KR20050016088A - 시아닌 화합물, 광학 기록 재료 및 광학 기록 매체 - Google Patents

시아닌 화합물, 광학 기록 재료 및 광학 기록 매체

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KR20050016088A
KR20050016088A KR1020040060797A KR20040060797A KR20050016088A KR 20050016088 A KR20050016088 A KR 20050016088A KR 1020040060797 A KR1020040060797 A KR 1020040060797A KR 20040060797 A KR20040060797 A KR 20040060797A KR 20050016088 A KR20050016088 A KR 20050016088A
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시게노고이치
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아사히 덴카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 보다 광학 기록 용도에 적합한 열거동을 나타내는 신규의 시아닌 화합물, 이것을 함유하는 광학 기록 재료 및 광학 기록 매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 화학식 1로 표현되는 시아닌 화합물.
(화학식 1)
(식중, 고리 A 및 고리 B는 치환기를 가져도 좋은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, R1∼R4는 탄소수 1∼4의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 벤질기, 또는 R1과 R2 혹은 R3과 R4가 연결되어 3∼6원고리(membered ring)을 형성하는 기(基)를 나타내며, R1∼R4의 적어도 1개가 치환기를 갖는 벤질기이다; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 유기기를 나타내고, Anm－는 m가의 음이온을 나타내며, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)

Description

시아닌 화합물, 광학 기록 재료 및 광학 기록 매체{Cyanine compound, optical recording material, and optical recording medium}
본 발명은 신규의 시아닌 화합물에 관한 것으로, 상세하게는, 광학 요소 등,특히 화상 표시 장치의 광학 필터 용도 또는 레이저광에 의한 광학 기록 재료에 적합한 특정한 구조를 갖는 시아닌 화합물에 관한 것이다.
500∼700nm의 범위에 강도가 큰 흡수를 갖는 화합물, 특히 극대 흡수(λmax)가 550∼620nm에 있는 화합물은 DVD－R 등의 광학 기록 매체의 기록층이나, 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전자발광 디스플레이(ELD), 음극관 표시 장치(CRT), 형광 표시관, 전계 방사형 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 광학 필터의 광학 요소로서 사용되고 있다.
상기의 광학 요소로서는 감도가 높은 인돌 고리(indole ring)를 갖는 시아닌 화합물이 수많이 검토되고 있다. 상기 시아닌 화합물은, 특히 DVD－R로 대표되는 광학 기록 매체의 기록 요소로서, 기록의 고속화에 대응할 수 있는 장점이 있기 때문에 보고예가 많으며, 하기 특허문헌 1∼4 등에서 보고되어 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1∼3에는, 인돌 골격 3-위치(position)에 아르알킬기(aralkyl group)를 가져도 좋은 시아닌 화합물이 기재되어 있으며, 이들 시아닌 화합물은 본 발명의 시아닌 화합물에 유사한 것이지만, 시아닌계 화합물에 아르알킬기를 도입하는 방법이나 그 효과에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 이들을 포함하여, 종래의 시아닌계 화합물은 열분해 특성에 문제가 있다. 고속 기록에는 분해 온도가 낮은 것이 적합하지만, 하기 특허문헌 1∼4에 기재된 시아닌계 화합물은, 이 점에서 충분한 특성을 갖고 있는 것은 아니었다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 평10-278426호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 평11-227331호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 평11-277904호 공보
[특허문헌 4] 일본국 특허공개 2002-52829호 공보
해결하고자 하는 문제점은, 상술한 바와 같이, 특히 광학 기록 매체의 기록 요소로서 유용하고 고속 기록에 적합한 열분해 거동을 나타내는 화합물이 지금까지 얻어지고 있지 않다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 보다 광학 기록 용도에 적합한 열거동을 나타내는 신규의 시아닌 화합물, 이것을 함유하는 광학 기록 재료 및 광학 기록 매체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 고속 기록에 대응할 수 있는 감도를 실현하기 위해서는 열분해 거동의 적정화 및 흡수 파장의 적정화가 유효하다고 생각하고, 검토를 거듭한 결과, 특정한 분자 구조를 갖는 시아닌계 화합물이, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 지견(知見)하였다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 하기 화학식 1로 표현되는 시아닌 화합물, 기체(基體)상에 광학 기록층이 형성된 광학 기록 매체의 상기 광학 기록층에 사용되는, 상기 시아닌 화합물을 함유하여 이루어지는 광학 기록 재료, 및, 기체상에, 광학 기록층으로서 상기 광학 기록 재료로 이루어지는 박막을 형성한 광학 기록 매체를 제공하는 것이다.
(식중, 고리 A 및 고리 B는 치환기를 가져도 좋은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, R1∼R4는 탄소수 1∼4의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 벤질기, 또는 R1과 R2 혹은 R3과 R4가 연결되어 3∼6원고리(membered ring)을 형성하는 기(基)를 나타내며, R1∼R4의 적어도 1개가 치환기를 갖는 벤질기이다; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 유기기를 나타내고, Anm－는 m가의 음이온을 나타내며, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
(발명의 실시형태)
상기 화학식 1로 표현되는 본 발명의 시아닌 화합물은, 치환기를 갖는 벤질기(이하, 치환 벤질기라고도 함)를 특정의 부위에 갖는 신규 화합물이며, DVD－R 용도의 광학 기록 재료에 사용되는 다른 시아닌계 화합물보다도 분해 온도가 낮고, 흡수 파장이 적정하다는 특징을 갖는 것이다.
상기 화학식 1에 있어서, 고리 A 및 고리 B로 표현되는 치환기를 가져도 좋은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리의 치환기로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐기; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸(sec－butyl), 제3부틸(tert－butyl), 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀(tert－amyl), 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸(tert－heptyl), n－옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸(tert－octyl), 2－에틸헥실 등의 알킬기; 페닐, 나프틸, 2－메틸페닐, 3－메틸페닐, 4－메틸페닐, 4－비닐페닐, 3－이소프로필페닐 등의 아릴기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 제2부톡시(sec－butoxy), 제3부톡시(tert－butoxy) 등의 알콕시기; 메틸티오(methylthio), 에틸티오(ethylthio), 프로필티오(propylthio), 이소프로필티오, 부틸티오, 제2부틸티오(sec－butylthio), 제3부틸티오(tert－butylthio) 등의 알킬티오기; 니트로기(nitro group), 시아노기(cyano group) 등을 들 수 있고, R1∼R4로 표현되는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸 등을 들 수 있으며, R1과 R2 혹은 R3과 R4가 연결되어 형성되는 3∼6원고리의 기로서는, 시클로프로판－1,1－디일(diyl), 시클로부탄－1,1－디일, 2,4－디메틸시클로부탄－1,1－디일, 3,3－디메틸시클로부탄－1,1－디일, 시클로펜탄－1,1－디일, 시클로헥산－1,1－디일, 테트라히드로피란(tetrahydropyran)－4,4－디일, 티안(thian)－4,4－디일, 피페리딘－4,4－디일, N－치환 피페리딘－4,4－디일, 몰포린－2,2－디일, 몰포린－3,3－디일, N－치환 몰포린－2,2－디일, N－치환 몰포린－3,3－디일 등을 들 수 있으며, 그 N－치환기로서는, 고리 A의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, R1∼R4로 표현되는 기(基) 중, 적어도 1개는 치환 벤질기이다. 상기 치환 벤질기의 치환기의 수는 1∼5이고, 상기 치환기로서는, 수산기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐기; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n－옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2－에틸헥실 등의 알킬기; 이들 알킬기의 할로겐 치환체; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 제2부톡시, 제3부톡시 등의 알콕시기; 이들 알콕시기의 할로겐 치환체; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 제2부틸티오, 제3부틸티오 등의 알킬티오기, 니트로기; 시아노기 등을 들 수 있으나, 이 치환기가 크면 본 발명의 시아닌 화합물의 몰흡광 계수가 작아져서, 감도에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 하기 화학식 2로 표현되는 것이 바람직하다.
(식중, m은 1∼2의 정수를 나타내고, X는 수산기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼4의 할로겐 치환 알콕시기를 나타내며, m이 2인 경우는 동일해도 달라도 좋다.)
상기 화학식 2에 있어서, X로 표현되는 할로겐기로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸을 들 수 있으며, 탄소수 1∼4의 할로겐 치환 알킬기로서는, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸(bromomethyl), 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸(perfluoroethyl), 퍼플루오로프로필(perfluoropropyl), 퍼플루오로부틸(perfluorobutyl) 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 제2부톡시, 제3부톡시를 들 수 있으며, 탄소수 1∼4의 할로겐 치환 알콕시기로서는, 클로로메틸옥시, 디클로로메틸옥시, 트리클로로메틸옥시, 브로모메틸옥시, 디브로모메틸옥시, 트리브로모메틸옥시, 플루오로메틸옥시, 디플루오로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 퍼플루오로에틸옥시, 퍼플루오로프로필옥시, 퍼플루오로부틸옥시 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, Y1 또는 Y2로 표현되는 탄소수 1∼30의 유기기로서는, 특별히 제한을 받는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2－시클로헥실에틸, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n－옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2－에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등의 알킬기; 비닐, 1－메틸에테닐, 2－메틸에테닐, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐(decenyl), 펜타데세닐(pentadecenyl), 1－페닐프로펜－3－일 등의 알케닐기; 페닐, 나프틸, 2－메틸페닐, 3－메틸페닐, 4－메틸페닐, 4－비닐페닐, 3－이소프로필페닐, 4－이소프로필페닐, 4－부틸페닐, 4－이소부틸페닐, 4－제3부틸페닐, 4－헥실페닐, 4－시클로헥실페닐, 4－옥틸페닐, 4－(2－에틸헥실)페닐, 4－스테아릴페닐, 2,3－디메틸페닐, 2,4－디메틸페닐, 2,5－디메틸페닐, 2,6－디메틸페닐, 3,4－디메틸페닐, 3,5－디메틸페닐, 2,4－디제3부틸페닐, 시클로헥실페닐 등의 알킬아릴기; 벤질, 페네틸(phenethyl), 2－페닐프로판－2－일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀(cinnamyl) 등의 아릴알킬기, 및 이들의 탄화 수소기가 에테르 결합, 티오에테르 결합으로 중단된 것, 예를 들면, 2－메톡시에틸, 3－메톡시프로필, 4－메톡시부틸, 2－부톡시에틸, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 3－메톡시부틸, 2－페녹시에틸, 2－메틸티오에틸, 2－페닐티오에틸을 들 수 있고, 또한 이들 기(基)는 알콕시기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기의 Y1 및 Y2는, 치환기가 크면 본 발명의 시아닌 화합물의 몰흡광 계수가 작아져서, 감도에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 탄소수 1∼8의 탄화수소기가 바람직하며, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, Anm－로 표현되는 음이온으로서는, 예를 들면, 1가의 것으로서, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 불소 음이온 등의 할로겐 음이온; 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate) 음이온, 헥사플루오로안티모네이트(hexafluoroantimonate) 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온 등의 무기계 음이온; 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 디페닐아민－4－술폰산 음이온, 2－아미노－4－메틸－5－클로로벤젠술폰산 음이온, 2－아미노－5－니트로벤젠술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온; 옥틸인산 음이온, 도데실인산(dodecylphosphate) 음이온, 옥타데실인산(octadecylphosphate) 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온, 2,2'－메틸렌비스(4,6－디제3부틸페닐)포스폰산 음이온 등의 유기 인산계 음이온 등을 들 수 있으며, 2가의 것으로서는, 예를 들면, 벤젠디술폰산 음이온, 나프탈렌디술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 또한, 여기(勵起) 상태에 있는 활성 분자를 탈여기시키는(켄칭(quenching)시키는) 기능을 갖는 켄처(quencher) 음이온이나 시클로펜타디에닐 고리에 카르복실기나 포스폰산기, 술폰산기 등의 음이온성 기(基)를 갖는 페로센(ferrocene), 루테노센(ruthenocene) 등의 메탈로센 화합물 음이온 등도 필요에 따라서 사용할 수 있다.
상기의 켄처 음이온으로서는, 예를 들면, 하기 화학식 3의 (A) 또는 (B)로 표현되는 것, 일본국 특허공개 소60-234892호 공보, 일본국 특허공개 평5-43814호 공보, 일본국 특허공개 평6-239028호 공보, 일본국 특허공개 평9-309886호 공보, 일본국 특허공개 평10-45767호 공보 등에 기재된 것과 같은 음이온을 들 수 있다.
(식중, M은 니켈 원자 또는 구리 원자를 나타내고, R5 및 R6은 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 －SO2－Z기를 나타내며, Z는 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 피페리디노기(piperidino group), 또는 몰포리노기(morpholino group)를 나타내고, a 및 b는 각각 0∼4를 나타낸다. 또한, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 알킬기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 또는 할로겐화 페닐기를 나타낸다.)
상기 화학식 1로 표현되는 본 발명의 시아닌 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 No.1∼60을 들 수 있다. 한편, 이하의 예시에서는, 음이온을 생략한 시아닌 화합물 양이온으로 나타내고 있다.
상기의 시아닌 화합물 양이온 중에서도, 광학 기록 재료로서의 열적 거동이 양호하므로, 치환기를 갖는 벤질기가 결합하는 인돌 골격을 구성하는 고리(상기 화학식 1에 있어서의 고리 A 및/또는 고리 B)가 나프탈렌 고리인 것(예를 들면, 화합물 No.10∼58)이 바람직하고, 인돌 고리의 e면에 벤젠 고리가 축합한 것(예를 들면, 화합물 No.10∼21, 28∼39, 43∼45, 49, 50, 52∼54, 57, 58)이 보다 바람직하다. 이것은, 치환기를 갖는 벤질기와 벤조인돌 고리(benzoindole ring)의 입체 장해에 의한 고리 구조의 일그러짐이 보다 커지는 것에 기인한다고 고찰된다.
상기 화학식 1로 표현되는 본 발명의 시아닌 화합물은 그 제조법에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 상기 시아닌 화합물은, 예를 들면, 중간체인 2－메틸인돌 4급염 유도체 2개를 N,N′－디페닐아미딘(diphenylamidine) 등의 브리지제(bridging agent)와 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 치환 벤질기는 중간체인 2－메틸인돌 4급염 유도체를 얻는 과정에 있어서 도입할 수 있으며, 아릴히드라진(arylhydrazine) 유도체를 출발 물질로 하고, 치환기 X를 갖는 페닐기를 4-위치에 갖는 2－부타논(butanone) 유도체에 의해 인돌 고리를 형성할 때에 도입해도 좋고, 인돌 고리에 할로겐화 메틸벤젠 유도체를 반응시켜서 도입해도 좋다. Y1 또는 Y2는 아릴아민 유도체 또는 인돌 고리의 NH와 반응하는 Y1－D 또는 Y2－D(D는 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐기; 페닐술포닐옥시, 4－메틸페닐술포닐옥시, 4－클로로페닐술포닐옥시(chlorophenylsulfonyloxy) 등의 술포닐옥시기)에 의해 도입할 수 있다. 한편, 치환기 X를 갖는 페닐기를 4-위치에 갖는 2－부타논 유도체는 아세톤과 치환기 X를 갖는 벤즈알데히드(benzaldehyde)를 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다. 본 발명의 시아닌 화합물을 얻는 구체적인 방법의 일례로서는, 하기 화학식 11에 나타내는 루트(route)를 들 수 있다.
(식중, 고리 A, 고리 B, R2∼R4, X, Y1, Y2, Anm－, m 및 p는 상기 화학식 1과 동일하며, Ha1은 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.)
본 발명의 시아닌 화합물은 광학 요소로서 기능하는 것으로, 광학 기록 매체의 광학 기록층으로서 특히 적합하다. 본 발명의 시아닌 화합물을 함유하는 광학 기록층은 본 발명의 시아닌 화합물을 함유하는 광학 기록 재료를 사용하여, 기체(基體)상에 박막으로서 형성된다. 한편, 본 발명의 광학 기록 재료는 본 발명의 시아닌 화합물 그 자체, 및 본 발명의 시아닌 화합물과 후술하는 유기 용매 및/또는 각종 화합물과의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 광학 기록 재료를 사용한 광학 기록 매체의 광학 기록층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한을 받는 것은 아니지만, 일반적으로는, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류; 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸셀로솔브(butyl cellosolve), 부틸디글리콜 등의 에테르알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 메톡시에틸 아세테이트(methoxyethyl acetate) 등의 에스테르류; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르류, 2,2,3,3－테트라플루오로프로판올 등의 불화알코올(fluoroalcohols)류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 메틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소류 등의 유기 용매에 본 발명의 시아닌 화합물 등을 용해한 용액을, 기체상에 스핀코트, 스프레이, 딥핑(dipping) 등으로 도포하는 습식 도포법이 사용된다. 그 밖의 방법으로서는 증착법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
상기 광학 기록층의 두께는, 통상, 0.001∼10㎛이고, 바람직하게는 0.01∼5㎛의 범위가 적당하다.
또한, 광학 기록 매체의 광학 기록층에 있어서의 본 발명의 시아닌 화합물의 함유량은 바람직하게는 50∼100중량%이다. 이와 같은 시아닌 화합물 함유량의 광학 기록층을 형성하기 위하여, 본 발명의 광학 기록 재료는 본 발명의 시아닌 화합물을, 본 발명의 광학 기록 재료에 포함되는 고형분 기준으로 50∼100중량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광학 기록층은 본 발명의 시아닌 화합물 외에, 필요에 따라서, 본 발명의 시아닌 화합물 이외의 시아닌계 화합물, 아조(azo)계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린(porphyrin)계 화합물 등의 광학 기록층에 사용되는 화합물; 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 수지류; 계면활성제; 대전방지제; 활제(滑劑); 난연제(難燃劑); 힌더드 아민(hindered amines) 등의 라디칼 포착제; 페로센 유도체 등의 피트(pit) 형성 촉진제; 분산제; 산화방지제; 가교제; 내광성 부여제 등을 함유해도 좋다. 또한, 상기 광학 기록층은 일중항산소(singlet oxygen) 등의 켄처로서 방향족 니트로소 화합물, 아미늄 화합물, 이미늄(iminium) 화합물, 비스이미늄(bisiminium) 화합물, 천이(遷移)금속 킬레이트 화합물 등을 함유해도 좋다. 이들 각종 화합물은 상기 광학 기록층에 있어서 바람직하게는 0∼50중량%의 범위가 되는 양으로 사용된다. 그를 위해서는, 본 발명의 광학 기록 재료에 있어서, 이들 각종 화합물의 함유량은 본 발명의 광학 기록 재료에 포함되는 고형분 기준으로 0∼50중량%로 하는 것이 바람직하다.
이러한 광학 기록층을 형성하는 상기 기체의 재질은, 기입(기록)광 및 읽기(재생)광에 대하여 실질적으로 투명한 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 수지, 유리 등이 사용된다. 또한, 그 형상은 용도에 따라서, 테이프, 드럼, 벨트, 디스크 등의 임의의 형상의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 광학 기록층상에, 금, 은, 알루미늄, 구리 등을 사용하여 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 반사막을 형성할 수도 있고, 아크릴 수지, 자외선 경화성 수지 등에 의한 보호층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 광학 기록 재료는, 기록, 재생에 반도체 레이저를 사용하는 광학기록 매체에 적합하며, 특히 고속 기록 타입의 DVD－R 등의 광디스크에 적합하다.
<실시예>
이하, 제조예, 평가예, 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
[제조예 1] 화합물 No.3의 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate)의 제조
(인돌 유도체의 합성)
반응 플라스크에 N－메틸－N－페닐히드라진 24.4g, 4－(2－플루오로－4－브로모페닐(bromophenyl))부탄－2－온 58.8g, 에탄올 100g을 넣고, 70℃ 1시간 교반하였다. 이것에 70℃에서 35중량% 염산수 25g을 적하(滴下)하고, 80℃ 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후에 톨루엔 100g을 첨가하고, 이것을 물 150g으로 3회 세정하며, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 이 용액을 탈용매(脫溶媒)하여 얻은 잔사(殘渣)를 에탄올 70g으로 재결정하였다. 이 결정을 에탄올로 세정하고, 80℃ 2시간 진공 건조하여, 백색 결정인 치환기 벤질을 갖는 인돌 유도체를 40.0g(수율 60.2%) 얻었다.
(중간체의 합성)
오토클레이브에 상기에서 얻은 인돌 유도체 33.2g, 요오드화메틸(methyl iodide) 17.0g, 메탄올 71g을 넣고, 100℃ 4시간 반응시켰다. 이 후 탈용매하여 얻은 잔사를 4.7g의 에탄올에 가열 용해시키고, 이 용액에 부틸 아세테이트(butyl acetate)를 47g 첨가하여 정석(晶析)을 행하였다. 결정을 여과하고, 80℃ 2시간 진공 건조를 행하여 황색 결정인 중간체를 15g(수율 31.6%) 얻었다.
(시아닌 화합물의 합성)
반응 플라스크에 상기에서 얻은 중간체 1.96g, 화학식 12로 표현되는 중간체 A 2.08g, 무수초산(acetic anhydride) 1.40g, 피리딘 7.25g을 넣고, 60℃ 4시간 반응시켰다. 이것에 클로로포름 15g과 나트륨테트라플루오로보레이트(sodium tetrafluoroborate) 1.51g을 물 15g에 녹인 용액을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하며, 수상(水相; aqueous phase)을 제거하였다. 이것에 나트륨테트라플루오로보레이트 1.5g을 물 15g에 녹인 용액을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하며, 수상을 제거하고, 또한 나트륨테트라플루오로보레이트 0.75g을 물 15g에 녹인 용액을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하며, 수상을 제거하였다. 얻어진 유기상(有機相;organic phase)에 대하여 물 15g으로 3회 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조를 행하고, 탈용매를 하여 유상물(油狀物)을 얻었다. 이것을 가열하고, 이소프로필알코올 21.6g을 환류시키면서 적하하였다. 계(系)의 온도를 25℃로 낮추고 나서 디캔테이션(decantation)을 행하고, 에탄올 10g을 첨가하여 50℃에서 용해시킨 후, 25℃로 냉각하여 정석(晶析)을 행하였다. 얻어진 결정을 여과하고, 에탄올로 세정하고 나서, 120℃ 2시간 진공 건조를 행하여, 목적물인 자색(紫色) 결정 0.9g(수율 29.4%)을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여 분석을 행한 바, 이 결정은 목적물인 화합물 No.3의 테트라플루오로보레이트로 동정(同定)되었다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
<분석 결과>
ㆍ광학 특성(클로로포름, 3.207×10－ 6몰/리터)
λmax; 590㎚, ε;1.04×105
ㆍ융점(질소중 10℃/분 승온에서의 DSC 측정에 의한 흡열 피크 톱 온도)
214℃
ㆍ분자량(TOF－질량 스펙트럼 분석)
667.4
ㆍ1H－NMR(용매; DMSO)
도 1a∼1c에 1H－NMR 스펙트럼을 나타낸다.
[제조예 2] 화합물 No.20의 과염소산염(perchlorate)의 제조
(인돌 유도체의 합성)
반응 플라스크에 N－메틸－N－나프틸히드라진 34.4g, 4－(4－시아노페닐)부탄－2－온 42.5g, 에탄올 93g을 넣고, 70℃ 1시간 교반하였다. 이것에 70℃에서 35중량% 염산수 25g을 적하하고, 80℃ 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후에 톨루엔 100g을 첨가하고, 이것을 물 150g으로 3회 세정하며, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 이 용액을 탈용매하여 얻은 잔사를 에탄올 70g으로 재결정하였다. 이 결정을 에탄올로 세정하고, 80℃ 2시간 진공 건조하여, 백색 결정인 치환기 벤질을 갖는 인돌 유도체를 35.0g(수율 56.4%) 얻었다.
(중간체의 합성)
오토클레이브에 상기에서 얻은 인돌 유도체 31.0g, 요오드화메틸 17.0g, 메탄올 68g을 넣고, 100℃ 5시간 반응시켰다. 이 후 탈용매하여 얻은 잔사를 4.5g의 에탄올에 가열 용해시키고, 이 용액에 부틸 아세테이트(butyl acetate)를 45g 첨가하여 정석을 행하였다. 결정을 여과하고, 80℃ 2시간 진공 건조를 행하여 황색 결정인 중간체를 7.0g(수율 15.5%) 얻었다.
(시아닌 화합물의 합성)
반응 플라스크에 상기에서 얻은 중간체 3.20g, 화학식 13으로 표현되는 중간체 B 3.62g, 무수초산 2.42g, 피리딘 12.48g을 넣고, 52℃ 4시간 반응시켰다. 이것에 클로로포름 30g과 과염소산나트륨 1수화물(sodium perchlorate monohydrate) 1.66g을 물 30g에 녹인 용액을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하며, 수상을 제거하였다. 이것에 과염소산나트륨 1수화물 1.66g을 물 30g에 녹인 용액을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하며, 수상을 제거하고, 또한 과염소산나트륨 1수화물 0.8g을 물 30g에 녹인 용액을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하며, 수상을 제거하였다. 얻어진 유기상에 대하여 물 30g으로 3회 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조를 행하고, 탈용매를 하여 유상물(油狀物)을 얻었다. 이것을 가열하고, 에탄올 45g을 환류시키면서 적하하였다. 계(系)의 온도를 25℃로 낮춰서 조결정(粗結晶;crude crystals)을 여과하였다. 조결정을 피리딘과 메탄올의 질량비 1:1의 용매로 재결정을 행하였다. 얻어진 결정을 메탄올로 세정하고 나서, 120℃ 2시간 진공 건조를 행하여, 목적물인 갈색 결정 2.3g(수율 42.2%)을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여 분석을 행한 바, 이 결정은 목적물인 화합물 No.20의 과염소산염으로 동정(同定)되었다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
<분석 결과>
ㆍ광학 특성(클로로포름, 5.911×10－ 6몰/리터)
λmax; 590㎚, ε;1.30×105
ㆍ융점(질소중 10℃/분 승온에서의 DSC 측정에 의한 흡열 피크 톱 온도)
231℃
ㆍ분자량(TOF－질량 스펙트럼 분석)
690.3
ㆍ1H－NMR(용매; DMSO)
도 2a∼2c에 1H－NMR 스펙트럼을 나타낸다.
[제조예 3] 화합물 No.43의 헥사플루오로포스페이트의 제조
(인돌 유도체의 합성)
반응 플라스크에 N－메틸－N－나프틸히드라진 34.4g, 4－(2－메틸페닐)부탄－2－온 38.9g, 에탄올 90g을 넣고, 70℃ 1시간 교반하였다. 이것에 70℃에서 35중량% 염산수 25g을 적하하고, 80℃ 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후에 톨루엔 100g을 첨가하고, 이것을 물 150g으로 3회 세정하며, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 이 용액을 탈용매하여 얻은 잔사를 에탄올 70g으로 재결정하였다. 이 결정을 에탄올로 세정하고, 80℃ 2시간 진공 건조하여, 백색 결정인 치환기 벤질을 갖는 인돌 유도체를 38.1g(수율 63.5%) 얻었다.
(중간체의 합성)
오토클레이브에 상기에서 얻은 인돌 유도체 29.9g, 요오드화메틸 17.0g, 메탄올 66.2g을 넣고, 100℃ 7시간 반응시켰다. 이 후 탈용매하여 얻은 잔사를 4.4g의 에탄올에 가열 용해시키고, 이 용액에 부틸 아세테이트를 44g 첨가하여 정석을 행하였다. 결정을 여과하고, 80℃ 2시간 진공 건조를 행하여 황색 결정인 중간체를 6.5g(수율 14.7%) 얻었다.
(시아닌 화합물의 합성)
반응 플라스크에 상기에서 얻은 중간체 6.10g, N,N′－디페닐아미딘 1.52g, 무수초산 2.37g, 피리딘 12.24g을 넣고, 60℃ 6시간 반응시켰다. 이것에 클로로포름 25g과 포타슘헥사플루오로포스페이트(potassium hexafluorophosphate) 4.27g을 물 43g에 녹인 용액을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하며, 수상을 제거하였다. 이것에 포타슘헥사플루오로포스페이트 2.10g을 물 25g에 녹인 용액을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하며, 수상을 제거하고, 또한 포타슘헥사플루오로포스페이트 1.0g을 물 25g에 녹인 용액을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하며, 수상을 제거하였다. 얻어진 유기상에 대하여 물 30g으로 3회 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조를 행하고, 탈용매를 하여 유상물(油狀物)을 얻었다. 이것을 가열하고, 메탄올 32g을 환류시키면서 적하하였다. 계(系)의 온도를 25℃로 낮춰서 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 메탄올로 세정하고 나서, 120℃ 2시간 진공 건조를 행하여, 목적물인 녹색 결정 1.4g(수율 23.1%)을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여 분석을 행한 바, 이 결정은 목적물인 화합물 No.43의 헥사플루오로포스페이트로 동정(同定)되었다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
<분석 결과>
ㆍ광학 특성(클로로포름, 3.628×10－ 6몰/리터)
λmax; 608㎚, ε;1.089×105
ㆍ융점(질소중 10℃/분 승온에서의 DSC 측정에 의한 흡열 피크 톱 온도)
188℃
ㆍ분자량(TOF－질량 스펙트럼 분석)
782.8
ㆍ1H－NMR(용매; DMSO)
도 3a∼3c에 1H－NMR 스펙트럼을 나타낸다.
[제조예 4] 화합물 No.57의 헥사플루오로포스페이트의 제조
반응 플라스크에 3－벤질－2－메틸－1－프로필나프틸 인돌 6.27g, 2,4－디플루오로벤질브로마이드 4.14g, 에탄올 20.8g을 넣고, 환류하에서 2시간 반응시켰다. 이것에 에틸 아세테이트 41.6g을 첨가하여 석출한 결정을 여과하고, 중간체를 3.46g(수율 33.2%) 얻었다. 반응 플라스크에 상기에서 얻은 중간체 1.56g, 화학식 14로 표현되는 중간체 C 1.35g, 무수초산 0.92g, 피리딘 4.75g을 넣고, 70℃ 4시간 반응시켰다. 이것에 클로로포름 30g과 포타슘헥사플루오로포스페이트 1.66g을 물 40g에 녹인 용액을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하며, 수상을 제거하였다. 이것에 포타슘헥사플루오로포스페이트 0.8g을 물 30g에 녹인 용액을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하며, 수상을 제거하고, 또한 포타슘헥사플루오로포스페이트 0.8g을 물 30g에 녹인 용액을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하며, 수상을 제거하였다. 얻어진 유기상에 대하여 물 30g으로 3회 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조를 행하고, 탈용매를 하여 조결정(粗結晶;crude crystals)을 얻었다. 조결정을 에탄올로 재결정을 행하였다. 얻어진 결정을 에탄올로 세정하고 나서, 120℃ 2시간 진공 건조를 행하여, 목적물인 녹색 결정 1.03g(수율 43.1%)을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여 분석을 행한 바, 이 결정은 목적물인 화합물 No.57의 헥사플루오로포스페이트로 동정(同定)되었다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
<분석 결과>
ㆍ광학 특성(클로로포름, 3.214×10－ 6몰/리터)
λmax; 587㎚, ε;1.29×105
ㆍ융점(질소중 10℃/분 승온에서의 DSC 측정에 의한 흡열 피크 톱 온도)
222℃
ㆍ분자량(TOF－질량 스펙트럼 분석)
797.8
ㆍ1H－NMR(용매; DMSO)
도 4a∼4b에 1H－NMR 스펙트럼을 나타낸다.
[평가예]
상기 제조예 1∼4 각각에서 얻어진 시아닌 화합물 및 이하에 나타내는 비교화합물 1∼3에 대하여, 질소 기류중의 시차열분석을 행하여 열분해 온도를 평가하였다. 열분해 온도는 질소중 10℃/분 승온 조건에 의한 DTA의 발열의 피크 톱 온도로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
시아닌 화합물양이온 시아닌 화합물음이온 열분해 온도(℃)
제조예 1 화합물 No.3 BF4 - 230.7
제조예 2 화합물 No.20 ClO4 - 233.2
제조예 3 화합물 No.43 PF6 - 188.5
제조예 4 화합물 No.57 PF6 - 233.1
- 비교화합물 1 PF6 - 282.5
- 비교화합물 2 PF6 - 292.0
- 비교화합물 3 PF6 - 254.4
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 시아닌 화합물은 열분해 온도가 낮다는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 본 발명의 시아닌 화합물은 광학 기록 재료로서 고속 기록에 적합하다는 것을 나타내는 것이다.
[실시예 1∼4] 광학 기록 매체의 제조 및 평가
티탄킬레이트(titanium chelate) 화합물(T－50: 닛뽄소다 가부시키가이샤 제품)을 도포, 가수 분해하여 하지층(下地層)(0.01㎛)을 형성한 직경 12cm의 폴리카보네이트 디스크 기판상에, 상기 제조예 1∼4에서 얻은 시아닌 화합물 각각을, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액(농도 2중량%)에 의한 스핀코팅법으로 도포하고, 두께 100nm의 광학 기록층을 형성하여 광학 기록 매체를 얻었다. 이들 광학 기록 매체에 대하여, 투과광 UV 스펙트럼과 입사각 5°의 반사광 UV 스펙트럼의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 기록한다.
투과광 스펙트럼은 광학 기록 매체의 기록 특성과 관련이 있다. 각 광학 기록 매체의 λmax의 강도를 1로 하고, 이것에 대한 상대 강도의 값이 0.15보다 작으면 기록 특성이 악화되고, 0.50을 넘으면 광학 기록층의 내광성(耐光性)이 나빠지며, 기록의 보존 안정성이 나빠진다. 따라서, 기록광의 파장에 대하여, 상대 강도가 0.15∼0.50을 나타내는 것이 적정하다. 또한, 반사광 스펙트럼은 광학 기록 매체의 재생 특성과 관련이 있다. 재생 모드에서는, 레이저광을 광학 기록 매체에 반사시킨 반사광에 관해서, 레이저 파장의 광량(光量)의 차이로 기록의 유무를 검출하므로, 반사광의 흡수 스펙트럼의 극대가, 사용되는 재생광의 파장에 가까운 것일수록 바람직하다.
시아닌 화합물 투과광 λmax(nm) 투과광(상대강도) 반사광 λmax(nm)
실시예 1 화합물 No.3BF4 － 염(제조예 1) 607.5 635nm(0.449), 650nm(0.213)660nm(0.155) 638
실시예 2 화합물 No.20ClO4 －염(제조예 2) 604 635nm(0.303), 650nm(0.156) 634
실시예 3 화합물 No.43PF6 -염(제조예 3) 619 650nm(0.384), 660nm(0.228) 651
실시예 4 화합물 No.57PF6 -염(제조예 4) 601 635nm(0.204) 626
상기 표 2로부터, 본 발명의 시아닌 화합물을 사용하여 기판상에 광학 기록층이 형성된 광학 기록 매체는, DVD－R의 규격인 635nm, 650nm, 660nm의 레이저광에 대하여 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 광학 기록 용도에 적합한 신규의 시아닌 화합물, 이것을 함유하는 광학 기록 재료 및 광학 기록 매체를 제공할 수 있다.
도 1a는 제조예 1에 있어서 얻어진 화합물 No.3의 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate)의 1H－NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 1b는 도 1a의 부분 확대도이다.
도 1c는 도 1a의 부분 확대도이다.
도 2a는 제조예 2에 있어서 얻어진 화합물 No.20의 과염소산염(perchlorate)의 1H－NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2b는 도 2a의 부분 확대도이다.
도 2c는 도 2a의 부분 확대도이다.
도 3a는 제조예 3에 있어서 얻어진 화합물 No.43의 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate)의 1H－NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3b는 도 3a의 부분 확대도이다.
도 3c는 도 3a의 부분 확대도이다.
도 4a는 제조예 4에 있어서 얻어진 화합물 No.57의 헥사플루오로포스페이트의 1H－NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4b는 도 4a의 부분 확대도이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 시아닌 화합물.
    (화학식 1)
    (식중, 고리 A 및 고리 B는 치환기를 가져도 좋은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, R1∼R4는 탄소수 1∼4의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 벤질기, 또는 R1과 R2 혹은 R3과 R4가 연결되어 3∼6원고리(membered ring)을 형성하는 기(基)를 나타내며, R1∼R4의 적어도 1개가 치환기를 갖는 벤질기이다; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 유기기를 나타내고, Anm－는 m가의 음이온을 나타내며, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1∼R4의 적어도 1개로 나타나는 치환기를 갖는 벤질기가 하기 화학식 2로 표현되는 기(基)인 시아닌 화합물.
    (화학식 2)
    (식중, m은 1∼2의 정수를 나타내고, X는 수산기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기(nitro group), 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼4의 할로겐 치환 알콕시기를 나타내며, m이 2인 경우는 동일해도 달라도 좋다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1의 고리 A 및 고리 B에 있어서, 치환기를 갖는 벤질기가 결합한 복소환(複素環)을 구성하는 고리 A 및/또는 고리 B가 나프탈렌 고리인 시아닌 화합물.
  4. 기체(基體;substrate)상에 광학 기록층이 형성된 광학 기록 매체의 상기 광학 기록층에 사용되는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 시아닌 화합물을 함유하여 이루어지는 광학 기록 재료.
  5. 기체상에, 광학 기록층으로서 제 4 항에 기재된 광학 기록 재료로 이루어지는 박막을 형성한 광학 기록 매체.
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