KR20050084086A - 폴리실록산의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 하나 이상의 실란올기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물; 및 (B) 하나 이상의 -OR기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물을 (C) 반응을 진행시킬 수 있도록 선택된 칼슘 또는 마그네슘 촉매; 및 (D) 1종 이상의 용매의 존재하에서 함께 반응시키는 것을 포함하는, 유기규소 축합물의 제조 방법에 관한 것이다. 유리한 촉매의 예로는 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 산화마그네슘을 들 수 있다. 유리하게는, 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올과 같은 양성자성 용매일 수 있다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 실록산과 같은 축합물에 관한 것이다.

Description

폴리실록산의 제조 방법 및 그의 용도 {PROCESS FOR PRODUCING POLYSILOXANES AND USE OF THE SAME}
본 발명은 폴리실록산의 제조 방법, 특히 실란올(SiOH)과 알콕시 화합물(SiOR)의 축합을 통해 실록산을 수득하는 방법에 관한 것이다.
폴리실록산(교호하는 Si-O 골격의 중합체)은 다양한 분야에 사용되어 왔다. 그런데, 광 투과 특성, 기재 부착성 및 넓은 온도 범위에 걸친 기계적 및 화학적 안정성이 우수하기 때문에 광학 도파관 및 소자와 같은 광학 재료로 사용하기에 매력적이다. 특히 흥미로운 사실은 폴리실록산의 기계적, 광학적 및 화학적 특성이 출발 단량체 조성물의 변화 및 반응 조건의 제어에 의해 제어 및 개질될 수 있다는 것이다.
실록산의 제조에 통상적으로 사용되는 한 가지 방법은 유기 용액 중의 알콕시화규소를 촉매량의 산의 존재하에서 화학량론적 양의 물로 가수분해하는 것을 포함한다. 이러한 반응 조건은 대개 상당한 양의 잔류 OH기(물 또는 Si-OH 또는 둘다로부터)를 반응 혼합물 중에 남기는데, 이는 대개 제거하기 어렵다. 특히, 중합체성 광 투과 재료에서 낮은 OH 함량을 매우 요하는 중합체 광학 분야에서 문제점이다. OH기는 1550 nm에서 광학 투과성에 부정적인 영향을 주는 높은 근적외선 흡광계수(3500 cm-1)를 갖는다. 비축합된 Si-OH기는 또한 중합체 재료의 사용 수명에 걸쳐 느린 반응을 계속할 수 있는데, 이는 균열 및 접착력의 손실을 초래할 수 있다.
관능기가 제어된 폴리실록산을 제조하는 하나의 별법의 경로는 실란올 함유 분자인 SiOH와 알콕시 실란올인 SiOR의 축합을 통한 것이다. 상기 경로는 2개의 실란올의 축합에 비해 매력적인 것인데, 그 이유는 이것이 비대칭 축합이기 때문이다. 비대칭 축합은 흔히 예를 들어 실란올기와 알콕시실란기 둘다를 함유하는 단일 화합물의 "머리 대 꼬리(head to tail)" 축합, 또는 디올과 디알콕시 화합물의 교호 축합에 의해 가능하다. 상기 접근법 둘다는 출발 단량체에 대한 단순한 선택에 의해 폴리실록산에 소정의 규칙성을 부여할 수 있다. 또한, 이 방법은 다양한 관능기를 축합물내에 용이하게 도입시킬 수 있다.
실란올과 알콕시 실란의 축합의 추가의 이점은 분지형 또는 선형 고관능화 화합물의 제조이다. 특히 흥미로운 하나의 시스템은 WO/0104186에 개시된 바와 같은 중축합물의 제조이다. 특히, 상기 축합은 유기기로 개질된 실란 디올(실란올)과 유기기로 개질된 실란(알콕시 실란) 간에 일어나며, 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다.
nAr2Si(OH)2 + nRSi(OR')3 → 중축합물 + 2nR'OH
이론적으로, 각각의 규소는 이분지(실란올로부터)되거나 삼분지(알콕시 실란으로부터)될 수 있지만, 실제로 입체 효과는 대부분의 규소 원자가 이분지되어 많은 Si-OR'기가 중축합물에서 발견될 수 있음을 의미한다. 상기 반응은 일반적으로 축합물의 물성 때문에, 그리고 Ar기 상의 치환 또는 R기 상의 치환에 의해 관능기를 중축합물내로 도입시킬 수 있기 때문에 특히 흥미롭다. 미국 출원 10/151710 및 10/167068(그의 개시사항은 본 명세서에 참고로 인용됨)에 개시된 바와 같이, 관능성에는 가교능 등이 포함된다.
그러나, 상기 접근법의 한 가지 단점은 축합을 수행하여 중축합물의 가교된 폴리실록산 골격을 형성하는데 필요한 촉매의 성질이었다. 예를 들어 황산, 염산, 루이스산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 및 수산화테트라메틸암모늄을 비롯한 다양한 촉매가 축합 반응에 사용되었다. 상기 촉매는 화학적으로 위험하며, 실란올과 알콕시 실란의 축합에 포함될 경우 결합의 분리와 무작위적인 재배열반응을 유발하는 것으로 밝혀졌다. 상기 문제점을 해결하고자 예를 들어 GB 918823에서는 실록산 결합의 분리 및 재배열반응이 없이 유기규소 화합물을 제조하는 축합 촉매를 제공하려 했다.
그러나, GB 918823이 제공한 해결책은 중합체성 광학 재료의 관점에서 전적으로 만족스럽지는 않다. GB 918823에는 축합 촉매로서 인산 또는 카르복실산의 아민염을 사용하는 것이 개시되어 있다. 이들은 재배열반응 없이 축합을 촉진할 수는 있지만, 통상 액체이고(거나) 생성물로부터 쉽게 제거되지 않기 때문에 광학 물질의 제조에 사용하기에 본질적으로 적합하지 않다. 또한, 상기 화합물을 광학 용도의 중합체를 위한 촉매로 사용하는 것은, 이들이 고온에서 분해되어 중합체 매트릭스내에 잔류하는 임의의 잔류 촉매가 후속 열 처리 동안 분해될 것이기 때문에 더욱 제한받는다.
유기규소 화합물을 기재로 한 광학 물질의 제조는 성분의 화학 구조가 잘 알려지고 제어될 것을 필요로 한다. 광학적 고성능을 달성하기 위해, 구조는 우수한 재현성 및 예측성이 필요하다. 또한, 화학적 개질에 의한 물성의 미세-조율은 화학 구조의 매우 정확한 제어와 또한 제조물로서의 물질에 잔류할 수 있는 다른 성분에 대한 정확한 제어를 필요로 한다. 상기 관점에서, 중합체내의 무작위 재배열이 최소로 억제되어야할 뿐만 아니라, 많은 양의 잔류 촉매 또는 촉매 분해 생성물은 분명히 허용될 수 없다.
US 5109094에는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨을 사용한 실란올의 축합으로부터(또는 디실란올의 자체 축합을 통해) 실록산을 합성하는 것이 개시되어 있으나, 상기 언급된 바와 같이, 현재 상황에서 실란올-실란올 축합은 실란올과 알콕시 살란의 축합만큼 흥미로운 반응이 아니다. 동일한 발명자에 의한 US 5109093에는 실란올과 알콕시 실란의 축합으로부터 실록산을 합성하는 것이 개시되어 있으나, 반응이 바륨 또는 스트론튬 촉매의 존재하에서만 진행된다고 명기되어 있다. 이러한 좁은 범위의 촉매는 알콕시 실란과 실란디올의 반응이 2개의 실란디올 간의 반응보다 더 촉매 민감성임을 암시한다.
수산화바륨 또는 수산화스트론튬 촉매를 사용하는 것의 특별한 단점은 이들의 상대적 독성이다. 수산화바륨은 예를 들어 래트에서의 경구 LD50이 308 mg/kg인데 반해, 수산화칼슘에 대한 LC50은 7300 mg/kg이다. 즉, 수산화바륨은 상응하는 칼슘염보다 약 20배 더 독성이다. 인간에게 바륨을 노출하는 것이 실제적인 문제를 일으키지 않는 경우라도, 시장에서는 이 문제를 분명히 간파하고 있을 것이다. 또한, 제조 후 실록산으로부터 제거되는 스트론튬 또는 바륨 화합물에 대한 폐기의 경우에 대해서도 깊은 고려가 필요하다.
첫번째 측면에 따르면, 본 발명은
(A) 하나 이상의 실란올기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물; 및
(B) 하나 이상의 -OR기(여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 나타냄)를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물을
(C) 반응을 진행시킬 수 있도록 선택된 칼슘 또는 마그네슘 촉매; 및
(D) 1종 이상의 용매의 존재하에서 함께 반응시키는 것을 포함하는, 유기규소 축합물의 제조 방법을 제공한다.
하나 이상의 실란올기를 갖는 1종 이상의 규소 화합물과 하나 이상의 -OR기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물은 임의의 비율로 사용될 수 있다. 일부의 경우, 하나 이상의 실란올기를 갖는 1종 이상의 규소 화합물과 하나 이상의 -OR기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물과의 몰비는 1:2 내지 2:1 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 몰비는 1:1이다.
유기규소 축합물은 실록산, 가장 바람직하게는 폴리실록산이다.
화합물 (A) 및 (B)는 독립적으로 단량체, 이량체, 올리고머 또는 중합체 화합물일 수 있다.
1종 이상의 규소 함유 화합물 (A)는 유리하게는 탄소 원자수 1 내지 18의 비치환 또는 치환 탄화수소기 1 내지 3개를 갖는 실란올이거나, 다르게는 OH기 1 내지 4개를 갖는 실란올로 기재될 수 있다. 4개의 OH기를 갖는 실란올은 가장 단순한 형태의 규산이다. 바람직하게는, 실란올은 디페닐 실란디올이다.
실란올은 또한 가교가능한 기, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌 형태의 이중 결합을 함유할 수 있다. 구체적인 예로는 4-스티릴 페닐 실란디올이 있다. 또다른 적합한 가교가능한 기는 에폭시드기이다.
바람직한 일 실시양태에서, 1종 이상의 규소 함유 화합물 (B)는 화학식 GySi(OR)4-y(여기서, y는 0, 1, 2 또는 3이고, G는 탄소 원자수 1 내지 18의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고; R은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 나타냄)의 단량체 화합물이다.
바람직하게는, 1종 이상의 규소 함유 화합물 (B)는 1 내지 4개의 알콕시기가 포함된 알콕시실란이다. 바람직하게는, 알콕시기(OR)는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i- 부톡시, t-부톡시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실란올과 마찬가지로, 알콕시 실란은 또한 가교가능한 기, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌 형태의 이중 결합을 함유할 수 있다. 또다른 적합한 가교가능한 기는 에폭시드기이다. 바람직하게는, 가교가능한 기는 G상에 존재하지만, OR상에 존재할 수도 있다.
특히 바람직한 알콕시 실란의 예로는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 3-스티릴프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
별법으로, 1종 이상의 규소 함유 화합물 (B)는 화학식 R1 3SiO(SiR1 2O)nSiR1 2OR(여기서, R은 상기 정의된 바와 같고, n은 0 이상의 정수이고, 각각의 R1은 독립적으로 G(상기 정의된 바와 같음), 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 8의 알콕시알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 비치환 또는 치환 탄화수소기일 수 있음)의 올리고머 또는 중합체 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 칼슘 또는 마그네슘 촉매는 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 산화마그네슘일 수 있다. 바람직하게는, 탄산칼슘, 인산칼슘 또는 탄산마그네슘은 촉매로서 선택되지 않는다. 바람직하게는, 칼슘 촉매가 사용된다.
바람직하게는, 1종 이상의 용매는 양성자성 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올과 같은 알코올이다. 별법으로, 양성자성 용매는 물일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용매라는 용어는 단일 성분계 및 다성분계, 예를 들어 임의의 다양한 양의 양성자성 및 비-양성자성 용매의 혼합물을 포함한다.
또다른 측면에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 실란올기; 및
(b) 하나 이상의 -OR기(여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 나타냄)를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물을
(c) 반응을 진행시킬 수 있도록 선택된 칼슘 또는 마그네슘 촉매; 및
(d) 1종 이상의 용매의 존재하에서 축합시키는 것을 포함하는, 유기규소 축합 생성물의 제조 방법을 제공한다.
당업자는 이를 본 발명의 반응의 분자내 형태로서 이해할 것이다. 당업자는 분자간 및 분자내 축합의 임의의 조합도 본 발명에 포함됨을 이해할 것이다. 또한, 비동일한 단량체 뿐만 아니라, 가교가능한 그리고 비-가교가능한 단량체 또는 올리고머의 조합이 사용될 수 있음도 포함된다. 또한, 다른 반응도 본 발명의 축합에서 일어날 수 있다.
예를 들어, 본 발명은 규소 함유 화합물이 (i) 실란올-말단화된 폴리디오르가노실록산 및 (ii) 하나의 말단에서는 실란올기로, 다른 하나의 말단에서는 트리오르가노실록시기로 말단화된 폴리디오르가노실록산 둘다를 포함하는 것인 방법을 제공한다.
바람직하게는, 칼슘 또는 마그네슘 촉매 및 용매는 유기규소 축합물로부터 분리된다.
촉매는 총 규소 함유 화합물을 기준으로 0.0005 내지 5 몰％의 양으로, 보다 바람직하게는 총 규소 함유 화합물을 기준으로 0.01 내지 2 몰％의 양으로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 촉매는 총 규소 함유 화합물을 기준으로 0.05 내지 1 몰％의 양으로 사용될 수 있다.
용매는 바람직하게는 총 규소 함유 화합물을 기준으로 0.02 내지 200 몰％의 양으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 용매는 총 규소 화합물을 기준으로 0.2 내지 100 몰％, 보다 더 바람직하게는 총 규소 함유 화합물을 기준으로 0.4 내지 50 몰％의 양으로 사용될 수 있다.
특히 물이 용매로서 사용되는 바람직한 특정 실시양태에서, 이는 바람직하게는 총 규소 함유 화합물을 기준으로 8 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 총 규소 함유 화합물을 기준으로 4 몰％ 미만의 양으로 사용될 수 있다.
별법으로, 필요한 용매의 양을 계산할 수 있으며, 가능한 한 화학량론적 양에 가깝게 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법은 40℃ 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리실록산은 바람직하게는 약 2820 nm에서의 흡광계수가 15 cm-1 미만, 보다 바람직하게는 약 2820 nm에서 7 cm-1 미만이다.
실록산을 생성하는 실란올과 알콕시 실란 간의 축합이, 유리하게는 적어도 1종이 양성자성 용매, 예를 들어 물, 또는 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올과 같은 알코올인 1종 이상의 용매의 존재하에서, 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 산화마그네슘과 같은 염기성 칼슘 또는 마그네슘 촉매에 의해 수행될 수 있음이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다.
바람직하게는, 칼슘 또는 마그네슘 촉매는 탄산칼슘, 인산칼슘 또는 탄산마그네슘이 아니다.
상기 언급된 바와 같이, US 5109093에는 바륨 또는 스트론튬 촉매의 존재하에서 실란올과 알콕시실란의 축합으로부터 실록산을 합성하는 것이 개시되어 있다. 한편, US 5109094에는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨을 사용한 실란올의 축합으로부터(또는 실란디올의 자체 축합을 통해) 실록산을 합성하는 것이 개시되어 있다. 이것은 명백하게 다른 반응이지만, 그럼에도 불구하고, 이는 알콕시 실란의 반응이 실란디올의 축합보다 촉매의 성질에 더 민감함을 암시한다.
따라서, 조합하여 보면 US 5109093과 US 5109094의 교시사항은 칼슘 또는 마그네슘 촉매의 존재하에 실란올과 알콕시 실란을 축합하려는 시도는 기껏해야 알콕시 실란과의 반응 없이 실란올의 축합반응을 초래할 것임을 암시하는 것으로 보인다.
이러한 결론은 칼슘 화합물, 특히 탄산칼슘(폴리실록산 중합체를 위한 충전제로서 사용됨)을 통상적으로 사용한 것과 일치한다. 저렴함과 불활성 때문에 흔히 충전제로서 첨가되어 전체적인 제조 비용을 감소시키기 위한 탄산칼슘의 사용과 본 발명의 축합 촉매를 구별하는 것은 중요하다. 중합체 광학 분야에서, 중합체 전체에 분산된 고체 입자 물질은 산란 및 흡장의 결과로 성능에 해롭다.
그러나, 놀랍게도 상기 반응 조건이 무독성 촉매를 사용한 축합을 가능하게 함을 밝혀냈을 뿐만 아니라, 수산화칼슘 촉매를 통해 제조된 실록산 중합체가 US 5109093에 개시된 바의 바륨 촉매를 사용하여 제조된 실록산 중합체와 구별된다는 것을 밝혀내었다.
특히, 본 발명의 칼슘-촉매된 반응을 통해 제조된 실록산 중합체는 다른 조건이 동일할 때 수산화바륨 촉매를 통해 제조된 것보다 OH 함량이 낮다. 낮은 OH 함량은, 유리 OH 함량을 최소화하는 것이 1550 nm 영역에서의 흡광계수를 최소화하는데 필수적이기 때문에 광학 소자 용도에서 특히 중요하다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 반응은 실란올과 알콕시 실란의 축합에 대한 일반적 적용성을 가지며, 특별한 흥미로운 반응은 실란디올과 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란의 중축합이고, 특히 상기 성분 어느 것이 추가의 가교를 위한 관능기를 함유하는 경우의 중축합이다.
본 발명은 WO/0104186에 개시된 형태의 중축합이 독성 촉매를 사용하지 않고 수행될 수 있게 한다.
상기 중축합은 1종 이상의 하기 화학식 I의 실란디올 및(또는) 그의 유도된 예비축합물과 1종 이상의 하기 화학식 II의 실란 및(또는) 그의 유도된 예비축합물의 축합에 의해 저장 안정성, UV 경화성, NIR 투과성 중축합물을 제조한다.
별법으로, 화학식 II의 화합물 대신 R1R2Si(OR3)(OR4)와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 예를 들어 독립적으로 탄소 원자수 20 이하의 기, 및 1종 이상의 방향족 또는 헤테로방향족기일 수 있으며, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴 등이다. 임의의 상기 기는 가교가능한 관능기를 함유할 수 있으며, 전체적으로 또는 부분적으로, 예를 들어 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
가교성 관능기는 예를 들어 스티렌 또는 아크릴레이트(이들은 콘쥬게이션에 의해 더 반응성임)와 같은 이중 결합, 또는 에폭시드일 수 있다.
당업자는 이 중축합물 및 후속적으로 경화된 매트릭스의 광학적 특성을 증진시키기 위해 임의 성분상의 수소를 플루오르로 치환할 수 있음을 이해할 것이다. 플루오르화는 굴절률을 감소시키며, 광학 통신에 유용한 근적외선 파장에서 중축합의 감쇠를 줄인다.
-OH, -SH 및 -NH2와 같은 다른 반응종이 또한 필요에 따라 매트릭스, 중축합물, 올리고머 또는 단량체 종의 부가적 화학작용을 촉진시키기 위해 하나 이상의 치환기상에 존재할 수 있다.
비-가교가능한 그리고 가교가능한 구성 단위의 조합이 또한 사용될 수 있다.
유사하게, 일부 또는 모든 성분을 공축합가능한 등가물로 대체할 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 일부 또는 모든 성분은 1종 이상의 하기 화학식 III의 붕소 또는 알루미늄의 공축합가능한 화합물로 대체될 수 있다. 상기 치환은 화학적 안정성 및 기계적 강도를 증가시키는 이점을 가질 수 있다.
M(OR")3
R"기는 동일하거나 상이하고, M은 붕소 또는 알루미늄을 나타내고, R"는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 화학식 III에서, 모든 3개의 알콕시기가 화학식 I의 화합물과 축합될 수 있으므로, 몰량의 2/3만이 필요하다. 대체 화합물은 가교 전에 매우 고도로 분지될 수 있다. 화학식 III의 화합물의 예로는 Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, Al(O-n-C4H9)3, Al(O-i-C4H9)3, Al(O-s-C4H9)3, B(O-n-C4H9)3, B(O-t-C4H9)3, B(O-n-C3H7)3, B(O-i-C3H7)3, B(OCH3)3 및 B(OC2H5)3이 있다.
별법으로, 일부 또는 모든 R1Si(OR)3 또는 R'2Si(OR)2는 상기 경우와 같이 1종 이상의 하기 화학식 IV의 규소, 게르마늄, 티탄 또는 지르코늄의 공축합가능한 화합물로 대체될 수 있다.
M'(OR")4
R"기는 동일하거나 상이하고, M'는 규소, 게르마늄, 티탄 또는 지르코늄을 나타내고, R"는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 화학식 IV에서, 모든 4개의 알콕시기는 화학식 I의 화합물과 축합될 수 있으므로, 화합물 II의 2개의 분자는 화합물 IV의 1개의 분자로 대체될 수 있다. 화학식 IV의 화합물의 예로는 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n-C3H7)4, Si(O-i-C3H7)4, Si(O-n-C4H9)4, Si(O-i-C4H9)4, Si(O-s-C4H9)4, Ge(OCH3)4, Ge(OC2H5)4, Ge(O-n-C3H7)4, Ge(O-i-C3H7)4, Ge(O-n-C4H9)4, Ge(O-i-C4H9)4, Ge(O-s-C4H9)4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-i-C4H9)4, Ti(O-s-C4H9)4, Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(O-n-C4H9)4, Zr(O-i-C4H9)4 및 Zr(O-s-C4H9)4를 들 수 있다.
화학식 II의 화합물을 화학식 III 또는 IV의 화합물로 치환함으로써, 생성되는 중축합물의 굴절률 및 광학적 감쇠를 특정 용도로 조율할 수 있다. 예를 들어, 특정 파장에서, 알킬-치환된 성분은 굴절률을 감소시키킴과 동시에 감쇠를 증가시키는 반면, 아릴-치환된 화합물은 굴절률을 증가시키면서도 감쇠를 상당히 증가시키지 않는다.
기타 수지, 올리고머, 단량체, 특정 물질 또는 기타 관능성 물질을 반응 혼합물에 첨가하여 생성되는 중축합물의 물리적(굴절률), 기계적(강도, 열 팽창 프로파일) 또는 화학적(반응성 잔기의 도입) 특성을 개질할 수 있다. 생성 중축합물을 또한 함께 블렌딩하여 바람직한 광학적 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 칼슘 또는 마그네슘 촉매된 반응에 의해 제조된 중축합물은 1310 nm 및 1550 nm의 임계 NIR 파장에서 매우 투과성이다. 또한, 이는 품질의 손실 없이 UV 경화성이며 두께 150 ㎛ 이하의 층에서 광-구조성이 될 수 있고, 포토레지스트, 네가티브 레지스트, 유전체, 광도관, 투과성 물질로서, 또는 광-구조성 물질로서의 용도에 적합할 수 있다.
또한, 경화 전에 (중합체 쇄를 이격화하기 위해) 추가의 중합가능한 성분(단량체, 올리고머 또는 중합체), 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌 화합물(이 경우, 중합은 C=C 이중 결합을 통해 일어남), 또는 양이온성 고리 개환에 의해 중합가능한 고리계를 함유하는 화합물을 첨가할 수 있다.
광개시제 또는 열 개시제를 경화 속도 증가를 위해 첨가할 수 있다. 시판되는 광개시제의 예로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어(Irgacure) 184), 2-메틸-1-[4-메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(이르가큐어 651), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(이르가큐어 369), 4-(디메틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(다로큐르(Darocur) 1173), 벤조페논(다로큐르 BP), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(이르가큐어 2959), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(DEAB), 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인 등을 들 수 있다. 가시광을 사용한 경화를 위한 개시제는 예를 들어 캄포르퀴논일 수 있다. 또한, 2종 이상의 광개시제의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이르가큐어 1000은 다로큐르 1173 80％와 이르가큐어 184 20％의 혼합물이다.
열 개시제로는, 또한 퍼옥시드(예를 들어 디벤조일 퍼옥시드), 퍼옥시디카르보네이트, 퍼에스테르(t-부틸 퍼벤조에이트), 퍼케탈, 히드로퍼옥시드 형태의 유기 퍼옥시드를 사용할 수 있다. AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 또한 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 감마선 또는 전자빔에 의한 방사선 경화도 가능하다.
안정화제, 가소제, 명암비 증진제, 염료 또는 충전제와 같은 기타 첨가제를 첨가하여 필요한 중축합물의 특성을 증진시킬 수 있다.
예를 들어, 저장하는 동안 또는 승온에서 작동하는 동안 균열, 층분리 또는 황화(yellowing)와 같은 특성 열화를 초래하는 분해를 방지하거나 감소시키기 위한 안정화제는 유리한 첨가제이다.
이러한 안정화제의 예로는 UV 흡수제, 광 안정화제 및 항산화제를 들 수 있다. UV 흡수제의 예로는 히드록시페닐 벤조트리아졸, 예를 들어 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2-H-벤조트리아졸(티누빈(Tinuvin) 900), 폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-(3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)-1-옥소프로필)-ω-히드록시(티누빈 1130), 및 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸프로필)페닐]-2-H-벤조트리아졸(티누빈 238), 및 히드록시벤조페논, 예를 들어 4-메톡시-2-히드록시벤조페논 및 4-n-옥톡시-2-히드록시 벤조페논을 들 수 있다. 광 안정화제의 예로는 장해된 아민, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바세이트(티누빈 770), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바세이트(티누빈 292), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트(티누빈 144), 및 숙신산과 N-β-히드록시-에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘의 폴리에스테르(티누빈 622)를 들 수 있다. 항산화제의 예로는 치환된 페놀, 예를 들어 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸)-4-히드록시벤질)벤젠, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸)페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴-비스-(6-tert-부틸-3-메틸)페놀, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸)페놀, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 세틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠(시아소르브(Cyasorb) UV2908), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 1,3,5-트리스-(tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)(시아소르브 1790), 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(이르가녹스(Irganox) 1076), 펜타에리트리톨 테트라비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)(이르가녹스 1010), 및 티오디에틸렌-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트(이르가녹스 1035)를 들 수 있다.
많은 실시예를 하기 표 1에 나타낸다. 상기 표의 모든 실시예는 디페닐 실란디올(화학식 V)과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI)의 1:1 혼합물로부터 형성된 중합체 물질의 축합에 관한 것이다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 입증된다.
본 발명의 축합은 먼저 디페닐 실란디올(분자량 216.3)과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(분자량 248.4) 간의 단일 축합에 대해 연구되었다. 상기 축합에 의해, 메타크릴레이트 관능기의 활성화에 의해 가교가능한 중축합물이 생성된다.
실시예 1 내지 13
일반적 절차:
디페닐 실란디올(ABCR) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(겔레스트(Gelest))을 혼합하고, 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 촉매 및 용매를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 수지를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하여 불용성 촉매를 제거하였다. 굴절률을 아베(Abbe) 굴절계 상에서 측정하고, 점도를 소형 샘플 어댑터를 구비한 브룩필드(Brookfield) DV-II+RV 상에서 측정하였다.
DPS: 디페닐 실란디올
MPS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
촉매 수준: 총 규소 함유 화합물을 기준으로 한 몰％
용매 수준: 총 규소 함유 화합물을 기준으로 한 몰％
점도: 20℃에서 센티포이즈 단위로 측정
RI: 20℃에서 가시광을 사용하여 측정된 굴절률
무수 메탄올: 활성화 분자체 상에서 건조시킴
실시예 1은 용매, 특히 양성자성 용매의 부재하에서, 반응이 진행되지 않음을 나타낸다.
실시예 2 내지 7은 촉매 수준(총 규소 함유 화합물을 기준으로 0.1 몰％ 내지 0.50 몰％) 및 용매 수준(총 규소 함유 화합물을 기준으로 15.5 몰％ 내지 58.5 몰％)의 범위에 대해, 반응이 효율적으로 진행됨을 나타낸다.
생성물 점도는 사용된 촉매의 양 및 사용된 용매의 양 둘다에 의해 영향을 받는 것으로 보인다.
보다 많은 촉매가 존재할수록 점도가 보다 높아진다. 일단 축합이 특정 지점에 도달하면, 반응 부위에 대한 접근성이 중요해지므로, 축합 반응은 촉매 농도에 보다 더 의존하게 된다. 촉매의 양이 더 많으면 출발 물질에서 보다 많은 SiOH와 SiOR기를 축합시킬 수 있으며, 이는 보다 큰 분자량 및 보다 높은 점도를 초래한다.
용매는 촉매를 보조하기 위한 최적량을 갖는 것으로 보였다. 모두 촉매 0.20 몰％를 함유하는 실시예 3, 6 및 7에서, 용매 38.8 몰％인 경우의 반응은 점도가 2910 cP인 반면, 용매의 양이 보다 적은 것에 대해서는 점도가 2270 cP였고, 보다 높은 농도에 대해서는 점도가 2370 cP였다. 이는 시약 농도 및 희석물의 경쟁 효과를 암시한다. 즉, 최적 농도 초과에서 메탄올은 혼합물을 희석시키기 시작하는데 이는 반응 속도를 감소시킨다.
실시예 8은 수산화칼슘 촉매 및 용매로서 물을 사용한 반응을 나타낸다. 이는 축합물로부터 물을 특별히 배제한 WO/0104186의 반응과 직접 비교된다.
실시예 12는 메탄올의 존재하에서 CaO를 사용하여 반응을 진행시킨 것을 나타내며, 실시예 13a에서와 같이 메탄올이 존재하지 않을 경우 축합은 일어나지 않는다.
실시예 13b 내지 13e와 같은 반응은 예를 들어 촉매로서 탄산칼슘 또는 인산칼슘을 사용하거나, 아세톤 또는 디클로로메탄과 같은 비양성자성 용매만을 사용한 많은 비교예의 실패한 반응이다.
실시예 13b는 특정 종류의 염기성 칼슘 촉매가 필요한 것을 예시한다. 유사한 축합이 실시예 13c에 적용되는데, 이것은 상기 언급된 바와 같이 탄산칼슘이 실록산 중의 충전제로서 사용되고, 일부의 경우 임의의 축합 단계 이전에 첨가될 수 있기 때문에 더 흥미롭다. 본 발명자들에 의해 얻어진 결과는 탄산칼슘이 실란올과 알콕시 실란 간의 반응에 대해 불활성인 종래 기술로부터 유도된 결론과 일치한다.
실시예 13d 및 13e는 친수성 비양성자성 용매(아세톤) 또는 소수성 비양성자성 용매(디클로로메탄)의 단독 존재하에서, 축합이 진행되지 않음을 나타낸다.
하기 실시예는 혼합된 실란디올 및 알콕시 실란으로부터의 중합체 형성을 예시한다.
실시예 14
디페닐 실란디올 (화학식 V)(ABCR) 64.590 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI)(겔레스트) 37.085 g 및 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(화학식 VII)(겔레스트) 32.604 g을 혼합하고, 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 여기에 Ca(OH)2 0.20 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로) 및 메탄올 38.8 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 수지를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하여 불용성 촉매를 제거하였다. 20.0℃에서, RI = 1.5226 및 점도 = 3360 cP.
실시예 15
디페닐 실란디올(화학식 V)(ABCR) 54.700 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI)(겔레스트) 31.407 g 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란(화학식 VIII)(겔레스트) 59.210 g을 혼합하고, 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 여기에 Ca(OH)2 0.20 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로) 및 메탄올 40 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 수지를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하여 불용성 촉매를 제거하였다. 20.0℃에서, RI = 1.4824 및 점도 = 4020 cP.
실시예 16
디페닐 실란디올(화학식 V)(ABCR) 585.52 g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI)(겔레스트) 336.11 g, 옥틸트리메톡시실란(C8H17Si(OCH3)3, ABCR) 317.26 g 및 Ca(OH)2 0.80 g(총 규소 함유 화합물을 기준으로 0.20 몰％)을 혼합하고, 80℃에서 38분 동안 가열하였다. 여기에 메탄올 40.0 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 추가의 60분 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 수지를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하여 불용성 촉매를 제거하였다. 20.0℃에서, RI = 1.5284 및 점도= 1175 cP.
실시예 17
4-스티릴 페닐 실란디올(CH2=CH-C6H4-Si(C6H5)(OH)2(미국 출원 10/151710의 방법에 따라 제조됨) 38.76 g, 디페닐 실란디올(화학식 V)(ABCR) 34.66 g 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란(화학식 VIII)(겔레스트) 149.80 g을 혼합하고, 80℃에서 40분 동안 가열하였다. 여기에 Ca(OH)2 0.20 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로) 및 메탄올 40 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 수지를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하여 불용성 촉매를 제거하였다. 20.0℃에서, RI= 1.4507 및 점도 = 2600 cP.
실시예 18
본 실시예는 마그네슘 촉매를 사용한 것을 예시한다. 디페닐 실란디올(화학식 V)(ABCR) 51.335 g 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI)(겔레스트) 58.952 g을 혼합하고, 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 여기에 Mg(OH)2 0.50 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로) 및 탈이온수 13.8 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하였다. 2.5시간 후, 메탄올 77.6 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 추가의 15분 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 수지를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하여 불용성 촉매를 제거하였다. 20.0℃에서, RI= 1.5202 및 점도 = 155 cP.
실시예 19
3가지 가교가능한 수지를 반응을 촉진시키기 위해 사용된 촉매를 제외하고는 다른 것은 동일하게 제조하였다. 2가지 수지는 본 발명에 따른 수산화칼슘 촉매를 사용하여 제조하였고, 다른 하나의 수지는 수산화바륨 촉매를 사용하여 제조하였다. 그 후, 근적외선 약 2820 nm에서의 흡광계수를 측정(시마즈(Shimadzu) UV-3101PC UV/VIS/NIR 분광광도계 상에서 측정)함으로써, 각각의 수지에서 잔류 OH 수준을 평가하였다.
Ca(OH)2 및 메탄올에 의해 촉매된 반응:
디페닐 실란디올(화학식 V)(ABCR) 315.03 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI)(겔레스트) 361.70 g을 혼합하고, 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 여기에 Ca(OH)2 0.20 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로) 및 메탄올 40 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 수지를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하여 불용성 촉매를 제거하였다. 20.0℃에서, RI= 1. 5356 및 점도 = 2280 cP.
약 2820 nm에서의 흡광도 = 2 mm 인프라실(Infrasil)(상표명) 큐벳에서 1.86, 흡광계수가 9.3cm-1 또는 93 dB/cm임을 뜻함.
Ca(OH)2 및 아세톤 + 물에 의해 촉매된 반응:
디페닐 실란디올(화학식 V)(ABCR) 64.250 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI)(겔레스트) 73.760 g을 혼합하고, 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 여기에 Ca(OH)2 0.10 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로), 아세톤 68.2 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로) 및 탈이온수 2.7 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 수지를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하여 불용성 촉매를 제거하였다. 20.0℃에서, RI = 1.5335 및 점도= 1780 cP.
약 2820 nm에서의 흡광도 = 2 mm 인프라실(상표명) 큐벳에서 1.26, 흡광계수가 6.3 cm-1 또는 63 dB/cm임을 뜻함.
상기 실시예는 또한, 1종 이상이 양성자성 용매인 한 용매의 혼합물을 사용해서도 반응이 진행될 수 있음을 나타낸다.
Ba(OH)2에 의해 촉매된 반응:
디페닐 실란디올(화학식 V)(ABCR) 344.78 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI)(겔레스트) 395.83 g을 혼합하고, 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 여기에 Ba(OH)2 0.10 몰％(총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 수지를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하여 불용성 촉매를 제거하였다. 20.0℃에서, RI = 1.5385 및 점도 = 5130 cP.
약 2820 nm에서의 흡광도 = 인프라실(상표명) 큐벳에서 2.65, 흡광계수가 13.25 cm-1 또는 133 dB/cm임을 뜻함.
약 2820 nm에서의 흡광계수는 기본 OH 흡광계수를 측정한 것이다. 1550 nm에서 광 투과성에 부정적인 영향을 주는 것이 1400 nm 근처에서 피크에 달하는 상기 흡광계수의 첫번째 배음(overtone)이다. 칼슘 촉매에 의해 제조된 2가지 수지의 약 2820 nm에서의 흡광계수는 바륨 촉매에 의해 제조된 수지의 약 70％ 및 47％였다.
도 1은 바륨(점선) 및 2가지 칼슘(두꺼운 선 및 가는 선) 촉매된 중축합물 수지에 대한 가시-IR 스펙트럼을 나타낸다. 3가지 스펙트럼은 겹쳐졌으며, 약 2700 nm 미만 및 약 3100 nm 초과의 영역에서 모든 3가지 스펙트럼이 매우 일치함을 명백히 볼 수 있다. 그러나, 2700 내지 3100 nm의 영역에서는 수산화바륨 촉매작용으로 제조된 중축합물 수지가 보다 높은 흡광계수를 가짐을 볼 수 있다.
실시예 20
본 실시예는 집적 광학 도파관을 제조하기 위한 본 발명의 중축합물의 UV 경화 및 UV 패턴화 용도를 예시한다. 하부 클래딩 층을 침착시키기 위해, 실시예 14에 따라 제조된 중축합물을 광개시제 이르가큐어 1000 1 중량％를 함유하는 시클로헥사논(4 중량％)로 희석하였다. 강하게 혼합한 후, 용액을 0.2 ㎛ PTEE 필터를 통해 여과하였다. 필름을 3000 rpm에서 45초 동안 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 유체를 IN 램프하에 노출시켰다. 코어층을 형성하기 위해, 실시예 8에 따라 제조된 중축합물을 광개시제 이르가큐어 1000 1 중량％를 함유하는 시클로헥사논(4 중량％)로 희석하였다. 강하게 혼합한 후, 용액을 0.2 ㎛ PTEE 필터를 통해 여과하고, 필름을 5000 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 상기 층을 마스크 얼라이너에 UV 근접 노출을 통해 패턴화한 후, 노출되지 않은 물질은 프로필 아세테이트에 용해시켜 바람직한 도파관 코어 패턴을 남겼다. 그 후, 상부 클래딩 층을 하부 클래딩 층과 동일한 방식으로 침착시키고, 170℃에서 3시간 동안 진공하에서 후소성하여 공정을 완료하였다.
본 발명은 바람직한 특정 실시양태를 참고로 기재되었으나, 본 발명의 개념 또는 본질적인 특징을 벗어나지 않고 다른 특정 형태 또는 변형법으로 구현될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 상기 기재된 실시양태는 모든 측면에서 예시적이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 기재보다는 첨부된 청구항에 의해 나타내어진다.
상기 실시예는 화학량론적 1:1 몰비의 화학식 I의 실란디올과 화학식 II의 트리알콕시실란 간의 반응을 예시한다. 특정한 경우, 1:1 화학량론적 비는 실질적으로 선형인 ABAB 공중합체 구조를 갖는 중합체를 생성하기 때문에 바람직하다. 트리알콕시실란 지점에서의 일부 분지가 가능하지만, 입체 장해는 통상적으로 2개의 알콕시기만이 반응하여 실질적으로 선형 또는 시클릭 중합체 구조가 생성됨을 의미한다. 1:1 몰비는 생성물 중합체가 광학적 양질의 필름의 침착에 적합한 점도를 갖기 때문에 일부의 경우 바람직할 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법은 실란디올 대 트리알콕시실란의 화학량론적 1:1 비에 제한되지 않으며, 사실은 상기 비는 필요에 따라 1:1과 상당히 다를 수 있다. 일부의 경우, 예를 들어 생성물 중합체의 굴절률 또는 점도를 조율하기 위해 1:1 비와 다른 것이 바람직하다. 임의의 비가 선택될 수 있지만, 일반적으로 2:1 내지 1:2 내의 비를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예 1 내지 13은 화학량론적 1:1 비를 갖는 디페닐 실란디올(DPS, 화합물 V)과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS, 화합물 VI) 간의 반응을 예시하였다. 하기 3개의 실시예는 DPS와 MPS 간의 반응(DPS는 화학량론적 양 미만)을 예시한다.
실시예 21, 0.8:1 DPS:MPS
디페닐 실란디올(화학식 V) 29.012 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI) 41.636 g을 혼합하고, 80℃에서 25분 동안 가열하였다. 여기에 Ca(OH)2 0.30 몰％ 및 메탄올 60 몰％(둘다 총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 15분 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하여 생성물 중합체를 생성하였다. 20.0℃에서, RI = 1.5256 및 점도 = 930 cP.
실시예 22, 0.65:1 DPS:MPS
디페닐 실란디올(화학식 V) 25.556 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI) 45.127 g을 혼합하고, 80℃에서 15분 동안 가열하였다. 여기에 Ca(OH)2 0.30 몰％ 및 메탄올 60 몰％(둘다 총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 45분 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하여 생성물 중합체를 생성하였다. 20.0℃에서, RI = 1.5116 및 점도 = 220 cP.
실시예 23, 0.5:1 DPS:MPS
디페닐 실란디올(화학식 V) 19.351 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI) 44.436 g을 혼합하고, 80℃에서 10분 동안 가열하였다. 여기에 Ca(OH)2 0.30 몰％ 및 메탄올 60 몰％(둘다 총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 55분 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하여 생성물 중합체를 생성하였다. 20.0℃에서, RI = 1.4974 및 점도 = 75 cP.
실시예 21 내지 23에서, 디페닐 실란디올의 감소하는 양은 생성물 중합체의 굴절률 및 점도를 둘다 감소시킴을 볼 수 있다. 매우 극성인 페닐기가 굴절률에 상당히 기여하기 때문에 굴절률 효과가 기대된다. 점도의 극적인 감소는 화학량론적 양 미만의 DPS와 회합된 ABAB 중합체 쇄의 길이의 제한 때문인 것으로 생각된다.
하기 3개의 실시예는 DPS와 MPS 간의 반응(MPS는 화학량론적 양 미만)을 예시한다.
실시예 24, 1.125:1 DPS:MPS
디페닐 실란디올(화학식 V) 42.770 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI) 43.703 g을 혼합하고, 80℃에서 15분 동안 가열하였다. 여기에 Ca(OH)2 0.19 몰％ 및 메탄올 38 몰％(둘다 총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 50분 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하여 생성물 중합체를 생성하였다. 20.0℃에서, RI = 1.5433 및 점도 = 8900 cP.
실시예 25, 1.25:1 DPS:MPS
디페닐 실란디올(화학식 V) 28.230 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI) 25.948 g을 혼합하고, 80℃에서 15분 동안 가열하였다. 여기에 Ca(OH)2 0.17 몰％ 및 메탄올 36 몰％(둘다 총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하여 생성물 중합체를 생성하였다. 20.0℃에서, RI = 1.5491 및 점도 = 42200 cP.
실시예 26, 2:1 DPS:MPS
디페닐 실란디올(화학식 V) 45.099 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(화학식 VI) 25.894 g을 혼합하고, 80℃에서 15분 동안 가열하였다. 여기에 Ca(OH)2 0.30 몰％ 및 메탄올 60 몰％(둘다 총 규소 함유 화합물을 기준으로)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 용매를 증류에 의해 제거하여 생성물 중합체를 생성하였다. 20.0℃에서, RI = 1.5718, 50.0℃에서, RI = 1.5615 및 점도 = 23700 cP. 상기 중합체는 실온에서 사실상 고체였다. 비교를 위해 보면, 실시예 7의 1:1 중합체의 점도는 50.0℃에서 320 cP였다.
실시예 24 내지 26은 DPS 양의 증가가 굴절률 및 점도를 증가시킴을 나타낸다. 점도의 극적인 증가는 과량의 DPS가 MPS 분자의 모든 3개의 메톡시기와 반응할 때 중합체 쇄의 분지가 일어나기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (56)

  1. (A) 하나 이상의 실란올기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물; 및
    (B) 하나 이상의 -OR기(여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 나타냄)를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물을
    (C) 반응을 진행시킬 수 있도록 선택된 칼슘 또는 마그네슘 촉매; 및
    (D) 1종 이상의 용매의 존재하에서 함께 반응시키는 것을 포함하는, 유기규소 축합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 실란올기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물과 하나 이상의 -OR기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물과의 몰비가 1:2 내지 2:1의 범위인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 실란올기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물과 하나 이상의 -OR기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물과의 몰비가 1:1인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기규소 축합물이 실록산인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 실록산이 폴리실록산인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 실란올기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물이 실란올인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 실란올이 탄소 원자수 1 내지 18의 비치환 또는 치환 탄화수소기 1 내지 3개를 갖는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 실란올이 1개의 OH기를 갖는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 실란올이 2개의 OH기를 갖는 것인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 실란올이 3개의 OH기를 갖는 것인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 실란올이 4개의 OH기를 갖는 것인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 실란올이 디페닐 실란디올인 방법.
  13. 제6항에 있어서, 실란올이 가교가능한 기를 함유하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 가교가능한 기가 이중 결합인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 이중 결합이 탄소-탄소 이중 결합인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 이중 결합이 아크릴레이트 이중 결합, 메타크릴레이트 이중 결합 및 스티렌 이중 결합으로부터 선택된 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 가교가능한 기가 에폭시드인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 하나 이상의 -OR기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물이 화학식 GySi(OR)4-y(여기서, y는 0, 1, 2 또는 3이고; G는 탄소 원자수 1 내지 18의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고; R은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 나타냄)를 갖는 화합물인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 하나 이상의 -OR기를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물이 알콕시 실란인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 알콕시 실란이 1개의 알콕시기를 갖는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 알콕시 실란이 2개의 알콕시기를 갖는 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 알콕시 실란이 3개의 알콕시기를 갖는 것인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 알콕시 실란이 4개의 알콕시기를 갖는 것인 방법.
  24. 제18항에 있어서, (OR)이 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  25. 제19항에 있어서, 알콕시 실란이 가교가능한 기를 함유하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 알콕시 실란이 G상에 가교가능한 기를 함유하는 것인 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 가교가능한 기가 이중 결합인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 이중 결합이 탄소-탄소 이중 결합인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 가교가능한 기가 아크릴레이트 이중 결합, 메타크릴레이트 이중 결합 및 스티렌 이중 결합으로부터 선택된 이중 결합인 방법.
  30. 제25항 또는 제26항에 있어서, 가교가능한 기가 에폭시드인 방법.
  31. 제19항에 있어서, 알콕시 실란이 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 3-스티릴프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 칼슘 또는 마그네슘 촉매가 탄산칼슘, 인산칼슘 또는 탄산마그네슘이 아닌 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 칼슘 또는 마그네슘 촉매가 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 산화마그네슘인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 칼슘 또는 마그네슘 촉매가 수산화칼슘인 방법.
  35. 제33항에 있어서, 칼슘 또는 마그네슘 촉매가 산화칼슘인 방법.
  36. 제33항에 있어서, 칼슘 또는 마그네슘 촉매가 수산화마그네슘인 방법.
  37. 제33항에 있어서, 칼슘 또는 마그네슘 촉매가 산화마그네슘인 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 용매가 양성자성 용매인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 양성자성 용매가 알코올인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 양성자성 용매가 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  41. 제38항에 있어서, 양성자성 용매가 물인 방법.
  42. (a) 하나 이상의 실란올기; 및
    (b) 하나 이상의 -OR기(여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 나타냄)를 갖는 1종 이상의 규소 함유 화합물을
    (c) 반응을 진행시킬 수 있도록 선택된 칼슘 또는 마그네슘 촉매; 및
    (d) 1종 이상의 용매의 존재하에서 축합시키는 것을 포함하는, 유기규소 축합 생성물의 제조 방법.
  43. 제42항에 있어서, 1종 이상의 규소 함유 화합물이 (i) 실란올-말단화된 폴리디오르가노실록산 및 (ii) 하나의 말단에서는 실란올기로, 다른 하나의 말단에서는 트리오르가노실록시기로 말단화된 폴리디오르가노실록산 둘다를 포함하는 것인 방법.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 칼슘 또는 마그네슘 촉매를 유기규소 축합물로부터 분리시키는 방법.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 총 규소 함유 화합물을 기준으로 0.0005 내지 5 몰％의 양으로 사용하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 촉매를 총 규소 함유 화합물을 기준으로 0.01 내지 0.5 몰％의 양으로 사용하는 방법.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 총 규소 함유 화합물을 기준으로 0.02 내지 200 몰％의 양으로 사용하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 용매를 총 규소 함유 화합물을 기준으로 0.2 내지 100 몰％의 양으로 사용하는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 용매를 총 규소 함유 화합물을 기준으로 0.4 내지 50 몰％의 양으로 사용하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 용매가 물이며 총 규소 함유 화합물을 기준으로 8 몰％ 미만의 양으로 사용되는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 용매가 물이며 총 규소 함유 화합물을 기준으로 4 몰％ 미만의 양으로 사용되는 방법.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 40℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 약 80℃에서 수행되는 방법.
  55. 약 2820 nm에서의 흡광계수가 15 cm-1 미만인, 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실록산.
  56. 제55항에 있어서, 약 2820 nm에서의 흡광계수가 7 cm-1 미만인 폴리실록산.
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