN으로부터 D-NHCHO의 제조; 다이아몬드형과 니트릴의 반응은 D-NHCHO 및 D-NH2를 제공; 니트릴 및 불포화 OH기, SH기 등을 함유한 화합물로부터 아자 다아이몬드의 제조.
하이드록실 다이아몬드형 예를 들어, D-OH,는 COCl2 또는 CSCl2와 반응하여 디아몬도이딜옥시카르보닐 유도체, 예컨대 D-O-C(O)Cl 또는 D-O-C(S)Cl을 제공한다. 전자는 생화학 합성에 있어서 중요한 차단기가 된다.
도 18은 D-NH2 및 D-CONH2 및 상응하는 유도체로부터 출발한 대표적인 반응을 나타내며, 상기 D는 다이아몬드형 핵이다.
도 19는 D-POCl2 및 상응하는 유도체로부터 출발한 대표적인 반응을 나타내며, 상기 D는 다이아몬드형 핵이다.
도 20은 D-SH 또는 D-SOCl 및 상응하는 유도체로부터 출발한 대표적인 반응을 나타내며 ,상기 D는 다이아몬드형 핵이다.
중합가능한 디아만틸, 트리아만틸, 및 고급 다이아몬드형을 포함한 단량체
본 발명의 실시예는 구체적으로 일반식 Pg-D-(R)n을 가지고 있는 중합가능한 디아만틸 단량체들을 포함하고 있으며; 상기 D는 디아만틸 핵이고, 상기 Pg는 디아만틸 핵의 탄소에 공유결합된 중합가능한 기이고; n은 1 내지 6의 정수이고, 적어도 하나의 R'는 친수성 증진 모이어티이고; 및 나머지 R' 각각은 수소와 친수성 증진 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 디아만틸 단량체들의 친수성 증진 모이어티들은 히드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 알킬기(-OCH3 또는 -OC2H5), 케토기(-C(O)-), 및 -OC(O)-OCH3 또는 -OC(O)-OC2H5으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 중합가능한 기 및 상기에서 언급된 디아만틸 단량체들과 유사한 친수성 증진 모이어티를 갖는 트리아만틸 단량체들, 및 중합가능한 기 및 친수성 증진 모이어티들을 갖는 다이아몬드형 함유 단량체들을 제공하며, 상기 다이아몬드형 함유 단량체의 다이아몬드형의 일부는 테트라만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 디아만틸, 트리아만틸 및 고급 다이아몬드형을 함유한 단량체들의 중합가능한 기 Pg는 광 분해성 중합체를 생성할 수 있다. 중합가능한 기는 디아만틸, 트리아만틸 및 고급 다이아몬드형 핵의 제2급(2°) 탄소 또는 제3급 탄소(3°, 발판 탄소라 함)와 공유결합 할 수 있다. 이러한 중합가능한 기는 디아만틸, 트리아만틸 및 고급 다이아몬드형 핵에 결합된 불포화 산 잔기를 포함하여 에스테르를 형성할 수 있고, 불포화된 산 잔기는 아크릴산(acrylate) 또는 하급 알킬 아크릴산을 포함할 수 있다. 불포화 산 잔기가 아크릴산일 경우 각각의 단량체는 아크릴산 단량체가 된다. 유사하게, 불포화 산 잔기가 메타아크릴산 잔기일 경우 각각의 단량체는 메타아크릴산 단량체가 된다.
나아가, 본 발명의 구현예들은 기판의 표면에 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 a) 중합가능한 기 및 적어도 하나의 친수성 증진기를 갖는 디아만틸 단량체; 중합가능한 기 및 적어도 하나의 친수성 증진기를 갖는 트리아만틸 단량체; 및 중합가능한 기 및 적어도 하나의 친수성 증진기를 갖는 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 단량체로부터 중합체를 생성하는 단계로서, 상기 다이아몬드형 함유 단량체의 다이아몬드형은 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 나노만탄, 데카만칸 및 운데카만탄으로 이루어진 군에서 선택되고; b) 기판 표면에 중합체를 증착시켜 광 분해성 중합체를 포함하는 중합체화 층을 제조하는 단계; 및 c) 중합체화 층의 선택된 영역을 전자기 빔에 노출시키고, 상기 전지기 빔에 노출된 이와 같은 영역에 존재하는 광 분해성 중합체를 변형시켜 선택적으로 변형된 층을 생성하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에 따르면, 상기 기술된 방법은 선택적으로 변형된 층을 변형된 영역의 용해를 위한 용매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전자기 빔은 약 200 nm 이하의 파장, 예를 들면 193 nm 및 157 nm을 갖는 방사선을 포함할 수 있다. 상기 전자기의 빔은 또한 e-빔 또는 X 선 빔일 수 있다.
하기에 설명되는 바와 같이, 이러한 단량체들 및 중합체들에 대한 하나의 우수한 적용은 포토레지스트의 구성성분으로 사용되는 것이다. 이러한 적용에서 단량체들과 중합체들은 침착된 층의 구성성분으로 제공될 수 있다. 이러한 층들은 본 발명의 추가의 측면인 패턴화 층 및 인스턴트 디아만틸 및/또는 트리아만틸 단량체 및 중합체를 사용하는 이를 제조하는 방법이다.
포토레지스트 염기 수지
포지티브 액팅 포토레지스트에서 사용되었던 공지 기술의 중합체들은 케이. 노자키 및 디. 야노(K. Nozaki and E. Yano)의 문헌 "ArF 엑시머 레이저 및 전자 빔 리소그래피용 고성능 레지스트 물질(High-Performance Resist Materials for ArF Eximer Laser and Electron Beam Lithography)," Fujitsu Sci. Tech. J., 38, 1, p.3-12(June, 2002)에서 논의되었다. 상기 저자들은 종래에는 폴리비닐페놀 기반 레지스트가 일반적으로 전자 빔 리소그래피에서 사용되며, 이와 같은 수지들은 아세탈, 터트(tert)-부톡시카보닐 및 터트-부틸과 같은 다양한 보호기를 사용하였다고 교시하고 있다. 이러한 보호기의 단점은 지방족 구조로 인한 불량한 건조 식각 저항성을 포함한다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 케이. 노자키 및 디. 야노는 산에 민감하고 건조 식각 저항성인 보호기의 사용을 제안하였다. 상기 저자들은 건조 식각 저항성은 산 분절성 지환식 치환체를 염기성 중합체로 삽입시켜 레지스트에게 전달될 수 있다고 교시하고 있다.
케이. 노자키 및 디. 야노(K. Nozaki and E. Yano)는 메발로닉 락톤 메타크릴레이트(MLMA) 및 2-메틸-2-아다만탄 메타아크릴레이트(MAdMA) 기반 공중합체의 사용을 보고하였다. 아다만틸, 다환식 탄화수소 치환체는 우수한 민감도, 해상도 및 건조 식각 저항성을 제공하는 반면에, 단량체를 포함하는 락톤은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)와 같은 공지의 현상액과의 호환성 및 실리콘 기판에의 부착을 제공하였다. 아다만탄 및 락톤 치환체는 메타크릴레이트 중합체에서 산 분절성 에스테르기와 같은 기능을 할 수 있기때문에 선택되었다. 친수성 메발로닉 락톤기는 실리콘 기판에 대한 부착을 제공하였으며, 그 자체가 산 민감성 베타-히드록시케톤 구조 및 제3급의 알콜을 포함하고 있기 때문에 산 분절성이다. 지환식 아다만틸 치환체는 건조 식각 저항성을 제공하고, 제3급의 알콜때문에 산 분절성이다. 이와 같은 저자들은 아만틸기가 예를 들면 t-부틸 부속기보다 더욱 강한 용해 억제를 가지며, 이는 높은 소수성 특성 및 부피가 큰 구조로부터 유발된다고 교시하였다. 따라서, 큰 극성 변화는 적은 양의 탈보호를 통하여 얻을 수 있으며, 이로서 레지스트의 노출 및 비노출 영역간의 우수한 대조가 실현될 수 있으며, 해상도의 증진에 기여할 수 있다.
특히 관심중인 것은 케이. 노자키 및 디. 야(K. Nozaki and E. Yano)에 의해 얻어진 이미지화 결과이다. 일련의 5개의 메타크릴레이트 중합체가 제조되었고, 단량체 MLMA/MAdMA의 비율은 각각 0/100, 22/78, 51/49, 72/28 및 100/0이다. 후자의 2개의 단량체 비율로부터 제조된 중합체는 그들이 알칼리에 녹기 때문에 이미지화 될 수 없었으며, 어떠한 레지스트 패턴도 분석할 수 없었다. 게다가, 100/0의 비율로 제조된 중합체는 레지스트 조성물로부터 광-산 발생기가 분리되어 나왔기 때문에 스핀 코팅(spin-coat)이 어려웠다. 마찬가지로, 처음 2개의 단량체 비율로부터 제조된 중합체도 조성된 레지스트 패턴이 실리콘 기판을 벗겨지게 하기 때문에 잘 이미지화 하지 못하였다(또는 이미지화할 수 없었다). 이것은 단단한 아다만틸 단위(unit)가 레지스트에게 취약성을 전달한 것으로 사료된다. 대략 동량의 2개의 단량체를 포함한 포토레지스트 조성물은 전도 유망한 절충물로 사료되었으며, 이들의 관찰에 기초하여 염기성 중합체에 대한 최적의 조성은 MAdMA/MLMA의 비율이 약 1/1인 것이다.
본 발명의 일 실시예의 포토레지스트 조성물은 아다만탄보다 고급의 동족류인 산 분절성 다이아몬드형 블록기를 포함한다. 이와 같은 다이아몬드형을 포함하는 것의 장점은 증진된 식각 저항성이 염기성 수지로 전달될 수 있고, 이로서 레지스트의 해상도가 향상될 수 있는 것이지만, 아다만탄보다 고급인 다이아몬드형의 선택, 이의 사용되는 양, 및 다이아몬드형 유도체화에 사용되는 친수성 증진기의 개수가 본 개시의 주제의 일부로 포함된다.
아다만탄보다 고급인 다이아몬형을 가진 공중합체 염기성 수지
본 발명의 실시예에 의하면, 포지티브 액팅 포토레지스트의 염기성 수지는 도 21A 내지 21C에 기재되어 있는 일반식으로 표시될 수 있다. 도 21A에 도시된 포지티브 워킹 포토레지스트 조성은 부속기(212)를 포함할 수 있는 중합체 골격 사슬(210)을 포함한다. 부속기(212)는 P1으로 표시되는 비-다이아몬드형 부속기일 수 있거나 또는 부속기는 아다만탄 기초 부속기(214) 또는 디아만탄 기초 부속기(216)와 같은 다이아몬드형 함유 부속기일 수 있다. 이와 같은 예에서, 부속기(212)는 에스테르기(218)를 통해 주요 골격 사슬(210)에 연결되어 있으며, 이것은 21A에 도시된 염기성 수지에 산 분절성 특성을 부여하는 연결이다. 또한, 도 21A에는 블록 그룹(214 및 216)이 분절될때 제3급의 알콜을 생산하는 알킬기 R2 및 친수성 증진기 R3이 도시되어 있다.
구체적으로, 이와 같은 예시적 염기성 수지에서, 중합체 골격 사슬(210)이 아크릴레이트 형 중합체 또는 메타아크릴레이트 형 중합체를 포함할 수 있도록 R1 은 -H 또는 -CH3 일 수 있다. 이와 같은 예에서, R2는 다이아몬드형 함유 단량체가 산 분절성이 아닌 경우 -H이거나, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬(-CH3와 같은)기 일 수 있다. 후자의 경우, 다이아몬드형 함유 부속기는 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있는 능력이 존재하기 때문에 산 분절성이다. 부속기의 용해능(즉, 알칼리 현상액에서의 부속기의 용해능)은 R2 가 알킬기 또는 알콕시기일 경우 제3급의 알콜이 생성된다는 사실에 의해 증진된다. R3는 -H 또는 친수성 증진 모이어티일 수 있으며, 상기 친수성 증진 모이어티는 히드록시기(-OH), 카복실기(-COOH), 알킬기(-OR4), 케톤기(-C(O)-) 또는 -OC(O)-OR4일 수 있다. OR4가 알콜기(-OH)가 보호된 상태를 나타내고, 상기 보호는 알킬기 또는 아세트산기의 형태일 수 있다는 것은 당업자에게는 자명하다.
신규성에 기여하는 본 발명 실시예의 특징은 케이. 노자키 및 이. 야노(K. Nozaki and E. Yano)에 의해 교시된 염기성 중합체와는 달리 아다만탄보다 고급의 다이아몬드형 부속기를 갖는 단량체가 염기성 수지에 포함되어 있다는 사실이다. 아다만탄보다 고급의 부속기를 포함하고 있는 예시적 단량체가 도 21A에 디아만탄으로 도시되어 있다. 다이아몬드형을 함유한 아다만탄보다 고급의 부속기를 갖는 단량체를 포함하는 것의 장점은 sp3-혼성화 다이아몬드 큐빅 결정 구조에 보다 많은 탄소가 존재하기 때문에 블록기가 식각 공정에 더욱 저항성을 보이고, 이로서 레지스트의 노출 및 비노출 부분의 윤곽이 더욱 뚜렷해진다는 것이다. 이와 같은 특징은 해상도를 증진시킨다. 또한, 식각 저항성이 증진되었기 때문에 보다 적은 양의 단량체를 포함하는 디아만탄이 염기성 수지로 삽입될 수 있으며, 이로서 레지스트의 기판 부착성이 증진될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 도 21A에 도시된 예시적인 염기성 수지에 대한 공급물 단량체의 비율은 하기의 상관관계로 나타낼 수 있다.
a는 0.25 내지 0.75;
b + c = 1-a; 및
c는 0 이상이다.
상기에서, a,b 및 c는 각각 단량체를 포함하는 비-다이아몬드형, 아다만탄 함유 단량체, 및 디아만탄 함유 단량체의 상대적인 양을 나타낸다. 도 21A에 도시된 일반식은 단지 개요일 뿐이며, 양을 나타내는 기호인 a, b 및 c로 표시된 반복 단위는 실질적으로 중합체 사슬에서 임의의 순서를 나타낼 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 즉, 반복 단위는 a, b, c, a, b, c와 같은 패턴이 아니라, 대신 a, a, b, a, c, a, b, b, a, b, c, a, c, b등과 같은 형태를 취할 수 있다.
아다만탄보다 고급의 다이아몬드형 함유 부속기를 가진 단량체를 포함한 결과로는 부속기가 더욱 소수성이 될 것이고, 이로서 알칼리 현상액에서 블록기의 용해가 더욱 어려울 수 있다는 것이다. 그러나, 이러한 쟁점은 디아만탄 또는 고급 부속기를 -OH기 R3와 보다 많은 수의 친수성 증진기로 유도체화함으로써 검토될 수 있다. 요구되는 친수성 증진기 개수는 본 발명 개시의 또 다른 주제이다.
아다만탄보다 고급의 부속기를 갖는 다이아몬드형 함유 단량체는 디아만탄에 제한되지 않으며, 사실 트리아만탄(220), 및 폴리만탄 탄화수소류의 트리아만탄보다 훨씬 더 고급인 다이아몬드형(222)을 포함할 수 있다. 이는 도 21B에 도시되어 있다. 도 21B에서 "다이아몬드형"이란 용어는 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 나노만탄, 데카만탄 및 운데카만탄중 임의의 다이아몬드형을 나타내는 것을 의미한다. 다시 말하면, 사슬에서 반복 단위의 순서는 도 21B에 제한되지 않으며, 이는 단지 예시적인 중합체의 개략도일 뿐이다. 만일 중합체가 디아만탄 및 트리아만탄중 어느 하나 또는 모두, 및 심지어 다이아몬드형을 포함한다면 이와 같은 반복 단위의 양(이는 중합 과정중 단량체의 반응성에 의존하여 공급물중의 단량체의 상대적인 양을 말하는 것과 동일한 것일 수 있다)은 각각 c, d 및 e로 표시될 수 있다.
도 21A의 예시적인 중합체에서, P1 은 도 21C-D에 도시된 구조들로 표시될 수 있는 비-다이아몬드형, 산 분절성 부속기이다. "n"의 값은 0 또는 1일 수 있다. 만일 n이 0이면, 도 21C에 도시된 비-다이아몬드형 부속기는 R6 또는 R7 의 치환체가 고리에 존재하지 않는 5개 탄소로 구성된 헤테로시클릭 고리를 포함한다. 만일 n이 1이면, 도 21C에 도시된 비-다이아몬드형 부속기는 고리가 주요 중합체 골격에 부착된 경우와 관련되어 알파 탄소상에 R6 또는 R7 치환체를 갖는 5개 탄소로 구성된 헤테로시클릭 고리를 포함하고 있다. 다시 말하면, 이와 같은 예시적인 중합체에 서의 연결은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체를 생성하는 에스테르 연결이지만, 여러 많은 형태의 연결도 가능하다.
비-다이아몬드형이고, 산 분절성 부속기 P1 에 대한 6개 탄소로 구성된 헤테로시클릭 고리가 도 21D에 도시되어 있다. 이 경우, 또한 예시적인 치환체 R6 또는 R7 가 항상 알파 탄소상에 존재한다.
도 21A-B에 사용되는 명명법은 부속 다이아몬드형기의 탄소 골격상에 예시적 치환체 기 R2 및 R3에 대한 다중 부착 위치가 존재한다는 것을 표시하기 위한 것이라는 것을 당업자들은 이해할 수 있을 것이다. 이와 같은 개념의 예가 도 22A-E에 개략적으로 도시되어 있다. 예시적인 다이아몬드형 부속기인 테트라만탄(224)이 도 22A에 도시되어 있다. 테트라만탄 부속기(224)는 에스테르 결합(226)으로 주요 중합체 사슬에 부착되어 있다. 테트라만탄 분자는 치환체 R2, R3, R4 및 R5를 포함하는 것으로 도시되며, 도 22A의 명명법은 이러한 치환체들이 테트라만탄 탄소 골격(도 22B-E에 제2급 및 제3급 탄소로 도시된)에 가능한 수의 위치에 부착될 수 있음을 나타내기 위한 것을 의미한다. 아다만탄보다 고급의 다이아몬드형 함유 부속기를 포함하는 장점은 친수성 증진기, 알킬기 및 중합가능기에 대한 가능한 부착 부분의 수가 증대된다는 점이다.
식각 저항성
아다만탄보다 고급의 다이아몬드형 함유 단량체를 포함하는 것은 중합체에게 증진된 식각 저항성을 부여하는 이로운 결과를 갖게하는 것으로 예상된다. 더블유.디. 힌스버그 등(W. D. Hinsberg et al.)의 문헌 "리소그래프 레지스느(Lithographic resists)" (IBM Research division, K-Othmer, Encyclopedia of chemical technology)에 의하면, 매개변수가 포토레지스트의 화학적 조성이 식각 환경에 저항하는 능력과 연관되도록 오니쉬 등(Ohnishi et al.)에 의해 고안되었다. 매개변수는 N/(Nc-No)으로 주어지며, 여기서 N은 중합체 반복 단위에서 수소 원자를 포함하는 총 원자수를 나타내고, Nc는 탄소 원자수, 및 No는 산소 원자수를 나타낸다.
모델은 물리적 이온 포격이 중요한 구성성분인, 활성 이온 식각에 대한 경우인 조건하에서 중합체에 대한 식각률의 공정한 예보자의 역할을 제공한다. 상기 관계는 식각 기작이 본질적인 주요 화학적 성질인 하류 백열방전 공정에서 발생되는 것과 같은 낮은 이온 에너지 플라즈마 조건에서는 맞지 않는다.
오니시(Ohnish) 매개변수는 고함량의 탄소(예를 들면, 낮은 오니시 수)를 갖는 중합체가 낮은 식각율을 나타낸다는 것을 예상한다. 반대로, 반복 단위 구조로의 수소 및/또는 산소의 삽입은 식각율을 증가시키는 반면에, 증가된 탄소 함량은 식각율을 감소시킨다.
아다만탄과의 비교를 위해 본 발명의 예시적인 단량체에 대한 오니시 수가 도 23A에 각각 도시되어 있다. 도 23A에 관하여, 아다만탄 함유 반복 단위가 3.00의 오니시 수를 가지는 반면에, 이와 같은 수는 디아만탄, 트리아만탄 및 테트라만탄에 대하여 하기와 같이 감소한다: 2.75, 2.60 및 2.50. 그러나, 본 명세서에서 언급했듯이, 이것은 다이아몬드형 부속기상의 치환체로서 친수성 증진기를 포함하는 것이 필요하며, 다이아몬드형의 크기가 증가할수록 필요한 친수성 증진기의 개수가 증가할 것이다.
이렇게 많은 수의 이와 같은 친수성 증진기가 식각 저항성에 견딜수 있다는 것은 놀라운 결과이다. 예를 들면, 도 23B는 같은 계열인 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄 및 테트라만탄에 대한 오니시 수를 계산하며, 오직 추가의 히드록실기가 다이아몬드형의 크기가 증가되는 매 시간마다 치환체로 첨가된다. 레지스트의 식각 저항성에 대한 추가의 "짐"을 갖고 있음에도, 하나의 수산기 치환체를 갖는 아다만탄, 2개의 수산기 치환체를 갖는 디아만탄, 3개의 수산기 치환체를 갖는 트리아만탄 및 4개의 수산기 치환채를 갖는 테트라만탄(각각 3.36, 3.29, 3.24 및 3.20)류에 대한 오니시 수가 여전히 감소한다.
다중 산 분해성 위치
본 발명의 실시예는 부속기를 주요 중합체 사슬에 연결시키는 링크에서 다중 부위에서 잘려지는 다이아몬드형 함유 부속기의 능력을 포함하고 있다. 이를 도 24A-D에 개략적으로 도시하였다. 도 24A에 관하여, 메틸기(232) 및 에스테르기(234)와 함께 메타크릴레이트와 같이 예시적인 중합체를 정의하는 중합가능한 기(230)는 이차 에스테르 결합(236)을 통해 다이아몬드형(238)에 부착된다. 다이아몬드형(238)은 에스테르 연결(236)로서 동일한 탄소 원자에 부착된 알킬 치환체(240)를 갖는다. 예시적인 목적으로, 수산기 치환체(242)가 다이아몬드형(238)에 부착되는 것으로 도시되어 있고, 이와 같은 경우에는 수산기 치환체(242)가 디아만탄 분자이다.
다중 에스테르 결합(234 및 236)의 목적은 주요 중합 사슬(미도시)로부터 부속기 다이아몬드형(238)을 자르기 위하여 노출 이벤트로부터 생성된 산에 대한 다중의 위치를 제공하는 것이다. 다중 산 절단 위치를 제공하는 장점은 적어도 2 부분이다: 즉 1) 약산은 그렇지 않으면 필요할 것과 관련하여 감소된 노광후 굽기 온도에 대하여 동일한 시간에서 허용되는 다이아몬드형 부속기를 절단하는데 이용될 수 있으며, 2) 잠재적으로 더욱 다양한 광-산 발생기가 이용 가능하다. 노광후 굽기의 온도가 110℃ 이하까지 낮추는 능력은 동일성을 고려할때 산업상 매우 바람직하다. 산 분절 공정이 확산으로 구동되는 것이고, 더욱 많은 가능한 위치를 갖는다는 것이 산 분자가 더 이상 확산되지 않아야 한다는 것을 의미하기 때문에 다중 산 분절성 위치들은 상기 언급된 목적을 위해 효과적인 것으로 생각되어진다.
다중 산 분해성 위치를 갖는 다이아몬드형 함유 단량체의 3가지 다른 예가 도 24B, 24C 및 24D에 도시되어 있으며, 상기 도 24B의 다이아몬드형은 수산 및 메틸 치환체를 가진 트리아만탄이며, 연결기(244)는 3개의 에스테르 결합을 포함하고; 도 24C의 테트라만탄은 아세트산 및 카복실산 치환체기(및 2개의 에스테르 결합)를 가지고 있으며, 도 24 D의 트리아만탄은 2개의 수산기 치환체(및 3개의 에스테르 결합)을 가지고 있다.
락톤-함유한 다이아몬드형 부속기
부착 증진 락톤기는 도 21A 및 B의 부속기 P1을 포함한 비-다이아몬드형에 제한될 필요는 없다. 비-다이아몬드형 및 다이아몬드형 함유 부속기 모두에서 락톤기를 함유한 예시적인 중합체가 도 25A 및 B에 도시되어 있다.
완전히 제제화된 레지스트
포토레지스트 조성물은 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸렌 카보네이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피온에이트, 에틸 에톡시프로피온에이트, 메틸 메톡시프로피온에이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로퓨란과 같은 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 카보네이트, 소디움 실리케이트, 소디움 메타실리케이트, 수용성 암모니아, 일차 아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이차 아민, 디에틸아민, 디-n-부틸아민, 4차 아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 알코올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 제4급 암모늄염, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 사이클릭 아민, 피롤 및 피페리딘과 같은 수용성 알카리 용액에서 현상할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 오니움염, 디아조니움염, 암모니움염, 포스포니움염, 이도니움염, 설포니움염, 셀레노니움염, 아르조니움염, 유기 할로겐 화합물 및 오르가노-메탈/유기 할로겐 화합물로 이루어진 군에서 선택된 광산 발생기를 추가로 포함한다. 상기 광산 발생기는 o- 니토르벤질 타입의 보호기를 가질 수 있으며, 광분해에 의해 황산을 발생할 수 있다. 나아가, 상기 포토레지스트 조성물은 약 0.01 내지 30 중량 퍼센트의 광-산 발생기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예의 포토레지스트 조성물은 표면 활성제, 유기 염 화합물, 산 디컴포저블(decomposable) 용해 억제제, 염색시약, 가소제, 광민감제 및 현상액에서의 용해도 증진용 화합물 뿐 만 아니라 첨가제같은 다이아몬드형 유도체로 이루어진 군 중에서 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 아니한다. 반응 혼합물 및 생성물들은 가스 크로마토그래피/질량 분석기(GC/MS)에 의해 분석하고 특징을 확인하여 형성된 표적 화합물의 존재 및 분리된 생산물들의 순도를 확인하였다. 상기 GC/MS 분석 시스템은 HP 5973 시리즈 MSD(질량 선택 분석기)에 연결된 HP 5890 시리즈 Ⅱ 크로마토그래피를 사용하였다.
실시예 1
디아만탄 47.1g을 아세트산 375ml에 용해한 다음 상기 혼합물에 N-하이드록시프탈라미드(NHPI) 4.1 g 및 Co(acac)2(코발트(Ⅱ) 아세틸아세톤에이트) 0.322g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 버블링 산소 대기에서 약 75℃로 약 23 시간 동안 교반하였다. 반응이 진행되는 동안, NHPI 및 Co(acac)2의 추가량을 첨가하였다. 상온(20℃)으로 냉각한 후, 반응하지 않고 침전된 디아만탄을 필터링으로 제거하였고, 오렌지색의 반응 혼합물을 진공하에서 농축하여 어두운 빨간 유성의 액체를 수득하였다. 상기 어두운 빨간 유성 액체를 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 상기 반응 혼합물의 메틸렌 클로라이드 용액을 물을 이용하여 수회 일차 추출하였다. 혼합된 물 층을 메틸렌 클로라이드로 몇 회 추출하였고 최종적으로 혼합된 유기층들은 농축한 다음 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 수행하였다. 생성된 디-하이드록실(hydroxylated) 디아만탄의 수율은 약 30%였다. 디아만탄의 전환율은 약 64%였다.
실시예 2
디아만탄 9.42g, N-하이드록시프탈라미드(NHPI) 0.82g, Co(acac)2(코발트( Ⅱ) 아세틸아세톤에이트) 0.064g 및 아세트산 75ml를 산소 버블링 대기 내에서 약 75℃로 약 23시간 동안 교반하였다. 반응이 진행되는 동안, NHPI 및 Co(acac)2의 추가량을 첨가하였다. 상온(20℃)으로 냉각한 다음 상기 반응 혼합물을 농축하고, 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 수행하였다. 생성된 디- 및 트리-하이드록실 디아만탄의 수율은 각각 약 30% 및 20%였다.
실시예 3
디아만탄 18.84 g, N-하이드록시프탈라미드(NHPI) 1.64 g, Co(acac)2(코발트(II) 아세틸아세톤에이트) 0.129g 및 아세트산 75 ml를 버블링 산소 대기 내에서 약 75℃로 약 23 시간 동안 교반하였다. 반응이 진행되는 동안, NHPI 및 Co(acac)2의 추가량을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 농축하고, 상기 농축된 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 상기 반응 혼합물의 메틸렌 틀로라이드 용액을 물로 수회 일차 추출하였다. 혼합된 물 층을 메틸렌 클로라이드로 수회 추출하였고, 최종적으로 물을 증발시켰으며 잔사를 플래시 실리카겔 컬럼크로마토그래피하였다. 생성된 트리-하이드록실 디아만탄의 수율은 약 20%였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 트리-하이드록실 디아만탄을 함유하는 물 추출액으로부터 유래된 정제하지 않은 빨간 유상의 액체 12.4g을 에틸 알코올 약 200mL에 용해하였 다. 활성 탄소(60-100mesh) 27g을 에틸 알코올 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온(20 ℃)에서 약 3.5시간 동안 교반하였다. 여과 후, 무색의 용액을 농축하여 무색의 유상 액체를 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 혼합한 메틸렌 클로라이드 추출액 600mL에 활성 탄소 6g을 첨가하였다. 상기 혼합액을 상온(20℃)에서 약 20 시간 동안 교반하였다. 여과후, 연한 노란색의 용액을 수득하였고, 상기 용액을 증발시켜 연한 노란색의 결정을 수득하였다. 정제되지 않은 결정을 실리카겔 컬럼크로마토그래피하여 무색의 디-하이드록실 디아만탄을 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 3의 물 추출액으로부터 유래된 색깔을 띤 유상의 액체 5g을 에틸 알코올 70mL에 용해하였다. 그 다음, 활성 탄소 10g을 첨가하고 상온(20℃)에서 약 3.5 시간 동안 교반하였다. 여과 후, 무색의 용액을 대부분 무색의 유상 액체로 농축하였다. 상기 액체를 부피비가 2:1인 메틸렌 클로라이드 및 THF(tetrahydrofuran)에 용해하였다. 상기 용액은 플래시 쇼트 실리카겔 컬럼을 통과하게 하여 메틸렌 클로라이드 및 THF의 부피비가 2:1인 용매로 일차 용출하고, 이후 THF 및 에틸알콜의 부피비가 2:1인 용매로 이차 용출하였다. 두 번째 분획을 농축하여 트리-하이드록실 디아만탄인 무색의 유상 액체를 수득하였다. 첫 번째 분획을 농축하여 주로 디-하이드록실 디아만탄인 흰색 고체를 수득하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 어두운 빨간 유상 액체에 과량의 메틸렌 클로라이드를 첨가하여 고체의 침전물을 수득하였다. 여과 후, 상술한 바와 같이 활성 탄소에 의해 탈색하고, 상기 고체를 GC/MS로 분석하여 테트라-하이드록실 디아만탄의 존재를 확인하였다.
실시예 8
메타아크릴로일 클로라이드를 -30 내지 0℃의 질소 대기 상태하에서 동일한 몰양의 디-하이드록실 디아만탄, 과량의 트릴에틸아민 및 메틸렌 클로라이드 용액에 한 방울씩 떨어뜨려 첨가하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 온도를 유지하면서 수시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 여과액을 진공 농축하였다. 상기 농축된 혼합물을 물과 식염수로 세척하였다. 물 층을 혼합하여 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기층을 혼합하고 무수 황산나트륨 하에서 건조한 다음 진공 농축하였다. 최종적으로, 상기 농축액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피하여 모노-하이드록실 디아만탄 메타아크릴레이트(수율: 5 %)를 수득하였다. 디-하이드록실 디아만탄의 전환율은 약 10%였다.
실시예 9
모노-하이드록실 디아만탄 0.4g을 메틸렌 클로라이드 50mL에 용해하였다. 메타아크릴로일 클로라이드(0.2ml) 및 트리에틸아민(0.5ml)을 상기 용액에 상온(20℃)의 건조 질소 대기 하에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 건조 질소 대기 하에서 약 2시간 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 0℃로 냉각하고, 상기 혼합액에 다른 양의 메타아크릴로일 클로라이드(0.15ml) 및 차가운 메틸렌 클로라이드에 용해되어 있는 50mg 4-DMAP(4-디메틸아미노퓨리딘)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 30분간 교반하고 냉각 수조(cooling bath)를 제거하였다. 상기 혼합물을 다시 상온(20℃)에서 3일간 교반하였다. 반응 혼합물의 GC-MS는 디아만탄 메타아크릴레이트의 형성을 보여주었다.
실시예 10
메틸렌 클로라이드 50mL에 디-하이드록실화 디아만탄(5.73mmol) 및 메타아크릴릭산(1.1 molar equ.)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 건조 질소 하에서 0℃로 15분간 교반하였다. 약 24mL의 차가운 메틸렌 클로라이드에 용해되어 있는 디사이클로핵실 카르보디미드(carbodiimide)(DCC, 2.1 molar equ.) 및 4-DMAP(0.3 molar equ.)를 첨가하고, 상기 혼합액을 0 ℃의 건조 질소 하에서 30분간 교반하였다. 냉각 수조를 제거하고 상기 용액을 상온(약 20 ℃)으로 따뜻하게 하였다. 질소하에서 50시간 동안 교반한 후, 상기 반응 혼합물을 미세 유리 프릿을 이용하여 여과하여 깨끗한 여과물과 미세한 흰색-회색 고체로서 불용성 우레아 부산물을 수득하였다. 상기 깨끗한 여과물을 물(3×50mL), 5% 아세트산 용액(3×20mL)으로 세척하 고, 최종적으로 다시 물(3×30mL)로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 무수 Na2SO4하에서 건조, 여과 및 용매 증발시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피하여 모노-하이드록실 디아만탄 메타아크릴레이트(수율: 50%)을 수득하였다. 디-하이드록실 디아만탄의 전환율은 약 60%였다.
실시예 11
디-하이드록실 디아만탄 5.8mmol, 트리에틸아민 6.4mmol 및 메틸렌 클로라이드 75mL를 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 메타아크릴로일 클로라이드 5.5mmol 및 메틸렌 클로라이드 5mL의 혼합액을 0℃의 반응온도를 유지하면서 5분 이상 한 방울씩 떨어뜨린 다음 상기 혼합물을 0 ℃의 질소 하에서 3시간 동안 추가로 혼합하였다. 냉각 수조를 제거한 다음, 혼합물을 23시간 동안 상온(20 ℃)에서 교반하였다. 마지막으로 온도를 약 30℃ 까지 상승시키고 증가된 온도에서 염화산 0.25mL와 트리에틸아민 0.5mL를 첨가하면서 2시간 이상 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가함으로써 추출을 수행하였고, 유기층을 분리한 다음 물과 염수로 세척하였다. 물 층을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기층을 혼합하고, 무수 Na2SO4로 건조한 다음 진공 농축하였다. 상기 농축액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피하였다. 모노-하이드록실 디아만탄 메타아크릴레이트(수율: 40%)를 수득하였다. 디-하이드록실 디아만탄의 전환율은 약 60%였다.
상기에 개시된 본 발명의 실시예의 다양한 변형들은 당업자에 의해 용이하게 안출될 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범주 내에 속하는 모든 구조 및 방법들을 포함하는 것으로서 간주된다.

Claims (96)

  1. 일반식 Pg - D - (R)n을 갖는 중합가능한 디아만틸 단량체;
    상기 식에서, D는 디아만틸 핵이고;
    Pg는 상기 디아만틸 핵의 탄소에 공유결합된 중합가능한 기이고;
    n은 1 내지 6의 정수이고;
    적어도 하나의 R'는 친수성 증진 모이어티(hydrophilic-enhancing moiety)이고; 및
    나머지 R' 는 수소와 친수성 증진 모이어티로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 것을 포함한다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 친수성 증진 모이어티는 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH),알킬기(-OCH3 또는 -OC2H5) , 케토기(-C(O)-), 및 -OC(O)-OCH3 또는 -OC(O)-OC2H5로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 디아만틸 단량체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 중합가능한 기 Pg는 광-분해성(photo-labile) 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 디아만틸 단량체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 중합가능한 기 Pg는 상기 디아만틸 핵의 제3급의 브릿지헤드 탄소(tertiary, bridgehead carbon)에 공유결합하는 디아만틸 단량체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중합가능한 기 Pg는 상기 디아만틸 핵에 결합하여 에스테르를 형성하는 불포화산 잔기인 것을 특징으로 하는 디아만틸 단량체.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 불포화산 잔기는 아크릴레이트 또는 저급 알킬 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 디아만틸 단량체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 불포화산 잔기가 아크릴산 잔기이고 상기 디아만틸 단량체가 아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 디아만틸 단량체.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 불포화산 잔기가 메타크릴산 잔기이고 상기 디아만틸 단량체가 메타크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 디아만틸 단량체.
  9. 일반식 Pg - D - (R)n을 갖는 중합가능한 트리아만틸 단량체;
    상기 식이고, D는 트리아만틸 핵이고;
    Pg는 상기 트리아만틸 핵의 탄소에 공유결합하는 중합가능한 기이고;
    상기 n은 1 내지 6의 정수;
    적어도 하나의 R'는 친수성 증진 모이어티(hydrophilic-enhancing moiety)이고; 및
    나머지 R' 는 수소와 친수성 증진 모이어티로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 것을 포함한다.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 친수성 증진 모이어티는 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 알킬기(-OCH3 또는 -OC2H5), 케토기(-C(O)-), 및 -OC(O)-OCH3 또는 -OC(O)-OC2H5로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 트리아만틸 단량체.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 중합가능한 기 Pg는 광-분해성(photo-labile) 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 트리아만틸 단량체.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 중합가능한 기 Pg는 상기 트리아만틸 핵의 제3급의 브릿지헤드 탄소(tertiary, bridgehead carbon)에 공유결합하는 트리아만틸 단량체.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 중합가능한 기 Pg는 상기 트리아만틸 핵에 결합하여 에스테르를 형성하는 불포화산 잔기인 것을 특징으로 하는 트리아만틸 단량체.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 불포화산 잔기는 아크릴레이트 또는 저급 알킬 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 트리아만틸 단량체.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 불포화산 잔기가 아크릴산 잔기이고 상기 트리아만틸 단량체가 아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 트리아만틸 단량체.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 불포화산 잔기가 메타크릴산 잔기이고 상기 트리아만틸 단량체가 메타크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 트리아만틸 단량체.
  17. 일반식 Pg - D - (R)n를 갖는 중합가능한 다이아몬드형 함유 단량체;
    상기 식에서, D는 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군에서 선택된 다이아몬드형 핵이고;
    상기 Pg는 상기 다이아몬트형 핵의 탄소에 공유결합하는 중합가능한 기이고;
    상기 n은 1 내지 6의 정수이고;
    적어도 하나의 R'는 친수성 증진 모이어티(hydrophilic-enhancing moiety)이고; 및
    나머지 R' 는 수소와 친수성 증진 모이어티로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 것을 포함한다.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 친수성 증진 모이어티는 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 알킬기(-OCH3 또는 -OC2H5), 케토기(-C(O)-), 및 -OC(O)-OCH3 또는 -OC(O)-OC2H5로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 다이아몬드형 함유 단량체.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 중합가능한 기 Pg는 광-분해성(photo-labile) 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드형 함유 단량체.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 중합가능한 기 Pg는 상기 다이아몬드형 핵의 제3급의 브릿지헤드 탄소(tertiary, bridgehead carbon)에 공유결합하는 다이아몬드형 함유 단량체.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 중합가능한 기 Pg는 상기 다이아몬드형 핵에 결합하여 에스테르를 형성하는 불포화산 잔기인 것을 특징으로 다이아몬드형 함유 단량체.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 불포화산 잔기는 아크릴레이트 또는 저급 알킬 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 다이아몬드형 함유 단량체.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 불포화산 잔기가 아크릴산 잔기이고 상기 다아이몬드 함유 단량체가 아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 다이아몬드형 함유 단량체.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 불포화산 잔기가 메타크릴산 잔기이고 상기 다이아몬드 함유 단량체가 메타크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 다이아몬드형 함유 단량체.
  25. a) 하나의 중합가능한 기와 적어도 하나의 친수성 증진기를 가지는 디아만틸 단량체;
    b) 하나의 중합가능한 기와 적어도 하나의 친수성 증진기를 가지는 트리아만틸 단량체; 및
    c) 하나의 중합가능한 기와 적어도 하나의 친수성 증진기를 가지며, 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군에서 선택된 다이아몬드형 함유 단량체로 이루어진 군으로 부터 선택된 반복 유닛(recurring units)을 가지는 중합체.
  26. 상기 제 25항의 중합체를 포함하는 증착층(deposited layer).
  27. a) 하나의 중합가능한 기와 적어도 하나의 친수성 증진기를 가지는 디아만틸 단량체; 하나의 중합가능한 기와 적어도 하나의 친수성 증진기를 가지는 트리아만틸 단량체; 및 하나의 중합가능한 기와 적어도 하나의 친수성 증진기를 가지며, 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군에서 선택된 다이아몬드형을 함유하는 다이아몬드형 함유 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 중합체를 생성하는 단계;
    b) 상기 중합체를 광 분해성 중합체를 포함하는 중합체 층으로 기판의 표면에 증착시키는 단계; 및
    c) 상기 중합체 층의 선택된 영역을 전자기 빔에 노출시켜 상기 전자기 빔에 노출된 영역에 있는 광 분해성 중합체를 변경하여 선택적으로 변경된 층을 생성하는 단계를 포함하는 기판의 표면에 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 선택적으로 변경된 층에 상기 변경된 영역을 가용화하는 용매계와 접촉하는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 전자기 빔은 약 200 nm 미만의 파장의 방사선을 포함하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 방사선은 약 193 nm 파장을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 방사선은 약 157 nm 파장을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 28항에 있어서, 상기 전자기 빔은 e-빔(e-beam)인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 28항에 있어서, 상기 전자기 빔은 X선 빔(x-ray beam)인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 27항의 방법으로 생성된 패턴화된 기판.
  35. a) 하나의 중합가능한 기와 적어도 하나의 친수성 증진기를 가지는 디아만틸 단량체; 하나의 중합가능한 기와 적어도 하나의 친수성 증진기를 가지는 트리아만틸 단량체; 및 하나의 중합가능한 기와 적어도 하나의 친수성 증진기를 가지며, 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군에서 선택된 다이아몬드형을 함유하는 다이아몬드형 함유 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하는 광 분해성 중합체를 기판의 표면에 생성하는 단계; 및
    b) 상기 광 분해성 중합체를 포함하는 층의 선택된 영역을 전자기 빔에 노출시켜 상기 전자기 빔에 노출된 영역에 있는 광 분해성 중합체를 변경하여 선택적으로 변경된 층을 생성하는 단계를 포함하는 기판의 표면에 선택된 패턴을 형성하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 선택적으로 변경된 층에 변경된 영역을 가용화하는 용매계와 접촉하는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 용매계는 알칼리 현상액(alkali developer solution)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 35항에 있어서, 상기 전자기 빔은 약 200 nm 미만의 파장의 방사선을 포함하는 방법.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 방사선은 약 193 nm 파장을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 38항에 있어서, 상기 방사선은 약 157 nm 파장을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 35항에 있어서, 상기 전자기 빔은 e-빔(e-beam) 및 X선 빔(x-ray beam)으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 35항의 방법으로 생성된 패턴화된 기판.
  43. 하기 일반식으로 표시되는 염기성 수지(base resin)를 포함하는 포지티브-워킹 포토레지스트(positive-working photoresist):
    Figure 112006022721486-PCT00008
    상기 식에서,
    R1은 -H 및 CH3로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    R2는 -H, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    R3는 -H 또는 하이드록실기(-OH), 케토기(=O), 카르복실기(-COOH), 알콕시기(-OR4) 및 락톤기 (-OC(O)-OR4)로 이루어진 군에서 선택된 친수성 증진 모이어티이고;
    R4는 -CH3 또는 C2H5이고;
    a는 0.25 내지 0.75이고;
    b + c = 1 - a이고;
    c 는 0보다 크고; 및
    P1은 비 다이아몬드형, 산분절성 부속기이다.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 b는 약 0이고, c는 약 0.5인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  45. 제 43항에 있어서, 상기 P1은 락톤 함유 부속기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  46. 제 44항에 있어서, 상기 P1은 하기 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112006022721486-PCT00009
    상기 n은 0 또는 1이고; 및
    R4, R6 및 R7는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택된 것이다.
  47. 하기 일반식으로 표시되는 염기성 수지(base resin)를 포함하는 포지티브-워킹 포토레지스트(positive-working photoresist):
    Figure 112006022721486-PCT00010
    상기 식에서,
    R1은 -H 및 CH3로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    R2는 -H, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    R3는 -H 또는 하이드록실기(-OH), 케토기(=O), 카르복실기(-COOH), 알콕시기(-OR4) 및 -OC(O)-OR4로 이루어진 군에서 선택된 친수성 증진 모이어티이고;
    R4는 -CH3 또는 C2H5이고;
    a는 0.25 내지 0.75이고;
    b + c + d는 1 - a와 실질적으로 동일하고; 및
    P1은 비 다이아몬드형, 산분절성 부속기이다.
  48. 제47항에 있어서, 상기 c는 약 0 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  49. 제 47항에 있어서, 상기 d는 약 0 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  50. 제 47항에 있어서, 상기 c + d는 약 0 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  51. 제 47항에 있어서, 상기 3b와 2b는 d와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하 는 포토레지스트 조성물.
  52. 제 43항에 있어서, 상기 P1은 락톤 함유 부속기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  53. 제 44항에 있어서, 상기 P1은 하기 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112006022721486-PCT00011
    상기 n은 0 또는 1이고; 및
    R4, R6 및 R7는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택된 것이다.
  54. 하기 일반식으로 표시되는 염기성 수지(base resin)를 포함하는 포지티브-워킹 포토레지스트(positive-working photoresist) 조성물:
    Figure 112006022721486-PCT00012
    상기 식에서,
    R1은 -H 및 CH3로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    R2는 -H, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    R3는 -H 또는 하이드록실기(-OH), 케토기(=O), 카르복실기(-COOH), 알콕시기(-OR4) 및 -OC(O)-OR4로 이루어진 군에서 선택된 친수성 증진 모이어티이고;
    R4는 -CH3 또는 C2H5이고;
    a는 0.25 내지 0.75이고;
    b + c + d + e는 1 - a와 실질적으로 동일하고; 및
    P1은 비 다이아몬드형, 산-분절성 부속기(acid-cleavable pendant group)이 다.
  55. 제 54항에 있어서, 상기 c는 약 0 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  56. 제 54항에 있어서, 상기 d는 약 0 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  57. 제 54항에 있어서, 상기 e는 약 0 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  58. 제 54항에 있어서, 상기 c + d + e는 약 0 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  59. 제 54항에 있어서, 상기 단량체를 함유하는 아다만탄의 양인 b는 디아만탄, 트리아만탄 및 다이아몬드형 함유 단량체의 총량인 c + d + e와 거의 동일한 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  60. 제 54항에 있어서, 상기 P1은 락톤 함유 부속기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  61. 제 60항에 있어서, 상기 P1은 하기 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112006022721486-PCT00013
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고; 및
    R4, R6 및 R7는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕 시기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택된 것이다.
  62. 하기 일반식으로 표시되는 염기성 수지(base resin)를 포함하는 포지티브-액팅 포토레지스트(positive-acting photoresist) 조성물:
    Figure 112006022721486-PCT00014
    상기 식에서,
    R1은 -H 및 CH3로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    R2는 -H, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    R3는 -H 또는 하이드록실기(-OH), 케토기(=O), 카르복실기(-COOH), 알콕시기(-OR4) 및 -OC(O)-OR4로 이루어진 군에서 선택된 친수성 증진 모이어티이고;
    R4는 -CH3 또는 C2H5이고;
    a는 0.25 내지 0.75이고;
    b = 1 - a이고; 및
    P1은 비 다이아몬드형, 산-분절성 부속기(acid-cleavable pendant group)이다.
  63. 제 62항에 있어서, 상기 b와 c는 각각 0 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  64. 제 62항에 있어서, 상기 b와 c는 서로 거의 동일한 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  65. 제 62항에 있어서, 상기 P1은 락톤 함유 부속기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  66. 제 62항에 있어서, 상기 P1은 하기 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112006022721486-PCT00015
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1; 및
    R4, R6 및 R7는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택된 것이다.
  67. 하기 단량체들 중에서 어느 하나로 중합된 염기성 수지(base resin)를 포함하는 포지티브-액팅 포토레지스트(positive-acting photoresist) 조성물:
    Figure 112006022721486-PCT00016
    상기 식에서,
    R1은 -H 및 -CH3로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    R2는 -H, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    R3는 -H 또는 하이드록실기(-OH), 케토기(=O), 카르복실기(-COOH), 알콕시기(-OR4) 및 -OC(O)-OR4로 이루어진 군에서 선택된 친수성 증진 모이어티;
    R4는 -CH3 또는 -C2H5이다.
  68. 제 67항에 있어서, 부속기로서 아다만탄을 갖는 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  69. 제 67항에 있어서, 다이아몬드형 부속기를 갖는 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  70. 부속기로서 헤테로다이아몬드형을 갖는 염기성 수지(base resin)을 포함하는 포지티브-액팅 포토레지스트(positive-acting photoresist) 조성물.
  71. 제 70항에 있어서, 상기 염기성 수지는 하기 단량체들 중 어느 하나로부터 중합된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112006022721486-PCT00017
    상기 식에서,
    R1은 -H 및 -CH3로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    R2는 -H, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    R3는 -H 또는 하이드록실기(-OH), 케토기(=O), 카르복실기(-COOH), 알콕시기(-OR4) 및 -OC(O)-OR4로 이루어진 군에서 선택된 친수성 증진 모이어티;
    R4는 -CH3 또는 -C2H5;
    X는 산소, 질소, 붕소 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
  72. 염기성 수지를 포함하는 포지티브-액팅 포토레지스트(positive-acting photoresist) 조성물.
  73. 제 43항, 제 47항, 제 54항, 제 62항, 제 67항 및 제 71항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드형을 함유하는 단량체의 평균 오니치 숫자(Onichi number)가 약 3 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  74. 제 43항, 제 47항, 제 54항, 제 62항, 제 67항 및 제 71항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 수지의 용해도 파라미터(단위 cal0.5/cm1.5)의 평균값이 약 8 내지 13인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  75. 제 43항, 제 47항, 제 54항, 제 62항, 제 67항 및 제 71항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 오늄염(onium salt), 디아조늄염(diazonium salt), 암모늄염(amonium salt), 포스포늄염(phosphonium salt), 이오도늄염(iodonium salt), 술포늄염(sulfonium salt), 셀레노늄염(selenonium salt), 아르소늄염(arsonium salt), 유기 할로게노 화합물(organic halogeno compound) 및 유기-금속/유기 할로겐 화합물(organo-metal/organic halide compound)로 이루어진 군에서 선택된 광-산 발생 기(photoacid generator)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  76. 제 75항에 있어서, 상기 광-산 발생기(photoacid generator)는 ο- 니트로벤질 타입의 보호기를 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  77. 제 75항에 있어서, 상기 광-산 발생기는 광분해(photolysis) 중에 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  78. 제 75항에 있어서, 상기 조성 조성물내의 광-산 발생기의 양이 약 0.01 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  79. 제 43항, 제 47항, 제 54항, 제 62항, 제 67항 및 제 71항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 계면활성제, 염기성 유기 화합물, 산 분해성 용해 억제 화합물(acid decomposable dissolution inhibiting compound), 염료, 가소제, 광감작제, 현상용액의 용해성을 촉진하는 화합물, 및 친수성 다이아몬드형 유도체를 포함하는 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 추가적으로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  80. 제 43항, 제 47항, 제 54항, 제 62항, 제 67항 및 제 71항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락탄, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리몰 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸렌 카르보네이트, 톨로엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  81. 제 43항, 제 47항, 제 54항, 제 62항, 제 67항 및 제 71항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물용 현상액은 알카리 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  82. 제 79항에 있어서, 상기 알카리 수용액은 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 카르보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아 수용액, 1차 아민드(primary amind), 에틸아민, n-프로필아민, 2차 아민, 디에틸아민, 디-n-부틸아민, 3차 아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 알콜 아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 4차 암모늄염, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 사클릭 아민, 피롤 및 피페리딘 같은 무기 알칼리를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  83. 제 43항, 제 47항, 제 54항, 제 62항, 제 67항 및 제 71항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 수지는 하기 일반식으로 표시되는 블록 코-폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112006022721486-PCT00018
    상기 식에서, 반복 유닛 D는 락톤 함유기이다.
  84. a) 반응 혼합물에서 디아만탄을 N-하이드록시프탈리미드(NHPI) 및 Co(acac)2(코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트)와 반응시키는 단계;
    b) 상기 반응 혼합물을 농축물이 생성되도록 농축시키는 단계; 및
    c) 상기 농출물로부터 수산화 디아만탄을 회수하는 단계를 포함하는 디-수산화 디아만탄, 트리-수산화 디아만탄, 테트라-수산화 디아만탄 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 수산화 디아만탄을 제조하는 방법.
  85. 제 84항에 있어서, 상기 a) 단계의 반응 혼합물에 N-하이드록시프탈리미드(NHPI) 및 Co(acac)2(코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트)의 추가 부분을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  86. 제 84항에 있어서, 용매에서 농축물을 용해하는 단계 및 상기 용해된 용액을 물로 추출하여 물층과 용매층을 생성하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  87. 제 86항에 있어서, 상기 용매층을 실리카겔 컬럼 크로마토크래피를 수행하여 디-수산화된 디아만탄을 회수하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  88. 제 86항에 있어서, 상기 용매는 메틸렌 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  89. 제 86항에 있어서, 상기 물층을 에틸 알콜에 용해시켜 에틸 알콜 용액을 생성하는 단계, 활성 탄소를 에틸 알콜 용액에 첨가하는 단계, 및 상기 활성 탄소와 에틸 알콜 용액으로부터 트리-수산화 디아만탄을 회수하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  90. 제 86항에 있어서,
    a) 상기 물층을 에틸 알콜에 용해시켜 에틸 알콜 용액을 생성하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 에틸 알콜 용액에 활성 탄소를 첨가하는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 활성 탄소와 에틸 알콜 용액을 농축물로 농축하는 단계;
    d) 상기 c) 단계의 농축물을 메틸렌 클로라이드 및 테트라하이드로퓨란에 용해시키는 단계; 및
    e) 상기 d) 단계의 용해된 농출물을 실리카겔 컬럼에 통과시켜 메틸렌 클로라이드 및 테트라하이드로퓨란 분획 및 테트라하이드로퓨란 및 에틸 알콜 분획을 용출시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  91. 제 90항에 있어서, 메틸렌 클로라이드와 테트라하이드로퓨란 분획으로 부터 디-수산화 디아만탄을 회수하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  92. 제 90항에 있어서, 테트라하이드로퓨란 및 에틸 알콜 분획으로 부터 트리-수산화 디아만탄을 회수하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  93. 제 84항에 있어서, 상기 농축물을 과량의 메틸렌 클로라이드에 용해시켜 고체를 침전시키는 단계, 및 상기 침전된 고체로부터 테트라-수산화 디아만탄을 회수하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  94. a) 메타크릴로일 클로라이드를 모노산화 디아만탄 및 트리에틸아민에 첨가하여 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 반응 혼합물에 추가량의 매타크릴로일 클로라이드 및 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계의 반응 혼합물로부터 디아만탄 메타크릴레이트를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디아만탄 메타크릴레이트를 제조하는 방법.
  95. a) 메타크릴로일 클로라이드를 디-수산화 디아만탄 및 트리에틸아민에 첨가하여 반응 혼합물을 생성하는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계의 반응 혼합물로부터 모노-수산화 디아만탄 메타크릴레이트를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노-수산화 디아만탄 메타크릴레이트를 제조하는 방법.
  96. a) 메타크릴로일 클로라이드를 디-수산화 디아만탄 및 메타크릴산에 첨가하여 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 반응 혼합물에 디사이클로헥실 카르보디이미드 및 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계의 반응 혼합물로부터 모노-수산화 디아만탄 메타크릴레이트를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노-수산화 디아만탄 메타크릴레이트를 제조하는 방법.
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