KR20060053645A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

Abstract

두 전극과 상기 두 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하여 이루어진 전극 조립체와 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 밴드 갭을 가지는 세라믹 재질 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자가 바인더로 결합되어 이루어진 다공막을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지가 개시된다.

본 발명에서 다공막의 2차 입자는 방상(포도송이 모양) 혹은 층상의 입자군인 것이 바람직하며, 1차 입자 자체가 방상 입자군이나 비늘형 입자가 적층상으로 결속된 층상 입자군일 수도 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지 {Lithium ion secondary battery}

도1 내지 도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공막의 세라믹 물질로서의 지르코늄 산화물 입자에 대한 주사전자 현미경(SEM) 사진들로, 도1, 도2는 2차 입자를, 도3은 배율을 달리하여 얻은 편린형 1차 입자를 볼 수 있도록 나타낸 것이며,

도4는 본 발명의 1차 입자로 이루어진 2차 입자가 바인더에 의해 결합된 상태를 나타내는 개념도이다.

본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세퍼레이터 기능막을 가진 리튬 이온 이차 전지 전극 조립체에 관한 것이다.

이차 전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화 가능성이 크다. 근래에 캠코더, 휴대용 컴퓨터, 휴대 전화 등 휴대용 전자기기 수요 증가가 이루어지면서 이들 휴대용 전자기기의 전원으로 이차 전지에 대한 연구 개발이 많이 이루어지고 있다. 근래에 개발되고 사용되는 것 가운데 대표적으로는 니켈수소(Ni-MH)전지와 리튬(Li)이온 전지 및 리튬이온(Li-ion) 폴리머 전지가 있다.

이차 전지의 재료로 많이 사용되는 리튬은 원소 자체의 원자량이 작아 단위 질량당 전기 용량이 큰 전지를 제조하기에 적합한 재료이다. 한편, 리튬은 수분과 격렬하게 반응하므로 리튬계 전지에서는 비수성 전해질을 사용하게 된다. 이 경우, 물의 전기분해 전압에 영향을 받지 않으므로 리튬계 전지에서는 3 내지 4 볼트(Ｖ) 정도의 기전력을 발생시킬 수 있다는 장점이 있다.

리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 비수성 전해질은 크게 액상 전해질과 고상 전해질이 있다. 액상 전해질은 리튬염을 유기 용매에 해리시킨 것이다. 유기 용매로는 대개 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 다른 알킬기 함유 카보네이트나 유사한 유기 화합물이 사용될 수 있다.

그런데, 리튬 이온 이차 전지에서는 전해질의 이온전도도가 낮다. 전해질의 이온 전도도가 낮다는 문제는 전극의 활물질 면적을 늘리고, 두 전극의 대향 면적을 크게 함으로써 어느 정도 보완될 수 있다.

그러나, 전극의 대향 면적을 늘리는 작업도 여러 가지 제약 요인에 따른 한계가 있다. 결국, 전해질의 낮은 이온전도도는 전지의 내부 임피던스를 크게 하여 내부 전압 강하를 크게 하고, 특히, 대전류 방전이 필요할 때 전지의 전류를 제한하고 따라서 출력을 제한하는 요인이 된다.

더욱이, 세퍼레이터도 두 전극 사이에서 리튬 이온의 이동을 제한하는 요인이 된다. 두 전극 사이에 존재하는 세퍼레이터가 전해질에 대한 충분한 투과성, 젖음성(wettability)을 갖지 못할 경우, 세퍼레이터에 의한 두 전극 사이에서의 리튬 이온의 이동을 제한하여 전지의 전기적 특성을 떨어뜨리게 된다.

따라서, 전지의 성능과 관련된 세퍼레이터의 특성에 있어서, 세퍼레이터의 내열성, 열변형 저항성, 내화학성, 기계적 강도 등과 함께 세퍼레이터의 임의의 단면에서 빈 공간 부분의 면적을 의미하는 공공율, 전해액에 의한 젖음성 등이 주요 지표가 된다.

한편, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터는 자체가 전지의 과열을 방지하는 안전장치의 역할도 하게 된다. 세퍼레이터의 통상적 재료가 되는 폴리올레핀 계통의 미다공성 막은 전지의 이상으로 인하여 일정 이상의 온도가 되면, 연화되고 부분적으로 용융상태가 된다. 따라서, 전해액의 연결통로, 리튬 이온의 통로가 되는 미다공성 막의 미세 통공이 폐쇄된다(shut down). 리튬 이온의 이동은 중단되고, 전지의 내외부 전류의 흐름이 멈추어 전류에 의한 전지의 온도 상승도 멈추게 된다.

그러나, 전지의 온도가 어떤 이유로, 가령 외부 열전이 등의 이유로 갑자기 상승할 경우, 세퍼레이터의 미세 통공 폐쇄에도 불구하고, 전지의 온도 상승이 일정 시간 계속되어 세퍼레이터의 파손이 생길 수 있다. 즉, 세퍼레이터가 부분적으로 녹아 그 부분에서 전지의 두 극이 직접 닿아 내부 단락을 일으킬 수 있고, 세퍼레이터가 수축되고, 수축으로 인하여 줄어든 위치에서 전지의 두 극이 맞닿아 단락될 수 있다. 이런 단락은 더욱 심각한 위험성을 가지게 된다.

그리고, 전지의 고용량화 경향에 따라 이차 전지에서 단시간에 많은 전류가 흐를 수 있게 된다. 이런 경우, 이차 전지에서 일단 이상 과전류가 흐르게 되면, 세퍼레이터의 미세 통공 폐쇄가 이루어져도 전류 차단에 의해 바로 전지의 온도가 낮아지기보다는 이미 발생된 열에 의해 세퍼레이터의 용융이 계속되어 세퍼레이터 파손에 의한 내부 단락이 발생할 가능성이 커지고 있다.

이런 상황에서는 세퍼레이터의 개공 폐쇄에 의한 전류 차단도 중요하지만 전지 과열시 세퍼레이터가 용융되거나 수축되는 문제가 더욱 중요한 문제가 된다. 즉, 전극 사이의 내부 단락을 가령 200도씨 이상의 비교적 높은 온도에서도 안정적으로 방지하는 것이 요청된다.

본 발명은 상술한 종래의 이차 전지의 문제점을 제거하기 위한 것으로, 고온에서도 수축되거나 쉽게 용융되지 않아 전극 사이의 내부 단락을 방지할 수 있는 다공막을 가진 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 온도에 따른 큰 변화 없이 전해액에 대해, 전해액 내의 리튬 이온에 대해 큰 투과성을 갖는 다공막을 가진 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 양호한 방전특성과 큰 주기 수명(cycle life)을 갖는 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이온 전지는, 두 전극과 상기 두 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하여 이루어진 전극 조립체와 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지에 있어서,

세퍼레이터는 밴드 갭을 가지는 세라믹 필러의 1차 입자가 부분 소결 또는 재결정 결합한 2차 입자가 바인더로 결합되어 이루어지는 다공막을 가지는 것을 특징으로 한다. 이때 밴드 갭은 통상의 의미로, 물질 내 에너지 준위에 있어서 밸런 스 밴드와 콘덕션 밴드 사이가 연속되지 않는 구역을 의미한다.

본 발명에서 다공막의 2차 입자는 방상(포도송이 모양) 혹은 층상의 입자군인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 1차 입자 자체가 방상 입자군이나 비늘형 입자가 적층상으로 결속된 층상 입자군일 수도 있다.

이때, 응집된 2차 입자를 만드는 방법은, 화학물질을 이용하여 해당 물질 전부 혹은 1차 입자의 표면 일부를 녹이고 재결정화 시키는 등의 다양한 화학적인 방법, 외부 압력을 인가하는 등의 물리적 방법 등을 들 수 있다. 그 가운데 용이한 방법의 하나로는 입자 재질의 용융 온도 부근까지 가열을 통해 재질의 온도를 상승시키고, 넥킹(necking)시키는 방법을 들 수 있다.

입자들을 일부 용융 혹은 일부 소결시켜 응집시키는 가공을 할 때의 새라믹 재료를 얼마나 용융시킬 것인가는 이후 세라믹 재료에 바인더 및 용매를 섞어 페이스트(paste)나 분산상의 다공막액을 만들 때의 재료 교반 과정에서 본 발명의 특징적 입자 형상이 일정 정도로 유지될 수 있고, 형성된 다공막의 밀도가 낮도록 결정되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 다공막이 리튬 이온 전지의 적어도 한 전극의 적어도 한 판면에 부착된 형태로 이루어질 수 있다. 이를 위해 활물질이 도포된 전극 위에 다시 다공막액을 도포하고, 베이킹(baking)을 통해 도포된 다공막액에서 용매를 제거하는 방법을 사용할 수 있다.

다공막은 바인더 및 용매의 혼합액에 세라믹 물질 2차 입자가 고른 분산상을 형성하는 다공막액을 만들고, 전극 집전체에 활물질이 코팅된 전극판을 그 다공막 액에 딥(dipping)하는 방법으로 전극판 전체를 둘러싸도록 이루어질 수 있다. 다공막은 스프레이 형태로 전극판에 다공막액을 뿌리는 등의 방법으로 이루어질 수도 있다.

본 발명에서 바인더는 주로 고분자 수지로 이루어지며, 고분자 수지로는 200도씨 이상의 열에도 견딜 수 있는 아크릴레이트나 메타아크릴레이트의 중합체 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에서 세라믹 재질로는 지르코늄 산화물(가령 ZrO₂), 알루미나(Al₂O₃) 실리카(SiO₂), 티타늄 산화물(TiO₂), 이온 전도성 유리 등의 각각과 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 지르코늄 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

기타, 다공막을 이루는 세라믹 재질로는 지르코늄, 알미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물, 혹은 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 재질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것이다.

지르코늄 산화물은 아크릴레이트 바인더와의 혼합 교반에 있어서 제타(Z) 전위의 관계로부터도 분산되기 쉽게 되어 생산성에 유리하고, 화학적으로도 안정적이며, 단가 면에서도 유리하다는 점에서 바람직한 재료가 된다. 더욱이, 지르코늄 산화물은 방열성이 뛰어나고, 고온에서 리튬 화합물과 함께 양호한 p/n 접합을 이루어 다이오드 성질을 가질 수 있다. 또한, 과도한 리튬 이온이 음극에 투입되는 것 을 효율적으로 방지할 수 있다.

이들 세라믹 재료를 이용할 때 본 발명의 방상의 입자군 혹은 2차 입자를 이루는 개별 입자는 0.01 내지 0.3um 이고, 층상의 입자군을 형성하는 비늘 모양의 개별 박편은 너비가 100nm 내지 1um 인 것이 바람직하다. 이러한 입자 크기는 양호한 특성을 내는 재료를 형성한 뒤 주사전자 현미경(SEM) 사진을 관찰하여 확인할 수 있다.

본 발명에서 세퍼레이터층을 구성하는 세라믹 재료는 200도씨 온도에서 열팽창율이 0.2% 이내, 400도씨 온도에서 열팽창율이 0.1 내지 0.4%인 것이 바람직하다. 이러한 열팽창율보다 높은 열팽창율을 가진 세라믹 재료는 전지 내부의 압력 증가로 인해 전지 자체의 형상을 변형시키는 문제가 있다.

본 발명에서 세라믹 재료와 고분자 수지로 이루어진 다공막은 공공율이 50% 이상으로 형성되는 것이 바람직하다. 이때, 공공율은 대상 물체를 절단한 전체 단면에서 빈 공간에 해당하는 면적이 차지하는 비율로서, 부피 기준의 공극율과 함께 대상 물질에서 다공성의 정도를 나타낸다. 공공율은 재료의 절단면에 대한 전자현미경(SEM) 사진을 통해 판단될 수 있다.

입자들이 일부 소결된 상태의 재료를 사용하면 덩어리진 입자들 서로가 불규칙하게 존재하여 결정에서와 같이 규칙적으로 공간을 채우기 어렵게 한다. 즉, 세퍼레이터를 이루는 공간상에 이들 세라믹 재료로 이루어진 충진재(Filler)가 밀도있게 채워지기 어렵게 한다. 또한, 수지의 비율을 낮추는 것에 의해 입자들 사이의 공간에 수지가 채워지는 것을 방지할 수 있다. 이런 방법으로 세퍼레이터의 공공율 을 높일 수 있다.

본 발명의 세라믹 물질의 열전도도는 500도씨 이상 1000도씨 이하의 넓은 온도 범위에서 10W/(m×K) 정도가 되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명 세라믹 재료의 비유전율은 1 내지 20으로 하는 것이 바람직하다. 비유전율이 20을 넘으면 용량이 충분하지 못한 문제가 생기는 경향이 있으며, 비유전율이 1보다 낮으면 밴드 갭을 가지는 물질을 형성하지 못하여 본 발명이 적용되기 어렵다.

한편, 정전손실은 1MHz 주파수에서 10^-5 내지 10^-2로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 값이 10^-5보다 낮으면 밴드 갭을 원하는 값으로 하는 재현성이 떨어지고, 안정적인 생산이 어려워지며, 10^-2보다 높으면 용량을 충분히 할 수 없는 경향이 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 리튬 이온 전지는, 두 전극과 상기 두 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하여 이루어진 전극 조립체와 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지에 있어서, 세퍼레이터는 세라믹 물질의 1차 입자가 응집된 상태를 이루는 2차 입자가 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막 부분을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이때, 2차 입자는 1차 입자 3개 이상의 응집체로 정의될 수 있다.

본 발명에서 응집은 바인더 기타 접착제의 작용에 의한 결합을 제외하고 이루어지는 공간적 결합을 의미한다. 응집이 이루어지는 방법으로는 일부 소결이나, 전부 혹은 일부 표면 용해 후 재결정 등을 생각할 수 있다.

이하 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예의 전극 조립체를 형성하는 방법을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

도1 내지 도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공막의 세라믹 물질로서의 지르코늄 산화물 입자에 대한 주사전자 현미경(SEM) 사진들로 도1, 도2는 2차 입자를, 도3은 배율을 달리하여 얻은 편린형 1차 입자를 볼 수 있도록 나타낸 것이다.

먼저, 일 실시예에서의 리튬 이온 전지의 전극 조립체 형성 방법은, 집전체에 바인더용 수지와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 두 전극을 형성하는 단계, 전지 내에서 서로 대향하게 될 상기 두 전극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽에 다공막이 존재하도록 상기 전극면에 상기 다공막을 형성하는 단계, 상기 다공막이 형성된 상태에서 상기 두 전극을 포함하는 전극조립체를 형성하는 단계를 구비하여 이루어진다.

서로 대향하게 될 상기 두 전극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽에 다공막이 존재하도록 하려면, 가령, 두 전극을 적층하고, 권취하여 이루어지는 젤리롤 형 전극 조립체에서는, 두 전극 각각의 바깥쪽 면에 다공막을 형성한다. 혹은, 두 전극 각각의 내측 면에 다공막을 형성하거나, 두 전극 중 한 전극의 내측 면 및 바깥족 면 모두에 다공막을 형성할 수도 있다.

바인더와 용매로 이루어진 액상 물질에 2차 입자를 고르게 분산시킨 다공막액에 전극을 담그는 방법을 사용할 경우, 그 전극의 내측 면 및 바깥쪽 면과 상하의 좁은 면에도 다공막이 덮이게 된다. 그러므로, 다공막으로 덮인 전극과 다른 전 극과의 단락이 보다 효과적으로 방지될 수 있다.

본 실시예의 이차 전지를 위한 전극의 형성은 통상의 전극 형성 방법에 의해 이루어질 수 있다. 즉, 구리나 알미늄으로 이루어진 금속 포일이나 금속 메쉬의 적어도 한 면에 바인더와 활물질 분말을 포함하는 활물질 슬러리를 도포한다.

통상 구리 집전체는 10 내지 15마이크로 미터 두께의 포일로 이루어진다. 그 양면에는 활물질 슬러리가 코팅된다. 이때, 활물질 슬러리는 흑연, 활성탄 등의 활물질이 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 바인더에 섞여 이루어진다. 흑연이나 활성탄 자체가 도전성이 양호하므로 도전성 조제는 별도로 사용되지 않는 경우가 많다.

알미늄 집전체는 통상 20 마이크로 미터 두께의 메쉬로 이루어진다. 그 표면에는 코발트산 리튬, 과망간산 리튬, 니켈산 리튬 등의 리튬을 함유하는 활물질 분말, 도전성 조제, 바인더를 포함하여 이루어지는 활물질 슬러리 코팅이 이루어진다.

활물질 슬러리 형성을 위해 바인더를 녹이는 아세톤 같은 용매가 적당량 사용되고, 집전체에 활물질 슬러리 코팅이 이루어진 후에는 용매는 베이크 공정 등을 통해 제거된다.

코팅 후에 전극판에는 롤러를 통해 압력이 가해지고, 고르게 도포된 활물질코팅의 두께는 대략 100 마이크로미터 정도가 된다.

본 실시예에서, 다공막은 별도의 필름으로 형성되지 않고, 전극의 활물질 슬러리가 덮인 표면들 가운데 적어도 한 면에 다공막액 혹은 다공막의 전구체 액을 도포한 뒤 다공막액에서 용제 성분을 제거하거나, 전구체를 큐어링하는 방법으로 형성된다.

이때, 다공막 형성을 위해 먼저 바인더 물질, 용매, 세라믹 분말이 액상의 혼합물을 이룬다. 이런 상태의 혼합물을 정해진 전극면에 도포한다. 혼합물 도포는 전극면에 대해 전면 인쇄의 방법, 스프레이 방법으로 이루어질 수 있다. 본 실시예에서는 전극판을 액상의 혼합물에 담그고, 그라비아(gravure) 롤러로 막두께를 제어한 후, 베이킹 하는 방법으로 다공막을 형성한다.

예를 들면, 산화 지르코늄 2차 입자 분말을 96w%, 메타크릴레이트(methacrylate) 재료를 주체로 한 아크릴 고무 4w%를 혼합하고, 점도가 3000cps 정도가 되도록 용매로 희석하여 혼합액을 만든다. 전극 표면상에 딥 방법으로 혼합액을 코팅한다. 120도씨 분위기의 건조기에 전극을 통과시켜 용매를 제거하고, 전극 면에 다공막을 얻는다. 다공막 형성에는 기타 다양한 방법을 사용할 수 있다.

이때, 다공막이 본 발명에 따른 다공성으로, 방상 혹은 층상의 입자군이 바인더에 의해 결합된 상태를 이루기 위해서는 먼저 세라믹 물질의 1차 입자들이 응집된 상태의 2차 입자, 즉, 방상의 입자군을 이룬다. 1차 입자들이 편린 상태를 이루는 경우, 2차 입자는 1차 입자들이 부분 소결되어 적층된 적층상의 입자군일 수 있다. 1차 입자 혹은 개별 입자는 0.01 내지 0.3um 이고, 층상의 입자군을 형성하는 비늘 모양의 개별 박편은 너비가 100nm 내지 1um 인 것이 바람직하다. 이런 입자군을 포함하는 본 발명의 다공막의 두께는 1.5 내지 30 마이크로메터 정도로 이루어질 수 있다.

2차 입자를 형성하는 방법으로는 1차 입자의 부분 소결, 전부 용해나 부분 용해 후 재결정 등을 제시할 수 있다. 세라믹 재료를 전부 용해시켜 재결정시키면 1차 입자는 상호 응집된 형상으로 석출될 수 있으므로 1차 입자와 2차 입자가 동시적으로 형성될 수도 있다.

다공막액 형성을 위해 이들 2차 입자로 이루어진 분말이 바인더 및 용매와 섞인다. 바인더가 개개의 2차 입자 표면 전체를 감싸면서 2차 입자들을 결합시킬 경우, 바인더의 이온 전도도가 작을 경우, 2차 입자 내부를 통한 이온 전도는 원활히 이루어질 수 없다. 따라서, 바인더의 이온전도도에 관계없이 다공막의 이온전도도를 높이기 위해서, 바인더는 도4의 화살표와 같은 1차 입자로 이루어지는 2차 입자 사이에 사각형으로 표시된 것과 같이 2차 입자의 표면 일부에만 존재하여 2차 입자들을 연결하는 다리의 형태로 이차 입자들을 결합시키는 것이 바람직하다.

이를 위해 바인더는 다공막 형성용 슬러리 내에 소량 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 다공막에서 세라믹 물질과 바인더의 비율은 질량 기준으로 98:2 내지 85:15라면 세라믹 물질 필러가 바인더에 의해 완전히 덮이는 것을 방지할 수 있다. 즉, 바인더가 필러 물질을 덮어 필러 물질 내로 이온 전도가 제한되는 문제를 피할 수 있다.

실시예로서, 지르코늄 산화물 같은 세라믹 재료를 900도씨에서 10분 정도 가열하면 일부 소결된 입자 구조를 얻을 수 있다. 세라믹 재료에 대한 용해도가 높은 용매를 사용하여 새라믹 재료를 전부 용해시키거나, 1차 입자 분말에 용매를 일부 섞어 일부 용해시킨 후 용매를 제거하여 새라믹 재료를 재석출시킬 수도 있다.

이렇게 형성된 다공막에서 세라믹 재료 자체의 미다공성, 방상 구조를 형성하는 입자군에서 개개의 1차 입자 사이의 공극, 바인더에 의해서 결합된 방상 입자군들 사이의 공극 모두가 다공막의 공공율을 높이는 데 기여한다. 결과적으로, 이들 공극 모두가 다공막 내에서의 전해액 투과성, 리튬 이온 이동도를 높이는 데 기여하게 된다.

본 발명에서 다공막의 공공율은 50% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 공공율 50% 이상을 얻기 위해서는, 바인더의 비율이 20% 이하로 되는 것이 바람직하고, 또한, 바인더 자체가 팽창하지 않는 것이 중요하다. 특히, 전해액에 의한 팽창 혹은 팽윤성이 낮은 것이 중요하다. 이들 조건을 만족시키는 바인더로서 다른 물질에 대한 결착력이 우수하고, 팽창율이 낮은 아크릴 고무계 바인더가 있다.

한편, 바인더의 양을 줄이기 위해 바인더를 고르게 분산시킬 필요가 있다. 이런 작업은 난이도가 높은 것이므로 종래에는 공공율이 높은 안정된 막을 얻기 어려웠다. 그러나, 본 발명과 같이 일부 소결한 세라믹 재료를 필러로 이용하고, 아크릴 고무계 바인더를 사용할 경우, 바인더의 분산이 용이하여 소량의 바인더로 큰 공공율을 가진 막을 얻을 수 있다.

다공막이 형성된 상태로 두 전극은 적층되어 권취된다. 다공막 자체가 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로 두 전극 사이에 별도의 세퍼레이터를 설치하는 것은 생략될 수 있다. 이 경우, 비록 세퍼레이터의 셧 다운(shot down)을 통한 전류 차단의 역할을 할 수 없게 된다. 그러나, 과충전시나 기타 온도 상승이 있을 때 다공성 막층과 전극 사이의 밀착성이 좋지 않은 부분에서 발생하는 리튬 석출로부터 생기는 미소 단락, 세라믹 재료와 리튬 포함 물질 사이에 고온시 발생하는 p/n 반도체 기능에 의해 이온의 이동이 억제된다. 이런 작용에 의해 셧 다운에 대응되는 전류 차단 역할이 이루어지고, 안전성 확보가 가능하게 된다.

또는, 권취된 상태의 두 전극 사이에는 종래의 리튬 이온 전지와 같이 별도의 폴리올레핀계 수지로 이루어진 절연막이 존재할 수 있다. 이런 경우, 다공막과 이들 폴리올레핀계 수지 절연막이 함께 이차 전지 내에서 세퍼레이터로 작용하게 된다.

전극 표면에 다공막을 형성시킴으로써 세퍼레이터를 형성하는 방법은 전극과 별도의 세퍼레이터를 형성하는 통상의 방법에 비해 몇 가지 유리한 점을 가진다.

즉, 종래와 같이 세퍼레이터가 별도로 형성될 경우, 두 전극과 세퍼레이터를 적층하거나 적층 후 와형으로 권취하여 전극 조립체를 형성할 때 세퍼레이터의 정렬이 어긋나서 두 전극 사이에 단락이 이루어지는 문제가 발생될 수 있다. 그러나, 세퍼레이터가 전극 표면을 커버하도록 전극과 함께 형성되면 세퍼레이터를 전극 사이에 끼워 정렬할 필요가 없어지고, 정렬 불량에 따른 문제도 없어진다.

그리고, 세퍼레이터가 전극과 별도로 형성된 경우는 전지가 과열될 때 전지 내의 세퍼레이터가 수축 작용을 일으키고, 이에 따라 전극 사이의 단락을 일으킬 수 있다. 그러나, 세퍼레이터가 일단 전극과 결착되어 형성되면 전지가 과열되어도 그 결착력에 의해 세퍼레이터가 열을 받아 수축되거나, 단락을 일으키는 확률을 낮출 수 있다. 또한, 별개의 세퍼레이터로 형성하는 경우에 비해 전극에 세퍼레이터 역할을 하는 다공막이 결착되도록 한 본 발명 실시예의 전지에서는 전지 생산 공정 중 세퍼레이터가 찢어지는 등의 손상을 입을 확율을 낮출 수 있다.

또한, 저항 길이가 짧을수록 저항이 줄어들듯이 세퍼레이터가 얇을수록 통상적으로 세퍼레이터를 통한 이온전도도가 늘어나고, 전지의 고출력 특성이 좋아진다. 다공막을 전극 표면에 형성하여 전극과 세퍼레이터를 일체로 하는 경우, 세퍼레이터는, 가공을 위해 자체를 지탱할 정도의 기계적 강도를 가질 필요가 없으므로 기계적 강도의 제약 없이 연한 재질로 얇게 형성될 수 있다.

본 발명에서 다공막의 세라믹 재료로는 산화 알미늄(α알루미나), 이산화 지르코늄 외에 실리카 등도 사용될 수 있다. 이들 재료는 고온에서도 큰 영향을 받지 않으므로, 이들을 많이 사용한 다공막은 국부적으로 300도씨 정도의 고온에도 수축 변형이나 용융 같은 전극간 단락을 유발하는 변형을 방지하는 역할을 한다. 또한, 이들 재료는 전체적으로 세퍼레이터막의 보존 유지성을 향상시키고, 일부 소결된 방상 구조는 공공율 혹은 공극율을 높일 수 있다는 장점이 있다.

이후 전극 조립체는 캔 형 용기 등에 삽입되고, 캡 어셈블리로 밀봉된다. 통상 전해액은 캡 어셈블리의 전해액 주입구로 주입되고, 주입 후 주입구는 밀봉된다. 이때, 본 발명의 전극 조립체의 다공막은 공공율이 높아 통상의 폴리올레핀계 재질의 세퍼레이터에 비해 전해액 주입 속도를 2배 이상 높일 수 있다.

본 발명에 따르면, 부분 소결된 세라믹 재료를 사용함으로써 세퍼레이터의 열 손상에 대한 저항력이 늘어나 전지 과열에 의한 세퍼에이터 손상과 전극 단락의 문제점을 방지할 수 있다.

또한, 부분 소결된 세라믹 재료가 상대적으로 소량인 바인더와 결합되어 방상의 다공성 세퍼레이터를 형성하므로, 전지 내 이온전도도가 높아지고, 대전류 방전시 전지 용량 효율을 높일 수 있다.

또한, 본 발명에서 세퍼레이터가 전극과 일체로 형성될 경우, 전극 조립체 형성시의 세퍼레이터와 전극의 배열 오류로 인한 공정 불량을 방지할 수 있고, 세퍼레이터 형성 방법에 따라 세퍼레이터를 얇게 형성할 수 있어 전지 내 활물질 충전량과 전기 용량을 더욱 높일 수 있다.

Claims (22)

1. 다른 극성의 두 전극 및 세퍼레이터를 구비하여 이루어지는 전극 조립체와 상기 전극 조립체가 수용되는 용기 및 전해질을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지에 있어서,

   상기 세퍼레이터는 밴드 갭을 가진 세라믹 물질의 1차 입자가 일부 소결되거나 용해 재결정되어 이루어진 2차 입자가 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 2차 입자는 방상(포도송이 모양) 혹은 층상의 입자군으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 세라믹 물질로 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 지르코늄 산화물(ZrO ₂), 티타늄 산화물(TiO₂)가운데 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 세라믹 물질로 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 각각의 절연성의 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물 가운데 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 바인더는 고분자 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 고분자 수지는 아크릴레이트나 메타아크릴레이트의 중합체 혹은 이들의 공중합체 가운데 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 세퍼레이터는 상기 다공막 외에 별도의 폴리올레핀계 수지막을 더 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 세퍼레이터는 상기 다공막으로만 이루이지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 용기 내부에서 서로 대향하게 될 상기 두 전극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽에 상기 다공막이 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 다공막은 상기 전극을 상기 2차 입자가 분산된 용매 및 바인더 혼합용액에 담그는 방법(dipping), 상기 용액으로 스프레이하는 방법, 상기 용액으로 전면 인쇄하는 방법 가운데 하나의 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
11. 제 2 항에 있어서,

    방상을 이루는 상기 1차 입자는 직경이 0.01 내지 0.3um 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
12. 제 2 항에 있어서,

    층상을 이루는 상기 1차 입자는 너비가 100nm 내지 1um 인 비늘 모양의 박편임을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
13. 제 1 항에 있어서,

    상기 다공막은 1.5 내지 30um 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이 온 이차 전지.
14. 제 1 항에 있어서,

    상기 세라믹 물질은 200도씨 온도에서 열팽창율이 0.2% 이내, 400도씨 온도에서 열팽창율이 0.1 내지 0.4%인 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
15. 제 1 항에 있어서,

    상기 다공막은 공공율이 50% 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
16. 제 1 항에 있어서,

    상기 세라믹 물질의 열전도도는 500도씨 이상 1000도씨 이하의 온도 범위에서 10W/(m×K) 를 중심으로 10% 영역에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
17. 제 1 항에 있어서,

    상기 세라믹 물질의 유전손실은 1MHz 주파수에서 10^-5 내지 10^-2로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
18. 제 1 항에 있어서,

    상기 다공막에서 상기 세라믹 물질과 상기 바인더는 중량비는 98:2 ~ 85:15 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
19. 다른 극성을 가지는 두 전극 및 세퍼레이터를 구비하여 이루어지는 전극 조립체와 상기 전극 조립체가 수용되는 용기 및 전해질을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지에 있어서,

    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질의 1차 입자가 응집된 상태를 이루는 2차 입자가 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
20. 제 19 항에 있어서,

    상기 2차 입자는 상기 1차 입자가 적어도 3개 이상 응집되어 이루어지는 것을 특징을 하는 리튬 이온 이차 전지.
21. 제 19 항에 있어서,

    응집된 상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 일부 소결에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
22. 제 19 항에 있어서,

    응집된 상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 일부 혹은 전부 용해 및 재결정 과정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.

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