발명의 개요
본 발명은 경량이며 방수성 의류 및 다른 이러한 의복 제품에 도포시 고도의 방수성, 투습성 및 내구성을 보존할 수 있으며, 만족스러운 기분좋은 느낌과 착용 및 벗음에 있어서의 용이성을 보증할 수 있는 방수투습성 복합 필름과, 이 복합 필름이 사용된 복합 직물, 및 이 복합 직물로부터 형성된 다양한 제품을 제공한다.
상기의 목적을 성취할 수 있는 본 발명의 방수투습성 복합 필름은 방수성이며 수증기에 대하여 가요성 기재의 한 면에 내마모성 층이 있으며, 가요성 기재는 극성 중합체를 포함하며, 내마모성 층은 가교 결합된 폴리아미드 수지를 포함한다.
가교 결합 폴리아미드 수지는 나일론 12의 단일중합체 또는 공중합체를 활성 수소와 반응하는 2개 이상의 작용기를 갖는 가교 결합제로 가교 결합시킨 결과로 얻어지는 것이 바람직하다. 또한 폴리이소시아네이트가 가교 결합제로 바람직하다.
가요성 기재는 바람직하게는 다공성 구역(section)을 포함하며 바람직하게는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌과 극성 중합체의 복합체이다.
가요성 기재에 관계된 복합체에 있어서 바람직한 일례는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 한 면의 적어도 일부 상의 극성 중합체이며, 다른 바람직한 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 한 면 상의 극성 중합체 층인데, 이 경우, 내마모성 층을 극성 중합체를 통하여 형성될 것이 권고된다. 폴리우레탄 수지가 극성 중합체로 바람직하다.
방수투습성 복합 필름에 있어서 가요성 기재의 한 면의 표면적의 3∼70%는 내마모성 층으로 덮이는 것이 바람직하며, 내마모성 층이 형성되는 표면들 사이의 정지 마찰 계수와 동적 마찰 계수는 ASTM D 1894에 부합하는 방법으로 측정시 모두 0.7 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방수투습성 복합 직물은 내마모성 층이 형성되는 면의 대향면인 상기 방수투습성 복합 필름의 면에 이 직물을 두는 것을 특징으로 한다.
구성 요소가 본 발명의 방수투습성 복합 직물을 포함하는 의복 제품, 텐트, 및 슬리핑 백도 본 발명에 포함된다.
본 발명에서 사용되는 "필름"이라는 용어는 소위 시트 및 필름을 포함하는 개념을 포함한다.
본 발명의 방수투습성 복합 필름에 있어서 가요성 기재 및 내마모성 층은 특정 물질로부터 형성되며, 내마모성 층이 형성된 표면은 용이하게 슬라이딩하며, 내마모성 층 및 가요성 기재는 접착성이 우수하다. 따라서 가요성 기재는 손상을 입지 않게 되며, 방수성 및 투습성의 하락은 효율적으로 억제되는데, 이는 내마모성 층의 박리 또는 벗겨짐이 심지어 내마모성 층이 형성되는 표면을 기계적 로드에 처할 경우에도 감소되기 때문이다.
따라서 구조적 요소로서 본 발명의 방수투습성 복합 필름을 포함하는 본 발명의 방수투습성 복합 직물은 만족스러운 방수성 및 투습성을 가지며, 방수성 및 투습성은 내구성이 있으며, 내마모성 층이 형성된 표면은 용이하게 슬라이딩하며, 또한 본 직물로부터 얻어지는 의복 제품은 경량이며, 우수한 내구성 및 기분좋은 느낌을 가지며, 용이하게 착용되고 벗겨진다. 또한 이 직물로부터 얻어지는 텐트 및 슬리핑 백은 경량이며 고도로 내구적이며 압축된 방식으로 보관될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방수투습성 복합 필름의 가장 두드러진 특징은 특정 조성물이 일본 국내 재공개 제2001-503107호의 도트 및 일본 공개 특허 제2002-20916호의 돌출부에 상응하는 내마모성 층의 재료로 , 그리고 내마모성 층을 형성하는 가요성 기재의 재료로 사용된다는 것이다. 본 발명을 이하에서 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 방수투습성 복합 필름의 일례 (단면도)를 도시한다. 내마모성 층(12) (비연속성의 내마모성 층)은 방수투습성 복합 필름(10)의 가요성 기재(11)의 한 면에 형성된다.
가요성 기재는 방수성이며 수분에 대하여 투과성이고 (수증기에 대하여 투과성), 방수투습성 복합 필름의 방수투습성 층으로 기능한다.
가요성 기재의 투습성은, 예를 들어 JIS L 1099 B-2에 설명된 방법의 도움으로 측정시 바람직하게는 약 50∼6000 g/m2, 더 바람직하게는 약 100∼1000 g/m2이다. 가요성 기재는 또한 예를 들어 JIS L 1092 A에 설명된 방법의 도움으로 측정시 내수성이 바람직하게는 약 100 cm 이상, 더 바람직하게는 약 200 cm 이상이다.
가요성 기재는 극성 중합체를 포함한다. 본 발명의 방수투습성 복합 필름에 있어서 가교 결합 폴리아미드 수지가 내마모성 층 (후에 상세하게 설명됨)의 재료로 사용되지만, 상기 폴리아미드 수지는 분자 내에 다수의 극성 기 (주로 아미드기)를 포함한다. 따라서 극성 중합체로부터 내마모성 층에 접착하는 가요성 기재의 적어도 일부를 형성하면 가요성 기재와 내마모성 층 사이의 접착성의 증가가 가능해진다. 강성 기재는 전적으로 극성 중합체로부터 형성될 수 있거나 극성 중합체와 다른 물질의 복합체일 수 있다.
극성 중합체의 가능한 예는 분자 내에 카르보닐기를 갖는 중합체이다. 이는 예를 들어 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 수지, 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 폴리에스테르 수지, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드 수지 등을 포함한다. 극성 중합체는 친수성 및 소수성 중합체를 포함하지만 임의의 극성 중합체가 사용될 수 있으며 가요성 기재의 형태에 따라 적절하게 선택되어야 한다.
폴리우레탄 수지의 가능한 예는 친수성 폴리올 (폴리옥시에틸렌 기재의 폴리올 등) 및 폴리이소시아네이트 사이의 다중 부가 반응의 결과로 형성되는 성분을 포함하는 친수성 폴리우레탄 수지; 소수성 폴리올 (폴리에스테르 기재의 폴리올, 폴리카르보네이트 기재의 폴리올 등)과 폴리이소시아네이트 사이의 다중 부가 반응의 결과로 형성되는 성분을 포함하는 소수성 폴리우레탄 수지 등을 포함한다. 폴리우레탄 수지의 형성을 위한 폴리이소시아네이트의 가능한 예는 4,4'-메틸렌 비스페닐 디이소시아네이트 (MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 톨리딘 디이소시아네이트 (TODI), 리신 디이소시아네이트 (LDI), p-페닐렌 디이소시아네이트, 트랜스-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 수소화 MDI, 수소화 XDI 등을 포함한다.
폴리에스테르 수지의 가능한 예는 일부가 친수성 폴리올 (폴리옥시에틸렌 기 재의 폴리올 등) 및 디카르복실산 사이의 축합 반응으로부터 생성된 에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 (친수성 폴리에스테르 수지) 등을 포함한다. 폴리아미드 수지의 가능한 예는 N-알콕시알킬-개질 나일론 수지 [N-알콕시메틸-개질 나일론 수지 (제8형 나일론 수지) 등] 또는 다른 이러한 친수성 폴리아미드 수지 등을 포함한다. N-알콕시알킬-개질 나일론 수지가 알콕시알킬 부분 사이의 축합으로 가교 결합을 형성할 수 있기 때문에 내구성의 가요성 기재가 제공될 수 있다.
이러한 예들 중, 폴리우레탄 수지가 그의 우수한 투습성, 탄성, 및 신장 능력과, 싼 비용 때문에 특히 바람직하다.
가요성 기재는 임의의 상당한 기공이 없는 비다공성 구조를 가질 수 있거나, 다공성 구역을 포함하는 구조를 또한 가질 수 있다. 비다공성 구조를 갖는 가요성 기재의 가능한 예는 상기 친수성 폴리우레탄 수지로부터 형성된 필름 (친수성 폴리우레탄 수지 필름, 예를 들어 Sheedom이 제조한 "TSO CD" 등), 상기 소수성 폴리에스테르 수지로부터 형성된 필름 (친수성 폴리에스테르 수지 필름, 예를 들어 OG Corporation이 제조한 Flecron type F) 등을 포함한다.
다공성 구역을 포함하는 구조를 갖는 가요성 기재는 하기의 형태 (1) 및 (2)로 대략적으로 분류된다.
(1) 일례로 이전에 주어진 극성 중합체의 층 (연속성 층) (이하에서 "극성 중합체 층"으로 칭함)은 충분히 방수성을 갖지는 않는 다공성 필름 (필름 형태의 다공성 구조체)의 한 면에 형성되며;
(2) 일례로 이전에 주어진 극성 중합체는 방수성이며 수분에 대하여 투과성 인 다공성 필름의 표면에 형성시켜야 한다.
(1)의 형태의 다공성 필름 (필름 형태의 다공성 구조체)은 이것이 수분에 대하여 투과성이기만 하다면 특별히 제한되는 것은 아니며 그의 가능한 예는 소수성 폴리우레탄 수지로부터 형성되는 폴리우레탄 수지 필름, 소수성 폴리에스테르 수지로부터 형성되는 다공성 폴리에스테르 수지 필름, 및 예로 이전에 주어진 다양한 극성 중합체 (소수성 극성 중합체)로부터 형성되는 다른 이러한 필름; 직포, 편성물, 부직포, 및 합성 섬유 (폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 (폴리아크릴로니트릴) 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리비닐 클로라이드 섬유, 폴리비닐리덴 클로라이드 섬유, 폴리플루오로카본 섬유 등) 또는 천연 섬유 (면, 동물 털 (울), 실크, 리넨 등)으로부터 형성되는 다른 이러한 섬유 벌크 재료를 포함한다. 또한 상기 극성 중합체로 만들어지지 않은 수지 (예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 기타 이러한 폴리올레핀 수지)의 다공성 필름도 사용될 수 있다.
(1)의 형태의 다공성 필름의 두께는 예를 들어 5 ㎛ 이상, 그리고 10 ㎛ 이상∼300 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 다공성 필름의 두께가 너무 작을 경우 방수투습성 복합 필름은 제조 동안 취급하기가 어려운 경향이 있으며, 두께가 너무 클 경우에는 이 필름의 탄성이 위태롭게 되며 투습성이 감소되는 경향이 있다. 본 명세서에 언급된 다양한 필름의 두께는 다이알 게이지 (예를 들어 Teclock이 제조한 1/1000 mm의 다이알 두께의 게이지)의 도움으로 측정시 평균 두께 (주 스프링 로드 이외의 로드는 전혀 없는 상태에서 측정한 값)이다 (이후에 설 명되는 실시 형태와 유사).
(1)의 형태에 있어서 극성 중합체 층은 이러한 다공성 필름의 한 면에 위치된다. 이 극성 중합체 층은 방수성 및 투습성의 보증을 위한 층이며 내마모성 층과 관련하여 접착성인 층의 역할을 또한 충족시킨다. 결과적으로, (1)의 형태에 속하는 극성 중합체 층은 방수성이며 수분에 대하여 투과성이어야 한다. 예로 이전에 주어진 다양한 극성 중합체 중에서 친수성 극성 중합체 (친수성 폴리우레탄 수지, 친수성 폴리에스테르 수지, 친수성 폴리아미드 수지)로 형성된 층은 본 발명의 요건을 충족시키기에 충분한 방수성 및 투습성을 가진다.
(1)의 형태의 극성 중합체 층의 두께는 가요성 기재에 요구되는 방수성 및 투습성이 보증될 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만 이상적으로는 이 두께는 예를 들어 5 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.
(2)의 형태의 다공성 필름의 가능한 예는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름이다. 다공성 PTFE 필름의 가능한 에는 일본 공개 특허 제46-7284호, 일본 공개 특허 제50-22881호, 및 일본 국내 재공개 제3-504876호에 개시된 것과 같은 신장된 다공성 PTFE 필름을 포함한다. 구체적으로는 필름은 PTFE의 미세 분말 (결정도가 90% 이상임) 및 성형제 (molding agent)의 혼합물인 페이스트를 성형하고, 성형된 물품으로부터 성형제를 제거하고, 이어서 성형 물품을 고온 (PTFE의 융점 (예를 들어 약 327℃)보다 낮은 온도, 예를 들어 약 300℃) 및 고속에서 신장시키고, 필요할 경우 베이킹한 결과로 얻어진다.
신장 동안, 단축 신장된 다공성 PTFE 필름은 성형 물품을 MD 방향 (신장된 다공성 PTFE 필름의 제조 동안 종방향) 또는 TD 방향 (MD 방향에 수직인 방향)으로 단지 단축으로 신장시킬 경우 얻어지며, 이축 신장된 다공성 PTFE 필름은 MD 및 TD 방향 모두로 이축으로 성형 물품을 신장시킬 경우 얻어진다. 단축 또는 이축 신장된 다공성 PTFE 필름은 본 발명의 가요성 기재에 사용되는 다공성 필름으로 기능할 수 있지만 이축 신장된 다공성 PTFE 필름이 더 바람직한데, 이는 이후에 설명되는 특징에 대한 값이 더욱 용이하게 성취되기 때문이다.
일축 신장된 다공성 PTFE 필름에 있어서 노드 (폴딩된 결정)은 신장 방향에 대하여 직교하는 얇은 섬 형상을 가지며, 격자형 피브릴 (폴딩된 결정의 신장 및 추출의 결과로 얻어지는 선형의 분자 다발)은 신장 방향으로 배향되어 노드 사이의 공간의 가교 역할을 한다. 그 결과는 필브릴 사이의 공간 또는 피브릴과 노드 사이의 공간이 기공을 구성하는 섬유 구조체이다. 또한, 이축 신장된 다공성 PTFE 필름에 있어서 그 결과는 거미의 웨브를 닮은 섬유 구조체인데, 여기서, 피브릴은 방사상 방향으로 확장되며, 피브릴을 결합시키는 노드는 섬의 형태로 존재하며 피브릴과 노드 사이에는 다수의 공간이 존재한다.
이상적으로는 다공성 PTFE 필름의 다공도는 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상이며 또한 98% 이하, 바람직하게는 95% 이하이다. 다공도가 너무 낮을 경우 투습성은 때로 불충분하며, 다공도가 너무 높을 경우 강도가 때로 불충분하다.
다공도는 하기 식을 사용하여 JIS K 6885에 부합되는 방법의 도움으로 측정 되는 신장된 다공성 PTFE 필름의 겉보기 밀도 ρ1 (g/cm3) 및 PETF의 밀도 ρ0 (2.2 g/cm3)로부터 결정되는 값이다:
다공도 (%) = 100 x (ρ0 - ρ1)/ρ0
본 명세서의 다공성 PTFE 필름의 다공도 값은 이 방법의 도움으로 모두 측정하였다.
또한, 다공성 PTFE 필름의 평균 기공 직경은 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 그리고 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하일 것이 권고된다. 너무 작은 평균 기공 직경을 갖는 다공성 PTFE 필름은 제조하기가 어렵다. 평균 기공 직경이 너무 클 경우, 취급이 어려워질 수 있는데, 이는 필름이 방수성을 상실하고 강도도 또한 감소되기 때문이다. 다공성 PTFE의 평균 기공 직경은 ASTM F-316에 부합되는 방법의 도움으로 측정되는 값이다.
이상적으로는 다공성 PTFE 필름의 두께는 7 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 또한 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 이 두께가 너무 작을 경우 방수투습성 복합 필름은 제조 동안 취급이 어려워지는 경향이 있으며, 두께가 너무 클 경우 이 필름의 탄성이 위태롭게 되며 투습성이 감소되는 경향이 있다.
다공성 PTFE 필름에 있어서, 기공의 내부 표면을 포함하는 전체 이면 표면은 바람직하게는 발수 및 발유제로 덮인다. 본 명세서에 사용되는 "기공의 내부 표면을 포함하는 전체 이면 표면이 덮이는"이라는 용어는 상기한 신장된 다공성 PTFE 필름에 있어서 필름의 내부의 피브릴 및 노드의 표면을 포함하는 필름의 전체 이면 표면이 덮여 있으면서 기공이 유지된다는 것을 의미한다.
바람직한 발수 및 발유제의 가능한 예로는 발수성 및 발유성을 갖는 중합체가 있다. 이러한 중합체의 권고되는 예로는 불소 함유 측쇄를 갖는 중합체가 있다.
이러한 불소 함유 측쇄를 갖는 중합체 및 이 중합체로 다공성 PTFE 필름을 덮는 방법은 예를 들어 WO94/22928호에 개시되어 있다. 그의 예가 이하에 주어져 있다.
불소 함유 측쇄를 갖는 중합체는 하기의 화학식 1의 도움으로 예시된다:
(상기 식 중, n은 3∼13의 정수이며, R은 수소 또는 메틸기임).
상기 식으로 표시되는 플루오로알킬 아크릴레이트 및/또는 플루오로알킬 메타크릴레이트 (플루오르화 알킬 부분은 C6∼C16인 것이 바람직함)의 중합의 결과로 얻어지는 중합체 가 바람직하게 사용될 수 있다.
불소 함유 중합체의 수성 마이크로에멀젼이 기공의 내부 표면을 포함하는 다공성 PTFE 필름의 전체 이면 표면을 덮는 데에 사용하는데, 중합체는 불소 함유 측쇄를 갖는다 (이하에서 때로 "불소 함유 중합체"로 약칭함). 수성 마이크로에멀젼에 있어서 불소 함유 중합체, 물 및 불소 함유 계면활성제 (예를 들어 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트)를 사용하여 불소 함유 중합체의 평균 입자 직경이 0.01∼0.5 ㎛가 되게 한다.
다공성 PTFE 필름을 수성 마이크로에멀젼으로 함침시킨 후 필름을 가열하여 물 및 불소 함유 계면활성제를 제거하고, 불소 함유 중합체를 용융시키고, 기공의 내부 표면을 포함하는 다공성 PTFE 필름의 전체 표면을 덮는다. 그럼으로써 기공을 보존하면서 우수한 발수성 및 발유성을 갖는 다공성 PTFE 필름을 형성할 수 있다.
또한, 상기 불소 함유 중합체 외에도 DuPont이 제조한 "AF 중합체" 또는 Asahi Glass가 제조한 "Cytop"을 발수 및 발유제로 사용할 수 있다. 기공의 내부 표면을 포함하는 다공성 PTFE 필름의 전체 표면을 상기 중합체로 덮기 위하여 다공성 PTFE 필름을 예를 들어 3M이 제조한 "Fluorinerl"에서 상기 중합체를 용융시키는 결과로 얻어지는 용액, 또는 다른 이러한 불활성 용매로 함침시킬 수 있으며 이어서 생성된 생성물을 가열하여 용매를 증발시키고 제거한다.
기공의 내부 표면을 포함하는 다공성 PTFE 필름의 전체 표면을 상기 발수 및 발유제로 덮는 것은 필름의 소수성의 감소의 억제를 가능하게 하는데, 이는 다양한 불순물이 필름에 접착될 경우 불순물이 필름 내로 용이하게 투과되지 못하기 때문이다.
(2)의 형태에 있어서, 예로 이전에 주어진 극성 중합체를, 적어도 내마모성 층을 다공성 PTFE 필름 또는 다른 이러한 다공성 필름의 표면에 형성시키는 구역 상에 둔다. 구체적으로는 (2)의 형태에 있어서 극성 중합체는 내마모성 층과 관련하여 접착성 층으로서의 역할을 충족시킬 수 있는데, 이는 방수성 및 투습성이 다공성 필름에 의해 보증될 수 있기 때문이다. 결과적으로 극성 중합체는 내마모성 층이 형성되는 가요성 기재의 구역 상에만 존재하여야 한다. 또한 (2)의 형태에 있어서 극성 중합체 층 (연속성 층)을 다공성 필름의 한 면에 형성시키는 것이 바람직하다.
(2)의 형태에 있어서, 예를 들어 극성 중합체 층의 형성시, 극성 중합체 층의 두께는 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 그리고 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하일 것이 권고된다. 극성 중합체의 두께가 너무 작을 경우, 이 층은 안정한 방식으로 제조하는 것이 어려우며, 내수성이 불충분하다. 역으로, 극성 중합체 층의 두께가 너무 클 경우에는 투습성 및 가요성 모두가 감소되며, 그 결과 텍스처 (texture)가 강성이 된다. 또한, 극성 중합체 층에 대하여 기술한 것과 동일한 이유로, 극성 중합체가 연속성 층으로 형성되지 않는 경우에도 극성 중합체 층은 극성 중합체가 형성되는 각각의 위치에서 상기한 두께를 갖는 것이 여전히 바람직하다.
(2) 형태의 가요성 기재의 일례로는 예를 들어 일본 공개 특허 제55-7483호에 개시된 친수성 층 (폴리에테르-폴리우레탄)이 있는 PTFE 필름이 있다.
(2)의 형태와는 상관 없이, (1)의 형태에 있어서 단위 면적 당 가요성 기재의 중량이 7 g/m2 이상, 바람직하게는 10 g/m2 이상, 그리고 300 g/m2 이하, 바람직하게는 100 g/m2 이하인 것이 바람직하다. 두께의 면에서는, 두께가 7 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 그리고 400 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 단위 표면적 당 중량 또는 두께가 너무 작을 경우 가요성 기재의 강도는 불충분할 수 있으며, 이들이 너무 높다면 생성물의 가요성, 낮은 중량, 및 투습성이 위태로와지는 경향이 있다.
(1) 및 (2)의 형태에 있어서 극성 중합체의 일부는 다공성 필름의 기공 내로 투과할 수 있다.
(2)의 형태와는 상관 없이 다공성 필름의 표면 상에 극성 중합체 층을 형성하는 방법의 가능한 예는 다공성 필름을 극성 중합체의 용액 (또는 액체 분산물)으로 코팅하고 이 생성물을 건조시키는 방법, 극성 중합체 용액 (또는 액체 분산물)에 다공성 필름을 함침시키고 생성물을 건조시키는 방법, 극성 중합체의 필름을 다공성 필름 위에 적층시키는 방법, 및 기타 이러한 방법을 포함한다. 극성 중합체 필름은 가열 밀봉에 의해 다공성 필름 위에 적층될 수 있거나, 접착제를 사용하는 것이 본 발명의 효과를 방해하지 않는다면 접착제를 사용할 수 있다. 극성 중합체 필름을 예를 들어 접착제를 사용하여 다공성 필름 위에 적층시킬 경우, 투습성은 바람직하게는 적층 표면을 접착제로 부분적으로 코팅한 결과로서, 또는 이전에 일례로 주어진 투습성의 극성 중합체 (친수성 극성 중합체)의 유기 용매 용액을 전적으로 또는 부분적으로 도포한 결과로서 보증된다.
또한, 극성 중합체를 (2)의 형태의 연속성 층의 형성 없이 다공성 필름의 표면에 형성시킬 경우, 상기의 극성 중합체 층 형성 방법과 동일한 코팅 방법에 부가하여 다른 가능성으로는 이형 필름의 표면 상에 극성 중합체의 도트 등을 형성하고, 이 도트를 다공성 필름의 표면에 전사하는 방법이 있다.
내마모성 층은 가요성 기재를 보호하는 층이다. 상기 내마모성 층은 방수투 습성 층으로서의 역할을 가지며, 따라서 방수성 및 투습성 (특히 방수성)은 가요성 기재가 사용 또는 세탁 동안 기계적 로드에 처해질 때에 (마찰, 마모, 긁힘 등) 가요성 기재가 손상을 받는 경우 위협을 받는다. 가요성 기재는 상기한 바와 같이 기계적 로드로부터 보호되며, 방수성 및 투습성은 내마모성 층을 극성 중합체가 위치하는 가요성 기재의 표면에 제공함으로써 보존된다.
본 발명에 관련된 내마모성 층은 가교 결합 폴리아미드 수지를 포함한다. 이러한 물질의 사용에 의해 내마모성 층이 신체 또는 다른 의류 (아래에 착용되는 의류 등)에 대하여 용이하게 슬라이딩하게 된다. 그 결과, 본 발명의 방수투습성 복합 필름을 구조재로 사용하는 의복 제품 (의류, 장갑 등)은 개선된 기분좋은 느낌을 가지며 착용 및 벗기가 용이하다.
또한, 폴리아미드 수지 분자는 다수의 극성 기 (아미드 기 등)를 포함하여 가요성 기재 중의 극성 중합체는 고도로 친수성이다. 따라서 내마모성 층 및 가요성 기재 사이의 접착성은 강하며, 내마모성 층은 효율적으로 박리되거나 벗겨지지 않을 수 있다. 또한 폴리아미드 수지는 고도로 실행가능한 특징을 갖는데, 이는 수지를 그의 융점 이상으로 가열할 경우 용융 점도가 갑자기 감소되기 때문이다.
상기 폴리아미드 수지는 고온 용융 특성을 갖기만 한다면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체예는 나일론 46 (A: 디아미노부탄, C: 아디프산), 나일론 66 (A: 헥사메틸렌 디아민, C: 아디프산), 나일론 610 (A: 헥사메틸렌 디아민, C: 세바식산), 및 디아민 (A) 및 디카르복실산 (C)의 다중축합의 결과로서 생성되는 기타 이러한 수지; 나일론 6 (ε-카프로락탐), 나일론 12 (ω-라우로락탐), 및 시클릭 락 탐의 개환 중합의 결과로서 생성되는 다른 이러한 수지; 나일론 11 (아미노-운데칸산) 및 아미노-카르복실산의 축합의 결과로서 생성되는 다른 이러한 수지; 2 이상의 나일론 공중합체로 구성된 물질 (나일론 6/11, 나일론 6/12, 나일론 66/10, 나일론 6/66/12), 나일론 6/69/12, 나일론 6/610/12, 나일론 6/612/12, 나일론 6/66/11, 나일론 6/66/69/12, 나일론 6/66/610/12, 나일론 6/66/612/12, 나일론 6/66/11/12, 나일론 6/69/11/12); 및 개질된 폴리아미드 (N-알콕시메틸 개질 폴리아미드) 및 상기 나일론의 아미드기에서의 수소의 부분적 알콕시메틸화의 결과로서 생성되는 기타 이러한 수지를 포함한다. 이러한 예 중에서 나일론 12의 단일중합체 또는 공중합체 (특히 나일론 12의 공중합체)가 바람직한데 이는 이러한 물질의 융점이 용이하게 감소될 수 있으며 이 물질은 용이하게 프로세싱될 수 있기 때문이다. 폴리아미드 수지 공급자에 의해 제공되는 시판용 제품이 이러한 폴리아미드 수지에 사용될 수 있다.
본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 이내에서 융점을 조정할 목적으로 통상의 가소제를 폴리아미드 수지에 첨가할 수 있다.
내마모성 층을 구성하는 폴리아미드 수지는 가교 결합된 구조를 갖는다. 가교 결합 구조는 내마모성 층의 내열성을 개선시키며, 따라서 내마모성 층은 방수투습성 복합 필름이 사용된 의복 제품이 드라이 클리닝되거나 다림질되거나 고온의 다른 이러한 처리에 처해질 경우에도 변형되지 않거나 열 분해되지 않는다.
가교 결합 구조의 가능한 일례에 있어서 예로 이전에 주어진 폴리아미드 수지를 가교 결합제를 사용하여 가교 결합시킨다. 폴리아미드 수지는 분자 내에 활성 수소를 갖기 때문에 상기 활성 수소와 반응하는 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물이 가교 결합제로 사용될 수 있다.
이러한 가교 결합제의 가능한 일례로는 폴리이소시아네이트가 있다. 폴리이소시아네이트로 사용될 수 있는 가능한 예는 디이소시아네이트; 트리이소시아네이트; 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 개질 생성물 (이량체, 삼량체, 개질 카르보디이미드, 개질 중합체 등), 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트가 1 몰의 OH 당 2 몰 이상의 NCO의 몰 비로 개질된 단량체성 폴리올과의 부가물 등을 포함하는데, 이는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 극성 중합체에 있어서 폴리우레탄 수지를 형성하는 데에 사용될 수 있는 가능한 예는 예로 이미 주어진 다양한 폴리이소시아네이트, 구체적으로는 MDI, TDI, XDI, NDI, HDI, IPDI, TODI, LDI, p-페닐렌 디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 수소화 MDI, 수소화 XDI 등을 포함한다. 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기를 통상의 차단제 (옥심, 락탐, 페놀, 알콜 등)로 차단한 결과로서 얻어지는 차단된 생성물을 사용하는 것도 가능하다. 다양한 공급자에 의해 제공되는 시판용 제품이 상기 폴리이소시아네이트 (차단 생성물 포함)로 사용될 수 있다. 특히 폴리이소시아네이트의 차단 생성물은 에멀젼 형태의 시판용 제품으로 널리 입수가능한데, 가장 바람직한 것은 물을 매질로 사용할 경우 고도로 안정한 것이다.
가교 결합제의 사용량은 분자 당 가교 결합제 중의 작용기 (활성 수소와 반응하는 작용기)의 갯수에 의존적이지만, 폴리아미드 수지의 중량을 기준으로 100부 당 1부 이상, 바람직하게는 3부 이상이 이상적이다. 또한 이 양은 예를 들어 30 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 가교 결합제의 사용량이 너무 적을 경우, 가교 결합이 불충분할 수 있으며 내마모성 층이 불충분한 내열성을 가질 수 있다. 역으로, 가교결합제의 양이 너무 많을 경우 내마모성 층의 수지는 부서지기 쉬워지는데, 이는 광 내성의 감소로 인한 열화를 유도할 수 있다.
난연제, 착색제, 탈취제, 항균제, 항산화제, 충전제, 가소제, 자외광 차단제, 광 흡수제, 및 기타 이러한 첨가제가 필요할 경우 폴리아미드 수지 (가교 결합 폴리아미드 수지)에 첨가될 수 있다.
내마모성 층은 가요성 기재의 한 면을 완전히 덮는 연속성 층일 수 있으며 평평하고 선형 (평행한 양식으로 배열된 복수개의 선), 격자형 또는 기타 이러한 연속성 형상을 가질 수 있지만, 내마모성 층을 구성하는 폴리아미드 수지는 예를 들어 일반적으로 경질인 폴리우레탄 수지보다 탄성이 덜한 것이 보통이다. 따라서 내마모성 층은 방수투습성 복합 필름의 탄성을 보증할 수 있는 형태를 갖는 것이 바람직하다.
구체예는 얇은 구역을 갖는 형태, 덮여진 표면적 비가 가요성 기재의 면의 표면적과 관련하여 저하된 형태 등을 포함한다. 덮여진 표면적의 비가 저하된 형태는 존재하는 연속성의 내마모성 층 이외에도 비연속성 층을 갖는다 (예를 들어 평면 내에서 보여지는 바와 같이 이전에 기술된 선형 또는 격자형 형태). 이러한 형태의 내마모성 층을 갖는 방수투습성 복합 필름은 내마모성 층이 얇은 구역, 또는 내마모성 층이 형성되지 않은 구역에서 구부려질 수 있으며 따라서 가요성 기재의 원래의 탄성은 심지어 비교적 경질인 수지로부터 형성된 내마모성 층이 제공된다 해도 효율적으로 보존될 수 있다. 결과적으로, 본 필름은 탄성을 필요로 하는 의복 및 기타 제품에 적합하다.
내마모성 층이 비연속성일 경우, 그의 형태는 가요성이 충분히 보증될 수 있기만 하다면 특히 제한되는 것은 아니다. 일례로는 복수개의 개개의 돌출부 (도트)를 갖는 형태가 있다.
예를 들어 방수투습성 복합 필름의 탄성의 보증의 면에서, 내마모성 층은 바람직하게는 가요성 기재의 한 면의 표면적의 3% 이상, 더 바람직하게는 7% 이상, 그리고 70% 이하, 더 바람직하게는 40% 이하를 덮는다. 내마모성 층에 의해 덮여지는 표면적의 비가 너무 낮을 경우 그 결과로서 내마모성은 불충분할 수 있다. 역으로 덮여지는 표면적의 비가 너무 클 경우 방수투습성 복합 필름의 텍스처는 경질의 것이 되며 방수성이 감소되는 경향이 있다.
또한 내마모성 층이 비연속성이며 상기 돌출부를 갖도록 형성된다면 예를 들어 평면 내에서 보여지는 그의 표면적의 면에서의 개개의 돌출부의 이상적인 크기는 0.01 mm2 이상, 바람직하게는 0.02 mm2 이상, 그리고 4.0 mm2 이하, 바람직하게는 2.0 mm2 이하이다. 돌출부의 표면적이 너무 작을 경우 충분한 내마모성이 얻어질 수 없는데, 이는 돌출부의 높이가 증가될 수 없기 때문이다. 이 경우, 덮여진 표면적의 비를 증가시켜 충분한 내마모성을 얻는 방법이 고려될 수 있지만 이 방법은 투습성 및 텍스처 상에 악영향을 줄 수 있다. 역으로 돌출부의 표면적이 너무 클 경우 이 물질은 단지 돌출부의 에지 (edge) 부분에서 구부려질 수 있으며, 가요성이 상실되며 기재는 구부려지는 부분에서 손상받기 쉽다.
내마모성 층의 덮여진 표면적의 비 및 개개의 돌출부의 표면적은 Keyence Corporation에 의해 제조되는 디지털 현미경 "VH-7000"을 이용하여 2.6 mm x 3.5 mm의 시야에서 100배로 내마모성 층을 확대하고, 수반되는 소프트웨어로 돌출부의 표면적을 계산하여 결정되는 값이다.
내마모성 층의 개개의 형상에 대한 특별한 제한은 없으며, 원뿔형, 삼각 피라미드형, 사각 피라미드형, 반구체형, 및 기타 다양한 형상이 돌출부에 사용될 수 있다. 돌출부의 피크는 돌출부가 다른 의류 또는 신체에 대하여 문질러질 경우 벗겨지거나 손상을 받지 않도록 하기 위하여 바람직하게는 각도 없이 평탄하다.
또한 내마모성 층의 사용량은 바람직하게는 1 g/m2 이상, 더 바람직하게는 3 g/m3이며, 50 g/m3 이하, 더 바람직하게는 20 g/m2 이하이다. 이상적으로는 두께는 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 그리고 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다.
다음, 가요성 기재 상에 내마모성 층을 형성하는 방법을 기술한다. 첫번째 단계에 있어서 액체 (페이스트 포함) 또는 분말 형태의 폴리아미드 수지 (가교 결합제 포함)를 가요성 기재의 표면 상에 배치한다. 내마모성 층이 비연속성일 경우 이를 성취하는 방법의 가능한 예는 액체의 경우 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 분무 인쇄법, 및 기타 이러한 통상적인 방법, 그리고 분말의 경우 분말 산란법 등 을 포함한다.
폴리아미드 수지 (가교 결합제 포함)를 액체 형태로 제조하는 방법은 유기 용매 용액 (또는 분산 액체)을 제조하는 방법 및 폴리아미드 수지를 용융시키는 방법을 포함하지만 이들은 경제적 효율성 또는 실행성의 면에서 비효율적인데, 이는 전자가 유기 용매를 처리하는 문제점을 갖는 반면,후자는 고온에서의 인쇄 (코팅)의 수행을 필요로 하기 때문이다.
예를 들어 폴리아미드 수지를 직경이 약 100 ㎛ 이하인 분말 형태로 제조하고, 이 분말을 물 또는 다른 이러한 분산 매질에 분산시켜 페이스트를 형성하고, 이 페이스트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 분산 매질로서 물을 사용하는 것은 경제적인 효율성 및 실행성 면에서 효과적인데, 이는 유기 용매를 용이하게 프로세싱할 수 있고 인쇄를 고온에서 수행할 수 있기 때문이다.
용매 또는 분산 매질을 사용하여 폴리아미드 수지를 액체 형태 (페이스트 형태 포함)로 제조할 경우 폴리아미드 수지의 사용량은 용매 또는 분산 매질 100 중량부 당 바람직하게는 5∼70 중량부, 더 바람직하게는 20∼40 중량부이다.
폴리아미드 수지를 페이스트 형태로 제조할 경우 통상의 계면활성제, 소포제, 증점제, 접착제 등을 사용하여 인쇄성 (코팅성)을 조정하는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어 폴리아미드 수지 페이스트를 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등으로 도포할 경우 페이스트의 점도는 바람직하게는 500∼30000 mPa·s (더 바람직하게는 5000 mPa·s 이하)이다. 본 명세서에서 언급되는 페이스트의 점도는 Toki Sangyo에 의해 제조되는 점도계 "Model TV-10"을 사용하여 25℃의 온도에서, 그리 고 50 rpm의 회전 속도에서 측정한 값이다.
용매 또는 분산 매질을 사용하여 액체 형태 (페이스트 형태 포함)로 제조된 폴리아미드 수지의 경우, 용매 또는 분산 매질은 수지를 가요성 기재의 표면 상에 배치한 후 건조 및 제거한다. 고온 공기의 사용을 포함하는 것과 같은 방법이 건조에 이용될 수 있다.
내마모성 층을 형성하는 두번째 단계에 있어서, 가요성 기재의 표면 상에 배치된 폴리아미드 수지 (가교 결합제 포함)를 기재에 결합시킨다. 구체적으로는, 가요성 기재의 표면 상의 폴리아미드 수지를 폴리아미드 수지의 융점 이상인 온도에서 기재와 함께 가열하고, 이어서 냉각시킨다 (예를 들어 실온에서). 가열 온도는 사용되는 폴리아미드 수지의 융점을 고려하여 적절하게 결정하여야 하지만, 가교 결합제의 반응 개시 온도, 가요성 기재의 내열 온도 등은 대충 110∼210℃이다.
핀 텐터가 있는 고온 공기 순환식 오븐, 적외선 가열기가 있는 오븐 등을 가열에 사용할 수 있다. 냉각 롤을 가열 후의 냉각에 사용할 수 있으며, 냉각 공기 (예를 들어 대략 실온)을 내마모성 층의 표면에 공급할 수 있다.
내마모성 층 및 가요성 기재는 상기 두번째 단계에 의해 단단하게 통합된다. 따라서 생성된 방수투습성 복합 필름에 있어서 내마모성 층은 박리되거나 벗겨지지 않을 수 있으며 극도로 탁월한 내마모성을 갖는다.
본 발명의 방수투습성 복합 필름에 있어서, 내마모성 층에 있어서 특정 수지 (가교 결합 폴리아미드 수지)를 사용하면 이 내마모성 층은 다른 표면에 대하여 용이하게 슬라이딩된다.
구체적으로는 내마모성 층이 형성된 방수투습성 복합 필름의 표면이 함께 압착될 경우 ASTM D 1894에 따라 측정되는 정지 마찰 계수 및 동적 마찰 계수는 모두 바람직하게는 0.7 이하이다. 더 바람직하게는 정지 마찰 계수는 0.6 이하이며 동적 마찰 계수는 0.5 이하이다. 내마모성 층이 형성된 표면은, 내마모성 층이 형성된 표면이 서로에 대하여 유지될 경우 측정되는 정지 마찰 계수 및 동적 마찰 계수가 상기 값을 가진다면 내마모성 층이 형성된 표면은 용이하게 슬라이딩한다. 예를 들어 방수투습성 복합 필름이 사용된 의복 제품 등을 착용하거나 벗을 경우 표면은 서로에게 걸려서 찢어지지 않으며 이러한 제품을 착용하고 벗는 것의 용이성 및 느낌은 개선된다.
도 2는 본 발명의 방수투습성 복합 직물의 일례 (단면도)를 도시한다. 방수투습성 직물 (20)은 내마모성 층 (12)이 형성된 표면의 반대편의 방수투습성 복합 필름 (10)의 면 상의 천 (13)을 갖는다. 천 (13)은 보통 방수투습성 직물 (20)으로부터 형성되는 제품 (의복 제품 등)에 있어서의 외부 재료를 구성한다. 도 2에 있어서 (11)은 가요성 기재이다. 또한 (14)는 방수투습성 복합 필름 (10) 및 천 (13)을 결합시키는 접착제이다.
천의 구조재는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 방수투습성 복합 필름을 구성하는 다공성 필름에 대한 예로서 이전에 주어진 천연 섬유 및 합성 섬유 외에도 금속 섬유, 세라믹 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 사용될 수 있는 천의 형태의 가능한 예는 직포, 편성물, 네팅 (netting), 부직포, 펠트 (felt) 등을 포함한다. 예를 들어 직물이 야외복에 사용될 경우 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 등으로부터 형성되는 직포가 가요성, 강도, 내구성, 비용, 및 경량의 면에서 바람직하다.
통상적으로 공지된 접착제를 사용하여 방수투습성 복합 필름 및 천을 적층시킬 수 있다. 이러한 접착제는 열가소성 수지 접착제와, 열, 광, 또는 수분과의 반응의 결과로 경화될 수 있는 열경화성 수지 접착제일 수 있다. 가능한 예는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 실리콘, 폴리아크릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부타디엔, 폴리올레핀, 및 기타 이러한 고무 등으로 구성된 다양한 수지 접착제를 포함한다.
이들 중 폴리우레탄 기재의 접착제가 바람직한 예이다. 경화성의 고온 용융 접착제가 특히 바람직한 폴리우레탄 기재의 접착제의 예이다.
경화성의 고온 용융 접착제는 상온에서 고체이며 가열에 의해 용융시 낮은 점도의 액체로 되지만 경화 반응에 처해져 가열 조건을 유지하거나, 온도를 더 증가시키거나, 접착제를 공기 또는 수분과 접촉하게 한 결과로서 매우 점성인 액체 또는 고체로 전환되는 접착제이다. 경화 반응은 공기 또는 수분과, 경화 촉매 또는 경화제의 존재 하에 진전된다.
투습성 복합 필름 및 천의 결합에 사용되는 경화성의 폴리우레탄 기재의 고온 용융 접착제의 바람직한 예는 가열 하에 낮은 점도의 낮은 점도 액체로 용융시 (구체적으로는 결합 목적으로 도포시) 500∼30000 mPa·s (더 바람직하게는 3000 mPa·s 이하)의 점도를 갖는 것이다. 본 명세서에서 언급되는 점도는 Research Equipment에 의해 제조되는 "ICI Cone & Plate Viscometer"를 사용하여 125℃의 설 정 온도 및 원뿔형 로터로 측정한 값이다.
이러한 경화성의 폴리우레탄 기재의 고온 용융 접착제와 같은 습기 (수분)로 인하여 경화 반응을 일으킬 수 있는 통상의 우레탄 예비중합체가 바람직하다. 이는 예를 들어 폴리올 성분 (폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등) 및 폴리이소시아네이트 (TDI, MDI, XDI, IPDI, 또는 다른 이러한 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 등)를, 이소시아네이트기가 말단에 남아 있도록 부가 반응에 처한 결과로서 얻어질 수 있다. 이러한 우레탄 예비중합체에 있어서, 말단 상의 이소시아네이트 기의 존재는 공기 중의 습기로 인한 경화 반응을 야기한다. 상기 우레탄 예비중합체의 융점은 실온보다 약간 높거나 (50℃ 이상) 더 바람직하게는 80∼150℃이다.
우레탄 예비중합체의 가능한 예는 예를 들어 Japan National Starch and Chemical Company에 의해 판매되는 "Bond Master"이다. 상기 우레탄 중합체는 70∼160℃로 가열시 천 등에 도포될 수 있는 점성 용융물을 형성하며, 이어서 상기 용융물로 방수투습성 복합 필름 및 천을 고정시킨 후 대략 실온에서 냉각에 응답하여 반고체를 형성하며, 용융물이 천 등의 내부로 과도하게 투과하여 확산되는 것을 억제한다. 이어서 이 반응은 공기 중의 습기로 인하여 전진되며, 연하지만 강력한 결합이 얻어질 수 있다.
접착제의 도포 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 다양한 통상의 방법 (롤링, 분무, 솔 코팅 등)이 이용될 수 있다.
접착제는 방수투습성 직물에서의 투습성의 보증을 위하여 도트 또는 선으로 도포할 것이 권고된다. 결합된 표면적은 적층 표면의 총 표면적의 5∼95%가 바람직하며 더 바람직하게는 15∼50%이다. 또한 접착제의 도포량은 천 표면의 불규칙성 및 섬유 밀도, 요구되는 결합 강도 및 내구성을 고려하여 설정하여야 한다. 예를 들어 도포량은 바람직하게는 2∼50 g/m2, 더 바람직하게는 5∼20 g/m2이다. 접착제의 도포량이 너무 적을 경우 예를 들어 결합 강도가 불충분하며 세탁을 견디기에 충분한 내구성이 얻어질 수 없다. 역으로, 너무 많은 도포량은 바람직하지 못한데, 이는 방수투습성 직물의 텍스처가 너무 경질이 되기 때문이다.
바람직한 적층 방법의 일례로는, 경화성의 폴리우레탄 기재의 접착제의 용융물을 그라비어 패턴을 갖는 롤로 방수투습성 복합 필름 상으로 도포 또는 분무하고, 이 천을 그 위에 층화하고 롤로 압착하는 방법이 있다. 특히 그라비어 패턴을 갖는 롤을 사용한 코팅 방법을 이용할 경우, 만족스러운 결합 강도가 보증될 수 있으며, 생성되는 직물은 우수한 텍스처를 가지며, 생성률도 만족스럽다.
의복 제품 (방수성 의류, 방수성 장갑 등)은 본 발명의 방수투습성 직물의 일차 도포의 예이지만, 본 발명은 방수성 및 투습성을 필요로 하며 야외복으로 사용되는 천 제품에 또한 적합하다 (예를 들어 텐트, 슬리핑 백 등).
실시예
이제 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명할 것이다. 하기 실시예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니며 이전 및 하기의 설명에 있어서 목적으로부터 벗어나지 않는 범위 내의 모든 변경이 본 발명의 기술 범주 내에 포함된다. 방수투습 성 복합 필름 및 방수투습성 직물을 하기하는 바와 같이 본 실시예에서 평가하였다.
시험 방법
(1) 내마모성 층의 덮여진 표면적의 비
방수투습성 복합 필름을 광학 현미경 (Keyence Corporation에 의해 제조되는 "디지털 현미경 VH-7000")을 사용하여 100배로 확대한, 2.6 mm x 3.5 mm 시야 내에서 모니터링하고, 생성된 디지털 영상 중 내마모성 층의 영역을 스크린 상에 디스플레이하고, 표면적을 수반되는 소프트웨어로 계산하여 내마모성 층에 의해 덮혀지는 가요성 기재의 면 상의 구역의 표면적의 비를 결정하였다.
(2) 투습성
방수투습성 복합 필름 및 방수투습성 직물의 투습성을 JIS L 1099 B-2에 따라 측정하였다.
(3) 슬라이딩능
내마모성 층이 형성된 동일한 방수투습성 직물의 표면들 사이의 정지 마찰 계수 및 동적 마찰 계수를, 측정 장치로서 Heidon에 의해 제조되는 표면 특성 시험기 "Type 14DR"을 사용하여 ASTM D 1894-99에 따라 측정하였다. 측정은 직물에서의 하나의 임의의 방향 및 첫번째 방향에 수직인 다른 방향으로 수행하였으며, 평균 값을 방수투습성 복합 필름의 정지 마찰 게수 및 동적 마찰 계수로 사용하였다.
(4) 세탁 처리
35 cm x 35 cm으로 측정되는 사각형으로 절단한 방수투습성 직물을 가정용 전자동 세탁기 (Matsushita Electric Industrial Co.에 의해 제조되는 "NA-F70PX1")를 사용하여 세탁용 합성 세제 (Kao Corporation에 의해 제조되는 "Attack")로 세탁 처리하고, 이어서 실온에서 건조시켰는데, 이는 1회의 사이클을 구성한다. 이러한 사이클을 20회 행한 직물 및 이러한 사이클을 50회 행한 것을 만짐 (touch)에 의해 감각적으로 평가하였는데, 이는 이후에 기술한다. (3)의 슬라이딩능도 이 사이클을 50회 행한 직물에 대하여 평가하였다. 세탁 동안 35 cm x 35 cm 로드의 천 (주변에서 꿰매어지고 수선된 JIS L 1096에 부합되는 면 금속 천)을, 방수투습성 직물을 포함하는 총 양이 300 g ± 30 g이 되도록 조정하였다. 40 ℓ의 수돗물 및 30 g의 세제를 사용하여 6 분간 세탁을 지속하고, 로드를 2회 헹구고 3 분간 배수하였다.
(5) 마모 시험
JIS L 1096에 기술된 Martindale Abrasion Tester (James H. Heal & Co.에 의해 제조된 "Nu-Martindale Abrasion and Pilling Tester")를 마모 모드로 사용하여 방수투습성 직물을 마모 천 고정 스탠드에 고정시키고, 표준의 울 마모 천을 샘플 홀더에 고정시키고, 방수투습성 직물을 표준의 울 마모 천에 의한 6 kPa의 로드에서 마찰시켰다. 하기한 내수성 시험을, 100,000 사이클이 될 때까지 10,000 마찰 사이클을 인가할 때마다 수행하였다.
JIS L 1096의 낮은 수압 방법에 기술된 내수성 시험 장치 (Daiei Kagaku Seiki Mfg. Co.에 의해 제조되는 "쇼퍼형 (Schopper-type) 내수성 시험기 WR-DM")를 사용하여 물 투과 시험을 수행하였다. 20 kPa의 수압을 방수투습성 직물에 인가 하여 1 분간 유지하고, 이어서 물이 수압을 인가한 면의 반대편의 직물의 표면 상에 나타날 경우 내수성이 만족스러운지의 여부, 그리고 물이 전혀 관찰되지 않을 경우 내수성이 만족스러운 것으로 생각되는지의 여부를 결정하였다.
(6) 만짐에 의한 감각적 평가
내마모성 층을 형성시킨 표면의 느낌을, 평가 시험의 이전에 (미처리) 세탁하고 100,000회 마모 시험에 처한 방수투습성 직물에 대하여 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같았다: ○ - 바스락거리는 소리, 건조하게 만져지는 느낌; □ - 습한 느낌; 및 x - 끈적거리거나 단단히 잡는 느낌.
실시예 1
방수투습성 복합 필름의 생성
1.2의 비에 상응하는 NCO/OH의 에틸렌 글리콜 및 친수성 폴리우레탄 수지 (Dow Chemical Corporation에 의해 제조되는 "Hypol 2000")의 혼합의 결과로 얻어지는 혼합 액체를 제조하였다. 이 혼합 액체를 롤 도포기로 다공성 PTFE 필름 (Japan Gore Tex에 의해 제조되는 "Gore-Tex", 다공도: 80%, 평균 기공 직경: 0.2 ㎛, 두께: 10 ㎛)의 표면에 도포하였다. 이어서 이 생성물을 100℃에서 5 분간 건조시키고 100℃ 및 80%의 RH (상대 습도)에서 60 분간 습식 가열 처리하여 다공성 PTFE 필름의 표면 상에 친수성 폴리우레탄 수지 층을 갖는 복합체 (가요성 기재)를 생성하였다.
표 1에 나타낸 조성을 갖는 내마모성 층 형성용 페이스트를 제조하고 밀도가 35개의 선/2.54 cm이며 개봉 지역의 비가 20%인 스크린 (측면이 0.325 mm이며 간격 이 0.726 mm인 종방향 및 횡방향으로 배열된 사각형 갭)을 사용하여 스크린 인쇄로 복합체의 친수성 폴리우레탄 수지 층의 표면에 40 g/cm2의 양에 이르기까지 도포하였다. 이 생성물을 고온 공기 순환식 오븐을 사용하여 140ㄴ에서 30초간 건조 및 가열하여 비연속성의 내마모성 층을 갖는 방수투습성 복합 필름을 생성하였다.
성분 |
함량 (중량부) |
폴리아미드 수지 Degussa-Huls AG에 의해 제조되는 "Vestamelt 430P1" |
25 |
폴리이소시아네이트 Meisei Chemical Works에 의해 제조되는 "NBP75" |
2 |
증점제 Stockhausen AG에 의해 제조되는 "MIROX HP" |
1 |
물 |
72 |
방수투습성 직물의 생성
폴리우레탄 기재의 습기 반응형의 고온 용융형 접착제 (Japan National Starch and Chemical Company에 의해 제조되는 "Bond Master 170-7254")를 접착제 온도가 120℃가 될 때까지 가열하여 용융물을 형성하고, 용융물을 그라비어 인쇄로 도트 형식으로 도포량이 5 g/m2이 될 때까지 내마모성 층이 형성된 표면의 반대편의 방수투습성 복합 필름의 표면에 도포하였다. 이어서 44 dtex 필라멘트 얀으로부터 형성된 평직물 (Asahi Kasei Corporation에 의해 제조되는 "AKL 4828")을 접착제로 코팅한 표면 위에 층화하고, 롤을 이용한 압착의 결과로서 적층하였다. 생성된 적층물을 40℃ 및 80%의 RH에서 온도 및 습도 조절기에서 24 시간 동안 정치하여, 접착제의 경화 반응을 완료하였다.
다음, 발수 처리를 나일론 평직물에 가하였다. 3 중량%의 발수제 (Meisei Chemical Works에 의해 제조되는 "Asahi Guard AG-7000") 및 97 중량%의 물의 혼합물을 포함하는 액체 분산물을 제조하고 이를 적어도 포화 양으로 Kiss Coater로 나일론 평직물의 표면에 도포하고, 이어서 과량의 액체 분산물을 맹글 (mangle) 롤로 제거하였다. 이 때의 액체 분산물의 도포량은 약 25 g/m2이었다. 이어서 이 평직물을 열 순환식 오븐을 사용하여 130℃에서 30초간 건조 및 가열하여 방수투습성 직물을 얻었다.
생성된 방수투습성 복합 필름 및 방수투습성 직물을 상기한 바와 같이 평가하였다. 방수투습성 복합 필름의 평과 결과를 표 3에 나타내었으며 방수투습성 직물의 평가 결과를 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 2
발수성 피니시를 44 dtex 필라멘트 얀으로부터 형성된 나일론 평직물 (Asahi Kasei Corporation에 의해 제조되는 "AKL 4828")에 도포하였다. 폴리우레탄 수지 용액을 이후에 기술하는 바와 같이 도포할 경우 용액이 상기 평직물을 부분적으로 투과하는지를 보증할 목적으로 도포하였다. 1 중량%의 발수제 (Dai Nippon Ink and Chemicals에 의해 제조되는 "DIC Guard F 18") 및 99 중량%의 물의 혼합물을 포함하는 액체 분산물을 제조하고 이를 적어도 포화 양으로 Kiss Coater로 나일론 평직물의 표면에 도포하고, 이어서 과량의 액체 분산물을 맹글 롤로 제거하였다. 이 때의 액체 분산물의 도포량은 약 25 g/m2이었다. 이어서 이 평직물을 열 순환식 오븐을 사용하여 130℃에서 30 초간 건조 및 가열하였다.
발수 처리를 한 후의 나일론 평직물을 도포량이 200 g/m2에 도달할 때까지 Knife Over Roll Coater를 사용하여 표 2에 나타낸 조성을 갖는 폴리우레탄 수지 용액으로 코팅하였다. 코팅한 나일론 평직물을 30℃ 미만에서 5 분간 10 중량%의 N,N-디메틸 포름아미드로 구성된 수성 용액에 충전된 응집 용액에 침지시키고 습윤 응집물을 폴리우레탄 수지로부터 형성하였다. 이어서 생성된 생성물을 60℃의 고온수에서 10 분간 세탁하고 140℃의 고온 공기로 건조시켜 폴리우레탄 수지로 코팅된 다공성 구조체 (가요성 기재)를 얻었다.
내마모성 층을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리우레탄 수지로 코팅한 다공성 구조체의 표면 상에 형성시켰다.
다음, 발수 처리를 나일론 평직물에 가하였다. 5 중량%의 발수제 (Dai Nippon Ink and Chemicals에 의해 제조되는 "DIC Guard NH-10") 및 95 중량%의 물의 혼합물을 포함하는 액체 분산물을 제조하고 이를 적어도 포화 양으로 Kiss Coater로 나일론 평직물의 표면에 도포하고, 이어서 과량의 액체 분산물을 맹글 롤로 제거하였다. 이 때의 액체 분산물의 도포량은 약 20 g/m2이었다. 이어서 이 평직물을 열 순환식 오븐을 사용하여 130℃에서 30초간 건조 및 가열하고 140℃에서 60 초간 추가로 열처리하여 방수투습성 필름을 얻었다. 방수투습성 복합 직물은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 상기 방수투습성 복합 필름을 사용하여 얻었다. 생성된 방수투습성 복합 필름 및 방수투습성 직물의 평가 결과를 표 3∼5에 나타내었다.
성분 |
함량 (중량부) |
폴리에스테르 기재의 폴리우레탄 수지 용액 Dai Nippon Ink and Chemicals에 의해 제조되는 "Crisvon MP-829" |
50 |
폴리에스테르 기재의 폴리우레탄 수지 용액 Dai Nippon Ink and Chemicals에 의해 제조되는 "Crisvon MP-829H" |
20 |
이소시아네이트 기재의 가교 결합제 Dai Nippon Ink and Chemicals에 의해 제조되는 "Crisvon CL-10" |
1 |
필름 형성 보조제 Dai Nippon Ink and Chemicals에 의해 제조되는 "Crisvon SD-17B" |
2 |
N,N-디메틸 포름아미드 |
27 |
실시예 3
방수투습성 복합 필름을 실시예 1에서 얻은 복합체 (가요성 기재) 상에 내마모성 층을 형성함이 없이 생성하고, 이 필름을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 방수투습성 직물을 형성하였다. 생성된 방수투습성 복합 필름 및 방수투습성 직물의 평가 결과를 표 3∼5에 나타내었다.
실시예 4
방수투습성 복합 필름을 실시예 2에서 얻은 다공성 구조체 (가요성 기재) 상에 내마모성 층을 형성함이 없이 생성하고, 이 필름을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 방수투습성 직물을 형성하였다. 생성된 방수투습성 복합 필름 및 방수투습성 직물의 평가 결과를 표 3∼5에 나타내었다.
실시예 5
일본 특허 공보 제3346567호의 실시예 1 (미국 특허 공보 제5209969호의 명세서의 실시예 1)에 개시된 친수성 폴리우레탄 수지로부터 형성한 내마모성 층을 갖는 방수투습성 복합 필름을 생성하였다. 이 친수성 폴리우레탄 수지를 이전에 언급한 일본 국내 재공개 제2001-503107호의 내마모성 도트의 구조재로 사용하였다.
100 중량부의 헥사메틸렌 디아민 (HMD)을 45℃ 및 보통 압력에서 244 중량부의 에틸렌/프로필렌 옥사이드 폴리올에 첨가하고 생성된 혼합물을 CO2로 버블링하여 고체 함량이 35 중량%인 페이스트를 형성하였다. 분리된 유리 HMD의 함량의 감소를, 페이스트 중의 모든 HMD가 HMD 카르바메이트로 전환될 때까지 적정으로 모니터링하고, 유리 HMD가 사라지자마자 반응을 즉시 중지시켰다.
다음, 폴리우레탄 수지 용액을, 실온에서 31 중량부의 페이스트를 126 중량부의 폴리우레탄 수지에 첨가한 결과로서 얻었는데, 이는 43 중량부의 디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 63 중량부의 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응 생성물이었다. 생성된 폴리우레탄 수지 용액은 7 중량%의 HMD 카르바메이트를 포함하였다.
실시예 1에서 형성시킨 복합체 (가요성 기재) 중의 친수성 폴리우레탄 수지 층의 표면을, 도포량이 15 g/m2이 될 때까지 그라비어 인쇄로 70℃에서 유지한 폴리우레탄 수지 용액으로 코팅하였다. 사용한 그라비어 롤은 밀도가 8개의 선/2.54 cm이고 개봉 지역의 비가 40%이었다 (직경이 2.1 mm인 원형 도트가 3.175 mm의 인접 도트의 중앙 사이의 간격으로 미세 육각형 패턴으로 배열됨). 코팅된 복합체를 180℃에서 고온 플레이트 상에서 가열하고, 도포된 폴리우레탄 수지를 경화시켜 방수투습성 복합 필름을 얻었다. 상기 방수투습성 복합 필름을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 방수투습성 직물을 얻었다. 생성된 방수투습성 복합 필름 및 방수투습성 직물의 평과 결과를 표 3∼5에 나타내었다.
실시예 6
친수성 폴리우레탄 수지 및 구형의 아크릴 입자로부터 형성한 수지 층을 갖는 방수투습성 복합 필름을 형성하였다. 상기 방수투습성 복합 필름은 일본 공개 특허 제2002-61009호의 실시예에 개시된 투습성의 방수 처리된 천에 상응하는 것이며, 일본 공개 특허 제2002-61009호의 상기 천의 수지 층 (복합 수지 층)의 목적은 슬라이딩능 및 착용의 편안함을 개선시키는 것이다.
100부의 친수성 폴리우레탄 용액 (Dainichiseika Color and Chemicals Mfg.에 의해 제조되는 "Hi-Muren Y-231"), 각각 15부의 평균 입자 직경이 28 ㎛인 가교 결합 아크릴 입자 A와 평균 입자 직경이 40 ㎛인 가교 결합 아크릴 입자 B (Soken Chemical and Engineering에 의해 제조되는 "Chemisnow MR"), 75부의 메틸에틸 케톤, 및 75부의 톨루엔을, 밀도가 35개의 라인/2.54 cm이며 개봉 지역의 비가 40%인 그라비어 롤을 사용하여 실시예 2에서 형성한 다공성 구조체 (가요성 기재)의 폴리우레탄 수지 코팅 표면 상으로 도트 방식으로 인쇄하였다 (측면 상에서 0.459 mm로 측정되는 사각형 패턴, 종방향 및 횡방향으로 0.726 mm 간격으로 배열됨). 이 구조체를 80℃에서 1 분간 건조 및 가열하고 160℃에서 3 분간 추가로 가열 처리하여 방수투습성 복합 필름을 얻었다. 상기 방수투습성 복합 필름을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 방수투습성 직물을 얻었다. 방수투습성 복합 필름 및 방수투습성 직물의 평가 결과를 표 3∼5에 나타내었다.
|
내마모성 층의 덮여진 표면적비율 (%) |
투습성 (g/m2·h) |
실시예 1 |
20 |
510 |
실시예 2 |
20 |
330 |
실시예 3 |
- |
600 |
실시예 4 |
- |
390 |
실시예 5 |
40 |
390 |
실시예 6 |
40 |
370 |
|
중량 (g/m2) |
두께 (mm) |
투과율 (g/m2·hr) |
정지 마찰 계수 |
동적 마찰 계수 |
감각적 느낌 |
세탁 전 |
50회의 세탁 사이클 후 |
세탁 전 |
50회의 세탁 사이클 후 |
세탁 전 |
20회의 세탁 사이클 후 |
50회의 세탁 사이클 후 |
100000회의 마모 시험 후 |
실시예 1 |
90 |
0.16 |
430 |
0.51 |
0.44 |
0.27 |
0.29 |
○ |
○ |
○ |
○ |
실시예 2 |
90 |
0.15 |
280 |
0.53 |
0.43 |
0.28 |
0.28 |
○ |
○ |
○ |
○ |
실시예 3 |
85 |
0.12 |
500 |
0.55 |
0.50 |
0.46 |
0.47 |
□ |
□ |
□ |
□ |
실시예 4 |
85 |
0.13 |
330 |
1.37 |
1.43 |
1.09 |
0.99 |
x |
x |
x |
x |
실시예 5 |
105 |
0.25 |
330 |
2.03 |
2.23 |
1.97 |
2.01 |
x |
x |
x |
x |
실시예 6 |
90 |
0.14 |
310 |
0.50 |
2.16 |
0.34 |
1.87 |
○ |
□ |
x |
x |
|
내수성 |
|
10000회의 마모 시험 후 |
20000회의 마모 시험 후 |
30000회의 마모 시험 후 |
40000회의 마모 시험 후 |
50000회의 마모 시험 후 |
60000회의 마모 시험 후 |
70000회의 마모 시험 후 |
80000회의 마모 시험 후 |
90000회의 마모 시험 후 |
100000회의 마모 시험 후 |
실시예 1 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
실시예 2 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
실시예 3 |
성공적 |
성공적 |
비성공적 |
-- |
-- |
-- |
-- |
-- |
-- |
-- |
실시예 4 |
성공적 |
비성공적 |
-- |
-- |
-- |
-- |
-- |
-- |
-- |
-- |
실시예 5 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
실시예 6 |
성공적 |
성공적 |
성공적 |
비성공적 |
-- |
-- |
-- |
-- |
-- |
-- |
하기를 표 3∼5로부터 추론할 수 있다. 가요성 기재 및 내마모성 층에 있어서 적합한 형태를 갖는 실시예 1 및 실시예 2의 방수투습성 복합 필름으로부터 얻어지는 방수투습성 직물은 정지 마찰 계수 및 동적 마찰 계수가 작으며 다른 물질에 대하여 용이하게 슬라이딩한다. 정지 마찰 계수 및 동적 마찰 계수에서의 변화는 50회의 세탁 사이클 후에도 낮으며, 내마모성 층은 효율적으로 벗겨지지 않음이 명백하다. 이러한 낮은 마찰 계수 (용이한 슬라이딩)에 의해 감각적 느낌에 대한 만족스러운 결과가 생성된다. 실시예 1 및 2의 방수투습성 직물로부터 얻어지는 의복 제품은 기분좋은 느낌을 가지며 착용하고 벗는 것이 용이하다.
또한 실시예 1 및 2의 방수투습성 직물은 경량이며 마모 시험 후 만족스러운 투습성 및 만족스러운 내수성 (누수가 없음)을 가지며, 가요성 기재는 내마모성 층에 의해 만족스럽게 방어된다는 것을 또한 알 수 있다.
이와는 대조적으로, 내마모성 층을 갖지 않는 실시예 3 및 4의 방수투습성 복합 필름으로부터 얻어지는 방수투습성 직물은 마모 시험 후의 내수성 평가 동안 누수된다는 것이 확인되었으며 또한 마찰에 대한 내구성이 열등하였다. 또한, 폴리우레탄 수지로부터 형성된 내마모성 층을 갖는 실시예 5의 방수투습성 복합 필름으로부터 얻어지는 방수투습성 직물은 마모 시험 후의 내수성 평가 동안 누수가 있다는 것이 전혀 관찰되지 않았지만, 직물이 매우 내구적임에도 불구하고 내마모성 층이 형성된 표면은 큰 정지 마찰 계수 및 동적 마찰 계수를 가졌으며 슬라이드성 및 감각적 느낌도 열등하였다. 실시예 5의 상기 방수투습성 직물로부터 얻어지는 의복 제품은 실시예 1 및 2의 방수투습성 직물로부터 얻어지는 의복 제품에 비하여 불쾌한 느낌을 가지며 착용하고 벗기가 어렵다. 또한 실시예 6의 방수투습성 직물은 제조 후에 처음에는 만족스러운 특성을 가지지만, 이 특성은 세탁 시험 및 마모 시험으로 인하여 열화되었다.
본 발명의 특정 실시 형태를 본 명세서에 예시하고 기술하였지만 본 발명은 이러한 예시 및 기술에 제한되어서는 아니된다. 하기 특허청구범위의 범주 이내에서 본 발명의 일부로 변화 및 변경이 포함되며 구현될 수 있음이 자명함에 틀림없없다.