JP2003084479A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ワックスを添加することによっても帯電性の
立ち上がりが良好で、充分な摩擦帯電性を有し、色調が
プロセスインキのシアンと合っているトナーを提供す
る。 【解決手段】 （ｉ）ａ）ポリエステル樹脂、ｂ）ビニ
ル系共重合体、ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共
重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、及びｄ）
それらの混合物からなるグループから選択される１種以
上の結着樹脂；（ii）ワックス；（iii）下記一般式で
示される化合物（１）；（iv）下記一般式で示される化
合物（２）；（ｖ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合
物；とを含有し、前記化合物（１）の含有量Ｗａ、前記
化合物（２）の含有量Ｗｂ、前記芳香族オキシカルボン
酸の金属化合物の含有量Ｗｃが下記式（１）、（２）を
満たすトナーとする。 【数１】２≦Ｗａ＋Ｗｂ≦１０、 Ｗａ＞０ 、Ｗｂ＞
０ 式（１） ０．０１≦Ｗｂ／Ｗｃ≦１ 式（２） （尚、各含有量は結着樹脂１００質量部当たりの質量部
数を示す。） 【化１】 【化２】 （式中、Ｘの位置は、フッ素、塩素、臭素から選ばれる
ハロゲン基で一部又は全て置換されている。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は静電荷現像又はトナ
ージェット方式のトナーに関し、より詳しくは高温オフ
セットを防止するためのワックスを添加することによっ
ても、帯電性の立ち上がりが良好で、カブリが少なく、
環境安定性に優れ、高精細性を発現するトナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、提案されているフルカラー複写機
においては、４つの感光体とベルト状転写体を用い、各
感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナ
ー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナ
ーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬
送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成
させる方法や、感光体に対向させた転写体表面に静電気
力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付
け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画
像を得る方法が一般的に利用されている。

【０００３】これらフルカラー用複写機に搭載されるト
ナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジ
ェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱
加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要であ
る。一般の白黒複写機用黒トナーとくらべフルカラー画
像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着
樹脂が好ましい。しかしながら、通常、シャープメルト
性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融
した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセ
ット性に問題を生じ易い。一般の白黒複写機用黒トナー
では、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポ
リエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表さ
れる比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられ
ている（例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５
２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報に
提案されている）。

【０００４】フルカラー画像用トナーにおいも、白黒複
写機用黒トナーと同様に比較的高結晶性のワックスを離
型剤として用いると、この離型剤自身の高結晶性やＯＨ
Ｐ用シートの材質との屈折率の違いのためＯＨＰで透映
した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低く
なる。

【０００５】この問題を解決するため、造核材をワック
スと併用することでワックスの結晶性を低下させる方法
が、特開平４−１４９５５９号公報や特開平４−１０７
４６７号公報に提案されている。さらに結晶化度の低い
ワックスを用いる方法が特開平４−３０１８５３号公報
や特開平５−６１２３８号公報に提案されている。比較
的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワ
ックスがあり、モンタン系ワックスの使用が、特開平１
−１８５６６０号公報、特開平１−１８５６６１号公
報、特開平１−１８５６６２号公報、特開平１−１８５
６６３号公報、特開平１−２３８６７２号公報に提案さ
れている。しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＰ
での透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オ
フセット性の全てが十分満足されるものではない。

【０００６】一方で、カラー複写機がコントローラーを
介してコンピューターと接続され、高品位カラープリン
ターとして使われるケースが増加するにつれて、システ
ム全体を色管理するカラーマネージメントシステムが提
案される様になってきた。その結果特定のユーザーにお
いては、電子写真方式のカラー複写機で出力される出力
画像がプロセスインキをベースとした印刷の出力画像と
色味の点で一致することを強く望む様になり、プロセス
インキと同様の色調を有するトナーというものも要求さ
れる様になってきている。

【０００７】カラートナーの中でシアントナーの着色剤
としては、従来、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、
同１５：４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３５、
同６８、同７０、同１１１などのシアン有彩色を示す公
知の各種染料、顔料が使用されている。また、シアン系
顔料と同色顔料・染料との併用、他色顔料・染料との併
用なども提案されている。例えば、特公昭５０−７７７
号公報にはシアン系顔料とイエロー系顔料の併用、特開
昭６１−７８４４号公報にはシアン系顔料と同系染料の
併用、特開昭６２−２８０７７９号公報にはシアン系顔
料とマゼンタ系顔料の併用等が提案されている。これら
はいずれも色味を調整する目的のためにのみ顔料及び染
料を併用している。

【０００８】また、このように離型剤を添加することに
よって、トナー粒子の流動性が悪化し、帯電性の立ち上
がりに弊害をもたらす。特開平３−２７６１６３号公報
には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３と、Ｃ．Ｉ．
ピグメントグリーン７の併用が開示されている。ここで
は、シアン顔料の色味調整を行う目的のためだけにＣ．
Ｉ．ピグメントグリーン７を併用している。さらに、特
開平８−２６２８０２では、ベンジル酸誘導体の金属塩
を荷電制御剤に使用しているが、帯電性においてさらに
改善すべき点がある。特開２０００−９８６６１号公
報、特開２０００−２１４６３８号公報ではポリエステ
ルを主成分として離型剤を含有するトナーに関して記載
されているが帯電安定性に問題がある。このようにワッ
クスを添加することによっても、良好なトナーの帯電性
が得られることが強く要求されるようになっている。

【０００９】さらには、特開２００１−５２２１号公報
ではＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３と、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントグリーン３６の併用が開示されている。しかし
定着性能に関して、さらなる改善が必要である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解決したトナーを提供するものである。すな
わち、本発明の目的は、ワックスを添加することによっ
ても帯電性の立ち上がりが良好で、充分な摩擦帯電性を
有し、画像品質を高める光沢性が高く、高温オフセット
が十分に防止され、定着可能温度が広く、現像器内、す
なわち、スリーブ、ブレード、塗布ローラーなどの部品
へのトナー融着がなく、さらにクリーニング性が良好で
あり、感光体へのフィルミングをしないトナーを提供す
るものである。

【００１１】本発明の目的は、保存安定性、耐熱性、耐
ブロッキング性に優れたトナーを提供するものである。

【００１２】本発明の目的は、低濃度から高濃度までの
広いダイナミックレンジをカバーする高着色力を有し、
彩度及び明度が高く、ＯＨＰ透明性に優れ、着色剤の分
散性に優れ、高耐光性を有し、さらに色調がプロセスイ
ンキのシアンと合っているトナーを提供するものであ
る。

【００１３】本発明の目的は、カブリがなく、ハイライ
ト再現性に優れ、ベタ均一性に優れ、耐久安定性に優れ
たトナーを提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ワックスを添加することによっても負帯電性の立
ち上がりと帯電安定性に優れ、オイル塗布を行わない加
熱加圧定着手段においても、耐高温オフセット性に優
れ、かつ、高温環境下における長期保存安定性と低温定
着性の両立を達成するためには、トナーが下記の要件を
満足することが有効であることを見出した。

【００１５】すなわち本発明のトナーは、以下のとおり
である。 （ｉ）ａ）ポリエステル樹脂、ｂ）ビニル系共重合体、
ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニット
とを有するハイブリッド樹脂、及びｄ）それらの混合物
からなるグループから選択される１種以上の結着樹脂； （ii）ワックス； （iii）下記一般式で示される化合物（１）；

【００１６】

【化６】 （iv）下記一般式で示される化合物（２）；

【００１７】

【化７】 （式中、Ｘの位置は、フッ素、塩素、臭素から選ばれる
ハロゲン基で一部又は全て置換されている。） （ｖ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物；とを含有
し、前記化合物（１）の含有量をＷａとし、前記化合物
（２）の含有量をＷｂとし、前記芳香族オキシカルボン
酸の金属化合物の含有量をＷｃとしたとき、Ｗａ、Ｗ
ｂ、Ｗｃが下記式（１）、（２）を満たすことを特徴と
するトナー。

【００１８】

【数２】 ２≦Ｗａ＋Ｗｂ≦１０、 Ｗａ＞０ 、Ｗｂ＞０ 式（１） ０．０１≦Ｗｂ／Ｗｃ≦１ 式（２） （尚、各含有量は結着樹脂１００質量部当たりの質量部
数を示す。）

【００１９】

【発明の実施の形態】＜１＞本発明のトナー 本発明のトナーに関して詳細に説明する。

【００２０】本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、
ａ）ポリエステル樹脂、ｂ）ビニル系共重合体、ｃ）ポ
リエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有
するハイブリッド樹脂、及びｄ）それらの混合物からな
るグループから選択される１種以上の結着樹脂が好まし
い。

【００２１】その中でも、結着樹脂成分のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され
る分子量分布において、メインピークを分子量３，５０
０〜１０，０００の領域に有し、好ましくは分子量４，
０００〜９，０００の領域に有し、Ｍｗ／Ｍｎが５．０
以上である結着樹脂が好ましい。

【００２２】メインピークが分子量３，５００未満の領
域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不
十分である傾向がある。一方、メインピークが分子量１
０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低
温定着性が得られないうえ、ＯＨＰの透過性が不十分と
なる傾向のため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．
０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ること
が不可能となる。

【００２３】結着樹脂としてのポリエステル樹脂は、ア
ルコール成分と、カルボン酸、もしくはカルボン酸無水
物、カルボン酸エステル等の酸成分とを原料モノマーと
して用い縮重合させたものを用いることができる。

【００２４】具体的にアルコール成分としては、２価以
上のアルコールであれば特に限定はないが、２価アルコ
ール成分としては、例えばポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリ
オキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等
のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール
Ａ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００２５】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００２６】酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無
水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライ
ン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素
数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸又はその
無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不
飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。

【００２７】それらの中でも、特に、下記化合物（６）
で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分と
し、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその
低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例え
ば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル
樹脂は、カラートナーに用いた場合、カラートナーが良
好な帯電特性を有するので好ましい。

【００２８】

【化８】 結着樹脂としてのビニル系共重合体は、以下のビニル系
モノマーを重合させたものである。スチレン；ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロ
スチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等
のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン等のスチレン不飽和モノオレフィ
ン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリ
ル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体等が挙げられる。

【００２９】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等
の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等
の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエス
テル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブ
チルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステ
ル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸
ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステ
ル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル
酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエス
テル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマ
レイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸
等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無
水物等のα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和
酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アル
ケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸
無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を
有するモノマーが挙げられる。

【００３０】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルヘキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマ
ーが挙げられる。

【００３１】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架
橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用い
られる架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物
類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに
代えたジメタクリレート化合物類；ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチ
レングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化
合物のアクリレートをメタクリレートに代えたジメタク
リレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレ
ート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香
族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレー
ト化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたジメタクリレート化合物類が挙げられ
る。

【００３２】また、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレー
ト及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに
代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリ
メリテート等の多官能の架橋剤も用いることができる。

【００３３】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２'−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２'−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、
１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。

【００３４】本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂」
とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニッ
トが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、
ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステル等
のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビ
ニル系共重合体ユニットとがエステル交換反応によって
形成されるものであり、好ましくはビニル系共重合体を
幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラ
フト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成する
ものである。以下にハイブリッド樹脂について説明す
る。

【００３５】結着樹脂としてのハイブリッド樹脂は、先
に挙げたビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ビニル
系モノマー及びポリエステルモノマーと反応しうるモノ
マー成分を含むポリマーが存在しているところで、どち
らか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることに
より得る方法が好ましい。

【００３６】本発明では、ビニル系共重合体及び／又は
ポリエステル樹脂中に、両樹脂成分と反応し得るモノマ
ー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂を構成
するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るもの
としては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物
などが挙げられる。ビニル系共重合体を構成するモノマ
ーのうちポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、
カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アク
リル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

【００３７】本発明のトナーに用いられるハイブリッド
樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の
（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。 （１）ビニル系共重合体製造後に、これの存在下にポリ
エステル樹脂及びハイブリッド樹脂を製造する方法。ハ
イブリッド樹脂はビニル系共重合体（必要に応じてビニ
ル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー
（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステル樹
脂との反応により製造される。この場合、適宜、有機溶
剤を使用することができる。 （２）ポリエステル樹脂製造後に、これの存在下にビニ
ル系共重合体及びハイブリッド樹脂を製造する方法。ハ
イブリッド樹脂はポリエステル樹脂（必要に応じてポリ
エステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及
び／又はビニル系共重合体との反応により製造される。 （３）ビニル系共重合体及びポリエステル樹脂製造後
に、これらの重合体存在下にビニル系モノマー及び／又
はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を
添加することによりハイブリッド樹脂を製造する方法。
この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。 （４）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及
び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン
酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うこ
とにより、ビニル系共重合体及びポリエステル樹脂を製
造する方法。この場合、ハイブリッド樹脂は上記（２）
〜（４）の製造方法により製造されるものを使用するこ
ともでき、必要に応じて公知の製造方法により製造され
たものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶
剤を使用することができる。 （５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重
合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体、ポ
リエステル樹脂及びハイブリッド樹脂を製造する方法。
さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

【００３８】上記（１）〜（５）の製造方法において、
ビニル系共重合体及び／又はポリエステル樹脂は複数の
異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用す
ることができる。

【００３９】結着樹脂としてポリエステルユニットとビ
ニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂
を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定
着性、耐オフセット性の向上が期待できる。

【００４０】また、本発明のトナーに用いる結着樹脂
は、上記のポリエステル樹脂、ビニル系共重合体、ハイ
ブリッド樹脂の混合物であることも好ましい形態であ
る。

【００４１】混合の方法としては、ビニル系共重合体、
ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ
製造後にブレンドする方法が挙げられ、ブレンドは有機
溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶
剤を留去することにより行うか、乾式ブレンドによって
も行うことができる。

【００４２】本発明のトナーに含有される結着樹脂のガ
ラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましく
は４５〜８５℃である。

【００４３】結着樹脂のガラス転移温度の調整は、原料
モノマー混合物中の重合開始剤あるいは触媒量の調整、
反応条件の選択により容易に行うことができる。具体的
には、原料モノマー混合物中の重合開始剤及び触媒の量
を多くすれば結着樹脂のガラス転移温度が高くなる傾向
がみられ、また、反応条件として、反応温度を高くし反
応時間を長くすることにより、結着樹脂のガラス転移温
度が高くなるようにすることができる。樹脂が混合物の
場合、混合する樹脂単体のガラス転移温度、また、混合
比率によって調整することが可能である。

【００４４】結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることが好ましい。これは、結着樹脂の酸価が高す
ぎると安定した高帯電量が得られず、かつ高温高湿時に
おける帯電安定性も悪くなる傾向がある。また、小さす
ぎると樹脂の負帯電性が小さくなるためである。

【００４５】本発明のトナーにおいて用いられる顔料に
関して説明する。

【００４６】顔料としては下記化合物（１）で示される
銅フタロシアニン顔料及び化合物（２）で示される構造
を有する銅フタロシアニンのベンゼン環にハロゲン原子
を導入したものが挙げられる。化合物（２）のＸのハロ
ゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、より好ましくは
塩素、臭素であることがよい。また、置換するハロゲン
の数としては５個以上であることが好ましい。

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】 化合物（２）について具体的に例示すると、化合物
（３）、化合物（４）、化合物（５）が挙げられる。

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】 本発明のトナーにおける化合物（２）は、特に例示され
ている顔料に限定するものではない。

【００５２】これまでシアン顔料としては、化合物
（１）に示されている顔料が広く用いられているが、こ
れは帯電的に若干正帯電性の性質を有しており、特にワ
ックスを含有するトナーにおいては負帯電性を阻害す
る。さらに、プロセスインキのシアンに色相を合わせる
ためには化合物（１）の顔料では赤みが強すぎる。

【００５３】本発明者らは、これらの問題を解決するた
めに、化合物（１）の含有量をＷａとし、化合物（２）
の含有量をＷｂとし、後述の芳香族オキシカルボン酸の
金属化合物の含有量をＷｃとしたときのＷａ、Ｗｂ及び
Ｗｃが下記式（１）、（２）であれば、迅速に帯電が立
ち上がり、かつ十分な摩擦帯電性が得られ、色相をプロ
セスインキのシアンに合せることが可能であることを見
出した。つまり、トナー中に若干の正帯電性を示す化合
物（１）とワックスとを含有する場合、芳香族オキシカ
ルボン酸による負帯電性を化合物（２）が補助すること
が考えられる。このメカニズムについては、定かではな
いが、銅フタロシアニンのベンゼン環に置換したハロゲ
ンが高い電子親和力を有しているために、芳香族オキシ
カルボン酸の負帯電力を補助していることが考えられ
る。

【００５４】

【数３】 ２≦Ｗａ＋Ｗｂ≦１０、 Ｗａ＞０ 、Ｗｂ＞０ 式（１） ０．０１≦Ｗｂ／Ｗｃ≦１ 式（２） （尚、各含有量は結着樹脂１００質量部当たりの質量部
数を示す。） 化合物（１）と化合物（２）の含有量の合計が２質量部
より少ない場合には、トナーの着色力が低下してしま
い、これではいくら顔料の分散性を向上しても高画像濃
度の高品位画像が得られにくい。１０質量部を超える場
合には、トナーの透明性が低下してしまい、トランスペ
アレンシー（ＯＨＴ）透明性が低下する傾向があり、加
えて中間色の再現性も低下してしまう。さらにはトナー
の帯電性も不安定になり低温低湿環境下でのカブリ、高
温高湿環境下でのトナー飛散といった問題も引き起こし
やすい。

【００５５】Ｗｂ／Ｗｃ＜０．０１の場合、化合物
（２）の帯電補助的効果がなくなり、特にワックスをト
ナーに添加したときに、帯電立ち上がりが遅く、トナー
飛散やカブリが発生しやすくなる。Ｗｂ／Ｗｃ＞１０の
場合、化合物（２）で示される化合物の分散性が悪化
し、トナーの帯電性が不均一になり、かつＯＨＴ透過性
が悪くなる。芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が顔
料の分散性を向上させる理由は定かではないが、結着樹
脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用
によって、一部架橋反応が進み、混練時の着色剤にかか
るシェアーを増大させることによって、化合物（２）の
顔料の分散性が上がったものと考えられる。

【００５６】本発明においては、化合物（１）と化合物
（２）とが、好ましくは９８：２〜７０：３０の質量比
で混合されていることが良く、より好ましくは９８：２
〜８０：２０が良い。化合物（２）の割合が２より小さ
いときは、本発明の目的のひとつである色調のコントロ
ールが不充分であり、プロセスインキの色調とは大きく
違いが生じてくる。逆に化合物（２）の割合が３０より
大きいときはトナーの帯電能力が異常に大きくなり、チ
ャージアップしてしまう。加えて、色味が大きく赤味へ
シフトしてしまい、カラー画像の場合は、色材の３原色
である、イエロー、マゼンタ、シアンの３色又はそれに
黒を加えた４色で色再現するため、シアンの色調が大き
く赤色に変化しすぎてしまうと、イエローとの減法混色
によって出力可能な緑系の色の再現性が大きく低下して
しまい、好ましくない。

【００５７】本発明のトナーは、芳香族カルボン酸誘導
体の金属化合物を含有する。これは、帯電制御剤として
機能するばかりでなく、化合物（１）、化合物（２）で
示される化合物の分散性向上にも寄与する。

【００５８】芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が顔
料の分散性を向上させる理由は定かではないが、結着樹
脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用
によって、一部架橋反応が進み、混練時の着色剤にかか
るシェアーを増大させることによって、難分散性の化合
物（１）、（２）の顔料の分散性が上がったものと考え
られる。

【００５９】芳香族カルボン酸としては、下記３種の化
合物（７）〜（９）が挙げられる。

【００６０】

【化１４】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₇は同一又は異なる基を示し、水素原
子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のア
ルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨ（ＣＨ₃），−Ｎ
（ＣＨ₃）₂，−ＯＣＨ₃，−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅），−ＣＯＯＨ
又は−ＣＯＮＨ₂を示す。） 好ましいＲ₁としては、ヒドロキシル基、アミノ基及び
メトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好
ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸等のジアルキルサリチル酸が好まし
い。

【００６１】有機金属化合物を形成する金属としては、
Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎ
ｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ａｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｚｒ
⁴⁺が挙げられる。本発明においては、有機金属化合物と
して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム
化合物が好ましい。

【００６２】具体的な金属化合物としては、以下の化合
物（１０）〜（１７）が例示される。金属は２価以上の
金属であり、アルミニウム、亜鉛、クロムが挙げられ
る。

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】 芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カル
ボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、アルミニ
ウム、亜鉛、クロムの２価以上の金属原子を溶融してい
る水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌
し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、
ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物
を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定され
るものではない。

【００６５】芳香族カルボン酸の金属化合物は、結着樹
脂１００質量部当たり１〜１０質量部、好ましくは１〜
６質量部、より好ましくは１．５〜８質量部使用するの
がトナーの貯蔵弾性率特性及び摩擦帯電特性を調整する
点で好ましい。

【００６６】芳香族カルボン酸の金属化合物が結着樹脂
１００質量部当たり１質量部より少ないときは、帯電制
御剤としてあまり機能しないばかりでなく、良好な顔料
分散性が達成できない。一方、１０質量部よりも多いと
きは、架橋が進みすぎてしまい、トナーとしての定着性
が損なわれてしまう。

【００６７】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させるために必要に応じて上記芳香族カルボン酸の
金属化合物以外の化合物を帯電制御剤としてさらに用い
ても良い。

【００６８】本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッ
キング性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳ
Ｃ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００
℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピ
ーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃
の範囲にあることが望ましい。より好ましくは６０〜９
５℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることが望まし
い。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満である場
合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆に最大吸
熱ピークのピーク温度が１１０℃超の場合は定着性が低
下する傾向がある。

【００６９】次に本発明に用いられるワックスについて
説明する。

【００７０】本発明のトナーは、１種又は２種以上のワ
ックスを含有していることが望ましい。

【００７１】本発明に用いられるワックスの一例として
は、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低
分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワック
ス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワック
ス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水
素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合
物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸
エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とする
ワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エ
ステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げら
れる。

【００７２】さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モ
ンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレ
オステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニ
ルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコ
ール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソ
ルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミ
ド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸
アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレン
ビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミ
ド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和
脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、
ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオ
レイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシ
ン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレン
ビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソ
フタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリ
ン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩
（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化
水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系
モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニ
ン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部
分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得
られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物な
どが挙げられる。

【００７３】本発明において特に好ましく用いられるワ
ックスとしては、パラフィンワックスが挙げられる。パ
ラフィンワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧
下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重
合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアル
キレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマ
ー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法に
より得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれら
を水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。

【００７４】さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の
利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行
ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭
化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元
系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成さ
れるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動
触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；
ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒
床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭
化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒に
より重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和
の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキ
レンの重合によらない方法により合成されたワックスが
その分子量分布からも好ましいものである。

【００７５】ワックスの分子量分布では、メインピーク
が分子量４００〜２４００の領域にあることが好まし
く、４３０〜２０００の領域にあることがより好まし
い。ワックスにこのような分子量分布をもたせることに
よりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。

【００７６】また、トナーの定着時により有効に機能さ
せるために、上記ワックスの融点は、６０〜１１０℃に
あることが好ましく、６０〜８５℃にあることがより好
ましい。

【００７７】ワックスは結着樹脂１００質量部当たり
０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使
用するのが良い。

【００７８】ワックスは通常、結着樹脂を溶剤に溶解し
結着樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方
法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させる。

【００７９】本発明に使用するカラートナーを作製する
には、上記のトナー構成材料、すなわち、結着樹脂及び
着色剤としての顔料（化合物（１）及び化合物
（２））、ワックス、芳香族オキシカルボン酸の金属化
合物、さらに必要に応じて帯電制御剤、その他の添加剤
等をボールミルの如き混合機により充分予備混合してか
ら、該予備混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの様な熱混練機を用いて溶融・捏和及び練肉し
て、前記結着樹脂とその他のトナー構成材料を分散さ
せ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行ってカラートナ
ー粒子を得ることができる。該カラートナー粒子に、必
要により流動性向上剤等の外添剤を加えてカラートナー
が得られる。

【００８０】カラートナー粒子中の顔料の分散状態を向
上させるには、カラートナーを以下のように製造すれば
よい。第１の結着樹脂と、分散媒に対して不溶性の顔料
５〜５０質量％を含有するペースト顔料とを混練機又は
混合機に仕込み、非加圧下で混合しながら加熱して第１
の結着樹脂を溶融させ、ペースト顔料（すなわち液相中
の顔料）を、加熱されている第１の結着樹脂の溶融樹脂
相に移行させた後、第１の結着樹脂及び顔料を溶融混練
し、液体分を除去蒸発させて乾燥し、第１の結着樹脂及
び顔料を有する第１の混練物を得、次いで第１の混練物
に第２の結着樹脂、さらに必要に応じて帯電制御剤等の
添加物等を加えた混合物を、加熱溶融混練して第２の混
練物を得、得られた第２の混練物を冷却後粉砕及び分級
してトナー化することが好ましい。ここで、第１の結着
樹脂と第２の結着樹脂は、同じであっても異なる樹脂で
あっても構わない。

【００８１】上記ペースト顔料は、第１の混練物を得る
工程において顔料がただの一度も乾燥工程を経ずに存在
している状態が望ましい。換言すれば、顔料がほぼ一次
粒子の状態で全ペースト顔料に対して５〜５０質量％存
在している状態である。ペースト顔料中の残りの約５０
〜９５質量％は若干の分散剤及び助剤などと共に大部分
の揮発性の液体が占めている。該揮発性の液体は、一般
の加熱によって蒸発する液体であれば特に何ら限定する
ものではないが、エコロジー的にも好ましく用いられる
液体は水である。

【００８２】混練装置としては、加熱ニーダー、一軸押
し出し機、二軸押し出し機、ニーダーなどが挙げられ、
特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。

【００８３】本発明のカラートナーは、重量平均粒径が
４〜１０μｍであることが好ましい。また、本発明のカ
ラートナーは、個数平均粒径が３．５〜９．５μｍであ
り、カラートナーの個数分布における粒径４μｍ以下の
粒子が５〜５０個数％であり、カラートナーの体積分布
における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下
であることが好ましい。

【００８４】トナーの重量平均粒径が１０μｍより大き
い場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを
意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に
優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微
細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部
の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必
要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー
消費量の増大を招きやすい傾向にもある。

【００８５】逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小
さい場合には、トナーの単位質量当たりの帯電量が高く
なり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の
低下が顕著となる。これでは、特にグラフィック画像の
如き画像面積比率の高い用途には不向きである。さら
に、トナーの重量平均粒径が４μｍより小さいときに
は、キャリアなどの帯電付与部材との接触帯電がスムー
ズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大
し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様にな
る。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐために
キャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が４μｍ
未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャ
リアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナー
の連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向
にある。

【００８６】また本発明のトナーは、個数分布における
粒径４μｍ以下のトナー粒子を全粒子数の５〜５０個数
％、好ましくは５〜２５個数％であることが好ましい。
４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満である
と、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子
が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウ
トを続けることによってトナーが連続的に使われるに従
い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すト
ナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低
下する傾向を示す。

【００８７】また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５
０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ
易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動すること
も多くなり、その結果、あれた画像が形成されやすく、
解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部
との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易
い。

【００８８】さらに、体積分布における粒径１２．７０
μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが画質向上の
上で好ましい。

【００８９】さらに、本発明のトナー粒子には、流動性
向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下で
の保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好
ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤、シリ
コーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水
化されていることが好ましい。

【００９０】疎水化剤としては、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリ
ング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤等のカップ
リング剤が挙げられる。

【００９１】具体的に例えばシランカップリング剤とし
ては、化合物（１８）で表されるものが好ましい。

【００９２】

【化１７】 ＲｍＳｉＹｎ 化合物（１８） （式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を
示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタア
クリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこ
れらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただ
し、ｍ＋ｎ＝４である。） 例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルト
リメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラ
ン等を挙げることができる。その処理量は、無機微粉体
１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、よ
り好ましくは３〜５０質量部である。

【００９３】本発明において、無機微粉体の疎水化剤と
して特に好適なのは、化合物（１９）で示されるアルキ
ルアルコキシシランカップリング剤である。

【００９４】

【化１８】 （式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数
を示す。） 化合物（１９）のアルキルアルコキシシランカップリン
グ剤において、ｎが４より小さいと処理は容易となるが
疎水化度が低いため、好ましくない。ｎが１２より大き
いと疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合
一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３よ
り大きいと、アルキルアルコキシシランカップリング剤
の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。よ
り好ましくは、アルキルアルコキシシランカップリング
剤のｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。

【００９５】アルキルアルコキシシランカップリング剤
の処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好まし
くは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が
良い。

【００９６】疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っ
ても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。
例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っ
ても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、又はカ
ップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリ
ング剤でさらに疎水化処理を行っても良い。

【００９７】流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部
に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、
０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。

【００９８】本発明のカラートナーは、一成分系現像剤
及び二成分系現像剤に適用できるものであり、特に何ら
これを限定するものではないが、本発明のカラートナー
を二成分系現像剤に用いる場合に、併用される磁性キャ
リア粒子としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニ
ッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土
類等の金属及びそれらの合金又は酸化物及びフェライト
などが使用できる。

【００９９】特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分
を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の
磁性フェライト粒子が磁性キャリア粒子として好まし
い。磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが
好ましく、被覆樹脂としてはシリコーン樹脂が好まし
い。特に、含窒素シリコーン樹脂又は、含窒素シランカ
ップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより
生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナー
へのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、磁性キ
ャリア粒子の表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。

【０１００】磁性キャリア粒子は、平均粒径が１５〜６
０μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍがカラートナー
の重量平均粒径との関係で好ましい。磁性キャリア粒子
を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調
製する方法としては、例えば、篩を用いる分級によって
行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うため
に、適当な目開きの篩を用いて複数回繰り返してふるう
ことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ
等によって制御したものを使うことも有効な手段であ
る。

【０１０１】二成分系現像剤を調製する場合、その混合
比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、
好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得
られる。トナー濃度が２％未満では画像濃度が低くなり
やすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散
が増加しやすい。

【０１０２】また本発明のトナーの貯蔵弾性率に関して
説明する。

【０１０３】まず、温度８０℃における貯蔵弾性率
（Ｇ'₈₀）は、トナーの高温環境下における保存性、耐
熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、５×１０
⁴〜１×１０⁹Ｎ／ｍ²が好ましく、さらには５×１０⁴〜
５×１０⁸Ｎ／ｍ²がより好ましい。貯蔵弾性率
（Ｇ'₈₀）が５×１０⁴Ｎ／ｍ²よりも小さい場合には、
高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性
が悪く、トナー粒子同士が合一し、トナーの大きな凝集
体を形成する傾向があるため好ましくない。近年、複写
機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化
が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向に
あり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、
トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐
ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵
弾性率（Ｇ'₈₀）が１×１０⁹Ｎ／ｍ²より大きい場合に
は、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるも
のの、低い温度での十分な定着性が得られないため好ま
しくない。

【０１０４】また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵
弾性率（Ｇ'_120-180）は、十分な定着性と耐高温オフセ
ット性と両立させるために、さらには均一なグロスを有
する画像を得るために、1×１０²〜１×１０⁵Ｎ／ｍ²が
好ましく、さらには１×１０ ²〜５×１０⁴Ｎ／ｍ²がよ
り好ましい。貯蔵弾性率（Ｇ'_120-180）が１×１０²Ｎ
／ｍ²よりも小さい場合には、トナーの十分な耐高温オ
フセット性を得られにくいため好ましくない。また、貯
蔵弾性率（Ｇ'_120-180）が１×１０⁵Ｎ／ｍ²より大きい
場合には、トナーを十分に定着させることができず、ト
ナーの発色性は著しく低下する傾向がある。 ＜２＞トナーの物性の測定法 次に各物性の測定方法について以下に説明する。 （１）トナーの貯蔵弾性率の測定方法 トナーを直径２５ｍｍ、厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試
料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、
５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分
散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数
（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動
とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ'）を取
り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、
ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。 （２）トナーの吸熱ピーク、結着樹脂のガラス転移点及
びワックスの融点の測定方法 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１０５】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リフ
ァレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３
０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常
湿下で測定を行う。

【０１０６】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークから、トナーの吸熱
ピーク、結着樹脂のガラス転移点及びワックスの融点が
得られる。 （３）ＧＰＣ測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

【０１０７】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試
料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂の
ＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成
された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイ
ム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリス
チレン試料としては、例えば東ソー社製あるいはＰｒｅ
ｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６
×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１
０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、
８．６×１０ ⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを
用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を
用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出
器を用いる。

【０１０８】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジ
ェルカラムを複数本組み合せるのが良く、例えば昭和電
工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０
２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合
わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５
００、１０³、１０⁴、１０⁵の組み合わせを挙げること
ができる。

【０１０９】上記条件にて、樹脂、ワックス及びトナー
の体積平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を検
量線により求める。 （４）酸価の測定方法 試料２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに
秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒
約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようで
あれば少量のアセトンを加えても良い。０．１％のブロ
ムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用
い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウム〜ア
ルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量
から次の計算式で酸価を求める。 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量 （ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター） （５）トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定 測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II或い
はコールターマルチサイザーII（コールター社製）を用
いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％
ＮｃＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登
録商標）−II（コールターサイエンティフィックジャパ
ン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水
溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤
（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．
１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え
る。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３
分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャ
ーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子
の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナー
の体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー
粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はト
ナーの質量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）
（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とす
る）を求める。

【０１１０】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜
４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

【０１１１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 （ハイブリッド樹脂製造例１）ビニル系共重合体とし
て、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリ
レート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−
メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパー
オキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。ま
た、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポ
リオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸
３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマ
ル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス
製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌
棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒ
ーター内においた。

【０１１２】次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、
撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつ
つ、先の滴下ロートよりビニル系共重合体の単量体、架
橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２
００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド
樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸
価の結果を表１に示す。 （ハイブリッド樹脂製造例２）スチレン３．８ｍｏｌ、
α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミル
パーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハ
イブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッ
ド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の
酸価の結果を表１に示す。 （ハイブリッド樹脂製造例３）フマル酸５．０ｍｏｌに
代えてマレイン酸４．０ｍｏｌとイタコン酸３．５ｍｏ
ｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍ
ｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを
使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様
に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣに
よる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。 （ハイブリッド樹脂製造例４）テレフタル酸３．０ｍｏ
ｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、の替わりに無水
トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製
造例1と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得
た。ＧＰＣによる分子量測定の結果と樹脂の酸価を表１
に示す。 （ポリエステル樹脂製造例１）ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメ
リット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化
ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラ
スコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導
入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲
気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂
（５）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の
結果を表１に示す。 （ポリエステル樹脂製造例２）ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメ
リット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマ
ー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂
（６）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の
結果を表１に示す。 （ビニル系樹脂の製造例１）スチレン２．２ｍｏｌ、２
−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、ジクミ
ルパーオキサイド０．０８ｍｏｌ、酸化ジブチル錫３．
２ｇを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデン
サー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラ
スコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて２
２５℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系樹脂
（７）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の
結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】 なお、本発明に用いたワックスを表２に記載した。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【実施例１】＜１＞トナーの作製 以下の方法でトナー１を作製した。 （第一の混練工程） ・ハイブリッド樹脂（１） ６０質量部 ・化合物（１）を含有するペースト状顔料 １００質量部 （顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も
乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペース
ト状顔料（残りの６０質量％は水）） 上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに
仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度
（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。
この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中
の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行したのを確認
した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中
の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを
停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温
させ、約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させ
るとともに水分を留去した。該工程を終了した後、冷却
させ、混練物を取り出し顔料マスターバッチ１を得た。 ・ハイブリッド樹脂（１） ６０質量部 ・化合物（３）を含有するペースト状顔料 １００質量部 （顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も
乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペース
ト状顔料（残りの６０質量％は水） 上記の材料を用いること以外は、顔料マスターバッチ１
と同様にして、顔料マスターバッチ２を得た。 （第二の混練工程） ・顔料マスターバッチ１（顔料粒子の含有量４０質量％） １５．０質量部 ・顔料マスターバッチ２（顔料粒子の含有量４０質量％） １．３質量部 ・ハイブリッド樹脂（１） ９０．３質量部 ・ワックス（Ａ） ５．０質量部 ・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物：化合物（１０） ５．０質量部 上記処方をヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、
二軸押出し混練機で温度を１００℃に設定し溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗
粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２
０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕
物を分級して、粒度分布における体積平均径が７．２μ
ｍになるように選択してトナー粒子（分級品）を得た。

【０１１６】流動性向上及び帯電特性付与を目的とし
て、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃：２５質量部で処理し
た疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ²／ｇ）
を、上記トナー粒子１００質量部に対して、１．０質量
部を合せてトナー１とした。 ＜２＞トナーの評価 上記トナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フ
ェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ）とを、トナ
ー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系現像剤
１とした。

【０１１７】この二成分系現像剤１を用いて、カラー複
写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオ
イル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで
常温低湿環境下（２３℃／５％）、高温高湿環境下（３
０℃／８０％）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿
を用いて、１万枚の耐刷試験と常温常湿度環境下（２３
℃／６０％）で定着試験を行った。さらに定着可能領域
の評価については、定着ユニットを手動で定着温度が設
定できるように改造した。

【０１１８】１万枚の耐久後でもカブリのないオリジナ
ルを忠実に再現するシアン色画像が得られ、色再現性に
優れていた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好
で安定した画像濃度が得られた。定着開始温度は、定着
後の画像を折り曲げても被画像部が剥離しない状態にな
った時の温度のことをさし、トナー１においては１２０
℃より定着開始した。また、定着温度設定１７０℃にし
て１万枚の繰り返し複写でも定着ローラーへのオフセッ
トは全く生じなかった。なお、定着ローラーへのオフセ
ットの発生状況は、繰り返し複写後の定着ローラーの表
面を目視により観察することによって行った（高温オフ
セット開始温度）。

【０１１９】トナーの帯電量の立ち上がりを評価するた
めに高温高湿下（３０℃／８０％）において1万枚耐久
後、一昼夜放置後帯電量を測定し、前日の帯電量と比較
した。すると、前日の帯電量との差が０．１ｍＣ／ｋｇ
と良好な立ち上がりを示した。帯電量は以下の方法によ
り測定した。

【０１２０】図１はトナーの帯電電荷量を測定する装置
の説明図である。底に５００メッシュのスクリーン３の
ある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとす
るトナーとキャリアの質量比１：１９の混合物を５０〜
１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５〜１
０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．
５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器
２全体の質量を秤りＷ _l（ｇ）とする。次に、吸引機１
（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）におい
て、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計
５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好
ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。

【０１２１】このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）
とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μ
Ｆ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ
₂（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋ
ｇ）は下記式の如く計算される。

【０１２２】

【数４】 カラー複写画像の評価方法として、画像表面のグロス
（光沢度）を測定することにより、カラー画像の良否を
判定する方法がある。すなわち、グロス値が高いほど画
像表面が平滑でつやのある彩度の高いカラー品質と判断
され、逆にグロス値が低いと、くすんだ彩度のとぼし
い、画像表面があれたものと判断される。実施例１にお
いてコントラスト電位３００Ｖでの画像濃度は１．７０
（マクベス反射濃度）であり、そのときのグロスは２１
％であった。

【０１２３】グロス（光沢度）の測定には、日本電色社
製ＰＧ−３型光沢度計を用いた。測定にあたっては、投
光角度、受光角度をそれぞれ７５°に合わせ、０点調整
及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に白紙を
３枚重ね、その上に前記試料画像を置き測定を行い、標
示部に示される数値を％単位で読みとった。

【０１２４】得られた画像の色度は目標とするものが得
られた。すなわちａ＊＝−４０．２、ｂ＊＝−５０．１
であった。

【０１２５】トナーの色調は１９７６年に国際照明委員
会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、定量
的に測定した。その際、画像濃度は１．７０に固定し、
ａ＊、ｂ＊（ａ＊、ｂ＊は色相と彩度を示す色度Ｌ＊
（明度）を測定した。測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光
測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視野
角は２°とした。

【０１２６】さらにトランスペアレンシーフィルムに形
成したカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター（Ｏ
ＨＰ）に投影したＯＨＴ画像の透明性も良好なものであ
った。

【０１２７】上記の実施例におけるＯＨＴ画像の透明性
については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用
いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー
画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１２８】（評価基準） Ａ：透明性に優れ、明暗ムラもなく、色再現性も優れ
る。（良） Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。
（可） Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。（不可） また、このトナーの粘弾性特性は、温度８０℃における
貯蔵弾性率（Ｇ'₈₀）が５．２×１０⁵Ｎ／ｍ²であり、
また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'
_120-180）の最大値が１．３×１０⁴、最小値が３．４×
１０³Ｎ／ｍ²となった。

【０１２９】得られた結果を表４に示す。

【０１３０】

【実施例２〜４】顔料マスターバッチ１、顔料マスター
バッチ２、ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニ
ウム化合物の添加部数以外は実施例１と同様にして表３
に示すように、トナー２〜４を得た。これらのトナーを
実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。

【０１３１】化合物（３）とジ−ターシャリブチルサリ
チル酸のアルミニウム化合物との比率が小さくなると、
トナー２（Ｗｂ／Ｗｃ＝０．０２）のように帯電立ち上
がりの効果が小さくなり、またトナー３（Ｗｂ／Ｗｃ＝
０．９５）のように大きくなると、黄味が強すぎて青味
の色再現性が若干劣るが、それぞれ実用上全く問題ない
レベルであった。

【０１３２】またトナー４（Ｗａ＋Ｗｂ＝９．５）では
顔料の添加部数を上げることにより、ＯＨＴ透明性がや
や劣っているが、実用上問題ないレベルであった。

【０１３３】

【実施例５、６】顔料マスターバッチ２の顔料として化
合物（４）、（５）を用いること以外は実施例１と同様
にして表３に示すようにトナー５、６を得た。これらの
トナーを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に
示す。

【０１３４】トナー５は若干黄味が強くなり、反対にト
ナー６は青味が強くなるが、画像形成上全く問題なく色
設計を行うことができた。また帯電量の立ち上がりに関
しても良好であった。

【０１３５】

【実施例７〜１１】メインバインダーを変更すること以
外は実施例１と同様にして表３に示すようにトナー７〜
１１を得た。これらのトナーを実施例１と同様に評価し
た。評価結果を表４に示す。

【０１３６】トナー８は、若干トナーが硬く定着開始温
度が高めだが、耐高温オフセットラチチュードが広がり
実用上問題ない。混色性も問題がなかった。

【０１３７】トナー９では逆に低温側にラチチュードが
広がっている。トナー１０では耐久時の帯電安定性が若
干劣っている傾向が見られたが、帯電の立ち上がりでは
問題なかった。

【０１３８】

【実施例１２、１３】芳香族オキシカルボン酸の金属化
合物として、化合物（１３）、（１４）を使用する以外
は、実施例１と同様にして表３に示すようにトナー１
２、１３を得た。これらのトナーを実施例１と同様に評
価した。評価結果を表４に示す。

【０１３９】帯電の立ち上がりが若干劣るものの実用上
は全く問題がないレベルであった。

【０１４０】

【実施例１４、１５】ワックスとしてワックス（Ｂ）、
（Ｄ）を使用すること以外は実施例１と同様にして表３
に示すようにトナー１４、１５を得た。これらのトナー
を実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。

【０１４１】それぞれ低温定着性が若干劣るものの、実
用上では全く問題ないレベルであった。

【０１４２】

【比較例１】顔料マスターバッチ２を添加しないこと以
外は実施例１と同様にして表３に示すようにトナー２０
（Ｗｂ／Ｗｃ＝０）を得た。このトナーを実施例１と同
様に評価した。評価結果を表４に示す。

【０１４３】高温高湿下における帯電立ち上がりが劣っ
ており、帯電量が元の値に立ち上がるまでに現像剤をポ
リ瓶に入れ、１００回手振りを行う必要があった。ま
た、鮮やかなシアン色のトナーが得られたものの、プロ
セスインキのシアンの色調と比較すると、大きく青味に
よっていた。青色の再現性は優れるものの赤領域での色
再現性が低下してしまった。すなわち画像濃度１．７０
の画像の色度は、ａ＊＝−２８．０、ｂ＊＝−５０．１
であった。

【０１４４】

【比較例２】顔料マスターバッチ２の添加部数を多くす
ること以外は実施例１と同様にして表３に示すようにト
ナー２１（Ｗｂ／Ｗｃ＝１．２）を得た。このトナーを
実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。

【０１４５】耐久時にトナー飛散が発生し、さらには紙
上カブリも劣悪なものであり、チャージアップする傾向
があった。また、ＯＨＴ透明性も悪く、明暗ムラがあ
り、色再現性に乏しい画像であった。

【０１４６】

【比較例３】顔料マスターバッチ１を添加しないこと以
外は実施例１と同様にして表３に示すようにトナー２２
を（Ｗａ＝０）得た。このトナーを実施例１と同様に評
価した。評価結果を表４に示す。

【０１４７】帯電的には問題がないものの、プロセスイ
ンキのシアンの色調と比較すると、全く別の色味になっ
ていた。実際にマゼンタとイエローとの色空間を評価し
たが、青色の色域が狭く、使用可能なレベルではなかっ
た。

【０１４８】

【比較例４】ワックスを添加しないこと以外は実施例１
と同様にして表３に示すようにトナー２３を得た。この
トナーを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に
示す。

【０１４９】定着点がなく、色味の評価は不可能であっ
た。

【０１５０】

【実施例１６、１７】メインバインダーを変更すること
以外は実施例１と同様にして表３に示すようにトナー１
６、１７を得た。これらのトナーを実施例１と同様に評
価した評価結果を表４に示す。

【０１５１】トナー１６はＭｗ／Ｍｎの大きな樹脂から
なり、その結果８０℃におけるＧ'も大きくなり比較的
硬いトナーとなった。本トナーではＯＨＴの透過性が若
干悪く、また、低温定着性も悪化したが実用上は問題な
いレベルであった。

【０１５２】またトナー１７は、Ｍｗ／Ｍｎの小さな樹
脂からなり、その結果１２０〜１８０℃におけるＧ'も
小さい値を示し、定着試験において、低い温度（１４０
℃）側に定着温度がシフトしたがOHT透明性も良好で実
用上問題はなかった。

【０１５３】

【実施例１８、１９】ワックスを変更すること以外は実
施例１と同様にして表３に示すようにトナー１８、１９
を得た。これらのトナーを実施例１と同様に評価した評
価結果を表４に示す。

【０１５４】トナー１８では低温定着性には優れるが、
耐高温オフセット性は若干悪化していた。しかし、実用
上問題ないレベルであった。

【０１５５】トナー１９はワックスの融点が若干高いた
めに定着温度幅が狭くなっている。しかし、帯電立ち上
がりは良好で実用上問題はなかった。

【０１５６】

【比較例５】芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の変
わりに、ベンジル酸ホウ素化合物を使用する以外は、実
施例１と同様にして表３に示すようにトナー２４を得
た。このトナーを実施例１と同様に評価した評価結果を
表４に示す。

【０１５７】定着性能、保存安定性、帯電性すべてが実
用不可レベルであった。

【０１５８】

【比較例６】芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を添
加しないこと以外は、実施例１と同様にして表３に示す
ようにトナー２５を得た。このトナーを実施例１と同様
に評価した評価結果を表４に示す。定着性能、保存安定
性、帯電性すべてが実用不可レベルであった。

【０１５９】

【表３】

【０１６０】

【表４】

【０１６１】

【発明の効果】本発明により、ワックスを添加すること
によっても帯電性の立ち上がりが良好で、充分な摩擦帯
電性を有し、画像品質を高める光沢性が高く、高温オフ
セットが十分に防止され、定着可能温度が広く、現像器
内、すなわち、スリーブ、ブレード、塗布ローラーなど
の部品へのトナー融着がなく、さらにクリーニング性が
良好であり、感光体へのフィルミングをしないトナーを
提供することができる。さらに色調がプロセスインキの
シアンと合っているトナーを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 トナーの帯電量を測定する装置を説明する図
を示す。

【符号の説明】

１ 吸引機 ２ 測定容器 ３ スクリーン ４ フタ ５ 真空計 ６ 風量調節弁 ７ 吸引口 ８ コンデンサー ９ 電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４４ (72)発明者 栢 孝明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 速見 一彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA21 CA02 CA04 CA05 CA06 CA08 CA14 CA22 CA30 DA01 DA06 EA03 EA07 EA10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）ａ）ポリエステル樹脂、ｂ）ビニ
   ル系共重合体、ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共
   重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、及びｄ）
   それらの混合物からなるグループから選択される１種以
   上の結着樹脂； （ii）ワックス； （iii）下記一般式で示される化合物（１）； 【化１】 （iv）下記一般式で示される化合物（２）； 【化２】 （式中、Ｘの位置は、フッ素、塩素、臭素から選ばれる
   ハロゲン基で一部又は全て置換されている。） （ｖ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物；とを含有
   し、前記化合物（１）の含有量をＷａとし、前記化合物
   （２）の含有量をＷｂとし、前記芳香族オキシカルボン
   酸の金属化合物の含有量をＷｃとしたとき、Ｗａ、Ｗ
   ｂ、Ｗｃが下記式（１）、（２）を満たすことを特徴と
   するトナー。 【数１】 ２≦Ｗａ＋Ｗｂ≦１０、 Ｗａ＞０ 、Ｗｂ＞０ 式（１） ０．０１≦Ｗｂ／Ｗｃ≦１ 式（２） （尚、各含有量は結着樹脂１００質量部当たりの質量部
   数を示す。）
2. 【請求項２】 前記芳香族オキシカルボン酸の金属化合
   物は、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質
   量部含有することを特徴とする請求項１に記載のトナ
   ー。
3. 【請求項３】 前記芳香族オキシカルボン酸の金属化合
   物は、芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム化合物で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 【請求項４】 前記ワックスはパラフィンワックスであ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載
   のトナー。
5. 【請求項５】 示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱
   曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複
   数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピー
   クのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 【請求項６】 前記化合物（２）は、下記一般式で示さ
   れる化合物（３）の顔料であることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか一項に記載のトナー。 【化３】
7. 【請求項７】 前記化合物（２）は、下記一般式で示さ
   れる化合物（４）の顔料であることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか一項に記載のトナー。 【化４】
8. 【請求項８】前記化合物（２）は、下記一般式で示され
   る化合物（５）の顔料であることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれか一項に記載のトナー。 【化５】
9. 【請求項９】 トナーの８０℃における貯蔵弾性率
   （Ｇ'₈₀）が５×１０⁴〜１×１０⁹Ｎ／ｍ²の範囲にあ
   り、１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率
   （Ｇ'_{120 -180}）が１×１０²〜１×１０⁵Ｎ／ｍ²の範囲
   にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に
   記載のトナー
10. 【請求項１０】 前記結着樹脂は、酸価が１〜４０ｍｇ
    ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいず
    れか一項に記載のトナー。