KR101489764B1

KR101489764B1 - 토너, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지

Info

Publication number: KR101489764B1
Application number: KR1020130033590A
Authority: KR
Inventors: 마사시 나가야마; 히사시 나카지마; 사오리 야마다; 신야 하나타니; 마리코 다키이; 요시타카 세키구치
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2015-02-04
Also published as: JP6160133B2; KR20130113982A; EP2648045A1; CN103365137A; EP2648045B1; CN103365137B; ES2555467T3; US20130260307A1; US9005862B2; JP2013231945A

Abstract

본 발명은 우수한 저온 정착성과 높은 내핫 오프셋 특성과 양호한 보존 안정성을 양립시킬 수 있고, 장기적으로 고품질의 화상을 형성할 수 있는 토너, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지를 제공한다.
결정성 폴리에스테르 수지(A)와, 비결정성 수지(B)와, 중축합계 수지 유닛 및 부가중합계 수지 유닛을 포함한 복합 수지(C)를 포함하고, 분자량 분포가 1000~10000의 사이에 메인 피크를 구비하고, 이 메인 피크의 반값 폭이 15000 이하이며, 클로로포름 불용분을 함유하는 토너로서, 이 토너를 45℃의 항온조 내에서 12시간 보존한 후에 푸리에 변환 적외 분광 분석 측정 장치를 이용하여 전반사법으로 측정하였을 때, 상기 (A)에 유래하는 특징적인 스펙트럼의 피크 높이를 C로 하고, 상기 (B)에 유래하는 특징적인 스펙트럼의 피크 높이를 R로 하면, C/R가 0.03~0.55인 것을 특징으로 한다.

Description

토너, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지{TONER, IMAGE FORMING METHOD, AND PROCESS CARTRIDGE}

본 발명은 토너, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지에 관한　것이다.

근래, 전자 사진 화상 형성에 있어서는 토너의 저온 정착화가 요구되고 있다. 이는 정착에 필요한 에너지 감소로 인한 에너지 절약화는 물론, 전자 사진 화상 형성 장치의 고속화, 고화질화의 요구에도 따른 것이다.

일반적으로, 전자 사진 화상 형성 장치를 고속화하면, 화상 품질은 저하된다. 화상 품질 저하에는 각종 요인이 관계되지만, 그 중에서도 특히 정착 공정에서의 정착 불량의 영향이 가장 큰 요인으로 된다.

정착 공정에서는 용지와 같은 기록 매체 상의 미정착 토너 화상이 열과 압력에 의해 기록 매체 상에 고착되어 정착 화상으로 되지만, 시스템 속도가 고속으로 되면, 정착 공정에서 미정착 토너 화상이 충분한 열량을 얻을 수 없게 된다. 그 결과, 정착 공정에서는 정착 불량이 발생하여 최종적인 토너 화상의 표면이 거칠어지거나 콜드 오프셋(cold offset)으로 불리는 잔상 현상이 발생하여 불량 화상으로 되거나 한다. 그 때문에, 시스템 속도를 고속으로 하는 경우에는, 이에 따라 화상 품질이 열화되지 않도록, 정착 온도를 상승시키는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 정착 장치로부터 누출되는 온도가 화상 형성 장치내의 기타 프로세스에 끼치는 부작용, 정착 부재의 소모 속도가 가속되고 소비 에너지가 증가되는 관점에서, 정착 온도의 고온화는 반드시 최선의 대책이 되는 것은 아니다.

이에, 특히, 고속의 화상 형성 장치에 있어서는, 토너 자체의 정착 성능 향상이 요구되고 있고, 보다 구체적으로는, 정착 공정에 있어서 보다 저온에서 충분한 정착성을 갖는 토너가 요구되고 있다.

종래, 토너의 정착성을 향상시키기 위하여, 다양한 검토가 이루어지고 있다. 예컨대, 토너의 정착 성능을 향상시키기 위하여, 유리 전이 온도(Tg)나 연화 온도(T1/2)와 같은, 수지 그 자체의 열 특성을 제어하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 수지의 저Tg(유리 전이 온도)화는 내열 보존성을 악화시키는 원인이 되고, 또 수지의 저분자량화 등에 의하여 T1/2 온도(연화 온도)를 저하시키게 되면, 핫 오프셋(hot offset)의 발생을 초래하게 된다. 그 때문에, 수지 그 자체의 열 특성을 제어하는 것 만으로는, 저온 정착성, 내열 보존성, 내핫 오프셋성 모두가 양호한 토너를 얻을 수 없다.

저온 정착화에 대응하기 위하여, 종래 사용되고 있는 스티렌-아크릴계 수지 대신에, 저온 정착성이 뛰어나고 내열 보존성도 비교적 좋은 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 시도되고 있다. (특허 문헌 1~6)

또, 저온 정착성의 개선을 목적으로 바인더 중에 유리 전이 온도에서 샤프한 용융성을 갖는 특정의 비올레핀계 결정성 중합체를 첨가하는 것이 시도되고 있다(특허 문헌 7). 그러나, 이들은 분자 구조, 분자량에 있어서 최적화되어 있다고는 할 수 없다.

특허 문헌 8 및 9에서는 전술한 특정의 비올레핀계 결정성 중합체와 마찬가지로 샤프한 용융성을 갖는 결정성 폴리에스테르를 토너에 이용함으로써 정착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 특허 문헌 8에 기재된 결정성 폴리에스테르를 이용한 토너는 산가, 수산기가가 각각 5 이하, 20 이하로 낮고, 용지와 결정성 폴리에스테르의 친화성이 낮기 때문에 충분한 저온 정착성을 구비하지 않는다.

또, 특허 문헌 9에 기재된 결정성 폴리에스테르를 이용한 토너는 최종적으로 얻어지는 토너의 분자량이나 결정성 폴리에스테르의 존재 상태에 있어서 최적화되어 있지 않다. 그 때문에, 특허 문헌 9에 기재된 결정성 폴리에스테르를 이용한 토너는 실제로 토너화된 후에 결정성 폴리에스테르에 기인하는 뛰어난 저온 정착성, 내열 보존성을 충분히 발휘할 수 있다고는 할 수 없다. 또한, 내핫 오프셋에 대한 대응이 취해지지 않아, 양호한 화상 정착이 가능한 온도 폭을 확보할 수 있다고는 할 수 없다.

특허 문헌 10에서는 비상용(相溶)인 결정성 폴리에스테르 수지와 비결정성 폴리에스테르 수지를 해도상(海島狀)의 상분리 구조로 하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 특허 문헌 10에 기재된 토너는 수지로서 결정성 폴리에스테르 수지를 포함한 3 종류의 수지를 사용하고 있지만, 이 기술로 결정성 폴리에스테르 수지의 해도 구조를 유지하고자 하면, 결정성 폴리에스테르 수지의 분산경이 너무 커져 내열 보존성에 지장을 초래하거나, 전기 저항이 너무 낮아 져 전사 공정에서 전사 불량이 발생하여 최종적으로 얻어지는 화상이 거칠어지는 원인이 되는 경우가 있다.

특허 문헌 11에서는 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 흡열 측에 출현하는 피크의 흡열량을 규정함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지의 존재 상태를 제어하고, 결정성 폴리에스테르 수지의 효과를 발휘시켜 토너에 저온 정착성과 내열 보존성을 부여하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 특허 문헌 11에서는 결정성 폴리에스테르 수지와 병용하는 비결정성 폴리에스테르 수지로서 비교적 연화 온도가 높은 수지를 이용하는 것이 상정되고 있어, 저온 정착성의 역할은 결정성 폴리에스테르 수지가 담당하게 되기 때문에, 필연적으로 결정성 폴리에스테르 수지의 사용량이 많아져, 비결정성 수지와의 상용(相溶)으로 인하여 내열 보존성이 악화되는 리스크가 높아진다.

특허 문헌 12에서는 토너가 결정성 폴리에스테르 수지를 대량으로 함유하는 기술이 제안되어 있지만, 결정성 폴리에스테르 수지가 대량으로 함유되어 있기 때문에, 비결정성 수지와의 상용으로 인하여 내열 보존성이 악화되는 리스크가 높아진다.

특허 문헌 13에서는 토너의 분자량 분포의 피크 및 반값 폭, 클로로포름 불용분 양을 규정하거나, 결착 수지로서 연화 온도가 다른 2 종류 이상의 수지를 사용하거나 하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하지 않기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우와 비교하여 저온 정착성이 불충분하게 된다.

특허 문헌 14에서는 결정성 폴리에스테르 수지를 이용한 토너를 45℃의 항온조 내에서 12시간 보존하고, 결정성 폴리에스테르 수지와 비결정성 수지의, 푸리에 변환 적외 분광 분석 측정 장치를 이용한 스펙트럼 높이의 비를 규정한 기술이 제안되어 있다. 그러나, 수지의 분자량이 규정되어 있지 않기 때문에, 저온 정착성은 결정성 폴리에스테르 수지에 의존하고 있어, 충분한 저온 정착성을 확보할 수 있다고는 할 수 없고, 또, 내핫 오프셋성을 확보하는 기술에 대하여는 언급되어 있지 않기 때문에, 정착 온도 폭을 확보할 수 없다.

현상 공정에서는 현상 유닛에 의해 대전 부여된 토너가 현상 슬리브를 통하여 상 담지체 상에 현상된다. 이 때, 상 담지체의 이동 속도에 따라서는(예컨대, 상 담지체의 이동 속도가 빠른 고속 프린터 등인 경우), 복수개의 현상 자기 롤을 사용하여 현상 영역을 증가시키고 현상 시간을 연장하여 현상을 수행하는 경우가 있다.

복수개의 현상 자기 롤을 사용한 경우, 1개의 현상 롤 방식과 비교하여 높은 현상 능력을 얻을 수 있기 때문에, 고면적 화상 인쇄의 대응이나 인쇄 품질이 향상된다. 또, 이에 더하여 현상제 중의 토너 함유량를 절감시킬 수 있고, 또 현상 롤의 회전 속도를 저하시킬 수 있어, 토너의 비산과, 현상제에 대한 부하 절감에 따른, 토너로 인한 캐리어 소모를 방지하여 2성분 현상제의 더한층의 장기 수명화가 가능하게 된다.

그러나, 초고속기에 대한 시장 요구가 높아지는 중에, 예컨대 특허 문헌 15에 기재된 바와 같은 결정성 폴리에스테르를 사용한 계에 있어서도, 결정성 폴리에스테르와 저분자량 폴리에스테르의 사이에 상용이 생겨 원하는 내구성을 얻지 못하고 있는 것이 실상이다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소 60－90344호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 소 64－15755호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평 2－82267호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평 3－229264호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 평 3－41470호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 평 11－305486호 공보 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 소 62－63940호 공보 특허 문헌 8: 일본 특허 제 2931899호 공보 특허 문헌 9: 일본 특허 공개 2001－222138호 공보 특허 문헌 10: 일본 특허 공개 2004－46095호 공보 특허 문헌 11: 일본 특허 공개 2007－33773호 공보 특허 문헌 12: 일본 특허 공개 2005－338814호 공보 특허 문헌 13: 일본 특허 제4118498호 공보 특허 문헌 14: 일본 특허 공개 2007－206097호 공보 특허 문헌 15: 일본 특허 공개 2011－100106호 공보

본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 즉, 매우 뛰어난 저온 정착성과 높은 내핫 오프셋 특성과 양호한 보존 안정성을 양립시킬 수 있고, 장기적으로 고품질 화상을 형성할 수 있는 토너를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 토너는 결정성 폴리에스테르 수지(A)와, 비결정성 수지(B)와, 중축합계 수지 유닛 및 부가중합계 수지 유닛을 포함한 복합 수지(C)를 포함한 토너로서, THF 가용분에 의해 구해지는 GPC에 따른 분자량 분포가 1000~10000의 사이에 메인 피크를 구비하고, 이 메인 피크의 반값 폭이 15000 이하이며, 클로로포름 불용분을 함유하고, 이 토너를 45℃의 항온조 내에서 12시간 보존한 뒤에 푸리에 변환 적외 분광 분석 측정 장치를 이용하여 전반사법에 따라 측정한 경우, 상기 결정성 폴리에스테르 수지(A)에 유래하는 특징적인 스펙트럼의 피크 높이를 C로 하고, 상기 비결정성 수지(B)에 유래하는 특징적인 스펙트럼의 피크 높이를 R로 하면, 피크 높이 비(C/R)가 0.03~0.55인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 매우 뛰어난 저온 정착성과 높은 내핫 오프셋 특성과 양호한 보존 안정성을 양립시킬 수 있고, 장기적으로 고품질 화상을 형성할 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 결정 상태에서 특징적인 스펙트럼의 피크 높이 C[1183cm^－1, 베이스 라인(base line):1158~1201cm^－1]를 나타내는 그래프.
도 2는 비결정성 수지(B)가 비결정성 폴리에스테르인 경우에 특징적인 스펙트럼의 피크 높이 R(829cm^－1, 베이스 라인:784~889 cm^－1)을 나타내는 그래프.
도 3은 비결정성 수지(B)가 비결정성 스티렌-아크릴계 수지인 경우의 특징적인 스펙트럼의 피크 높이 R(699cm^－1, 베이스 라인:714~670cm^－1)을 나타내는 그래프.
도 4는 실시예에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 a6의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프.
도 5는 실시예 30의 토너의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 바람직하게 실시할 수 있는 화상 형성 장치의 일 실시 형태 중의 구성을 나타내는 개략도.
도 7은 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 바람직하게 실시할 수 있는 화상 형성 장치의 다른 실시 형태 중의 구성 일부를 나타내는 확대 개략도.
도 8은 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 바람직하게 실시할 수 있는 화상 형성 장치의 다른 실시 형태 중의 구성을 나타내는 개략도.
도 9는 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 바람직하게 실시할 수 있는 화상 형성 장치의 또 다른 실시 형태 중의 구성을 나타내는 개략도.
도 10은 본 발명에 따른 프로세스 카트리지의 일 실시 형태 중의 구성을 나타내는 개략도.
도 11은 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 바람직하게 실시할 수 있는 화상 형성 장치의 현상 수단의 다른 실시 형태 중의 구성을 나타내는 개략 확대도.

본 발명에 따른 토너는 결정성 폴리에스테르 수지(A)와, 비결정성 수지(B)와, 중축합계 수지 유닛 및 부가중합계 수지 유닛을 포함한 복합 수지(C)를 포함한 토너로서, THF 가용분에 의해 구해지는 GPC에 따른 분자량 분포가 1000~10000의 사이에 메인 피크를 구비하고, 이 메인 피크의 반값 폭이 15000 이하이며, 클로로포름 불용분을 함유하고, 이 토너를 45℃의 항온조 내에서 12시간 보존한 뒤에 푸리에 변환 적외 분광 분석 측정 장치를 이용하여 전반사법에 따라 측정한 경우, 상기 결정성 폴리에스테르 수지(A)에 유래하는 특징적인 스펙트럼의 피크 높이를 C로 하고, 상기 비결정성 수지(B)에 유래하는 특징적인 스펙트럼의 피크 높이를 R로 하면, 피크 높이 비(C/R)가 0.03~0.55인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 따른 토너는 결정성 폴리에스테르 수지(A)와, 비결정성 수지(B)와, 중축합계 수지 유닛 및 부가중합계 수지 유닛을 포함한 복합 수지(C)를 포함한 토너로서, THF 가용분에 의해 구해지는 GPC에 따른 분자량 분포가 1000~10000의 사이에 메인 피크를 구비하고, 이 메인 피크의 반값 폭이 15000 이하이며, 클로로포름 불용분을 1~30 중량% 함유하고, 시차 주사 열량 측정에 의한 흡열 피크 측정에 있어서, 90~130℃의 범위에 흡열 피크를 구비하는 것을 특징으로 한다.

다음에, 본 발명에 따른 토너, 그 제조 방법, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

또한, 아래에 설명하는 실시 형태는 본 발명의 바람직한 실시 형태이기 때문에 기술적으로 바람직한 각종 한정이 부여되어 있지만, 본 발명의 범위는 아래의 설명에 있어서 본 발명을 한정하는 취지의 기재가 없는 한, 이와 같은 양태에 한정되는 것은 아니다.

근래, 전자 사진 분야에 있어서는 토너의 저온 정착화가 요구되고 있다. 이는 정착에 필요한 에너지를 감소시킴으로 인한 에너지 절약화는 물론, 전자 사진 화상 형성 장치의 고속화, 고화질화의 요구에 기인하고, 또한 전자 사진 화상 형성 장치의 사용 목적이 다양화되고 있는 점에서도 요구가 높아지고 있다.

단지 토너를 저온 정착화시키고자 하면, 토너의 연화 온도(T1/2)를 낮게 하면 되지만, 연화 온도를 낮게 하면 유리 전이 온도도 저하하여 내열 보존성이 악화된다. 또, 화상 품질에 문제가 생기지 않는 정착 가능한 온도의 하한(정착 하한 온도)이 저하됨에 따라 정착 가능한 온도의 상한(정착 상한 온도)도 저하되기 때문에, 내핫 오프셋성도 손상을 받게 된다. 그 때문에, 저온 정착성과 내열 보존성, 내핫 오프셋성의 삼자를 양립시키는 것은 토너의 설계자에게 있어 매우 어려운 과제였다.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 열심히 검토한 결과, 이하의 기술 구상을 발견하여 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.

토너에 이용하는 결착 수지에 결정성 폴리에스테르(A)를 이용하면, 그 샤프한 용융성에 의해 토너에 저온 정착성 및 내열 보존성을 부여할 수 있다.

　그러나, 결착 수지로서 결정성 폴리에스테르(A)를 단체로 사용하게 되면, 내핫 오프셋성이 매우 나빠지기 때문에, 정착 온도 폭이 매우 좁아져 비실용적이다.

　이에, 본 발명자들은 결정성 폴리에스테르 수지(A)와 함께, 클로로포름 불용분을 포함한 비결정성 수지(B)를 이용함으로써, 내핫 오프셋성이 향상되어 정착 가능한 온도 폭을 확보할 수 있다는 것을 고안하였다.

그러나, 결정성 폴리에스테르(A)와, 클로로포름 불용분을 포함한 비결정성 수지(B)만을 처방한 경우, 클로로포름 불용분이 너무 많으면 저온 정착성이 저하하게 된다. 결정성 폴리에스테르(A)가 많으면 제조 공정에서 용융 혼련할 때에 비결정성 수지(B)의 클로로포름 불용분 이외의 성분과 상용(相溶)하게 되어, 비결정성 수지(B)의 유리 전이 온도를 현저하게 저하시키게 되므로, 내열 보존성이 극단적으로 악화된다.

　본 발명자들이 열심히 검토를 거듭한 결과, THF 가용분에 의해 구해지는 GPC(겔 투과 크로마토그래피;Gel Permeation Chromatography)에 의한 토너의 분자량 분포가 1000~10000의 사이에 메인 피크를 구비하고, 또한, 이 메인 피크의 반값 폭을 15000 이하로 하면, 저분자량 분의 절대량이 많아지고 또한 샤프한 분자량 분포가 되며, 결정성 폴리에스테르(A)의 배분을 줄여 상용을 억제시키는 동시에, 결정성 폴리에스테르(A)의 저온 정착성을 보조하면서, 클로로포름 불용분을 포함한 비결정성 수지의 내핫 오프셋성도 저해하지 않는다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.

그러나, 이 경우에도, 내열 보존성에 대한 리스크는 완전히 소멸되지 않는다. 결정성 폴리에스테르(A)의 상용이 억제되어 결착 수지의 유리 전이 온도가 저하되는 것이 억제되어도, 분산경이 큰 상태로 결정성 폴리에스테르(A)가 존재하게 되면, 분쇄법에서는 분쇄 공정 시에 결정성 폴리에스테르(A)와 결착 수지의 계면이 분쇄 계면으로 되기 쉽고, 또 중합법에서도 결과적으로 결정성 폴리에스테르(A)가 토너 표면에 나타나기 쉬워진다. 결정성 폴리에스테르(A)는 사프한 용융성 재료이기 때문에, 토너 입자 내부에 존재하는 경우에는 전술한 바와 같이 뛰어난 내열 보존성을 발휘하지만, 유리 전이 온도 이하의 온도에서도 근소하게 융해하기 때문에, 토너 입자 표면에 존재하게 되면 근소하게 융해한 결정성 폴리에스테르(A)가 토너 입자 간에 바인더로서 작용하여, 결과적으로 토너의 내열 보존성을 악화시킨다. 이 현상은 특히 결정화도가 낮은 결정성 폴리에스테르 수지에서 현저하게 된다.

또한, 토너 표면에 결정성 폴리에스테르(A)가 과잉으로 존재하게 되면, 화상 형성 시에 OPC에 대한 필름이 발생하기 쉬워져, 화상 품질에 대한 리스크도 높아진다.

또, 토너 전기 특성의 관점에서도, 상기 결정성 폴리에스테르 수지(A)와 비결정성 수지를 조합시킨 처방의 토너라면 문제가 발생할 우려가 있다. 결정성을 갖는 폴리에스테르 수지는 비교적 전기 저항이 낮기 때문에, 분산경이 큰 상태로 토너중에 존재하게 되면 토너의 전기 저항이 낮아지는 경향이 있다. 전기 저항이 낮아져 허용 범위를 초과하게 되면, 화상 형성 시에 전사 공정 중의 전사 불량의 원인이 된다. 특히, 전술한 바와 같이 저온 정착성의 유지를 목적으로 결정성 폴리에스테르(A)의 상용을 억제한 경우, 결정성 폴리에스테르(A)는 분산경이 큰 상태를 유지하기 쉬워져 결정성 폴리에스테르(A)의 전기 특성이 토너 중에서 지배적으로 되기 쉽기 때문에, 전기 저항이 쉽게 저하될 수 있다.

또, 후술하는 바와 같이 저항 조정제를 함유시켰을 경우, 저항 조정제는 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 구성 영역 내에 들어갈 수 없기 때문에, 결착 수지(여기서 말하는 결착 수지란, 결정성 폴리에스테르 수지(A)를 제외한 결착 수지를 의미한다. ) 중에 비교적 농도가 높은 상태로 존재하게 된다. 그 때문에, 응집체 상태로 토너 중에 갇히기 쉬워져 저항이 과잉으로 저하되기 쉬워진다. 저항 조정제를, 단지 저항을 저하시키는 목적으로 이용하고 있다면, 저항 조정제의 사용양을 조정함으로써 해결 가능한 경우도 있지만, 예컨대 카본 블랙과 같이 저항 조정제와 착색제를 겸하고 있는 경우에는, 착색력의 관점으로부터 사용량을 줄일 수 없는 경우가 있어, 최적의 전기 저항으로 조정할 수 없는 경우가 있다.

본 발명자들은 이와 같은 기술 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토를 거듭한 결과, 상기 결정성 폴리에스테르 수지(A), 비결정성 수지(B)를 조합한 처방에 중축합계 수지 유닛 및 부가중합계 수지 유닛을 포함한 복합 수지(C)를 추가로 처방하여 상기 결정성 폴리에스테르 수지(A), 비결정성 수지(B)를 조합하였을 때에 특징적으로 발현하는 내열 보존성이 저하될 우려와 전기 저항이 저하될 우려를 동시에 해결할 수 있는 효과를 발견하였다.

복합 수지(C)를 처방하면, 이형제의 분산이 향상되는 것은 종래부터 알려져 있지만, 상기 결정성 폴리에스테르 수지(A)와 THF 가용분에 의해 구해지는 GPC에 따른 토너의 분자량 분포가 1000~10000의 사이에 메인 피크를 구비하고, 또한 이 메인 피크의 반값 폭을 15000 이하로 하는 저분자량의 비결정성 수지(B)를 병용하여 용융 혼련한 경우, 수지의 점도가 현저하게 저하하기 때문에, 원재료 수지에 대한 전단력(shearing force)이 불충분하여 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 분산경이 보다 커지는 경향이 있다. 이에 결정성 폴리에스테르 수지(A) 및 비결정성 수지(B)와 함께 복합 수지(C)를 추가하여 용융 혼련하게 되면, 적당한 전단력을 확보할 수 있기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 미분산화(微分散化)가 촉진된다.

결정성 폴리에스테르 수지(A)가 미분산 상태로 되면, 분쇄 시에 결정성 폴리에스테르 수지(A)가 토너 표면에 나타나는 빈도가 감소되어, 내열 보존성이 극적으로 향상된다. 또, 결정성 폴리에스테르 수지(A)가 미분산되기 때문에, 적당한 전기 저항을 유지할 수 있게 된다.

또한, 복합 수지(C)는 비교적 낮은 분자량 영역에 분자량 분포의 피크를 갖는 비결정 수지(B)보다 딱딱하기 때문에, 분쇄 시에 계면으로 되기 쉽다. 그 때문에, 상대적으로 토너 표면에 존재하기 쉽고, 연화 온도가 낮은 비결정성 수지(B－2)가 토너 표면에 나타나는 확률을 감소시키는 효과도 있어, 내열 보존성의 향상에 기여한다.

또한, 토너 표면의 경도를 높일 수 있기 때문에, 토너에 물리적인 스트레스가 부여되었을 때의 토너 열화가 적어진다. 특히, 외첨제가 과잉으로 매몰되는 현상이 개선되기 때문에, 스트레스 부여 전후의 대전 특성의 변화가 적어, 장기에 걸쳐 안정된 화상 품질을 제공할 수 있게 된다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지(A), 비결정성 수지(B), 복합 수지(C)를 병용하여도, 분쇄 토너 제조 공정에서 용융 혼련을 수행하게 되면, 원재료 수지의 열 특성에 기인하는 각 장점이 발휘되지 않는 경우가 있다. 이는 용융 혼련 공정에서는 수지의 분자 연결이 절단되어 분자량이 변화되는 것이 주요 원인이다. 특히, 비결정 수지에 함유되는 클로로포름 불용분의 분자 연결이 절단되면, 토너 전체의 분자량 분포가 넓어져, 저온 정착성이 손상된다.

본 발명자들이 열심히 검토를 거듭한 결과, 예컨대, 후술하는 바와 같이, 적당한 온도를 확보하여 용융 혼련을 수행함으로써 원재료 수지에 대한 전단력을 최적의 것으로 하면서, 결정성 폴리에스테르 수지(A)를 냉각 공정에서 재결정시키는 바와 같은 수법을 취함으로써, THF 가용분에 의해 구해지는 GPC에 따른 토너의 분자량 분포가 1000~10000의 사이에 메인 피크를 구비하고, 또한 이 메인 피크의 반값 폭을 15000 이하로 함으로써, 저분자량 분의 절대량이 많고, 또한 샤프한 분자량 분포가 되어 상기 결정성 폴리에스테르 수지(A), 비결정성 수지(B), 복합 수지(C)의 각각의 특징을 충분히 발휘할 수 있는, 저온 정착성 또한 내열 보존성, 내핫 오프셋성이 뛰어난 토너를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.

특히, 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 효과 및 부작용은 토너 표면의 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 존재량이 큰 기여를 하기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 처방량이나, 복합 수지(C)에 기인하는 결정성 폴리에스테르(A)의 분산도, 또한 혼련 공정에서의 공법 등으로 밸런스를 취하여 토너 표면의 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 존재 비율을 최적화함으로써, 저온 정착성을 확보하면서 내열 보존성을 매우 양호하게 유지할 수 있고, 또한 화상 형성 시의 OPC(Organic　Photo　Conductor:유기 전자 사진 감광체)에 대한 필름 형성도 억제할 수 있다.

토너 표면의 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 존재 비율은 푸리에 변환 적외 분광 분석 측정 장치(FT－IR)를 이용한 전반사법(ATR법)에 따르는 스펙트럼의 피크 높이 비로 나타낼 수 있다. 내열 보존성을 고려하여 본 발명자들이 검토를 수행한 결과, 45℃의 환경에서 12시간 보관한 후의 스펙트럼의 피크 높이는 선박 수송을 상정한 고온 보관(고온 보존) 후의 상태와 관련되며, 45℃에서 12시간 보관한 후의 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 특징적인 스펙트럼의 피크 높이 C와 비결정성 수지(B)의 특징적인 스펙트럼의 피크 높이 R의 비(C/R)를 0.03~0.55의 범위로 함으로써, 저온 정착성을 확보하면서, 내열 보존성을 매우 양호하게 유지할 수 있고 또한 화상 형성 시의 OPC에 대한 필름 형성도 억제할 수 있다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.

상기 피크 높이 비(C/R)가 0.55보다 높으면, 토너 표면의 결정성 폴리에스테르 수지(A)가 과잉으로 되어, 내열 보존성 및 내필름성이 나빠진다. 또, 0.03 미만이면, 토너 표면의 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 존재량이 너무 적기 때문에, 저온 정착에 대한 효율이 나빠진다.

전술한 바와 같이, 토너 표면의 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 존재 비율:피크 높이 비(C/R)는 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 처방량이나, 분산도, 및 혼련 공정에서의 공법 등에 의해 제어할 수 있다. 예컨대, 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 처방량을 늘리면 C/R가 높아진다. 복합 수지(C)를 증량하여 분산성을 향상시키면 C/R가 낮아진다. 또, 혼련 공정에서 냉각 시간을 길게 하면 재결정이 촉진되므로 C/R가 높아진다. C/R의 제어 방법은 이들에 한정되는 것은 아니고, C/R를 0.03~0.55의 범위로 한다면, 어떠한 방법을 이용하여도 된다.

결정성 폴리에스테르 수지의 특징적인 스펙트럼의 피크 높이 C와 비결정성 폴리에스테르 수지의 특징적인 스펙트럼의 피크 높이 R의 피크 높이 비(C/R)는 FT－IR{푸리에 변환 적외 분광 분석 측정 장치 [Aｖatar370(Thermo Electron 사제)]}를 이용하여 ATR법(전반사법)에 따른 ATR 스펙트럼으로부터 구한다. 또, ATR법에서는 평활면에서의 측정이 필요하기 때문에, 토너를 가압 성형하여 펠릿(pellet)화한 후, 측정한다. 가압 성형은 토너 0.6g에 대하여 1000kg을 30초간 하중시켜, 직경 20mm의 펠릿을 제작한다.

도 1은 결정성 폴리에스테르 수지의 적외 흡수 스펙트럼의 일례를 나타낸 것이다.

결정성 폴리에스테르 수지의 적외 흡수 스펙트럼은 도 1에 나타낸 바와 같이, 파수(WAVENUMBERS) 1130cm^－1~1220cm^－1의 사이에 흡광도(ABSORBANCE)가 가장 작은 하강 피크 점{이하, [제1 하강 피크 점(Fp1)]이라 함}과, 흡광도가 2번째로 작은 하강 피크 점{이하, [제2 하강 피크 점(Fp2)]이라 함}의 사이에 흡광도가 최대로 되는 최대 상승 피크 점(Mp)이 있다. 제1 하강 피크 점(Fp1)과 제2 하강 피크 점(Fp2)을 연결한 선분을 베이스 라인으로 한다. 그리고, 최대 상승 피크 점(Mp)으로부터 횡축을 향하여 수직선을 그어, 베이스 라인과의 교점에서의 흡광도와 최대 상승 피크 점(Mp)에서의 흡광도의 차분의 절대치를 최대 상승 피크 점(Mp)의 높이(C)로 한다.

또한, 도 1에 나타내는 예에서는 Fp1은 1201 cm^－1, Fp2는 1158 cm^－1 (즉, 베이스 라인은 1158 cm^－1~1201 cm^－1)이며, Mp는 1183 cm^－1이다.

도 2는 비결정성 폴리에스테르 수지의 적외 흡수 스펙트럼의 일례를 나타낸 것이다.

비결정성 폴리에스테르 수지의 적외 흡수 스펙트럼은 도 2에 나타낸 바와 같이, 파수 780cm^－1~900cm^－1의 사이에 최대 상승 피크 점(Mp)과 흡광도가 가장 작은 제1 하강 피크 점(Fp1)과, 흡광도가 2번째로 작은 제2 하강 피크 점(Fp2)이 있고, 최대 상승 피크 점(Mp)이 제1 하강 피크 점(Fp1)과 제2 하강 피크 점(Fp2)의 사이에 위치하고 있다. 제1 하강 피크 점(Fp1)과 제2 하강 피크 점(Fp2)을 연결한 선분을 베이스 라인으로 한다. 그리고, 최대 상승 피크 점(Mp)으로부터 횡축을 향하여 수직선을 그어, 이 베이스 라인과의 교점에서의 흡광도와 최대 상승 피크 점(Mp)에서의 흡광도의 차분의 절대치를 최대 상승 피크 점(Mp)의 높이(R)로 한다. 또, 높이 C/R를 피크 비(C/R 값)로 한다.

또한, 도 2에 나타내는 예에서는 Fp1이 889cm^－1, Fp2가 784cm^－1 (즉, 베이스 라인은 784cm^－1~889cm^－1)이며, Mp는 829cm^－1이다.

도 3은 비결정성 스티렌-아크릴계 수지의 적외 흡수 스펙트럼의 일례를 나타낸 것이다.

비결정성 스티렌-아크릴계 수지의 적외 흡수 스펙트럼은 도 3에 나타낸 바와 같이, 파수 660cm^－1~720cm^－1의 사이에 최대 상승 피크 점(Mp)과 흡광도가 가장 작은 제1 하강 피크 점(Fp1)과 흡광도가 2번째로 작은 제2 하강 피크 점(Fp2)이 있고, 최대 상승 피크 점(Mp)이 제1 하강 피크 점(Fp1)과 제2 하강 피크 점(Fp2)의 사이에 위치하고 있다. 제1 하강 피크 점(Fp1)과 제2 하강 피크 점(Fp2)을 연결한 선분을 베이스 라인으로 한다. 그리고, 최대 상승 피크 점(Mp)으로부터 횡축을 향하여 수직선을 그어, 이 베이스 라인과의 교점에서의 흡광도와 최대 상승 피크 점(Mp)에서의 흡광도의 차분의 절대치를 최대 상승 피크 점(Mp)의 높이(R)로 한다. 또, 높이 C/R를 피크 비(C/R값)로 한다.

또한, 도 3에 나타내는 예에서는 Fp1가 670cm^－1, Fp2가 714cm^－1 (즉, 베이스 라인은 670 cm^－1~714 cm^－1)이며, Mp는 699cm^－1이다.

비결정성 수지로서 비결정성 폴리에스테르 수지와 비결정성 스티렌-아크릴계 수지의 양쪽 모두를 이용하고 있는 경우에는, 파수 780cm^－1~900cm^－1의 사이의 최대 상승 피크 점(Mp)으로부터 구한 R값과 파수 660cm^－1~720cm^－1의 사이의 최대 상승 피크 점(Mp)으로부터 구한 R값을 비교하여, 강도가 강한 쪽을 채용하여 피크 비(C/R값)로 한다.

토너 중의 상기 결정성 폴리에스테르(A)의 함유량은 1~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10질량%이다. 상기 비결정성 수지(B－1)의 함유량은 10~40질량%가 바람직하고, 상기 비결정성 수지(B－2)의 함유량은 50~90질량%가 바람직하며, 상기 복합 수지(C)의 함유량은 3~20질량%가 바람직하다.

GPC(겔 투과 크로마토그래피)는 다음과 같이 측정된다.

40℃의 가열 챔버(heat chamber) 중에서 컬럼을 안정시키고, 상기 온도 중의 컬럼에 용매로서 THF를 매분 1ml의 유속으로 흘려 넣고, 시료 농도로서 0.05~0.6중량%로 조제된 수지의 THF 시료 용액을 50~200μl 주입하여 측정한다.

시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 여러 종류의 단일 분산 폴리스티렌 표준 시료에 따라 작성된 검량선의 대수치와 카운트수의 관계로부터 산출한다.

검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, 예컨대, Pressure Chemical Co. 또는 동양 소다 공업 사제의 분자량이 6×10^２, 2.1×10^３, 4×10^３, 1.75×10^４, 5.1×10^４, 1.1×10^５, 3.9×10^５, 8.6×10^５, 2×10^６, 4.48×10^６인 것을 사용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다. 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 이용한다.

비결정성 수지(B)로서 비결정성 수지(B－1)와 비결정성 수지(B－1)보다 연화 온도(T1/2)가 25℃ 이상 낮은 비결정성 수지(B－2)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비결정성 수지(B－1) 및 상기 비결정성 수지(B－2)의 2종류를 사용함으로써, 결정성 폴리에스테르(A)의 배분을 줄여 상용을 억제시키는 동시에, 결정성 폴리에스테르(A)의 저온 정착성을 비결정성 수지(B－2)가 보조하면서, 비결정성 수지(B－1)가 갖는 클로로포름 불용분에 기인하는 내핫 오프셋성도 저해하지 않기 때문에 바람직하다.

결착 수지의 연화 온도(T1/2)는 고가식(高架式) 플로우 테스터 CFT－500(시마즈 제작소제)을 이용하여 다이스 구멍 직경 1mm, 가압 20kg/cm², 온도 상승 속도 6℃/min의 조건하에서 1cm²의 시료를 용융 유출시켰을 때의 유출 개시점으로부터 유출 종료점까지의 1/2에 상당하는 온도에 의해 측정된다.

본 발명에서 결정성 폴리에스테르 수지(A)는 종래 공지의 것을 사용하여도 되지만, 보다 바람직하게는 그 분자 주쇄 중에 아래의 일반식(1)로 나타내어지는 에스테르 결합을 함유하는 것이 바람직하다.

［－OCO－R－COO－(CH₂)_n－］　 일반식(1)

(식 중, R은 탄소수 2~20의 직쇄형 불포화 지방족 2가 카르복실산 잔기를 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타낸다. )

일반식(1)의 구조의 존재는 고체 C13NMR에 의해 확인할 수 있다.

상기 직쇄형 불포화 지방족기의 구체적인 예로서는, 말레산, 푸마르산, 1,3－n－프로펜 디카르복실산, 1,4－n－브텐 디카르복실산 등인 직쇄형 불포화 2가 카르복실산 유래의 직쇄형 불포화 지방족기를 들 수 있다.

상기 일반식(1)에 있어서, (CH₂)_n는 직쇄형 지방족 2가 알코올 잔기를 나타낸다. 이 경우의 직쇄형 지방족 2가 알코올 잔기의 구체적인 예로서는, 에틸렌 글리콜, 1,3－프로필렌 글리콜, 1,4－부탄 디올, 1,6－헥산 디올 등의 직쇄형 지방족 2가 알코올로부터 유도된 것을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지(A)는 그 산 성분으로서 직쇄형 불포화 지방족 디카르복실산을 이용함으로써, 방향족 디카르복실산을 이용하였을 경우보다 결정 구조를 형성하기 쉽다는 이점이 있어, 결정성 폴리에스테르 수지의 기능을 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있다.

폴리에스테르 수지(A)는 예컨대, (i) 직쇄형 불포화 지방족 2가 카르복실산 또는 그 반응성 유도체(산 무수물, 탄소수 1~4의 저급 알킬 에스테르, 산 할로겐화물 등)로 이루어지는 다가 카르복실산 성분과, (ii) 직쇄형 지방족 디올로 이루어지는 다가 알코올 성분을 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 다가 카르복실산 성분에는 필요에 따라 소량의 다른 다가 카르복실산을 첨가하여도 된다.

그 경우, 다가 카르복실산에는, (i) 분기쇄를 갖는 불포화 지방족 2가 카르복실산, (ii) 포화 지방족 2가 카르복실산이나, 포화 지방족 3가 카르복실산 등인 포화 지방족 다가 카르복실산, (iii) 방향족 2가 카르복실산이나 방향족 3가 카르복실산 등인 방향족 다가 카르복실산 등이 포함된다.

이들 다가 카르복실산의 첨가량은 전 카르복실산에 대하여, 통상 30몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하이며, 얻어지는 폴리에스테르가 결정성을 갖는 범위 내에서 적당히 첨가된다.

필요에 따라 첨가할 수 있는 다가 카르복실산의 구체적인 예로서는, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 시트라콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 2가 카르복실산;무수 트리멜리트산, 1,2,4－벤젠 트리카르복실산, 1,2,5－벤젠 트리카르복실산, 1,2,4－시클로 헥산 트리카르복실산, 1,2,4－나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,5－헥산 트리카르복실산, 1,3－디카르복실-2－메틸렌 카르복시 프로판, 1,2,7,8－옥탄 테트라 카르복실산 등의 3가 이상의 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 다가 알코올 성분에는 필요에 따라 소량의 지방족계의 분기쇄 2가 알코올이나 고리형 2가 알코올 외에, 3가 이상의 다가 알코올을 첨가하여도 된다.

그 첨가량은 전 알코올에 대하여 30몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하이며, 얻어지는 폴리에스테르가 결정성을 갖는 범위 내에서 적당히 첨가된다.

필요에 따라 첨가되는 다가 알코올을 예시하면, 1,4－비스(히드록시 메틸) 시클로 헥산, 폴리에틸렌 글리콜, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물, 글리세린 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지(A)에 있어서, 그 분자량 분포는 저온 정착성의 관점으로부터 샤프한 분자량 분포인 것이 바람직하고, 또, 그 분자량은 비교적 저분자량인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지(A)의 분자량은 o－디클로르 벤젠 가용 분의 GPC에 따른 분자량 분포에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 5500~6500, 수 평균 분자량(Mn)이 1300~1500 및 Mw/Mn 비가 2~5인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지(A)에 대한 상기 분자량 분포는 횡축을 log(M:분자량)으로 하고, 종축을 중량%로 하는 분자량 분포도에 따른 것이다. 본 발명에서 이용되는 폴리에스테르 수지(A)의 경우, 이 분자량 분포도에서 3.5~4.0(중량%)의 범위에 분자량 피크를 갖는 것이 바람직하고, 또, 그 피크의 반값 폭이 1.5 이하인 것이 바람직하다.

　폴리에스테르 수지(A)에 있어서, 그 유리 전이 온도(Tg) 및 연화 온도(T1/2)는 토너의 내열 보존성이 악화되지 않는 범위에서 낮은 것이 바람직하지만, 일반적으로, 그 Tg는 80~130℃, 바람직하게는 80~125℃이며, 그 T1/2는 80~130℃, 바람직하게는 80~125℃이다. Tg 및 T1/2가 상기 범위보다 높아지면, 토너의 정착 하한 온도가 높아져, 저온 정착성이 악화된다. Tg 및 T1/2이 상기 범위보다 낮아지면 토너의 내열 보존성이 악화된다.

본 발명에서의 결정성 폴리에스테르 수지(A)가 결정성을 구비하는지 아닌지는 분말 X선 회절 장치에 의한 X선 회절 패턴에 피크가 존재하는지 아닌지로 확인할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지(A)는 그 회절 패턴에 있어서 2θ가 19°~25°의 위치에 적어도 1개의 회절 피크가 존재하는 것, 보다 바람직하게는 2θ가 (i) 19°~20°, (ii) 21°~22°, (iii) 23°~25° 및 (iv) 29°~31°의 위치에 회절 피크가 존재하는 것이 바람직하다. 토너화 후에도, 2θ=19°~25°의 위치에 회절 피크가 존재하면, 즉, 이는 결정성 폴리에스테르 수지(A)가 결정성을 유지하고 있음을 나타내고 있으므로 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 기능을 확실히 발휘시킬 수 있어 바람직하다.

분말 X선 회절 측정은 리가쿠 사제 RINT1100을 사용하여 관구(管球)를 Cu, 관 전압-전류를 50kV-30mA의 조건으로 광각 측각기를 이용하여 측정한다.

도 4에 실시예에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 a6(상세한 것은 후술함)의 X선 회절 결과를 나타내고, 도 5에 실시예 30의 토너의 X선 회절 결과를 나타낸다.

본 발명에 사용하는 비결정성 수지(B)는 클로로포름 불용분을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 상기 비결정성 수지(B)가 비결정성 수지(B－1) 및 비결정성 수지(B－2)를 함유하여 이루어지며, 상기 비결정성 수지(B－1)가 클로로포름 불용분을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 비결정성 수지(B－1)가 클로로포름 불용분을 5~40중량% 함유하고 있으면 내핫 오프셋성이 발현되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또, 토너화 후에, 토너 중의 클로로포름 불용분이 1~30중량%, 특히 2~20중량%로 되도록 하면, 내핫 오프셋성을 유지하면서, 비결정성 수지(B－1) 이외의 수지의 배분도 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 토너 중의 클로로포름 불용분이 1중량%보다 적게 되면, 클로로포름 불용분에 기인하는 내핫 오프셋성이 저하되고, 30중량%보다 많아지면, 저온 정착성에 기여하는 부분의 결착 수지의 배분이 상대적으로 적어지기 때문에, 저온 정착성이 악화된다.

클로로포름 불용분은 아래와 같이 측정된다.

결착 수지 약 1.0g을 칭량하고, 이에 클로로포름을 약 50g 첨가한다. 충분히 용해시킨 용액을 원심 분리시켜 JIS 규격(P3801) 5종 C의 정성 여과지를 사용하여 상온에서 여과한다. 여과지 찌꺼기가 불용분이며, 사용한 토너 중량과 여과지 찌꺼기 중량의 비(중량%)로 클로로포름 불용 분의 함유량을 나타낸다.

또한, 토너를 이용하여 클로로포름 불용분을 측정하는 경우에는, 토너 약 1.0g을 칭량하여 상기 결착 수지와 동일한 방법으로 실시하지만, 여과지 찌꺼기 중에는 안료 등 고형물이 존재하므로, 열 분석에 의하여 별도로 구한다.

본 발명에 이용하는 비결정성 수지(B－2)는 비결정성 수지(B－1)보다 연화 온도(T1/2)가 25℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 이유로서는 비결정성 수지(B－2)에는 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 저온 정착성을 보조할 수 있도록 정착 하한에 기여하는 기능, 비결정성 수지(B－1)에는 클로로포름 불용분에 기인하는 내핫 오프셋성, 즉 정착 상한에 기여하는 기능을 구비하도록, 비결정성 수지(B－1)와 비결정성 수지(B－2)로 역할을 나누어 기능 분리를 시키고 있기 때문이다.

비결정성 수지(B－2)는 THF 가용분에 의해 구해지는 GPC에 따른 분자량 분포가 1000~10000의 사이에 메인 피크를 구비하고, 이 메인 피크의 반값 폭이 15000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 비결정성 수지(B－2)는 매우 양호한 저온 정착성을 나타내기 때문에, 토너에 사용하였을 때에 결정성 폴리에스테르 수지(A)를 감량하여도 충분히 저온 정착성을 보조할 수 있다. 또한, 역설적이지만, 전술한 분자량 분포를 갖는 비결정성 수지(B－2)를 이용하여도, 토너의 분자량 분포가 1000~10000의 사이에 메인 피크를 구비하고, 반값 폭이 15000 이하가 된다면, 토너를 구성하는 결착 수지중 비결정성 수지(B－2)가 차지하는 비율이 높아진다. 본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 결정성 폴리에스테르 수지(A), 비결정성 수지(B－1), 비결정성 수지(B－2), 복합 수지(C)를 조합한 처방으로 토너를 제조하면, 비결정성 수지(B－2)의 비율을 높인 경우가 가장 밸런스가 좋고, 과잉의 결정성 폴리에스테르 수지나 과잉의 THF 불용분에 의한 부작용이나, 복합 수지(C)에 의한 정착 하한에 대한 악영향이 표면화되지 않고, 각각의 수지 기능이 유효하게 발휘되어 저온 정착성, 내열 보존성, 내핫 오프셋성이 양호하게 된다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명에 따른 토너는 THF 가용분에 의해 구해지는 GPC에 따른 분자량 분포가 1000~10000의 사이에 메인 피크를 구비하고, 이 메인 피크의 반값 폭이 15000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 비결정성 수지(B－1), 비결정성 수지(B－2)로서는, 전술한 바와 같이, 비결정성 수지(B－1)의 클로로포름 불용분의 함유, 비결정성 수지(B－2)의 적절한 분자량 분포, 비결정성 수지(B－1)와 비결정성 수지(B－2)의 연화 온도의 대소 관계가 충족되어 있는 것이 바람직하고, 이들 수지에는 종래 공지의 재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 아래에 나타내는 바와 같은 수지를 이용할 수 있다. 이들 수지는 단독 사용에 한정되지 않고, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

폴리스티렌, 클로로 폴리스티렌, 폴리 α－메틸 스티렌, 스티렌/클로로 스티렌 공중합체, 스티렌/프로필렌 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/염화 비닐 공중합체, 스티렌/초산비닐 공중합체, 스티렌/말레산 공중합체, 스티렌/아크릴산 에스테르 공중합체(스티렌/아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌/아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌/아크릴산 부틸 공중합체, 스티렌/아크릴산 옥틸 공중합체, 스티렌/아크릴산 페닐 공중합체 등), 스티렌/메타크릴산 에스테르 공중합체(스티렌/메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌/메타크릴산 에틸 공중합체, 스티렌/메타크릴산 부틸 공중합체, 스티렌/메타크릴산 페닐 공중합체 등), 스티렌/α-클로르 아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 에스테르 공중합체 등의 스티렌계 수지(스티렌 또는 스티렌 치환체를 포함한 단독 중합체 또는 공중합체), 염화 비닐 수지, 스티렌/초산 비닐 공중합체, 로진 변성 말레산 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 이오노머 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 케톤 수지, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄 수지 등, 석유계 수지, 수소 첨가된 석유계 수지 등을 예로 들 수 있다.

이들 수지의 제조법은 특히 한정되는 것은 아니고, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 모두가 사용 가능하다.

본 발명에 사용되는 비결정성 수지(B)는 보다 바람직하게는 폴리에스테르 수지이면 저온 정착성의 관점에서 바람직하다. 예컨대, 알코올과 카르복실산의 중축합 반응에 의해 일반적으로 얻어지는 것도 사용 가능하다.

이 알코올로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류, 1,4－비스(히드록시 메틸) 시클로 헥산, 및 비스페놀 A 등인 에틸화 비스페놀류, 그 외 2가의 알코올 단량체, 3가 이상의 다가 알코올 단량체를 들 수 있다.

　또, 카르복실산으로서는, 예컨대 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호박산, 말론산 등 2가의 유기산 단량체, 1,2,4－벤젠 트리카르복실산, 1,2,5－벤젠 트리카르복실산, 1,2,4－시클로 헥산 트리카르복실산, 1,2,4－나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,5－헥산 트리카르복실산, 1,3－디카르복실-2－메틸렌 카르복시프로판, 1,2,7,8－옥탄 테트라카르복실산 등 3가 이상의 다가 카르복실산 단량체를 들 수 있다.

특히, 폴리에스테르 수지로서는 열보존성의 관점에서 유리 전이 온도 Tg가 55℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 복합 수지(C)는 중축합계 모노머와 부가중합계 모노머가 화학적으로 결합한 수지[하이브리드(hybrid) 수지라 하는 경우도 있음]이다.

즉, 상기 복합 수지(C)는 중축합계 수지 유닛과 부가중합계 수지 유닛을 구비하고 있다.

상기 복합 수지(C)는 원료가 되는 중축합계 모노머와 부가중합계 모노머를 포함한 혼합물을 동일 반응 용기중에서 중축합 반응과 부가중합 반응을 동시에 병행하거나, 중축합 반응과 부가중합 반응, 또는 부가중합 반응과 중축합 반응을 순차로 수행하여 얻을 수 있다. 즉, 복합 수지(C)는 중축합계 유닛과 부가중합계 유닛을 포함한 수지이다.

상기 복합 수지(C) 중의 중축합계 모노머로서는, 폴리에스테르 수지 유닛을 형성하는 다가 알코올과 다가 카르복실산, 폴리아미드 수지 유닛 또는 폴리에스테르-폴리아미드 수지 유닛을 형성하는 다가 카르복실산과 아민, 또는 아미노산을 들 수 있다.

2가의 알코올 성분으로서는, 예컨대 1,2－프로판디올, 1,3－프로판디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3－부탄디올, 1,4－부탄디올, 2,3－부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5－펜탄 디올, 1,6－헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 2－에틸-1,3－헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 또는, 비스페놀 A에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등인 고리형 에테르가 중합하여 얻어지는 디올 등을 들 수 있다.

3가 이상의 다가 알코올로서는, 예컨대 소르비톨, 1,2,3,6－헥산테트롤, 1,4－소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4－부탄 트리올, 1,2,5－펜타트리올, 글리세롤, 2－메틸 프로판 트리올, 2－메틸-1,2,4－부탄 트리올, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5－트리 히드록시 벤젠, 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 수소 첨가 비스페놀 A, 또는 비스페놀 A에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 고리형 에테르가 중합하여 얻어지는 디올 등의 비스페놀 A 골격을 갖는 알코올 성분이 수지에 내열 보존성이나 기계적 강도를 부여하므로 매우 적합하게 이용된다.

카르복실산 성분으로서는, 예컨대, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등 벤젠 디카르복실산류 또는 그 무수물; 호박산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등인 알킬 디카르복실산류 또는 그 무수물; 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 호박산, 푸마르산, 메사콘산 등인 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐 호박산 무수물 등인 불포화 이염기산 무수물, 등을 들 수 있다.

3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1, 2, 4－벤젠 트리카르복실산, 1, 2, 5－벤젠 트리카르복실산, 2, 5, 7－나프탈렌 트리카르복실산, 1, 2, 4－나프탈렌 트리카르복실산, 1, 2, 4－부탄 트리카르복실산, 1, 2, 5－헥산 트리카르복실산, 1, 3－디카르복시- 2－메틸-2－메틸렌 카르복시 프로판, 테트라(메틸렌카르복시) 메탄, 1, 2, 7, 8－옥탄 테트라카르복실산, 엔폴 3량체산, 또는 이들의 무수물, 부분 저급 알킬 에스테르, 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르본 산화합물이 수지의 내열 보존성, 기계적 강도의 관점으로부터 매우 적합하게 이용된다.

아민 성분 또는 아미노산 성분으로서는, 예컨대, 디아민(B1), 3가 이상의 폴리아민(B2), 아미노 알콜(B3), 아미노 메르캅탄(B4), 아미노산(B5), B1~B5의 아미노기를 차단(block)한 것(B6) 등을 들 수 있다.

상기 디아민(B1)으로서는, 예컨대 방향족 디아민(페닐렌 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 4,4＇－디아미노 디페닐 메탄 등), 지환식 디아민(4,4＇－디아미노 3,3＇－디메틸 디시클로 헥실 메탄, 디아미노 시클로헥산, 이소포론 디아민 등), 지방족 디아민(에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사 메틸렌 디아민 등) 등을 들 수 있다.

상기 3가 이상의 폴리아민(B2)으로서는, 예컨대 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 등을 들 수 있다.

상기 아미노 알콜(B3)로서는, 예컨대 에탄올 아민, 히드록시 에틸 아닐린 등을 들 수 있다.

상기 아미노 메르캅탄(B4)으로서는, 예컨대 아미노 에틸 메르캅탄, 아미노 프로필 메르캅탄 등을 들 수 있다.

상기 아미노산(B5)으로서는, 예컨대 아미노 프로피온산, 아미노 카프로산, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.

상기 (B1)~(B5)의 아미노기를 차단한 것(B6)으로서는, 상기 (B1)~(B5)의 아민류와 케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등)로부터 얻어지는 케티민 화합물, 옥사졸리딘 화합물 등을 들 수 있다.

상기 복합 수지(C) 중의 중축합계 모노머 성분의 몰 비율은 5몰%~40몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~25몰%가 보다 바람직하다.

상기 몰 비율이 5몰% 미만이면, 폴리에스테르계 수지와의 분산성이 악화되고, 40몰%를 초과하면, 이형제의 분산이 악화되는 경향이 있다.

또, 중축합 반응을 실행 시에 에스테르화 촉매 등을 사용하여도 되고, 주지의 관용적인 촉매는 모두 이용할 수 있다.

상기 복합 수지(C) 중의 부가중합계 모노머로서는, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 비닐계 모노머가 대표적이다.

이 비닐계 모노머로서는, 예컨대, 스티렌, o－메틸 스티렌, m－메틸 스티렌, p－메틸 스티렌, p－페닐 스티렌, p－에틸 스티렌, 2, 4－디메틸 스티렌, p－n－아밀 스티렌, p－tert－부틸 스티렌, p－n－헥실스티렌, p－n－4－디클로로 스티렌, m－니트로 스티렌, o－니트로 스티렌, p－니트로 스티렌 등인 스티렌계 비닐 모노머; 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n－부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n－옥틸, 아크릴산 n－도데실, 아크릴산 2－에틸 헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2－클로르 에틸, 아크릴산 페닐 등인 아크릴산 등의 아크릴계 모노머; 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n－부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n－옥틸, 메타크릴산 n－도데실, 메타크릴산 2－에틸 헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸 아미노 에틸, 메타크릴산 디에틸 아미노 에틸 등인 메타크릴산계 비닐 모노머; 그 외의 비닐 모노머 또는 공중합체를 형성하는 기타 모노머, 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 비닐 모노머 또는 공중합체를 형성하는 기타 모노머로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등인 모노 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등인 폴리엔류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐, 불화 비닐 등인 할로겐화 비닐류; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 안식향산 비닐 등인 비닐 에스테르류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등인 비닐 에테르류; 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 등인 비닐 케톤류; N－비닐 피롤, N－비닐 카르바졸, N－비닐 인돌, N－비닐 피롤리돈 등인 N－비닐 화합물; 비닐 나프탈린류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴 아미드 등인 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체; 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 호박산, 푸마르산, 메사콘산 등인 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐 호박산 무수물 등인 불포화 이염기산 무수물; 말레산 모노 메틸 에스테르, 말레산 모노 에틸 에스테르, 말레산 모노 부틸 에스테르, 시트라콘산 모노 메틸 에스테르, 시트라콘산 모노 에틸 에스테르, 시트라콘산 모노 부틸 에스테르, 이타콘산 모노 메틸 에스테르, 알케닐 호박산 모노메틸 에스테르, 푸마르산 모노 메틸 에스테르, 메사콘산 모노 메틸 에스테르 등인 불포화 이염기산의 모노 에스테르; 디메틸 말레산, 디메틸 푸마르산 등인 불포화 이염기산 에스테르; 크로톤산, 신남산 등인 α,β－불포화산; 크로톤산 무수물, 신남산 무수물 등인 α,β－불포화 산 무수물; 이 α,β－불포화산과 저용지 공급방산의 무수물, 알케닐 말론산, 알케닐 글루타르산, 알케닐 아디프산, 이들의 산무수물 또는 이들의 모노 에스테르 등인 카르복실기를 갖는 모노머; 2－히드록시 에틸 아크릴레이트, 2－히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2－히드록시 프로필 메타크릴레이트 등인 아크릴산 또는 메타크릴산 히드록시 알킬 에스테르류, 4－(1－히드록시-1－메틸 부틸) 스티렌, 4－(1－히드록시-1－메틸 헥실) 스티렌 등인 히드록시기를 갖는 모노머, 등을 들 수 있다.

이들 중에서 스티렌, 아크릴산, 아크릴산 n－부틸, 아크릴산 2－에틸 헥실, 메타크릴산, 메타크릴산 n－부틸, 메타크릴산 2－에틸 헥실 등이 매우 적합하게 사용되고, 적어도 스티렌과 아크릴산을 포함한 조합으로 사용하면, 이형제의 분산성이 매우 양호하므로 특히 바람직하다.

나아가, 필요에 따라 부가중합계 모노머의 가교제를 첨가할 수 있다.

이 가교제로서는, 예컨대, 방향족 디비닐 화합물로서 예컨대, 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌, 등을 들 수 있다.

알킬 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서 예컨대, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3－부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4－부탄디올 디아크릴레이트, 1,5－펜탄 디올 디아크릴레이트, 1,6 헥산 디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 이들 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 것, 등을 들 수 있다.

에테르 결합을 포함한 알킬 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서 예컨대, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 ＃400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 ＃600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 이들 화합물의 아크릴레이트를 메타아크릴레이트로 대신한 것, 등을 들 수 있다.

그 외, 방향족기 및 에테르 결합을 포함한 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물, 디메타크릴레이트 화합물도 들 수 있다.

폴리에스테르형 디아크릴레이트류로서 예컨대, 상품명 MANDA(일본 화약 주식회사제)를 들 수 있다.

다관능의 가교제로서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 테트라 메틸올 메탄 테트라아크릴레이트, 올리고 에스테르 아크릴레이트 및 전술한 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 것, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트를 들 수 있다.

상기 가교제의 첨가량은 사용되는 부가중합계 모노머 100질량부에 대하여, 0.01질량부~10질량부가 바람직하고, 0.03질량부~5질량부가 보다 바람직하다.

부가중합계 모노머를 중합시킬 때에 사용되는 중합 개시제로서는, 특히 제한이 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 2,2'－아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(4－메톡시-2, 4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스(2,4－디메틸 발레로니트릴) 등인 아조계 중합 개시제; 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 2,2－비스(tert－부틸 퍼옥시) 부탄, tert－부틸 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, n－부틸-4,4－디-(tert－부틸 퍼옥시) 발레레이트 등인 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.

이들은 수지의 분자량 및 분자량 분포를 조절하는 목적으로 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중합 개시제의 첨가량은 사용되는 부가중합계 모노머 100질량부에 대하여, 0.01질량부~15질량부가 바람직하고, 0.1질량부~10질량부가 보다 바람직하다.

중축합계 수지 유닛과 부가중합계 수지 유닛을 화학적으로 결합시키려면, 예컨대, 중축합과 부가중합 모두에서 반응 가능한 모노머(양반응성 모노머)를 이용한다.

이와 같은 양반응성 모노머로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산 등인 불포화 카르복실산; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등인 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물; 히드록시기를 갖는 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.

상기 양반응성 모노머의 첨가량은 사용되는 부가중합계 모노머 100질량부에 대하여, 1질량부~25질량부가 바람직하고, 2질량부~20질량부가 보다 바람직하다.

상기 복합 수지(C)는 동일 반응 용기 내이면, 중축합 반응과 부가중합 반응의 양 반응의 진행 및/또는 완료를 동시에 실시할 수 있는 것 외에, 각각의 반응 온도, 시간을 선택하여 독립적으로 반응의 진행을 완료시킬 수 있다.

예컨대, 반응 용기 중의 중축합계 모노머의 혼합물 중에 부가중합계 모노머 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 적하하여 미리 혼합하고, 래디칼 중합 반응에 의해 부가중합을 완료시킨 다음에 반응 온도를 상승시켜 중축합 반응을 진행하는 방법이 있다.

이와 같이, 반응 용기중에서 독립된 2개의 반응을 진행시킴으로써, 2종의 수지 유닛을 효과적으로 분산, 결합시킬 수 있다.

복합 수지(C)는 폴리에스테르의 중축합계 수지 유닛과 비닐계의 부가중합계 수지 유닛을 갖는 복합 수지인 것이 바람직하며, 복합 수지(C)의 기능을 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있다.

상기 복합 수지(C)의 연화 온도(T1/2)로서는 90℃~130℃가 바람직하고, 100℃~120℃가 보다 바람직하다.

상기 연화 온도(T1/2)가 90℃보다 낮은 경우에는, 내열 보존성, 내오프셋성이 악화되는 경우가 있고, 130℃보다 높은 경우에는, 저온 정착성을 악화시키는 경우가 있다.

또, 상기 복합 수지(C)의 유리 전이 온도는 정착성, 보존성 및 내구성의 관점으로부터, 45℃~80℃가 바람직하고, 50℃~70℃가 보다 바람직하며, 55℃~65℃가 더욱 바람직하다.

　상기 복합 수지(C)의 산가는 대전성과 환경 안정성의 관점으로부터, 5mgKOH/g~80mgKOH/g이 바람직하고, 15mgKOH/g~40mgKOH/g이 보다 바람직하다.

본 발명의 토너는 필요에 따라 대전 제어제를 배합하는 것도 가능하다.

대전 제어제로서는, 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물, 포스포니움 염 등인 오니움 염 및 이들의 레이크 안료, 트리 페닐 메탄 염료 및 이들의 레이크 안료, 고급 지방산의 금속염; 디부틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 옥사이드, 디시클로 헥실 주석 옥사이드 등인 디오르가노 주석 옥사이드;디부틸 주석 보레이트, 디옥틸 주석 보레이트, 디시클로 헥실 주석 보레이트와 같은 디오르가노 주석 보레이트류, 유기 금속 착물, 킬레이트 화합물, 모노아조 금속 착물, 아세틸 아세톤 금속 착물, 방향족 하이드록시 카르복실산, 방향족 다이카르복실산계의 금속 착물, 제4급 암모늄염, 살리실산 금속 화합물 등이 있다. 그 외에도, 방향족 하이드록시 카르복실산, 방향족 모노 및 폴리 카르복실산 및 그 금속염, 무수물, 에스테르류, 비스페놀과 같은 페놀 유도체류 등이 있고, 이들 종래 공지의 어떠한 대전 제어제(극성 제어제)도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

이와 같은 대전 제어제의 사용량은 토너 수지 성분에 대하여, 0.1~10중량부, 바람직하게는 1~5중량부이다.

이들 대전 제어제 중에서도, 살리실산 금속 화합물을 함유시키면, 동시에 내핫 오프셋성을 개량할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 6배위의 구성을 취할 수 있는 3가 이상의 금속을 갖는 착물은 수지와 왁스의 반응성이 높은 부분과 반응하여 경도(輕度)의 가교 구조를 형성하기 때문에, 내핫 오프셋에 대한 효과가 크다. 또, 복합 수지(C)와 병용함으로써 분산성이 향상되어, 대전 극성 제어의 기능을 보다 유효하게 발휘시킬 수 있다.

여기서, 3가 이상의 금속의 예로서는, Al, Fe, Cr, Zr 등을 들 수 있다.

또, 살리실산 금속 화합물로서는, 아래식으로 나타내어지는 화합물을 이용할 수 있고, M가 아연인 금속 착물로서 본트론 E－84[오리엔트 화학 공업(주) 제]를 들 수 있다.

(식 중, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~10의 알케닐기를 나타내고, M은 크롬, 아연, 칼슘, 지르코늄 또는 알루미늄을 나타내며, m은 2 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)

본 발명 중의 토너는 DSC(Differential scanning calorimetry;시차 주사 열량 측정)을 이용한 토너의 흡열 피크 측정에서, 90~130℃의 범위에 결정성 폴리에스테르 수지(A)에 기인하는 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지(A)에 기인하는 흡열 피크가 90~130℃의 범위에 존재하면, 결정성 폴리에스테르 수지가 상온에서는 용융되지 않고, 또한 비교적 저온인 정착 온도 영역에서 토너가 용융되어 기록 매체에 정착될 수 있기 때문에, 내열 보존성과 저온 정착성을 보다 효과적으로 발현시킬 수 있다.

또, 흡열 피크의 흡열량이 1J/g 이상, 15J/g 이하인 것이 바람직하다.

흡열량이 1J/g 미만이면, 토너 중에서 유효하게 작용하는 결정성 폴리에스테르 수지의 양이 너무 적기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지의 기능이 충분히 발휘되지 않는다. 흡열량이 15J/g보다 많으면 토너 중에서 유효한 결정성 폴리에스테르 수지의 양이 과잉으로 되기 때문에, 비결정성 폴리에스테르 수지와 상용하는 절대량이 많아져, 토너의 유리 전이 온도가 저하함으로써 내열 보존성을 저하시키게 된다.

본 발명에서의 DSC 측정(흡열 피크, 유리 전이 온도 Tg)은 시차 주사 열량계([DSC－60];시마즈 제작소 제)를 이용하여 10℃/분으로 20~150℃까지 승온시켜 측정한다.

본 발명에서는 결정성 폴리에스테르 유래의 흡열 피크는 결정성 폴리에스테르의 융점인 80~130℃ 부근에 존재하는 것으로, 흡열량은 베이스 라인과 흡열 곡선으로 둘러싸인 범위의 면적으로부터 구해진다. 일반적으로, DSC 측정에서 흡열량은 온도 상승을 두 번 하여 측정을 수행하는 경우가 많지만, 본 발명에서 흡열 피크 및 유리 전이 온도의 측정은 첫 번째 온도 상승 시의 흡열 곡선을 이용하여 실행한다.

결정성 폴리에스테르(A) 유래의 흡열 피크가 왁스의 흡열 피크와 중첩되는 경우에는, 중첩된 피크의 흡열량으로부터 왁스 분의 흡열량을 감산한다. 왁스 분의 흡열량은 왁스 단독의 흡열량과 토너중의 왁스 함유량으로부터 산출된다.

본 발명의 토너는 지방산 아미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

토너 제조시에 용융 혼련 공정을 포함한 분쇄법을 이용하여 제조되는 분쇄 토너에 대하여, 결정성 폴리에스테르 수지(A)와 함께 지방산 아미드 화합물을 배합하면, 혼련시에 용융되어 있던 결정성 폴리에스테르 수지(A)가 냉각될 때 혼련물 중에서의 재결정이 촉진되기 때문에, 수지와의 상용이 적어져, 토너의 유리 전이 온도가 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 내열 보존성을 개선할 수 있다. 또, 이형제와 병용한 경우에는, 이형제를 정착 화상 표면에 보류할 수 있기 때문에, 내찰성이 강해진다(내스미어성이 향상된다).

토너 중의 지방산 아미드 화합물의 함유량은 0.5~10질량%가 바람직하다.

지방산 아미드 화합물로서는, R¹⁰－CO－NR¹²R¹³으로 나타내어지는 화합물이 적용된다.

R¹⁰은 탄소수 10~30의 지방족 탄화수소기이며, R¹², R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기이다. 여기서, R¹², R¹³의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 알콕시기, 알킬 티오기 등 통상 불활성인 치환기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않는 것이 보다 바람직하다.

　바람직한 화합물로서는, 스테아르산 아미드, 스테아르산 메틸 아미드, 스테아르산 디에틸 아미드, 스테아르산 벤질 아미드, 스테아르산 페닐 아미드, 베헨산 아미드, 베헨산 디메틸 아미드, 미리스트산 아미드, 팔미트산 아미드 등을 들 수 있다.

　본 발명에서 상기 지방산 아미드 화합물로서는, 그 중에서도 알킬렌 비스 지방산 아미드가 특히 매우 적합하게 이용된다.

　알킬렌 비스 지방산 아미드는 아래의 일반식(II)로 나타내어지는 화합물이다.

　R¹⁴－CO－NH－R¹⁵－NH－CO－R¹⁶　　　　　일반식(II)

(일반식(II) 중, R¹⁴, R¹⁶은 탄소수 5~21의 알킬기 또는 알케닐기, R¹⁵는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타낸다. )

　상기 일반식(II)로 나타내어지는 알킬렌 비스 포화 지방산 아미드로서는, 예컨대, 메틸렌 비스 스테아르산 아미드, 에틸렌 비스 스테아르산 아미드, 메틸렌 비스 팔미트산 아미드, 에틸렌 비스 팔미트산 아미드, 메틸렌 비스 베헨산 아미드, 에틸렌 비스 베헨산 아미드, 헥사메틸렌 비스 스테아르산 아미드, 헥사에틸렌 비스 팔미트산 아미드, 헥사메틸렌 비스 베헨산 아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에틸렌 비스 스테아르산 아미드가 가장 바람직하다.

　이들 지방산 아미드 화합물은 연화 온도(T1/2)가 정착시의 정착 부재 표면의 온도보다 낮으면 정착 부재 표면에서 이형제로서의 효과도 발휘할 수 있다.

　상기 외에 사용할 수 있는 알킬렌 비스 지방산 아미드계의 화합물로서는 구체적으로 프로필렌 비스 스테아르산 아미드, 부틸렌 비스 스테아르산 아미드, 메틸렌 비스 올레산 아미드, 에틸렌 비스 올레산 아미드, 프로필렌 비스 올레산 아미드, 부틸렌 비스 올레산 아미드, 메틸렌 비스 라우르산 아미드, 에틸렌 비스 라우르산 아미드, 프로필렌 비스 라우르산 아미드, 부틸렌 비스 라우르산 아미드, 메틸렌 비스 미리스트산 아미드, 에틸렌 비스 미리스트산 아미드, 프로필렌 비스 미리스트산 아미드, 부틸렌 비스 미리스트산 아미드, 프로필렌 비스 팔미트산 아미드, 부틸렌 비스 팔미트산 아미드, 메틸렌 비스 팔미톨레산 아미드, 에틸렌 비스 팔미톨레산 아미드, 프로필렌 비스 팔미톨레산 아미드, 부틸렌 비스 팔미톨레산 아미드, 메틸렌 비스 아라키산 아미드, 에틸렌 비스 아라키산 아미드, 프로필렌 비스 아라키산 아미드, 부틸렌 비스 아라키산 아미드, 메틸렌 비스 에이코세노산 아미드, 에틸렌 비스 에이코세노산 아미드, 프로필렌 비스 에이코세노산 아미드, 부틸렌 비스 에이코세노산 아미드, 메틸렌 비스 베헨산 아미드, 에틸렌 비스 베헨산 아미드, 프로필렌 비스 베헨산 아미드, 부틸렌 비스 베헨산 아미드, 메틸렌 비스 에루크산 아미드, 에틸렌 비스 에루크산 아미드, 프로필렌 비스 에루크산 아미드, 부틸렌 비스 에루크산 아미드 등인, 포화 또는 1~2가의 불포화 지방산의 알킬렌 비스 지방산 아미드계의 화합물을 들 수 있다.

　본 발명의 토너에 사용되는 착색제로서는, 예컨대 카본 블랙, 램프 블랙, 철흑, 아닐린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 한자 옐로우 G, 로다민 6C 레이크, 칼코(calco) 오일 블루, 크롬 옐로우, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로우, 로즈벤갈, 트리아릴 메탄계 염료 등인 염색 안료 등, 종래 공지의 어떠한 염색 안료도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 블랙 토너로도 풀 컬러 토너로도 사용할 수 있다.

　특히, 카본 블랙은 양호한 흑색 착색력을 구비한다. 그러나, 동시에, 양호한 도전성 재료이기도 하기 때문에, 사용량이 많거나, 토너중에서 응집 상태로 존재하거나 하면 전기 저항이 저하되어, 전사 공정 중의 전사 불량을 초래하는 원인이 된다. 특히, 결정성 폴리에스테르 수지(A)와 병용한 경우, 카본 블랙 입자는 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 도메인 내에 비집고 들어갈 수 없기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지(A)가 큰 분산경으로 토너중에 존재하는 경우, 결정성 폴리에스테르 수지(A) 이외의 수지중에 비교적 농도가 높은 상태로 존재하게 된다. 그 때문에, 응집체인 대로 토너중에 매몰되어, 저항이 과잉으로 저하되기 쉬워진다.

　본 발명의 경우, 복합 수지(C)와 병용하기 때문에, 카본의 분산도 양호하게 되어, 상술한 리스크를 경감할 수 있다. 또, 카본 블랙을 함유하면, 기록 매체에 토너를 정착할 때에, 용융한 토너의 점성을 높게 할 수 있기 때문에, 비결정성 수지(B－1)를 많이 처방하였을 경우에, 점성 저하로 인하여 발생하는 핫 오프셋을 억제할 수 있는 효과도 부여할 수 있다.

　이들 착색제의 사용량은 토너 수지 성분에 대하여, 통상 1~30중량%, 바람직하게는 3~20중량%이다.

　본 발명의 토너의 이형제에는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌 등인 저분자량 폴리올레핀 왁스나 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 왁스 등인 합성 탄화수소계 왁스나 밀랍, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 라이스 왁스, 몬탄 왁스 등인 천연 왁스류, 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스 등인 석유 왁스류, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산 등인 고급 지방산 및 고급 지방산의 금속염, 고급 지방산 아미드, 합성 에스테르 왁스 등 및 이들의 각종 변성 왁스를 들 수 있다.

이들 이형제 중에서도 카르나우바 왁스 및 그 변성 왁스나 폴리에틸렌 왁스, 합성 에스테르계 왁스가 매우 적합하게 이용된다. 특히 카르나우바 왁스는 폴리에스테르 수지나 폴리올 수지에 적당히 미분산되어, 내핫 오프셋성과 전사성·내구성이 모두 뛰어난 토너로 하는 것이 용이하기 때문에 매우 적합하다. 또, 지방산 아미드 화합물과 병용한 경우, 정착 화상 표면에 머무는 효과가 매우 강해져 내스미어성이 더욱 향상된다.

　이들 이형제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 또, 이들 이형제의 사용량은 토너에 대하여 2~15중량%가 매우 적합하다. 2중량% 미만에서는 핫 오프셋 방지 효과가 불충분하고, 15중량%를 넘으면 전사성, 내구성이 저하된다.

　이형제의 융점은 70~150℃인 것이 바람직하다. 70℃보다 낮으면 토너의 내열 보존성이 저하된다. 150℃보다 높으면 이형성이 충분히 발휘될 수 없다.

　본 발명의 토너 입경에 대하여는, 가는선(細線) 재현성 등이 뛰어난 고화질을 얻기 위해서는 체적 평균 입경이 4~10μm인 것이 바람직하다.

　4μm보다 작으면 현상 공정 중의 클리닝성, 전사 공정 중의 전사 효율에 지장을 초래하여 화상 품질이 저하된다. 10μm보다 크면 화상의 가는선 재현성이 저하된다.

　여기서, 토너 체적 평균 입경의 측정은 각종 방법에 따라 측정할 수 있지만, 본 발명에서는 미국 쿨터·엘렉트로닉스 사제의 쿨터 카운터 (Coulter counter) TAII가 이용된다.

　본 발명의 토너는 분쇄법 및 중합법으로 제조된다. 또한 중합법은 주지 관용의 방법을 이용할 수 있다. 또, 제조 공정에 적어도 용융 혼련 공정을 포함한 소위 분쇄법을 이용하여 제조된 분쇄 토너이면, 피크 비 C/R를 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.

　분쇄법은 결정성 폴리에스테르 수지(A), 비결정성 수지(B), 복합 수지(C)를 적어도 함유하고, 필요에 따라 착색제, 이형제, 및 대전 제어제 등 기타 재료를 포함한 토너 재료를 건식 혼합하고, 혼련기로 용융 혼련한 후, 분쇄하여 분쇄 토너를 얻는 방법이다.

　우선 용융 혼련 공정에서는 토너 재료를 혼합하고, 이 혼합물을 용융 혼련기에 투입하여 용융 혼련한다. 이 용융 혼련기로서는, 예컨대, 1축의 연속 혼련기, 2축의 연속 혼련기, 롤 밀에 의한 배치식 혼련기를 이용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 코베 제강소 사제 KTK형 2축 압출기, 토시바 기계 사제 TEM형 압출기, 케이시케이 사제 2축 압출기, 이케가이 철공소 사제 PCM형 2축 압출기, BUSS 사제 코니더(Ko-Kneader) 등이 매우 적합하게 이용된다.

　용융 혼련은 결착 수지(바인더 수지)의 분자쇄의 절단을 초래하지 않는 바와 같은 적정한 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용융 혼련 온도는 결착 수지의 연화점을 참고로 하며, 이 연화점보다 고온이면 절단이 격심하게 되고, 너무 저온이면 분산이 진행되지 않는 경우가 있다.

　분쇄 공정에서는 상기 혼련으로 얻어진 혼련물을 분쇄한다. 이 분쇄에서는 우선 혼련물을 조분쇄하고, 그 다음에 미분쇄하는 것이 바람직하다. 이 때 젯 기류 중에서 혼련물을 충돌판에 충돌시켜 분쇄하거나 젯 기류 중에서 입자끼리를 충돌시켜 분쇄하거나 기계적으로 회전하는 회전자와 고정자의 좁은 갭으로 분쇄하는 방식이 바람직하게 이용된다.

분급 공정에서는 상기 분쇄 공정에서 얻어진 분쇄물을 분급하여 소정 입경의 입자로 조정한다. 분급은 예컨대, 사이클론, 디캔터, 원심 분리 등에 의해 미립자 부분을 제거함으로써 실현된다.

상기 분쇄 및 분급이 종료된 후에, 분쇄물을 원심력 등으로 기류중에서 분급하여 미리 정해진 입경의 토너(토너 모체 입자)를 제조한다.

본 발명의 토너는 제조 공정에서 용융 혼련 공정을 거치는 분쇄 토너인 것이 바람직하지만, 원재료를 용융 혼련시킨 후의 냉각 공정에서 혼련물의 두께를 2.5mm 이상으로 하면, 혼련물의 냉각 속도가 늦어지기 때문에, 혼련물 중에서 용융되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 재결정이 실행되는 시간이 길어지므로, 재결정이 촉진되어 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 기능을 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 재결정을 촉진시키려면 전술한 바와 같이 지방산 아미드를 배합하는 것도 유효한 수단이지만, 상기와 같이 제조 공정을 조정함으로써도 효과를 얻을 수 있다. 혼련물의 두께에 상한은 없지만, 8mm보다 두껍게 하면, 분쇄 공정에서 효율이 현저하게 저하되고, 또한 피크 비(C/R)가 높아지기 때문에, 8mm 이하의 두께로 하는 것이 바람직하다.

또한 용융 혼련 공정 후의 혼련물은 덩어리진 상태로 배출되어 냉각에 현저하게 과잉의 시간이 필요하고, 또 분쇄 공정에서도 효율이 현저하게 낮아지기 때문에, 일반적으로는 압연 공정에 의해 혼련물을 얇은 판상(板狀)으로 한다. 그리고 본 발명에서는 혼련물(예컨대, 압연 공정에 의해 얻어진 얇은 판상의 혼련물)의 두께를 2.5mm 이상으로 함으로써, 급격히 냉각되지 않고 서서히 냉각되도록 할 수 있고, 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 재결정화를 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다.

토너의 유동성이나 보존성, 현상성, 전사성을 높이기 위하여, 상기와 같이 제조된 토너 모체 입자에 소수성 실리카 미분말 등인 무기 미립자를 추가로 첨가 혼합하여도 된다.

이와 같은 첨가제의 혼합은 일반적인 분체의 혼합기를 이용할 수 있지만, 쟈켓 등을 장비하여 내부의 온도를 조절할 수 있는 것이 바람직하다. 첨가제에 부여하는 부하의 이력(履歷)을 변경시키려면, 예컨대, 도중에 또는 점차적으로 첨가제를 첨가하여 가면 된다.

혼합기의 회전수, 전동 속도, 시간, 온도 등을 적당히 변화시켜도 된다. 또, 처음에 강한 부하를 부여하고, 그 다음에 비교적 약한 부하를 부여하여도 되고, 그 반대로 처음에 약한 부하를 부여하고, 그 다음에 비교적 강한 부하를 부여하여도 된다.

외첨제 혼합 공정에 사용할 수 있는 혼합 설비로서는 예컨대, V형 혼합기, 록킹 믹서(Rocking Mixer), 레이디게 믹서(Lodige Mixer), 나우타 믹서(Nauta Mixer), 헨셀 믹서(Henschel Mixer) 등을 들 수 있다.

혼합 공정을 수행한 후에, 250메쉬 이상의 체를 통과시켜, 조대(粗大) 입자나 응집 입자를 제거하여도 된다.

본 발명의 토너를 현상제로서 사용할 때에는, 토너만으로 구성되는 1성분 현상제로서 이용하여도 되고, 캐리어와 혼합하여 2성분 현상제로서 이용하여도 되며, 특히 한정되는 것은 아니지만, 근래의 정보 처리 속도의 향상에 대응한 고속 프린터 등에 사용하는 경우에는, 수명 향상 등의 관점으로부터, 2성분 현상제로서 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상 장치의 일례를 도 6에 나타낸다. 또한 본 발명에 따른 화상 형성 방법은 이 전자 사진 현상 장치(화상 형성 장치)에 의해 실시할 수 있다.

도 6의 부호 101A는 구동 롤러, 101B는 종동 롤러, 102는 감광체 벨트(상 담지체), 103은 대전기(대전 수단), 104는 레이저 기록계 유닛(노광 수단), 105A~105D는 각각 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 각 색의 토너를 수용하는 현상 유닛(현상 수단), 106은 용지 공급 카세트, 107은 중간 전사 벨트, 107A는 중간 전사 벨트 구동용의 구동축 롤러, 107B는 중간 전사 벨트를 지지하는 종동축 롤러(이상, 107, 107A, 107B로 중간 전사 수단을 이룸), 108은 클리닝 장치(클리닝 수단), 109는 정착 롤러(정착 수단), 109A는 가압 롤러(정착 수단), 110은 용지 배출 트레이, 113은 용지 전사 롤러(전사 수단)를 나타낸다.

이 컬러 화상 형성 장치에서는 가요성의 중간 전사 벨트(107)가 사용되며, 중간 전사체인 중간 전사 벨트(107)는 구동축 롤러(107A)와 한 쌍의 종동축 롤러(107B)에 씌워져 시계 바늘 방향으로 순환 이송되며, 한 쌍의 종동축 롤러(107B)간의 벨트면을 구동 롤러(101A)의 외주의 감광체 벨트(102)에 대하여 수평 방향으로 접촉시킨 상태로 한다.

통상의 컬러 화상 출력시에는, 감광체 벨트(102)상에 형성되는 각 색의 토너상이 형성될 때마다 상기 중간 전사 벨트(107)에 전사되어, 컬러 토너상이 합성되며, 이를 용지 공급 카세트(106)로부터 이송되어 오는 전사지에 전사 롤러(113)에 의해 일괄적으로 전사하고, 전사된 후의 전사지는 정착 장치의 정착 롤러(109)와 가압 롤러(109A)의 사이로 이송되어 정착 롤러(109)와 가압 롤러(109A)에 의해 토너상이 정착된 후, 용지 배출 트레이(110)에 배출된다.

105A~105D의 현상 유닛으로 토너를 현상하면, 현상 유닛에 수용되어 있는 현상제의 토너 농도가 저하된다. 현상제의 토너 농도의 저하는 토너 농도 센서(도시하지 않음)에 의해 검지된다. 토너 농도의 저하가 검지되면, 각 현상 유닛에 각각 접속되어 있는 토너 보급 장치(도시하지 않음)가 가동하여 토너를 보급함으로써 토너 농도가 상승된다. 이 때, 보급되는 토너는 현상 유닛에 현상제 배출 기구가 구비되어 있으면, 캐리어와 토너가 혼합되어 있는 이른바 트리클 현상 방식용 현상제이어도 된다.

도 6에서는 중간 전사 벨트 상에 토너상을 중첩시켜 화상을 형성하고 있지만, 중간 전사 벨트를 이용하지 않고 상 담지체로부터 직접 기록 매체에 전사하는 시스템에도 마찬가지로 본 발명의 전자 사진 화상 형성 장치를 적용할 수 있다.

도 7은 본 발명에 사용되는 현상 장치의 일례를 나타내는 도면이며, 후술하는 바와 같은 변형예도 본 발명의 범주에 속하는 것이다.

도 7에 있어서, 잠상 담지체인 감광체(20)에 대향하여 설치된 현상 수단인 현상 장치(40)는 현상제 담지체로서의 현상 슬리브(자기 롤;41), 현상제 수용 부재(42), 규제 부재로서의 독터 블레이드(43), 지지 케이스(44) 등으로 주로 구성된다. 또한 도시한 예에서 자기 롤은 1개이지만, 본 발명에서는 2개 이상 구비하는 것이 바람직하다.

감광체(20) 측에 개방부를 구비하는 지지 케이스(44)에는 내부에 토너(21)를 수용하는 토너 수용부로서의 토너 호퍼(45)가 접합된다. 토너 호퍼(45)에 인접한, 토너(21)와 캐리어(23)로 이루어지는 현상제를 수용하는 현상제 수용부(46)에는 토너(21)와 캐리어(23)를 교반하여 토너(21)에 마찰/박리 전하를 부여하기 위한, 현상제 교반 기구(47)가 설치된다.

토너 호퍼(45)의 내부에는 도시하지 않는 구동 수단에 의해 회전되는 토너 공급 수단으로서의 토너 교반기(48) 및 토너 보급 기구(49)가 배치된다. 토너 교반기(48) 및 토너 보급 기구(49)는 토너 호퍼(45) 내의 토너(21)를 현상제 수용부(46)를 향하여 교반하면서 송출한다.

감광체(20)와 토너 호퍼(45) 사이의 공간에는 현상 슬리브(41)가 배치된다. 도시하지 않은 구동 수단으로 도면의 화살표 방향으로 회전 구동되는 현상 슬리브(41)는 캐리어(23)에 의한 자기 브러시를 형성하기 위하여, 그 내부에 현상 장치(40)에 대한 상대 위치가 변하지 않도록 배치된, 자계 발생 수단으로서의 자석을 구비한다.

현상제 수용 부재(42)의 지지 케이스(44)에 장착된 쪽과 대향되는 쪽에는 독터 블레이드(43)가 일체적으로 장착된다. 독터 블레이드(43)는 본 예에서는 그 선단과 현상 슬리브(41)의 외주면의 사이에 일정한 간격을 유지한 상태로 배치된다.

본 발명의 화상 형성 방법은 이와 같은 장치를 비한정적으로 이용하여 다음과 같이 수행된다. 즉, 상기 구성에 의해 토너 호퍼(45)의 내부로부터 토너 교반기(48), 토너 보급 기구(49)에 의해 송출된 토너(21)는 현상제 수용부(46)에 이송되어 현상제 교반 기구(47)로 교반됨으로써, 원하는 마찰/박리 전하가 부여되고 캐리어(23)와 함께 현상제로서 현상 슬리브(41)에 담지되어 감광체(20)의 외주면과 대향되는 위치까지 이송되며 토너(21)만이 감광체(20) 상에 형성된 정전 잠상과 정전적으로 결합됨으로써, 감광체(20) 상에 토너상이 형성된다.

도 8은 도 7의 현상 장치를 구비하는 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 드럼형의 감광체(20)의 주위에는 대전 부재(32), 상 노광계(33), 현상 장치(40), 전사 장치(50), 클리닝 장치(60), 방전 램프(70)가 배치된다. 본 예의 경우, 대전 부재(32)의 표면은 감광체(20)의 표면과 약 0.2mm의 간격을 두고 비접촉 상태로 있고, 대전 부재(32)에 의해 감광체(20)를 대전시킬 때, 대전 부재(32)에 도시하지 않은 전압 인가 수단에 의해 직류 성분에 교류 성분을 중첩한 전계로 감광체(20)를 대전시킴으로써, 대전 불균일을 절감시킬 수 있고 효과적이다. 현상 방법을 포함한 화상 형성 방법은 아래의 동작으로 수행된다.

화상 형성의 일련의 프로세스는 네가티브-포지티브 프로세스로 설명할 수 있다. 유기 광 도전층을 구비하는 감광체(OPC)로 대표되는 감광체(20)는 방전 램프(70)로 방전되어 대전기, 대전 롤러 등인 대전 부재(32)로 균일하게 마이너스로 대전되고, 레이저 광학계 등인 상 노광계(33)로부터 조사되는 레이저광으로 잠상(본 예에서는 노광부 전위의 절대값은 비노광부 전위의 절대값보다 저전위가 된다)이 형성된다.

레이저광은 반도체 레이저로부터 발사되어 고속으로 회전하는 다각 기둥의 다면경 등에 의해 감광체(20)의 표면을 감광체(20)의 회전축 방향으로 주사한다. 이와 같이 형성된 잠상이 현상 장치(40) 내의 현상제 담지체인 현상 슬리브(41) 상에 공급된 토너 및 캐리어의 혼합물로 이루어지는 현상제에 의해 현상되어 토너상이 형성된다. 잠상의 현상 시에는, 전압 인가 기구(도시하지 않음)로부터 현상 슬리브(41)에 감광체(20)의 노광부와 비노광부의 사이에, 적당한 크기의 직류 전압 또는 이에 교류 전압을 중첩한 현상 바이어스가 인가된다.

한편, 전사 매체(예컨대, 용지)(80)가 용지 공급 기구(도시하지 않음)로부터 공급되고, 상하 한 쌍의 레지스터 롤러(도시하지 않음)에서 화상 선단과 동기하여 감광체(20)와 전사 장치(50)의 사이에 공급되어 토너상이 전사된다. 이 때, 전사 장치(50)에는 전사 바이어스로서 토너 대전의 극성과 역극성의 전위가 인가되는 것이 바람직하다. 그 후, 전사 매체(80)는 감광체(20)로부터 분리되어 전사상이 얻어진다.

또, 감광체(20) 상에 잔존하는 토너는 클리닝 부재로서의 클리닝 블레이드(61)에 의해 클리닝 장치(60) 내의 토너 회수실(62)에 회수된다.

회수된 토너는 토너 리사이클 수단(도시하지 않음)에 의해 현상제 수용부(46) 및/또는 토너 호퍼(45)에 반송되어 재사용되어도 된다.

화상 형성 장치는 상술한 현상 장치를 복수개 배치하여 기록 매체(전사 매체) 상에 토너상을 순차로 전사한 후, 정착 기구로 이송하여 열 등에 의해 토너를 정착하는 장치이어도 되고, 일단 중간 전사 매체 상에 복수개의 토너상을 전사한 후, 이를 일괄적으로 기록 매체에 전사하여 동일한 정착을 실행하는 장치이어도 된다.

도 9에는 본 발명에서 이용되는 화상 형성 장치의 다른 예를 나타낸다. 감광체(20)는 도전성 지지체 상에 적어도 감광층이 설치되고, 구동 롤러(24a), (24b)에 의해 구동되며, 대전 부재(32)에 의한 대전, 상 노광계(33)에 의한 상 노광, 현상 장치(40)에 의한 현상, 전사 장치(50)에 의한 전사, 클리닝전 노광 광원(26)에 의한 클리닝전 노광, 브러시형 클리닝 수단(64) 및 클리닝 블레이드(61)에 의한 클리닝, 방전 램프(70)에 의한 방전이 반복적으로 이루어진다. 도 9에서는 감광체(20)(물론 이 경우에는 지지체가 투광성을 구비함)에 대하여 지지체 쪽으로부터 클리닝전 노광을 실행한다.

도 10에는 본 발명의 프로세스 카트리지의 일례를 나타낸다. 이 프로세스 카트리지는 본 발명의 토너를 포함한 현상제를 사용하고, 감광체(20)와, 근접형의 브러시형 접촉 대전 수단(32), 본 발명의 토너를 포함한 현상제를 수납하는 현상 수단(40), 클리닝 수단으로서의 클리닝 블레이드(61)를 적어도 구비하는 클리닝 수단을 일체로 지지하여 화상 형성 장치 본체에 착탈 가능토록 구성된 프로세스 카트리지이다. 본 발명에서는 상술한 각 구성 요소를 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 프린터 등 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 가능하게 구성할 수 있다.

도 11에는 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 매우 적합하게 실시할 수 있는 화상 형성 장치의 현상 수단의 다른 실시 형태의 구성을 나타내는 개략 확대도를 나타낸다.

도 11의 현상 수단으로서의 현상 장치(5)는 2개의 현상 슬리브(자기 롤)를 이용한 2단 현상 방식의 현상 장치이다. 현상 장치(5)는 케이싱(56) 내에 감광체(2)의 표면 이동 방향에 따라 상류측 현상 슬리브가 되는 제1 현상 슬리브(51a)와 하류측 현상 슬리브가 되는 제2 현상 슬리브(51b)의 2개의 현상 슬리브를 마련한다. 제1 현상 슬리브(51a), 제2 현상 슬리브(51b)는 자계를 형성하는 마그넷이 고정 설치된 마그넷 롤(미도시)을 각각 내포하고, 토너 및 자성 캐리어를 포함한 2성분 현상제를 표면에 담지하는 현상제 담지체이다.

제1 현상 슬리브(51a)와 제2 현상 슬리브(51b)는 각각 감광체(2)의 표면에 근접하도록 대향 배치되며, 그 대향 위치가 현상 영역이 된다. 또한, 현상 장치(5)는 제1 현상 슬리브(51a)상의 현상제층 두께를 규제하는 현상제층 규제 부재로서의 독터 블레이드(52)를 구비한다. 또, 제1 현상 슬리브(51a)에 공급하는 현상제를 교반·이송하는 교반 이송 부재인 공급 스크류(53a)와 교반 이송로로서의 현상제 공급 이송로를 구비한다. 또한 제2 현상 슬리브(51b)로부터 회수한 현상제를 교반·이송하는 교반 이송 부재인 회수 스크류(53b), 교반 반송로로서의 현상제 회수 이송로, 및 제2 현상 슬리브(51b)상의 캐리어를 포집하는 캐리어 포집 롤러(55) 등을 구비한다.

제1 현상 슬리브(51a), 제2 현상 슬리브(51b)는 알루미늄, 놋쇠, 스테인리스, 도전성 수지 등인 비자성체를 원통형으로 형성하여 이루어지고, 도시하지 않은 회전 구동 기구에 의해 도 11 중의 시계 바늘 방향으로 회전되도록 구성된다. 내포하는 마그넷으로부터 발사되는 법선 방향 자력선에 따라, 현상제 중의 자성 캐리어가 제1 현상 슬리브(51a) 및 제2 현상 슬리브(51b)상에 체인형으로 일어선다. 이 체인형으로 일어선 자성 캐리어에 대전된 토너가 부착되어 자기 브러시가 형성된다. 자기 브러시는 제1 현상 슬리브(51a)와 제2 현상 슬리브(51b)의 회전에 의해 슬리브와 동방향(시계 바늘 방향)으로 이송된다.

제1 현상 슬리브(51a), 제2 현상 슬리브(51b)에 내포되는 마그넷 롤은 재료로서 Sr 페라이트 내지 Ba 페라이트의 자성 분말에 6PA 또는 12PA 등인 PA(폴리아미드)계 재료, EEA(에틸렌·에틸 공중합체) 또는 EVA(에틸렌·비닐 공중합체) 등인 에틸렌계 화합물, CPE(염소화 폴리에틸렌) 등인 염소계 재료, NBR 등인 고무 재료의 고분자 화합물을 혼합한 플라스틱 마그넷 또는 고무 마그넷을 이용하는 경우가 많다. 또, 마그넷 성형체는 현상 롤러축 방향으로 연장되는 막대형의 블록이며, 폭이 좁고 또한 높은 자기 특성을 얻기 위하여, Br＞0.5T(테슬라)의 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 많게는 Ne계(Ne·Fe·B 등) 또는 Sm계(Sm·Co, Sm·Fe·N 등)인 희토류 마그넷 또는 이들의 마그넷 분말을 상기와 같은 고분자 화합물과 혼합한 플라스틱 마그넷 또는 고무 마그넷을 이용할 수 있다.

독터 블레이드(52)는 제1 현상 슬리브(51a)에 의한 제1 현상 영역보다 상류에서 제1 현상 슬리브(51a) 표면과 대향 배치된다. 이와 같은 대향 배치로 함으로써, 독터 블레이드(52)와 제1 현상 슬리브(51a) 사이에 제1 현상 슬리브(51a) 표면 상에 담지된 현상제를 통과시켜 제1 현상 영역에 이송되는 현상제의 양을 규제하기 위한 규제 갭을 형성한다. 본 실시 형태에 따른 독터 블레이드(52)는 SUS316이나 XM7 등인 비자성 금속 재료(약자성 금속 재료도 포함함 )로 형성된 판 두께가 2mm 정도의 판상 부재이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 설명한다. 또한 본 발명은 여기에 예시되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 아래에서 [부]는 중량부를 나타낸다.

(실시예 1)

［분쇄 토너의 제작］

＜분쇄 토너 1 처방＞

결정성 폴리에스테르 수지:a－1　　　　　　　　　　　　　4 중량부

비결정성 수지:b1－1　　　　　　　　　　　　　　　　　　35 중량부

비결정성 수지:b2－1　　　　　　　　　　　　　　　　　　55 중량부

복합 수지:c－1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 10 중량부

착색제:p－1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　14 중량부

이형제:카르나우바 왁스(융점:81℃)　　　　　　　　　　　 6 중량부

대전 제어제: 모노아조 금속 착물　　　　　　　　　　　　 2 중량부

(크롬계 착염 염료(본트론 S－34　오리엔트 화학공업(주) 제)

아래의 표 1~5에 기재된 원재료와, 상기 이형제, 대전 제어제를 사용한 토너 원재료를 상기 처방에 따라 헨셀 믹서(미츠이 미이케 화공기 주식회사제, FM20B)를 이용하여 예비 혼합한 후, 2축 혼련기(주식회사 이케가이제, PCM－30)로 100~130℃의 온도에서 용융 혼련한다. 얻어진 혼련물은 롤러로 2.7mm의 두께로 압연한 뒤에 벨트 냉각기로 실온까지 냉각시키고, 햄머 밀을 사용하여 200~300μm로 조분쇄하였다. 그 다음에, 초음속 제트 분쇄기 라보 제트(일본 뉴마칙 공업 주식회사제)를 이용하여 미분쇄한 후, 기류 분급기(일본 뉴마칙 공업 주식회사제, MDS－I)로 중량 평균 입경이 6.9±0.2μm로 되도록 루버 개방도를 적당히 조정하면서 분급하여 토너 모체 입자를 얻는다. 그 다음에, 토너 모체 입자 100질량부에 대하여, 첨가제(HDK－2000, 클라리언트 주식회사제) 1.0 중량부를 헨셀 믹서로 교반 혼합하여 분쇄 토너 1을 제작한다.

제작한 분쇄 토너 1을 5질량%, 코팅 페라이트 캐리어 95질량%를 Turbula 믹서(윌리렛》박코펜(WAB) 사제)를 이용하여 48rpm으로 5분간 균일 혼합하여 분쇄 토너 현상제 1을 제작한다.

(실시예 2~30, 비교예 1~8)

이하, 아래의 표 1~5에 기재된 원재료와 표 6(표 6-1,표 6-2를 포함)에 기재된 이형제, 대전 제어제, 압연 두께, 또한 제조예에 따라서는 지방산 아미드를 표 6에 기재된 중량부로 실시예 1과 동일 양태로 혼합, 혼련, 분쇄, 첨가제 혼합을 실행하여 토너 2~38을 작성한 후, 현상제를 제작한다.

다만, 토너 33에서는 수지 중에서의 안료의 분산이 나쁘기 때문에, 다른 원재료와 혼합하기 전에, 비결정성 수지 b2－3와 순수한 물을 이용하여 예비 혼련을 실행하고, 마스터 배치화를 실행한 후 착색제 p－2를 이용하여 토너를 제작한다. 토너화에 관하여는, 마스터 배치 중에 함유되어 있는 비결정성 수지 b2－3의 양으로부터 역산하여 최종적으로 배합되는 원재료 비율이 표 6의 분량으로 되도록 조정한다.

＜분쇄 토너 33의 마스터 배치 제작＞

비결정성 수지:b2－3　　　　　　　　　　　　　　　　　　 100 중량부

착색제:p－2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 50 중량부

순수한 물　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　50 중량부

물론, 본 발명에 있어서, 마스터 배치의 제작 방법은 상술한 것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 28~30에서 이용한 대전 제어제의 살리실산 금속 화합물은 살리실산 아연 화합물인 금속 착물(본트론 E－84　오리엔트 화학공업(주) 제)을 사용한다.

상기 결정성 폴리에스테르 a1~a6은 알코올 성분으로서 1,4－부탄디올, 1,5－펜탄디올, 1,6－헥산디올로부터 선택되는 화합물을 사용하고, 카르복실산 성분으로서 푸마르산, 말레산, 테레프탈산으로부터 선택되는 화합물을 사용하여 얻어진 수지이다.

구체적으로는, 표1에 나타내는 알코올 성분 및 카르복실산 성분의 단량체를 상압하, 170~260℃, 무촉매의 조건으로, 에스테르화 반응시킨 후, 반응계에 카르복실산 성분 전체에 대하여 400ppm의 3산화 안티몬을 첨가하여 3Torr의 진공하에 글리콜을 계외로 배제하면서 250℃에서 중축합시켜 결정성 수지를 얻는다. 또한, 가교 반응은 교반 토크가 10kg·cm(100ppm)로 될 때까지 실시하고, 반응은 반응계의 감안 상태를 해제하여 정지시킨다.

또, 상기 결정성 폴리에스테르 a1~a6은 분말 X선 회절 장치에 의한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=19°~25°의 위치에 적어도 1개의 회절 피크가 존재하여 결정성 폴리에스테르인 것을 확인할 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지 a6의 X선 회절 결과를 도 4에 나타낸다.

상기 비결정성 수지 b1－1~b1－6, b2－1~b2－3, c－1, c－2는 아래와 같이 하여 얻어진 수지이다.

방향족 디올 성분 및 에틸렌글리콜, 글리세린, 아디핀산, 테레프탈산, 이소프탈산, 이타콘산으로보다 선택된 단량체를 상압하, 170~260°, 무촉매의 조건으로 에스테르화 반응을 시킨 후, 반응계에 전체의 카르복실산 성분에 대하여 400ppm의 3산화 안티몬을 첨가하여 3Torr의 진공하에서 글리콜을 계 외로 제거하면서 250°에서 중축합을 실행하여 수지를 얻는다. 또한, 가교 반응은 교반 토크가 10kg?m(100ppm)로 될 때까지 실시하고, 반응은 반응계의 감압 상태를 해제한 후, 정지시킨다.

·복합 수지 c－1

중축합계 모노머인 테레프탈산 0.8mol, 푸마르산 0.6mol, 무수 트리멜리트산 0.8mol, 비스페놀 A(2,2) 프로필렌 옥사이드 1.1mol, 비스페놀 A(2,2) 에틸렌 옥사이드 0.5mol, 및 에스테르화 촉매로서 디부틸 주석 옥사이드 9.5mol을 질소 도입관, 탈수관, 교반기, 적하 깔때기, 및 열전쌍을 장비한 5리터 용기의 4개구 플라스크 내에 투입하여 질소 분위기하, 135℃까지 가열한다.

교반하면서, 부가 중합계 모노머인 스틸렌 10.5mol, 아크릴산 3mol, 2－에틸 헥실 아크릴레이트 1.5mol, 중합 개시제로서 t－부틸 하이드로 퍼 옥사이드 0.24mol을 적하 깔때기에 투입하고 혼합물을 5시간 동안 적하하여 6시간 동안 반응을 실시한다.

계속하여 210℃까지 3시간을 들여 승온시키고, 210℃, 10kPa에서 원하는 연화점까지 반응을 실시하여 복합 수지 c－1을 합성한다.

얻어진 복합 수지 c－1의 연화 온도는 115℃, 유리 전이 온도는 58℃, 산가는 25mgKOH/g이다.

·복합 수지 c－2

중축합계 모노머로서 헥사메틸렌디아민, ε-카프로락탐을 사용하고, 부가 중합계 모노머로서 스틸렌, 아크릴산, 2－에틸 헥실 아크릴레이트를 사용하는 것 외에는 복합 수지 c－1과 동일 양태로 하여 복합 수지 c－2를 합성한다.

상기 비결정성 수지 b1－1~b1－6, b2－1~b2－3, c－1, c－2는 X선 회절 패턴에 의하여 회절 피크가 존재하지 않아 비결정성인 것을 확인할 수 있다.

또, 상기 비결정성 수지 b2－1~b2－3은 클로로포름에 완전하게 용해하여, 클로로포름 불용분을 함유하지 않는 것을 확인할 수 있다.

[표 6-1]

[표 6-2]

제작한 분쇄 토너의 분자량 분포의 메인 피크, 분자량 분포의 메인 피크의 반값 폭, 전술한 푸리에 변환 적외 분광 분석 측정 장치(FT－IR)를 이용한 ATR법에 따르는 45°의 환경에서 12시간 보관한 후의 스펙트럼의 피크 높이의 비(C/R), 결정성 폴리에스테르 수지(A)에 기인하는 90~130°의 범위에서의 DSC 피크 온도·흡열량, 체적 평균 입경을 표 7에 나타낸다.

분쇄 토너 현상제 1~38을 도 6의 현상 유닛(105D)내에 수용한다. 현상 유닛(105A~C)은 사용하지 않는다.

＜저온 정착성, 내핫 오프셋성, 가는선 재현성(초기)＞

상기 화상 형성 장치를 이용하여 분쇄 토너 현상제 1~38에 의한 화상 출력을 실행한다. 부착량 0.4mg/cm²의 솔리드 화상을 노광, 현상, 전사 공정을 거쳐 용지(리코제 Type6200) 상에 출력한다. 정착의 선속도는 180mm/초로 한다. 정착 온도를 5° 간격으로 순차로 출력하여, 콜드 오프셋이 발생하지 않는 하한 온도(정착 하한 온도:저온 정착성)와, 핫 오프셋이 발생하지 않는 상한 온도(정착 상한 온도:내핫 오프셋성)를 측정한다. 정착 장치의 닙 폭은 11mm이다. 또, 별도로 정착 하한 온도＋20°의 정착 온도에서 분쇄 토너에 의한 화상 면적율 5%의 문자 차트(1문자의 크기가 2mm x 2mm 정도)를 출력하여 육안으로 판정함으로써 가는선 재현성을 평가한다.

◆저온 정착성 평가 기준

　　A: 130℃ 미만

　　B: 130℃ 이상, 140℃ 미만

　　C: 140℃ 이상, 150℃ 미만

　　D: 150℃ 이상, 160℃ 미만

　　E: 160℃ 이상

◆내핫 오프셋성 평가 기준

　　A: 200℃ 이상

　　B: 190℃ 이상, 200℃ 미만

　　C: 180℃ 이상, 190℃ 미만

　　D: 170℃ 이상, 180℃ 미만

　　E: 170 미만

◆가는선 재현성 평가 기준

　　A: 매우 양호함

　　B: 양호함

　　C: 일반적인 수준

　　D: 실용상 문제 없는 수준

　　E: 허용할 수 없는 수준

＜내스미어성＞

　정착 하한 온도에서 용지(리코제 Type6200) 상에 0.40±0.1mg/cm²의 토너 부착량으로 화상 면적율이 60%인 하프톤 화상을 출력하고, 정착 화상부를 클록 미터를 이용하여 흰색 면포(JIS L0803 면 3호)로 10회 문지른 후, 면포에 부착된 오염 화상 농도(이하, 스미어 ID라 함)를 측정한다. 스미어 ID는 측색계(X－Rite938)로 측정한다. 분쇄 토너(33)는 시안으로 측색하고, 그 이외의 토너는 블랙으로 측색한다.

◆내스미어성 평가 기준

　　A :스미어 ID가 0.20 이하

　　B :스미어 ID가 0.21~0.35

　　C :스미어 ID가 0.36~0.55

　　D:스미어 ID가 0.56 이상

＜가는선 재현성(시간 경과)＞

　초기의 가는선 재현성을 평가한 후, 토너를 보급하면서 화상 면적율 5%의 차트를 100k매 연속으로 출력한 후, 재차, 정착 하한 온도＋20℃의 정착 온도에서 분쇄 토너에 의한 화상 면적율 5%의 문자 차트(1문자의 크기가 2mm x 2mm 정도)를 출력하여 육안으로 판정함으로써, 시간 경과에 따른 가는선 재현성을 평가한다. 판정 기준은 초기의 가는선 재현성 평가와 동일하게 한다.

＜내열 보존성＞

　각각의 토너 10g을 30ml의 스크류 바이알 병에 넣어 탭핑 머신으로 100회 탭핑한 후, 50℃ 환경의 항온조에서 24시간 보관하고 실온으로 되돌린 후, 침입도 시험기로 침입도를 측정하여 내열 보존 평가를 한다.

◆내열 보존성 평가 기준

　　A :관통

　　B :20mm 이상

　　C :15mm 이상, 20 mm 미만

　　D :10mm 이상, 15 mm 미만

　　E:10mm 미만

　＜바탕 오염 평가(시간 경과에 따른 화상 안정성)＞

　RICOH　Pro　C900 개조기(자기 롤을 1개 구비함)와 추가로 개조를 한 RICOH　Pro　C900 개조기(자기 롤을 2개로 변경)를 사용하여, 500k매의 화상 출력을 수행한 후에, 육안으로 바탕 오염의 등급을 평가한다.

◆화상 안정성(가동 시간 경과에 따른 바탕 오염)

　　A：바탕 오염 등급 5(바탕 오염이 전혀 없는 상태)

　　B：바탕 오염 등급 4(문제가 되지 않는 레벨의 바탕 오염이 조금 있는 상태)

　　C：바탕 오염 등급 3(문제가 되지 않는 레벨의 바탕 오염이 있는 상태)

　　D：바탕 오염 등급 2(문제가 되지 않는 레벨이지만, 바탕 오염이 육안으로 용이하게 확인할 수 있는 상태)

　　E：바탕 오염 등급 1(허용할 수 없는 레벨로 바탕 오염이 매우 눈에 띄는 상태)

각 평가의 결과를 표 8에 나타낸다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 우수한 저온 정착성과 높은 내핫 오프셋 특성과 양호한 보존 안정성을 양립시킬 수 있고, 장기적으로 고품질의 화상을 형성할 수 있는 토너, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지를 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.

(도 6에 대하여)
　101A　구동 롤러
　101B　종동 롤러
　102　　감광체 벨트
　103　　대전기
　104　　레이저 기록계 유닛
　105A~105D　각각 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 각 색의 토너를 수용하는 현상 유닛
　106　　용지 공급 카세트
　107　　중간 전사 벨트
　107A　중간 전사 벨트 구동용의 구동축 롤러
　107B　중간 전사 벨트를 지지하는 종동축 롤러
　108　　클리닝 장치
　109　　정착 롤러
　109A　가압 롤러
　110　　용지 배출 트레이
　113　　용지 전사 롤러
(도 7에 대하여)
　20　　　감광체
　21　　　토너
　23　　　캐리어
　41　　　현상 슬리브(자기 롤)
　42　　　현상제 수용 부재
　43　　　현상제 공급 규제 부재
　44　　　지지 케이스
　45　　　토너 호퍼
　46　　　현상제 수용부
　47　　　현상제 교반 기구
　48　　　토너 교반기
　49　　　토너 보급 기구
(도 8에 대하여)
　20　　　감광체
　32　　　대전 부재
　33　　　상 노광계
　40　　　현상 장치
　41　　　현상 슬리브
　45　　　토너 호퍼
　47　　　현상제 교반 기구
　50　　　전사 장치
　60　　　클리닝 장치
　61　　　클리닝 블레이드
　62　　　토너 회수실
　70　　　방전 램프
　80　　　전사 매체
(도 9에 대하여)
　20　　　감광체
　24a　　구동 롤러
　24b　　구동 롤러
　26　　　클리닝전 노광 광원
　32　　　대전 부재
　33　　　상 노광계
　40　　　현상 장치
　50　　　전사 장치
　61　　　클리닝 블레이드
　64　　　브러시형 클리닝 수단
　70　　　방전 램프
(도 10에 대하여)
　20　　　감광체
　32　　　대전 수단
40　　　현상 수단
61　　　클리닝 수단
(도 11에 대하여)
2　　　감광체
5　　　현상 장치
51a　　제1 현상 슬리브
51b　　제2 현상 슬리브
52　　독터 블레이드
53a　　공급 스크류
53b　　회수 스크류
55　　포집 롤러
56　　케이싱

Claims

결정성 폴리에스테르 수지(A)와, 비결정성 수지(B)와, 중축합계 수지 유닛 및 부가중합계 수지 유닛을 포함한 복합 수지(C)를 포함한 토너에 있어서,
THF 가용분에 의해 구해지는 GPC에 따른 분자량 분포가 1000~10000의 사이에 메인 피크를 구비하고, 이 메인 피크의 반값 폭이 15000 이하이며,
클로로포름 불용분을 함유하고,
상기 토너를 45℃의 항온조 내에서 12시간 보존한 후에 푸리에 변환 적외 분광 분석 측정 장치를 이용하여 전반사법으로 측정하였을 때, 상기 결정성 폴리에스테르 수지(A)에 유래하는 특징적인 스펙트럼의 피크 높이를 C로 하고, 상기 비결정성 수지(B)에 유래하는 특징적인 스펙트럼의 피크 높이를 R로 한 피크 높이 비(C/R)가 0.03~0.55인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기　클로로포름 불용분을 1~30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 용융 혼련 공정을 거쳐 얻어지는 분쇄 토너인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크 측정에 있어서, 90~130℃의 범위에 흡열 피크를 구비하고, 상기 흡열 피크의 흡열량이 1~15J/g인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 비결정성 수지(B)는 비결정성 수지(B－1)와 비결정성 수지(B－2)의 2종류를 함유하고,
상기 비결정성 수지(B－1)가 클로로포름 불용분을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 비결정성 수지(B)는 비결정성 수지(B－1)와 비결정성 수지(B－2)의 2종류를 함유하고,
상기 비결정성 수지(B－1)는 상기 비결정성 수지(B－2)보다 연화 온도(T1/2)가 25℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 토너.
제5항에 있어서, 상기 비결정성 수지(B－1)는 클로로포름 불용분을 5~40% 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제5항에 있어서, 상기 비결정성 수지(B－2)는 THF 가용분에 의해 구해지는 GPC에 따른 분자량 분포가 1000~10000의 사이에 메인 피크를 구비하고, 이 메인 피크의 반값 폭이 15000 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 지방산 아미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지(A)는 분자 주쇄 중에 아래 일반식(1)로 나타내어지는 에스테르 결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
［－OCO－R－COO－(CH₂) _n－］　　　　　　…일반식(1)
(일반식(1) 중, R은 탄소수 2~20의 직쇄형 불포화 지방족 2가 카르복실산 잔기를 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 복합 수지(C)는 폴리에스테르의 중축합계 수지 유닛과, 비닐계의 부가중합계 수지 유닛을 구비하는 복합 수지인 것을 특징으로 하는 토너.
상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정과,
상기 정전 잠상을 토너에 의해 가시화하여 토너상을 형성하는 현상 공정과,
상기 토너상을 기록 매체에 전사하는 전사 공정과,
상기 기록 매체 상에 전사된 토너상을 상기 기록 매체에 정착시키는 정착 공정을 구비하고,
상기 토너는 제1항에 기재된 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제12항에 있어서, 상기 현상 공정은 2개 이상의 자기 롤을 구비하는 현상 수단에 의해 현상하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
상 담지체와, 상기 상 담지체상에 형성된 정전 잠상을 토너 및 캐리어를 포함한 현상제에 의해 가시상으로 현상하는 현상 수단을 일체로 지지하여 화상 형성 장치 본체에 착탈 가능하게 장착되는 프로세스 카트리지에 있어서,
상기 토너는 제1항에 기재된 토너인 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.