KR20050119664A - 미세 패턴 형성 보조제 및 이의 제조방법 - Google Patents

미세 패턴 형성 보조제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜(PVA)은, 겔 투과 크로마토그래피법으로 구하고 폴리에틸렌 글리콜 표준 물질로부터 계산한 중량 평균 분자량이 25만 이상인 고분자량체 성분량이, 당해 변성 폴리비닐 알콜 중 1000ppm 이하인 변성 PVA이다. 당해 변성 PVA는, 아세탈화 PVA 등의 수용성 변성 PVA를 이온 교환 처리하여 탈금속 이온, 탈산을 실시한 후, 80℃ 이상의 가열처리를 실시함으로써 제조된다. 본 발명의 미세 패턴 형성 보조제는, 상기 본 발명의 변성 PVA와 수용성 가교제와 물 또는 물 및 수용성 유기 용제와의 혼합 용매를 함유한다.

Description

미세 패턴 형성 보조제 및 이의 제조방법{Auxiliary for forming fine pattern and process for producing the same}
도 1은 미세 패턴 형성 보조제를 사용하여, 레지스트 패턴을 두껍게 하고, 레지스트 패턴간의 크기를 좁게 하여, 해상 한계 이하의 패턴 치수폭을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 설명하는 설명도이다.
발명의 상세한 설명
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜의 보호기로서는, 포르밀 그룹, 아세틸 그룹, 말로닐 그룹, 벤조일 그룹, 신나모일 그룹, 포르말 그룹, 아세탈 그룹, 부티랄 그룹, t-부톡시카보닐 그룹, 에톡시에틸렌 그룹 등을 들 수 있다. 이러한 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 구하여 폴리에틸렌 글리콜 표준 물질로부터 계산한 중량 평균 분자량(이하, 단순히「GPC에 의한 중량 평균 분자량」이라고 함) 25만 이상의 고분자량체 성분이, 변성 폴리비닐 알콜에 대하여 1000ppm 이하인 것이 필요하고, 당해 고분자량체 성분량은 바람직하게는 100ppm 이하이다. GPC에 의한 중량 평균 분자량이 25만 이상인 고분자량체 성분량이 1000ppm을 초과하는 경우, 여과성, 도포 특성 및 현상 특성이 우수한 미세 패턴 형성 보조제를 수득할 수 없다. 이러한 GPC에 의한 중량 평균 분자량이 25만 이상인 고분자량체 성분의 수지 중의 함유율이 1000ppm 이하인 변성 폴리비닐 알콜은, 폴리비닐 알콜을 보호기를 형성하는 화합물과 반응시켜 보호기를 형성한 후에, 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상의 가열 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 경시 안정성이 우수한 변성 폴리비닐 알콜을 수득하기 위해, 가열 처리를 실시하기 전에 탈금속 이온 처리와 탈산 처리를 실시하여 중합체 용액 중의 불순물을 제거하는 것이 필요하다.
포르밀 그룹, 아세틸 그룹, 말로닐 그룹, 벤조일 그룹, 신나모일 그룹, 포르말 그룹, 아세탈 그룹, 부티랄 그룹, t-부톡시카보닐 그룹, 에톡시에틸렌 그룹 등의 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜 및 이의 제조방법 자체는 모두 주지되어 있다. 본 발명에 있어서, 가열 처리, 탈산, 탈금속 이온 처리에 가해지는 이러한 변성 폴리비닐 알콜은, 종래 공지된 어느 방법에 의해서 제조된 것이라도 양호하다. 예를 들면, 아세탈 그룹을 보호기로서 갖는 폴리비닐 알콜은, 폴리비닐 알콜을 물에 용해시키고, 산의 존재하에 아세트알데히드를 반응시킴으로써 제조된다. 포르말 그룹, 부티랄 그룹 등도 폴리비닐 알콜과 포름알데히드 또는 부틸알데히드를, 상기 아세탈 그룹의 도입 방법과 동일한 방법에 의해서 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 변성 폴리비닐 알콜은 수용성이어야 하기 때문에, 반응 후의 변성 폴리비닐 알콜이 수용성을 갖는 아세탈화도 등의 변성도를 적합한 범위로 할 필요가 있다. 이러한 것은 다른 보호기의 도입에 있어서도 동일하다. 본 발명에 있어서, 보호기로서 포르말 그룹, 아세탈 그룹 및 부티랄 그룹이 바람직하다. 또한, 변성 폴리비닐 알콜을 제조하기 위해 사용되는 폴리비닐 알콜로는, 통상적으로 중합도가 300 내지 2400, 바람직하게는 500 내지 1000, 또한 비누화도가 70 내지 99mol%, 바람직하게는 88 내지 95mol%인 것이 사용된다.
본 발명의 변성 폴리비닐 알콜의 제조에 있어서 가열 처리 조건은, 80℃ 이상이고, 바람직하게는 90℃ 이상이다. 처리 온도가 80℃ 미만인 경우, 처리 후의 변성 폴리비닐 알콜의 고분자량체 성분량이 충분하게 감소되지 않고, 당해 중합체를 사용하여 미세 패턴 형성 보조제를 구성한 경우, 80℃ 이상에서의 가열 처리의 경우와 비교하여, 당해 보조제의 도포 결함, 현상 결함, 여과성 등의 특성이 떨어지게 되기 때문이다. 가열 처리 시간은 가열 온도에 따라서도 변하기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 15분 이상이다. 또한, 가열 처리시 변성 폴리비닐 알콜은 용매에 용해되어, 용액 상태에서 이루어진다. 용매로서는 통상적으로 물이 사용되고, 농도가 5 내지 20% 정도로 되어 가열 처리된다.
또한, 가열에 앞서 실시되는 변성 폴리비닐 알콜의 산분, 금속 이온 등의 불순물 제거 처리는, 변성 폴리비닐 알콜의 수용액을, 예를 들면, 이온 교환 수지를 사용하여 처리함으로써 실시할 수 있다. 이러한 탈산, 탈금속 이온 처리에 사용되는 이온 교환 수지는 다수의 것이 이미 공지되어 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 종래의 주지되거나 공지된 이온 교환 수지 중 어느 것을 사용하여, 탈산, 탈금속 이온 제거 처리가 이루어지더라도 양호하다. 불순물 제거 처리를 실시한 후의 변성 폴리비닐 알콜의 금속 이온 농도 및 산분 농도는, 예를 들면, 전자는 1.0ppm 이하인 것이, 또한 후자는 50ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 미세 패턴 형성 보조제에는, 이러한 처리된 변성 폴리비닐 알콜 외에 수용성 가교제 및 용매가 함유된다. 수용성 가교제는, 산에 의해 변성 폴리비닐 알콜을 가교·경화하여, 현상액에 대하여 불용성의 막을 형성하는 것인 한, 어느 것도 사용할 수 있다. 이러한 수용성 가교제로는, 멜라민 유도체, 구아나민 유도체, 우레아 유도체, 글리콜우릴, 알콕시알킬화 아미노 수지 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이러한 수용성 가교제중 멜라민 유도체의 예로는, 멜라민, 메톡시메틸화 멜라민, 에톡시메틸화 멜라민, 프로폭시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 또한, 구아나민 유도체의 예로는, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 메틸화 벤조구아나민 등을 들 수 있다. 또한, 우레아 유도체의 예로는, 우레아, 모노메틸올우레아, 디메틸올우레아, 알콕시메틸렌우레아, N-알콕시메틸렌우레아, 에틸렌우레아, 에틸렌우레아카복실산 등을 들 수 있다.
한편, 알콕시알킬화 아미노 수지로서는, 알콕시알킬화 멜라민 수지, 알콕시알킬화 벤조구아나민 수지, 알콕시알킬화 우레아 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 벤조구아나민 수지, 메톡시메틸화 우레아 수지, 에톡시메틸화 우레아 수지, 프로폭시메틸화 우레아 수지, 부톡시메틸화 우레아 수지 등이다.
이러한 수용성 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 이의 배합량은 상기 변성 폴리비닐 알콜 100중량부당 1 내지 70중량부, 바람직하게는 10 내지 33중량부이다.
또한, 용매로는, 물 또는 물과 수용성의 유기 용제와의 혼합 용제가 사용된다. 용매로서 사용되는 물은, 물이면 특별히 제한은 없으며, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해 유기 불순물, 금속 이온을 제거한 것, 예를 들면 순수가 바람직하다. 한편, 수용성 유기 용제로는, 물에 대하여 O.1중량% 이상 용해되는 용제이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜(IPA) 등의 알콜류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으며, 바람직한 것으로서는, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜 등의 C1 내지 C4의 저급 알콜, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이러한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제는 수용성 수지 조성물로 하였을 때에 레지스트 패턴을 용해하지 않는 범위에서 사용된다.
또한, 본 발명의 미세 패턴 형성 보조제에는, 필요에 따라, 계면활성제 등의 첨가제를 함유시켜도 양호하다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 3M사 제조의 플로라이드, 산요카세이고교사 제조의 노니폴, 다이닛폰잉크가가쿠고교사 제조의 메가팍, 아세틸렌 알콜류, 아세틸렌 글리콜류, 아세틸렌 알콜류의 폴리에톡실레이트 및 아세틸렌 글리콜류의 폴리에톡실레이트를 들 수 있다.
본 발명의 미세 패턴 형성 보조제는, 물 또는 물과 수용성 용제의 혼합물 100중량부당, 가열 처리 또는 불순물 제거 처리와 가열 처리된 변성 폴리비닐 알콜을 1 내지 30중량부, 바람직하게는 2 내지 15중량부, 수용성 가교제를 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 미세 패턴 형성 보조제가 적용되는 레지스트 패턴은, 종래 공지 또는 주지의 방법에 의해 형성한 것이면 양호하다. 이의 일례를, 도 1(a) 및 (b)를 참조하면서 설명한다. 우선, 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 예를 들면, 반도체 기판(1) 등의 피가공 기판 위에 화학 증폭형 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 프리베이킹(예를 들면, 베이킹 온도: 70 내지 150℃에서 1분 정도)을 실시하여, 포토레지스트 층(2)을 형성한다. 이어서, 도시되지 않은 포토마스크를 통해 노광한 후, 필요에 따라 후노출 베이킹(PEB)(예를 들면, 베이킹 온도: 50 내지 150℃)을 실시하고 현상하여, 추가로, 필요하면 현상 후 베이킹(예를 들면, 베이킹 온도: 60 내지 120℃)을 실시하여, 도 1(b)에 도시된 바와 같이 포지티브형 레지스트 패턴(3)이 형성된다.
상기의 레지스트 패턴의 형성에 있어서 사용되는 반도체 기판은, 노출(bare)된 반도체 기판이어도 양호하지만, 필요에 따라, 표면에 실리콘 산화막이나 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등의 금속막, ITO 등의 금속 산화막, 폴리실리콘 등의 실리콘막을 갖는 실리콘 등의 기판, 또는 추가로 이러한 기판 위에 회로 패턴 또는 반도체 소자 등이 형성된 기판이어도 양호하다. 또한, 화학 증폭형 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포는, 예를 들면, 스핀 도포법, 롤 도포법, 랜드 도포법, 유연 도포법, 침지 도포법 등의 종래의 공지된 방법에 의하면 양호하다. 노광 광원으로는, 예를 들면, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저 등의 원자외선, X선, 전자빔 등이 사용된다. 또한, 포토레지스트막의 현상제는, 사용하는 화학 증폭형 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 현상할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 양호하며, 통상적으로 수산화테트라메틸암모늄, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액이 사용된다. 현상법은 패들법, 스프레이법 등, 종래 포토레지스트를 형상하기 위해 사용되고 있는 방법에 의하면 양호하다. 또한, 감방사선성 수지 조성물은, 레지스트 패턴 형성 후의 노광 및/또는 가열에 의해, 레지스트 패턴(3)으로부터 산이 피복층(4)으로 확산되는 것이면 양호하며, 상기의 화학 증폭형 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 레지스트 패턴 위에 산으로 가교된 피복층을 형성하여, 레지스트 패턴간의 거리를 좁게 하고, 노광 파장의 한계 해상도 이하의 패턴을 형성하는 방법을, 도 1(c) 내지 (e)를 참조하면서 설명한다. 우선, 도 1(c)에 도시한 바와 같이, 레지스트 패턴(3) 위에 본 발명의 미세 패턴 형성 보조제를 도포하고, 필요에 따라 베이킹(예를 들면, 베이킹 온도: 65 내지 85℃에서 1분 정도)하여, 피복층(4)을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴(3)으로부터 산을 피복층(4)으로 확산시키기 위해, 노광 및/또는 베이킹(예를 들면, 베이킹 온도: 90 내지 140℃에서 1분 정도)한다. 이에 의해 레지스트 패턴(3)으로부터 산이 확산되어 도 1(d)에 도시된 바와 같이, 피복층(4)에 가교·경화층(5)이 형성된다. 피복층(4)을 전용 현상액으로 현상하여, 가교·경화되지 않은 피복층을 제거함으로써, 도 1(e)에 도시된 바와 같이 가교·경화층(5)에 의해 두꺼워진 패턴이 형성되고, 그 결과, 레지스트 패턴 사이가 좁아져 노광 파장의 한계 해상도 이하의 패턴이 형성된다. 형성된 패턴은, 에칭 마스크, 이온 주입 마스크 등, 기판의 미세 가공 또는 피처리 레지스트 마스크로서 사용된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
제조예(아세탈화폴리비닐 알콜의 제조)
비누화도 88%, 중합도 500의 폴리비닐 알콜(PVA)[참조: 니혼고세가카구사 제조]를, 염산 촉매하에서 아세트알데히드와 반응시킴으로써 아세탈화하고, 그 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화 처리하여, 아세탈화율 30mol%의 변성 PVA(중합체(A))를 합성하였다. 중합체(A)의 나트륨 이온 함유량은 28ppm이고, 아세트산 이온 함유량은 1250ppm이며, 크롤 이온 함유량은 221ppm이었다.
이어서, 중합체(A) 중의 금속 이온을 제거하기 위해서, 이온 교환 수지 앰버라이트 EG-290[참조: 오르가노사 제조]을 사용하여, 탈금속 이온 처리하고, 이어서 산 부분을 제거하기 위해 이온 교환 수지 앰버리스트 IRA96SB[참조: 오르가노사 제조]를 사용하여 탈산처리를 실시하고, 탈금속 이온과 탈산된 변성 PVA[중합체(A)]를 수득하였다. 중합체(A)는 최종적으로 10% 농도 수용액으로서 제조되었다. 상기 이온 교환 처리에 의해, 변성 PVA의 나트륨 이온 함유량은 28ppm에서 5ppb로, 아세트산 이온 함유량은 1250ppm에서 41ppm으로, 크롤 이온 함유량은 221ppm에서 1ppm으로 감소되었다.
또한, 나트륨 이온은 원자 흡광법으로, 아세트산 이온, 크롤 이온은 이온 크로마토그래피법으로 측정하였다.
실시예 1
중합체(A)의 10중량% 수용액 1kg을 3구 플라스크에 넣고, 오일 욕에 의해 100℃에서 180분 동안 가열 처리하여, 중합체(B)를 수득하였다. 중합체(B)의 GPC에 의한 중량 평균 분자량이 25만 이상인 고분자량체 성분(이하, 단순히「고분자량체 성분」이라 함)량의 측정과 여과성의 평가를 이하와 같이 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
중합체의 고분자량체 성분량의 측정
GPC 측정장치로서, LC 모듈-1[참조: 워터스사 제조]을 사용하고, 칼럼은 SB-800P, SB-804HQ, SB-803HQ, SB-802.5HQ[참조: 모두 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조]를 사용하였다. 용리액은 0.1몰/ℓ의 질산나트륨 수용액 9중량부에 대하여, 아세토니트릴 1중량부를 첨가함으로써 제조하였다. 유속은 0.8㎖/분이고, 샘플 주입량은 200㎕이며, 칼럼 온도는 40℃로 하였다.
측정은 중합체(B)의 10중량% 수용액 0.50g을 용리액 10ml에 용해하고, 상기 조건으로 GPC에 의해 분자량에 따른 분리를 실시하여, 폴리에틸렌 글리콜 환산으로써 중량 평균 분자량이 25만 이상인 고분자량체 성분을 검출, 검량함으로써 실시하였다. 검량은 폴리에틸렌 글리콜 환산으로 중량 평균 분자량이 25만 이상인 고분자량체 성분의 메인 피크 면적에 대한 면적비로부터 계산하였다.
여과성의 평가
구멍 직경이 0.20㎛이고, 직경이 13mm인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제의 필터[참조: 마이크로리스사 제조]를 사용하고, 질소 1.4kgf/㎠로 가압 여과하여, 중합체(B)의 3중량% 수용액의 여과 속도의 변화를 조사하였다. 여과성의 평가는, 여과 개시 후 2 내지 3분 동안의 1분간의 여과량과 9 내지 10분 동안의 1분간의 여과량을 측정, 비교하여, 하기 평가 기준에 의해 평가하였다.
(여과성의 평가 기준)
O: 여과 개시 후 2 내지 3분 동안의 1분간의 여과량에 대한 9 내지 10분 동안의 1분간의 여과량의 감소가 30% 이하
×: 여과 개시 후 2 내지 3분 동안의 1분간의 여과량에 대한 9 내지 10분 동안의 1분간의 여과량의 감소가 30% 이상
실시예 2
중합체(A)의 10중량% 수용액 1kg을 3구 플라스크에 넣고, 오일 욕에 의해 100℃에서 15분 동안 가열 처리하여, 중합체(C)를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 GPC 측정을 실시하고, 중합체(C)의 고분자량체 성분량을 구하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 여과성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 3
중합체(A)의 10중량% 수용액 1kg을 3구 플라스크에 넣고, 오일 욕에 의해 80℃에서 180분 동안 가열 처리하여, 중합체(D)를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 GPC 측정을 실시하고, 중합체(D)의 고분자량체 성분량을 구하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(D)의 여과성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교실시예 1
제조예에서 수득한 중합체(A)의 GPC 측정을 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A)의 고분자량체 성분량을 구하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A)의 여과성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교실시예 2
중합체(A)의 10중량% 수용액 1kg을 3구 플라스크에 넣고, 오일 욕에 의해 60℃에서 180분 동안 가열 처리하여, 중합체(E)를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 GPC 측정을 실시하고, 중합체(E)의 고분자량체 성분량을 구하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(E)의 여과성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
중합체 가열온도(℃) 가열시간(분) 고분자량체성분량(ppm) 여과성 평가
실시예 1 B 100 180 100 이하 ○
실시예 2 C 100 15 100 이하 ○
실시예 3 D 80 180 300 ○
비교실시예 1 A - - 2700 ×
비교실시예 2 E 60 180 2400 ×
표 1로부터, 변성 PVA를 80℃ 이상의 온도에서 가열 처리함으로써, 중합체 중의 고분자량체 성분량이 대폭 감소되고, 또한 고분자량체 성분량이 적은 본 발명의 변성 PVA는 여과성도 극히 양호한 것을 알 수 있다.
실시예 4
(미세 패턴 형성 보조제의 제조)
실시예 1에서 수득한 중합체(B) 100중량부와 우레아 유도체의 수용성 가교제 19중량부를 순수와 수용성 유기 용제인 이소프로필알콜과의 혼합 용매(순수 95중량부에 대하여, 이소프로필알콜 5중량부) 1470중량부에 용해시키고, 미세 패턴 형성 보조제(B)[조성물(B)]를 제조하였다.
이어서, 조성물(B)를 이하의「도포 후의 결함 검사」와「현상 후의 결함 검사」로 처리하였다.
(도포 후의 결함 검사)
조성물(B)를 8인치의 노출된 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고, 85℃에서 70초 동안 다이렉트 핫플레이트로 베이킹하여 0.35㎛ 두께의 막을 형성하였다. 표면 결함 검사계(KLA 텐콜사 제조의 KLA-2115)에 의해, 도포막의 결함 검사를 실시하였다. 도포 후의 결함수의 평가는, 웨이퍼 위의 전체 도포 결함수에 의하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(현상 후의 결함 시험)
AZ KrF-17B80[클라리언트사 제조, 「AZ」는 등록 상표(이하 동일)]을, 8인치의 노출된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포하고, 180℃에서 60초 동안 다이렉트 핫플레이트로 베이킹하여, 0.080㎛ 두께의 반사 방지막을 형성하였다. 또한 AZ DX5240P(7cP)[참조: 클라리언트사 제조]를 스핀 도포하고, 90℃에서 60초 동안 다이렉트 핫플레이트로 베이킹하여 0.450㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다. 당해 레지스트막을 248.4nm KrF 엑시머레이저광에 의해, 바이너리 마스크를 통해 선택적으로 노광하고, 120℃에서 60초 동안 다이렉트 핫플레이트에서 후노출 베이킹(PEB)한 후, 현상액으로서 AZ 300MIF(클라리언트사 제조; 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여, 60초 동안 패들 현상함으로써, 실리콘 웨이퍼 위에 홀 패턴을 형성하였다. 이러한 홀 패턴 위에 조성물(B)를 회전 도포하고, 85℃에서 70초 동안 다이렉트 핫플레이트에서 베이킹하여 0.350㎛의 막을 형성하였다. 이어서, 레지스트층과 미세 패턴 형성 보조제의 계면에서의 가교 반응을 촉진시키기 위해서, 110℃에서 70초 동안, 다이렉트 핫플레이트에서 베이킹(믹싱 베이킹)을 실시한 후, AZ R2 현상액[참조: 클라리언트사 제조]으로 60초 동안 유수 현상함으로써, 미세 패턴을 형성하였다. 표면 결함 검사계(KLA 텐콜사 제조의 KLA-2115)를 사용하여, 현상 후의 결함 검사 측정을 실시하였다. 현상 후의 결함수의 평가는, 현상 후의 홀 패턴에 브릿지 등이 형성되어, 홀 패턴이 완전히 누락되어 현상되지 않는 경우를 현상 후의 결함으로 하고, 웨이퍼 위의 전체 결함수를 현상 후의 결함수로 하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 5
중합체(B) 대신에 실시예 2에서 수득한 중합체(C)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 하여, 미세 패턴 형성 보조제(C)[조성물(C)]를 제조하였다. 실시예 4와 동일하게 하여, 조성물(C)의「도포 후의 결함 검사」와 「현상 후의 결함 검사」를 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 6
중합체(B) 대신에 실시예 3에서 수득한 중합체(D)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 하여, 미세 패턴 형성 보조제(D)[조성물(D)]를 제조하였다. 실시예 4와 동일하게 하여, 조성물(D)의「도포 후의 결함 검사」와「현상 후의 결함 검사」를 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
비교실시예 3
중합체(B) 대신에 제조예에서 수득한 가열 처리되지 않은 중합체(A)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 하여, 미세 패턴 형성 보조제(A)[조성물(A)]를 제조하였다. 실시예 4와 동일하게 하여, 조성물(A)의 「도포 후의 결함 검사」와「현상 후의 결함 검사」를 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
비교실시예 4
중합체(B) 대신에 비교실시예 2에서 수득한 중합체(E)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 하여, 미세 패턴 형성 보조제(E)[조성물(E)]를 제조하였다. 실시예 4와 동일하게 하여, 조성물(E)의「도포 후의 결함 검사」와「현상 후의 결함 검사」를 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
중합체 고분자량체성분량(ppm) 도포 후의 결함수(개/웨이퍼) 현상 후의 결함수(개/웨이퍼)
실시예 4 B 100 이하 50 65
실시예 5 C 100 이하 55 72
실시예 6 D 300 75 84
비교실시예 3 A 2700 160 183
비교실시예 4 E 2400 112 146
표 2로부터, 고분자량체 성분량이 극히 적은 변성 PVA를 사용하여 제조된 본 발명의 미세 패턴 형성 보조제에서는, 가열 처리가 이루어지지 않으며, 또는 적절한 가열 처리가 이루어지지 않으며, 고분자량체 성분량이 1000ppm을 초과하는 변성 PVA를 사용한 미세 패턴 형성 보조제와 비교하여, 도포 및 패턴 형성시의 도포 결함 및 현상 결함수가 대폭 개선되어 있고, 본 발명의 미세 패턴 형성 보조제가 극히 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
(경시 안정성 평가)
실시예 7
중합체(B)를 실온(25℃)과 저온(5℃)에서 보존하여, 2주 후와 1개월 후에 다시 GPC로 고분자량체 성분량을 측정하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
비교실시예 5
이온 교환 처리되지 않은 제조예의 중합체(A)의 10중량% 수용액 1kg을 3구 플라스크에 넣고, 오일 욕에 의해 100℃에서 180분 동안 가열 처리하여 중합체(F)를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 GPC로 중합체(F)의 고분자량체 성분량을 측정한 결과, 100ppm 이하로 양호한 결과였다. 중합체(F)를 실온(25℃)과 저온(5℃)에서 보존하여, 2주 후와 1개월 후에 다시 GPC로 고분자량체 성분량을 측정하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
경시 안정성 시험 결과[고분자량체 성분량(ppm)]
보관 전 2주간 보관 후 1개월 보관 후
5℃ 보관 25℃ 보관 5℃ 보관 25℃ 보관
실시예 7 100 이하 100 200 200 200
비교실시예 5 100 이하 4000 5800 9900 10800
표 3으로부터 불순물 제거 공정을 실시함으로써 경시 안정성이 우수한 변성 폴리비닐 알콜을 공급할 수 있음을 알 수 있다.
발명의 효과
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 여과성이 양호하고, 도포시 또는 패턴 형성시에 결함이 적은, 우수한 특성을 갖는 미세 패턴 형성 보조제, 이의 원료 중합체 및 당해 원료 중합체의 제조방법이 제공된다. 또한 본 발명에 의해, 경시 안정성이 우수한 미세 패턴 형성 보조제와 이의 원료 중합체 및 당해 원료 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다. 이에 의해, 반도체 등의 전자부품이나 삼차원 미세 구조물 제조를 위한 미세 가공에 있어서, 노광 파장의 한계 해상도 이하 크기의 패턴을 설계대로의 디자인 룰에 따라서, 고정밀도, 고처리율로 형성할 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 미세 패턴 형성 보조제는, 반도체 등의 전자부품이나 마이크로 머신 등의 삼차원 미세 구조물을 제조할 때의 미세 가공에 있어서, 노광 파장의 한계 해상도 이하 크기의 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용된다. 또한, 본 발명의 변성 폴리비닐 알콜은 상기 미세 패턴 형성 보조제를 구성하는 재료로서 바람직하게 사용된다.
기술분야
본 발명은 반도체 등의 전자부품이나 마이크로 머신 등의 삼차원 미세 구조물을 제조할 때의 미세 가공에 있어서, 포토레지스트 패턴 위에 적용되고, 레지스트 패턴을 두껍게 하여, 노광 파장의 한계 해상 이하 크기의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법에서 사용되는 미세 패턴 형성 보조제 및 당해 보조제의 원료 중합체 및 원료 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
배경기술
종래에 반도체 등의 전자부품이나 삼차원 미세 구조물 등의 제조에 있어서의 미세 가공에 있어서, 포토리소그래피법이 일반적으로 이용되고 있다. 포토리소그래피법에 있어서, 레지스트 패턴을 형성하기 위해 포지티브형 또는 네가티브형의 감방사선성 수지 조성물이 사용되고 있다. 이러한 감방사선성 수지 조성물 중 포지티브형 포토레지스트로서는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지와 감광성 물질인 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 감방사선성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다.
그런데, 최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 미세 전자 디바이스 제조업계에서는 디자인 룰이 쿼터 미크론 또는 그 이하로의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 디자인 룰의 한층 더한 미세화에 대응하기 위해, 노광 광원으로서 가시광선 또는 근자외선(파장 400 내지 300nm) 등 종래 사용되어 온 것으로는 충분하지 않으며, KrF 엑시머레이저(248nm)나 ArF 엑시머레이저(193nm) 등의 원자외선, 또는 X선, 전자빔 등과 같은 보다 단파장의 방사선을 사용하는 것이 필요하며, 이러한 노광 광원을 사용하는 리소그래피 프로세스가 제안되어 실용화되고 있다. 이러한 디자인 룰의 미세화에 대응하기 위해, 미세 가공시에 포토레지스트로서 사용되는 감방사선성 수지 조성물에도 고해상성의 것이 요구되고 있다. 또한, 감방사선성 수지 조성물에는 해상성 이외에, 감도, 화상 치수의 정확함 등의 성능 향상도 동시에 요구되고 있다. 이에 대응하기 위해, 단파장의 방사선에 감광성을 갖는 고해상도의 감방사선성 수지 조성물로서, 「화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물」이 제안되어 있다. 당해 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하며, 방사선 조사에 의해 당해 산 발생 화합물로부터 산이 발생되고, 발생된 산에 의한 촉매적인 화상 형성 공정에 의해, 높은 감도가 수득되는 점 등에서 유리하기 때문에, 종래의 감방사선성 수지 조성물을 대신하여 보급되고 있다.
그러나, KrF 엑시머레이저(248nm)에 의한 패턴 형성도 현재 요망되고 있는 미세 패턴 크기를 따라 잡지 못하고 있으며, ArF 엑시머레이저(193nm)에 의한 프로세스도 아직 실용화되지 않은 상황이다. 그래서, KrF 엑시머레이저를 사용하는 패턴 형성 프로세스에 의해 화학 증폭형 레지스트를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하고, 당해 레지스트 패턴 위에 산에 의해 가교, 경화하는 수용성 수지 조성물인 미세 패턴 형성 보조제를 도포하여 수용성 수지 막을 패턴 위에 형성하고, 전면 노광 및/또는 가열함으로써 레지스트 패턴으로부터 산을 수용성 수지 막으로 확산시키고, 이에 의해서 수용성 수지 막을 가교, 경화시켜 현상액에 불용화시킨 후, 미경화부를 현상에 의해 제거하고 레지스트 패턴을 두껍게 하여, 그 결과 레지스터 패턴간의 폭을 좁게 함으로써 레지스트 패턴의 미세화를 도모하고, 실효적으로 노광 파장의 해상 한계 이하의 미세 레지스트 패턴을 형성하는 미세 패턴 형성 방법이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-241348호, 일본 공개특허공보 제(평)6-250379호, 일본 공개특허공보 제(평)10-73927호]. 이러한 방법은 단파장용의 노광 장치 등의 고가의 설비 투자없이, 레지스트 패턴의 스페이스부의 치수를 효과적으로 축소할 수 있기 때문에, 유용한 방법으로서 주목받고 있다. 이러한 미세 패턴의 형성에 사용되는 수용성 수지 조성물로 이루어진 미세 패턴 형성 보조제는, 이미, 예를 들면 RELACS 시리즈[참조: 클라리언트사 제조]로서 시판되고 있다.
상기 보조제는 특유의 보호기로 보호된 수용성 또는 알칼리 가용성의 변성 폴리비닐 알콜(이하, 단순히「변성 폴리비닐 알콜」이라고 하는 경우도 있음)을 성분으로서 함유하고 있지만, 폴리비닐 알콜은 수소 결합에 의한 회합체를 생성하는 것이 공지되어 있다. 당해 회합체는 고분자 겔의 일종이며, 분자간 수소 결합에 의해 시스템 전체가 연결된 삼차원 그물코 구조의 용매 팽윤체라고 볼 수 있다. 또한, 폴리비닐 알콜은 결정성 고분자이고, 이의 가교점은 미세 결정과 미세 결정 사이에 가두어진 교락점(絞絡点)인 것으로 생각되고 있다. 당해 회합체(會合體)는 수용액 중에서 대단히 견고하고, 크기가 O.1㎛ 이하인 필터를 사용할 때에 여과 속도의 감소 등의 불량을 일으키는 경우가 있고, 또한 도포막의 이물의 원인이 될 수 있는 문제를 안고 있다. 또한, 당해 회합체는 제거되더라도 시간이 경과함에 따라 다시 생성되는 경시 안정성의 문제도 안고 있다.
미세 패턴 형성 보조제의 원료로서 사용되는 변성 폴리비닐 알콜도 폴리비닐 알콜과 동일하게 회합 등에 근거하는 고분자량체 성분을 포함하여 여과성과 경시 안정성에 문제가 있으며, 이러한 변성 폴리비닐 알콜을 사용하여 형성된 미세 패턴 형성 보조제에도 상기와 동일한 문제가 있다. 또한, 변성 폴리비닐 알콜을 사용한 미세 패턴 형성 보조제에는, 기판에 도포할 때에 도포 결함이 발생한다고 하는 문제와 미세 패턴 형성 보조제를 레지스트 패턴 위에 도포하고, 노광, 가열 등 다음에 경화되지 않은 미세 패턴 형성 보조제를 현상 제거할 때에, 불필요한 미세 패턴 형성 보조제가 제거되지 않고 남음으로써 패턴의 현상 결함의 문제도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 문제가 개선된, 즉 여과성이 양호하고, 도포 결함, 현상 결함의 발생 개수가 적고, 경시 안정성도 양호한 반도체 제조 등에서 사용되는 미세 패턴 형성 보조제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 미세 패턴 형성 보조제에 있어서 구성 재료로서 사용되는, 여과성, 경시 안정성이 우수한 변성 폴리비닐 알콜 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 개시
상기와 같은 상황을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구, 검토한 결과, 변성 폴리비닐 알콜을 포함하는 미세 패턴 형성 보조제에 있어서, 변성 폴리비닐 알콜에 함유되는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 구하고 폴리에틸렌 글리콜 표준 물질로부터 계산한 중량 평균 분자량으로 25만을 초과하는 고분자량체 성분이 특정량 이하인 경우에, 상기 바람직한 특성을 갖는 보조제가 수득되는 점, 또한, 이러한 특성을 갖는 변성 폴리비닐 알콜은, 변성 폴리비닐 알콜로부터 필요에 따라 불순물을 제거한 후에 가열 처리를 실시함으로써 수득됨을 밝혀내고, 본 발명을 이룬 것이다.
즉, 본 발명은, 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜, 수용성 가교제 및 물 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합 용매를 함유하는 미세 패턴 형성 보조제에 있어서, 상기 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 구하고 폴리에틸렌 글리콜 표준 물질로부터 계산한 중량 평균 분자량이 25만 이상인 고분자량체 성분량이, 당해 변성 폴리비닐 알콜 중 1000ppm 이하임을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 보조제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 미세 패턴 형성 보조제에 있어서, 상기 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜이 산 부분과 금속 이온의 제거 처리가 이루어짐을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 보조제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 겔 투과 크로마토그래피법으로 구하고 폴리에틸렌 글리콜 표준 물질로부터 계산한 중량 평균 분자량이 25만 이상인 고분자량체 성분량이, 1000ppm 이하임을 특징으로 하는 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜의 용액을 80℃ 이상의 온도에서 가열 처리함을 특징으로 하는, 상기 특성을 갖는 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜의 제조방법에 있어서, 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜 용액의 가열이 당해 용액 중의 산 부분과 금속 이온을 제거하는 공정 다음에 이루어짐을 특징으로 하는 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜의 제조방법에 관한 것이다.

Claims (5)

  1. 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜, 수용성 가교제 및 물 또는 물과 수용성 유기 용제와의 혼합 용매를 함유하는 미세 패턴 형성 보조제에 있어서, 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜의, 겔 투과 크로마토그래피법으로 구하고 폴리에틸렌 글리콜 표준 물질로부터 계산한 중량 평균 분자량이 25만 이상인 고분자량체 성분량이 당해 변성 폴리비닐 알콜 중 1000ppm 이하임을 특징으로 하는, 미세 패턴 형성 보조제.
  2. 제1항에 있어서, 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜이 산 부분과 금속 이온의 제거 처리가 이루어진 것임을 특징으로 하는, 미세 패턴 형성 보조제.
  3. 겔 투과 크로마토그래피법으로 구하고 폴리에틸렌 글리콜 표준 물질로부터 계산한 중량 평균 분자량이 25만 이상인 고분자량체 성분량이 1000ppm 이하인, 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜.
  4. 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜의 용액을 80℃ 이상의 온도에서 가열 처리함을 특징으로 하는, 제3항에 따르는 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜 용액의 가열이 당해 용액의 산 부분과 금속 이온을 제거하는 공정 후에 수행됨을 특징으로 하는, 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜의 제조방법.
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