KR20040087915A - 칼라 토너 - Google Patents

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노조무 고마쯔
히로유끼 후지까와
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Abstract

본 발명은 적어도 폴리에스테르 단위를 갖고 하기 화학식 1의 주석 화합물 촉매의 존재 하에 합성된 결착 수지, 착색제 및 이형제를 적어도 포함하는 칼라 토너에 관한 것이다. 본 발명의 토너는 전하 축적 특성, 내고온오프셋성, 색 재현성 및 투명성이 우수하다.
(RCOO)2Sn
식 중, R은 탄소수 5 내지 15의 알킬기이다.

Description

칼라 토너 {Color Toner}
본 발명은, 전자사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 및 토너 제트법과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 토너, 특히 무오일 (oil-less) 정착에 적합한 칼라 토너에 관한 것이다.
최근에는, 공간 절약 및 에너지 절약면에서 보다 소형이고, 보다 경량이며, 보다 고속이고, 보다 신뢰성 있는 복사기 및 프린터가 요구되고 있다. 그 결과, 하드웨어는 보다 심플한 요소로 구성되고, 토너에는 보다 고성능이 요구된다. 즉, 토너 성능의 향상 없이는 우수한 하드웨어를 제공하기 어렵다. 특히 중요한 칼라 토너 성능은 색 재현성이다.
전색 (full color) 복사기 및 프린터에는 각종 방법이 사용된다. 일반적으로 사용되는 방법 중 하나는, 각각의 감광체 상에 정전하상을 형성시키고, 화상을 시안, 마젠타, 옐로우 및 블랙 토너를 사용하여 현상하고, 각 감광체와 전사체 벨트 사이에 전사재를 반송하여 스트레이트 패스로 화상을 전사재에 전사함으로써 전색 화상을 형성하는 것이다. 또다른 방법은, 정전기력 또는 그리퍼 (gripper)와 같은 기계적 작용을 사용하여 전사재를 감광체에 대향하는 전사체 상에 감고, 현상/전사 순환을 4회 수행함으로써 전색 화상을 형성하는 것이다.
이들 전색 화상 형성 토너는, 색 재현성 또는 오버헤드 프로젝터 (OHP) 화상의 투명성을 손상시키지 않으면서 정착 단계에서 열 또는 압력에 의해 충분히 서로 혼색된 전사재 상에 정착될 것이 요구된다.
토너용 결착 수지로는 스티렌-, 폴리에스테르- 및 에폭시 기재의 수지가 포함되며, 뚜렷한 용융성 및 저온 정착성의 관점에서 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다. 최근에는, 정착 영역의 확대를 위해 연화점이 상이한 2종 이상의 폴리에스테르 수지의 혼합물을 사용하는 것이 연구되고 있다. 2종 이상의 수지를 사용함으로써 토너 제조시 열 용융-혼련 단계 동안 착색제의 균일한 분산이 보다 어려워진다.
상기 문제를 해결하기 위해, 착색제의 분산성을 향상시키기 위한 여러 시도가 이루어지도 있다. 일본 특허 공개 (평)08-15909호 공보에는 미리 결착 수지 중으로 고농도로 혼련시킨 안료를 함유하는 마스터 배치를 제조한 후, 마스터 배치를 상기 결착 수지 및 하전 제어제 등으로 희석 혼련시키는 방법이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 (평)07-295293호 공보에는 안료와 폴리에스테르 수지의 특정 조합을 사용하여 분산성을 향상시키기 위한 시도가 기재되어 있다.
그러나, 이들 특허 문헌에는 특정 축중합 촉매의 존재 하에 합성된 폴리에스테르 결착 수지를 함유하며, 또한 이형제를 함유하는 칼라 토너에 대해서는 언급되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 착색제의 토너 입자 중에서의 분산성이 우수하고, 혼색성 및 투명성 등의 색 재현성이 우수하며, 전하 축적 특성이 우수하여 고품질 화상이 유지되는 전색 화상 형성용 칼라 토너를 제공하는 것에 있다.
도 1은 표면 개질/처리 장치의 설명도.
도 2는 도 1에 나타낸 장치의 부분 확대도.
도 3은 마찰 대전량 측정용 장치의 설명도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
30: 케이싱 31: 분급 로터
32: 미분 회수 33: 출발 조성물 도입구
34: 라이너 35: 냉풍 도입구
36: 분산 로터 37: 분체 배출구
38: 배출 밸브 39: 가이드링
40: 각형 디스크 또는 원통형 핀 41: 제1 공간
42: 제2 공간
본 발명의 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 후, 특정 축중합 촉매의 존재 하에 합성된 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지를 사용함으로써 상기 요구를 만족시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명에 도달하였다. 상기 요구는 하기에 설명하는 토너를 사용함으로써 만족시킬 수 있다.
본 발명은, 적어도 폴리에스테르 단위를 갖고 하기 화학식 1의 주석 화합물 촉매의 존재 하에 합성된 결착 수지, 착색제 및 이형제를 적어도 함유하는 칼라 토너를 제공한다.
<화학식 1>
(RCOO)2Sn
식 중, R은 탄소수 5 내지 15의 알킬기이다.
본 발명은 정착성, 내고온오프셋성이 우수하고, 착색제의 토너 입자 중에서의 우수한 분산성으로 인해 혼색성 및 투명성 등의 색 재현성이 우수한 토너를 제공할 수 있다. 또한, 전하 축적 특성이 우수하여 고품질 화상이 유지된다.
본 발명의 결착 수지는 하기 화학식 1의 주석 화합물 촉매의 존재 하에 합성된다.
<화학식 1>
(RCOO)2Sn
식 중, R은 탄소수 5 내지 15의 알킬기이다.
이 촉매는 에스테르화반응 및 에스테르교환반응에 바람직하고, 이를 사용함으로써 수지의 연화점 및 다른 특성이 용이하게 제어된다. 예를 들어, 축합 시간을 증가시키면서 저분자량 성분을 감소시킬 수 있다.
저분자량 성분이 감소되면 열 용융-혼련 단계 동안 결착 수지의 점도가 안정화되어 안료의 균일한 분산이 용이해진다. 또한, 축중합 후 결착 수지 중에 상기주석 화합물이 존재함으로써, 토너 제조시 열 용융-혼련 단계 중의 안료 입자의 응집성이 감소되어 균일한 분산성 및 축중합된 결착 수지에의 밀착성이 향상될 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명의 주석 화합물 촉매의 존재 하에 합성된 결착 수지를 사용함으로써, 열 용융-혼련 단계 동안 전단이 안정화되어 이형제의 미세한 분산이 용이해진다.
본 발명의 주석 화합물로서, 화학식 1의 "R"이 탄소수 5 내지 15의 알킬기인 것이 에스테르화반응의 최적 촉매 효과를 제공한다.
알킬 카르복실산 주석은 결착 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부로 혼입된다. 0.01 중량부 미만인 경우에는 폴리에스테르 중합 시간이 길어지면서 안료의 분산성 향상 효과를 충분히 나타낼 수 없다. 2 중량부를 초과하는 경우에는 대전량이 환경에 대하여 보다 민감하게 되어 토너의 대전 특성에 불리한 영향을 줄 수 있다.
하기 표 1은 본 발명에 적합하게 사용되는 화학식 1의 주석 화합물의 예를 나타낸다.
본 발명의 토너용 결착 수지는 폴리에스테르 단위를 갖고, 바람직하게는 (a) 폴리에스테르 수지, (b) 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 갖는 혼성 수지, (c) 혼성 수지와 비닐 중합체의 혼합물, (d) 혼성 수지와 폴리에스테르 수지의 혼합물, (e) 폴리에스테르 수지와 비닐 중합체의 혼합물, 및 (f) 폴리에스테르 수지, 혼성 수지 및 비닐 중합체의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 본 발명의 효과를 실현하기 위해서는 폴리에스테르 단위를 갖는 수지를 전체 결착 수지 기준으로 30 중량％ 이상으로 결착 수지 중에 혼입하는 것이 바람직하다.
(a) 폴리에스테르 수지의 출발 단량체에는, 2가 이상의 알콜 및 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 카르복실산 에스테르가 포함된다. 보다 구체적으로는, 2가 알코올 성분에는 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 같은비스페놀 A의 알킬렌 옥시드 부가물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 수소첨가 비스페놀 A가 포함된다.
3가 이상의 알코올 성분에는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠이 포함된다.
산 성분에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 방향족 카르복실산 및 그의 무수물, 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산와 같은 알킬 디카르복실산 및 그의 무수물, 탄소수 6 내지 12의 알킬 또는 알케닐기로 치환된 숙신산 및 그의 무수물, 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물이 포함된다.
바람직한 폴리에스테르 수지는, 디올 성분으로서의 하기 화학식 2의 비스페놀 유도체와 산 성분으로서의 2가 이상의 카르복실산, 그의 무수물, 또는 그의 저급 알킬 에스테르 (예를 들어 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산)의 축중합에 의해 제조된 것으로, 이는 칼라 토너에 양호한 대전 특성을 제공할 수 있기 때문이다.
식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기이고, "x" 및 "y"는 각각 1 이상의 정수이며, "x+y"는 평균 2 내지 10이다.
(b) 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 갖는 혼성 수지를 사용하는 경우, 더욱 양호한 왁스 분산성, 향상된 저온 정착성 및 내오프셋성을 기대할 수 있다. 본 발명의 "혼성 수지 성분"은 비닐 중합체 단위와 폴리에스테르 단위가 화학적으로 서로 결합된 수지를 의미한다. 보다 구체적으로는, 이는 에스테르교환반응에 의해 서로 결합된 폴리에스테르 단위와 비닐 중합체 단위로 구성되고, 여기서 비닐 중합체 단위는 (메트)아크릴산 에스테르기와 같은 카르복실산 에스테르기를 갖는 단량체의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는 주쇄 단위 (trunk unit)로서의 비닐 중합체 및 측쇄 단위 (branch unit)로서의 폴리에스테르 단위로 구성된 그라프트 (또는 블럭) 공중합체이다.
본 발명에서 "폴리에스테르 단위"는 폴리에스테르로부터 유래된 부분을 의미하고, "비닐 중합체 단위"는 비닐 중합체로부터 유래된 부분을 의미한다. 폴리에스테르 단위를 구성하는 폴리에스테르계 단량체는 다가 카르복실산 성분 및 다가 알코올 성분으로 구성되며, 비닐 중합체 단위를 구성하는 단량체 성분은 비닐기를 갖는다.
본 발명에 사용되는 비닐 중합체 단위 또는 비닐 중합체의 제조에 유용한 비닐 단량체로서는, 스티렌 및 그의 유도체, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌 및 p-니트로스티렌, 불포화 모노올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌, 불포화 폴리엔, 예를 들면 부타디엔 및 이소프렌, 할로겐화 비닐 화합물, 예를 들면 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐 및 플루오르화비닐, 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트, α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트, 비닐 에테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 케톤, 예를 들면 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸이소프로페닐 케톤, N-비닐 화합물, 예를 들면 N-비닐 피롤, N-비닐 카르바졸, N-비닐 인돌 및 N-비닐 피롤리돈, 비닐 나프탈렌, 및 아크릴산 및 메타크릴산 유도체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및아크릴로아미드가 포함된다.
카르복실기를 갖는 단량체는, 불포화 이염기산, 예를 들면 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 숙신산, 푸마르산 및 메사콘산, 불포화 이염기산 무수물, 예를 들면 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물, 불포화 이염기산 하프-에스테르, 예를 들면 말레산 메틸-에스테르, 말레산 에틸 에스테르, 말레산 부틸-에스테르, 시트라콘산 메틸-에스테르, 시트라콘산 에틸-에스테르, 시트라콘산 부틸-에스테르, 이타콘산 메틸-에스테르, 숙신산 메틸 알케닐-에스테르, 푸마르산 메틸-에스테르 및 메사콘산 메틸 하프-에스테르, 불포화 이염기산 에스테르, 예를 들면 디메틸 말레산 에스테르 및 디메틸 푸마르산 에스테르, α,β-불포화산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 시남산, α,β-불포화산 무수물, 예를 들면 크로톤산 무수물 및 시남산 무수물, α,β-불포화산 및 저급 지방산의 무수물, 알케닐 말론산, 글루타르산 및 아디프산, 그의 무수물 및 그의 모노에스테르를 포함한다.
본 발명에 유용한 히드록실기를 갖는 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌을 포함한다.
본 발명에 사용되는 비닐 중합체 및 비닐 중합체 단위는 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 유용한 가교제에는 방향족 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌, 알킬쇄에 의해결합된 디아크릴레이트 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 아크릴레이트 부분이 메타크릴레이트로 대체된 상기 화합물, 에테르 결합을 함유하는 알킬쇄에 의해 결합된 디아크릴레이트 화합물, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 아크릴레이트 부분이 메타크릴레이트로 대체된 상기 화합물, 및 방향족기 및 에테르 결합을 함유하는 쇄에 의해 결합된 디아크릴레이트 화합물, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트 및 아크릴레이트 부분이 메타크릴레이트로 대체된 상기 화합물이 포함된다.
본 발명에 유용한 다관능 가교제로서는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸롤 에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸롤 메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 아크릴레이트 부분이 메타크릴레이트로 대체된 상기 화합물, 및 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트가 포함된다.
본 발명에서, 비닐 중합체 (또는 단위) 및(또는) 폴리에스테르 수지 (또는 단위)는 바람직하게는 다른 수지 성분과 반응하는 단량체 성분을 함유한다. 폴리에스테르 수지 또는 단위를 구성하고, 비닐 중합체 또는 단위와 반응하는 그러한 단량체 성분은 프탈산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물을 포함한다. 비닐 중합체 또는 단위를 구성하고, 폴리에스테르 수지 또는 단위와 반응하는 그러한 단량체 성분은 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 화합물, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를 포함한다.
비닐 중합체 및 폴리에스테르 수지의 반응 생성물은 바람직하게 다른 중합체 또는 수지와 반응하는 단량체 성분을 함유하는 수지 및 중합체 중 적어도 하나의 존재 하에 중합체 및 수지 중 적어도 하나를 중합하여 수득된다.
본 발명에 사용되는 비닐 중합체 또는 비닐 중합체 단위의 제조에 유용한 중합 개시제는 케톤 퍼옥시드, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일레아조)-이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메톡시-프로판), 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드 및 시클로헥산온 퍼옥시드, 및 2,2'-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸큐밀 퍼옥시드, 디-큐밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, m-톨루일퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시 디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시 디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시 카르보네이트, 디-메톡시이소프로필퍼옥시 디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴 카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트 및 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 포함한다.
본 발명의 전색 토너용 혼성 수지는 하기 기재된 방법 (1) 내지 (6) 중 하나에 의해 제조될 수 있다.
(1) 비닐 중합체 및 폴리에스테르 수지를 서로 배합하고, 유기 용매 (예, 크실렌) 중에 용해시키고, 팽윤시킨 다음, 용매를 증류 제거한다. 보다 구체적으로는, 별도로 제조된 폴리에스테르 수지 및 비닐 중합체를 소량의 유기 용매 중에 용해시키고, 팽윤시키고, 배합물을 에스테르교환반응을 위한 에스테르화 촉매 및 알코올의 존재 하에 가열함으로써 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위로 구성된 혼성 수지를 제조할 수 있다.
(2) 폴리에스테르 수지의 합성을 사전에 제조된 비닐 중합체 존재 하에 수행하여 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위로 구성된 혼성 수지 성분을 제조할 수 있다. 혼성 수지는, 비닐 중합체 (필요한 경우, 비닐 단량체를 가할 수 있음) 및 폴리에스테르 단량체 (알코올 및 카르복실산) 및(또는) 폴리에스테르 수지를 반응시킴으로써 제조한다. 필요한 경우 이 경우에서도 유기 용매를 사용할 수 있다.
(3) 비닐 중합체의 합성을 사전에 제조된 폴리에스테르 수지 존재 하에 수행함으로써 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위로 구성된 혼성 수지를 제조할 수 있다. 혼성 수지는, 폴리에스테르 수지 (필요한 경우, 폴리에스테르 단량체를 가할 수 있음) 및 비닐 단량체 및(또는) 비닐 중합체를 반응시킴으로써 제조한다.
(4) 혼성 수지는, 사전에 제조된 비닐 중합체 및 폴리에스테르 수지 중에 비닐 단량체 및(또는) 폴리에스테르 단량체 (알코올 및 카르복실산)를 혼입함으로써 제조한다. 필요한 경우 이 경우에서도 유기 용매를 사용할 수 있다.
(5) 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위로 구성된 혼성 수지를 제조한 후, 비닐 단량체 및(또는) 폴리에스테르 단량체의 존재 하에 추가의 부가 중합 및(또는) 축중합 반응을 수행함으로써 비닐 중합체 및(또는) 폴리에스테르 수지, 또는 추가의 혼성 수지를 제조할 수 있다. 이 경우 혼성 수지는 상기 기재된 방법 (2) 내지 (4) 중 하나에 의해 제조된 것일 수 있거나, 또는 필요한 경우 공지된 방법으로 제조되는 것일 수 있다. 또한, 필요한 경우 유기 용매를 사용할 수 있다.
(6) 비닐 단량체 및 폴리에스테르 단량체 (알코올 및 카르복실산)의 혼합물을 부가 중합 및 축중합 반응을 연속 수행함으로써 비닐 중합체, 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위로 구성된 혼성 수지의 혼합물을 제조할 수 있다. 또한, 필요한 경우 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 기재된 방법 (1) 내지 (6) 각각에서, 비닐 중합체 및(또는) 폴리에스테르 단위는 분자량 및 가교도가 상이한 2종 이상의 중합체 단위를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 비닐 중합체 단위는 비닐 단독중합체, 비닐 공중합체, 비닐 단독중합체 단위 또는 비닐 공중합체 단위를 의미한다.
본 발명의 토너용 결착 수지는 폴리에스테르 및 비닐 공중합체의 혼합물, 혼성 수지 및 비닐 중합체의 혼합물, 또는 폴리에스테르 수지, 혼성 수지 및 비닐 중합체의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 토너용 결착 수지 성분은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정된 분자량 분포가 3,500 내지 10,000, 바람직하게는 4,000 내지 9,000의 분자량 범위 중에 주 피크를 갖고, 바람직하게 Mw/Mn의 비율이 3.0 이상을 갖는다. 결착 수지가 3,500 미만의 분자량에서 주 피크를 가질 경우, 토너는 불충분한 내열오프셋성을 가질 수 있다. 또한, 수지가 10,000 초과의 분자량에서 주 피크를 갖는 것은 바람직하지 않은데, 이것은 토너가 불충분한 저온 정착성을 가질 수 있고, 불충분한 OHP 투과성을 제공할 수 있기 때문이다. 또한, 수지가 3.0 미만의 Mw/Mn의 비율을 가질 경우, 토너는 양호한 내오프셋성을 나타내기가 어렵다.
본 발명에 사용되는 결착 수지는 40 내지 90 ℃의 유리 전이 온도 (Tg) 및 80 내지 150 ℃의 연화 온도 (Tm)를 가지기 때문에, 토너의 보존성 및 토너 중의 착색제의 분산성, 토너의 정착성을 양립시키는 데에 있어서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 결착 수지는 바람직하게 2 ㎎-KOH/g 이상, 50 ㎎-KOH/g 이하의 산가를 갖는다. 산가가 2 ㎎-KOH/g 미만이면, 폴리에스테르는 원래의 음 대전성의 우위성을 충분히 나타내지 않고, 불충분한 정착성 및 내오프셋성을 가질 수 있다. 한편, 50 ㎎-KOH/g 초과이면, 수지는 고온 및 고습 조건에서 불충분한 내수성을 가질 수 있어, 포그 및 토너 산란과 같은 문제를 야기시킬 수 있다.
본 발명의 토너는 45 ％ (v/v) 메탄올 수용액에서 10 내지 70 ％의 광투과율을 가지는 것이 바람직하다. 하기에 기재된 바와 같이, 45 ％ (v/v) 메탄올 (MeOH) 수용액에서의 광투과율의 측정은 토너 표면 근방의 이형제의 양을 측정하는 가장 간단하고 정확한 방법 중 하나이다. 광투과율의 측정으로 전체 토너 입자의 토너 표면 근방의 이형제의 정량적인 측정이 가능하다. 측정을 위해, 토너 입자는 각 입자의 표면 상의 이형제의 작용이 전체적으로 표현되도록 소정의 시간 동안 혼합 용매 중에 강제로 분산된다. 그 후, 광투과율을 측정하여 정확한 이형제 양을 얻는다. 소수성인 이형제가 토너 입자 표면 상에 많이 존재하는 경우, 용매에 분산된 토너 입자는 용액 표면으로 부상하여, 70 ％의 높은 광투과율을 제공할 수 있다. 표면 상의 이형제의 양이 적은 경우, 입자는 용매 중에 균일하게 분산되어, 결착 수지의 친수성 폴리에스테르 단위에 기인한 10 ％의 낮은 광투과율을 제공한다.
토너의 광투과율은 바람직하게는 10 내지 60 ％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 ％이다. 투과율이 10 ％ 미만인 경우에는 토너 표면 상의 이형제 양이 불충분하기 때문에 정착 단계 동안 토너가 높은 이형 효과를 발휘하기가 어렵다. 그 결과, 저온 정착 효과가 저하되기 때문에 에너지 절약 효과가 저하된다. 게다가, 더 높은 부하에서 작동하는 보다 고압의 정착 수단이 필요하다. 반면, 70 ％ 초과인 경우에는 토너 표면 상의 이형제 양이 과도하게 되어, 대전부여 부재가 이형제로 오염되고, 토너가 현상 슬리브상에 융착하여 슬리브 저항이 높아지는 결과를 초래함으로써 실제 현상 바이어스의 효율을 저하시켜 화상 농도가 감소될 수 있다는 문제가 발생한다.
본 발명의 촉매의 존재 하에 합성된 결착 수지를 사용하는 경우, 용융-혼련 단계 동안의 전단이 안정화되고 이형제가 더욱 균일하게 분산된다. 따라서, 광투과율은 10 내지 70 ％ 범위 내로 쉽게 제어된다.
본 발명의 토너는, 원-등가 직경이 3 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도가 바람직하게는 0.922 내지 0.955, 더욱 바람직하게는 0.925 내지 0.945이다. 평균 구형도가 0.922 미만인 토너 입자는 서로에 대한 접촉 면적 및 토너 담체에 대한 접촉 면적이 과도하여 토너 이형 및 전사를 저해할 수 있다. 반면, 평균 구형도가 0.955 초과인 토너 입자는 지나치게 구형이어서 전사 후의 잔류 토너가 클리닝 블레이드를 이탈하여 클리닝이 불량해지는 결과를 초래한다.
본 발명의 주석 화합물 촉매의 존재 하에 합성된 결착 수지를 사용하는 경우, 용융-혼련 단계 동안의 전단이 안정화되고 이형제가 미세하게 분산되며 토너 입자의 구형도가 개선되면서 광투과율은 10 내지 70 ％의 범위로 유지된다.
하기에는, 45 ％ 메탄올 수용액 중에서의 광투과율 및 토너 입자 구형도를 상기한 범위로 제어하는데 바람직한 방법에 관해 기재한다. 본 발명의 발명자들은 토너 제조 공정 동안에 토너 입자에 기계적 충격을 가하면서 상기 단계 동안 생성된 미분체를 배출시킴으로써, 원하는 구형도를 가지며 이형제가 잘 분산되어 있는 (예컨대 원하는 광투과율을 가짐) 토너 입자를 제조할 수 있음을 알아냈다. 즉, 토너 제조 공정 중 분쇄 단계 및(또는) 구형화 단계 동안 생성된 미분체를 배출시킬 필요가 있다. 그러지 않는다면, 토너 제조 공정 동안 생성된 미분체가 서로 재응집되어토너 입자의 형상이 불규칙하게 된다. 결과적으로, 토너 입자에 대한 원하는 구형도 달성을 위해 과도한 기계적 충격력이 요구되고, 토너 입자에 과도한 열이 가해져서 입자 표면 상에 이형제가 과도한 양으로 존재하는 결과를 초래한다.
다음으로, 45 ％ (v/v) 메탄올 수용액 중에서 측정한 광투과율에 관해 기재한다. 이형제를 함유하지 않는 토너 입자는 토너 입자 표면 상에 소수성 이형제가 존재하지 않기 때문에, 그의 구형도와 관계 없이 광투과율이 10 ％ 미만이다. 본 발명의 토너에서와 같이 이형제를 함유하는 종래의 토너 입자는 에어-제트 장치로 분쇄될 경우에 10 내지 70 ％ 범위 내의 원하는 광투과율을 가질 수 있다. 그러나, 이들은 평균 구형도가 0.922 미만으로 불충분하여 본 발명에서 원하는 범위에 이르지 못한다. 이들 입자들은 나라 머시너리 (Nara Machinary)사의 하이브리디제이션 시스템 (Hybridization System) 등과 같은 적절한 시스템을 사용하여 구형화될 수 있다. 그러나, 상기 시스템은 분쇄 공정 동안에 형성된 매우 작은 미분체는 제거할 수 없기 때문에 회전 속도를 과도하게 높이거나 체류 시간을 과도하게 연장시킬 것이 요구되며, 토너 입자에 과도한 열이 가해지고, 이것은 표면 상의 이형제 양을 70 ％ 초과로 증가시킨다. 가와사끼 헤비 인더스트리스 (Kawasaki Heavy Industries)사의 크립트론 시스템 (Kryptron System) 및 닛신 엔지니어링 (Nisshin Engineering)사의 수퍼 로터 (Super Rotor) 등과 같이 입자들의 분쇄와 구형화를 동시에 행하는 다른 시스템도 분쇄 공정 동안에 생성된 미분체를 제거하기가 어려운 것은 마찬가지여서, 토너 입자에 과도한 열을 가하고 표면 상의 이형제 양을 70 ％ 초과로 증가시킨다.
토너를 2성분 현상에 사용하는 경우, 분쇄 공정 동안에 생성된 미분체는 담체에 탑재된 토너를 열화시키는 주요 원인 중 하나이다. 입자에 기계적 충격을 가하면서 미분체를 배출시키는 시스템은 충격을 가하는 기류의 중단 없이도 입자들을 분급화할 수 있다. 따라서, 이는 미분체를 재응집시키지 않으면서 시스템 밖으로 효율적으로 배출시킬 수 있다. 이러한 결과를 바탕으로, 본 발명의 발명자들은 원하는 토너 입자 형상, 생성된 미분체의 양 및 토너 입자 표면 상의 이형제 양을 제어할 수 있음을 알아냈다. 상기한 문제점들은 단지 토너 입자를 구형화하는 것만이 아니라, 토너 입자의 구형도와 입자 표면 상의 이형제 양 사이의 균형을 양호하게 유지함으로써 해결될 수 있다.
즉, 본 발명에서는 평균 입자 구형도를 0.922 내지 0.955의 범위로 제어함으로써 토너 이형성을 향상시키고, 통상의 토너 제조 방법으로는 달성할 수 없었던 입자 표면 상의 이형제 양의 제어를 달성함으로써 대전부여부가 이형제로 오염되는 것을 방지한다. 결과적으로, 토너와 담체 사이의 유동성이 개선되고, 전하 축적 특성도 개선된다.
이번에는, 본 발명에 사용되는 이형제에 관해 기재한다.
본 발명에 유용한 이형제의 예로는 지방족 탄화수소계 왁스, 예를 들어 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 올레핀 공중합체, 미세결정질 왁스, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 왁스 및 파라핀 왁스; 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물 (예컨대 폴리에틸렌 왁스의 산화물) 및 이의 블럭 공중합체; 지방족 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류, 예를 들어 에스테르 왁스 (예컨대 베헤닐 베헤네이트 및 스테아릴 스테아레이트), 카르나우바 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스; 및 지방족 에스테르를 일부 또는 전부 탈산화한 왁스류 (예컨대 카르나우바 왁스) 등이 있다. 이들은 또한 포화된 직쇄 지방산류, 예를 들어 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산; 불포화 지방산류, 예를 들어 브라시드산, 에레오스테아르산 및 파리나르산; 포화 알코올류, 예를 들어 스테아릴 알코올, 아르알킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올 및 멜리실 알코올; 다가 알코올류, 예를 들어 소르비톨; 지방산 아미드류, 예를 들어 리놀레산 아미드, 올레산 아미드 및 라우르산 아미드; 포화 지방산 아미드류, 예를 들어 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드 및 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드; 불포화 지방산 아미드류, 예를 들어 에틸렌비스올레산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드 및 N,N'-디올레일세박산 아미드; 방향족 비스아미드류, 예를 들어 m-크실렌비스스테아르산 아미드 및 N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드; 지방산의 금속염 (통상적으로 금속 비누라고 지칭됨), 예를 들어 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연 및 스테아르산마그네슘; 비닐 단량체 (예컨대 스티렌 또는 아크릴산)를 사용하여 그라프트화시킨 지방족 탄화수소계 왁스류; 지방산 및 다가 알코올의 부분 에스테르, 예를 들어 베헨산 모노글리세리드; 및 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물, 예를 들어 수소첨가 식물성유 등이 있다.
본 발명의 토너는 1종 이상의 왁스를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 저온 정착성과 내블로킹성 둘다를 충족시키기 위해서, 본 발명의 토너는 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정한 흡열 곡선에서 30 내지 200 ℃의 온도 범위에서 1개 이상의 흡열 피크를 갖고, 최대 피크가 60 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 110 ℃에 존재하는 것이 바람직하다. 최대 피크가 60 ℃ 미만인 토너는 내블로킹성이 열화될 수 있다. 반면, 최대 피크가 130 ℃ 초과인 토너는 정착성이 불량할 수 있다.
이형제는 결착 수지 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 혼입된다.
본 발명의 토너에 혼입되는 착색제에는 제한이 없으며, 공지된 안료 또는 염료로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 안료로는 마젠타 안료, 예를 들어 C.I. 피그먼트 레드 (Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 88, 90, 112, 122, 123, 163, 202, 206, 207 및 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 (Pigment Violet) 19, 및 C.I. 배트 레드 (Vat Red) 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35 등이 있다.
이러한 안료는 단독으로 사용할 수 있으나, 염료와 병용함으로써 색상의 선명도를 개선시키는 것이 전색의 화질 측면에서 바람직하다. 본 발명에 유용한 마젠타 염료로는 유성 염료, 예를 들어 C.I. 솔벤트 레드 (Solvent Red) 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 및 121, C.I. 디스퍼스 레드 (Disperse Red) 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 (Solvent Violet) 8, 13, 14, 21 및 27, C.I. 디스퍼스 바이올렛 (Disperse Violet) 1, 및 염기성 염료, 예를 들어 C.I. 베이직 레드 (Basic Red) 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40, 및 C.I. 베이직 바이올렛 (Basic Violet) 1, 3, 7,10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 및 28 등이 있다.
본 발명에 유용한 시안 안료로는 C.I. 피그먼트 블루 (Pigment Blue) 2, 3, 15, 16 및 17, C.I. 배트 블루 (Vat Blue) 6, C.I. 애시드 블루 (Acid Blue) 45, 및 프탈로시아닌 골격이 1 내지 5개의 프탈이미드메틸기로 치환된 구리 프탈로시아닌 안료 등이 있다.
본 발명에 유용한 옐로우 안료로는 C.I. 피그먼트 옐로우 (Pigment Yellow) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 147, 155 및 180, 및 C.I. 배트 옐로우 (Vat Yellow) 1, 3 및 20 등이 있다.
본 발명에 유용한 블랙 착색제로는 카본 블랙 및 흑색을 나타내도록 조정한 상기 옐로우/마젠타/시안 착색제 등이 있다.
착색제는 결착 수지 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부로 혼입된다.
토너 입자는 필요에 따라서 전하 제어제를 함유할 수 있다. 전하 제어제는 공지된 것, 예를 들어 방향족 카르복실산 유도체 및 이의 금속염으로부터 선택될 수 있다. 방향족 카르복실산 유도체의 금속염은 2가 이상의 금속이 바람직하다. 2가 금속으로는 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+및 Cu2+등이 있으며, 이 중에서 Zn2+, Ca2+, Mg2+및 Sr2+가 더욱 바람직하다. 3가 이상의 금속으로는 Al3+, Cr3+, Fe3+, Ni3+, Ti4+, Zr4+및 Si3+등이 있으며, 이 중에서 Al3+및 Cr3+이 더욱 바람직하고, Al3+이 특히 바람직하다. 본 발명에 특히 바람직한 전하 제어제는 3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물이다.
전하 제어제는 전체 토너 중량의 O.1 내지 10 중량％로 혼입되는 것이 바람직한데, 이러한 함유량의 전하 제어제는 토너 입자의 대전량을 초기 상태로 안정화시킬 수 있으며, 현상에 필요한 절대 대전량을 더욱 쉽게 확보하여 포그 또는 화상 농도 저하와 같은 화질 열화를 방지할 수 있기 때문이다.
또한, 화질 및 고온에서의 저장 안정성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 토너 입자는 유동성 향상제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 바람직한 유동성 개선제로는 무기 미분체 물질, 예를 들어 실리카, 산화 티탄 및 산화 알루미늄 등이 있다. 무기 미분체 물질은 실란 화합물, 실리콘 오일 또는 이들의 혼합물 등과 같은 소수성 부여제로 소수화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 소수성 부여제로는 커플링제, 예를 들어 실란 화합물 및 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 및 지르코알루미네이트계 커플링제 등이 있다.
더욱 구체적으로, 화학식 Rm-Si-Yn (식 중, R은 알콕시기이고, "m"은 1 내지 3의 정수이고, Y는 알킬기, 비닐기, 페닐기, 메타크릴기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 또는 이들의 유도체이며, "n"은 1 내지 3의 정수임)의 실란 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란 및 n-옥타데실트리메톡시실란 등이 있다.
이는, 무기 미분체 100 중량부 당 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 중량부로 혼입된다.
본 발명에 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 3의 알킬 알콕시실란이다.
CnH2n+1-Si-(OCmH2m+1)3
식 중, "n"은 4 내지 12의 정수이며, "m"은 1 내지 3의 정수이다.
"n"의 값이 4 미만인 화합물은 처리가 간단하긴 하지만, 소수성 부여능이 불충분한 경향이 있다. 반면, "n"의 값이 12 초과인 화합물은 소수성 부여능이 충분하긴 하지만, 무기 미립자끼리의 응집을 가속화시키기 때문에 유동성 향상 효과가 낮은 경향이 있다. "m"의 값이 3 초과인 알킬 알콕시실란 커플링제는 반응성이 불충분하여, 이를 사용한 소수성 부여 처리는 양호하게 수행될 수 없다. 더욱 바람직하게는, 알킬 알콕시실란 커플링제는 "n"의 값이 4 내지 8이고, "m"의 값이 1 내지 2이다.
알킬 알콕시실란 커플링제의 처리량은 무기 미분체 100 중량부 당 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 중량부이다.
소수성 부여 처리는 1종 이상의 소수성 부여제의 존재 하에 수행될 수 있다.더욱 구체적으로, 소수성 부여 처리는 1종의 소수성 부여제 존재 하에 수행될 수도 있고, 2종 이상의 소수성 부여제가 동시에 또는 연속적으로 존재하는 조건하에 수행될 수도 있다.
유동성 개선제는 토너 입자 100 중량부 당 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부로 첨가한다.
본 발명의 토너는 1성분 현상제 및 2성분 현상제에 적용할 수 있다. 2성분 현상제에 적용하는 경우에 병용되는 담체로는 표면 산화된 또는 표면 미산화된 금속, 예를 들어 철, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬, 희토류 금속 및 이들의 합금 또는 산화물 및 페라이트 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
특히, 망간, 마그네슘 및 철을 주성분으로 하는 Mn-Mg-Fe의 3원소 자성 페라이트 입자가 담체 입자로서 바람직하다. 자성 담체 입자는 수지로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 피복 수지로는 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄 및 아미노아크릴레이트 수지 등이 있으며, 이 중에서도 실리콘 수지가 더욱 바람직하다. 마이너스의 마찰 대전 부여능, 환경 안정성 및 담체의 표면 오염 방지를 감안할 때 특히 바람직한 실리콘 수지는 질소 함유 실리콘 수지 및 질소 함유 실란 커플링제로 개질된 기타 실리콘 수지이다.
담체 입자는 공지된 방법으로 피복할 수 있다. 예를 들면, 수지 등을 용매 중에 용해시키거나 현탁시킨 피복액으로 자성 담체 코어 입자 표면을 피복할 수도 있고, 자성 담체 코어 입자를 분말 수지와 혼합할 수도 있다.
자성 담체의 평균 입경은 토너의 중량평균 입경과 관련하여 바람직하게는 15 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 5O ㎛이다. 자성 입자는 체를 사용한 분급법 등을 통해 상기한 범위 내의 원하는 평균 입경 및 특정 입경 분포를 가질 수 있다. 정확한 분급화를 위해서는, 적당한 메쉬의 체를 사용한 체질을 2회 이상 반복하는 것이 바람직하다. 도금 등을 사용한 메쉬 개구의 형상 제어가 효과적인 방법이다.
2성분 현상제를 제조하는 경우, 토너 함량이 현상제의 2 내지 15 중량％, 바람직하게는 4 내지 13 중량％일 때 양호한 결과가 얻어진다. 토너 함량이 2 ％ 미만인 경우에는 화상 농도가 불충분해질 수 있고, 토너 함량이 15 ％ 초과인 경우에는 포그 및 산란 등의 문제가 일어날 수 있다.
이번에는, 토너 제조 순서에 관해서 기재한다.
우선, 출발 물질의 혼합 단계에서는 토너에 혼입할, 적어도 수지 및 착색제를 칭량하고 혼합한다. 본 발명에 유용한 혼합 시스템으로는 이중 콘 혼합기, V형 혼합기, 드럼형 혼합기, 수퍼 혼합기, 헨쉘 (Henschel) 혼합기 및 나우타 (Nauta) 혼합기 등이 있다. 이어서, 상기에서 제조한 출발 혼합물을 용융-혼련 처리하여 혼입된 수지를 용융시켜 착색제 등이 분산되도록 한다. 용융-혼련 단계는 가압 혼련기, 반버리 (Banbury) 혼합기 등을 사용하여 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 최근에는, 1축 또는 2축 압출기가 연속 생산능으로 인해 주류를 이루고 있다. 이러한 기계로는 KTK 모델 2축 압출기 (고베 스틸 (Kobe Steel)사 제품), TEM 모델 2축 압출기 (도시바 머신 (Toshiba Machine)사 제품), 2축 압출기 (케이씨케이(KCK)사 제품) 및 공혼련기 (cokneader) (부스 (Buss)사 제품) 등이 있다. 출발 토너 혼합물을 용융-혼련하여 제조된 착색 수지 조성물을 2-롤 시스템 등의 적합한 시스템으로 압연시키고 물 등으로 냉각시킨다.
일반적으로, 착색 수지 조성물을 냉각시킨 후에 원하는 직경으로 분쇄한다. 분쇄 단계에서는, 분쇄기, 해머 밀, 훼더 (feather) 밀 등으로 조분쇄한 후에 크립트론 시스템 (가와사끼 헤비 인더스트리스사 제품) 또는 수퍼 로터 (닛신 엔지니어링사 제품) 등과 같은 적합한 시스템으로 더욱 미세하게 분쇄한다. 필요에 따라서는, 관성 분급 방식의 엘보우-제트 (Elbow-Jet) (닛데쯔 미닝 (Nittetsu Mining)사 제품) 또는 원심력 분급 방식의 터보플렉스 (Turboplex) (호소가와 미크론 (Hosokawa Micron)사 제품) 등의 체분기 (sieving system)로 분급화하여, 중량평균 입경이 3 내지 11 ㎛인 입자를 제조할 수 있다.
분급된 입자들은 표면 개질 (즉, 구형화)을 위한 표면 개질 단계에서 하이브리디제이션 시스템 (나라 머시너리사 제품) 또는 메카노퓨전 시스템 (Mechanofusion System) (호소가와 미크론사 제품) 등과 같은 적당한 시스템을 사용하여 추가로 처리할 수 있다.
본 발명에 있어서는 기계식 분쇄기가 아니라 에어-제트식 분쇄기로써 분쇄한 후에, 도 1 또는 도 2에 나타낸 분급화와 기계적 충격을 통한 표면 개질을 동시에 수행하는 시스템을 사용하여 중량평균 입경이 3 내지 11 ㎛인 분급된 입자들을 제조하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 입자들을 하이-볼터 (Hi-Bolter) (신 도꾜 기카이 (Shin Tokyo Kikai)사 제품) 등의 풍력식 체분기 (aero-sieve system)로 분급화할 수 있다. 이어서, 헨쉘 혼합기, 수퍼 혼합기 등의 고속 혼합기를 사용하여 소정량의 첨가제를 고전단력하에서 토너 입자와 함께 교반하고 혼합함으로써, 분급된 토너 입자에 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 적합하게 사용되는 장치가 더욱 상세하게 기재될 것이다. 도 1 및 도 2에 나타낸 표면 개질 장치는 케이싱 (30); 냉각수 또는 부동액을 통과시키는 재킷 (도시되지 않음); 디스크형 회전체이고, 케이싱 (30) 내에 있고, 중심의 회전축에 부착되어 있고, 상면에 복수의 각형 디스크 또는 원통형 핀 (40)을 갖고, 고속 회전이 가능한 표면 개질 수단으로서의 분산 로터 (36); 분산 로터 (36)의 외주로부터 일정 거리에 위치하고, 표면 상에 일정한 간격으로 배열된 다수의 홈이 제공되는 (홈은 필수적인 것이 아님) 라이너 (34); 표면 개질된 출발 조성물을 소정의 직경으로 분급하는 수단으로서의 분급 로터 (31); 냉풍을 시스템 내부로 도입하는 냉풍 도입구 (35); 출발 조성물을 처리하기 위하여 출발 조성물을 도입하는 출발 조성물 도입구 (33); 임의로 표면 개질 시간을 제어할 수 있도록 개폐가 가능한 배출 밸브 (38); 처리된 분체를 시스템 외부로 배출시키기 위한 분체 배출구 (37); 및 분급 수단으로서의 분급 로터 (31)과 표면 개질 수단으로서의 분산 로터 (36)/라이너 (34) 사이의 공간을, 출발 조성물이 분급 수단으로 보내지는 제1 공간 (41) 및 분급되어 미분체가 제거된 입자들이 표면 개질 수단으로 보내지는 제2 공간 (42)로 구획하는, 안내 수단으로서의 원통형 가이드링 (39)를 포함한다. 분산 로터 (36) 및 라이너 (34) 사이의 간극이 표면 개질 대역이고, 분급 로터 (4) 및 그 주변이 분급 대역을 제공한다.
배출 밸브 (38)이 폐쇄되어 있는 동안, 상기 구조의 표면 개질 장치에 출발 조성물 도입구 (33)으로부터 미세하게 분쇄된 입자가 투입된다. 이 입자는 송풍기 (도시되지 않음)에 의해, 분급 로터 (31)에서 분급되도록 유도되고, 분급 로터 (31)은 소정 직경 미만의 미분체를 지속적으로 시스템 외부로 배출시킨다. 분급된 소정 직경 이상의 조립자는, 가이드링 (39)의 내주를 따라 (제2 공간 (42)를 통해) 분산 로터 (36)에 의해 발생하는 순환류를 타고, 원심력 하에 표면 개질 대역으로 유도된다. 표면 개질 대역으로 유도된 입자는 분산 로터 (36) 및 라이너 (34) 사이의 기계적 충격력을 받아 표면 개질 처리된다. 표면 개질된 입자들은 시스템을 통과해 분급 대역으로 흐르는 냉기류를 타고 가이드링 (39)의 외주를 따라 (제1 공간 (41)) 운반된다. 이 대역에서 분급된 미분체는 분급 로터 (4)에 의해 시스템 외부로 배출되고, 조립자들은 순환류를 타고 표면 개질 대역으로 복귀되어 다시 표면 개질 작용을 받는다. 일정 시간이 경과된 후, 배출 밸브 (38)이 개방되어 배출구 (37)을 통해 표면 개질된 입자들을 배출시킨다.
본 발명의 발명자들은 배출 밸브가 개방되기까지의 시간 (사이클 시간) 및 분산 로터의 회전 속도가 입자들의 구형도 및 입자 표면 상의 이형제의 양을 제어하는데 중요한 매개변수임을 발견하였다. 사이클 시간 또는 분산 로터의 주속의 증가는 입자의 구형도를 효과적으로 증가시킨다. 반대로, 사이클 시간 또는 분산 로터의 주속의 감소는 입자 표면 상의 이형제의 양을 저수준으로 효과적으로 제어한다. 이러한 매개변수들 중에서, 분산 로터의 주속은 입자들을 효과적으로 구형화시키기 위해 일정 수준으로 증가되어야 한다. 따라서, 입자들을 효과적으로 구형화시키기위해서는 사이클 시간을 증가시킬 필요가 있지만, 이때 입자 표면 상의 이형제의 양이 과다하게 증가한다. 효과적인 주속은 1.2×105mm/초 이상이고 효과적인 사이클 시간은 15 내지 60 초이다.
이하에 본 발명에 사용된 분석 방법이 기재될 것이다.
1) 45 ％ (v/v) 메탄올 수용액 중의 광투과율
1. 토너 분산액의 제조
부피비 45:55인 메탄올과 물의 수용액을 제조한다. 30 ㎖ 샘플 병 (니치덴-리카 글래스 (Nichiden-Rika Glass)사 제품, SV-30)에 수용액 10 ㎖를 넣고, 액체 표면에 토너 20 mg을 넣고 병을 뚜껑으로 덮는다. 진탕기 (야요이 (Yayoi)사 제품, YS-LD)를 사용하여 150 s-1에서 5 초 동안 진탕시키되, 진탕 지주가 전방 15 °및 후방 20 °의 각도 (0 °: 수직 위치)로 움직이도록 한다. 샘플 병 뚜껑이 지주 중심선의 연장선 상에 고정되는 방식으로, 지주 끝에 부착된 홀더 상에 샘플 병을 고정시킨다. 샘플 병을 진탕기로부터 제거하고 30 초 후에 샘플을 분석한다.
2. 광투과율의 측정
상기 제조된 분산액을 1 ㎠ 석영 셀에 넣고, 10 분 동안 방치한 후에 분광 광도계 (시마즈 (Shimadzu)사 제품, MPS2000)를 사용하여 파장 600 ㎚에서 광투과율 B (％)를 측정한다 (하기 식에 따름).
광투과율 B( ％) = I/I0×100 (I: 입사광속, I0: 투과광속)
2) 대전 안정성 평가
도 3은 30 ㎛ 개구 (500 메쉬)를 갖는 스크린 (53)이 하단에 제공되는 금속 측정 용기 (52)를 포함하는, 마찰 대전량 분석기의 개략도이다. 복사기 또는 프린터의 현상 슬리브로부터 수집된 2성분 현상제 약 0.5 내지 1.5 g을 넣고 용기 (52)상에 뚜껑 (54)를 덮는다. 전체 측정 용기 (52)를 칭량한다 (W1 (g)). 제어 밸브 (56)으로 기류를 제어하면서 흡인기 (51) (적어도 측정 용기 (52)와 접촉하는 부분은 절연체로 피복됨)로 흡인구 (57)을 통해 공기를 흡인하여 용기 내부를 250 mmAq의 진공 상태 (진공계 (55)로 측정)로 유지한다. 토너를 흡인 제거하기 위해 충분한 시간 동안, 바람직하게는 2 분 동안 진공으로 유지한다. 콘덴서 (58)이 용량 C (mF)를 갖는 전위계 (59)로 전압 (V)을 측정한다. 흡인 후에, 전체 측정 용기 (52)를 칭량한다 (W2 (g)). 마찰 대전량 (mC/㎏)을 하기 식에 따라 산출한다.
샘플의 마찰 대전량 (mC/㎏) = C×V/(W1 - W2)
(측정 조건은 온도: 23 ℃, 및 습도: 50 내지 60 ％ RH)
3) 이형제 및 토너의 최대 흡열 피크의 측정
온도 곡선:
가열 I (30 내지 200 ℃, 10 ℃/분으로 가열)
냉각 I (200 내지 30 ℃, 10 ℃/분으로 냉각)
가열 II (30 내지 200 ℃, 10 ℃/분으로 가열)
토너의 최대 흡열 피크는 ASTM D-3418-82에 따라 시차 주사 열량계 (DSC), DCS-7 (퍼킨 엘머 (Perkin Elmer)사 제품) 또는 DSC2920 (일본 TA 인스트루먼트 (Instrument)사 제품)로 측정하였다.
샘플 5 내지 20 mg (바람직하게는 10 mg)을 정밀히 칭량하고 분석을 위해 알루미늄 팬에 놓는다. 또한, 비어있는 팬을 기준으로서 사용한다. 상온 상습 하에서 수행된 측정에 의해, 10 ℃/분으로 가열하여 30 내지 200 ℃ 온도 범위의 온도 곡선을 얻는다. 본 발명의 토너의 최대 흡열 피크는 수지의 흡열 피크 Tg가 나타난 후에 가열 대역 II 중의 바탕선으로부터 가장 높은 피크로서 정의된다. 그렇지 않고 수지의 흡열 피크 Tg가 다른 피크와 중첩되어 명확히 판별하기 어려운 경우, 최대 흡열 피크는 중첩된 피크들 중 가장 높은 피크로서 정의된다.
4) 토너 입자 구형도
본 발명의 토너 입자의 평균 구형도는 입자 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 수단으로서 사용된다. 입자를 유동식 입자 화상 분석기 (시스멕스 (Sysmex)사 제품, FPIA-2100)로 분석하여, 측정된 개별 입자의 구형도를 하기 수학식 1에 따라 결정하고, 구형도의 합을 총 입자수로 나누어 평균 구형도를 결정한다 (수학식 2 참조).
식 중, L0는 입자 화상과 동일 투영 면적을 갖는 원의 원주 길이이고, L은 0.3×0.3 ㎛, 512×512 픽셀의 해상도로 화상 처리하였을 때 입자 화상의 원주 길이이다.
구형도의 표준편차 SD는 하기 수학식 3에 따라 산출한다.
상기 식에서,는 수학식 2에서 주어진 평균 구형도이고, ai는 수학식 1에서 주어진 각 입자의 구형도이고, "m"은 분석한 입자의 수이다.
본 발명에 사용된 구형도는 토너 입자의 불규칙성의 지표이다. 구형도는 입자가 완전 구형이면 1.00이고, 입자의 표면 형상이 복잡해질수록 감소한다. 본 발명에 사용된 표준편차 SD는 구형도 변동의 지표로서, 수치가 작을수록 토너 형상의 변동도 적다.
본 발명에서 사용된 분석기 "FPIA-2100"은 각 입자의 구형도를 산출한 후에, 평균 구형도 및 구형도의 표준편차를 산출하는데, 이때 0.4 내지 1.0의 구형도를 갖는 입자들을 61개의 등급으로 분할하여 각 등급의 중앙값 및 빈도를 사용하여 평균 구형도 및 구형도의 표준편차를 산출한다. 이 분석기에 의해 산출된 평균 구형도 및 표준편차는 각각의 입자의 구형도를 상기 식에 따라 직접 산출한 것과 매우 근사하고, 오차는 실질적으로 무시할 수 있는 정도이다. 따라서, 본 발명에서는, 데이타 처리 작업을 간략화하기 위하여, 상술한 각 입자의 구형도로 직접 산출하는 상기개념에 기초한 일부 변경된 절차를 사용할 수 있다. 분석기 "FPIA-2100"은 종래 토너 입자 형상을 산출하는데 사용되었던 "FPIA-1000"과 비교하여, 시스 (seath) 유동의 박층화 (7 ㎛에서 4 ㎛로), 처리 입자 화상의 배율 향상 및 수집된 입자의 화상 처리 해상도의 향상 (256×256에서 512×512로) 등의 개선으로 인해, 입자의 형상을 더욱 정확하게 측정할 수 있다. 따라서, 미분체를 더 안전하게 수집할 수 있다. 본 발명에서와 같이 입자 형상을 보다 정확히 분석할 필요가 있는 경우에는 보다 정확한 형상 정보를 제공하는 FPIA-2100이 더욱 유용하다.
보다 상세하게는, 이 수치들은 하기 절차에 따라 산출된다. 고형 불순물 등을 제거하기 위하여 미리 처리한 이온교환수 (10 ㎖)를 용기에 넣고, 여기에 분산제로서 계면활성제 (바람직하게는 알킬 벤젠 술포네이트)를 첨가한 후에, 샘플 0.02 g를 첨가하고, 초음파 분산기 (테토라 (Tetora) 150, 니까끼-바이오스 (Nikkaki-Bios)사 제품)로 2 분 동안 균일하게 분산시켜, 분석할 분산액을 제조한다. 필요할 경우, 분산액의 온도가 40 ℃ 이상으로 상승하는 것을 방지하기 위하여 시스템을 냉각시킨다.
칼라 토너 입자 형상을 결정하기 위해 상기 유동식 입자 화상 분석기를 사용하고, 이때 분산액을 칼라 토너 입자 농도 3,000 내지 10,000개/㎕로 재조정하여 1,000개 이상의 칼라 토너 입자를 계측한다. 데이타를 처리하여 직경 3 ㎛ 이하의 입자를 제거한 후에 칼라 토너 입자의 평균 구형도를 산출한다.
5) GPC로 측정한 분자량 분포
하기 절차에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 결착 수지의 분자량을 측정한다.
40 ℃로 유지된 열 챔버 중에서, 용매로서 테트라히드로푸란 (THF)을 1 ㎖/분 유속으로 흘려 컬럼을 안정화시킨다. 0.05 내지 0.6 중량％ 농도로 조정된, THF 중의 결착 수지 용액 약 50 내지 200 ㎕를 상기 온도로 유지된 컬럼에 주입하여 분석한다. 샘플의 분자량은 수개의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플의 분자량 분포의 대수로 카운트수 (보유 시간)에 대해 도시한 검량선을 사용하여 측정한다. 검량선은 토소 (TOSOH)사 또는 프레셔 케미칼 코. (Pressure Chemical Co.)에서 제공하는 것과 같은, 분자량이 6×102, 2.1×103, 4×103, 1.75×104, 5.1×104, 1.1×105, 3.9×105, 8.6×105, 2×106및 4.48×106인 10 개 이상의 표준 폴리스티렌 샘플을 사용하여 적당하게 작성할 수 있다. 검출기는 굴절률 (RI) 검출기이다.
103내지 2×106범위의 분자량을 정확히 측정하기 위해서는, 2개 이상의 시판용 폴리스티렌 겔 컬럼을 조합하여 사용하는 것이 권장된다. 조합의 예로는 쇼덱스 (Shodex), GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807 (쇼와 덴코 (Showa Denko)사 제품) 및 μ-스티라겔 (styragel) 500, 103, 104 및 105 (워터스 (Waters)사 제품)의 조합을 들 수 있다.
6) 산가의 측정
산가는 기본적으로 JIS K-0070에 준하여 측정된다.
(1) 조분쇄된 샘플 0.5 내지 2.0 g을 정확하게 칭량하였다 (W(g)).
(2) 샘플을 300 ㎖ 비커에 넣고, 여기에 톨루엔/에탄올의 4/1 혼합물 150 ㎖을 가하여 용액을 제조한다.
(3) 에탄올 1 ℓ중 0.1 몰 KOH 용액을 사용하여 전위차 적정한다. 전위차 적정 분석기 [(예를 들면, 쿄토 일렉트로닉스 매뉴팩처링 (Kyoto Electronics Manufacturing)사의 AT-400 (윈 워크스테이션 (win workstation)]과 전동 뷰렛 ABP-410을 조합하여 자동 적정할 수 있다.
(4) 블랭크 시험을 수행한다. 적정할 때의 KOH 용액의 사용량을 S (㎖)로 하고, 블랭크 시험시의 KOH 용액의 사용량을 B (㎖)로 한다.
(5) 하기 식에 의해 산가를 계산한다. "f"는 KOH 용액의 인자이다.
산가 (mg-KOH/g) = {(S - B)×f×5.61}/W
7) 수지의 유리 전이 온도 측정
수지의 유리 전이 온도 (Tg)는 ASTM D3418-82에 준하여, 시차 주사 열량계 (DSC) 또는 DCS-7 (퍼킨 엘머사 제품)을 사용하여 측정한다.
샘플 5 내지 20 mg (바람직하게는 10 mg)을 정확히 칭량하고, 이것을 분석하기 위해 알루미늄 팬에 넣는다. 또한, 비어있는 팬을 기준으로서 사용한다. 샘플을 온도 범위 30 ℃ 내지 2OO ℃로, 속도 1O ℃/분으로 가열한다. 상온 상습 하에 측정을 수행한다. 샘플이 40 ℃ 내지 100 ℃로 가열되는 동안, 비열의 변화가 발생한다. 비열의 변화가 발생하기 전과 후의 바탕선의 중간점들 사이의 선과 DSC 곡선과의 교점을 본 발명의 수지의 유리 전이 온도 (Tg)로 정의한다.
8) 수지의 연화점 측정 방법
연화점은 JIS K-7210에 준하여, 코카 (Koka)식 유동 시험기로 측정한다. 보다 구체적으로, 6 ℃/분으로 가열하면서, 코카식 유동 시험기 (시마즈사 제품) 중에서 플런저 (plunger)에 의해 적용되는 1960 N/㎡ (20 ㎏/㎠)의 하중 하에, 노즐 (직경: 1 mm, 길이: 1 mm)을 통해 샘플 1 ㎤를 압출시킨다. 플런저 강하량 (유동 수치)-온도 곡선을 그린다. 그 S자 곡선의 높이를 "h"로 할 때, h/2에 상응하는 온도를 수지의 연화점 Tm으로 정의한다. 이 온도는 수지의 절반이 유출되는 온도이다.
9) 토너 입경 분포의 측정
토너의 평균 입경 및 입경 분포는 콜터 카운터 (Coulter counter) TA-II 모델 (콜터 (Coulter)사 제품)을 사용하여 측정한다. 그러나, 콜터 배수기 (multisizer) (콜터사 제품)도 또한 사용할 수 있다. 전해액은 1 ％ NaCl 수용액 (1급 염화나트륨)이다. 예를 들어, 이소톤 (ISOTON) R-II 모델 (일본 콜터 사이언티픽 (Coulter Scientific)사 제품)을 사용할 수 있다. 입경 분포의 측정을 위해, 상기 전해 수용액 100 내지 150 ㎖ 중에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬 벤젠 술포네이트 0.1 내지 5 ㎖ 및 샘플 2 내지 20 mg을 가한다. 샘플을 현탁한 전해액을 초음파 분산기로 약 1 내지 3 분간 처리하고, 100 ㎛ 개구를 사용하여 상기 분석기로 분석하여 직경이 2.00 ㎛ 이상인 토너 입자의 부피 및 개수를 측정하고, 그로부터 부피 및 개수의 분포를 측정한다. 이어서, 본 발명의 토너 입자의 분포를 기준으로 중량평균 입경 (D4) (각 채널의 중앙값을 채널마다의 대표값으로 함)을 산출한다.
총 13개의 채널이 사용된다. 2.00 내지 2.52 ㎛; 2.52 내지 3.17 ㎛; 3.17 내지 4.00 ㎛; 4.00 내지 5.04 ㎛; 5.04 내지 6.35 ㎛; 6.35 내지 8.00 ㎛; 8.00 내지 10.08 ㎛; 10.08 내지 12.70 ㎛; 12.70 내지 16.00 ㎛; 16.00 내지 20.20 ㎛; 20.20 내지 25.40 ㎛; 25.40 내지 32.00 ㎛ 및 32.00 내지 40.30 ㎛.
<실시예>
실시예에 본 발명을 상세하게 기술하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
<수지 제조예 1, 폴리에스테르 단위를 갖는 수지의 제조>
비닐 공중합체의 출발 물질로서, 스티렌 1.9 몰, 2-에틸헥실아크릴레이트 0.21 몰, 푸마르산 0.15 몰, α-메틸스티렌 이량체 0.03 몰 및 디쿠밀 퍼옥시드 0.05 몰을 깔때기에 넣었다. 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 7.0 몰, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.0 몰, 테레프탈산 3.0 몰, 무수 트리멜리트산 2.0 몰, 푸마르산 5.0 몰 및 2-에틸헥산산 주석 0.2 g의 또다른 혼합물을 4 리터 4구 유리 플라스크에 넣었다. 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관이 장착된 플라스크를 맨틀 히터에 넣었다. 플라스크를 질소 가스로 퍼징하고, 145 ℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 가열하고, 여기에 깔때기로부터 상기 비닐 수지의 단량체 혼합물, 가교제 및 중합개시제를 4 시간에 걸쳐 적가하면서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 200 ℃로 가열하고, 상기 성분들을 4 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 1을 제조하였다. 폴리에스테르 단위의 함량은 90 중량％였다. 이 수지의 특성을 표 2에 나타냈다.
<수지 제조예 2 내지 5, 폴리에스테르 단위를 갖는 수지의 제조>
표 2에 나타낸 결착 수지 2 내지 5를, 수지 제조예 1과 동일한 방식이되, 단량체 및 알킬 카르복실산 주석 화합물의 양 및 유형을 표 2와 같이 변경하여 제조하였다. 이 수지들의 특성을 표 2에 나타냈다.
<수지 제조예 6, 폴리에스테르 단위를 갖는 수지의 제조>
폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.6 몰, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.6 몰, 테레프탈산 1.8 몰, 도데세닐숙신산 2.5 몰, 무수 트리멜리트산 0.5 몰 및 2-에틸헥산산 주석 0.1 g을 4 리터 4구 유리 플라스크에 넣었다. 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관이 장착된 플라스크를 맨틀 히터에 넣었다. 질소 분위기 하에, 성분들을 245 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 6을 제조하였다. 이 수지 중의 폴리에스테르 단위 성분은 100 중량％였다. 이 수지의 특성을 표 2에 나타냈다.
<수지 제조예 7, 폴리에스테르 단위를 갖는 수지의 제조>
표 2에 나타낸 결착 수지 7을, 수지 제조예 1과 동일한 방식이되, 단량체 및 알킬 카르복실산 주석 화합물의 양 및 유형을 표 2와 같이 변경하여 제조하였다. 이 수지의 특성을 표 2에 나타냈다.
<수지 제조예 8 내지 10, 폴리에스테르 단위를 갖는 비교 수지의 제조>
표 2에 나타낸 결착 수지 8 내지 10을, 수지 제조예 1과 동일한 방식이되, 알킬 카르복실산 주석 화합물의 양 및 유형을 표 2와 같이 변경하여 제조하였다. 이 수지들의 특성을 표 2에 나타냈다.
본 발명에 사용되는 왁스는 하기 표 3에 요약된다.
왁스 유형 융점
왁스 (A) 정제 노말 파라핀 74.3 ℃
왁스 (B) 정제 노말 파라핀 63.0 ℃
왁스 (C) 양 말단에 알코올을 갖는폴리에틸렌 111.3 ℃
<실시예 1>
시안 토너 1을 하기 방법으로 제조하였다.
(제1 혼련 단계)
ㆍ폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 (1) 70 중량부
ㆍ제1 안료 페이스트 100 중량부
건조 처리 없이, C.I. 피그먼트 블루 15:3을 함유하는 안료 슬러리로부터 약간의 물을 제거하여 고형분이 30 중량％ (물 함량: 70 ％)인 제1 안료 페이스트를 제조하였다.
상기 조성물의 출발 혼합물은 혼련형 혼합기에 넣고, 가압 없이 혼합하고, 가열하였다. 최대 온도 (페이스트 중 용매의 비점에 의해서만 측정, 이 경우 90 내지 100 ℃)에 도달하면, 수성 상 중의 안료는 용융 수지 상 중으로 분배되거나 이행한다. 상기 현상을 확인한 후, 추가 30 분 동안 가열하에 혼합물을 용융-혼련 처리하여, 페이스트로부터 안료를 충분히 이행시켰다. 그 후, 혼합기를 잠시 정지시켜 뜨거운 물을 배출하고, 그 후 혼합물을 130 ℃까지 가열하고, 약 30 분 동안 다시 용융-혼련 처리하여 안료를 분산시키고, 동시에 물을 증발 제거하였다. 처리가 완료되면, 혼련 생성물 (제1 혼련 생성물)을 냉각시키고, 장치에서 분리하였다. 생성물은 약 0.5 중량％의 물을 함유하였다.
(제2 혼련 단계)
ㆍ제1 혼련 생성물 (30 ％의 안료 함유) 10.0 중량부
ㆍ폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 (1) 100.0 중량부
ㆍ왁스 (A) 5.0 중량부
ㆍ3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물 (하전 제어제) 1.0 중량부
상기 조성을 예비 혼합을 위해, 헨쉘 혼합기로 충분히 혼합하고, 100 ℃에서 2축 압출기를 사용하여 용융-혼련 처리하였다. 냉각된 혼련 조성물을 해머 밀을 사용하여 약 1 내지 2 ㎜로 거칠게 분쇄하고, 그 후 에어-제트 미분쇄기를 사용하여 20 ㎛ 이하로 미세하게 분쇄하였다. 입자의 분급 및 기계적 충격력을 이용하여 표면 개질을 동시에 수행하는 장치에 의해, 생성된 입자를 분급하고, 구형화시켜 용적 기준 입경 분포로 측정된 중량평균 입경이 7.2 ㎛인 분급된 시안 수지 입자를 제조하였다.
시안 수지 입자 100 부에, 이소부틸트리메톡시실란으로 표면 처리되고, 50 ㎚의 제1 입경을 갖는 산화 티타늄 1.5 부를 가하여 시안 토너 1을 제조하였다. 그 후, 시안 토너 1에 실리콘 수지로 코팅된 자성 페라이트 담체 (평균 입경: 45 ㎛)을 가하여 7 ％의 토너를 함유하는 2성분 시안 현상제 1을 제조하였다.
[하전 축적 특성의 평가]
시안 현상제 1을 칼라 복사기 (캐논, CLC-1000)의 현상기를 이용하여 10, 30, 60, 120, 300 및 600 초 동안 부하 없이 슬리브 주속을 200 mm/초로 작동하여 시험하였다. 슬리브 상의 마찰 대전량은 하기 기준에 따라 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
[평가 기준]
A : 마찰 대전량은 30 초 내에 포화된다.
B : 마찰 대전량은 60 초 내에 포화된다.
C : 마찰 대전량은 120 초 내에 포화된다.
D : 마찰 대전량은 600 초 후에도 포화되지 않는다.
[OHP 투명성 평가]
OHP 필름의 광 투과성은 최대 흡수 파장 (마젠타 토너의 경우 650 ㎚, 시안 토너의 경우 500 ㎚, 옐로우 토너의 경우 600 ㎚)에서 자기-기록 분광광도계 (시마즈사, UV2200)로 분석하였다. 투명성은 프린트되지 않은 OHP 필름의 광투과율을 100 ％로 하고, 하기 기준에 따라 광투과율에 의해 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
A : 85 ％ 이상
B : 75 내지 85 ％
C : 65 내지 75 ％
D : 65 ％ 미만
[전사 효율]
전체 50,000 장의 복사본을 상온 및 저습 조건 (23 ℃/5 ％ RH) 하에서 제조하여, 하기 기준에 따라 전사 효율을 평가하였다.
감광체 상의 현상제 농도가 0.6 ㎎/㎠이 되도록 감광체의 전위 콘트라스트를조정하여 화상을 칼라 복사기 (캐논, CLC-1000)에 의해 전사지 상으로 전사하였다. 전사지 상의 화상의 화상 농도 및 감광체 상의 잔류 화상의 화상 농도를 농도계 (X-rite사, X-rite 500 시리즈)를 사용하여 분석하였다. 현상제를 전사지 상의 화상 및 감광체 상의 잔류 화상으로부터 테이핑으로 수거하고, 이 테이프를 종이 위에 부착시킨 것의 화상 농도를 측정하였다. 측정된 화상 농도로부터 전사지 또는 감광체 상의 현상제 양을 측정하여 화상 전사 효율을 측정하였다. 이러한 경우, 전사 전류는 최고 전사 효율을 얻도록 조정한 값을 이용하였다. 전사 효율은 하기식으로 측정하였다.
전사 효율 (％) : D2/(D1+D2) x 100
D1은 감광체 상에 잔류 부분을 테이핑하여 종이 위에 부착시켜 얻은 화상 농도이고, D2는 종이에 전사된 현상제 상에 테이핑하여 종이 위에 부착시켜 얻은 화상 농도이다.
전사 효율은 하기 기준에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[평가 기준]
전체 50,000 장의 복사본을 얻은 후에,
A : 전사 효율이 92 ％ 이상,
B : 전사 효율이 87 내지 92 ％,
C : 전사 효율이 80 내지 87 ％,
D : 전사 효율이 80 ％ 미만임
[정착성의 평가]
정착 온도 범위는, 칼라 복사기 (캐논, CLC-1000)에서 오일 도포 장치를 제거하고, 정착 온도를 자유롭게 설정하도록 개조하여 측정하였다. 상온/상습 조건 (23 ℃/50 ％ RH) 하에서 토너 농도가 1.2 ㎎/㎠가 되도록 감광체의 전위 코트라스트를 조정하여 미장착 단색 화상을 A4 종이 (CLC-추천 SK 80) 상에 25 ％의 화상 영역 비율로 형성하였다. 정착 온도를 10 ℃ 간격으로 120 ℃로 상승시키면서, 복사기는 상온/상습 조건 (23 ℃/50 ％ RH)하에서 작동시켜, 오프셋 또는 감김 실패가 발생하지 않는 허용가능한 정착 온도 범위를 측정하였다.
<실시예 2>
시안 토너 2를 제조하기 위해 결착 수지로서 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 2를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 2성분 시안 현상제 2를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 3>
시안 토너 3을 제조하기 위해 결착 수지로서 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 3을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 2성분 시안 현상제 3을 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 4>
시안 토너 4를 제조하기 위해 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 4 및 왁스 (B)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 2성분 시안 현상제 4를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 5>
시안 토너 5를 제조하기 위해 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 5 및 왁스 (C)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 2성분 시안 현상제 5를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 6>
시안 토너 6을 제조하기 위해 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 6 및 왁스 (B)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 2성분 시안 현상제 6을 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 7>
시안 토너 7을 제조하기 위해 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 7 및 왁스 (C)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 2성분 시안 현상제 7를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 8>
마젠타 토너 1을 제조하기 위해 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 C.I. 피그먼트 레드 122로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 2성분 마젠타 현상제 1을 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 9>
옐로우 토너 1를 제조하기 위해 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 C.I. 피그먼트 옐로우 74로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 2성분 옐로우 현상제 1을 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 10>
블랙 토너 1를 제조하기 위해 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 카본 블랙으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 2성분 블랙 현상제 1을 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 11>
시안 토너 1, 마젠타 현상제 1, 옐로우 토너 1 및 블랙 토너 1을 사용하여 전색 화상을 제조하였다. 화상은 종이 및 OHP 위에서 우수한 색 재현성을 나타냈다.
<비교예 1>
시안 토너 8을 제조하기 위해 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 8을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6과 유사한 방식으로 2성분 시안 현상제 8을 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 2>
시안 토너 9를 제조하기 위해 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 9를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6과 유사한 방식으로 2성분 시안 현상제 9를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 3>
시안 토너 10을 제조하기 위해 폴리에스테르 단위를 갖는 결착 수지 10을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 7과 유사한 방식으로 2성분 시안 현상제 10을 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
본 발명은 정착성, 내고온오프셋성이 우수하고, 착색제의 토너 입자 중에서의 우수한 분산성으로 인해 혼색성 및 투명성 등의 색 재현성이 우수한 토너를 제공할 수 있다. 또한, 전하 축적 특성이 우수하여 고품질 화상이 유지된다.

Claims (8)

  1. 적어도 폴리에스테르 단위를 갖고 하기 화학식 1의 주석 화합물 촉매의 존재 하에 합성된 결착 수지, 착색제 및 이형제를 적어도 포함하는 칼라 토너.
    <화학식 1>
    (RCOO)2Sn
    식 중, R은 탄소수 5 내지 15의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 45 부피％ 메탄올을 함유하는 수용액 중에서의 광투과율이 10 내지 70 ％인 칼라 토너.
  3. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정한 흡열 곡선에서 30 내지 200 ℃의 온도 범위에서 1개 이상의 흡열 피크를 갖고, 60 내지 130 ℃에서 최대 흡열 피크를 갖는 칼라 토너.
  4. 제1항에 있어서, 원-등가 직경이 3 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도가 0.922 내지 0.955인 칼라 토너.
  5. 제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 폴리에스테르 단위를 30 ％ 이상 함유하는 것인 칼라 토너.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 단위가 상기 화학식 1의 주석 화합물 촉매의 존재 하에 합성되고 결착 수지 100 중량부 당 0.01 내지 2.0 중량부로 혼입된 것인 칼라 토너.
  7. 제1항에 있어서, 상기 주석 화합물이 헥산산 주석, 옥탄산 주석, 2-에틸헥산산 주석, 데칸산 주석 및 라우르산 주석으로부터 선택된 것인 칼라 토너.
  8. 제1항에 있어서, 전색 (full color) 화상 형성에 사용되는 칼라 토너.
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