KR20030079707A - 기판 및 그 기판을 갖는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

기판 및 그 기판을 갖는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가요성 기재, 및 그 위에 하나 또는 두개 이상의 중합체층 및 하나 또는 두개 이상의 밀봉층을 포함하며, 상기 중합체층과 밀봉층 중 한층 이상이, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서의 전기 방전에 의해 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 상기 가요성 기재, 중합체층 또는 밀봉층을 노출시킴으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 기판에 관한 것이다.

Description

기판 및 그 기판을 갖는 유기 전계 발광 소자{Support and Organic Electroluminescence Element Comprising the Support}
본 발명은 층의 박리가 없고, 수분의 밀봉성이 우수한 표시 장치용 또는 전자 디바이스로서 적절한 기판, 및 그 기판을 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유리판은 열안정성이나 투명성의 측면에서 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치와 같은 표시 장치용의 기재판으로서 또는 CCD나 CMOS 센서와 같은 전자 디바이스용의 기재판으로서 사용되어 왔다.
최근, 휴대 전화와 같은 휴대 정보 단말기기의 보급에 따라, 이들 단말기기에 설치되는 표시 장치나 전자 광학 디바이스에서 깨지기 쉽고 무거운 유리 기재 대신에 가요성이고 깨지기 어려우며 가벼운 플라스틱 기재의 사용이 검토되고 있다.
그러나, 플라스틱 기재는 투수성을 갖기 때문에 특히 유기 전계 발광 표시 장치 (본 명세서에 있어서 「유기 전계 발광 소자」라 하기도 함)와 같이 수분에 의해 손상되어 성능이 저하되어 버리는 디바이스에는 적용이 어렵다. 따라서, 어떻게 밀봉할지가 문제가 되어 왔다.
이 문제를 해결하기 위해 WO 0036665에는, 아크릴 단량체를 함유하는 단량체를 기재상에 증착시키고, 증착된 단량체를 중합시키고, 실리카를 증착시키고, 또한 아크릴 단량체를 함유하는 단량체를 증착시키고, 증착된 단량체를 중합시킴으로써, 투수성이 낮은 실리카 및 아크릴 단량체를 이용하여 복합층을 형성함으로써, 수분의 밀봉성이 높은 층을 제안하고 있다 (이하 「선제안 기술」이라 함). 그러나, 이 문헌에는 구체적인 재료 또는 실험 조건이 개시되어 있지 않다. 본 발명자들의 연구에 따르면 이 선제안 기술은 형성된 중합체층과 무기물층이 취급 중에 박리되기 쉽고, 박리된 부분에서 수분이 투과되어 버린다는 문제가 있는 것이 판명되었다.
따라서 본 발명의 목적은, 층의 박리가 없고, 수분의 밀봉성이 우수한 표시 장치용 또는 전자 디바이스용으로서 적절한 기판을 제공하고, 또한 그것을 이용한 긴 수명의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
도 1은 플라즈마 방전 처리실의 한 실시태양을 나타낸 도면.
도 2a 및 2b는 롤 전극의 한 예를 나타낸 도면.
도 3a 및 3b는 고정 전극의 개략 사시도.
도 4는 각형의 고정 전극을 롤 전극의 주위에 배치한 플라즈마 방전 처리실을 도시한 도면.
도 5는 플라즈마 층형성 장치의 한 실시태양을 나타낸 개략도.
도 6은 플라즈마 층형성 장치의 다른 실시태양을 나타낸 개략도.
도 7은 본 발명의 기판의 한 실시태양을 나타낸 단면도.
도 8은 본 발명의 기판의 다른 한 실시태양을 나타낸 단면도.
도 9는 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 한 실시태양을 나타낸 단면도.
도 10은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 다른 실시태양을 나타낸 개략도.
도 11은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 또다른 한 실시태양을 나타낸 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 기판
2 애노드
3 유기 EL층
4 캐쏘드
5 대향 기판
6 밀봉제
7,8 밀봉층과 중합체층의 적층부
10,30 플라즈마 방전 처리실
25a, 25A, (26a), (36a) 금속롤 등의 도전성 베이스롤
25b, (26b), (36b) 세라믹 유전층
25B 라이닝 처리 유전층
25, 25c, 25C 롤 전극
26, 26c, 26C, 36, 36c, 36C 전극
12 급기구
13 배기구
15, 16 닙 롤러
24, 27 가이드 롤러
41 전원
51 가스 발생 장치
55 전극 냉각 장치
FF 스톡 롤
F 기재층
100 기재
101 밀봉층
102 중합체층
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
1-1. 가요성 기재, 및 그 위에 하나 또는 두개 이상의 중합체층 및 하나 또는 두개 이상의 밀봉층을 포함하며, 상기 중합체층과 밀봉층 중 한층 이상이, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서의 전기 방전에 의해 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 상기 가요성 기재, 중합체층 또는 밀봉층을 노출시킴으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 기판.
1-2. 상기 1-1에 있어서, 상기 중합체층이 중합체 화합물을 함유하고, 상기 밀봉층이 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화 질화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 기판.
1-3. 상기 1-2에 있어서, 상기 중합체 화합물이 비닐 화합물 또는 아세틸렌 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜 얻은 것이고, 상기 금속 산화물이 산화규소, 산화티탄, 신화인듐, 산화주석, 산화인듐주석 또는 알루미나로부터 선택된 화합물이고, 상기 금속 질화물이 질화규소 또는 질화티탄으로부터 선택된 화합물이고, 상기 금속 산화 질화물이 산화질화규소 또는 신화질화티탄으로부터 선택된 화합물이고, 상기 반응성 가스가 유기 금속 화합물 또는 단량체인 것을 특징으로 하는 기판.
1-4. 상기 1-3에 있어서, 유기 금속 화합물이 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 인듐 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 또는 이들의 복합 화합물인 것을 특징으로 하는 기판.
1-5. 상기 1-4에 있어서, 상기 유기 규소 화합물이 화학식 1, 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 기판.
(식 중, R21, R22, R23, R24, R25및 R26은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, n1은 자연수를 나타냄)
(식 중, R31및 R32는 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, n2는 자연수를 나타냄)
(R41)nSi(R42)4-n
(식 중, R41및 R42는 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, n은 0에서 3까지의 정수를 나타냄)
(식 중, A는 단일 결합 또는 2가의 기를 나타내고, R51,R52,R53,R54및 R55는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 아미노기 또는 시아노기를 나타내고, R51및 R52또는 R54및 R55는 함께 축합환을 형성할 수 있음)
1-6. 상기 1-5에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 기판.
(식 중, R61, R62, R63, R64, R65및 R66은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 방향족 복소환기를 나타냄)
1-7. 상기 1-3에 있어서, 상기 밀봉층 중에서 금속 산화물, 금속 질화물 및(또는) 금속 산화 질화물의 함량이 90 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 기판.
1-8. 상기 1-1에 있어서, 상기 밀봉층이 0.2 내지 5 중량％의 양으로 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 기판.
1-9. 상기 1-1에 있어서, 상기 밀봉층의 두께가 50 내지 2000 nm이고, 상기 중합체층의 두께가 50 내지 2000 nm인 것을 특징으로 하는 기판.
1-10. 상기 1-1에 있어서, 한층 이상의 밀봉층이 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 가요성 기재를 노출시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 기판.
1-11. 상기 1-1에 있어서, 상기 밀봉층이 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서 100 kHz를 초과하는 주파수로 1 W/cm2이상의 전력을 공급하여 유도된 방전에 의해 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 가요성 기재를 노출시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 기판.
1-12. 가요성 기재, 및 그 위에 하나 또는 두개 이상의 중합체층 및 하나 또는 두개 이상의 밀봉층을 포함하며, 상기 중합체층과 밀봉층 중 한층 이상이, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서의 방전에 의해 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 상기 가요성 기재를 노출시킴으로써 형성된 것인 기판을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
1-13. 기재, 및 그 위에 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 질화 산화물을 함유하고 탄소 농도가 상이한 두개 이상의 층을 포함하며, 상기 층 중 하나 이상이, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서의 전기 방전에 의해 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 상기 기재 또는 상기 기재상의 층에 노출시킴으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 기판.
2-1. 가요성 기재, 및 그 위에 중합체층 및 밀봉층을 포함하며, 상기 중합체층과 밀봉층 중 한층 이상이, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서의 방전에 의해 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 상기 가요성 기재를 노출시킴으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 기판.
2-2. 상기 2-1에 있어서, 상기 중합체층이 중합체 화합물을 함유하고, 상기밀봉층이 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화 질화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 기판.
2-3. 상기 2-1 또는 2-2에 있어서, 100 kHz를 초과하는 주파수로 1 W/cm2이상의 전력을 공급하여 방전시킴으로써 밀봉층을 형성하는 것을 특징으로 하는 기판.
2-4. 상기 2-1 내지 2-3 중 어느 하나에 기재된 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
본 발명자들은 여러가지 검토의 결과, 상기 기재된 구성에 의해 상기 문제점을 극복한 기판을 얻을 수 있고, 또한 그것을 이용하여 긴 수명의 유기전계 발광 소자 (이후, 「유기 EL 소자」라고도 함)를 얻을 수 있었다.
상술된 바와 같이, 최근 액정 또는 EL 표시 장치, 전자 광학 디바이스에서 깨지기 쉽고 무거운 유리 기재 대신에 가요성이고 깨지기 어려우며 가벼운 플라스틱 기재의 사용이 검토되었다.
그러나, 통상 생산되는 플라스틱 기재는 투수성이 비교적 높고, 수분을 일부 함유하고 있다. 따라서, 플라스틱 기재를 유기 전계 발광 표시 장치에 이용할 경우, 그 수분이 서서히 표시 장치 내에 확산되어 확산된 수분의 영향에 의해 표시 장치의 내구성이 저하된다는 문제가 발생한다.
이를 극복하기 위해, 플라스틱 시트에 어떤 가공을 실시하여 투수성을 저하시키거나 함수율을 감소시키는 것으로, 상기 여러가지의 전자 디바이스에 적용할수 있는 기판을 얻으려는 시도가 있었다. 예를 들면, 상기 선제안 기술을 참작하여, 플라스틱 시트 기재상에 투수성이 낮은 실리카 또는 유리의 박층을 형성시킨 복합 재료를 얻는 시도가 있었다. 그러나, 박층은 결함이 있고, 투수성을 저하시켜 수분을 밀봉시키기 위해서는 어느 정도 이상의 특정 두께를 갖는 층이 필요하다.
실리카를 함유하는, 또는 투수성이 낮은 무기 재료, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화 질화물 등을 함유하는 (90 중량％ 이상의 양으로) 층을 투수성을 최소화시키기에 충분한 두께로 기재상에 형성하여 기판을 수득한 경우에는, 구부리거나 할 수 있는 플라스틱 기재의 가요성이라는 특징이 줄어들고, 층이 박리되기도 하여, 밀봉성이 저하된다.
단일층이 아니라 다층을 갖는 기재의 경우, 박리를 방지하는 데 어느 정도 효과가 있지만, 추가의 공정이 요구되어 제조 비용이 증가한다. 또한, 각 층의 물성 제어가 필수이기 때문에, 다층이 반드시 좋은 것은 아니다.
본 발명은 가요성 기재, 및 그 위에 중합체층과 밀봉층을 포함하며, 상기 중합체층과 밀봉층 중 한층 이상이, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서 방전에 의해 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 상기 가요성 기재를 노출시켜 형성된 것임을 특징으로 하는 기판을 제공한다. 본 발명자들은 상기 기판이 투수성이 낮고, 구부림에 의한 열화가 적고, 층 박리가 없으며, 물의 밀봉성이 우수한 기판임을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 기판은 가요성 기재, 및 그 위에 중합체층과 밀봉층을 포함하며, 상기 중합체층과 밀봉층 중 한층 이상이 대기압 또는 대기압 근방에서 플라즈마 처리에 의해 형성된 것인 기판이며, 바람직하게는 가요성 기재, 및 그 위에 중합체층과 밀봉층을 포함하며, 밀봉층 중 1층 이상이 대기압 또는 대기압 근방에서 플라즈마 처리에 의해 형성된 것인 기판이다. 중합체층이 대기압 또는 대기압 근방에서 플라즈마 처리에 의해 형성된 것 또한 바람직하다.
본 발명에 사용하는 밀봉층에 대해서 하기에 설명한다.
투수성이 낮은 재료로서는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화 질화물이 적합하다. 이들은 비교적 딱딱한 고밀도의 층을 형성한다.
금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화 질화물을 포함하는 밀봉층은 대기압 또는 대기압 근방에서 플라즈마 처리에 의한 방법, 즉 반응성 가스로서 유기 금속 화합물을 대향 전극 사이에서 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태에서 반응성 가스에 기재를 노출시켜, 기재상에 밀봉층을 형성하는 방법에 의해 수득할 수 있다. 본원에서, 대기압 또는 대기압 근방이란 대기압에 가까운 압력을 의미하며, 20 kPa 내지 110 kPa의 압력, 바람직하게는 93 kPa 내지 104 kPa의 압력이다.
대기압 플라즈마법에 사용하는 반응성 가스로서는 유기 금속 화합물이 바람직하다. 상기 유기 금속 화합물을 반응성 가스로서 이용하고, 플라즈마 발생 조건을 제어함으로써 밀봉층의 가요성을 제어할 수 있다. 즉, 플라즈마의 발생 조건을 조정하여 밀봉층 중 탄소 함량을 제어할 수 있다. 층 중 탄소의 함량에 따라 밀봉층의 가요성이 변화한다.
또한, 대기압 플라즈마법에서는 사용된 반응성 가스 유래의 이온과 같은 입자가 대향 전극 사이에 높은 밀도로 존재하기 때문에, 유기 금속 화합물 유래의 탄소가 형성된 층에 남기 쉽다. 미량의 탄소가 층에 함유되면 층에 가요성을 제공하고 층의 내마모성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 층 중 탄소 함량은 0.2 내지 5 중량％가 바람직하다. 탄소 함량이 5 중량％를 초과하면 층의 굴절률 등의 물성이 경시적으로 변화하는 일이 있어 바람직하지 않다.
층 중의 탄소 함량을 0.2 내지 5 중량％로 하기 위해서는, 100 kHz를 초과하는 주파수로 1 W/cm2이상의 전력을 공급함으로써 방전을 유도하는 것이 바람직하다. 또한, 인가된 고주파 전압의 파형은 연속한 사인 파형이 바람직하다.
층 중의 탄소 함량은 주로 전원의 주파수와 공급 전력에 의존하고, 전극에 인가하는 전압의 주파수가 높을 수록 또는 공급 전력이 커질 수록 적어진다. 혼합 가스 중에 수소 가스를 주입하면 탄소 원자가 소비되기 쉬워지고, 탄소 함량을 이것에 의해서도 제어할 수 있다.
이하, 반응성 가스로서 유기 금속 화합물을 이용한 대기압 또는 대기압 근방에서의 플라즈마법을 이용한 밀봉층의 형성에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명에 이용되는 기재는 가요성이라면 어떤 것이든 가능하다. 가요성 기재는 단일 시트, 다층 시트, 또는 표면이 바탕 처리 (subbing treatment)된 시트로 구성될 수 있다. 바람직하게 사용되는 가요성 기재는 수지 기재이다. 수지 기재로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판 필름, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르 필름 또는 이들의 유도체, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐 알코올 필름, 에틸렌-비닐 알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 노르보르넨 수지 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술폰류 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 함유 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름 및 폴리아릴레이트 필름이 포함된다. 아톤 (ARTON:상품명 JSR(주) 제조) 또는 아펠 (APEL:상품명 미쓰이 가가꾸(주) 제조) 등의 시클로올레핀 수지가 바람직하다. 기재의 두께는 바람직하게는 30 ㎛ 내지 1 cm, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 내지 1000 ㎛이다.
상기 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화 질화물을 주성분으로 하는 층이란 전 구성 성분 중 50 중량％ 이상을 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화 질화물이 차지한다는 것이다.
금속 산화물로서는 산화규소, 산화티탄, 산화인듐, 산화주석, ITO (산화인듐주석), 알루미나가 포함된다. 금속 질화물로서는 질화티탄 및 질화규소가 포함된다. 금속 산화 질화물로서는 산화질화규소 및 산화질화티탄이 포함된다.
산화규소는 투명성이 높지만 가스 배리어성이 조금 낮고 투수성을 갖는다.산화규소가 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 산화질화규소 및 산화질화티탄은 각각 SiOxNy및 TiOxNy로 표시된다. 질소의 함량을 상승시키면 가스 배리어성이 증강되지만 반대로 광의 투과율이 저하된다. 기판에 광 투과성이 필요한 경우, x, y는 이하의 식을 만족시킨다.
0.4≤x/(x+y)≤0.8
산소 원자 또는 질소 원자의 함량은 XPS (VIEWING ANGLE Scientific Co. Ltd. 제조 ESCA LAB-200R)를 사용하여 후술하는 탄소 함량과 마찬가지로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 밀봉층의 주성분으로서는 투수성이 적기 때문에 알루미늄, 규소 또는 티탄의 산화물, 또는 규소 또는 티탄의 산화 질화물이 바람직하다. 본 발명에서, 금속 산화물, 금속 산화 질화물 또는 금속 질화물을 함유하는 다층을 형성하는 경우, 한층 이상은 탄소 함량이 1 내지 40 원자％이다. 금속 산화물, 금속 산화 질화물 또는 금속 질화물을 함유하는 다층을 형성하는 경우, 다층은 바람직하게는 동일한 금속 산화물, 동일한 금속 산화 질화물 또는 동일한 금속 질화물을 함유하나, 탄소 함량은 상이하다.
상기 기재된 유기 주석 화합물, 유기 규소 화합물 또는 유기 티탄 화합물로서, 금속 수소화물 화합물 또는 금속 알콕시드 화합물이 취급의 면에서 바람직하게 사용되고, 금속 알콕시드 화합물이 비부식성이고 유해 가스를 발생시키지 않으며 오염물을 야기시키지 않기 때문에 더욱 바람직하게 사용된다. 상기 기재된 유기주석 화합물, 유기 규소 화합물 또는 유기 티탄 화합물을 방전 공간 또는 전극 사이의 공간에 도입시킨다. 밀봉층을 형성하기 위한 반응성 가스로서는 유기 금속 화합물, 금속 수소화물 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물은 상온 상압에서 기체, 액체, 고체 중 어느 상태일 수도 있다. 상온 상압에서 기체인 경우에는 그대로 방전 공간에 도입할 수 있다. 액체 또는 고체인 경우에는 가열, 감압, 초음파 조사 등의 수단에 의해 기화시켜 사용한다. 상기 화합물을 또다른 용매에 희석시킬 수도 있다. 용매로는 메탄올, 에탄올, n-헥산 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 이들 용매는 플라즈마 방전 처리 동안 분해되기 때문에 기재상에 형성된 층에 대한 영향은 거의 무시할 수 있다.
상기 산화규소층을 형성하기 위한 유기 금속 화합물로서는, 비부식성이고 유해 가스의 발생이 없으며 공정상의 오염물도 적기 때문에 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 1>
식 중, R21내지 R26은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, n1은 자연수를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서는 헥사메틸디실록산 (HMDSO), 테트라메틸디실록산 (TMDSO) 및 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산이 포함된다.
<화학식 2>
식 중, R31및 R32는 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, n2는 자연수를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 예로서는 헥사메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및 데카메틸시클로펜타실록산이 포함된다.
<화학식 3>
(R41)nSi(R42)4-n
식 중, R41및 R42는 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, n은 0에서 3까지의 정수를 나타낸다.
화학식 3으로 표시되는 유기 화합물의 예로서는 테트라에톡시실란 (TEOS), 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란이 포함된다.
<화학식 4>
식 중, A는 단일 결합 또는 2가의 기를 나타내고, R51내지 R55는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 아미노기 또는 시아노기를 나타내고, R51및 R52또는 R54및 R55는 함께 축합환을 형성할 수 있다.
화학식 4에 있어서, A는 바람직하게는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 기이다. R54및 R55는 함께 축합환을 형성할 수 있고, 형성되는 환으로서는 피롤환, 피페리딘환, 피페라진환, 이미다졸환이 포함된다. R51내지 R53은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 아미노기이다.
화학식 4로 표시되는 화합물의 예로서는 아미노메틸트리메틸실란, 디메틸디메틸아미노실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 알릴아미노트리메틸실란, 디에틸아미노디메틸실란, 1-트리메틸실릴피롤, 1-트리메틸실릴피롤리딘, 이소프로필아미노메틸트리메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 아닐리노트리메틸실란, 2-피페리지노에틸트리메틸실란, 3-부틸아미노프로필트리메틸실란, 3-피페리디노프로필트리메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 1-트리메틸실릴이미다졸, 비스(에틸아미노)디메틸실란, 비스(부틸아미노)디메틸실란, 2-아미노에틸아미노메틸디메틸페닐실란, 3-(4-메틸피페리디노프로필)트리메틸실란, 디메틸페닐피페리디노메틸실란, 부틸디메틸-3-피페리디노프로필실란, 디아닐리노디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디페닐실란 등을 들 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 바람직하게는 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
<화학식 5>
식 중, R61내지 R66는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
화학식 5에 있어서, R61내지 R66은 기화의 용이성의 관점에서 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 R61내지 R63중 2개 이상이 메틸기이고, R64내지 R66중 2개 이상이 메틸기인 것이다.
화학식 5로 표시되는 유기 화합물의 예로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔이 포함된다.
산화주석층을 형성하기 위해서는 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트를 사용한다. 산화알루미늄층을 형성하기 위해서는 예를 들면 알루미늄 이소프로폭시드 또는 트리스(2,4-펜탄디오네이트)알루미늄을 사용한다. 산화티탄층을 형성하기 위해서는 예를 들어 티탄 테트라이소프로폭시드를 사용한다.
상기 유기 금속 화합물 및 특정량의 산소 가스 또는 질소 가스의 혼합 가스를 사용하여, 산소 원자와 질소 원자 중 적어도 하나와 규소 또는 주석과 같은 금속 원자를 함유하는 층을 얻을 수 있다.
형성된 층의 탄소 함량을 조정하기 위해서 상기 혼합 가스 중에 수소 가스를 더 혼합할 수도 있다. 이들 반응성 가스에 주기표의 제18족에 속하는 불활성 가스, 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈, 바람직하게는 헬륨 또는 아르곤을 혼합한 혼합 가스를 대기압 플라즈마 방전 발생 장치에 공급하여 층을 형성한다. 불활성 가스와 반응성 가스의 비율은 얻고자 하는 층의 성질에 따라 다르지만 사용된 혼합 가스 전체에 대한 불활성 가스의 비율은 90.0 내지 99.9％이다.
상기와 같은, 예를 들면 Si, O, N 또는 C를 소정의 비율로 함유하는 층을 형성하기 위한 혼합 가스에 대해서 이하에 구체적으로 예시한다.
x/(x+y)가 0.8 이하이고 탄소를 예를 들면 0.2 내지 5 중량％ 함유하는 산화질화규소층을, 실라잔과 산소 가스의 혼합 가스로부터 형성하는 경우에 대해서 설명할 것이다. 이 경우, 층 중의 Si와 N은 전부 실라잔으로부터 유래된 것이다.
혼합 가스 중 산소 가스는 0.01 내지 5 부피％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 부피％이다. 또한, 산소 가스와 실라잔의 반응 효율로부터, 혼합 가스 중에서 실라잔에 대한 산소 가스의 함량비 (몰비)가 얻고자 하는 층의 몰비의 1 내지 4배가 되도록 설정한다. 이와 같이 하여 산소 가스 함량 및 실라잔에 대한 산소 가스의 함량비가 결정된다.
또한, 산소 가스를 도입하지 않고, 실라잔으로부터 Si 및 N 함유층을 형성할경우, 기화시킨 실라잔 함량은 혼합 가스 전체에 대하여 0.2 내지 1.5 부피％일 수 있다. 상당한 양의 탄소가 층 중에 남아 버리기 때문에, 탄소를 일부 제거하여 최대 2 부피％의 수소 가스를 함유하는 혼합 가스를 사용한다.
Si원으로서는 상기와 같은 유기 규소 화합물 뿐만 아니라 무기 규소 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 산소원으로서 산소 가스 이외에 오존, 이산화탄소, 물 (수증기) 등을 사용할 수 있다. 질소원으로서 실라잔이나 질소 가스 이외에, 암모니아, 질소 산화물 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 층의 형성 방법에 사용되는 플라즈마 층형성 장치에 대해서 도 1 내지 도 6에 의하여 설명한다. 도면 중, 기재 (F)는 기재의 한 예로서 사용된 긴 필름이다.
본 발명에 있어서 바람직하게는 방전 플라즈마 처리는 대기압 또는 대기압 근방에서 행하여 진다. 본원에서 대기압 근방이란 상술한 바와 같이 20 kPa 내지 110 kPa의 압력을 나타내고, 바람직하게는 93 kPA 내지 104 kPa이다.
도 1은 플라즈마 층형성 장치에 구비된 플라즈마 방전 처리실의 한 실시태양을 나타낸다. 도 1의 플라즈마 방전 처리실 (10)에 있어서, 필름형의 기재 (F)는 수송 방향 (도 1에서 시계 방향)으로 회전하는 롤 전극 (25)에 두리 감기면서 수송된다. 롤 전극 (25)의 주위에 고정되어 있는 다수의 고정 전극 (26)은 각각 원통형이고, 롤 전극 (25)에 대향된다.
플라즈마 방전 처리실 (10)을 구성하는 플라즈마 방전 용기 (11)로는 파이렉스 (R) 유리 용기가 바람직하게 사용되지만, 전극과의 절연이 얻어지면 금속 용기를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 용기는 폴리이미드 수지로 적층된 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 용기, 또는 세라믹 분무에 의해 절연층을 형성한 금속 용기일 수 있다.
롤 전극 (25)에 두루 감긴 기재 (F)는, 닙 롤러 (15), (16)으로 가압되고, 가이드 롤러 (24)를 통해 방전 용기 (11) 내의 방전 공간으로 수송되어 방전 플라즈마 처리되고, 계속해서 가이드 롤러 (27)을 통해 다음 공정으로 수송된다. 본 발명으로서는 진공계가 아니라 대기압 또는 대기압 근방에서 방전 처리할 수 있기 때문에 이러한 연속 공정이 가능해져, 높은 생산성을 올릴 수 있다.
또한, 블레이드 (14)는 상기 닙 롤러 (15), (16)에 근접하여 배치되어 수송된 기재 (F)에 동반되는 공기가 방전 용기 (11) 내에 진입하는 것을 억제한다. 이 동반되는 공기는 방전 용기 (11) 내의 기체의 전체에 대하여 1 부피％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 부피％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 닙 롤러 (15), (16)에 의해 그것을 달성할 수 있다.
또한, 방전 플라즈마 처리에 사용되는 혼합 가스는 급기구 (12)로부터 방전 용기 (11)에 도입되고, 처리 후의 가스는 배기구 (13)으로부터 배기된다.
롤 전극 (25)은 접지 전극이고, 전압 인가 전극인 다수의 고정 전극 (26)에 대향된다. 롤 전극과 고정 전극 사이 공간에서 방전시켜 상기 공간에 공급된 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 상기 롤 전극 (25)에 두루 감긴 길이가 긴 기재를 상기 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출시킴으로써 상기 기재상에 반응성가스 유래의 층을 형성한다.
상기 대향 전극 사이에서 높은 플라즈마 밀도에 의해 층형성 속도를 크게하고, 형성된 층 중 탄소 함량을 소정 비율 내로 제어하기 위해, 고주파 전압으로 높은 전력을 공급하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100 kHz 이상 150 MHz 이하의 고주파의 전압을 인가하는 것이 바람직하고, 200 kHz 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 대향 전극 사이에 공급하는 전력은 1 W/cm2이상 50 W/cm2이하인 것이 바람직하고, 2 W/cm2이상이면 보다 바람직하다.
또한, 전극에 있어서의 전압의 인가 면적 (cm2)은 방전이 일어나는 범위의 표면적이다.
또한, 전극간에 인가하는 고주파 전압은 단속적인 펄스파 또는 연속된 사인파일 수도 있다. 층형성 속도가 커지는 면에서 사인파인 것이 바람직하다.
이러한 전극으로서는 금속 모재 표면상에 유전층을 피복시키는 것이 바람직하다. 적어도 서로 대향하는 고정 전극 (26)과 롤 전극 (25) 중 어느 한 쪽에 유전층을 피복하고, 바람직하게는 양쪽에 유전층을 피복한다. 유전층로서는 유전 상수가 6 내지 45인 무기 화합물인 것이 바람직하다.
균일한 방전을 행하는 관점에서, 전극 (25), (26)의 한 쪽에 유전층을 설치한 경우, 유전층과 전극 사이의 최단 거리는 0.5 mm 내지 20 mm이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 mm ±0.5 mm이고, 상기 전극 둘다 유전층을 갖는 경우, 유전층들 사이의 거리는 0.5 mm 내지 20 mm이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 mm ±0.5mm이다. 대향 전극 사이의 거리는 도전성 금속 모재상에 제공된 유전층의 두께 또는 인가 전압의 크기를 고려하여 결정된다.
또한, 전극 사이에 장착 또는 수송된 가요성 기재를 플라즈마에 노출시키면, 기재를 롤 전극에 접하면서 수송시킬 수 있는 롤 전극을 전극 중 하나로서 사용할 뿐만 아니라, 유전층 표면을 연마 마무리하여, 전극의 표면 거칠기 Rmax (JIS B 0601)를 10 ㎛ 이하로 함으로써 유전층의 두께 및 전극 사이의 갭을 일정하게 유지할 수 있고 방전 상태를 안정화할 수 있다. 또한, 유전층의 열수축차나 잔류 응력에 의한 변형 또는 균열이 없고 비다공성인 고정밀도의 무기 유전층을 피복하는 것으로 크게 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 금속 모재에 대한 유전층 피복에 의한 전극 제작에 있어서, 상기한 바와 같이 유전층을 연마 마무리하고, 금속 모재와 유전층 사이의 열팽창의 차를 되도록이면 작게 하는 것이 필요하다. 따라서, 금속 모재에 응력을 흡수할 수 있는 층으로서 발포체 함량을 제어한 무기 재료층을 라이닝하는 것이 바람직하다. 라이닝을 위한 무기 재료로서는 에나멜 등으로 알려진 용융법으로 얻어지는 유리인 것이 바람직하다. 도전성 금속 모재에 접하는 최하층의 발포체 함량을 20 내지 30 부피％로 하고, 최하층상에 제공되는 층 또는 층들은 발포체 함량이 5 부피％ 이하로 하는 것이 고밀도의 균열이 없는 양호한 전극을 얻는 면에서 바람직하다.
또한, 금속 모재에 유전층을 피복하는 별도의 바람직한 방법으로서, 금속 모재상에 세라믹을 열 분무하여 공극율 10 부피％ 이하의 세라믹층을 형성하고, 졸 겔 반응에 의해 경화하는 무기 재료로 밀봉 처리하는 것을 들 수 있다. 여기에서졸 겔 반응의 촉진을 위해, 열경화 또는 UV 조사를 바람직하게 수행할 수 있다. 희석된 밀봉액의 코팅과 경화를 수회 반복하면 무기 특성이 향상되고 열화가 없으며 고밀도인 전극을 제공할 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 롤 전극 (25)의 한 예로서 롤 전극 (25c), (25C)를 나타낸 것이다.
접지 전극인 롤 전극 (25c)는, 도 2a에 도시한 바와 같이 금속롤 등의 도전성 베이스롤 (25a)에 대하여 세라믹으로 열 분무에 의해 코팅하여 유전층으로서 세라믹 유전층 (25b)를 형성하고, 무기 화합물과 같은 밀봉 재료로 세라믹층을 밀봉한다. 세라믹 유전층을 1 mm 두께로 하고 직경을 20 φ가 되도록 롤 전극을 제작하여 접지한다. 열 분무에 이용하는 세라믹 재로서는 알루미나, 질화규소 등이 바람직하게 이용되지만 그 중에서도 알루미나가 가공하기 쉽기 때문에 더욱 바람직하게 이용된다.
또한, 도 2(b)에 표시하는 롤 전극 (25C)와 같이, 롤 전극은 금속롤과 같은 도전성 베이스롤 (25A)를 무기 재료로 라이닝하여 유전층으로서 라이닝 처리 유전층 (25B)를 형성한 전극일 수 있다. 라이닝 재료로서는 규산염 유리, 붕산염 유리, 인산염 유리, 게르마늄산염 유리, 아텔루루산염 유리, 알루미늄산염 유리, 바나듐산염 유리가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 붕산염 유리가 가공하기 쉽기 때문에 더욱 바람직하게 이용된다.
도전성 금속 베이스롤 (25a), (25A)로서 사용되는 금속의 예로는 은, 백금, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 철이 포함된다. 가공의 관점에서 스테인레스 스틸이바람직하다.
또한, 본 발명의 실시태양에서는, 롤 전극의 베이스롤로 냉각수에 의한 냉각 수단 (도시되지 않음)을 갖는 스테인레스 스틸 쟈켓 롤을 사용하고 있다.
또한, 롤 전극 (25c), (25C) (롤 전극 (25)와 유사)은 도시하지 않은 구동 기구에 의해 축부 (25d), (25D)를 중심으로 회전 구동되도록 구성되어 있다.
도 3a에는 고정 전극 (26)의 개략 사시도를 나타낸다. 또한, 고정 전극은 원통형에 제한되지 않고, 도 3b의 고정 전극 (36)과 같이 각형일 수 있다. 원통형의 전극 (26)과 비교하여, 각형의 전극은 방전 범위가 넓어지는 효과가 있기 때문에 형성하는 층의 성질 등에 따라 바람직하게 이용된다.
고정 전극 (26), (36)은 상기 기재한 롤 전극 (25c), (25C)와 마찬가지의 구조를 갖는다. 즉, 중공의 스테인레스 스틸 파이프 (26a), (36a)의 주위를 각각 상기 롤 전극 (25) (25c, 25C), 유전층 (26b), (36b)로 피복하여 생성된 전극에 대해 방전하는 동안 냉각수에 의한 냉각을 행할 수 있게 된다. 유전층 (26b), (36b)는, 세라믹 열 분무 처리 유전층 또는 라이닝 처리 유전층일 수 있다.
또한, 도 1에 나타낸 실시예의 경우, 유전층을 갖는 고정 전극은 예를 들면 롤 직경이 12 φ 또는 15 φ가 되고, 해당 전극의 수가 상기 롤 전극의 원주상에 14개가 되도록 제작된다.
도 4에는 도 3(b)의 각형의 고정 전극 (36)을 롤 전극 (25)의 주위에 배치한 플라즈마 방전 처리실 (30)을 표시하였다. 도 4에 있어서, 도 1과 동일 부재에 관하여는 동일한 부호를 붙여 설명을 생략한다.
도 5에는 본 발명에 사용된 플라즈마 층형성 장치의 한 실시태양의 개략도를 표시하였다. 도 5에서, 도 4의 플라즈마 방전 처리실 (30)이 설치된 플라즈마 층형성 장치 (50)을 나타낸다. 플라즈마 층형성 장치 (50)에서, 플라즈마 방전 처리실 (30) 외에, 가스 발생 장치 (51), 전원 (41), 전극 냉각 장치 (55) 등이 배치되어 있다. 전극 냉각 장치 (55)는 냉각제가 들어 간 탱크 (57)과 펌프 (56)으로 이루어진다. 냉각제로서는 증류수, 오일 등의 절연성 재료가 사용된다. 도 5의 플라즈마 방전 처리실 (30) 내의 전극 사이의 갭은 예를 들면 1 mm 정도로 설정된다.
롤 전극 (25), 고정 전극 (36)을 소정 위치에 배치시킨 플라즈마 방전 처리실 (30) 내에 가스 발생 장치 (51)로 발생시킨 혼합 가스를 유량을 제어하면서 급기구 (12)로부터 공급하여, 플라즈마 방전 용기 (11) 내를 혼합 가스로 충전하여, 이후 불필요한 가스는 배기구 (13)으로부터 배기한다.
다음으로, 전원 (41)에 의해 고정 전극 (36)으로 전압을 인가하고, 롤 전극 (25)은 접지하여, 방전 플라즈마를 발생시킨다. 여기서 롤형의 스톡 롤 (FF)에서 롤 (54)를 통해 가요성 기재 (F)가 공급되고, 가이드 롤 (24)을 통해 플라즈마 방전 처리실 (30) 내의 전극 사이로 수송되어, 롤 전극 (25) 표면에 기재의 한 면이 접촉한다. 수송되는 동안 방전 플라즈마에 의해 가요성 기재 (F)의 표면이 방전 처리되어, 그 후에 가이드 롤 (27)을 통해 다음 공정으로 수송된다. 여기서, 가요성 기재 (F)는 롤 전극에 접촉하지 않은 면만 방전 처리가 이루어질 수 있다.
또한, 방전시의 고온에 의한 악영향을 최소화시키기 위해서 기재의 온도를 상온 (15 ℃ 내지 25 ℃) 내지 200 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 상온 내지 100 ℃내로 냉각시키고, 필요에 따라 전극 냉각 장치 (55)를 사용한다.
또한, 도 6은 본 발명에 사용되는 플라즈마 층형성 장치 (60)을 나타낸다. 플라즈마 층형성 장치 (60)은 대향 전극 사이에 장착할 수 없는 기재, 예를 들면 두께가 두꺼운 기재 (61) 상에 층을 형성하는 경우에, 미리 플라즈마 상태로 여기시킨 반응성 가스를 기재상에 분사하여 층을 형성하기 위해 사용된다.
도 6의 플라즈마 층형성 장치 (60)에 있어서, (35a)는 유전층, (35b)는 금속 모재, (65)는 전원이다. 금속 모재 (35b)에 유전층 (35a)를 피복한 슬릿형의 방전 공간에 불활성 가스 및 반응성 가스로 이루어지는 혼합 가스를 도입한다. 전극에 고주파 전압을 인가함으로써 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 상기 플라즈마 상태의 반응성 가스를 기재 (61) 상에 분사함으로써 기재 (61) 표면에 층을 형성한다.
본 발명의 층의 형성에 이용하는 도 5의 전원 (41) 또는 도 6의 전원 (65)는 특별히 한정되지 않지만, 하이덴 연구소 제조의 임펄스 고주파 전원 (연속 모드로 사용 100 kHz), 펄 공업 제조의 고주파 전원 (200 kHz), 펄 공업 제조의 고주파 전원 (800 kHz), 니혼 덴시 제조의 고주파 전원 (13.56 MHz), 펄 공업 제조의 고주파 전원 (150 MHz) 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 플라즈마 층형성 장치를 사용하여 대기압 플라즈마법에 의해 본 발명의 밀봉층 및(또는) 중합체층을 형성할 수 있다.
중합체층은 주성분으로서 중합체 화합물을 함유한다. 중합체층은 비닐 화합물 또는 아세틸렌 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜 얻는다. 본 발명에서는중합체층을 대기압 플라즈마법에 의해 형성할 경우, 반응성 가스로서 비닐기를 갖는 비닐 화합물 또는 아세틸렌기를 갖는 아세틸렌 화합물이 바람직하다. 비닐기를 갖는 비닐 화합물 또는 아세틸렌기를 갖는 아세틸렌 화합물로서는 예를 들면 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아세트산비닐, 스티렌, 이소-프로필 비닐 에테르, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 중합체층을 형성할 경우, 분해없이 중합될 수 있도록 하는 층형성 조건하에 이들 화합물을 플라즈마 처리한다. 전원의 주파수로는 3 내지 100 MHz가 바람직하다.
본 발명에서 밀봉층의 층 두께는 플라즈마 처리의 시간을 늘리거나 플라즈마 처리를 반복하는 등에 의해서 조정할 수 있다. 실질적으로 물의 투과를 저지하기 위해서 층 두께가 50 nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 nm 이상이다. 두꺼운 밀봉층은 수분의 차단성이 우수하지만 너무 두꺼우면 역시 응력 완화가 되지 않으므로 2000 nm 이하의 층 두께인 것이 바람직하다. 다수의 밀봉층으로 이루어질 경우, 각각의 밀봉층의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서 중합체층의 층 두께는, 밀봉층이 기재로부터 박리되지 않거나 양호한 응력 완화를 갖는다는 점에서, 50 nm 내지 2000 nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 1000 nm이다. 다수의 중합체층으로 이루어질 경우, 각각의 중합체층의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 밀봉층 및 중합체층을 갖는 기판에 관해서 바람직한 형태를 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 기판은, 수지 기재, 및 그 위에 순서대로 두께가 바람직하게는100 nm 이상, 더욱 바람직하게는 200 nm 이상인 밀봉층 및 밀봉층에 인접하는 중합체층을 포함한다. 중합체층에 의한 응력 완화에 의해 기판을 구부릴 경우 밀봉층이 기재로부터 박리되는 것이 방지된다. 또한, 물의 투과성을 낮게 유지할 수 있다.
도 7에 상기한 구성을 갖는 기판의 단면도를 표시하였다. 기판은 수지 기재 (100), 및 그 위에 순서대로 밀봉층 (101) 및 밀봉층에 인접한 중합체층 (102)를 포함한다. 상기 두 층의 두께는 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 밀봉층 (101)에 비해 가깝도록 중합체층 (102)를 수지 기재 (100)상에 설치하는 것이고, 이 경우, 실질적으로 물의 투과를 막아서, 물의 밀봉성을 기판에 부여하는 밀봉층 (101)과 기판과의 접착성을 향상시킨다.
도 8은 상기한 다층 구조를 갖는 기판의 한 실시태양을 나타내는 단면도이다. 기판은 수지 기재 (100), 및 그 위에 순서대로 밀봉층 (101), 중합체층 (102), 밀봉층 (101) 및 중합체층 (102)가 형성되어 있는 것이다. 또한, 2개의 밀봉층 (101) 및 2개의 중합체층 (102)가 동일한 구성이나 층 두께일 필요는 없다. 이러한 다층 구조의 기판을 대기압 플라즈마법에 의해 얻기 위해서는 상기한 플라즈마 층형성 장치에 다회 통과시킬 수 있다.
본 발명의 기판은 가요성 기재로서 수지 기재를 이용한 경우라도 수지 기재의 특징인 가요성을 유지할 뿐만 아니라, 밀봉층이 갖는 물의 밀봉성에 의해 수지기재 중의 수분이나 수지 기재를 투과하여 침투하는 수증기 등의 수분을 밀봉할 수있다. 따라서, 표시 장치의 밀봉된 내부 공간에 습도가 낮게 유지될 수 있기 때문에, 유기 전계 발광 (EL) 소자 자체를 이러한 기판상에 형성하고, 필름과 같은 가요성 재료, 바람직하게는 상기와 동일한 기판으로 밀봉하여 제조한 가요성 표시 장치를 사용함으로써 습기에 대하여 민감한 유기 전계 발광 소자가 밀봉 재료나 기판 등에 함유되는 수분에 의해 서서히 특성이 열화되는 문제를 해결하여, 유기 전계 발광 소자로서의 수명을 매우 높일 수 있다.
본 발명에서는 중합체층과 밀봉층을 포함하는 1층 이상의 적층을 대기압 플라즈마법에 의해서 형성한다. 본 발명의 층형성 방법으로는 모든 층이 대기압 플라즈마법에 의해 형성되는 방법, 밀봉층이 대기압 플라즈마법에 의해 형성되고 중합체층이 진공 증착법 또는 그 밖의 층형성법에 의해 형성되는 방법이 포함된다.
상기 그 밖의 층형성법으로서는 예를 들면 졸겔법이라 불리는 용액을 코팅하는 방법, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법(화학 증착법) 등 어떠한 방법일 수도 있다.
본 발명의 이들 기판을 사용한 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 유기 전계 발광 소자는 애노드와 캐쏘드의 한쌍의 전극 사이에 발광층을 갖는 구조를 갖는다. 본 명세서에서 말하는 발광층은 넓은 의미로 캐쏘드와 애노드로 이루어지는 전극에 전류를 흘렸을 때 발광하는 층을 가리킨다. 구체적으로는 캐쏘드와 애노드를 포함하는 전극에 전류를 흘렸을 때 발광하는 유기 화합물을 함유하는 층의 것을 가리킨다.
본 발명의 유기 EL 소자는 필요에 따라 발광층 이외에, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층이 캐쏘드와 애노드 사이에 제공된 구조를 갖는다. 또한, 보호층을 가질 수 있다.
구체적으로는,
(i) 애노드/발광층/캐쏘드
(ii) 애노드/정공 주입층/발광층/캐쏘드
(iii) 애노드/발광층/전자 주입층/캐쏘드
(iv) 애노드/정공 주입층/발광층/전자 주입층/캐쏘드
(v) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/캐쏘드 등의 구조가 있다.
또한, 전자 주입층과 캐쏘드 사이에 캐쏘드 버퍼층 (예를 들면 불화리튬층)을 삽입할 수 있고, 애노드와 정공 주입층 사이에 애노드 버퍼층 (예를 들면 구리프탈로시아닌층)을 삽입할 수 있다.
상기 발광층은 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층 등을 포함한다. 즉, 발광층에 (1) 전계 인가시에 애노드 또는 정공 주입층에 의해 정공을 주입할 수 있고, 캐쏘드 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 주입 기능, (2) 주입한 전하 (전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 수송 기능, (3) 전자와 정공의 재결합의 장소를 발광층 내부에 제공하고, 이것을 발광으로 유도하는 발광 기능 중 적어도 1개 이상의 기능을 가질 수 있다. 이 경우, 발광층과는 별도로 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층의 적어도 1개 이상은 설치할 필요가 없게 된다. 또한, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층 등에 발광하는 화합물을 함유시켜, 발광층으로서의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 발광층은 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있을 수 있고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송 기능에 대소가 있을 수 있다. 그러나, 발광층은 정공과 전하 중 적어도 하나를 이동시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
이 발광층에 사용되는 발광 재료의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에 있어서의 발광 재료로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 발광 재료는 주로 유기 화합물이고, 원하는 색조에 따라 예를 들면 문헌 [MacromolㆍSympㆍ125 권 17 페이지로부터 26 페이지]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
발광 재료는 발광 성능 이외에, 정공 주입 기능이나 전자 주입 기능을 더불어 가질 수 있다. 정공 주입 재료나 전자 주입 재료의 대부분이 발광 재료로서도 사용할 수 있다.
발광 재료는 p-폴리페닐렌비닐렌이나 폴리플루오렌과 같은 중합체 재료일 수 있다. 상기 발광 재료를 중합체 측쇄에 도입한 또는 중합체 주쇄에 도입한 중합체일 수 있다.
또한, 발광층은 도펀트 (게스트 물질)를 함유할 수 있고, EL 소자의 도펀트로서 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
도펀트의 구체적인 예로서는 퀴나크리돈, DCM, 쿠마린 유도체, 루브렌, 데카시크렌, 피라졸린 유도체, 스쿠알리륨 유도체, 유로퓸 착체가 포함된다. 또한, 이리듐 착체 (예를 들면 일본 특허 공개 2001-247859호 명세서에 기재된 것, 또는 WO 0070655호 명세서 16 내지 18 쪽에 기재된 화학식으로 표시되는 화합물, 예를 들면 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 등)이나 오스뮴 착체, 또는 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린 백금 착체와 같은 백금 착체도 도펀트로서 들 수 있다.
상기 언급한 화합물을 사용하여 발광층을 형성하기 위해서는 예를 들면 증착법, 스핀코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박층을 형성하는 방법이 있다. 분자 퇴적층인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적층이란 상기 화합물의 기상 상태로부터 침착되어 형성된 층이나, 상기 화합물의 용융 상태 또는 액상 상태로부터 고체화되어 형성된 층이다. 통상, 이 분자 퇴적층은 LB법에 의해 형성된 박층 (분자 누적층)과는 응집 구조, 고차 구조 또는 기능의 차이에 의해 구별할 수 있다.
또한, 이 발광층은 일본 특허 공개 소57-51781호에 기재되어 있는 것과 같이, 수지 등의 결착재와 함께 상기 발광 재료를 용매에 녹이고, 수득한 용액을 스핀코팅법 등에 의해 박층을 형성할 수 있다. 이렇게 하여 형성된 발광층의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없고, 임의로 선택할 수 있지만, 통상은 5 nm 내지 5 ㎛의 범위이다.
정공 주입층을 위한 정공 주입 재료는 정공의 주입성 또는 전자의 배리어성을 갖는다면 유기물, 무기물 중 어느 것일 수 있다. 이 정공 주입 재료로서는 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체,아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴 안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 및 도전성 올리고머, 특히 티오펜 올리고머가 포함된다. 정공 주입 재료로서는 상기와 같은 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3급 아민 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는 N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산; N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄; 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄; N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르; 4,4'-비스(디페닐아미노)비페닐; N,N,N-트리(p-톨릴)아민; 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤; 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠; 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠; N-페닐카르바졸, 미국 특허 제5,061,569호에 기재된 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPD), 및 일본 특허 공개 평4-308688호에 기재된 트리페닐아민 유닛 3개가 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]-트리페닐아민(MTDATA)이 포함된다.
또한, p-Si, p-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.이 정공 주입층은 상기 정공 주입 재료를 예를 들면 진공 증착법, 스핀코팅법, 캐스팅법, 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 정공 주입층의 두께에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 통상 5 nm 내지 5 ㎛ 정도이다. 이 정공 주입층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단일층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성일 수 있는 다층 구조일 수도 있다.
전자 주입층은, 캐쏘드로부터 주입된 전자를 발광층에 수송하는 기능을 가질 수 있다. 그 재료로서는 종래 공지된 화합물 중 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이 전자 주입층에 사용되는 재료 (이하, 전자 주입 재료라 함)의 예로서는 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌 테트라카르복실산 무수물 또는 페릴렌 테트라카르복실산 무수물과 같은 복소환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴논디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 소 59-194393호 공보에 기재된 다양한 전자 수송 화합물은 상기 공보에서는 발광층을 형성하는 재료로 개시되어 있지만, 본 발명자들이 검토한 결과 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다는 것을 알았다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있는 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환시켜 얻은 티아디아졸 유도체, 및 전자 제거기로 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체 또한 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들면 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(Znq2), 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 금속 무함유 또는 금속 함유 프탈로시아닌, 또는 이들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도 전자 주입 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴피라진 유도체도 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다. 정공 주입층과 같이 n-Si, n-SiC 등의 무기 반도체도 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.
이 전자 주입층은, 상기 화합물을 예를 들면 진공 증착법, 스핀코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 전자 주입층으로서의 층 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상 5 nm 내지 5 ㎛의 범위에서 선택된다. 이 전자 주입층은 상기 전자 주입 재료 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단일층 구조일 수 있고, 또는 동일 조성 또는 이종 조성일 수 있는 다층 구조일 수 있다.
또한, 애노드와 발광층 또는 정공 주입층 사이, 또는 캐쏘드와 발광층 또는 전자 주입층 사이에는 버퍼층 (전극 계면층)이 제공될 수 있다.
버퍼층이란, 구동 전압 저하나 발광 효율 향상을 위해 전극과 유기층간에 설치되는 층을 말한다. 버퍼층으로서는 문헌 ["Electrode Material" pages 123, Div. 2 Chapter 2 of "Organic EL element and its frontier ofIndustrialization" (Published by NTS Corporation, November 30, 1998)]에 상세히 기재되어 있는 애노드 버퍼층과 캐쏘드 버퍼층이 있다.
애노드 버퍼층은 일본 특허 공개 평9-45479호, 동 9-260062호, 동 8-288069호 등에 상세히 기재되어 있고, 구체적인 예로서 구리프탈로시아닌층으로 대표되는 프탈로시아닌버퍼층, 산화바나듐층으로 대표되는 산화물 버퍼층, 비정질 카본 버퍼층, 폴리아닐린 (에메랄딘) 또는 폴리티오펜 등의 도전성 중합체를 사용한 중합체 버퍼층을 들 수 있다.
캐쏘드 버퍼층은 일본 특허 공개 평 6-325871호, 동 9-17574호, 동 10-74586호 등에 상세히 기재되어 있고, 구체적으로는 스트론튬 또는 알루미늄층으로 대표되는 금속 버퍼층, 불화리튬층으로 대표되는 알칼리 금속 화합물 버퍼층, 불화마그네슘층으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물 버퍼층, 산화알루미늄층으로 대표되는 산화물 버퍼층 등을 들 수 있다.
상기 버퍼층은 극히 박층인 것이 바람직하고, 재료에 따라 다르지만 그 층 두께는 0.1 내지 100 nm의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 기본 구성층 외에 필요에 따라 그 밖의 기능을 갖는 층이 제공될 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 평 11-204258호, 동 11-204359호, 및 문헌 ["Organic EL element and its frontier of Industrialization" (Published by NTS Corporation, November 30, 1998)]의 제237페이지 등에 기재되어 있는 정공 차단층이 부가될 수 있다.
버퍼층은 캐쏘드 버퍼층 또는 애노드 버퍼층의 적어도 어느 1개의 층내에 발광층으로서 본 발명의 화합물을 함유할 수 있다.
유기 EL 소자의 애노드를 위한 전극 재료로서, 일함수가 큰 (4 eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 이러한 전극 재료의 구체적인 예로서는 Au와 같은 금속, CuI, 인듐 주석 산화물 (ITO), SnO2, ZnC와 같은 도전성 투명 재료가 포함된다.
상기 애노드로서, 전극 재료의 박층은 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성시키고, 포토리소그그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성할 수도 있고, 또는 패턴 정밀도가 그다지 높을 필요가 없는 경우에는 (100 ㎛ 이상 정도), 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 패턴을 형성할 수도 있다. 이 애노드에서 발광되는 경우에는 애노드의 투과율을 10％보다 크게하는 것이 바람직하고, 애노드의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한, 층 두께는 재료에 따라서도 다르지만 통상 10 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm의 범위에서 선택된다.
한편, 유기 EL 소자의 캐쏘드로서는 일함수가 작은 (4 eV 이하) 금속 (전자 주입성 금속이라 칭함), 합금, 전도성 화합물, 및 이들 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 이용된다. 이들 전극 재료의 구체적인 예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 (Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속이 포함된다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 그에 비해 일함수가 큰 금속의혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 (Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등이 적합하다. 상기 캐쏘드는 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 전극 재료의 박층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 캐쏘드로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 층 두께는 통상 10 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 nm의 범위에서 선택된다. 유기 EL 소자의 애노드 또는 캐쏘드 중 하나가 투명 또는 반투명이면 발광 효율 향상의 면에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 기판을 이용하여 애노드/정공 주입층/발광층/전자 주입층/캐쏘드를 포함하는 본 발명의 유기 EL 소자를 밀봉시키는 바람직한 예를 설명한다.
도 9는 본 발명에 따른 기판을 사용한 본 발명의 EL 소자의 한 실시태양을 나타낸 단면도이다. 이 EL 소자 적층체는 투명 기판 (1), 및 투명 기판 (1)에 대향하는 기판 (5)를 갖는다. 기판 (1)은 대기압 플라즈마 방전 처리에 의해 형성된 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 또는 폴리에테르케톤의 수지로 이루어지는 플라스틱 시트 기재 (100), 및 그 위에 중합체층과 밀봉층을 포함하는 도 8에 나타낸 본 발명의 기판이다.
기판 (1)상에 유기 EL층이 형성되어 있는데, 시트 (100), 및 그 위에 순서대로 중합체층 (102), 밀봉층 (101), 중합체층 (102) 및 밀봉층 (101)을 포함하는 기판 (1)의 층 (101)상에 다수의 애노드 (2)가 상호 평행하여 설치되어 있다. 원하는 전극 재료, 예를 들면 애노드용 재료의 박층을 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm의 범위의 층 두께가 되도록 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성시켜 애노드 (2)를 제조한다. 유기 EL 소자의 애노드 (2)를 위한 전극 재료로서는 일함수가 큰 (4 eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물 및 이들 혼합물, 예를 들어 Au와 같은 금속, CuI, 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO), SnO2, ZnO와 같은 도전성 투명 재료가 사용된다.
다음으로, 상기 각 재료를 이용하여, 도시하지 않지만 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층이 형성된 애노드 (2)상에 유기 EL층 (3)을 형성한다.
이어서, 상기 기재한 재료로부터 선택되는 캐쏘드 재료의 박층을 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성시킴으로써 상기 유기 EL층 (3)상에 캐쏘드 (4)를 제조한다. 또한, 상술한 바와 같이 유기 EL 소자의 애노드 또는 캐쏘드 중 하나가 투명 또는 반투명이면 발광 효율 향상의 면에서 바람직하다.
유기 EL 소자 (3)의 각층을 형성하기 위해서는, 스핀코팅법, 캐스팅법, 증착법이 이용될 수 있지만, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법은 균질한 층이 얻어지기 쉽고, 핀 홀이 생성되기 어렵기 때문에 바람직하다. 진공 증착 조건은 사용하는 재료의 종류, 분자 퇴적층의 의도된 결정 또는 회합 구조에 따라 다르지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6내지 10-3Pa, 증착 속도 0.01 내지 50 nm/초, 기재 온도 -50 내지 300 ℃, 층 두께 5 nm 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.
이들 층의 형성 후, 캐쏘드용 재료의 박층의 두께가 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200 nm의 범위가 되도록 예를 들면 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 캐쏘드를 형성한다. 이로써 목적하는 유기 EL 소자가 얻어진다.
이 유기 EL 소자를 제조하기 위해, 1회의 탈기하에 정공 주입층으로부터 캐쏘드까지 층을 연속 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 제조 순서를 반대로 하여, 캐쏘드, 전자 주입층, 발광층, 정공 주입층 및 애노드의 순으로 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 애노드를 +, 캐쏘드를 -의 극성으로 하여 전압 약 5 내지 40 V의 직류 전압을 인가하면 발광을 관찰할 수 있다. 극성을 역으로 하여 전압을 인가하면, 전류가 흐르지 않고 발광이 전혀 관찰되지 않는다. 교류 전압을 인가할 경우에는, 애노드가 +, 캐쏘드가 -의 극성일 경우에만 발광하였다. 인가하는 교류의 파형은 임의로 선택될 수 있다.
또한, 캐쏘드 (4)를 포함하는 유기 EL층 (3)의 표면에 보호층을 제공할 수 있다. 무기 보호층은 예를 들면 CeO2중에 SiO2가 분산된 것으로 구성된다. 무기 보호층은 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 또는 증착법에 의해 수행할 수 있다. 무기 보호층의 두께는 0.1 내지 10000 Å, 바람직하게는 50 내지 1000 Å이다. 캐쏘드 (4)를 유기 EL층상에 형성한 후, 진공실로부터 꺼내지 않고 무기 보호층을 진공하에 캐쏘드상에 연속 형성하거나, 또는 캐쏘드 (4)를 유기 EL층상에 형성한 후, 생성물을 진공실로부터 꺼내어 질소 또는 불활성 가스 대기로 수송한 다음, 진공하에 캐쏘드상에 무기 보호층을 형성한다.
캐쏘드 (4)를 포함하는 유기 EL층 (3)을 기재 (100), 및 상기 기재상에 순서대로 중합체층 (102), 밀봉층 (101), 중합체층 (102) 및 밀봉층 (101)을 포함하는 적층 (8)을 포함하는 대향 기판으로서 기판 (5)를 피복하여 밀봉시킨다.
밀봉은 하기와 같이 수행된다. 대향 기판 (5)의 표면 (투명 기판 (1)과 마주보는 면)의 주변부에 코팅법 또는 전사법에 의해 프레임형으로 밀봉제 (6)을 제공하고, 대향 기판 (5)를 밀봉제층을 통해 투명 기판 (1)에 접합시킨다. 밀봉제의 예로는 열경화형 에폭시 수지, 광경화형 에폭시 수지, 또는 마이크로 캡슐화 반응 개시제 포함 상온 가압 경화형 에폭시계 수지가 포함된다. 이 경우, 밀봉제층의 소정의 부분에 배기용 개구부 (도시하지 않음)가 제공되어 완전히 밀봉된다. 개구부는 감압하에 (1.33 ×10-2MPa 이하의 압력이 바람직함), 또는 질소 가스 또는 불활성 가스하에 상기 에폭시 수지 또는 자외선 경화형 수지로 밀폐된다.
상기 에폭시 수지는 주성분으로서 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 비스페놀 S형, 크실레놀형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 다관능형, 테트라페닐올메탄형, 폴리에틸렌글리콜형, 폴리프로필렌글리콜형, 헥산디올형, 트리메틸올프로판형, 프로필렌옥시드비스페놀 A형, 수소화 비스페놀 A형, 또는 이들 혼합물을 포함한다. 밀봉제 (6)을 전사법에 의해 형성할 경우에는 밀봉제가 필름형인 것이 바람직하다.
대향 기재 (100)은 유리, 수지, 세라믹, 금속, 금속 화합물, 또는 이들의 복합체 등으로 구성될 수 있다. JIS Z-0208에 준거한 시험에 따라, 기재는 두께 1㎛ 이상, 수증기 투과율 1 g/m2ㆍ1 atmㆍ24 hr (25 ℃) 이하인 기재인 것이 바람직하다. 이러한 기재를 대향 기재로 사용할 수 있다.
본 발명에서 수분을 흡수하는 또는 수분과 반응하는 재료 (예를 들면, 산화 바륨)을 상기 기판에 봉입시킬 수 있다.
상기 기재한 유기 EL 소자에서, 투명 기판 (1)은 프레임형으로 밀봉제 (6)을 통해 대향 기판 (5)에 접합된다. 투명 기판 (1) 및 캐쏘드 (4) 등의 상부에 제공된 유기 EL 소자는 대향 기판 (5) 및 밀봉제 (6)에 의해 피복될 수 있다. 따라서, 발광층은 유기 EL 소자내에 저습도로 봉입될 수 있고, 기판을 통한 수분 투과가 저해되기 때문에, 내습성이 향상되고 다크 스팟의 발생이 저해된 유기 EL 표시 장치를 수득할 수 있다.
도 10은 본 발명의 유기 EL 소자의 또다른 실시태양의 개략도를 나타낸다. 도 10에 나타낸 부호는 도 9에 나타낸 부호와 동일한 의미를 갖는다.
도 11은 본 발명의 기판을 이용한 본 발명의 유기 EL 소자의 또다른 실시태양의 개략도를 나타낸다. 도 11에 나타낸 부호는 도 10에 나타낸 부호와 동일한 의미를 갖는다.
상기 기재 및 유기 EL 소자의 구성은 본 발명의 실시태양이지만, 그것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이에 따라한정되는 것이 아니다.
실시예 1 (본 발명의 기판 A의 제조)
도 1에 나타낸 플라즈마 층형성 장치를 사용하여 두께 100 ㎛의 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름 기재상에 중합체층으로서 메타크릴산메틸과 아세트산비닐의 공중합체의 층을, 밀봉층 (금속 산화물층)으로서 알루미나층을 형성하여, 기재상에 순서대로 제1 중합체층, 제1 밀봉층 (산화알루미늄층), 제2 중합체층 및 제2 밀봉층 (산화알루미늄층)의 4층을 형성하였다. 이로써 기판 A를 수득하였다. 이 때 도입한 혼합 가스 및 공급 전력은 다음과 같다.
(중합체층 제조)
혼합 가스의 조성
불활성 가스: 아르곤 99 부피％
반응성 가스: 메타크릴산메틸 (90 ℃에서 아르곤으로 버블링하여 기화시킴) 0.5 부피％
반응성 가스: 아세트산비닐 (60 ℃에서 아르곤으로 버블링하여 기화시킴) 0.5 부피％
공급 전력: 주파수 100 kHz에서 5 W/cm2의 전력을 공급.
(밀봉층의 제조)
혼합 가스의 조성
불활성 가스: 아르곤 98.75 부피％
반응성 가스: 산소 1.0 부피％
반응성 가스: 알루미늄 이소프로폭시드 (160 ℃에서 아르곤으로 버블링하여 기화시킴) 0.25 부피％
공급 전력: 주파수 13.56 MHz에서 5 W/cm2의 전력을 공급.
실시예 2 (본 발명의 기판 B의 제조)
PET 필름 기재상에 순서대로 제1 중합체층, 제1 밀봉층 (산화알루미늄층), 제2 중합체층, 제2 밀봉층 (산화알루미늄층), 제3 중합체층 및 제3 밀봉층 (산화알루미늄층)의 6층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방식으로 기판 B를 수득하였다.
실시예 3 (본 발명의 기판 C의 제조)
PET 필름 기재상에 순서대로 제1 중합체층, 제1 밀봉층 (산화알루미늄층), 제2 중합체층, 제2 밀봉층 (산화알루미늄층), 제3 중합체층, 제3 밀봉층 (산화알루미늄층), 제4 중합체층, 제4 밀봉층 (산화알루미늄층), 제5 중합체층 및 제5 밀봉층 (산화알루미늄층)의 10층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방식으로 기판 C를 수득하였다.
비교예 1
100 mm ×100 mm의 PET 필름 (두께 100 ㎛)상에 1％ 메타크릴산메틸 THF 용액을 스핀코팅하고, 건조시키고, 자외선 램프에 노출시켜, 필름상에 두께 200 nm의 중합체층을 형성하였다. 다음, 생성된 필름을 시판되는 진공 증착 장치의 홀더에고정시킨 후, 진공실에서 장치의 압력을 2 ×140-4Pa까지 감압시켰다. 다음, 중합체층상에 밀봉층 (산화알루미늄층)을 200 nm의 두께로 진공 증착시켰다.
이 두층을 형성하는 공정을 2회 반복하여 기판 D (비교예)를 제조하였다.
별도의 PET 필름에 상기 두층을 형성하는 공정을 3회 반복하여 기판 E (비교예)를 제조하였다.
별도의 PET 필름에 상기 두층을 형성하는 공정을 5회 반복하여 기판 F (비교예)를 제조하였다.
(박리 시험)
JIS K5400에 따라, 크로스 컷트 (Cross cut) 시험을 행하였다. 층 표면에 대해 한쪽 블레이드 날이 90°가 되도록 하여 층 표면상에 칼집을 1 mm 간격으로 종횡으로 11개 넣어, 1 mm2의 격자 100 개를 제조하였다. 격자 표면에 시판되는 셀로판 접착 테이프를 접착하고, 접착되지 않은 한쪽 끝을 손으로 잡고 수직으로 힘세게 잡아당겨 박리시켰다. 접착된 테이프의 면적에 대한 박리된 층의 면적의 비율을 계산하여, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 접착된 테이프의 면적에 대한 박리된 층의 면적의 비율이 0％ 내지 0.5％
B: 접착된 테이프의 면적에 대한 박리된 층의 면적의 비율 0.5％ 내지 10％
C: 접착된 테이프의 면적에 대한 박리된 층의 면적의 비율 10％ 이상
결과를 표 1에 나타내었다.
대기압 플라즈마법으로 제조한 본 발명의 샘플은 박리 시험에서 양호한 결과를 나타냈다. 이것은 비교예와 비교하였을 때 본 발명의 샘플이 보다 가요성이기 때문인 것으로 생각된다.
[본 발명의 기판을 사용한 유기 EL 소자의 제조]
도 11은 제조한 유기 EL 소자의 구성을 나타내는 단면도이다. 투명 도전층인 IZO (인듐 아연 산화물)층을 스퍼터링 표적으로서 산화인듐과 산화아연의 혼합물 (In/(In+Zn)=0.80 몰비)로 구성된 소결체를 이용하여 DC 마그네트론 스퍼터링법에 따라 투명 기판으로서 상기 제조한 기판 A (본 발명)의 산화규소층상에 형성하였다. 스퍼터링 장치의 진공실 내의 압력을 1 ×10-3Pa 이하로 감압시키고, 진공실에서 압력이 1 ×10-1Pa 이하로 감압될 때까지 아르곤 가스와 산소 가스의 혼합 가스 (아르곤/산소 = 1000:2 부피비)를 도입시키고, 표적 전압 420 V, 기판 온도 60 ℃에서 DC 마그네트론법으로 투명 IZO (인듐 아연 산화물) 도전층을 두께 250 nm으로 형성하였다. 생성된 IZ0층을 패턴화하여 애노드를 형성한 후, 이소프로필 알콜로 초음파 세정하고, 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5 분간 행하였다.
α-NPD층 (두께 25 nm), CBP 및 Ir(ppy)3의 공증착층 (두께 35 nm, CBP 대Ir(ppy)3증착 속도비 100:6), BC층 (두께 10 nm) 및 Alq3층 (두께 40 nm)을 투명 도전층상에 순서대로 유기 EL층으로서 형성하고, 불화리튬층 (두께 0.5 nm)을 캐쏘드 버퍼층으로서 Alq3층상에 형성하였다 (도 11에는 상세히 나타내지 않았다). 마스크 패턴을 통해 층 두께 100 nm의 알루미늄 캐쏘드를 불화리튬층상에 형성하였다.
질소 대기하에 이와 같이 얻어진 적층체의 캐쏘드상에 도 11의 기판 5와 동일한 기판 A를 중첩시켰다. 따라서, 유기 EL 소자 샘플 OLED-1을 얻었다. 도 11은 투명 전극의 일부 및 알루미늄 캐쏘드의 일부를 단자로서 사용할 수 있도록 광경화형 에폭시 수지 접착제를 이용하여 투명 전극과 알루미늄 캐쏘드를 밀봉시켰다.
기판 A 대신에 기판 B, C, D, E 및 F를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 유기 EL 소자 샘플 OLED-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 OLED-2, 3, 4, 5 및 6을 제조하였다.
수득한 유기 EL 소자의 발광층에 대해서 이하의 평가를 행하였다.
각 샘플에 9 V를 인가하고, 발광면의 50 배의 제1 확대 사진을 촬영하였다. 소자를 45°로 구부려서 되돌리는 구부림 시험을 1000 회 반복한 후, 50 ℃ 80％ RH에서 100 시간 보존하였다. 그 후, 생성된 샘플에 9 V를 인가하고, 발광면의 50 배의 제2 확대 사진을 촬영하였다. 제1 및 제2 사진에서 다크 스팟의 면적을 측정하고, 다크 스팟 면적 증가율을 하기 식으로 계산하였다.
다크 스팟 면적 증가율 (％) = (제2 사진에서 다크 스팟 면적 - 제1 사진에서 다크 스팟 면적) X 100 / 제1 사진에서 다크 스팟 면적
면적 증가율은 이하의 기준으로 평가하였다.
E: 다크 스팟 면적 증가율이 20％ 이상
D: 다크 스팟 면적 증가율이 15％ 이상 20％ 미만
C: 다크 스팟 면적 증가율이 10％ 이상 15％ 미만
B: 다크 스팟 면적 증가율이 5％ 이상 10％ 미만
A: 다크 스팟 면적 증가율이 5％ 미만
결과를 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 비교 기판 D, E, F를 사용한 유기 EL 소자 샘플 OLED-4, 5 및 6은 구부림에 약하다는 것을 알 수 있다. 이것은 구부림에 의해서 층에 생성된 균열이 샘플의 층으로 공기중 수분이 투과하는 것을 막지 못했었기 때문인 것으로 생각된다. 이에 대하여 본 발명의 기판 A, B, C를 사용한 유기 EL 소자 샘플은 구부림에 의한 소자의 수명의 열화가 적고 구부림에 대한 내성이 우수하고 가요성인 표시 장치를 제조하기 위해서 적합하다는 것이 나타났다.
실시예 4
산화규소층을 100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 형성시키고, 이후 기재되는 기판을 하기 기재된 바와 같은 절차에 따라 제조하였다. 도 1에 도시된 플라즈마 층형성 장치를 이용하여 대기압 플라즈마 CVD 방법에 따라 산화규소층을 형성하였다.
하기 기재한 바와 같은 가스 조성을 사용하고 전력을 공급하여 탄소 농도가 3 원자％인 산화규소층을 형성하였다 (이후 「조건 A」라고 지칭함).
사용된 가스의 조성
불활성 가스: 아르곤 98.25 부피％
반응성 가스 1: 수소 1.5 부피％
반응성 가스 2: 테트라에톡시실란 증기 (아르곤으로 버블링하여 기화시킴) 0.25 부피％
공급 전력: 주파수 13.56 MHz에서 1 W/cm2의 전력을 공급.
하기 기재된 바와 같은 가스 조성을 사용하고 전력을 공급하여 탄소 농도가 0.01 원자％인 산화규소층을 형성하였다 (이후 「조건 B」라고 지칭함).
사용된 가스의 조성
상기 조건 A에서의 가스 조성과 동일하게 사용하였다.
공급 전력: 주파수 13.56 MHz에서 10 W/cm2의 전력을 공급.
하기 기재되는 각 기판에서 산화규소층 중 탄소 농도는 동력학적 2차 이온 질량 분광법 (이후 「동력학적 SIMS」로도 지칭함)을 이용하여 측정하였다. 동력학적 2차 이온 질량 분광법 (다이나믹 SIMS)에 대해서는 문헌 [JITSUYO HYOMEN BUNSEKI NIJIION SITSURYO BUNSEKI edited by HYOMEN KAGAKUKAI (2001, MARUZEN)]을 참조한다. 본 발명에서는, 동력학적 SIMS 측정을 하기 기재한 조건하에 수행하였다.
사용된 분광계: ADEPT 1010 (Physical Elcetronics Co., Ltd. 제조) 또는 TYPE 6300 2차 이온 질량 분광계
사용된 1차 이온: Cs
1차 이온 에너지: 5.0 KeV
1차 이온 전류:200 nA
1차 이온에 의해 조사된 면적: 600 ㎛2
2차 이온의 흡수율: 25％
2차 이온 편광: 네가티브
검출된 2차 이온: C-
산화규소층 중 탄소 함량은 상기 기재된 바와 같이 측정된다. 먼저, 루터포드 백 스캐터링 (Rutherford back scattering) 분광법에 따라 측정한 표준 산화규소층의 탄소 농도, 및 동력학적 SIMS에 따라 수득한 표준 산화규소층의 탄소 이온 강도를 기준으로 하여 상대적인 감도 계수를 수득한다. 다음으로, 동력학적 SIMS에 따라 얻은 측정하고자 하는 샘플의 산화규소층의 탄소 이온 강도 및 상기에서 얻은 상대적인 감도 계수를 기준으로 하여, 상기 샘플의 탄소 농도를 계산한다. 본 발명에서, 산화규소층의 탄소 농도는 그의 전체 두께를 통해 측정하여 탄소 농도의 깊이 프로파일로 얻는다. 탄소 농도는 상기에서 얻은 깊이 프로파일로부터 두께의 15 내지 85％ 부분에서 얻어서, 그의 평균값을 본 발명의 탄소 농도로 정의한다. 따라서, 산화규소층의 탄소 농도는 하기 식으로 표현되는 원자％ 단위로 얻어진다.
산화규소층 중 탄소 농도 (원자％) = (탄소 원자의 수) X 100 / (모든 원자의 수)
(기판 G의 제조)
스퍼터링 표적으로서 산화규소를 이용하여 RF 스퍼터링 방법 (주파수: 13.56MHz)에 따라 산화규소층을 100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 형성하여, 880 nm 두께를 얻었다. 이로써, 비교 기판 G를 수득하였다.
형성된 산화규소층의 탄소 농도는 상기 기재된 방법에 따라 검출될 수 있는 최저 한계보다 낮았다.
(기판 H의 제조)
상기 기재된 조건 A를 이용하여 대기압 플라즈마 CVD 방법에 따라 산화규소층을 100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 형성하여, 880 nm 두께를 얻었다. 이로써, 기판 H를 수득하였다.
(기판 I의 제조)
상기 기재된 조건 B를 이용하여 대기압 플라즈마 CVD 방법에 따라 산화규소층을 100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 형성하여, 880 nm 두께를 얻었다. 이로써, 기판 I를 수득하였다.
(기판 J의 제조)
상기 기재된 조건 A를 이용하여 제1 산화규소층을 100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 형성하여 220 nm 두께를 얻었고, 상기 기재된 조건 B를 이용하여 제2 산화규소층을 제1 산화규소층상에 형성하여 220 nm 두께를 얻었고, 상기 기재된 조건 A를 이용하여 제3 산화규소층을 제2 산화규소층상에 형성하여 220 nm 두께를 얻었고, 상기 기재된 조건 B를 이용하여 제4 산화규소층을 제3 산화규소층상에 형성하여 220 nm 두께를 얻었다. 이로써, 4개의 산화규소층을 갖는 기판 J를 수득하였다.
(기판 K의 제조)
상기 기재된 조건 A를 이용하여 제5 산화규소층을 상기 수득한 기판 J의 제4 산화규소층상에 형성하여 220 nm 두께를 얻었고, 상기 기재된 조건 B를 이용하여 제6 산화규소층을 제5 산화규소층상에 형성하여 220 nm 두께를 얻었다. 이로써, 6개의 산화규소층을 갖는 기판 K를 수득하였다.
유기 EL 소자 샘플 OLED-7, 8, 9, 10 및 11을 기판 A 대신에 각각 기판 G, H, I, J 및 K를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 유기 EL 소자 샘플 OLED-1과 동일한 방법으로 제조하였다.
DC 9 볼트를 이들 유기 EL 소자 샘플에 인가하여 녹색광을 방출시켰다. 유기 EL 소자 샘플 OLED-8, 9, 10 및 11로부터 방출된 광의 발광 반감기를 샘플 OLED-7로부터 방출된 광을 발광 반감기를 100으로 고정하여 그에 대한 상대적인 값 (이후 「상대적 발광 반감기」로도 지칭함)으로 나타내었다. 결과는 다음과 같다.
OLED-8 (123), OLED-9 (142), OLED-10 (425), OLED-11 (641)
괄호안의 값은 상대적 발광 반감기를 나타낸다.
상기로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 기판을 이용한 유기 EL 소자 샘플은 긴 수명을 제공하였다.
본 발명에 의하면 수분의 밀봉성이 높고 층의 박리가 없으며 표시 장치용 또는 전자 디바이스용의 기판으로서 유용한 기판, 및 그를 이용한 긴 수명의 소자를 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. 가요성 기재, 및 그 위에 하나 또는 두개 이상의 중합체층 및 하나 또는 두개 이상의 밀봉층을 포함하며, 상기 중합체층과 밀봉층 중 한층 이상이, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서의 전기 방전에 의해 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 상기 가요성 기재, 중합체층 또는 밀봉층을 노출시킴으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체층이 중합체 화합물을 함유하고, 상기 밀봉층이 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화 질화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 기판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체 화합물이 비닐 화합물 또는 아세틸렌 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜 얻은 것이고, 상기 금속 산화물이 산화규소, 산화티탄, 신화인듐, 산화주석, 산화인듐주석 또는 알루미나로부터 선택된 화합물이고, 상기 금속 질화물이 질화규소 또는 질화티탄으로부터 선택된 화합물이고, 상기 금속 산화 질화물이 산화질화규소 또는 신화질화티탄으로부터 선택된 화합물이고, 상기 반응성 가스가 유기 금속 화합물 또는 단량체인 것을 특징으로 하는 기판.
  4. 제3항에 있어서, 유기 금속 화합물이 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물,유기 주석 화합물, 유기 인듐 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 또는 이들의 복합 화합물인 것을 특징으로 하는 기판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물이 화학식 1, 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 기판.
    <화학식 1>
    (식 중, R21, R22, R23, R24, R25및 R26은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, n1은 자연수를 나타냄)
    <화학식 2>
    (식 중, R31및 R32는 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, n2는 자연수를 나타냄)
    <화학식 3>
    (R41)nSi(R42)4-n
    (식 중, R41및 R42는 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, n은0에서 3까지의 정수를 나타냄)
    <화학식 4>
    (식 중, A는 단일 결합 또는 2가의 기를 나타내고, R51,R52,R53,R54및 R55는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 아미노기 또는 시아노기를 나타내고, R51및 R52또는 R54및 R55는 함께 축합환을 형성할 수 있음)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 기판.
    <화학식 5>
    (식 중, R61, R62, R63, R64, R65및 R66은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 방향족 복소환기를 나타냄)
  7. 제3항에 있어서, 상기 밀봉층 중에서 금속 산화물, 금속 질화물 및(또는) 금속 산화 질화물의 함량이 90 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 기판.
  8. 제1항에 있어서, 상기 밀봉층이 0.2 내지 5 중량％의 양으로 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 기판.
  9. 제1항에 있어서, 상기 밀봉층의 두께가 50 내지 2000 nm이고, 상기 중합체층의 두께가 50 내지 2000 nm인 것을 특징으로 하는 기판.
  10. 제1항에 있어서, 한층 이상의 밀봉층이 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 가요성 기재를 노출시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 기판.
  11. 제1항에 있어서, 상기 밀봉층이 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서 100 kHz를 초과하는 주파수로 1 W/cm2이상의 전력을 공급하여 유도된 방전에 의해 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 가요성 기재를 노출시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 기판.
  12. 가요성 기재, 및 그 위에 하나 또는 두개 이상의 중합체층 및 하나 또는 두개 이상의 밀봉층을 포함하며, 상기 중합체층과 밀봉층 중 한층 이상이, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서의 방전에 의해 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 상기 가요성 기재를 노출시킴으로써 형성된 것인 기판을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 기재, 및 그 위에 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 질화 산화물을 함유하고 탄소 농도가 상이한 두개 이상의 층을 포함하며, 상기 층 중 하나 이상이, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 대향 전극 사이에서의 전기 방전에 의해 반응성 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 상기 기재 또는 상기 기재상의 층을 노출시킴으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 기판.
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