KR101308195B1 - 전극조립체와 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬이차전지의 제조방법 - Google Patents

전극조립체와 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극조립체와 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과충전, 과전류 등으로부터 보다 안전하게 보호하기 위해 세라믹 세퍼레이터를 형성하되, 세라믹 슬러리의 코팅 속도를 조절하여 핀홀(pin hole)이 발생하도록 한 후, 프레스에 의해 핀홀의 크기를 조절함에 의해 리튬 덴드라이트(Li dendrite)가 성장하도록 하여 미세 쇼트(short)를 유발할 수 있는 채널(channel)이 형성되도록 함으로써, 극히 미세하게 방전이 되도록 하여 과충전을 방지할 수 있는 전극조립체와 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지, 전극조립체, 세라믹 세퍼레이터, 핀홀, 리튬 덴드라이트, 과충전

Description

전극조립체와 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법{Electrode assembly and Lithium rechargeable battery comprising the same and Method of making lithium rechargeable battery}
도 1은 일반적인 리튬 이차전지의 분리 사시도
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전극조립체의 사시도
도 3은 도 2 중 음극판의 단면도
도 4는 1차 입자로 이루어진 2차 입자가 바인더에 의해 결합된 상태의 세퍼레이터의 개념도
도 5는 본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조방법의 흐름도
도 6은 3롤 리버스 방식에 의해 본 발명의 세라믹 세퍼레이터를 코팅하는 과정을 도시한 측면도
도 7a는 프레스 하기 전의 세라믹 세퍼레이터가 적용된 리튬 이차전지의 과충전 특성을 도시한 그래프
도 7b는 프레스 한 후의 세라믹 세퍼레이터가 적용된 리튬 이차전지의 과충전 특성을 도시한 그래프
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
205 - 전극조립체 210 - 양극판
215 - 양극탭 220 - 음극판
225 - 음극탭 230 - 세퍼레이터
235 - 핀홀
본 발명은 전극조립체와 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과충전, 과전류 등으로부터 보다 안전하게 보호하기 위해 세라믹 세퍼레이터를 형성하되, 세라믹 슬러리의 코팅 속도를 조절하여 핀홀(pin hole)이 발생하도록 한 후, 프레스에 의해 핀홀의 크기를 조절함에 의해 리튬 덴드라이트(Li dendrite)가 성장하도록 하여 미세 쇼트(short)를 유발할 수 있는 채널(channel)이 형성되도록 함으로써, 극히 미세하게 방전이 되도록 하여 과충전을 방지할 수 있는 전극조립체와 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 비디오 카메라, 휴대형 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차전지에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차전지는, 예를 들면, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 이들 중에서 리튬 이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 것으로서, 작동 전압이 높고 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 가능한 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 음극 활물질층이 집전체 표면에 형성되어 있는 양극 및 음극과, 그 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
도 1은 일반적인 리튬 이차전지의 분리 사시도를 나타낸다.
상기 리튬 이차전지(100)는, 도 1을 참조하면, 양극판(110), 음극판(120) 및 세퍼레이터(130)로 구성되는 전극조립체(105)를 전해액과 함께 캔(140)에 수납하고, 이 캔(140)의 상단개구부(140a)를 캡조립체(150)로 밀봉함으로써 형성된다.
상기 캔(140)은 일반적으로 알루미늄 또는 그 합금 재질로 형성되며, 딥드로잉 방식에 의하여 제작된다. 상기 캔(140)의 하면(140b)은 일반적으로 거의 평면 형상으로 형성된다.
상기 전극조립체(105)는 양극판(110)과 음극판(120) 사이에 세퍼레이터(130)가 개재되면서 권취되어 형성된다. 상기 양극판(110)에는 양극탭(115)이 결합되어 전극조립체(105)의 상단부로 돌출되며, 음극판(120)에는 음극탭(125)이 결합되어 전극조립체(105)의 상단부로 돌출된다. 상기 전극조립체(105)에서 상기 양극탭(115)과 음극탭(125)은 소정거리 떨어져 형성되어 전기적으로 절연되도록 한다. 상기 양극탭(115)과 음극탭(125)은 일반적으로 니켈 금속으로 형성된다.
상기 캡조립체(150)는 캡플레이트(152)와 절연플레이트(155)와 터미널플레이트(160) 및 전극단자(151)를 포함하여 구성된다. 캡조립체(150)는 별도의 절연케이스(170)와 결합되어 캔(140)의 상단개구부(140a)에 결합되어 캔(140)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(152)는 상기 캔(140)의 상단개구부(140a)와 상응하는 크기와 형상을 가지는 금속판으로 형성된다. 상기 캡플레이트(152)의 중앙에는 소정 크기의 단자통공1(153)이 형성되며, 단자통공1(153)에 삽입될 때는 전극단자(151)와 캡플레이트(152)의 절연을 위하여 전극단자(151) 외면에는 튜브형의 개스킷튜브(166)가 결합되어 함께 삽입된다. 한편, 상기 캡플레이트(152)의 일측에는 전해액주입구(155)가 소정크기로 형성된다. 상기 캡조립체(150)가 상기 캔(140)의 상단개구부(140a)에 조립된 후 전해액주입구(155)를 통하여 전해액이 주입되고, 전해액주입구(155)는 별도의 밀폐수단인 볼에 의하여 밀폐된다.
상기 전극단자(151)는 상기 음극판(120)의 음극탭(125) 또는 상기 양극판(110)의 양극탭(115)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
상기 절연플레이트(155)는 개스킷과 같은 절연물질로 형성되며, 캡플레이트(152)의 하면에 결합된다. 절연플레이트(155)에는 상기 캡플레이트(152)의 단자통공1(153)에 대응되는 위치에 상기 전극단자(151)가 삽입되는 단자통공2(156)가 형성되어 있다. 상기 절연플레이트(155)의 하면에는 상기 터미널플레이트(160)가 안착되도록 터미널플레이트(160)의 크기에 상응하는 안착홈(157)이 형성된다.
상기 터미널플레이트(160)는 일반적으로 니켈 합금으로 형성되며, 상기 절연 플레이트(155)의 하면에 장착된다. 상기 터미널플레이트(160)에는 캡플레이트(152)의 단자통공1(153)에 대응되는 위치에 상기 전극단자(151)가 삽입되는 단자통공3(161)이 형성되어 있으며, 상기 전극단자(151)가 상기 개스킷튜브(166)에 의하여 절연되면서 캡플레이트(152)의 단자통공1(153)을 통하여 결합되므로 상기 터미널플레이트(160)는 상기 캡플레이트(152)와 전기적으로 절연되면서 상기 전극단자(151)와 전기적으로 연결된다.
상기 터미널플레이트(160)의 일측에는 상기 음극판(120)에 결합된 음극탭(125)이 용접되며, 캡플레이트(152)의 타측에는 상기 양극판(110)에 결합된 양극탭(115)이 용접된다. 상기 음극탭(125)과 양극탭(115)을 결합시키는 용접방법으로는 저항용접, 레이저 용접 등이 사용되며, 일반적으로는 저항용접이 사용된다.
상기 절연케이스(170)는 캡조립체(150)와 전극조립체(105) 사이의 절연을 담당하게 된다.
일반적으로 세퍼레이터는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 등의 다공막으로 형성된다. 세퍼레이터는 이러한 다공막을 통해 양극판과 음극판 사이에 리튬 이온이 이동될 수 있도록 한다. 만일, 과충전, 과전류 상태가 되면 전지 내부의 온도가 상승하게 되고 세퍼레이터의 다공막이 폐쇄되어 리튬 이온의 이동이 불가능하게 된다. 이를 세퍼레이터의 봉공(shut down)이라고 한다. 세퍼레이터의 봉공 상태에서도 과충전이 중단되지 않고 어떤 원인에 의해 전지의 온도가 더 상승하게 되면 세퍼레이터가 용융, 파괴된다. 이를 세퍼레이터의 브레이크 다운(break down)이라고 한다. 이렇게 세퍼레이터가 브레이크 다운되면 양극판과 음극판 사이에 하드 쇼트(hard short)가 발생하여 순간적으로 큰 전류가 흐르게 되므로 발열량이 많아진다. 이에 따라 전지 내부의 가스 발생량이 증가하여 전지가 폭발, 발화의 위험에 처하게 된다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 특히 과충전, 과전류 등으로부터 보다 안전하게 보호하기 위해 세라믹 세퍼레이터를 형성하되, 세라믹 슬러리의 코팅 속도를 조절하여 핀홀(pin hole)이 발생하도록 한 후, 프레스에 의해 핀홀의 크기를 조절함에 의해 리튬 덴드라이트(Li dendrite)가 성장하도록 하여 미세 쇼트(short)를 유발할 수 있는 채널(channel)이 형성되도록 함으로써, 극히 미세하게 방전이 되도록 하여 과충전을 방지할 수 있는 전극조립체와 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 안출된 본 발명의 전극조립체는 다른 극성의 두 전극 및 세퍼레이터를 포함하여 이루어지는 전극조립체에 있어서, 상기 세퍼레이터는 밴드 갭을 가진 세라믹 물질의 1차 입자가 일부 소결되거나 용해 재결정되어 이루어진 2차 입자가 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며, 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장할 수 있는 채널인 핀홀(pin hole)이 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 세라믹 물질로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 가운데 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한, 상기 세라믹 물질로 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 각각의 절연성의 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물 가운데 적어도 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 핀홀의 직경은 2 내지 8㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 세퍼레이터는 서로 대향하게 될 상기 두 전극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽에 코팅될 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터는 음극판의 적어도 일면에만 코팅될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 다른 극성의 두 전극 및 세퍼레이터를 구비하는 전극조립체, 상기 전극조립체를 수용하는 케이스를 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 밴드 갭을 가진 세라믹 물질의 1차 입자가 일부 소결되거나 용해 재결정되어 이루어진 2차 입자가 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며, 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장할 수 있는 채널인 핀홀(pin hole)이 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 세퍼레이터는 상기에서 언급된 형상 중 어느 하나에 따라 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조방법은 양극집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성하고, 음극집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성하는 극판 제조단계; 상기 극판 제조단계를 통해 제조된 양극판과 음극판 중 적어도 하나에 0.5 내지 2m/min의 속도로 세라믹 세퍼레이터를 코팅하는 세라믹 세퍼레이터 코팅단계; 상기 세라믹 세퍼레이터를 압연하는 세라믹 세퍼레이터 압연단계; 상기 세라믹 세퍼레이터가 형성된 극판을 권취하는 전극조립체 형성단계; 및 상기 전극조립체를 케이스 내부로 삽입하는 전극조립체 삽입단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 세라믹 세퍼레이터 코팅 단계는 3롤 리버스(3 roll reverse)방식으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 세라믹 세퍼레이터 압연단계는 유압프레스를 사용하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 유압프레스는 30 내지 80kgf/cm2의 압력으로 프레스될 수 있다.
또한, 상기 세라믹 세퍼레이터 압연단계 후에 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장할 수 있는 채널인 핀홀(pin hole)의 직경은 2 내지 8㎛가 되도록 이루어지는 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 전극조립체에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전극조립체의 사시도를 나타낸다. 도 3은 도 2 중 음극판의 단면도를 나타낸다. 도 4는 1차 입자로 이루어진 2차 입자가 바인더에 의해 결합된 상태의 세퍼레이터의 개념도를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체(205)는, 도 2를 참조하면, 양극판(210)과 음극판(220) 및 세퍼레이터(230)가 권취되어 형성된다.
상기 양극판(210)은 도전성이 우수한 금속 박판, 예를 들면, 알루미늄(Al) 호일(foil)로 이루어진 양극 집전체와, 그 양면에 코팅된 양극 활물질층을 포함하고 있다. 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬산화물이 사용되고 있다. 상기 양극판(210)의 양 말단에는 양극 활물질층이 형성되지 않은 양극 집전체 영역, 즉 양극 무지부가 형성된다. 상기 양극 무지부의 일단에는 일반적으로 알루미늄(Al) 재질로 형성되며, 전극 조립체(205)의 상부로 일정 길이 돌출되는 양극 탭(215)이 접합되어 있다.
상기 음극판(220)은, 도 2 및 도 3을 참조하면, 전도성 금속 박판, 예를 들면, 구리(Cu) 또는 니켈(Ni) 호일로 이루어진 음극 집전체(221)와, 그 양면에 코팅된 음극 활물질층(222)을 포함하고 있다. 상기 음극판(220)의 양 말단은 음극 활물질층(222)이 형성되지 않은 음극 집전체 영역, 즉 음극 무지부(223)가 형성된다. 상기 음극 무지부(223)의 일단에는 일반적으로 니켈(Ni) 재질로 형성되며, 전극 조립체(205)의 상부로 일정 길이 돌출된 음극 탭이 접합되어 있다. 더불어 상기 전극 조립체(205)의 하부에는 캔과의 접촉을 방지하기 위한 절연판이 더 포함되어 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터(224)는, 도 3 및 도 4를 참조하면, 밴드 갭을 가지는 세라 믹 필러의 1차 입자(231)가 부분 소결 또는 재결정 결합한 2차 입자(234)가 바인더(232)로 결합되어 이루어지는 다공막을 가지도록 형성된다. 또한, 상기 세퍼레이터(224)는 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장할 수 있는 채널(channel)인 핀홀(pin hole)(235)이 형성된다. 이때, 밴드 갭은 통상의 의미로, 물질 내 에너지 준위에 있어서 밸런스 밴드(valence band)와 컨덕션 밴드(conduction band) 사이가 연속되지 않는 구역을 의미한다. 상기 다공막의 2차 입자(234)는 방상(포도송이 모양) 혹은 층상의 입자군인 것이 바람직하다. 또한, 상기 1차 입자(231) 자체가 방상 입자군이거나 비늘형 입자가 적층상으로 결속된 층상 입자군일 수도 있다. 이때, 응집된 2차 입자(234)를 만드는 방법은 화학물질을 이용하여 해당 물질 전부 혹은 1차 입자(231)의 표면 일부를 녹이고 재결정화 시키는 등의 다양한 화학적인 방법, 외부 압력을 인가하는 등의 물리적 방법 등이 있다. 그 가운데 용이한 방법의 하나로는 일바 재질의 용융 온도 부근까지 가열하여 재질의 온도를 상승시키고, 넥킹(necking)시키는 방법 등이 있다.
입자들을 일부 용융 혹은 일부 소결시켜 응집시키는 가공을 할 때의 세라믹 재료를 얼마나 용융시킬 것인가는 이후 세라믹 재료에 바인더 및 용매를 섞어 페이스트(paste)나 분산상의 다공막액을 만들 때의 재료 교반 과정에서 특정적 입자 형상이 일정 정도로 유지될 수 있고, 형성된 다공막의 밀도가 낮도록 결정되는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터(230)는 서로 대향하게 될 상기 두 전극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽에 코팅될 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터(230)는 음극판(220)의 적 어도 일면에만 코팅될 수도 있다. 음극판(220)은 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션 과정에 있어 발열량이 많으므로, 상기 세퍼레이터(230)가 코팅되는 것이 바람직하다. 상기 코팅은 활물질이 도포된 전극 위에 다시 다공막액을 도포하고, 베이킹(baking)을 통해 도포된 다공막액에서 용매를 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 바인더(232)는 주로 고분자 수지로 이루어지며, 고분자 수지로는 200도씨 이상의 열에도 견딜 수 있는 아크릴레이트나 메타아크릴레이트의 중합체 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세라믹의 재질로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(가령, ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2), 이온 전도성 유리 등의 각각과 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 지르코늄 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
기타, 다공막을 이루는 세라믹 재질로는 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물, 혹은 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 세라믹 물질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것이다. 지르코늄 산화물은 아크릴레이트 바인더와의 혼합 교반에 있어서 제타(Z) 전위의 관계로부터도 분산되기 쉽게 되어 생산성에 유리하고, 화학적으로도 안정적이며, 단가 면에서도 유리하다는 점에서 바람직한 재료가 된다.
상기 핀홀(235)은 미세한 리튬 덴드라이드가 성장할 수 있는 크기로 형성된 다. 상기 리튬 덴드라이트는 전지의 충전과 방전시 상기 핀홀(235)을 통해서 성장하여 미세한 방전을 일으키게 된다. 즉, 상기 핀홀(235)은 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있는 채널 역할을 하게 되어 양극판(210)과 음극판(220)을 서로 전기적으로 연결시키는 역할을 하게 된다. 다만, 상기 핀홀(235)의 직경이 임계값을 넘도록 형성되면 미세 쇼트가 아니라 하드 쇼트가 발생하게 되어 발열량이 많아지고 전지는 금방 방전되게 된다. 따라서, 상기 핀홀(235)의 직경은 특정 범위 내에 있도록 형성되는 것이 바람직하다. 이에 대해서는 후술하기로 한다. 상기 핀홀(235)은 일반적으로는 형성되지 않으며, 세라믹 슬러리의 코팅 속도가 특정 범위내에 있을 때 형성된다.
본 발명의 실시예에 따른 전극조립체(205)는 도 1에 도시된 리튬 이차전지에 적용될 수 있다. 다만, 여기서 상기 전극조립체(205)가 적용되는 리튬 이차전지의 구성을 한정하는 것은 아니며, 다양한 구성을 갖는 리튬 이차전지에 상기 전극조립체(205)가 적용될 수 있음은 물론이다. 즉, 상기 전극조립체(205)는 각형 리튬 이차전지 뿐만 아니라, 원통형, 파우치형 등에도 적용될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법에 대해 설명한다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조방법의 흐름도를 나타낸다. 도 6은 3롤 리버스 방식에 의해 본 발명의 세라믹 세퍼레이터를 코팅하는 과정을 도시한 측면도를 나타낸다. 도 7a는 프레스 하기 전의 세라믹 세퍼레이터가 적용된 리튬 이차전지의 과충전 특성을 나타내며, 도 7b는 프레스 한 후의 세라믹 세퍼레이 터가 적용된 리튬 이차전지의 과충전 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 도 5를 참조하면, 극판 제조단계(S10), 세라믹 세퍼레이터 코팅 단계(S20), 세라믹 세퍼레이터 압연 단계(S30), 전극조립체 형성단계(S40) 및 전극조립체 삽입 단계(S50)를 포함하여 이루어진다.
상기 극판 제조단계(S10)는 양극집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성하고, 음극집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성하는 단계이다.
상기 세라믹 세퍼레이터 코팅 단계(S20)는 상기 극판 제조단계를 통해 제조된 양극판과 음극판 중 적어도 하나에 세라믹 세퍼레이터를 코팅하는 단계이다.
상기 코팅 방식은, 도 5를 참조하면, 3롤 리버스(3 roll reverse) 방식으로 이루어지는 것이 바람직하다. 3롤 리버스 방식은 코팅 속도의 조절이 가능하기 때문에 핀홀의 직경을 조절하기에 유리하다. 3롤 리버스 방식은 상호 맞물려 있는 3개의 롤(510, 520, 530)을 이용하여 세라믹 층을 도포한다. 여기서 편의상 3개의 롤 중 좌측에 위치한 롤을 좌측롤(510), 중앙에 위치한 롤을 중앙롤(520), 우측에 위치한 롤을 우측롤(530)이라 하기로 한다. 다만, 여기서 롤의 개수를 제한하는 것은 아니다. 좌측롤(510)에는 도포할 세라믹 물질(540)이 공급되고, 정면에서 보았을 때 좌측롤(510)이 시계방향으로 회전하면서 세라믹 물질(540)을 중앙롤(520)로 이동시킨다. 중앙롤(520) 역시 시계방향으로 회전하면서 이동해 온 세라믹 물질(540)을 우측롤(530)로 재이동시킨다. 이동간에 세라믹 물질(540)의 양은 점차 감소하여 우측롤(530)에 이르러서는 도포하기에 적절한 양으로 조절될 수 있다.
우측롤(530)에는 도포될 극판(550)이 걸쳐져 있으며, 타측 롤(510, 520)과는 달리, 반시계 방향으로 회전함으로써, 중앙롤(520)과 상호작용하여 극판(550)이 일정한 방향으로 이동할 수 있도록 작동된다. 이러한 3롤 리버스 방식을 적용하면, 도포부와 무지부에 걸쳐 균일한 세라믹 층을 형성할 수 있다. 한편, 코팅 속도는 0.5~2m/min인 것이 바람직하다. 3롤 리버스 방식의 코터(coater)를 사용하여 세라믹 슬러리를 코팅할 경우, 코팅 속도가 낮아질수록 핀홀의 수는 줄어 드는 경향을 보이게 된다. 이때, 코팅 속도가 0.5m/min 미만으로 떨어지는 경우에는 핀홀이 환전하게 사라짐이 실험을 통해 관찰되었다. 핀홀이 생성되지 않으면 본 발명의 목적이 달성될 수 없으므로, 코팅 속도는 0.5m/min 이상으로 되는 것이 바람직하다. 또한, 코팅 속도가 2m/min을 초과하는 경우 핀홀의 직경이 15㎛를 초과하도록 너무 커져서 하드 쇼트가 발생할 가능성이 있다. 코팅 속도가 2m/min인 경우 핀홀의 직경은 대략 10~15㎛가 된다. 상기 핀홀의 직경은 세라믹 세퍼레이터 압연 단계(S30)에서 압연된 후에는 대략 2~8㎛로 작아져서 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 미세쇼트가 일어날 수 있게 된다.
상기 세라믹 세퍼레이터 압연 단계(S30)는 코팅된 세라믹 세퍼레이터를 압연하는 단계이다. 상기 세라믹 세퍼레이터 압연 단계(S30)는 유압프레스를 사용하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 유압프레스는 30~80kgf/cm2의 압력으로 프레스되는 것이 바람직하다. 상기 유압프레스의 압력이 30kgf/cm2 보다 작으면 핀홀이 수축되는 정도가 작아 하드 쇼트가 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 한편, 상기 유압프레스의 압력이 80kgf/cm2보다 크면 핀홀의 수축 정도가 너무 심해서 리튬 덴드라이 트가 성장하기에 적합하지 않다는 문제점이 있다. 상기 세라믹 세퍼레이터 압연 단계(S30)를 거치고 나면 핀홀의 직경은 2~8㎛가 된다. 상기 핀홀의 직경이 2㎛보다 작게 형성되면 리튬 덴드라이트가 성장하기 어렵고, 8㎛보다 크면 하드 쇼트가 발생할 수 있다.
세라믹 세퍼레이터를 압연하지 않고 제조된 리튬 이차전지의 충방전 특성 그래프가 도 7a에 도시되어 있다. 가로축은 측정 시간을 나타내고, 세로축은 충전시 전압과 온도를 나타낸다. 테스트는 3시간에 걸쳐 950mA, 12V의 정전류-정전압(CC-CV) 방식에 의해 이루어졌다. 또한, 코팅 속도는 2m/min로 하였으며, 이 경우 도 7a를 참조하면, 전압이 서서히 증가하다가 대략 50분 정도 경과한 시점에서 급격히 상승하게 된다. 전압이 급격히 상승함에 따라 온도 또한 300도씨를 넘어 전지가 폭발, 발화의 위험에 처하게 된다. 테스트 후 전지를 해체한 후 미세조직을 관찰하였더니 핀홀에서 많은 양의 리튬 덴드라이트가 생성되었다. 즉, 리튬 덴드라이트에 의해 하드 쇼트가 발생하였다고 추정된다.
세라믹 세퍼레이터 압연과정을 거쳐 제조된 리튬 이차전지의 충방전 특성 그래프가 도 7b에 도시되어 있다. 테스트 조건은 상기 도 7a의 경우와 동일하며, 유압프레스의 압력은 50kgf/cm2 로 하였다. 압연 후 핀홀의 직경은 대략 5㎛ 정도가 되었다. 도 7b를 참조하면, 대략 10분 정도까지는 전압이 약간 증가하다가 그 이후에는 거의 일정한 전압을 유지하고, 온도 역시 초기 40분 정도까지는 서서히 증가하다가 그 이후에는 거의 일정한 온도를 유지하였다. 테스트 후 전지를 해체한 후 미세조직을 관찰하였더니 미세쇼트를 일으킬 정도의 리튬 덴드라이트가 핀홀에 형성되어 있었다. 즉, 압연에 의해 직경이 작아진 핀홀이 미세쇼트를 일으킬 수 있는 리튬 덴드라이트의 성장을 유도하는 채널의 역할을 하게 된다. 또한, 상기 미세 쇼트에 의해 과충전이 방지된다.
이어서, 전극조립체 형성단계(S40)는 상기 세라믹 세퍼레이터가 형성된 극판을 권취하여 전극조립체를 형성하는 단계이다.
상기 전극조립체 삽입단계(S50)는 상기 전극조립체를 케이스 내부로 삽입하는 단계이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 특허청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 의하면 미세 쇼트(short)를 유발할 수 있는 채널(channel)이 형성되도록 함으로써 극히 미세하게 방전이 되도록 하여 과충전을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면 과충전을 방지함으로써 전지의 안전성을 향상시켜 발화, 폭발을 방지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (13)

  1. 다른 극성의 두 전극 및 세퍼레이터를 포함하여 이루어지는 전극조립체에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 밴드 갭을 가진 세라믹 물질의 1차 입자가 일부 소결되거나 용해 재결정되어 이루어진 2차 입자가 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며, 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장할 수 있는 채널인 2 내지 8㎛ 직경의 핀홀(pin hole)이 형성되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 세라믹 물질로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 가운데 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 세라믹 물질로 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 각각의 절연성의 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물 가운데 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 서로 대향하게 될 상기 두 전극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽에 코팅되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 음극판의 적어도 일면에만 코팅되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 다른 극성의 두 전극 및 세퍼레이터를 구비하는 전극조립체, 상기 전극조립체를 수용하는 케이스를 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 밴드 갭을 가진 세라믹 물질의 1차 입자가 일부 소결되거나 용해 재결정되어 이루어진 2차 입자가 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며, 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장할 수 있는 채널인 2 내지 8㎛ 직경의 핀홀(pin hole)이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 제 2항, 제 3항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 따라 이루어지는 것 을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 양극집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성하고, 음극집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성하는 극판 제조단계;
    상기 극판 제조단계를 통해 제조된 양극판과 음극판 중 적어도 하나에 0.5 내지 2m/min의 속도로 세라믹 세퍼레이터를 코팅하는 세라믹 세퍼레이터 코팅단계;
    상기 세라믹 세퍼레이터를 압연하는 세라믹 세퍼레이터 압연단계;
    상기 세라믹 세퍼레이터가 형성된 극판을 권취하는 전극조립체 형성단계; 및
    상기 전극조립체를 케이스 내부로 삽입하는 전극조립체 삽입단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 세라믹 세퍼레이터 코팅 단계는 3롤 리버스(3 roll reverse)방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 세라믹 세퍼레이터 압연단계는 유압프레스를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유압프레스는 30 내지 80kgf/cm2의 압력으로 프레스되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 세라믹 세퍼레이터 압연단계 후에 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장할 수 있는 채널인 핀홀(pin hole)의 직경은 2 내지 8㎛가 되도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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