JP2005238648A - 防水透湿性複合フィルムおよび防水透湿性複合生地 - Google Patents

Abstract

【課題】 防水服などの着衣製品などに適用された場合に、軽量でありながら高度な防水透湿性とその耐久性を維持できると共に、良好な着心地感や着脱の容易さを確保できる防水透湿性複合フィルムと、該複合フィルムを用いた複合生地、更には該複合生地で構成される各種製品を提供する。
【解決手段】 防水性と水蒸気透過性を有する可撓性基材の片面に、摩耗抵抗層を有する複合フィルムであって、上記可撓性基材は、極性ポリマーを含むものであり、上記摩耗抵抗層は、ポリアミド樹脂の架橋体を含有するものであることを特徴とする防水透湿性複合フィルムである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、防水性と水蒸気透過性に優れたフィルムおよび生地に関するものである。

従来から防水服や防水手袋などに適用される防水透湿性素材としては、種々の構成のものが提案されている。こうした防水透湿性素材では、防水服などを着用した際に、該服が摩擦により損傷し、防水透湿性が損なわれる懸念があることから、該摩擦による防水透湿性の低下を抑制する技術が開発されている。

例えば、特許文献１や特許文献２には、防水透湿性の基材の表面に、従来から用いられていたニットなどの保護材に替えて、耐磨耗性のドット（特許文献１）や突起物（特許文献２）を付ける技術が提案されている（以下、特許文献１のドットと、特許文献２の突起物を纏めて「突起物」という場合がある）。この技術によれば、極めて軽量で、厚みの薄い防水透湿性素材が得られる。このような防水透湿性素材を着衣製品やテント、寝袋などに用いた場合、軽量で、且つコンパクトに収納できるため、持ち運び易いという利点があり、特に登山など、持ち運びが前提になる用途に好適である。これらの防水透湿性素材で防水服などを構成する際には、突起物形成面が人体側となるようにする。このような構成とすることにより、防水服と人体や他の衣服（肌着など）などとの摩擦面は、防水透湿性基材の突起物形成面となるため、基材の損傷が抑制され、防水透湿性が高度に維持される。

ところで、防水服などの着心地のよさや着脱の容易さの面からは、防水服などと、人体や、該防水服などの下側（内側）に重ね着される衣服などとは、滑り性が良好であることが望ましい。特許文献１や特許文献２に開示の防水透湿性素材は、使用時における防水透湿性低下抑制の面では、軽量・肉薄でありながら極めて効果的であるものの、上記突起物と、人体や、下側に重ね着される衣服などとの滑り性が、余り良好でないため、該素材から構成される防水服などでは、着心地感や着脱の容易さの面で、未だ改善の余地を残していた。

他方、防水服などの肌触り感の向上を目的とする技術として、特許文献３には、布帛の片面に設けられる防水層に、特定の直径を有する球状粒子を特定量分散させてなる防水衣料が提案されている。この技術では、上記球状粒子の採用によって、防水衣料表面の滑らかさなどを確保することとしている。

特許文献１や特許文献２に開示の突起物においても、特許文献３に開示の手法（球状粒子の使用）によって、着心地感や着脱の容易さの向上を図ることも考えられる。しかしながら、防水服などが、人体や重ね着された他の衣服などと擦れ合ったり、該防水服などが洗濯された際には、上記の球状粒子が脱落し易く、該脱落が生じた場合には、防水層の破損の原因となり、防水性の低下を引き起こす虞がある。
特表２００１−５０３１０７号公報 特開２００２−２０９１６号公報 特開２００２−６１００９号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、防水服などの着衣製品などに適用された場合に、軽量でありながら高度な防水透湿性とその耐久性を維持できると共に、良好な着心地感や着脱の容易さを確保できる防水透湿性複合フィルムと、該複合フィルムを用いた複合生地、更には該複合生地で構成される各種製品を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の防水透湿性複合フィルムは、防水性と水蒸気透過性を有する可撓性基材の片面に摩耗抵抗層を有するものであって、上記可撓性基材は、極性ポリマーを含むものであり、上記摩耗抵抗層は、ポリアミド樹脂の架橋体を含有するものであるところに要旨を有するものである。

上記ポリアミド樹脂の架橋体は、ナイロン１２のホモポリマーまたはコポリマーが、活性水素との反応性を有する官能基を少なくとも２つ有する架橋剤により架橋されてなるものであることが好ましい。また、上記架橋剤は、ポリイソシアネートが推奨される。

上記可撓性基材は、多孔質部を含むものが好ましく、極性ポリマーと多孔質ポリテトラフルオロエチレンの複合体であることがより好ましい。

上記可撓性基材に係る上記複合体としては、例えば、多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの片面の少なくとも一部に極性ポリマーが存在している態様が、更には、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの片面に極性ポリマー層を有してなる態様が望ましく、これらの場合、上記摩耗抵抗層は、該極性ポリマーを介して形成されてなることが推奨される。

上記極性ポリマーとしては、ポリウレタン樹脂が好適である。

上記防水透湿性複合フィルムでは、上記可撓性基材の片面のうち、３〜７０面積％が上記摩耗抵抗層で被覆されてなることが好ましく、また、ＡＳＴＭ Ｄ １８９４の規定に従って測定される、上記摩耗抵抗層形成面同士での静摩擦係数および動摩擦係数が、共に０．７以下であることが望ましい。

本発明の防水透湿性複合生地は、上記本発明の防水透湿性複合フィルムの、上記摩耗抵抗層形成面の反対面側に、布帛を有するものであるところに要旨が存在する。

また、上記本発明の防水透湿性複合生地を構成要素に含む着衣製品、テントおよび寝袋も、本発明に包含される。

なお、本明細書でいう「フィルム」は、所謂シート、膜を含む概念である。

本発明の防水透湿性複合フィルムは、可撓性基材および摩耗抵抗層が特定の素材により構成されており、摩耗抵抗層形成面の滑り性が良好であると共に、摩耗抵抗層と可撓性基材の密着性にも優れている。このため、摩耗抵抗層形成面に機械的付負荷が加えられても、摩耗抵抗層の剥離・脱落が抑制されることから、可撓性基材の損傷も防止され、防水透湿性の低下が高度に抑えられる。

よって、本発明の防水透湿性複合フィルムを構成要素に含む本発明の防水透湿性複合生地では、防水透湿性、防水透湿性の耐久性、および摩耗抵抗層形成面での滑り性が良好であり、該生地から得られる着衣製品は、軽量で、且つ耐久性に優れると共に、着心地感が良く、着脱も容易となる。また、該生地から得られるテントおよび寝袋では、軽量で、コンパクトに収納できると共に、耐久性にも優れる。

本発明の防水透湿性複合フィルムでは、特許文献１のドットや特許文献２の突起物に当たる摩耗抵抗層の素材、および該摩耗抵抗層を形成する可撓性基材の素材を特定した点に最大の特徴を有している。以下、本発明を詳細に説明する。

［防水透湿性複合フィルム］
図１に、本発明の防水透湿性複合フィルムの一例（断面図）を示す。防水透湿性複合フィルム１０では、可撓性基材１１の片面に、摩耗抵抗層１２（不連続な摩耗抵抗層）が形成されている。

＜可撓性基材＞
可撓性基材は、防水性と透湿性（水蒸気透過性）を有し、防水透湿性複合フィルムの防水透湿層として機能するものである。

可撓性基材の透湿性としては、例えば、ＪＩＳ Ｌ １０９９ Ｂ−２法により測定さ
れる透湿度で、５０〜６０００ｇ／ｍ^２・ｈであることが好ましく、１００〜１０００ｇ／ｍ^２・ｈであることがより好ましい。また、可撓性基材の防水性としては、例えば、ＪＩＳＬ １０９２ Ａ法により測定される耐水度で、１００ｃｍ以上であることが好ましく、２００ｃｍ以上であることがより好ましい。

可撓性基材は、極性ポリマーを含むものである。本発明の防水透湿性複合フィルムでは、摩耗抵抗層の素材として、ポリアミド樹脂の架橋体を用いる（詳しくは後述する）が、このポリアミド樹脂は分子内に極性基（主にアミド基）を多数含有する。よって、可撓性基材のうち、少なくとも摩耗抵抗層と密着する箇所を極性ポリマーで構成することで、可撓性基材と摩耗抵抗層との密着性を高めることができる。可撓性基材は、全体が極性ポリマーで構成されていてもよく、極性ポリマーと他の素材の複合体であってもよい。

極性ポリマーとしては、分子内にカルボニル基を有するポリマーが挙げられる。例えば、分子内にウレタン結合を有するポリウレタン樹脂、分子内にエステル結合を有するポリエステル樹脂、分子内にアミド結合を有するポリアミド樹脂などが含まれる。これらの極性ポリマーには親水性のものと疎水性のものがあるが、いずれの極性ポリマーも使用可能であり、可撓性基材の構成に応じて適宜選択すればよい。

ポリウレタン樹脂としては、親水性ポリオール（ポリオキシエチレン系ポリオールなど）とポリイソシアネートの重付加反応により形成された成分を含む親水性ポリウレタン樹脂；疎水性ポリオール（ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなど）とポリイソシアネートの重付加反応により形成された成分を含む疎水性ポリウレタン樹脂；などが挙げられる。ポリウレタン樹脂を形成するためのポリイソシアネートとしては、４，４’−メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、例えば、親水性ポリオール（ポリオキシエチレン系ポリオールなど）とジカルボン酸との縮合反応からなるエステルユニットを一部に含むポリエステル樹脂（親水性ポリエステル樹脂）などが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、Ｎ−アルコキシアルキル変性ナイロン樹脂［Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン樹脂（タイプ８ナイロン樹脂）など］などの親水性ポリアミド樹脂などが挙げられる。Ｎ−アルコキシアルキル変性ナイロン樹脂は、アルコキシアルキル部分同士の縮合により、架橋を形成できるため、耐久性のある可撓性基材が提供できる。

中でも、ポリウレタン樹脂は、透湿性、柔軟性、ストレッチ性などに優れ、コストが安いため、特に好適である。

可撓性基材は、実質的に空孔を含有しない無孔質構造であっても、多孔質部を含む構造であってもよい。無孔質構造の可撓性基材としては、例えば、上記の親水性ポリウレタン樹脂で構成されるフィルム（親水性ポリウレタン樹脂フィルム、例えば、シーダム株式会社製の「ＴＳＯ−ＣＤ」など）や、上記の親水性ポリエステル樹脂で構成されるフィルム（親水性ポリエステル樹脂フィルム、例えば、オー・ジー株式会社製の「フレクロンタイプＦ」など）などが挙げられる。

多孔質部を含む構造の可撓性基材は、以下の（１）および（２）の態様に大別される。

（１）十分な防水性を有しない多孔質フィルム（フィルム状多孔質体）の片面に、上記例示の極性ポリマーの層（連続層）（以下、「極性ポリマー層」という）が形成されている態様；
（２）防水透湿性を有する多孔質フィルムの表面の、少なくとも摩耗抵抗層が形成されるべき箇所に、上記例示の極性ポリマーが存在している態様。

（１）の態様における多孔質フィルム（フィルム状多孔質体）としては、透湿性を有していれば特に制限はないが、疎水性のポリウレタン樹脂で構成される多孔質ポリウレタン樹脂フィルム、疎水性のポリエステル樹脂で構成される多孔質ポリエステル樹脂フィルムなど、上記例示の各種極性ポリマー（疎水性の極性ポリマー）で構成されたもの；合成繊維［ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル（ポリアクリロニトリル）繊維、ポリウレタン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリフルオロカーボン繊維など］または天然繊維［綿、獣毛（羊毛）、絹、麻など］で構成される織布、編布、不織布などのフィルム状の繊維集合体；などが挙げられる。この他、上記極性ポリマー以外の樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂）の多孔質フィルムも用いることができる。

（１）の態様における多孔質フィルムの厚みは、例えば５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であって、３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であることが望ましい。多孔質フィルムの厚みが小さすぎると、防水透湿性複合フィルム製造の際の取り扱い性が低下する傾向にあり、他方、厚みが大きすぎると、フィルムの柔軟性が損なわれると共に、透湿性が低下する傾向にある。なお、本明細書でいう各種フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、テクロック社製１／１０００ｍｍダイヤルシックネスゲージ）で測定した平均厚さ（本体バネ荷重以外の荷重をかけない状態で測定した値）である（後記の実施例においても、同じ）。

（１）の態様では、これらの多孔質フィルムの片面に、極性ポリマー層を有している。この極性ポリマー層が、防水透湿性を確保するための層となると共に、摩耗抵抗層との接着層としての役割も果たす。よって、（１）の態様に係る極性ポリマー層は、防水透湿性を有するものでなければならない。上記例示の各種極性ポリマーのうち、親水性の極性ポリマー（親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂）によって形成された層であれば、本発明で要求されるレベルの防水透湿性を有するものとなる。

（１）の態様における極性ポリマー層の厚みは、可撓性基材に要求される防水性と透湿性が確保できる限り特に制限はないが、例えば、５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であって、２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であることが望ましい。

（２）の態様における多孔質フィルムとしては、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムが挙げられる。多孔質ＰＴＦＥフィルムとしては、例えば、特開昭４６−７２８４号公報、特開昭５０−２２８８１号公報、特表平３−５０４８７６号公報などに開示の延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムが挙げられる。すなわち、ＰＴＦＥのファインパウダー（結晶化度９０％以上）を成形助剤と混合して得られるペーストを成形し、該成形体から成形助剤を除去した後、高温［ＰＴＦＥの融点（約３２７℃）未満の温度、例えば３００℃程度］高速度で延伸、さらに必要に応じて焼成することにより得られるものである。

延伸の際、ＭＤ方向（延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム製造時の長手方向）またはＴＤ方向（ＭＤ方向に直交する方向）の一軸方向のみに延伸すれば、一軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムが得られ、ＭＤ方向およびＴＤ方向の二軸方向に延伸すれば二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムが得られる。本発明の可撓性基材に用いる多孔質フィルムとしては、一軸延伸、二軸延伸のいずれの多孔質ＰＴＦＥフィルムを用いてもよいが、後述する物性値を満足し易い点で、二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムが、より好適である。

ちなみに、一軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムでは、ノード（折り畳み結晶）が延伸方向に直角に細い島状となっており、このノード間を繋ぐようにすだれ状にフィブリル（折り畳み結晶が延伸により解けて引き出された直鎖状の分子束）が延伸方向に配向している。そして、フィブリル間、またはフィブリルとノードとで画される空間が空孔となった繊維質構造となっている。また、二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムでは、フィブリルが放射状に広がり、フィブリルを繋ぐノードが島状に点在していて、フィブリルとノードとで画された空間が多数存在するクモの巣状の繊維質構造となっている。

多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔率は、５０％以上、より好ましくは６０％以上であって、９８％以下、より好ましくは９５％以下であることが望ましい。空孔率が小さすぎると、透湿度が不十分となる場合があり、他方、空孔率が大きすぎると、強度が不足することがある。

なお、上記空孔率は、ＪＩＳ Ｋ ６８８５の規定に準じて測定される延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの見掛け密度ρ_１（ｇ／ｃｍ^３）と、ＰＴＦＥの密度ρ_０（２．２ｇ／ｃｍ^３）から、下式
空孔率（％）＝１００×（ρ_０−ρ_１）／ρ_０
を用いて求められる値である。本明細書における多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔率の値は、全てこの方法で測定したものである。

また、多孔質ＰＴＦＥフィルムの平均孔径は、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが推奨される。平均孔径が小さすぎる多孔質ＰＴＦＥフィルムは、製造が困難である。他方、平均孔径が大きすぎると、フィルムの防水性が低下したり、フィルム強度が低下するため、取り扱い性が低下したりすることがある。なお、ここでいう多孔質ＰＴＦＥフィルムの平均孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ−３１６の規定に準拠して測定した値である。

多孔質ＰＴＦＥフィルムの厚みは、７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であって、３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であることが望ましい。厚みが小さすぎると、防水透湿性複合フィルム製造の際の取り扱い性が低下する傾向にあり、他方、厚みが大きすぎると、フィルムの柔軟性が損なわれると共に、透湿性が低下する傾向にある。

多孔質ＰＴＦＥフィルムでは、細孔の内面を含んで全表面が撥水撥油剤で被覆されていることが好ましい。ここでいう「細孔の内面を含んで全表面が被覆されている」とは、上記延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムにおいては、細孔は維持しつつ、フィルム内部のフィブリルやノードの表面を含むフィルム全表面が被覆されていることを意味する。

好ましい撥水撥油剤としては、例えば、撥水性および撥油性を有するポリマーが挙げられる。このようなポリマーとしては、例えば、含フッ素側鎖を有するポリマーが推奨される。

上記の含フッ素側鎖を有するポリマー、および該ポリマーを多孔質ＰＴＦＥフィルムに被覆する方法については、例えば、ＷＯ９４／２２９２８号などに開示されている。以下にその一例を示す。

含フッ素側鎖を有するポリマーとしては、下記一般式（Ｉ）

（式中、ｎは３〜１３の整数、Ｒは水素またはメチル基である）
で表されるフルオロアルキルアクリレートおよび／またはフルオロアルキルメタクリレートを重合して得られるポリマー（フッ素化アルキル部分は６〜１６の炭素原子を有することがより好ましい）を好ましく用いることができる。

上記の含フッ素側鎖を有するポリマー（以下、単に「含フッ素ポリマー」と言う場合がある）によって、多孔質ＰＴＦＥフィルムの細孔の内面を含んで全表面を被覆するには、該含フッ素ポリマーの水性マイクロエマルジョンを用いる。上記水性マイクロエマルジョンとは、含フッ素ポリマー、水、および含フッ素界面活性剤（例えば、アンモニウムペルフルオロオクタノエートなど）を用い、該含フッ素ポリマーの平均粒径を０．０１〜０．５μｍとしたものである。

上記水性マイクロエマルジョンを多孔質ＰＴＦＥフィルムに含浸させた後、加熱して水と含フッ素界面活性剤を除去すると共に、含フッ素ポリマーを溶融させ、多孔質ＰＴＦＥフィルムの細孔の内面を含んで全表面を被覆させる。これにより、細孔を維持しつつ、撥水性・撥油性に優れた多孔質ＰＴＦＥフィルムとすることができる。

また、撥水撥油剤としては、上記の含フッ素ポリマーの他に、例えばデュポン社製の「ＡＦポリマー」や、旭硝子社製の「サイトップ」なども使用できる。これらのポリマーによって多孔質ＰＴＦＥフィルムの細孔の内面を含んで全表面を被覆するには、例えば３Ｍ社製の「フロリナート」などの不活性溶剤にこれらのポリマーを溶解させて得られる溶液を、多孔質ＰＴＦＥフィルムに含浸させた後、加熱して該溶剤を蒸発除去すればよい。

多孔質ＰＴＦＥフィルムの細孔の内面を含んで全表面を、上記の如き撥水撥油剤で被覆することにより、該フィルムに種々の汚染物が付着などした際に、該汚染物が該フィルムの内部に浸透し難くなるため、該フィルムの疎水性の低下を抑制することができる。

（２）の態様では、上記多孔質ＰＴＦＥフィルムなどの多孔質フィルムの表面の、少なくとも摩耗抵抗層が形成されるべき箇所には、上記例示の極性ポリマーが存在している。すなわち、（２）の態様では、多孔質フィルムによって防水透湿性が確保できるため、上記極性ポリマーは、摩耗抵抗層の接着層としての役割が果たせればよい。よって、可撓性基材の摩耗抵抗層形成部となるべき箇所にのみ、極性ポリマーが存在していればよいのである。なお、（２）の態様においても、多孔質フィルムの片面に、極性ポリマー層（連続層）が形成されていることも好ましい。

（２）の態様において、例えば、極性ポリマー層が形成されている場合には、該極性ポリマー層の厚みは、５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であって、２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であることが推奨される。極性ポリマー層の厚みが小さすぎると、安定した製造が困難であると共に、耐水性が不足する。他方、極性ポリマー層の厚みが大きすぎると、透湿性が低下すると共に、可撓性が低下するため、風合いが剛直になる。また、極性ポリマーが連続層を形成していない場合であっても、極性ポリマーの各存在箇所において、極性ポリマー層について示した上記程度の厚みを有していることが、極性ポリマー層について説明したのと同じ理由から望ましい。

（２）の態様の可撓性基材としては、例えば、特開昭５５−７４８３号公報に開示の親水性層（ポリエーテル−ポリウレタン）を有するＰＴＦＥ膜が挙げられる。

（１）の態様、（２）の態様を問わず、可撓性基材の単位面積当たりの質量としては、７ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、１０ｇ／ｍ^２以上であって、３００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１００ｇ／ｍ^２以下であることが望ましい。また、厚みで表現すると、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であって、４００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。単位面積当たりの質量や厚みが小さすぎると、可撓性基材の強度が不十分となることがあり、他方、大きすぎると、可撓性や軽量性、透湿性が損なわれる傾向にある。

（１）の態様、（２）の態様のいずれにおいても、極性ポリマーの一部が多孔質フィルムの空孔内に侵入していても構わない。

（１）の態様、（２）の態様を問わず、多孔質フィルム表面に極性ポリマー層を形成する方法としては、極性ポリマーの溶液（または分散液）を多孔質フィルムに塗布し、乾燥するコーティング法、多孔質フィルムを極性ポリマー溶液（または分散液）中に含浸し、その後乾燥する方法、極性ポリマーフィルムを多孔質フィルムと貼り合わせる方法などが挙げられる。極性ポリマーフィルムと多孔質フィルムとの貼り合わせは、熱融着によってもよく、本発明の効果を損なわないのであれば、接着剤を用いてもよい。接着剤を用いて極性ポリマーフィルムと多孔質フィルムを貼り合わせる場合は、例えば、接着剤を貼り合わせ面に部分的に塗布するか、あるいは上記例示の透湿性を有する極性ポリマー（親水性の極性ポリマー）の有機溶媒溶液を全面または部分的に塗布するなどして、透湿性を確保することが望ましい。

また、（２）の態様において、極性ポリマーが連続層を形成せずに多孔質フィルム表面に存在している場合にも、上記極性ポリマー層形成法と同様のコーティング法の他、離型フィルム表面に極性ポリマーのドットなどを形成しておき、これを多孔質フィルム表面に転写する方法も採用できる。

＜摩耗抵抗層＞
摩耗抵抗層は、可撓性基材を保護するための層である。上記のように可撓性基材は、防水透湿層としての役割を担うものであるため、使用時や洗濯時に可撓性基材に機械的負荷（摩擦、摩耗、引掻きなど）が加えられ、該可撓性基材が破損などすると、防水透湿性（特に防水性）が損なわれることがある。摩耗抵抗層は、可撓性基材の極性ポリマー存在面側に設けられることで、上記の如き機械的負荷から可撓性基材を保護し、防水透湿性の低下を抑制する。

本発明に係る摩耗抵抗層は、ポリアミド樹脂の架橋体を含有するものである。かかる素材を採用することで、摩耗抵抗層と、人体や、他の衣服など（人体側に重ね着される肌着など）との滑り性を向上させ得る。よって、本発明の防水透湿性複合フィルムを構成要素とする着衣製品（衣服や手袋など）などでは、着心地感や着脱の容易さが向上する。

また、ポリアミド樹脂の分子中には、極性基（アミド基など）が多量に含まれることから、可撓性基材が有する極性ポリマーとの親和性が高い。このため、摩耗抵抗層と可撓性基材との密着性が高く、摩耗抵抗層の剥離・脱落が高度に抑制できる。さらに、ポリアミド樹脂は、融点以上に加熱することで急激に溶融粘度が低下するため、加工性に富むといった特徴もある。

上記ポリアミド樹脂は、ホットメルト性を有するものであれば、特に制限はない。具体例としては、ジアミン（Ａ）とジカルボン酸（Ｃ）との重縮合によって生成されるナイロン４６（Ａ：ジアミノブタン、Ｃ：アジピン酸）、ナイロン６６（Ａ：へキサメチレンジアミン、Ｃ：アジピン酸）、ナイロン６１０（Ａ：ヘキサメチレンジアミン、Ｃ：セバシン酸）など；環状ラクタムの開環重合によって生成されるナイロン６（ε−カプロラクタム）、ナイロン１２（ω−ラウロラクタム）など；アミノカルボン酸の重縮合によって生成されるナイロン１１（アミノウンデカン酸）など；２種類以上のホモナイロンの原料（ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸、環状ラクタムなど）を共重合して生成されるナイロンコポリマー（ナイロン６／１１、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１０、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６９／１２、ナイロン６／６１０／１２、ナイロン６／６１２／１２、ナイロン６／６６／１１、ナイロン６／６６／６９／１２、ナイロン６／６６／６１０／１２、ナイロン６／６６／６１２／１２、ナイロン６／６６／１１／１２、ナイロン６／６９／１１／１２）；これら例示のナイロンのアミド基の水素の一部をアルコキシメチル化して得られる変性ポリアミド（Ｎ−アルコキシメチル化変性ポリアミド）などが挙げられる。中でも、融点を容易に低く調整でき、加工性を良好にし得る点で、ナイロン１２のホモポリマーまたはコポリマー（特にナイロン１２のコポリマー）が好適である。これらのポリアミド樹脂は、各ポリアミド樹脂供給メーカーから提供されている市販品を用いることができる。

なお、上記のポリアミド樹脂には、例えば、融点の調整を目的として、公知の可塑剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

摩耗抵抗層を構成するポリアミド樹脂は、架橋体である。架橋体であれば、摩耗抵抗層の耐熱性が向上するため、例えば、防水透湿性複合フィルムを用いた着衣製品などが、ドライクリーニングやアイロンがけなど、高温に曝される状況下に置かれても、摩耗抵抗層の変形や熱劣化が抑制される。

上記架橋体としては、上記例示のポリアミド樹脂を、架橋剤を用いて架橋したものが挙げられる。ポリアミド樹脂は、分子内に活性水素を有するため、この活性水素と反応し得る官能基を少なくとも２つ有する化合物が、架橋剤として利用できる。

このような架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート；トリイソシアネート；ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの変性体（二量体、三量体、カルボジイミド変性体、ポリメリック変性体など）；ジイソシアネートまたはトリイソシアネートを、ＯＨ１モルに対するＮＣＯのモル比が少なくとも２となる比率で変性した単量体ポリオールとのアダクト化合物；などを単独または混合して使用することができる。より具体的には、極性ポリマーに係るポリウレタン樹脂を形成し得るものとして例示した各種ポリイソシアネート、すなわち、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＮＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＯＤＩ、ＬＤＩ、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどが挙げられる。また、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基を公知のブロック剤（オキシム類、ラクタム類、フェノール類、アルコール類など）によりブロックしたブロック体も用いることができる。これらのポリイソシアネート（ブロック体を含む）は、各供給メーカーから提供されている市販品を用いることができる。特にポリイソシアネートのブロック体は、エマルジョンでの市販品も多種販売されており、それらの中でも水を媒体として用いるものは安全性が高く、好適である。

上記架橋剤の使用量は、架橋剤が１分子当たりに有する官能基（活性水素と反応し得る官能基）の数にもよるが、例えば、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下とすることが望ましい。架橋剤の使用量が少なすぎると、十分な架橋が形成されず、摩耗抵抗層の耐熱性が不十分となることがある。他方、架橋剤の使用量が多すぎると、摩耗抵抗層の樹脂が脆くなったり、耐光性低下による劣化を招く虞れがある。

ポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂の架橋体）には、難燃剤、着色剤、消臭剤、抗菌剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、紫外線遮蔽剤、蓄光剤などの公知の各種添加剤を、必要に応じて添加してもよい。

摩耗抵抗層は、可撓性基材の片面全面を覆う連続層であってもよく、平面視で、線状（複数本の線が平行に配列している形状）や格子状などの連続形状であってもよいが、摩耗抵抗層を構成するポリアミド樹脂は、一般に硬質なものが多く、例えばポリウレタン樹脂と比較すると、柔軟性に劣るのが通常である。よって、摩耗抵抗層は、防水透湿性複合フィルムの柔軟性が確保できるような形態であることが、より好ましい。

具体的には、部分的に厚みの薄い箇所を有する形態、可撓性基材の片面の面積に対する被覆面積率を小さくした形態、などが挙げられる。上記の被覆面積率を小さくした形態としては、摩耗抵抗層が連続形状（例えば、上記の、平面視で線状や格子状など）である他、不連続層が含まれる。このような形態の摩耗抵抗層を有する防水透湿性複合フィルムでは、摩耗抵抗層の厚みが薄い箇所や、摩耗抵抗層が設けられていない箇所での屈曲が可能であるため、比較的硬質な樹脂で構成される摩耗抵抗層を設けても、可撓性基材が本来有する柔軟性を、高度に維持できる。よって、柔軟性が必要とされる着衣製品などに好適である。

摩耗抵抗層が不連続層の場合、その形態は、可撓性が十分に確保できる限り特に制限はない。例えば、複数の突起物（ドット）が個々独立に存在する形態が挙げられる。

例えば、防水透湿性複合フィルムの柔軟性確保の観点からは、摩耗抵抗層は、可撓性基材の片面の面積のうち、好ましくは３％以上、より好ましくは７％以上であって、好ましくは７０％以下、より好ましくは４０％以下を被覆していることが望ましい。摩耗抵抗層による被覆面積率が小さすぎると、摩耗抵抗性が不十分となることがある。他方、被覆面積率が大きすぎると、防水透湿性複合フィルムの風合いが硬くなると共に、透湿性が低下する傾向にある。

また、摩耗抵抗層が不連続層であって、例えば上記の突起物により構成されている場合、個々の突起物の大きさは、平面視による面積で、０．０１ｍｍ^２以上、より好ましくは０．０２ｍｍ^２以上であって、４．０ｍｍ^２以下、より好ましくは２．０ｍｍ^２以下であることが望ましい。突起物の面積が小さすぎると、突起物の高さも高くできないため、耐摩耗性が十分に得られない。この場合、十分な耐摩耗性を得るために被覆面積率を上げる方法も考えられるが、透湿度、風合いへの悪影響が生じる虞れがある。他方、突起物の面積が大きすぎると、突起物のエッジ部分のみで折れ曲がりが発生し、しなやかさが失われてしまうと共に、折れ曲がり部での基材の損傷が起こり易くなる。

摩耗抵抗層の被覆面積率および個々の突起物の面積は、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ「ＶＨ−７０００」にて、２．６ｍｍ×３．５ｍｍの視野を１００倍の倍率で摩耗抵抗層を拡大し、得られるデジタル画像から突起物の部位の面積を付属のソフトウェアにて算出して求められる値である。

摩耗抵抗層の個々の形状は特に制限はなく、突起物の場合には、円錐形状、三角錐形状、四角錘形状、半球状など、種々の形状を取り得る。ただし、他の衣服や人体などと擦れ合う際の突起物の脱落や破損を抑制する観点からは、突起物の頂点は、滑らかで角がないことが望ましい。

また、摩耗抵抗層の存在量としては、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは３ｇ／ｍ^２以上であって、好ましくは５０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは２０ｇ／ｍ^２以下である。厚みで表現すると、５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であって、５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下とすることが望ましい。

次に、摩耗抵抗層を可撓性基材上に形成する方法を説明する。第１段階として、液状（ペースト状を含む）または粉体状のポリアミド樹脂（架橋剤を含む）を、可撓性基材表面に配置する。その方法としては、例えば、摩耗抵抗層を不連続層とする場合には、液状の場合では、スクリーンプリント、グラビアプリント、スプレープリントなどの公知の手法が、また、粉体状の場合では、パウダースキャッタリング法などが挙げられる。

ポリアミド樹脂（架橋剤を含む）を液状にする方法としては、有機溶媒溶液（または分散液）とする方法、ポリアミド樹脂を溶融させる方法があるが、前者では有機溶剤の処理の問題があり、後者では高温でのプリント加工（塗布）が必要となるため、経済性や加工性の面から有利な手法とはいえない。

他方、ポリアミド樹脂を、例えば直径が１００μｍ程度以下のパウダー状とし、これを水などの分散媒に分散させてペースト状とし、これを用いることも可能である。ここで、上記分散媒として水を採用すれば、有機溶剤の処理問題も生じず、室温でのプリント加工も可能となることから、経済性・加工性の面で有利である。

溶媒や分散媒を用いてポリアミド樹脂を液状（ペースト状を含む）とする場合、ポリアミド樹脂は、溶媒または分散媒１００質量部に対し、５〜７０質量部とすることが好ましく、２０〜４０質量部とすることがより好ましい。

また、ポリアミド樹脂をペースト状とする場合、公知の界面活性剤、消泡剤、増粘剤、粘着剤などを用いて、プリント加工性（塗布性）を調整することも好ましい。例えば、ポリアミド樹脂ペーストをスクリーンプリントやグラビアプリントなどにより配置する場合、ペーストの粘度は５００〜３００００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下）とすることが好ましい。ここでいうペーストの粘度は、東機産業株式会社製粘度計「ＴＶ−１０型」を用い、温度：２５℃、回転数：５０ｒｐｍの条件で測定した値である。

なお、溶媒や分散媒を用いて液状（ペースト状を含む）としたポリアミド樹脂の場合は、可撓性基材表面への配置後、溶媒または分散媒を乾燥除去する。乾燥には、熱風を用いる方法などが採用できる。

摩耗抵抗層形成の第２段階では、可撓性基材表面に配置したポリアミド樹脂（架橋剤を含む）を該基材に固着させる。具体的には、可撓性基材表面のポリアミド樹脂を、該基材と共にポリアミド樹脂の融点以上の温度に加熱し、冷却（例えば、室温に冷却）する。加熱の温度は、用いるポリアミド樹脂の融点や、架橋剤の反応開始温度、可撓性基材の耐熱温度などを考慮して適宜決定すればよいが、概ね１１０〜２１０℃である。

上記の加熱には、ピンテンターを有する熱風循環式オーブンや、赤外線ヒーターを有するオーブンなどを用いることができる。加熱後の冷却は、冷却ロールを用いたり、冷風（例えば、室温程度）を摩耗抵抗層表面に供給することで行えばよい。

この第２段階の工程を経ることで、摩耗抵抗層と可撓性基材とは密着一体化するため、得られる防水透湿性複合フィルムは、摩耗抵抗層の剥離・脱落が高度に抑制され、摩耗耐久性が極めて優れたものとなる。

＜防水透湿性複合フィルムの特性＞
本発明の防水透湿性複合フィルムでは、摩耗抵抗層に特定の樹脂（ポリアミド樹脂の架橋体）を用いることで、該摩耗抵抗層形成面の滑り性を良好なものとしている。

具体的には、防水透湿性複合フィルムの摩耗抵抗層形成面同士を合わせて、ＡＳＴＭ Ｄ １８９４の規定に従って測定される静摩擦係数および動摩擦係数が、共に、好ましくは０．７以下である。より好ましくは、静摩擦係数：０．６以下、動摩擦係数：０．５以下である。摩耗抵抗層形成面同士で測定される静摩擦係数および動摩擦係数がこのような値であれば、摩耗抵抗層形成面の滑り性は良好であり、例えば、防水透湿性複合フィルムを用いた着衣製品などにおいて、着脱の際や着用中の引っ掛かりなどが少なく、着心地感や着脱の容易さが向上する。

［防水透湿性複合生地］
図２に、本発明の防水透湿性複合生地の一例（断面図）を示す。防水透湿性複合生地２０は、上記防水透湿性複合フィルム１０の摩耗抵抗層１２形成面の反対面側に、布帛１３を有してなるものである。この布帛１３は、防水透湿性複合生地２０から構成される製品（着衣製品など）において、通常、表地となる。なお、図２中、１１は可撓性基材である。また、１４は防水透湿性複合フィルム１０と布帛１３とを貼り合わせるための接着剤である。

上記布帛の構成材料には、特に制限はない。例えば、防水透湿性複合フィルムを構成する多孔質フィルムにおいて例示した天然繊維や合成繊維の他、金属繊維、セラミックス繊維などが挙げられる。また、布帛の種類としては、織布、編布、ネット、不織布、フェルトなどが例示できる。これら布帛の構成材料、種類は、防水透湿性複合生地の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、アウトドア用の製品に利用する場合には、しなやかさ、強度、耐久性、コスト、軽量性などの観点から、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などで構成される織布が好適である。

防水透湿性複合フィルムと布帛の積層には、従来公知の接着剤を用いることができる。このような接着剤には、熱可塑性樹脂接着剤の他、熱や光、水分による反応などにより硬化し得る硬化性樹脂接着剤が含まれる。例えば、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、シリコーン系、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、その他のゴム系などの各種樹脂接着剤が挙げられる。

中でも、好適なものとしてポリウレタン系接着剤が挙げられる。ポリウレタン系接着剤としては、硬化反応型のホットメルト接着剤が特に好適である。

硬化反応型ホットメルト接着剤とは、常温で固体状であり、加熱により溶融して低粘度の液体となるが、加熱状態を保持することにより、または更に昇温することにより、あるいは空気中の水分との接触により硬化反応が生じて高粘度の液体または固化物となる接着剤である。硬化反応は、空気中の水分の他、硬化触媒や硬化剤が存在することで進行する。

防水透湿性複合フィルムと布帛の接着に用いる硬化反応型ポリウレタン系ホットメルト接着剤としては、例えば、加熱により溶融して低粘度の液体となった際（すなわち、接着のために塗布する際）の粘度が、５００〜３００００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下）のものが好ましい。ここでいう粘度は、ＲＥＳＥＡＲＣＨＥＱＵＩＰＭＥＮＴ ＬＴＤ．社製「ＩＣＩコーン＆プレートビスコメータ」にて、回転子をコーンタイプ、設定温度を１２５℃にして測定した値である。

このような硬化反応型ポリウレタン系ホットメルト接着剤としては、湿気（水分）によって硬化反応し得る公知のウレタンプレポリマーが好適である。例えば、ポリオール成分（ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなど）と、ポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩなどの脂肪族または芳香族ジイソシアネート；トリイソシアネートなど）を、末端にイソシアネート基が残存するように付加反応させることで得ることができる。こうしたウレタンプレポリマーでは、末端のイソシアネート基の存在により、空気中の湿気によって硬化反応を生じる。かかるウレタンプレポリマーにおいて、その溶融温度は、室温よりも若干高い５０℃以上、より好ましくは８０〜１５０℃である。

上記のウレタンプレポリマーとしては、例えば、日本エヌエスシー株式会社が市販している「ボンドマスター」が挙げられる。このウレタンプレポリマーは、７０〜１５０℃に加熱することで、布帛などに塗布可能な粘度の融液となり、この融液を介して防水透湿性複合フィルムと布帛とを貼り合わせた後、室温程度に冷却することで半固体状になり、布帛などへの過剰な浸透拡散が抑制される。そして、空気中の湿気で硬化反応が進行し、ソフト且つ強固な接着を得ることができる。

接着剤の塗布方法は特に限定されず、公知の各種手法（ロール法、スプレー法、刷毛塗り法など）を採用すればよい。

なお、防水透湿性複合生地の透湿性確保の観点からは、上記接着剤の塗布を点状や線状とすることが推奨される。接着面積（接着剤の塗布面積）は、積層面の全面積中、５〜９５％とすることが好ましく、１５〜５０％とすることがより好ましい。また、接着剤の適用量については、布帛表面の凹凸・繊維密度、要求される接着性・耐久性などを考慮して設定すればよい。例えば、２〜５０ｇ／ｍ^２とすることが望ましく、５〜２０ｇ／ｍ^２とすることがより望ましい。接着剤の適用量が少なすぎると、接着性が不十分となり、例えば、洗濯に耐え得るだけの耐久性が得られないことがある。他方、接着剤の適用量が多すぎると、防水透湿性複合生地の風合いが硬くなりすぎることがあり、好ましくない。

好ましい積層方法としては、例えば、防水透湿性複合フィルムに、グラビアパターンを有するロールで、上記硬化反応型ポリウレタン系接着剤の融液を塗布またはスプレーし、その上に布帛を重ねてロールで圧着する方法が挙げられる。特に、グラビアパターンを有するロールによる塗布法を採用した場合には、良好な接着力を確保できると共に、得られる生地の風合いもよく、また、歩留まりも良好となる。

本発明の防水透湿性複合生地の主要な用途としては、着衣製品（防水服や防水手袋など）が挙げられるが、この他、屋外で使用し、防水透湿性が要求される布帛製品（例えば、テント、寝袋など）などにも好適である。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で行う防水透湿性複合フィルムおよび防水透湿性複合生地の評価は以下の通りである。

（１）摩耗抵抗層の被覆面積率
防水透湿性複合フィルムについて、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製「デジタルマイクロスコープＶＨ−７０００」）を用いて、２．６ｍｍ×３．５ｍｍの視野を１００倍の倍率でモニターし、得られるデジタル画像の摩耗抵抗層の部位を画面上で指定し、付属のソフトウェアにて面積を算出して、可撓性基材片面のうち、摩耗抵抗層により被覆された部分の面積率を求める。

（２）透湿度
防水透湿性複合フィルムおよび防水透湿性複合生地について、ＪＩＳ Ｌ １０９９ Ｂ−２法の規定に従って透湿度を測定する。

（３）滑り性
ＡＳＴＭ Ｄ １８９４−９９の規定に従い、測定装置に、新東科学株式会社製の表面性測定機「トライボギア Ｔｙｐｅ １４ＤＲ」を用いて、同じ防水透湿性複合生地の摩耗抵抗層形成面同士での静摩擦係数および動摩擦係数を測定する。測定は、生地の任意の一方向同士と、これに直交する方向同士で行い、その平均値を防水透湿性複合フィルムの静摩擦係数または動摩擦係数とする。

（４）洗濯処理
３５ｃｍ×３５ｃｍの正方形に裁断した防水透湿性複合生地を、家庭用全自動洗濯機（松下電器産業株式会社製「ＮＡ−Ｆ７０ＰＸ１」）を用い、洗濯用合成洗剤（花王株式会社製「アタック」）を使用して洗濯処理を行い、室温で吊り干し乾燥する工程を１サイクルとする。このサイクルを２０回繰り返したもの、および５０回繰り返したものを、後記の手触り官能試験に供する。また、上記サイクルを５０回繰り返したものについては、上記（３）の滑り性も評価する。洗濯の際には、３５ｃｍ×３５ｃｍの負荷布（ＪＩＳ Ｌ １０９６に規定の綿金巾製で、周囲を縫製してほつれ止めしたもの）を、防水透湿性複合生地との合計量が３００ｇ±３０ｇとなるよう調整して用いる。洗濯は、水道水４０リットルと上記洗剤３０ｇを使用して６分間行い、次いで、すすぎを２回、脱水を３分間行う。

（５）摩耗試験
ＪＩＳ Ｌ １０９６に記載のマーチンデール型摩耗試験機（Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆ Ｃｏ．Ｌｔｄ．社製「Ｎｕ−Ｍａｒｔｉｎｄａｌｅ Ａｂｒａｓｉｏｎ ａｎｄ ＰｉｌｌｉｎｇＴｅｓｔｅｒ」）を用い、Ａｂｒａｓｉｏｎモードで、摩耗布取り付け台側に防水透湿性複合生地を、サンプルホルダー側に標準ウール摩耗布を取り付け、防水透湿性複合生地を標準ウール摩耗布により６ｋＰａの荷重で摩擦する。１００００回摩擦する毎に下記の耐水度試験を行う操作を１０００００回まで実施する。

耐水度試験は、ＪＩＳ Ｌ １０９６低水圧法に記載の耐水度試験装置（株式会社大栄科学精機製作所製「ショッパー型耐水度試験機ＷＲ−ＤＭタイプ」）を用いて行う。２０ｋＰａの水圧を防水透湿性複合生地に加えて１分保持した後に、該生地の水圧を加えた反対側の表面に水が現れている場合には、耐水性が不良として不合格と判定し、水が全く観察されない場合には合格と判定する。

（６）手触り官能評価
各評価試験前（未処理）、上記洗濯処理後、および上記摩耗試験１０００００回後の防水透湿性複合生地について、摩耗抵抗層形成面の手触りを評価する。評価基準は、○：さらさらとしたドライタッチの感触、△：しっとりとした感触、×：べたつき感またはグリップ感のある感触、とする。

実験１
＜防水透湿性複合フィルムの作製＞
親水性ポリウレタン樹脂（ダウケミカル株式会社製「ハイポール２０００」）およびエチレングリコールを、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．２となる割合で混合して得られた混合液を調製した。多孔質ＰＴＦＥフィルム（ジャパンゴアテックス株式会社製「ゴアテックス」、空孔率：８０％、平均孔径：０．２μｍ、厚み：４０μｍ）の表面に、上記混合液を、ロールコーターを用いて塗布した。その後１００℃で５分乾燥し、次いで、１００℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の条件で６０分湿熱処理して、多孔質ＰＴＦＥフィルム表面に親水性ポリウレタン樹脂層を有する複合体（可撓性基材）を得た。

表１に示す組成の摩耗抵抗層形成用ペーストを調製し、これを上記複合体の親水性ポリウレタン樹脂層表面に、３５線／２．５４ｃｍの密度で、開口面積率２０％（１辺の寸法が０．３２５ｍｍの正方形の孔が０．７２６ｍｍの間隔で、たて、よこに配列された形状）のスクリーンを用いてスクリーンプリント法により４０ｇ／ｍ^２の量となるように塗布し、熱風循環式オーブンを用いて１４０℃、３０秒の条件で乾燥熱処理を行い、不連続な摩耗抵抗層を有する防水透湿性複合フィルムを得た。

＜防水透湿性複合生地の作製＞
ポリウレタン系湿気反応型ホットメルト接着剤（日本エヌエスシー株式会社製「ボンドマスター １７０−７２５４」を、接着剤温度が１２０℃となるように加熱して融液とし、この融液を、上記の防水透湿性複合フィルムの摩耗抵抗層形成面の反対面に、塗布量が５ｇ／ｍ^２となるようにグラビアプリント法により点状に塗布した。さらに接着剤塗布面に、４４ｄｔｅｘのフィラメントヤーンで構成されたナイロン平織生地（旭化成株式会社製「ＡＫＬ４８２８」）を重ね、ロールで圧着して積層した。得られた積層物を、４０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２４時間放置し、接着剤の硬化反応を完了させた。

次に、ナイロン平織生地側に撥水処理を行った。撥水剤（明成化学工業社製「アサヒガード ＡＧ７０００」を３質量％、水９７質量％を混合した分散液を調製し、これをナイロン平織生地側表面にキスコーターで飽和量以上に塗布し、次いでマングルロールで余分な分散液を搾った。このときの分散液の塗布量は約２５ｇ／ｍ^２であった。さらにこの生地を熱風循環式オーブンを用い、１３０℃、３０秒の条件で乾燥熱処理を行い、防水透湿性複合生地を得た。

得られた防水透湿性複合フィルムおよび防水透視性複合生地について、上記の各種評価を行った。防水透湿性複合フィルムの評価結果を表３に、防水透湿性複合生地の評価結果を表４および５に示す。

実験２
４４ｄｔｅｘのフィラメントヤーンで構成されたナイロン平織生地（旭化成株式会社製製「ＡＫＬ４８２８」）に撥水加工を行った。この撥水加工は、後記のポリウレタン樹脂溶液のコーティングの際に、該溶液が生地を通過してしまわないようにすることを目的として行うものである。撥水剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＤＩＣガード Ｆ−１８」）：１質量％と、水：９９質量％を混合した分散液を調製し、これをナイロン平織生地側表面にキスコーターで飽和量以上に塗布し、次いでマングルロールで余分な分散液を搾った。このときの分散液の塗布量は約２５ｇ／ｍ^２あった。さらにこの生地を熱風循環式オーブンを用いて、１３０℃、３０秒の条件で乾燥熱処理を行った。

撥水処理後のナイロン平織生地に、表２に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を、ナイフオーバーロールコーターを用いて、塗布量が２００ｇ／ｍ^２となるように塗布した。塗布後のナイロン平織生地を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの１０質量％水溶液を満たした凝固浴中に、３０℃の温度下で５分浸漬してポリウレタン樹脂を湿式凝固させた。次いで、これを６０℃の温水中で１０分洗浄し、１４０℃で熱風乾燥して、ポリウレタン樹脂をコーティングした多孔質体（可撓性基材）を得た。

上記多孔質体のポリウレタン樹脂コーティング面に、実験１と同様にして摩耗抵抗層を形成した。

次に、ナイロン平織生地側に撥水処理を行った。撥水剤（大日本インキ化学工業社製「ＤＩＣガード ＮＨ−１０」を５質量％、ミネラルターペン９５質量％を混合した溶液を調製し、これをナイロン平織生地側表面にキスコーターで飽和量以上に塗布し、次いでマングルロールで余分な溶液を搾った。このときの溶液の塗布量は約２０ｇ／ｍ^２であった。次に、この生地を熱風循環式オーブンを用い、１００℃、３０秒の条件で前乾燥熱処理を行い、さらに、１４０℃、６０秒の条件で熱処理を加え、防水透湿性複合フィルムを得た。また、この防水透湿性複合フィルムを用い、実験１と同様にして防水透湿性複合生地を得た。得られた防水透湿性複合フィルムおよび防水透湿性複合生地の評価結果を表３〜５に示す。

実験３
実験１で作製した複合体（可撓性基材）に摩耗抵抗層を形成せずに防水透湿性複合フィルムとし、これを用いて実験１と同様にして防水透湿性複合生地を作製した。得られた防水透湿性複合フィルムおよび防水透湿性複合生地の評価結果を表３〜５に示す。

実験４
実験２で作製した多孔質体（可撓性基材）に摩耗抵抗層を形成せずに防水透湿性複合フィルムとし、これを用いて実験１と同様にして防水透湿性複合生地を作製した。得られた防水透湿性複合フィルムおよび防水透湿性複合生地の評価結果を表３〜５に示す。

実験５
特許第３３４６５６７号公報の例１（米国特許第５２０９９６９号明細書の実施例１）に開示の親水性ポリウレタン樹脂で構成される摩耗抵抗層を有する防水透湿性複合フィルムを作製した。この親水性ポリウレタン樹脂は、上記特許文献１において、耐摩擦性のドットの構成材料として用いられているものである。

４５℃、室圧の条件下で、２４４質量部のエチレン／プロピレンオキサイドポリオールに、１００質量部のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を入れ、得られた混合物にＣＯ_２をバブリングして、固形分が３５質量％のペーストとした。このペースト中の全てのＨＭＤがＨＭＤカルバメートに転換するまで、滴定により遊離のＨＭＤの含有率の低下を監視し、遊離のＨＭＤがなくなり次第、すぐに反応を停止させた。

次に、４３質量部のジフェニルメタンジイソシアネートと６３質量部のポリテトラメチレングリコールの反応生成物であるポリウレタン樹脂：１２６質量部に、３１質量部の上記ペーストを室温で添加し、ポリウレタン樹脂液を得た。得られたポリウレタン樹脂液は７質量％のＨＭＤカルバメートを含有するものである。

実験１で作製した複合体（可撓性基材）の親水性ポリウレタン樹脂層面に、７０℃に調整した上記のポリウレタン樹脂液を、塗布量が１５ｇ／ｍ^２となるようにグラビアプリント法により塗布した。ここで、グラビアロールには、８線／２．５４ｃｍの密度で、開口面積率４０％（ドットの直径が２．１ｍｍの円形であり、隣接するドットの中心間距離が３．１７５ｍｍで、六方細密充填にて配列した形状）のものを用いた。塗布後の複合体を１８０℃に昇温したホットプレート上で加熱し、塗布したポリウレタン樹脂を硬化させて防水透湿性複合フィルムを得た。また、この防水透湿性複合フィルムを用いて、実験１と同様にして防水透湿性複合生地を得た。得られた防水透湿性複合フィルムおよび防水透湿性複合生地の評価結果を表３〜５に示す。

実験６
親水性ポリウレタン樹脂と球状アクリル粒子にて構成される樹脂層を有する防水透湿性複合フィルムを作製した。この防水透視性複合フィルムは、上記特許文献３の実施例に開示の透湿性防水加工布帛に相当するものであり、該布帛の樹脂層（複合樹脂層）は、特許文献３において、すべり性を改良して、着用感を改善することを目的とするものである。

実験２で作製した多孔質体（可撓性基材）のポリウレタン樹脂コーティング面に、親水性ポリウレタン溶液（大日精化工業社製「ハイムレン Ｙ−２３１」）：１００部、平均粒子径２８μｍの架橋アクリル粒子Ａ、および平均粒子径４０μｍの架橋アクリル粒子Ｂ（綜研化学社製「ケミスノーＭＲ」）：各１５部、メチルエチルケトン：７５部、トルエン：７５部を混合した溶液を、３５線／２．５４ｃｍの密度で、開口面積率４０％（１辺の寸法が０．４５９ｍｍの正方形のパターンを、０．７２６ｍｍの間隔で、たて、よこに配列した形状）のグラビアロールを用いて点状にプリント加工し、８０℃で１分間熱風乾燥し、さらに１６０℃にて３分間の熱処理を施し、防水透湿性複合フィルムを得た。また、この防水透湿性複合フィルムを用いて、実験１と同様にして防水透湿性複合生地を得た。得られた防水透湿性複合フィルムおよび防水透湿性複合生地の評価結果を表３〜５に示す。

表３〜５から、以下のように考察できる。可撓性基材および摩耗抵抗層の構成が好適な実験１および実験２の防水透湿性複合フィルムから得られた防水透湿性複合生地では、静摩擦係数および動摩擦係数が小さく、滑り性が良好である、また、洗濯処理５０サイクル後においても、静摩擦係数および動摩擦係数の変化が少なく、摩耗抵抗層の脱落が高度に抑制されていることが分かる。このような摩擦係数の低さ（滑り性のよさ）は、手触り感にも良好な結果をもたらしている。この実験１および２の防水透湿性複合生地から得られる着衣製品では、着心地感が良好で、着脱も容易となる。

また、実験１および２の防水透湿性複合生地では、軽量で、良好な透湿度を有すると共に、磨耗試験後の耐水度も良好（漏水なし）であり、摩耗抵抗層により可撓性基材が良好に保護されていることが分かる。

これに対し、摩耗抵抗層を有していない実験３および４の防水透湿性複合フィルムから得られた防水透湿性複合生地では、磨耗試験後の耐水度評価の際に漏水が確認されており、摩擦に対する耐久性が劣っている。また、ポリウレタン樹脂で構成される摩耗抵抗層を有する実験５の防水透湿性複合フィルムから得られた防水透湿性複合生地では、磨耗試験後の耐水度評価の際に漏水は認められず、高度な耐久性は有しているものの、摩耗抵抗層形成面の静摩擦係数および動摩擦係数が大きく、滑り性や手触り感が劣っている。この実験５の防水透湿性複合生地から得られる着衣製品では、実験１や実験２の防水透湿性複合生地から得られる着衣製品に比べて、着心地感が劣り、着脱も困難なものとなる。さらに実験６の防水透湿性複合生地では、製造初期の特性は良好であるものの、洗濯試験や摩耗試験によって、その特性が損なわれている。

本発明の防水透湿性複合フィルムの一例を示す断面図である。 本発明の防水透湿性複合生地の一例を示す断面図である。

符号の説明

１０ 防水透湿性複合フィルム
１１ 可撓性基材
１２ 摩耗抵抗層
１３ 布帛
１４ 接着剤
２０ 防水透湿性複合生地

Claims (14)

1. 防水性と水蒸気透過性を有する可撓性基材の片面に摩耗抵抗層を有する複合フィルムであって、
   上記可撓性基材は、極性ポリマーを含むものであり、
   上記摩耗抵抗層は、ポリアミド樹脂の架橋体を含有するものであることを特徴とする防水透湿性複合フィルム。
2. 上記ポリアミド樹脂の架橋体は、ナイロン１２のホモポリマーまたはコポリマーが、活性水素との反応性を有する官能基を少なくとも２つ有する架橋剤により架橋されてなるものである請求項１に記載の防水透湿性複合フィルム。
3. 上記架橋剤は、ポリイソシアネートである請求項２に記載の防水透湿性複合フィルム。
4. 上記可撓性基材は、多孔質部を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の防水透湿性複合フィルム。
5. 上記可撓性基材は、極性ポリマーと多孔質ポリテトラフルオロエチレンの複合体である請求項４に記載の防水透湿性複合フィルム。
6. 上記可撓性基材は、多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの片面の少なくとも一部に極性ポリマーが存在するものであり、且つ
   上記摩耗抵抗層が、該極性ポリマーを介して形成されてなるものである請求項５に記載の防水透湿性複合フィルム。
7. 上記可撓性基材は、多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの片面に、極性ポリマー層を有してなるものである請求項６に記載の防水透湿性複合フィルム。
8. 上記極性ポリマーは、ポリウレタン樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の防水透湿性複合フィルム。
9. 上記可撓性基材の片面のうち、３〜７０面積％が上記摩耗抵抗層で被覆されてなるものである請求項１〜８のいずれかに記載の防水透湿性複合フィルム。
10. ＡＳＴＭ Ｄ １８９４の規定に従って測定される、上記摩耗抵抗層形成面同士での静摩擦係数および動摩擦係数が、共に０．７以下である請求項１〜９のいずれかに記載の防水透湿性複合フィルム。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の防水透湿性複合フィルムの、上記摩耗抵抗層形成面の反対面側に、布帛を有するものであることを特徴とする防水透湿性複合生地。
12. 請求項１１に記載の防水透湿性複合生地を構成要素に含むものであることを特徴とする着衣製品。
13. 請求項１１に記載の防水透湿性複合生地を構成要素に含むものであることを特徴とするテント。
14. 請求項１１に記載の防水透湿性複合生地を構成要素に含むものであることを特徴とする寝袋。

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