KR20040070171A - 금속 착물들을 포함하는 캐리어 블로킹층들을 갖는 유기발광 디바이스들 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라, 1개 이상의 금속 착물들을 포함하는 블로킹층들을 갖는 발광 디바이스들이 제공된다. 블로킹 층들은 전자들, 호울들 및(또는) 엑사이톤들을 블로킹하도록 작용할 수 있다. 바람직하게는, 이 디바이스들은 전하 및(또는) 엑사이톤들이 한정되는 별개의 방사층을 추가로 포함한다. 블로킹층들에 적절한 금속 착물들은 본 발명의 디바이스들 내의 인접한 층들을 포함하는 물질들의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨들의 비교에 의해 선택될 수 있다.

Description

금속 착물들을 포함하는 캐리어 블로킹층들을 갖는 유기 발광 디바이스들{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICES HAVING CARRIER BLOCKING LAYERS COMPRISING METAL COMPLEXS}
전자 디스플레이는 현재 정보의 신속한 전달을 위한 1차 수단이다. 텔레비전 세트들, 컴퓨터 모니터들, 기구 디스플레이 패널들, 계산기들, 프린터들, 무선전화기들, 손바닥 크기 컴퓨터들 등은 이러한 매체의 특성인 속도, 휘발성 및 상호 작용성을 적절히 예시한다. 공지된 전자 디스플레이 기술들 중에서, 유기 발광 디바이스들(OLEDs)은 많은 텔레비전 세트들 및 컴퓨터 모니터들에 현재 여전히 사용되는 벌키한 음극선관들을 사라지게 할 수 있는 완전 컬러의 평면-패널 디스플레이 시스템들의 개발에 있어서 이들의 잠재적인 역할에 대해 상당한 관심을 끌고 있다.
일반적으로, OLEDs는 층들 중의 적어도 하나가 디바이스를 가로질러 전압을 인가함으로써 전기 발광될 수 있는 여러 유기층들로 구성되어 있다 (예를 들면, Tang 등,Appl. Phys. Lett.1987, 51,913 및 Burroughes 등,Nature, 1990, 347,359 참조). 전압이 디바이스를 가로질러 인가될 때, 음극은 인접한 유기층들(즉, 전자들을 주사함)을 효과적으로 환원시키는 한편, 양극은 인접한 유기층들(즉, 호울들을 주사함)을 효과적으로 산화시킨다. 호울들 및 전자들은 그들의 각각의 반대로 하전된 전극들 쪽으로 디바이스를 가로질러 이동한다. 호울 및 전자가 동일한 분자와 만날 때, 재조합이 발생한다고 하고, 엑사이톤이 형성된다. 호울 및 전자의 재조합은 바람직하게는 방사선 방출을 수반하고, 그에 따라 전기발광을 생산한다.
호울 및 전자의 스핀 상태들에 따라, 호울 및 전자 재조합으로 생기는 엑사이톤은 삼중선 또는 단일선 스핀 상태를 가질 수 있다. 단일선 엑사이톤으로부터의 발광은 형광을 초래하는 한편, 삼중선 엑사이톤으로부터의 발광은 인광을 초래한다. 통계학적으로, OLEDs에 전형적으로 사용된 유기 물질들에 대해, 약 4분의 1의 엑사이톤들은 단일선들이고, 나머지 4분의 3의 엑사이톤들은 삼중선들이다(예를들면, Baldo 등,Phys. Rev. B.1999. 60,14422). 100%(즉, 두 삼중선들 및 단일선들 모두를 수확함)에 이르는 이론적인 양자 효율을 갖는 실질적인 전기인광 OLEDs를 제조하기 위해 사용될 수 있던 특정 인광 물질들이 존재한다고 발견될 때까지, 가장 효율적인 OLEDs는 전형적으로 형광된 물질들에 기초하였다. 삼중선들에서 접지 상태로의 전이는 공식적으로 스핀 금지 공정이기 때문에, 이들 물질들은 단지 25%(여기서, OLED의 양자 효율은 호울들 및 전자들이 발광을 생산하기 위해 재조합되는 효율을 의미한다)의 최대 이론적 양자 효율로 형광되었다. 전기인광 OLEDs는 현재 전기 형광 OLEDs에 비해 우수한 전체적인 디바이스 효율들을 갖는 것으로 보여지고 있다(예를 들면, Baldo 등,Nature, 1998, 395,151 및 Baldo 등,Appl. Phys. Lett.1999, 75(3), 4 참조).
전형적으로, OLEDs는 인듐-주석 산화물(ITO), Zn-In-SnO2, SbO2등의 산화물을 포함하는 호울 주사 양극층과 Mg, Mg:Ag 또는 LiF:Al 등의 금속층을 포함하는 전자 주사 음극층 사이에 여러 개의 유기 박층들을 함유한다. 양극층에 근접하게 존재하는 유기층은 그의 양전하(즉, 호울들)를 전도하는 성향으로 인해 "호울 수송층"(HTL)이라 칭한다. 여러 가지 화합물들이 HTL 물질들로서 사용되고 있다. 가장 보편적인 물질들은 높은 호울 이동성을 보여주는 여러 가지 트리아릴 아민들로 구성된다. 마찬가지로, 음극층에 근접하게 존재하는 유기층은 그의 음전하(즉, 전자들)를 전도하는 성향으로 인해 "전자 수송층"(ETL)이라 칭한다. HTL에 대한 것에 비교한 바 OLEDs 중에 사용된 ETL 물질들이 다소 더 다양하다. 통상의 ETL 물질은 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀레이트)(Alq3)이다. 총괄적으로, ETL 및 HTL은 종종 캐리어층들이라 칭해진다. 일부 경우들에서, 추가의 층은 전극들로부터 HTL 또는 ETL 각각으로의 호울 또는 전자 주입을 증진시키도록 존재할 수 있다. 이들 층들은 종종 호울 주사층들(HILs) 또는 전자 주사층(EIL)이라 칭한다. HIL은 4,4',4"-트리스(30메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA) 등의 작은 분자 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 등의 중합성 물질로 구성될 수 있다. EIL은 예를 들면 구리 프탈로시아닌(CuPc) 등의 작은 분자 물질을 포함할 수 있다. 많은 OLEDs는 방사층(EL) 또는 대안으로 ETL과 HTL 사이에 위치하는 발광층을 추가로 포함하고, 여기서 전기 발광이 발생한다. 여러 가지 발광 물질들로 발광층을 도핑하는 것은 보다 광범위한 컬러들을 갖는 OLEDs의 제조를 허용하였다.
전극들, 캐리어층들 및 발광층 외에, OLEDs는 또한 효율을 최대화시키는 데 도움이 되도록 1개 이상의 블로킹 층들과 함께 구축되고 있다. 이들 층들은 호울들, 전자들 및(또는) 엑사이톤들의 이동이 디바이스의 불활성 영역들로 유입되는 것을 봉쇄하도록 작용한다. 예를 들면, 발광층으로 향하는 호울들을 한정하는 블로킹층은 호울들이 광전자 방사 사건을 초래할 확률을 효과적으로 증가시킨다. 호울 블로킹층들은 바람직하게는 깊은(즉, 낮은) HOMO 에너지 레벨(산화시키기 곤란한 물질들의 특성)을 갖는 것이 바람직하고, 반대로, 전자 블로킹 물질들은 일반적으로 높은 LUMO 에너지 레벨을 갖는다. 엑사이톤 블로킹 물질들은 또한 디바이스 효율을 증가시키는 것으로 나타나고 있다. 비교적 길게 살아 남는 삼중선 엑사이톤들은 약 1500 내지 2000 Å을 이동시킬 수 있고, 이는 때때로 디바이스의 전체적인 폭보다 더 크다. 넓은 밴드 갭을 특징으로 하는 엑사이톤 블로킹층은 디바이스의 비방사 영역들로의 엑사이톤들의 손실을 차단하도록 작용할 수 있다.
보다 큰 효율을 구하는 데 있어서, 디바이스들은 발광 금속 착물들을 함유하는 층들에 의해 실험적으로 생성되고 있다. 트리스(2,2'-비피리딘)루테늄(II) 착물들 또는 이들의 중합체 유도체들의 방사층들을 갖는 기능성 OLEDs는 문헌(Gao 등,J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7426, Wu 등,J. Am. Chem. Soc.1999, 121,4883, Lyons 등,J. Am. Chem. Soc.1998, 120,12100, Elliot 등,J. Am. Chem. Soc.1998, 120, 6781 및 Maness 등,J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 3987)에 보고되어 있다. 이리듐-베이스 및 기타 금속-함유 에미터들은 예를 들면 문헌(예를 들면, Baldo 등,Nature, 1998, 395,151; Baldo 등,Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4; Adachi 등,Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 904; Adachi 등,Appl. Phys. Lett., 2001, 78, 1622; Adachi 등,Bull. Am. Phys. Soc., 2001, 46, 863, Wang 등,Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 449 및 미합중국 특허 제6,030,715호; 동 제6,045,930호; 및 동 제6,048,630호)에 보고되어 있다. 호스트 물질로서 (5-히드록시)퀴녹살린 금속 착물들을 함유하는 방사층들은 또한 미합중국 특허 제5,861,219호에 기재되어 있다. 효율적인 멀티칼라 디바이스들 및 디스플레이들은 미합중국 특허 제5,294,870호 및 국제 특허 출원 공고 제WO98/06242호에 기재되어 있다.
금속-함유 블로킹층 또한 보고되어 있다. 상세하게는, (1,1'-비페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토 N1,O8)알루미늄(BAlq)은Organic Light Eitting Materials and DevicesIV, Kafafi 편집, SPIE 회보 제4105호, 175페이지(2001)에 Watanabe 등의 "Ir 착물을 사용하는 LED 디바이스들에서 구동 수명 내구성의 최적화"에 보고된 OLEDs에서 블로킹층으로서 사용되고 있다.
OLEDs가 전자 디스플레이에서 새로운 기술들을 약속하더라도, 이들 기술은 종종 저하, 짧은 수명 및 시간의 경과에 따른 효율의 손실을 입을 수 있다. 유기층들은 디바이스들에서 전형적으로 직면하는 고온들에 지속적으로 노출됨으로써 비가역적으로 손상을 입을 수 있다. 다중 산화 및 환원 사건들은 유기층들에 대한 손상을 유발할 수도 있다. 결과적으로, OLEDs의 제조를 위한 신규 물질들을 개발할 필요가 있다. 산화 및 환원 모두에 안정하고, 높은 Tg값들을 갖고, 유리질의 박막들을 용이하게 형성하는 화합물들이 바람직하다. 아래 기재된 본 발명은 이들 요건 및 다른 요건들을 충족시키는 데 도움이 된다.
본 출원은 2001년 8월 29일자로 출원된 가 특허 출원 제60/315,527호 및 2001년 9월 5일자로 출원된 미합중국 특허 출원 제60/317,540호의 우선권을 주장한다. 본 출원은 동일자로 출원된 동시 계류중인 가특허 출원 제60/317,541호에 관련하며, 이를 참고 문헌으로서 본 명세서에 인용한다.
미합중국 정부는 본 발명에 있어서 이미 지불된 라이센스를 갖고, 특허 소유권자가 DARPA에 의해 수여된 계약 번호 제________호의 견지에서 제공되는 바의 타당한 조건으로 다른 사람들에게 면허를 줄 필요가 있는 제한된 환경에서 권리를 갖는다.
본 발명은 개선된 효능 및 안정성을 위한 금속 착물들을 채용한 발광 디바이스들에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 디바이스들을 제조하는 데 적절한 여러 가지 이리듐 화합물들을 묘사하는 도면.
도 2는 구조물 ITO/NPD(400Å)/CBP:Irppy3(6% 200Å)(안면)/HBL(150Å)/Alq3(200Å)/Mg:Ag의 디바이스들에 대한 전류 대 전압 플롯들을 보여주는 도면.
도 3A-3B는 구조물 ITO/NPD(400Å)/CBP:Irppy3(6% 200Å)(안면)/HBL(150Å) /Alq3(200Å)/Mg:Ag의 디바이스들에 대한 양자 효율 대 전류 밀도 및 노르말화된 EL 대 파장 플롯들을 보여주는 도면.
도 4는 FIrpic 블로킹층을 갖는 디바이스들에 대한 양자 효율 대 전류 밀도(하부) 및 루멘스 대 전류 밀도(상부) 플롯들을 보여주는 도면.
도 5는 FIrpic 블로킹층을 갖는 디바이스들에 대한 양자 효율 대 전류 밀도(하부) 및 루멘스 대 전류 밀도(상부) 플롯들을 보여주는 도면.
도 6은 FIrpic 블로킹층을 갖는 디바이스들에 대한 전류 밀도 대 전압 플롯들을 보여주는 도면.
도 7은 FIrpic 블로킹층을 갖는 디바이스들에 대한 전기 발광 스펙트럼을 보여주는 도면.
도 8A-8D는 구조물 NPD(400Å)/CBP:FIrpic(6%)(300Å)/HBL(200Å)/Alq3(200Å)/Mg:Ag의 디바이스들의 특성들을 비교하는 플롯들을 보여주는 도면.
도 9는 구조물 NPD/CBP:FIrpic/HBL/Alq3의 디바이스들의 특성들을 비교하는 도면.
도 10A-10B는 Ga(pma)3에 대한 전자 스펙트럼을 보여주는 도면.
도 11은 구조물 ITO/Co(ppz)3(400Å)/Ga(pma)3(100Å)/Alq3(500Å)/MgAg(1000Å)Ag을 갖는 디바이스에 대한 전류 밀도 대 전압 플롯을 보여주는 도면.
도 12는 구조물 ITO/Co(ppz)3(400Å)/Ga(pma)3(100Å)/Alq3(500Å)/MgAg(1000Å)Ag의 디바이스들에 대한 루멘스 대 전압 플롯을 보여주는 도면.
도 13은 구조물 ITO/Co(ppz)3(400Å)/Ga(pma)3(100Å)/Alq3(500Å)/MgAg(1000Å)Ag의 디바이스들에 대한 외부 양자 효율 대 전압 플롯을 보여주는 도면.
도 14는 구조물 ITO/Co(ppz)3(400Å)/Ga(pma)3(100Å)/Alq3(500Å)/MgAg(1000Å)Ag를 갖는 디바이스들에 대한 양자 효율 대 전류 밀도 플롯을 보여주는 도면.
도 15A-15B는 구조물 ITO/HTL(500Å)/CBP:Irppy(6%)(200Å)/BCP(150Å)/Alq3(200Å)/LiF/Al을 갖는 디바이스들에 대한 전류 밀도 대 전압 및 밝기 때 전압 플롯들을 보여주는 도면.
도 16A-16B는 구조물 ITO/HTL(500Å)/CBP:Irppy(6%)(200Å)/BCP(150Å)/Alq3(200Å)/LiF/Al을 갖는 디바이스들에 대한 양자 효율 대 전류 밀도 및 방출 스펙트럼 플롯들을 보여주는 도면.
도 17은 발광 디바이스들 내의 호울 블로킹층들의 이익들을 예시하는 도면.
도 18은 발광 디바이스들 내의 호울 블로킹층들의 이익들을 추가로 예시하는 도면.
도 19는 발광 디바이스들에 사용된 종래의 호울 블로킹층 물질들을 보여주는 도면.
도 20은 호울 블로킹층 물질로서 금속 착물들의 장점들을 예시하는 도면.
도 21은 호울 블로킹층들을 구축하려는 호스트-도펀트 접근법을 예시하는 도면.
도 22는 호스트-도펀트 구조를 갖는 호울 블로킹층을 갖는 디바이스들을 예시하는 도면.
도 23은 호울 블로킹층들 내의 호스트들 및 도펀트들을 위한 물질들을 보여주는 도면.
도 24는 FIrpic를 포함하는 상이한 호울 블로킹층을 갖는 디바이스들의 특성들을 비교하는 도면.
도 25는 모두 FIrpic를 포함하는 방사층 및 호울 블로킹층을 갖는 상이한 디바이스들의 특성들을 비교하는 도면.
도 26은 상이한 HBLx을 갖는 디바이스들의 특성들을 비교하는 도면.
바람직한 실시예들의 상세한 설명
본 명세서에 사용된 바의, 분자의 궤도 에너지들을 참조하여 "낮은" 및 "깊은"이라는 용어들은 상호 교환 가능하게 사용된다. 보다 낮은 및 보다 깊은이라는 용어는 일반적으로 보다 낮거나 또는 보다 안정한 에너지 레벨에서 체류하는 분자 궤도들을 기재한다. 보다 깊은 궤도들로부터 전자들의 이온화는 보다 얕거나 또는 보다 높은 궤도들에서 전자들의 이온화보다 더 큰 에너지를 필요로 한다. 따라서, 보다 깊은 궤도들이 보다 낮아진다고 하더라도, 이들 궤도는 종종 보다 큰 번호들로 언급된다. 예를 들면, 5.5eV에 잔류하는 분자 궤도는 2.5eV에 잔류하는 분자 궤도보다 더 낮아진다(더 깊어진다). 마찬가지로, 궤도 에너지 레벨들을 참조하여 "얕은" 및 "높은"이라는 용어는 안정하지 않은 에너지들의 궤도를 의미한다. 이들 용어들은 당업계의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다.
본 명세서에 사용된 바의, 발광 디바이스들의 층들을 참조하여 "인접한"이라는 용어는 접촉하는 측면들을 갖는 층들을 의미한다. 예를 들면, 상호 인접한 제1 층 및 제2 층은 예를 들면 하나의 층의 하나의 측면이 다른 층의 하나의 측면과 접촉하고 있는 경우의 접촉하는 층들을 기재한다.
본 명세서에 사용된 바의, "갭" 또는 "대역-갭"이라는 용어는 예를 들면HOMO와 LUMO 사이의 에너지 차이를 의미한다. "보다 넓은 갭"은 "보다 좁은 갭" 또는 "보다 작은 갭"에 대한 것보다 더 큰 에너지 차이를 의미한다. "캐리어 갭"은 캐리어의 HOMO와 LUMO 사이의 에너지 차이를 의미한다.
본 발명은 무엇보다도 다시 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 1개 이상의 층들을 포함하는 발광 디바이스들에 관한 것이다. 디바이스들은 그와 같이 전통적인 유기 블로킹층들과 비교한 바 더 큰 효율 및 더 큰 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 발광 디바이스들은 전형적으로 전압이 디바이스를 가로질러 인가될 때 전기 발광하는 층상 구조물이다. 전형적인 디바이스들은 1개 이상의 층들이 호울 주사 양극층과 전자 주사 음극층 사이에 샌드위치되도록 구축된다. 샌드위치된 층들은 하나의 측면이 양극에 대향하고, 다른 측면이 음극에 대향하는 2개의 측면을 갖는다. 이들 측면들은 각각 양극측 및 음극측이라 칭한다. 층들은 일반적으로 양극층이나 음극층이 체류할 수 있는 유리 등의 기판 상에 침착된다. 일부 실시예들에서, 양극층은 기판과 접촉한다. 많은 경우에, 예를 들면, 기판이 도전성 또는 비도전성 물질을 포함할 때, 절연 물질이 전극층과 기판 사이에 삽입될 수 있다. 강성이거나, 가요성이거나, 투명하거나 또는 불투명할 수 있는 전형적인 기판 물질들은 유리, 중합체들, 석영, 사파이어 등을 포함한다.
호울 수송층들은 전자들의 수송을 고무시키기 위해 양극층에 인접하게 배치된다. 일부 실시예들에서, 때때로 호울 주사 증진층으로 언급되는, 호울 주사를 강화시키기 위한 호울 주사층은 양극과 HTL 사이에 양극에 인접하게 배치될 수 있다. HTL에 적절한 물질들은 그와 같이 기능하도록 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 물질을 포함한다. 적절한 물질들은 전형적으로 산화되기에 용이하고, N.N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD), 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(β-NPD) 등의 트리아릴 아민들을 포함한다. 금속 착물들은 HTLs에 사용될 수도 있다. 일부 적절한 금속 착물들은 예를 들면 2001년 4월 13일자로 출원된 특허 출원 제60/283,814호에 개시되어 있으며, 이를 참고 문헌으로서 인용한다. 마찬가지로, ETLs는 전자들의 수송을 고무시키기 위해 음극층에 인접하게 위치된다. 전자 주입 증진층은 임의로 ETL 또는 음극층에 인접하게 배치될 수 있다. ETL에 적절한 물질들은 그와 같이 기능하도록 당업계에 공지된 임의의 물질들을 포함한다. 전형적인 ETL 물질들은 환원되기에 비교적 용이하고, 예를 들면 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀레이트)(Alq3), 카르바졸들, 옥사디아졸들, 트리아졸들, 티오펜, 올리고티오펜 등을 포함할 수 있다. HTL 및 ETL 캐리어 층들은 약 100 내지 약 1000Å 범위의 두께를 가질 수 있다. 그것은 전형적으로 엑사이톤 형성 및 발광 부위이기 때문에, EL층은 바람직하게는 HTL과 ETL 사이의 어느 곳에 있다. EL은 임의로 HTL과 ETL 중의 하나 또는 모두와 접촉할 수 있거나, 또는 1개 이상의 블로킹층들에 의해 플런지될 수 있다. EL 물질들은 예를 들면 염료-도핑된 Alq3등을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 발광 물질의 순수한(도핑되지 않은) 필름들은 방사층으로서 사용될 수 있다. 더욱이, 이 층들은 이중 기능으로 작용할 수 있다. 예를 들면, ETL 또는 HTL은 EL로서 기능할 수도 있다.
일부 실시예들에서, 1개 이상의 층들의 디바이스가 1개 이상의 도펀트들을 포함하는 것이 바람직하다. 방사성 도펀트들(즉, 광 방사 분자들, 에미터들)은 개선된 효율 및 컬러 조화 능력을 위해 예를 들면 EL 등의 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다. 도핑된 층들은 통상적으로 다수의 호스트 물질 및 소수의 도펀트를 포함한다. 호스트 물질(매트릭스라 칭하기도 함)은 전형적으로 방사성 도펀트 물질에 대해 비방사성 공정을 통해 엑사이톤들을 전송하고, 이어서, 호스트보다는 오히려 도펀트의 파장 특성의 광을 방사한다.
도펀트들은 전하를 트랩하도록 작용할 수도 있다. 예를 들면, 호스트 및 도펀트의 LUMO 레벨들은 도펀트의 LUMO 레벨이 호스트의 LUMO 레벨보다 작도록, 또한 도펀트 분자가 전자 트랩으로서 작용할 수 있도록 배열될 수 있다. 마찬가지로, 호스트 및 도펀트의 HOMO 레벨들은 도펀트의 HOMO 레벨이 호스트의 HOMO 레벨보다 크도록, 또한 도펀트 분자가 호울 트랩으로서 작용할 수 있도록 배열될 수 있다. 또한, 전이 도펀트들이라 칭하는 1개 이상의 도펀트들은 호스트로부터 방사성 도펀트로 에너지의 전이를 고무시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 호스트의 분자로부터 1개 이상의 전이 도펀트들을 통해 방사성 도펀트로의 엑사이톤들의 비방사성 전이를 포함하는 캐스케이드 도핑이 사용될 수 있다. 이들 중재 전이들은 포스터 전이, 덱스터 전이, 전이 도펀트 또는 방사성 도펀트 상의 엑사이톤의 형성을 결과적으로 유도하는 호울 트래핑 또는 전자 트래핑에 의해 또는 임의의 다른 적절한 메카니즘에 의해 이루어질 수 있다.
도펀트들은 예를 들면 약 0.1 내지 약 50중량%, 약 1 내지 약 20중량%, 또는1 내지 약 10중량% 범위의 양들로 호스트 물질 내에 존재할 수 있다. 약 1중량%의 도핑 레벨은 호스트 물질 내에 방사성 도펀트들에 대해 바림직하다. 대안으로, 일부 실시예들에서, 도펀트의 레벨들은 예를 들면 약 20 내지 약 40Å, 약 25 내지 약 35Å, 또는 약 30Å 등의 도펀트의 포스터 반경의 도펀트 분자들 간의 평균 분자간 거리를 초래한다. 방사성 도펀트들은 광방출될 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 방사성 도펀트들은 당업계에 공지되고 사용되는 바의 레이저 염료들 등의 형광 유기 염료들을 포함한다. 바람직한 방사성 도펀트들은 1997년 12월 1일자로 출원된 제08/980,986호, 2001년 6월 18일자로 출원된 동 제09/883,734호, 및 2001년 4월 13일자로 출원된 동 제60/283,814호에 개시된 Ir, Pt 및 기타 중금속 착물들 등의 인광 금속 착물들을 포함하며, 참고 문헌으로서 이를 인용한다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 디바이스들은 적어도 하나의 블로킹층을 포함한다. 블로킹층들(BLs)은 발광 디바이스들의 특이적 지역들로 호울들, 전자들 및(또는) 엑사이톤들을 한정하도록 기능한다. 예를 들면, 디바이스 효율은 엑사이톤들이 EL로 한정될 때 및(또는) 호울들 및 전자들이 EL 밖으로 이동되는 것을 방지할 때 증가할 수 있다. 블로킹층들은 1개 이상의 블로킹 기능들을 작용시킬 수 있다. 예를 들면, 호울 블로킹층은 엑사이톤 블로킹층으로서 작용할 수도 있다. 일부 실시예들에서, 호울 블로킹층은 본 발명의 디바이스들 내에서 방사성층으로서 동시에 작용하지 않는다. 블로킹층은 방사시킬 수 있는 화합물들을 포함할 수 있고, 방사는 별개의 방사층에서 발생할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시예들에서, 블로킹층은 발광되지 않는다. 블로킹층들은 캐리어층들보다 더 얇아질 수 있다.전형적인 블로킹층들은 약 50Å 내지 약 1000Å, 약 50Å 내지 약 750Å, 약 50Å 내지 약 500Å 범위의 두께를 갖는다. 추가로 블로킹층들은 BAlq 이외의 화합물들을 포함하는 것이 바람직하다.
호울 블로킹층들(HBLs)은 전형적으로 호울을 습득하는 곤란성을 갖는 물질들로 구성된다. 예를 들면, 호울 블로킹층 물질들은 산화되기에 비교적 곤란할 수 있다. 대부분의 경우에, 호울 블로킹 물질들은 호울들을 수송하는 것으로부터 인접한 층보다 산화되기에 더 곤란하다. 다른 물질보다 산화되기에 더 곤란한 물질은 전형적으로 보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖는다. 예를 들면, 양극으로부터 기원하고, EL로 이동하는 호울들은 디바이스의 음극측 상의 EL에 인접한 물질의 블로킹층을 대체함으로써 (음극측 상의) EL을 벗어나는 것으로부터 효율적으로 봉쇄될 수 있다. 블로킹층은 EL의 HOMO 에너지 레벨들보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖는 것이 바람직하다. HOMO 에너지 레벨들의 보다 큰 차이는 보다 양호한 호울 블로킹 능력에 대응한다. 블로킹층의 물질들의 HOMO는 적어도 약 50, 100, 200, 300, 400, 500meV(밀리-전자볼트)이거나 또는 호울들이 한정되어야 하는 인접한 층의 HOMO 레벨보다 더 깊은 것이 바람직하다. 일부 실시예들에서, 블로킹층의 물질들의 HOMO는 호울들이 한정되어야 하는 인접한 층의 HOMO 레벨보다 적어도 약 200meV 더 깊다.
본 발명의 일부 디바이스들에서, 호울들이 한정되어야 하는 층은 호스트 물질(매트릭스) 및 도펀트 등의 1개 이상의 물질을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, HBL은 다수의 양전하(즉, 가장 높은(가장 얕은) HOMO 에너지 레벨을 갖는 물질)을수송하는 인접한 층의 물질보다 더 낮은(깊은) HOMO 에너지 레벨을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 발광층은 도펀트보다 더 깊은 HOMO 에너지 레벨을 갖는 호스트 물질을 포함할 수있다. 이러한 경우에, 도펀트는 호울들에 대한 트랩으로서 작용하고, 방사층의 주요 호울 수송체가 될 수 있다. 따라서, 그러한 실시예들에서, 도펀트의 HOMO 에너지는 호울 블로킹층을 선택할 때 고려된다. 따라서, 일부 실시예들에서, HBL의 HOMO 에너지 레벨은 호스트 물질의 그것보다 높고 도펀트의 그것보다 낮을 수 있다.
호울 블로킹층들은 바람직하게는 양호한 전자 주사기들이다. 따라서, HBL의 LUMO 에너지 레벨은 호울들이 한정되어야 하는 층의 LUMO 에너지 레벨에 근접하는 것이 바람직하다. 일부 실시예들에서 2개의 층들 간의 LUMO 에너지 레벨들의 차이는 약 500meV, 200meV, 100meV, 50meV 또는 심지어 더 작은 것 미만일 수 있다. 양호한 전자 주사기들일 수도 있는 호울 블로킹층들은 전형적으로 호울 누설에 대한 것보다 전자 주사에 대한 더 작은 에너지 배리어들을 갖는다. 따라서, HBL 및 호울들이 한정되어야 하는(호울 주사 에너지 배리어에 대응하는) 층의 LUMO 에너지들 간의 차이는 이들의 HOMO 에너지들(즉, 호울 블로킹 에너지 배리어)의 차이보다 더 작다.
반대로, 전자 블로킹층들(EBLs)은 전자들을 습득하는 곤란성을 갖는 (즉, 산화되기에 비교적 곤란한) 물질들로 구성된다. 발광 디바이스의 맥락에서, EBLs은 전자들이 이동하는 인접한 층보다 산화되기에 더 힘든 것이 바림직하다. 다른 물질보다 산회되기가 더 곤란한 물질은 일반적으로 보다 큰 LOMO 에너지 레벨을 갖는다. 일 예로써, 음극으로부터 기원하고, EL 층으로 이동하는 전자들은 블로킹층이 EL의 LUMO 에너지 레벨보다 더 높은 LUMO 에너지 레벨을 갖는 EL의 양극측에 인접한 블로킹층을 대체함으로써 (양극측 상의) EL을 벗어나는 것으로부터 봉쇄될 수 있다. LUMO 에너지 레벨들의 보다 큰 차이는 보다 양호한 전자 블로킹 능력에 대응한다. 블로킹층의 물질들의 LUMO는 적어도 약 50meV, 100meV, 200meV, 300meV, 400meV, 500meV이거나 또는 호울들이 한정되어야 하는 인접한 층의 LUMO레벨보다 더 큰(얕은) 것이 바람직하다. 일부 실시예들에서, 블로킹층의 물질들의 LUMO는 호울들이 한정되어야 하는 인접한 층의 LUMO 레벨보다 적어도 약 200meV 더 높아(얕아)질 수 있다.
일부 실시예들에서, 전자들이 한정되어야 하는 층은 호스트 물질(매트릭스) 및 도펀트 등의 1개 이상의 물질을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, EBL은 다수의 음전하(예, 가장 낮은 LUMO 에너지 레벨을 갖는 호스트 또는 도펀트)를 수송하는 인접한 층의 물질보다 더 큰 LUMO 에너지 레벨을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 발광층은 도펀트보다 더 깊은 LUMO 에너지 레벨을 갖는 호스트 물질을 포함할 수있다. 이러한 경우에, 도펀트는 방사층의 주요 전자 수송체일 수 있다. 그러한 실시예들에서, EBL의 LUMO 에너지 레벨은 호스트 물질의 그것보다 더 높아질 수 있고, 도펀트의 그것보다 더 낮아질 수 있다. 마찬가지로, 도펀트가 전자들의 주요 캐리어로서 작용한 경우, EBL은 도펀트보다 더 큰 LUMO를 갖는 것이 바람직하다.
전자 블로킹층들은 또한 바람직하게는 양호한 호울 주사기들이다. 따라서, EBL의 HOMO 에너지 레벨은 전자들이 한정되어야 하는 층의 HOMO 에너지 레벨에 근접하는 것이 바람직하다. 일부 실시예들에서 2개의 층들 간의 HOMO 에너지 레벨들의 차이는 약 500meV, 200meV, 100meV, 50meV 또는 심지어 더 작은 것 미만일 수 있다. 양호한 호울 주사기들일 수도 있는 전자 블로킹층들은 전형적으로 전자 누설에 대한 것보다 호울 주사에 대한 더 작은 에너지 배리어들을 갖는다. 따라서, EBL 및 전자들이 한정되어야 하는(호울 주사 에너지 배리어에 대응하는) 층의 HOMO 에너지들 간의 차이는 이들의 LUMO 에너지들(즉, 호울 블로킹 에너지 배리어)의 차이보다 더 작다.
EL로부터 디바이스들의 다른 부분들로의 엑사이톤들의 이동은 엑사이톤들을 습득하는 곤란성을 갖는 물질들로 블로킹될 수 있다. 하나의 물질로부터 다른 물질로의 엑사이톤의 전이는 수신하는 물질이 엑사이톤 공여 물질보다 더 넓은(큰) 광학 갭을 가질 때 방지될 수 있다. 예를 들면, 엑사이톤들은 EL층을 포함하는 물질들보다 더 넓은 광학 갭을 갖는 엑사이톤 블로킹층을 EL층에 인접하게 배치함으로써 디바이스의 EL층으로 실질적으로 한정될 수 있다. 엑사이톤 블로킹층들은 (상기 고찰한 바의) 인접한 층들이 그것들에 비해 엑사이톤 블로킹 물질의 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨들에 좌우되는 HBLs 또는 EBLs로서 작용할 수도 있다. 또한, 엑사이톤 블로킹층들은 엑사이톤의 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨이 인접한 층의 각각의 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨에 대한 에너지에 근접할 대 양호한 전자 또는 호울 주사기들일 수 있다. 예를 들면, 엑사이톤 블로킹층 및 방사층을 갖는 디바이스들에서, 엑사이톤 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 약 500, 200 또는 100meV 작은 HOMO 에너지 레벨을 가질 수 있다. 반대로, 엑사이톤 블로킹층은 상기 방사층의 LUMO 에너지 레벨보다 약 500, 200, 100meV 작은 LUMO 에너지 레벨을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 따라, 블로킹층들은 도펀트들을 포함할 수도 있다. 일 예로써, 블로킹층은 보다 작은 대역-갭 도펀트로 도핑된 광대역-갭 매트릭스(호스트) 물질로 구성될 수 있다. 매트릭스 및 도펀트 조합에 좌우되어, 블로킹층의 효과적인 LUMO 에너지는 도펀트의 존재에 의해 저하될 수 있고, 결과적으로 호울 블로킹층의 전자 전도 및 주사 특성들을 개선시킨다. 반대로, 블로킹층의 효과적인 HOMO 에너지는 도펀트의 존재에 의해 증가될 수 있고, 그에 따라 호울 주사 특성들을 개선시킨다. 일 예로써, 일부 실시예들에서, HBLs는 매트릭스의 깊은 HOMO 에너지 레벨이 호울들의 수송을 방지하도록 작용하고 도펀트의 비교적 얕은 LUMO 레벨이 전자 주사를 선호하는 경우 보다 작은 대역-갭 물질로 도핑된 광대역-갭 매트릭스를 포함한다. 본 발명의 일부 실시예들에서, 매트릭스는 예를 들면 옥타페닐 시클로옥타테트라엔(OPCOT) 등의 실질적으로 콘주게이트된 유기 물질, 헥사페닐렌 등의 올리고페닐렌, 및 광대역-갭을 갖는 다른 유사한 물질들을 포함할 수 있다. 적절한 매트릭스 대역 갭 값들은 적어도 약 3eV일 수 있지만, 적어도 약 2.5eV, 3.0eV, 3.3eV, 3.5eV 이상일 수도 있다. 도펀트는 금속 착물인 것이 바람직하다. 도핑 레벨들은 약 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 10 내지 약 15중량% 범위일 수 있다. 블로킹층들을 위한 도펀트로서 사용된 적절한 금속 착물의 예는 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딜-N,C2')이리듐(III)피콜리네이트(FIrpic)이다. 금속 착물로 도핑된 매트릭스를 포함하는 호울 블로킹층의 예는 FIrpic 15중량%로 도핑된 OPCOT (OPCOT:FIrpic(15%))이다. 예를 들면, OPCOT:FIrpic는 OPCOT의 HOMO가 Irppy의 HOMO보다 더 낮고, FIrpic의 LUMO가 CBP의 LUMO보다 더 크기 때문에 Ir(ppy)(트리스(2-페닐피리딜-N,C2')이리듐(III), Irppy)로 도핑된 CBP를 포함하는 방사층으로 호울들을 효율적으로 한정할 수 있다(예를 들면 실시예 7 및 8 참조).
본 발명의 디바이스들에 사용된 금속 착물들은 적어도 하나의 금속 원자 및 적어도 하나의 리간드를 포함하는 임의의 금속 배위 착물을 포함한다. 금속 착물들은 하전되거나 또는 하전되지 않을 수 있지만; 하전되지 않은 착물들은 OLED 제조에 사용된 박층 침착 기술들에 더 잘 따르기 쉽다. 금속 착물들은 하나의 전자 산화 공정 및 하나의 전자 환원 공정들 모두에 안정한 것이 바람직하다. 산화 환원에 안정한 착물들은 예를 들면 시클릭 전압 전류법(예, 가역적 산화 환원 사실들을 식별함)에 의해 식별될 수 있다. 추가로, 그러한 금속 착물들은 종종 산화 및 환원과 연관된 낮은 재조직 에너지 배리어들을 갖는다. 따라서, 낮은 재조직 에너지 배리어들을 갖는 착물들은 휴면 상태, 산화된 상태 및 환원된 상태 사이에 구조적 차이를 거의 보이지 않는다. 전형적으로 낮은 재조직 에너지 배리어들을 갖는 것으로서 특징되는 금속 착물들은 d0, d1, d2, d3, d4, d5및 d6전자 구성들을 갖는 착물들을 포함한다. 예를 들면, 전형적으로 d3또는 d6금속들을 갖는 옥타헤드럴 착물들은 일반적으로 낮은 재조직 에너지 배리어들을 갖는다. 산화 환원 사실들이 재결합하는 분자 궤도들(예를 들면 옥타헤드럴 전이 금속 착물들에서 t2g세트)에지배적으로 영향을 미치는 금속 착물들은 일반적으로 낮은 재조직 에너지 배리어들을 갖고, 그 이유는 산화 또는 환원에 따른 리간드 세트에서 구조적 변화를 거의 보이지 않기 때문이다. 산화 환원 사건들과 연관된 재조합 에너지는 리간드 세트에 의해 변조될 수도 있다. 예를 들면, 여러 자리 리간드들은 금속 착물들에 특정 배위 기하학을 구조적으로 부여할 수 있다. 비교적 강성인 3 자리, 4 자리, 6 자리 리간드들 등은 산화 환원 사실들이 현저한 구조적 재조직을 초래하지 않도록 하는 배위 기하학을 구축할 수 있다. 추가로, 산화 또는 환원과 연관된 현저한 구조적 변화를 갖기 쉽지 않은 6-배위물 착물들 등의 배위적으로 포화된 금속 착물들이 역시 바람직하다. 4-배위물 착물들 역시 적절할 수 있고, 테트라헤드럴 및 스퀘어-플래너 착물들 모두 뿐만 아니라 다른 것들을 포함할 수 있다. 옥타헤드럴 착물들은 유리질 필름들을 형성하려는 이들의 성향으로 인해 적절할 수도 있다. 방향족 리간드들을 포함하는 금속 착물들은 산화 환원 공정들을 고무시키는 데 도움이 될 수 있고, 바람직하게는 산화 환원 사건들이 리간드에 크게 집중되는 경우들에 도움이 될 수 있다. 더욱이, 중금속들을 포함하는 금속 착물들은 이들의 보다 큰 열적 안정성을 위해 경금속들을 갖는 것들에 비해 바람직하다. 예를 들면, 제2 및 제3 열 전이 금속들을 포함하는 착물들이 바람직하다.
임의의 금속 원자는 그의 액세스 가능한 산화 상태들 중의 임의의 것에서, 메인 그룹, 전이 금속들, 란탄족, 악틴족, 알칼리 토금속 및 알칼리 금속들을 포함하는 금속 착물들에서 적절하다. 전이 금속들은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au및 Hg를 포함한다. 메인 그룹 금속들은 Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi 및 Po를 포함한다. 일부 실시예들에서, 약 13, 36 또는 54보다 큰 원자 번호를 갖는 금속들이 바람직하다.
금속 착물들은 임의의 적절한 리간드 시스템을 포함할 수 있다. 적절한 리간드들은 1자리 리간드, 2자리 리간드, 여러 자리 리간드이거나, π-결합되거나, 유기물, 무기물이거나, 하전되거나 또는 하전되지 않을 수 있다. 더욱이, 리간드들은 배위 탄소를 포함하는 유기 금속 화합물들이 적절할 수도 있고 금속 착물들로서 고려될 수도 있더라도, 금속 원자가 배위되는 것을 통해 1개 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 것이 바람직하다. 리간드들의 배위 결합하는 헤테로 원자들은 산소, 질소, 황, 인 등을 포함할 수 있다. 질소-함유 리간드들은 아민들, 나이트렌들, 아지드들, 디아젠들, 트라이젠들, 질산 산화물, 폴리피라졸릴보레이트들, 헤테로사이클들, 예를 들면 2,2'-비피리딘(bpy), 1,10-페닐안트롤린, 터피리딘(trpy), 피리다진, 피리미딘, 푸린, 피라진, 피리딘, 1,8-나프티리딘, 피라졸레이트, 이미다졸레이트 및 콘쥬게이트된 π시스템이 존재하거나 부재하는 것들을 포함하는 매크로사이클들 등을 포함할 수 있다. 인-함유 리간드들은 전형적으로 인 등을 포함한다. 산소-함유 리간드들은 물, 수산화물, 옥소, 초과산화물, 과산화물, 알콕사이드들, 알콜들, 아릴옥사이드들, 에테르들, 케톤들, 에스테르들, 카르복실산염들, 크라운 에테르들, β-디케톤들, 카바메이트, 디메틸술폭사이드 및 옥소 음이온들, 예를 들면 탄산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 아황산염, 인산염, 과염소산염, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 옥살산염 및 관련된 그룹들을 포함한다. 황-함유 리간드들은 황화수소, 티올들, 티올산염, 황화물들, 이황화물들, 티오에테르, 황 산화물들, 디티오카르바메이트들, 1.2-디티올렌들 등을 포함할 수 있다. 배위 결합하는 탄소 원자들을 포함하는 리간드들은 시안화물, 이황화탄소, 알킬, 알켄들, 알킨들, 카바이드, 시클로펜타디에나이드 등을 포함할 수 있다. 할로겐화물들은 리간드들로서 작용할 수도 있다. 이들 리간드 및 기타 리간드들을 함유하는 금속 착물들은 문헌(Cotton 및 Wilkinson,Advanced Inorganic Chemistry, 제4판, John Wiley & Sons, 뉴욕, 1980)에 상세히 개시되어 있고, 이를 참고 문헌으로서 본 명세서에 인용한다. 추가의 적절한 리간드들은 2001년 4월 13일자로 출원된 특허 출원 제60/283,814호 및 2001년 6월 18일자로 출원된 제09/883,734호에 개시되어 있으며, 이를 참고 문헌으로서 본 명세서에 인용한다.
리간드들, 특히 중성 리간드들은 금속 착물들의 금속 원자들과 연관된 임의의 공식적인 양전하를 완전히 또는 부분적으로 중화시키기 위해, 음이온 기들을 포함하는 1개 이상의 치환체들로 추가로 유도될 수 있다. 적절한 음이온 치환체들은 탄산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 인산염 등을 포함할 수 있다.
호울 블로킹층들로 적절한 금속 착물들은 무엇보다도 1997년 12월 1일자로 출원된 특허 출원 제08/980,986호, 2001년 6월 18일자로 출원된 제09/883,734호 및 2001년 4월 13일자로 출원된 제60/283,814호에 개시된 것들을 포함하여 Os, Ir, Pt 및 Au의 착물들을 포함할 수 있고, 이를 참고 문헌으로서 본 명세서에 인용한다. 호울 블로킹층들에 적절한 금속 착물의 예는 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딜-N,C2')이리듐(III) 피콜리네이트(FIrpic)이고, 그의 구조는 아래 나타낸다.
비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딜-N,C2')이리듐(III) 피콜리네이트(FIrpic)
전자 블로킹층들에 적절한 금속 착물들은 환원되기가 비교적 곤란한 것들을 포함한다(즉, 높은 LUMO 에너지 레벨). 적절한 금속 착물들은 다음 식의 금속 착물들을 포함한다:
여기서, M은 금속 원자이고;
X는 N 또는 CX'이고, 여기서 X'는 H, C1-C20알킬, C2-C40모노- 또는 폴리 알케닐, C2-C40모노- 또는 폴리 알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 헤테로아랄킬 또는 할로이며;
A는 CH, CX', N, P, P(=O), 아릴 또는 헤테로아릴이고;
각각의 R1및 R2는 독립적으로 H, C1-C20알킬, C2-C40알케닐, C2-C40알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 할로이거나; 또는
R1및 R2는 이들이 부착되는 탄소 원자들과 함께, 링크되어 융합된 C3-C8시클로알킬 또는 아릴기를 형성하고;
R3은 H, C1-C20알킬, C2-C40알케닐, C2-C40알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 할로이고;
n은 1 내지 5이다.
일부 바람직한 실시예들에서, M은 Al 또는 Ga 등의 3가 금속이다. 변수 A는 바람직하게는 CR3또는 N일 수 있다. R1및 R2는 일부 실시예들에서 결합하여 페닐 또는 피리딜 등의 융합된 방향족 고리를 형성한다. 상기 식의 특히 적절한 화합물은 아래 나타낸 갈륨(III)트리스[2-(((피롤-2-일)메틸리덴)아미노)에틸]아민 (Ga(pma)3)이다.
다른 적절한 금속 착물들은 다음 식을 가질 수 있다
여기서,
M은 금속 원자이고;
X는 N 또는 CX'이고, 여기서 X'는 H, C1-C20알킬, C2-C40모노- 또는 폴리 알케닐, C2-C40모노- 또는 폴리 알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 헤테로아랄킬 또는 할로이며;
각각의 R1및 R2는 독립적으로 H, C1-C20알킬, C2-C40알케닐, C2-C40알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 할로이거나; 또는
R1및 R2는 이들이 부착되는 탄소 원자들과 함께, 링크되어 융합된 C3-C8시클로알킬 또는 아릴기를 형성하고;
R3은 H, C1-C20알킬, C2-C40알케닐, C2-C40알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 할로이다.
본 명세서 전반에 언급되는 바의 알킬기는 임의로 치환된 선형 및 분지된 지방족 기들을 포함한다. 시클로알킬은 예를 들면 시클로헥실 및 시클로펜틸을 포함하는 시클릭 알킬기들 뿐만 아니라 피라닐, 및 푸라닐기들 등의 헤테로시클로알킬기들을 의미한다. 시클로알킬기들은 임의로 치환될 수 있다. 알케닐기들은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 알키닐기들은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있고, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함한다. 아릴기들은 예를 들면 페닐을 포함하여 약 3 내지 약 50개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 및 치환된 방향족 기들이다. 헤테로아릴기들은 약 3 내지 약 50개의 탄소 원자들을 갖고 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 방향족 또는 치환된 방향족 기들이다. 헤테로아릴기들의 예들은 피리딜 및 이미다졸릴기들을 포함한다. 아랄킬기들은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있고, 약 3 내지 약 30개의 탄소 원자들을 갖고, 예를 들면 벤질을 포함한다. 헤테로알킬기는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 아랄킬기들을 포함한다. 할로는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다. 치환된 기들은 1개 이상의 치환체들을 포함할 수 있다. 적절한 치환체들은 예를 들면 H, C1-C20알킬, C2-C40알케닐, C2-C40알키닐, C3-C8시클로알킬, C3-C8헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 헤테로아랄킬, 할로, 아미노, 아지도, 니트로, 카르복실, 시아노, 알데하이드, 알킬카르보닐, 아미노카르보닐, 히드록실, 알콕시 등을 포함할 수 있다. 치환체들은 전자-끄는 기들 및 전자-주는 기들일 수도 있다.
전자 블로킹층들에 적절한 금속 착물들은 비교적 넓은 광학 갭을 갖는 것들을 포함한다. 호울 블로킹층들의 제조에 적절한 금속 착물들은 예를 들면 블루 에미터 등의 높은 에너지 흡수기들 및 에미터들을 포함한다. 바람직한 금속 착물들은 닫힌 원자가 쉘(짝없는 전자들이 없음)을 갖는 것들을 포함한다. 결과적으로, 엑사이톤 블로킹층들을 제조하기 위한 많은 바람직한 금속 착물들은 이들의 광학 갭 에너지가 가시 범위 밖에 속하기 때문에 무색이다. 더욱이, 중금속들을 갖는 착물들이 바람직하다. 예를 들면, 제2 및 제3 열 전이 금속 계열들의 중금속들은 보다 강한 리간드 필드로 인해 보다 큰 광학적 갭을 갖는 경향이 있다. 엑사이톤 블로킹층을 위한 적절한 금속 착물들의 예들은 무엇보다도 1997년 12월 1일자로 출원된 특허 출원 제08/980,986호, 2001년 6월 18일자로 출원된 제09/883,734호 및 2001년 4월 13일자로 출원된 제60/283,814호에 개시된 것들을 포함하여 Os, Ir, Pt 및 Au의 착물들을 포함할 수 있고, 이를 참고 문헌으로서 본 명세서에 인용한다. 일부 실시예들에서, 엑사이톤 블로킹층들에 적절한 금속 착물들은 FIrpic, Ga(pma)3및 관련 화합물들을 포함한다. 기타 적절한 착물들은 실시예 1에 개시된 것들을 포함한다.
OLED 물질들을 위한 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨들은 당업계에 공지된 여러 방식으로 측정될 수 있거나, 또는 추정될 수 있다. HOMO 에너지 레벨들을 추정하기 위한 2가지 통상의 방법들은 시클릭 전압 전류법 등의 용액 전기 화학 및 자외선 광전자 분광학(UPS)을 포함한다. LUMO 레벨들을 추정하기 위한 2가지 방법들은 용액 전기 화학 및 역 광방출 분광학을 포함한다. 상기 고찰한 바와 같이, 인접한층들의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨들의 정렬은 2개의 층들 사이의 호울들 및 전자들의 통행을 제어할 수 있다.
시클릭 전압 전류법은 화합물들의 산화 및 환원 가능성들을 측정하는 가장 통상적인 방법들 중의 하나이다. 이러한 기술은 당업계의 숙련자들에게 잘 공지되어 있으며, 이러한 공정의 간단한 설명은 다음과 같다. 시험 화합물은 고 농도의 전해질에 따라 용해된다. 전극들이 삽입되고, 전압은 (산화 또는 환원이 수행되는지 여부에 따라) 양의 방향 또는 음의 방향으로 스캔된다. 산화 환원 반응의 존재는 셀을 통해 흐르는 전류로 지시된다. 이어서, 전압 스캔이 역전되고, 산화 환원 반응이 역전된다. 기준은 Ag/AgCl 또는 SCE 등의 외부 전극일 수 있거나, 또는 그것은 공지된 산화 가능성을 갖는 페로센 등의 내부적인 것일 수 있다. 통상의 기준 전극들은 물 베이스이기 때문에, 후자는 종종 유기 용매들에 대해 바람직하다. 시클릭 전압 전류법으로부터 나올 수 있는 유용한 파라메터는 캐리어 갭이다. 산화 및 환원 모두가 가역적인 경우, 호울과 전자 간의 에너지 차이 (즉, HOMO 밖으로 전자를 취하는 것 대 LUMO에 그것을 넣는 것)를 누구나 결정할 수 있다. 이 값은 잘 제한된 HOMO 에너지로부터 LUMO 에너지를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 시클릭 전압 전류법을 사용하여 산화 환원 가능성 및 산화 환원 사건들의 가역성을 결정하는 방법은 당업계에 잘 공지되어 있다.
UPS는 고체 상태의 절대 결합 에너지들을 결정하는 대체 기술이다. 용액 전기 화학이 전형적으로 대부분의 화합물들에 대해 적절하더라도, 상대적인 산화 환원 잠재성을 제공하기 위해, 액체 상에서 취해진 측정은 고체 상으로 취해진 것과상이할 수 있다. 고체 상태의 HOMO 에너지들을 추정하는 바람직한 방법은 UPS이다. 이는 고체가 UV 광자들로 조사되는 경우, 광전자 측정이다. 광자들의 에너지는 광 발생된 전자들이 관찰될 때까지 점진적으로 증가된다. 추방된 전자들의 착수는 HOMO의 에너지를 제공한다. 그러한 에너지에서 광자들은 충전될 레벨들의 상부로부터 전자를 추방하기에 충분한 에너지를 갖는다. UPS는 전자에 대한 결합 에너지에 대응하는 진공에 상대적인 eV의 HOMO 에너지 레벨을 제공한다.
역의 광 방출은 LUMO 에너지 레벨들을 직접적으로 추정하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 기술은 시료를 미리 환원시키고, LUMO 에너지들을 추정하기 위해 충전된 상태들을 시험하는 것을 포함한다. 보다 상세하게는, 어떤 물질에는 이후 점유되지 않은 상태로 붕괴하여 발광하게 되는 전자들이 주사된다. 유입되는 전자들의 에너지 및 입사되는 빔의 각을 변화시킴으로써, 어떤 물질의 전자 구조가 연구될 수 있다. 역의 광 방출을 사용하여 LUMO 에너지 레벨들을 측정하는 방법들은 당업계의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다.
광학적 갭 값들은 노르말화된 흡수 및 방출 스펙트럼의 교차로부터 결정될 수 있다. 흡수와 방출 λmax값들 사이의 갭이 오히려 작도록, 바닥 상태로부터 여기 상태로 진행되는 구조적 재배열이 거의 없는 분자들에 대해, 교차 에너지는 광학 갭(0-0 전이 에너지)의 양호한 추정치이다. 따라서, 광학 갭은 HOMO-LUMO 갭에 대충 대응하고, 그러한 추정은 이상적인 시스템들에 대해 적절하다. 그러나, 흡수와 방출 최대값 사이의 시프트가 큰(스톡스 이동) 경우, 광학 갭은 결정하기에 보다 곤란할 수 있다. 예를 들면, 여기된 상태에서 구조적 재배열이 존재하거나 또는 측정된 흡수가 가장 낮은 에너지 여기 상태를 나타내지 않는 경우, 실질적인 에러가 있을 수 있다. 따라서, 잠재적인 엑사이톤 블로킹 물질들의 선택을 위해, 이 물질의 흡수 대역의 에지는 그의 광학 갭에 대한 값을 얻기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 인접한 층들에 대해서보다 더 큰 흡수 대역 에너지들을 갖는 물질들을 포함하는 디바이스층들은 효율적인 엑사이톤 블로킹층들로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 엑사이톤이 이 엑사이톤을 함유하는 물질보다 더 큰 에너지 흡수 에지를 갖는 디바이스 내의 층에 접근하는 경우, 엑사이톤이 보다 큰 에너지 물질로 전이될 확률은 낮다. 삼중선 여기 상태로부터 방사되는 분자들에 대해, 인터 시스템 크로싱이 매우 큰 스톡스 이동을 유도하기 때문에, 흡수 에지는 광학 갭에 대한 바람직한 추정치이다.
본 발명의 발광 디바이스들은 당업계의 숙련자들에게 잘 공지된 다양한 기술들에 의해 제조될 수 있다. 중성 금속 착물들로 구성된 것들을 포함하는 작은 분자층들은 진공 침착, 1997년 11월 17일자로 출원된 특허 출원 제08/972,156호에 개시된 것과 같은 유기 증기상 침착(OVPD), 또는 스핀 코팅 등의 용액 프로세싱에 의해 제조될 수 있으며, 이 특허 출원은 참고 문헌으로서 본 명세서에 인용한다. 중합성 필름은 스핀 코팅 및 CVD에 의해 침착될 수 있다. 하전된 금속 착물들의 염들 증의 하전된 화합물들의 층들은 스핀 코팅 등의 용액 방법에 의해서 또는 미합중국 특허 제5,554,220호에 개시된 바의 OVPD 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이 특허를 본 명세서에 참고 문헌으로서 인용한다. 층 침착은 반드시는 아니더라도,일반적으로 양극에서 음극으로의 방향으로 진행되고, 양극은 전형적으로 기판 상에서 휴면한다. 그와 같이, 선재하는 층 상으로 금속 착물을 포함하는 블로킹층을 침착시키는 단계를 포함하는 디바이스들의 제조 방법들은 역시 본 발명에 해당된다. 선재하는 층들은 블로킹층과 접촉하게 되도록 디자인된 임의의 층을 포함한다. 일부 실시예들에서, 선재하는 층은 방사층 또는 HTL일 수 있다. 이들의 제조를 위한 디바이스들 및 기술들은 예를 들면 미합중국 특허 제5,703,436호; 동 제5,986,401호; 동 제6,013,982호; 동 제6,097,147호; 및 6,166,489호에 문헌 전반에 개시되어 있다. 발광이 디바이스의 바닥(즉, 기판측)에서 실질적으로 벗어나도록 지향되는 디바이스들에 대해, ITO 등의 투명한 양극 물질은 바닥 전자로서 사용될 수 있다. 그러한 디바이스의 상부 전극은 투명해질 필요가 없기 때문에, 전형적으로 음극인 그러한 탑 전극은 큰 전기 전도성을 갖는 두껍고 반사성인 금속층으로 구성될 수 있다. 반대로, 투명하거나 또는 상부-방사하는 디바이스들에 대해, 투명한 음극이 미합중국 특허 제5,703,436호 및 동 제5,707,745호에 기재된 것들이 사용될 수 있고, 이 문헌들 각각은 참고 문헌으로서 본 명세서에 인용한다. 상부-방사 디바이스들은 광선이 디바이스 상부 밖으로 실질적으로 생산되도록 불투명하고(하거나) 반사성 기판을 가질 수 있다. 디바이스들 역시 완전히 투명할 수 있고, 상부 및 바닥 모두로부터 방사된다.
상부-방사하는 디바이스들에 사용된 것들과 같은 투명한 음극들은 낮은 광 투과율이 사용될 수 있더라도, 이 디바이스가 적어도 약 50%의 광투과율을 갖도록 하는 광 투과 특성을 갖는 것이 바람직하다. 일부 실시예들에서, 디바이스들은 이디바이스들이 적어도 약 70%, 85% 이상의 광투과율을 갖도록 허용하는 광학적 특성들을 갖는 투명한 음극들을 포함한다. 미합중국 특허 제5,703,436호 및 동 제5,707,745호에 기재된 것들과 같은 투명한 음극들은 예를 들면 100Å 미만의 두께를 갖는 Mg:Ag 등의 금속의 박층을 포함하는 것이 전형적이다. Mg:Ag 층은 투명하고, 전기-도전성이고, 스퍼터-증착된 ITO 층에 의해 코팅될 수 있다. 그러한 음극들은 종종 화합물 음극들로 또는 TOLED(투명한-OLED) 음극들로 칭해진다. Mg:Ag의 두께 및 화합물 음극들 중의 ITO 층들은 각각 예를 들면 약 30 내지 100 오옴 퍼 스퀘어의 전체적인 음극 저항이 반영되는 바의 전기 도전성인 높은 전기 도전성 및 높은 광학 투과율 모두의 바람직한 조합을 생산하도록 조절될 수 있다. 그러나, 그와 같이 낮은 저항은 특정한 유형의 애플리케이션들에 대해 허용될 수 있더라도, 그러한 저항은 수동 매트릭스 배열 OLED 화소들에 대해 다소 여전히 너무 높을 수 있고, 여기서 각각의 화소에 전력을 제공하는 전류는 화합물 음극의 좁은 스트립들을 통해 전체 배열을 가로질러 전도될 필요가 있다.
발광 디바이스들의 구조들은 종종 스플래쉬들에 의해 분리된 층 물질들의 순차적인 나열에 의해 언급된다. 예를 들면, 음극층에 인접한 전자 블로킹층에 인접한 방사층에 인접한 호울 수송층에 인접한 양극층을 갖는 디바이스는 양극/HTL/EL/ETL/음극이라 기입될 수 있다. 그와 같이, 본 발명의 디바이스들은 구조물 HTL/EL/HBL, HTL/EBL/EL, HTL/EBL/ETL, 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 바람직한 구조물들은 양극/HTL/EL/HBL/ETL음극 및 양극/HTL/EBL/EL/ETL/음극을 포함한다.
본 발명의 발광 디바이스들은 디스플레이용 화소에 사용될 수 있다. 가상으로 임의의 타입의 디스플레이는 본 발명의 디바이스들을 채용할 수 있다. 디스플레이들은 컴퓨터 모니터들, 텔레비전들, 개인용 디지털 어시스텐트들, 프린터들, 인스트루먼트 패널들, 빌 보드들 등을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 디바이스들은 이들이 사용되지 않을 때 실질적으로 투명할 수 있기 때문에 헤드-업 디스플레이들에 사용될 수 있다.
당업계의 숙련자들은 본 발명의 정신에서 벗어나지 않고 본 발명의 바람직한 실시예들에 대한 수많은 변화들 및 변형들이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 그러한 모든 변화들은 본 발명의 범위 내에 속하도록 의도된다.
본 명세서 전반에서 여러가지 그룹화들은 화합물들 및 여러 가지 관련된 잔기들의 그룹들의 구성 변수들을 편리하게 기재하기 위해 사용된다. 특히 본 명세서 전반에서 그러한 그룹들의 각각의 발생은 그의 개개의 부재들을 포함하여 그룹들의 부재들의 모든 가능한 서브 조합들을 포함하는 것으로 의도된다.
본 특허 명세서에 언급된 특허들, 특허 출원들, 인쇄된 공고들 각각은 참고 문헌으로서 본 명세서에 인용되는 것으로 의도된다.
본 발명은 무엇보다도 블로킹층이 적어도 하나의 전이 금속 착물을 포함하는 것인 적어도 하나의 블로킹층을 포함하는 발광 디바이스들을 제공한다.
일부 실시예들에서, 블로킹층은 상기 디바이스 내에서 전기 발광되지 않는다. 다른 실시예들에서, 상기 블로킹층은 호울 블로킹층, 전자 블로킹층, 또는 엑사이톤 블로킹층이다. 이 블로킹층은 반드시 상기 전이 금속 착물로 구성될 수 있다. 더욱이, 전이 금속은 이리듐 등의 제2 열 또는 제3 열의 전이 금속일 수 있다. 금속 착물은 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딜-N,C2')이리듐(III) 피콜리네이트일 수도 있다.
본 발명은 블로킹층이 13보다 큰 원자 번호를 갖는 메인 그룹 금속 원자를 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인 적어도 하나의 블로킹층을 포함하는 발광 디바이스들을 추가로 제공한다. 일부 실시예들에서, 상기 블로킹층은 호울 블로킹층, 전자 블로킹층, 또는 엑사이톤 블로킹층일 수 있다. 일부 실시예들에서, 블로킹층은 반드시 상기 금속 착물로 구성된다. 메인 그룹 금속 원자는 갈륨 등의 제3, 제4 또는 제5 메인 그룹 금속 원자일 수 있다. 더욱이, 금속 착물은 갈륨(III)트리스[2-(((피롤-2-일)메틸리덴)아미노)에틸]아민일 수 있다.
다른 국면들에 따르면, 본 발명은 볼로킹층이 메인 그룹 금속 원자를 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하고, 이 착물이 6-배위물인 적어도 하나의 블로킹층을 포함하는 발광 디바이스들을 제공한다.
추가의 국면들에서, 본 발명은 블로킹층이 적어도 하나의 금속 착물을 포함하고, 이 금속 착물은 알루미늄을 포함하고 BAlq가 아닌 적어도 하나의 블로킹층을 포함하는 발광 디바이스들을 제공한다.
또한, 본 발명에 의해, 블로킹층이 금속 착물이 도핑되는 광대역-갭 유기 매트릭스를 포함하는 것인 블로킹층을 포함하는 발광 디바이스들이 제공된다. 일부 실시예들에서, 광대역-갭 유기 매트릭스는 약 1 내지 약 50중량%의 금속 착물로 도핑된다. 추가의 실시예들에서, 유기 매트릭스는 옥타페닐 시클로옥타테트라엔 또는 올리고페닐을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예들에서, 본 발명은 화학식(III)의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 블로킹층을 포함하는 발광 디바이스들을 제공한다.
III
여기서,
M은 금속 원자이고;
X는 N 또는 CX'이고, 여기서 X'는 H, C1-C20알킬, C2-C40모노- 또는 폴리 알케닐, C2-C40모노- 또는 폴리 알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 헤테로아랄킬 또는 할로이며;
A는 CH, CX', N, P, P(=O), 아릴 또는 헤테로아릴이고;
각각의 R1및 R2는 독립적으로 H, C1-C20알킬, C2-C40알케닐, C2-C40알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 할로이거나; 또는
R1및 R2는 이들이 부착되는 탄소 원자들과 함께, 링크되어 융합된 C3-C8시클로알킬 또는 아릴기를 형성하고;
R3은 H, C1-C20알킬, C2-C40알케닐, C2-C40알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 할로이고;
n은 1 내지 5이다.
일부 실시예들에서, M은 Al 또는 Ga이다. 추가의 실시예들에서, R1및 R2는 링크되어 융합된 페닐기를 형성한다. 추가의 실시예들에서, A는 N이다.
추가의 국면들에서, 본 발명은 방사층 및 호울 블로킹층을 포함하고, 상기 층들 각각은 양극측 및 음극측을 갖고, 상기 방사층의 상기 음극측은 상기 호울 블로킹층의 상기 양극측과 접촉하고, 상기 호울 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 적어도 하나의 전이 금속 착물을 포함하는 것인 발광 디바이스들을 제공한다. 일부 실시예들에서, 호울 블로킹층 및 방사층의 LUMO 에너지 레벨들 간의 차이의 크기는 호울 블로킹층 및 방사층의 HOMO 에너지 레벨들 간의 차이의 크기보다 작다. 추가의 실시예들에서, 호울 블로킹층은 본질적으로 상기 금속 착물로 구성된다. 추가의 실시예들에서, 방사층은 에미터로 도핑된 호스트 물질을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 호울 블로킹층은 상기 금속 착물로 도핑된 광대역-갭 유기 매트릭스를 포함한다. 일부 실시예들에서, 도핑된 금속 착물은 매트릭스보다 작은 대역-갭을 갖는다. 추가의 실시예들에서, 도핑된 금속 착물의 LUMO 에너지 레벨은 방사층의 LUMO 에너지 레벨보다 약 200meV 더 작다.
본 발명은 또한 방사층 및 호울 블로킹층을 포함하고, 각각의 상기 층들은양극측 및 음극측을 갖고, 상기 방사층의 상기 음극측은 상기 호울 블로킹층의 상기 양극측과 접촉하고, 상기 호울 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 13보다 큰 원자 번호를 갖는 메인 그룹 금속 원자를 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인 발광 디바이스들을 제공한다.
본 발명은 방사층 및 호울 블로킹층을 포함하고, 각각의 상기 층들은 양극측 및 음극측을 갖고, 상기 방사층의 상기 음극측은 상기 호울 블로킹층의 상기 양극측과 접촉하고, 상기 호울 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 적어도 하나의 6-배위물 금속 착물을 포함하는 것인 발광 디바이스들을 추가로 제공한다.
본 발명은 방사층 및 호울 블로킹층을 포함하고, 각각의 상기 층들은 양극측 및 음극측을 갖고, 상기 방사층의 상기 음극측은 상기 호울 블로킹층의 상기 양극측과 접촉하고, 상기 호울 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 알루미늄을 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하고, 상기 금속 착물은 Balq가 아닌 것인 발광 디바이스들을 추가로 제공한다.
본 발명은 방사층 및 전자 블로킹층을 포함하고, 상기 층들 각각은 양극측 및 음극측을 갖고, 상기 방사층의 상기 양극측은 상기 전자 블로킹층의 상기 음극측과 접촉하고, 상기 전자 블로킹층은 상기 방사층의 LUMO 에너지 레벨보다 큰 LUMO 에너지 레벨을 갖고, 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인 발광 디바이스들을 추가로 제공한다. 일부 실시예들에서, 전자 블로킹층 및 방사층의 HOMO 에너지 레벨들 간의 차이의 크기는 상기 호울 블로킹층 및 방사층의 LUMO 에너지 레벨들 간의 차이의 크기보다 작다. 다른 실시예들에서, 전자 블로킹층은 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 약 200meV 더 작은 HOMO 에너지 레벨을 갖는다. 또 다른 실시예들에서, 전자 블로킹층은 본질적으로 상기 금속 착물로 구성된다. 다른 실시예들에서, 방사층은 에미터로 도핑된 호스트 물질을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전자 블로킹층은 상기 금속 착물로 도핑된 광대역-갭 유기 매트릭스를 포함한다. 일부 실시예들에서, 도핑된 금속 착물은 매트릭스보다 작은 대역-갭을 갖는다. 추가의 실시예들에서, 도핑된 금속 착물의 HOMO 에너지 레벨은 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 약 200meV 더 작다.
또 다른 실시예들에서, 본 발명은 방사층 및 엑사이톤 블로킹층을 포함하고, 여기서, 방사층은 엑사이톤 블로킹층과 접촉하고, 엑사이톤 블로킹층은 방사층의 광학 갭보다 더 넓은 광학 갭을 갖고, 엑사이톤 블로킹층은 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인 발광 디바이스들을 제공한다. 일부 실시예들에서, 엑사이톤 블로킹층은 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 약 200meV 더 작은 HOMO 에너지 레벨을 갖는다. 추가의 실시예에서, 엑사이톤 블로킹층은 방사층의 LUMO 에너지 레벨보다 약 200meV 더 작은 LUMO 에너지 레벨을 갖는다. 다른 실시예들에서, 상기 엑사이톤 블로킹층은 본질적으로 상기 금속 착물로 구성된다.
본 발명은 구조물 양극/HTL/EL/HBL/ETL/음극을 갖고, 여기서 HBL은 금속 착물로 도핑된 광대역-갭 유기 매트릭스를 포함하는 발광 디바이스들을 추가로 제공한다.
본 발명은 구조물 양극/HTL/EBL/EL/ETL/음극을 갖고, 여기서 EBL은 금속 착물로 도핑된 광대역-갭 유기 매트릭스를 포함하는 발광 디바이스들을 추가로 제공한다.
본 발명은 방사층이 양극측 및 음극측을 포함하고, 디바이스는 방사층의 음극측에 인접한 블로킹층을 포함하고, 블로킹층은 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 적어도 하나의 전이 금속 착물을 포함하는 것인, 발광 디바이스 내의 방사층으로 호울들을 한정하는 방법들을 추가로 제공한다.
추가의 국면들에서, 본 발명은 방사층이 양극측 및 음극측을 포함하고, 디바이스가 방사층의 음극측에 인접한 블로킹층을 포함하고, 블로킹층은 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 13보다 큰 원자 번호를 갖는 메인 그룹 금속 원자를 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인, 발광 디바이스 내의 방사층으로 호울들을 한정하는 방법들을 제공한다.
또 다른 국면들에서, 본 발명은 방사층이 양극측 및 음극측을 포함하고, 디바이스는 상기 방사층의 상기 음극측에 인접한 블로킹층을 포함하고, 상기 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 적어도 하나의 6-배위물 금속 착물을 포함하는 것인, 발광 디바이스 내의 방사층으로 호울들을 한정하는 방법들을 제공한다.
또 다른 국면들에서, 본 발명은 방사층이 양극측 및 음극측을 포함하고, 디바이스는 상기 방사층의 음극측에 인접한 블로킹층을 포함하고, 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 알루미늄을 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하고, 상기 금속 착물은 BAlq가 아닌 것인, 발광 디바이스 내의 방사층으로 호울들을 한정하는 방법들을 제공한다.
또 다른 국면들에서, 본 발명은 방사층이 양극측 및 음극측을 포함하고, 디바이스는 방사층의 음극측에 인접한 블로킹층을 포함하고, 블로킹층은 방사층의 LUMO 에너지 레벨보다 더 높은 LUMO 에너지 레벨을 갖고, 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인, 발광 디바이스 내의 방사층으로 전자들을 한정하는 방법들을 제공한다. 이 방법은 그러한 디바이스를 가로질러 전압을 인가하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 방사층이 엑사이톤 블로킹층과 접촉하고, 엑사이톤 블로킹층은 방사층의 광학 갭보다 더 넓은 광학갭을 갖고, 엑사이톤 블로킹층은 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인, 발광 디바이스 내의 방사층으로 엑사이톤들을 한정하는 방법들을 추가로 제공하고, 이 방법들은 디바이스를 가로질러 전압을 인가하는 단계를 포함한다.
추가의 국면들에서, 본 발명은 블로킹층이 상기한 바의 화학식 III의 화합물을 포함하는 것인 블로킹층을 선재하는 층 상으로 침착시키는 단계를 포함하는 발광 장치의 제조 방법들을 제공한다. 일부 실시예들에서, 이 화합물은 Ga(pma)3이다.
또 다른 국면에서, 본 발명은 블로킹층이 이리듐을 포함하는 금속 착물을 포함하는 것인 블로킹층을 선재하는 층 상으로 침착시키는 단계를 포함하는 발광 장치의 제조 방법들을 제공한다. 일부 실시예들에서, 이 금속 착물은 FIrpic이다.
상기 디바이스들 및 방법들의 일부 실시예들에서, 블로킹층은 반드시 금속 착물로 구성된다. 상기 디바이스들 및 방법들의 추가의 실시예들에서, 블로킹층은 금속 착물로 도핑된 유기 매트릭스를 포함하고, 바람직하게는, 여기서 유기 매트릭스는 광대역-갭 유기 매트릭스이다.
추가의 국면들에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 발광 디바이스들을 포함하는 화소들 및 디스플레이들을 제공한다.
실시예 1: 본 발명에 따른 블로킹층들에 적절한 이리듐 착물들
아래 주어진 표는 UPS에 기초한 HOMO 에너지들, 캐리어 갭들(시클릭 전압 전류법) 및 LUMO 에너지들을 갖는다. 흡수 대역 에지들 역시 주어진다. 모든 착물들은 완전히 가역적인 산화 및 환원 웨이브들을 갖는다. 착물들의 구조들은 표 1에 나타낸다.
표 1. Ir 착물들의 특성들
실시예 2: 2-(4,6-디플루오로페닐)피리딘의 합성
2-(4,6-디플루오로페닐)피리딘 화합물은 문헌(Synlett, 1999, 1, 45)에 따라 Pd(OAc)2/PPh3촉매 및 K2CO3염기를 사용하여 1,2-디메톡시에탄 중에서 4,6-디플로우로페닐 보론산(프론티어 케미컬)을 2-브로모피리딘(알드리치)과 스즈끼 결합시킴으로서 제조되었으며, 이 문헌은 참고 문헌으로서 본 명세서에 인용한다.
실시예 3: fac -트리스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N.C2') 이리듐(III)의 합성
Ir(acac)3를 불활성 가스 분위기 하에 16 시간 동안 180℃에서 글리세롤 중의 2-(4,6-디플루오로페닐)피리딘 6당량으로 처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 조야한 생성물을 침전시키기 위해 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 용매를 감압하에 제거하고 조야한 황색 생성물을 메탄올로 세척하였다. 조 생성물을 실리카:디클로로메탄 컬럼을 사용하여 플래쉬 크로마토그래피시켜, 용매 증발 및 건조 후 수율 약 75%의 순수한 황색fac-트리스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N.C2') 이리듐(III) 생성물을 얻었다.
실시예 4: [2-(4,6-디플루오로페닐)피리딜) 2 IrCl] 2 의 합성
IrCl3-H2O 또는 임의의 기타 Ir(III) 종들을 포함하는 모든 공정들이 불활성 가스 분위기에서 수행되었다. 2-에톡시에탄올 중의 IrCl3-nH2O 및 2-(4,6-디플루오로페닐)피리딘 4당량의 혼합물을 130℃에서 16시간 동안 가열하였다. 생성물은 물을 부가한 후 여과시켜 단리하고 메탄올로 세척하여 90% 수율을 얻었다.
실시예 5: 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딜-N.C2')이리듐(III) 피콜리네이트(FIrpic)의 합성
착물 [(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딜)2IrCl]2착물은 불활성 가스 하에 16시간 동안 환류하는 1,2-디클로로에탄 중에서 피콜린산 2당량을 처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하고, 조야한 황색 생성물은 메탄올로 세척하여 임의의 미반응된 피콜린산을 제거하였다. 조야한 생성물을 실리카:디클로로메탄 컬럼을 사용하여 플래쉬 크로마토그래피시켜 용매 증발 및 건조 후 수율 약 75%의 순수한 황색 생성물을 얻었다.
실시예 6: Ga(III)트리스[2-(((피롤-2-일)메틸리덴)아미노)에틸]아민 (Ga(pma) 3 )의 합성
리간드 [(((피롤-2-일)메틸리덴)아미노)에틸]아민은 피롤-2-카르복스알데히드(1.430g, 15밀리몰, 100mL)의 메탄올성 용액을 트리스(2-아미노에틸)아민 (0.720g, 5밀리몰, 10mL)의 메탄올성 용액에 부가함으로써 제조하였다. 결과의 황색 용액을 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 갈륨(III) 나이트레이트 하이드레이트(1.280g, 5밀리몰, 150mL)의 메탄올성 용액을 리간드 용액에 부가하고 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 용액을 여과시키고 결정화가 발생할 때까지 주변 온도에 정치하였다. 이어서, 조야한 물질을 235℃에서 승화시켰다.
실시예 7: 금속 착물들로 도핑된 광대역-갭 매트릭스를 포함하는 블로킹층을 갖는 발광 디바이스들
넓은 갭 매트릭스로 도핑된 FIrpic로 구성된 호울 블로킹층들을 포함하는 디바이스들이 제조되었다. 이들 도핑된 층들은 순수한 Ir 착물로 제조된 층보다 적은 Ir 착물을 포함하고, 장기간 안정성에 있어서 유리할 수 있다. 이러한 공정의 상세한 설명을 아래 기재한다.
HBL은 구조물ITO/NPD(300Å)/CBP:FirPic(5%)(300Å)/HBL/ETL/Mg:Ag/Ag를 갖는 청색 인광 OLEDs 중에서 시험하였으며, 여기서 ITO는 인듐-주석 산화물이고, NPD는 4.4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐이고, CBP는 4,4'-N,N'-디카르바졸 비페닐이고, FIrPic는 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딜-N,C2')이리듐(III) 피콜리네이트이다. 호울-블로킹 매트릭스로서 OPCOT(옥타페닐 시클로옥타테트라엔 C8Ar8, 광대역 갭(3.3eV) 물질) 및 헥사페닐 화합물들이 사용되었고, 여기서 FIrPic는 HBL 중에 도펀트(OPCOT 또는 헥사페닐 중)로서 및 청색 인광 에미터(CBP 방사층 중)로서 도입되었다.
15% FIrPic로 도핑되는 OPCOT는 (LUMO 레벨 에너지를 저하시킴으로써) OPCOT로 도핑되지 않은 것에 비해 HBL의 전자 전도 및 전자 주사 특성들을 크게 증진시키는 것으로 보였다. 따라서, OPCOT:Firpic는 효율적인 HBL로서 사용될 수 있다. 디바이스들의 효능은 BCP HBL OLEDs(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 종래 HBL로서 사용된 물질)에 필적하였다. 더욱이, OPCOT:Firpic는 효율적인 호울-블로커일 뿐만 아니라, 매우 양호한 전자-주사 물질이기도 하고, 그 이유는 마그네슘의 작업 기능성에 비교한 바 Firpic의 보다 낮은 LUMO 레벨이 음극으로부터 전자들을 수락하기 쉽게 만들기 때문이다.
특정 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨들을 갖는 적절한 도펀트를 선택함으로써, 전기 도전성 및 기타 OLED 특성들(턴온 전압, 양자 효율 등)을 조율하는 것이 가능하다.
실시예 8: 본 발명에 따른 디바이스들
아래 표들은 FIrpic로 도핑된 OPCOT를 포함하는 호울 블로킹 물질을 갖는 디바이스들 및 전통적인 호울 블로킹 물질들을 갖는 비교 디바이스들에 대한 효율들 및 턴 온 전압들을 요약한다.
표 2. NPD/CBP:FIRPIC/OPCOT/OPCOT:FIRPIC(Alq 3 )
표 3. NPD/CBP:FIRPic/HBL/ETL
표 4. NPD/CBP:Irppy 3 /HBL/Alq 3
표 5. NPD/CBP:Firpic/BCP/Alq 3 대 NPD/CBP:Firpic/Firpic/Alq 3

Claims (76)

  1. 블로킹층이 적어도 하나의 전이 금속 착물을 포함하는 것인, 적어도 하나의 블로킹층을 포함하는 발광 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블로킹층이 상기 디바이스 내에서 전기발광되지 않는 것인 발광 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 블로킹층이 호울 블로킹층인 발광 디바이스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 블로킹층이 전자 블로킹층인 발광 디바이스.
  5. 제1항에 있어서, 상기 블로킹층이 엑사이톤 블로킹층인 발광 디바이스.
  6. 제1항에 있어서, 상기 블로킹층이 본질적으로 상기 금속 착물로 구성된 것인 발광 디바이스.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속이 제2 또는 제3 열 전이 금속인 발광 디바이스.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속이 이리듐인 발광 디바이스.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 착물이 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딜-N, C2')이리듐(III) 피콜리네이트인 발광 디바이스.
  10. 블로킹층이 13보다 큰 원자 번호를 갖는 메인 그룹 금속 원자를 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인 적어도 하나의 블로킹층을 포함하는 발광 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, 상기 블로킹층이 상기 디바이스 내에서 전기발광되지 않는 것인 발광 디바이스.
  12. 제10항에 있어서, 상기 블로킹층이 호울 블로킹층인 발광 디바이스.
  13. 제10항에 있어서, 상기 블로킹층이 전자 블로킹층인 발광 디바이스.
  14. 제10항에 있어서, 상기 블로킹층이 엑사이톤 블로킹층인 발광 디바이스.
  15. 제10항에 있어서, 상기 블로킹층이 본질적으로 상기 금속 착물로 구성된 것인 발광 디바이스.
  16. 제10항에 있어서, 상기 메인 그룹 금속 원자가 제3, 제4 또는 제5 메인 그룹 금속 원자인 발광 디바이스.
  17. 제10항에 있어서, 상기 메인 그룹 금속 원자가 갈륨인 발광 디바이스.
  18. 제10항에 있어서, 상기 금속 착물이 갈륨(III)트리스[2-(((피롤-2-일)메틸리덴)아미노)에틸]아민인 발광 디바이스.
  19. 블로킹층이 메인 그룹 금속 원자를 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하고, 상기 착물이 6-배위물인 적어도 하나의 블로킹층을 포함하는 발광 디바이스.
  20. 블로킹층이 적어도 하나의 금속 착물을 포함하고, 상기 금속 착물이 알루미늄을 포함하고, BAlq가 아닌 적어도 하나의 블로킹층을 포함하는 발광 디바이스.
  21. 블로킹층은 금속 착물이 도핑되는 광대역-갭 유기 매트릭스를 포함하는 것인 블로킹층을 포함하는 발광 디바이스.
  22. 제21항에 있어서, 상기 광대역-갭 유기 매트릭스가 약 1 내지 약 50중량%의금속 착물로 도핑되는 것인 발광 디바이스.
  23. 제10항에 있어서, 상기 유기 매트릭스가 옥타페닐 시클로옥타테트라엔 또는 올리고페닐인 발광 디바이스.
  24. 다음 화학식
    (여기서,
    M은 금속 원자이고;
    X는 N 또는 CX'이고, 여기서 X'는 H, C1-C20알킬, C2-C40모노- 또는 폴리 알케닐, C2-C40모노- 또는 폴리 알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 헤테로아랄킬 또는 할로이며;
    A는 CH, CX', N, P, P(=O), 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    각각의 R1및 R2는 독립적으로 H, C1-C20알킬, C2-C40알케닐, C2-C40알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 할로이거나; 또는
    R1및 R2는 이들이 부착되는 탄소 원자들과 함께, 링크되어 융합된 C3-C8시클로알킬 또는 아릴기를 형성하고;
    R3은 H, C1-C20알킬, C2-C40알케닐, C2-C40알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 할로이고;
    n은 1 내지 5임)의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 블로킹층을 포함하는 발광 디바이스.
  25. 제24항에 있어서, 상기 M은 Al 또는 Ga인 발광 디바이스.
  26. 제24항에 있어서, 상기 R1및 R2는 링크되어 융합된 페닐기를 형성하는 것인 발광 디바이스.
  27. 제24항에 있어서, 상기 A는 N인 발광 디바이스.
  28. 방사층 및 호울 블로킹층을 포함하고, 상기 층들 각각은 양극측 및 음극측을 갖고, 상기 방사층의 상기 음극측은 상기 호울 블로킹층의 상기 양극측과 접촉하고, 상기 호울 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 적어도 하나의 전이 금속 착물을 포함하는 것인 발광 디바이스.
  29. 제28항에 있어서, 상기 호울 블로킹층 및 상기 방사층의 LUMO 에너지 레벨들 간의 차이의 크기는 상기 호울 블로킹층 및 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨들 간의 차이의 크기보다 작은 발광 디바이스.
  30. 제28항에 있어서, 상기 호울 블로킹층은 본질적으로 상기 금속 착물로 구성되는 것인 발광 디바이스.
  31. 제28항에 있어서, 상기 방사층은 에미터로 도핑된 호스트 물질을 포함하는 것인 발광 디바이스.
  32. 제31항에 있어서, 상기 호울 블로킹층은 상기 금속 착물로 도핑된 광대역-갭 유기 매트릭스를 포함하는 것인 발광 디바이스.
  33. 제32항에 있어서, 상기 금속 착물은 상기 매트릭스보다 작은 대역-갭을 갖는 것인 발광 디바이스.
  34. 제33항에 있어서, 상기 금속 착물의 상기 LUMO 에너지 레벨은 상기 방사층의 LUMO 에너지 레벨보다 약 200meV 더 작은 것인 발광 디바이스.
  35. 제31항에 있어서, 상기 에미터가 금속 착물인 발광 디바이스.
  36. 방사층 및 호울 블로킹층을 포함하고, 각각의 상기 층들은 양극측 및 음극측을 갖고, 상기 방사층의 상기 음극측은 상기 호울 블로킹층의 상기 양극측과 접촉하고, 상기 호울 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 13보다 큰 원자 번호를 갖는 메인 그룹 금속 원자를 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인 발광 디바이스.
  37. 방사층 및 호울 블로킹층을 포함하고, 각각의 상기 층들은 양극측 및 음극측을 갖고, 상기 방사층의 상기 음극측은 상기 호울 블로킹층의 상기 양극측과 접촉하고, 상기 호울 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 적어도 하나의 6-배위물 금속 착물을 포함하는 것인 발광 디바이스.
  38. 방사층 및 호울 블로킹층을 포함하고, 각각의 상기 층들은 양극측 및 음극측을 갖고, 상기 방사층의 상기 음극측은 상기 호울 블로킹층의 상기 양극측과 접촉하고, 상기 호울 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 알루미늄을 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하고, 상기 금속 착물은 BAlq가 아닌 것인 발광 디바이스.
  39. 방사층 및 전자 블로킹층을 포함하고, 상기 층들 각각은 양극측 및 음극측을 갖고, 상기 방사층의 상기 양극측은 상기 전자 블로킹층의 상기 음극측과 접촉하고, 상기 전자 블로킹층은 상기 방사층의 LUMO 에너지 레벨보다 큰 LUMO 에너지 레벨을 갖고, 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인 발광 디바이스.
  40. 제39항에 있어서, 상기 전자 블로킹층 및 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨들 간의 차이의 크기는 상기 호울 블로킹층 및 상기 방사층의 상기 LUMO 에너지 레벨들 간의 차이의 크기보다 작은 것인 발광 디바이스.
  41. 제39항에 있어서, 상기 전자 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 약 200meV 더 작은 HOMO 에너지 레벨을 갖는 것인 발광 디바이스.
  42. 제39항에 있어서, 상기 전자 블로킹층은 본질적으로 상기 금속 착물로 구성되는 것인 발광 디바이스.
  43. 제39항에 있어서, 상기 방사층은 에미터로 도핑된 호스트 물질을 포함하는 것인 발광 디바이스.
  44. 제43항에 있어서, 상기 전자 블로킹층은 상기 금속 착물로 도핑된 광대역-갭 유기 매트릭스를 포함하는 것인 발광 디바이스.
  45. 제44항에 있어서, 상기 금속 착물은 상기 매트릭스보다 작은 대역-갭을 갖는 것인 발광 디바이스.
  46. 제39항에 있어서, 상기 금속 착물의 HOMO 에너지 레벨은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 약 200meV 더 작은 것인 발광 디바이스.
  47. 방사층 및 엑사이톤 블로킹층을 포함하고, 상기 방사층은 엑사이톤 블로킹층과 접촉하고, 성가 엑사이톤 블로킹층은 상기 방사층의 광학 갭보다 더 넓은 광학 갭을 갖고, 상기 엑사이톤 블로킹층은 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인 발광 디바이스.
  48. 제47항에 있어서, 상기 엑사이톤 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 약 200meV 더 작은 HOMO 에너지 레벨을 갖는 것인 발광 디바이스.
  49. 제47항에 있어서, 상기 엑사이톤 블로킹층은 상기 방사층의 LUMO 에너지 레벨보다 약 200meV 더 작은 LUMO 에너지 레벨을 갖는 것인 발광 디바이스.
  50. 제47항에 있어서, 상기 엑사이톤 블로킹층은 본질적으로 상기 금속 착물로 구성된 것인 발광 디바이스.
  51. 구조물 양극/HTL/EL/HBL/ETL/음극을 갖고, 상기 HBL은 금속 착물로 도핑된 광대역-갭 유기 매트릭스를 포함하는 것인 발광 디바이스
  52. 구조물 양극/HTL/EBL/EL/ETL/음극을 갖고, 상기 EBL은 금속 착물로 도핑된 광대역-갭 유기 매트릭스를 포함하는 것인 발광 디바이스.
  53. 방사층이 양극측 및 음극측을 포함하고, 디바이스는 상기 방사층의 상기 음극측에 인접한 블로킹층을 포함하고, 상기 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 적어도 하나의 전이 금속 착물을 포함하는 것인, 발광 디바이스 내의 방사층으로 호울들을 한정하는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 블로킹층이 본질적으로 상기 금속 착물로 구성된 것인 방법.
  55. 제53항에 있어서, 상기 블로킹층이 상기 금속 착물로 도핑된 광대역-갭 유기 매트릭스를 포함하는 것인 방법.
  56. 방사층이 양극측 및 음극측을 포함하고, 디바이스가 상기 방사층의 음극측에 인접한 블로킹층을 포함하고, 상기 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 13보다 큰 원자 번호를 갖는 메인 그룹 금속 원자를 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인, 발광 디바이스 내의 방사층으로 호울들을 한정하는 방법.
  57. 방사층이 양극측 및 음극측을 포함하고, 디바이스는 상기 방사층의 상기 음극측에 인접한 블로킹층을 포함하고, 상기 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 적어도 하나의 6-배위물 금속 착물을 포함하는 것인, 발광 디바이스 내의 방사층으로 호울들을 한정하는 방법.
  58. 방사층이 양극측 및 음극측을 포함하고, 디바이스는 상기 방사층의 상기 음극측에 인접한 블로킹층을 포함하고, 상기 블로킹층은 상기 방사층의 HOMO 에너지 레벨보다 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖고, 알루미늄을 포함하는 적어도 하나의 금속 착물을 포함하고, 상기 금속 착물은 BAlq가 아닌 것인, 발광 디바이스 내의 방사층으로 호울들을 한정하는 방법.
  59. 디바이스를 가로질러 전압을 인가하는 단계를 포함하는 것으로, 방사층이 양극측 및 음극측을 포함하고, 디바이스는 상기 방사층의 상기 음극측에 인접한 블로킹층을 포함하고, 상기 블로킹층은 상기 방사층의 LUMO 에너지 레벨보다 더 높은 LUMO 에너지 레벨을 갖고, 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인, 발광 디바이스 내의 방사층으로 전자들을 한정하는 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 블로킹층이 본질적으로 상기 금속 착물로 구성된 것인 방법.
  61. 제59항에 있어서, 상기 블로킹층이 상기 금속 착물로 도핑된 매트릭스를 포함하는 것인 방법.
  62. 디바이스를 가로질러 전압을 인가하는 단계를 포함하는 것으로, 방사층이 엑사이톤 블로킹층과 접촉하고, 상기 엑사이톤 블로킹층은 상기 방사층의 광학 갭보다 더 넓은 광학갭을 갖고, 상기 엑사이톤 블로킹층은 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 것인, 발광 디바이스 내의 방사층으로 엑사이톤들을 한정하는 방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 블로킹층이 본질적으로 상기 금속 착물로 구성된 것인 방법.
  64. 제62항에 있어서, 상기 블로킹층이 상기 금속 착물로 도핑된 매트릭스를 포함하는 것인 방법.
  65. 블로킹층이 다음 화학식
    (여기서,
    M은 금속 원자이고;
    X는 N 또는 CX'이고, 여기서 X'는 H, C1-C20알킬, C2-C40모노- 또는 폴리 알케닐, C2-C40모노- 또는 폴리 알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 헤테로아랄킬 또는 할로이며;
    A는 CH, CX', N, P, P(=O), 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    각각의 R1및 R2는 독립적으로 H, C1-C20알킬, C2-C40알케닐, C2-C40알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 할로이거나; 또는
    R1및 R2는 이들이 부착되는 탄소 원자들과 함께, 링크되어 융합된 C3-C8시클로알킬 또는 아릴기를 형성하고;
    R3은 H, C1-C20알킬, C2-C40알케닐, C2-C40알키닐, C3-C8시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 할로이고;
    n은 1 내지 5임)의 화합물을 포함하는 것인 블로킹층을 선재하는 층 상으로 침착시키는 단계를 포함하는, 발광 디바이스의 제조 방법.
  66. 제65항에 있어서, 상기 화합물이 Ga(pma)3인 방법.
  67. 블로킹층이 이리듐을 포함하는 금속 착물을 포함하는 것인 블로킹층을 선재하는 층 상으로 침착시키는 단계를 포함하는 발광 디바이스의 제조 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 금속 착물이 FIrpic인 방법.
  69. 제1항의 발광 디바이스를 포함하는 화소.
  70. 제10항의 발광 디바이스를 포함하는 화소.
  71. 제19항의 발광 디바이스를 포함하는 화소.
  72. 제20항의 발광 디바이스를 포함하는 화소.
  73. 제1항의 발광 디바이스를 포함하는 전자 디스플레이.
  74. 제10항의 발광 디바이스를 포함하는 전자 디스플레이.
  75. 제19항의 발광 디바이스를 포함하는 전자 디스플레이.
  76. 제20항의 발광 디바이스를 포함하는 전자 디스플레이.
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