JP5597551B2 - 移動基材のプラズマ表面処理の装置、方法および当該方法の使用 - Google Patents

Description

本発明は、大気圧プラズマを使用して基材表面を処理する方法に関し、この方法は、第１の電極と第２の電極との間の処理空間内に大気圧プラズマを供給するステップと、基材、及びこの基材と接触するマスク・ウェブを供給するステップと、このマスク・ウェブによって露出された基材の表面領域の処理のために第１及び第２の電極にプラズマ形成電力を加えるステップとを含む。別の観点によれば、本発明は、基材の表面を処理するプラズマ処理装置に関し、この装置は、処理空間を有するとともに第１の電極及び第２の電極を備えた放電電極構造体と、処理空間内で大気圧プラズマを形成するための第１の電極および第２の電極に接続された電源と、基材を処理空間で移動させるための搬送設備とを含むものである。

国際公開第２００４／０１９３８１号は、移動ウェブの形態で基材上に被覆を堆積させる工程を記載している。回転ドラムがグロー放電プラズマを発生させるための電極の１つとして使用される。

欧州特許出願公開第１４０３９０２Ａ１号は、誘電体バリア放電電極構成を使用して大気圧グロー放電プラズマを形成する方法を開示している。ドラム形の電極が使用され、処理されるべき基材フィルムがドラム形電極の周縁部分に沿って案内される。

国際公開第２００４／０１９３８１号パンフレット 欧州特許出願公開第１４０３９０２号明細書

本発明は、大気圧プラズマを使用して連続的に基材表面にパターン形成することが可能である、改善された基材処理方法及び装置を提供するものである。

本発明によれば、上記で規定された前文による方法が提供され、この方法では基材とマスク・ウェブが同期して処理空間を移動される。これにより、ウェブのロール・ツー・ロール式処理など、連続的な移動基材又は移動ウェブの形態で基材のプラズマ処理を効率的に実施することが可能になる。

別の一具体例では、マスク・ウェブは導電性である。これは、最適な結果（適切に規定されたプラズマ、及び基材の一部を露出するように適切に形成されたマスク開口）を得るために形成されたプラズマとの組合せで有利である。特定の用途に応じて、マスク・ウェブを接地するか、浮動電位にするか、又は第１の電極と同じ電位にすることができる。

上記のように、基材は、例えばポリマー・ウェブの形態で、ロール・ツー・ロール式の基材とすることができる。様々な用途で基礎材料として使用される多くの材料が、ロール・ツー・ロール式の基材として供給される。本発明の方法を用いると、これらを効率的にプラズマ処理し、更に加工して最終製品にするための半製品を得ることができる。

基材上に最適に形成されたパターンを得るために、別の一具体例では、マスク・ウェブはロール・ツー・ロール式のマスク・ウェブである。これにより、基材とマスクの両方の移動を同期させて、処理中の基材とマスクとの間のずれを可能な限り小さくすることができる。別の一具体例では、マスク・ウェブは連続マスク・ウェブ（エンドレス・マスク、ループをなす材料）であり、それによってマスクのパターン領域を連続して再使用できる。

別の一具体例では、マスク・ウェブは、磁力によってウェブとの接触が保たれている。これは更に、マスク・ウェブと基材を密接に接触させておくために役立ち、その結果、より明確な構造体が処理後に基材上に得られる。

この方法は、別の一具体例では、処理された基材上に材料を堆積させるステップを更に含む。例えば、この材料は、水性インク、伝導性インク、ゲル系インクからなる群から選択されたインクである。本方法による具体例を用いると、細部が非常に細かいマスクを用いて基材を処理でき、その後、処理後の基材の変化した特性を用いて材料を堆積させることができる。インク処理では、例えば、処理された基材上の疎水性／親水性領域を使用できる。

別の一観点によれば、本発明は、上記で規定された前文に記載されたプラズマ処理装置に関する。この装置では、動作時に第１の電極が、処理されるべき基材、及びこの基材と接触するマスク・ウェブを受けるように構成され、搬送設備が、基材とマスク・ウェブとを同期させて処理空間を移動させるように構成される。この装置は、本発明の様々な具体例による方法の実施に適している。例えば、別の諸具体例では、搬送設備は、基材用のロール・ツー・ロール装置（アセンブリ）を備え、及び／又はマスク・ウェブ用のエンドレス・ウェブ装置（アセンブリ）を備える。更に、搬送設備は、処理空間内で基材の速度及びマスク・ウェブの速度を制御する制御ユニットを備えることができる。更に、マスクと基材との間の接触を密接にするために、ウェブ・マスクは常磁性材料を備え、プラズマ処理装置は、第１の電極中に設けられた磁性層を更に備える。このために、例えばマスク・ウェブは、少なくとも１Ｔｍ／Ａの透磁率、例えば５Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有する。

更に別の観点によれば、本発明は、基材の表面に所定のパターンを設けるための本具体例のいずれか１つによる方法の使用、或いは疎水性基材に所定の親水性パターンを設けるための本具体例による方法の使用にも関する。遷移長が１０ミクロン未満である、例えば２ミクロン未満、更には０．２ミクロン未満である急激な規定された遷移を、例えば基材の疎水性領域と親水性領域との間に得ることができる。更に、本発明は、基材の表面を所定のパターンでエッチングするための本具体例のいずれかによる方法の使用、或いは基材の表面に所定のパターンで材料を堆積させるための本具体例のいずれかによる方法の使用に関する。

いくつかの例示的実施例を用い、添付の図面を参照して、本発明をより詳細に以下で論じる。

本発明によるプラズマ処理装置の一実施例の概略図。 本発明による別の一実施例の、磁力を用いてマスクが中で基材に保持されるまっすぐな電極部の詳細を示す概略図。 本発明の実施例を用いて処理された基材の水接触角の測定値を示すグラフ。

図１に、例えばポリマー・ウェブの形態の基材１を処理するプラズマ処理装置の概略的な一実施例が示されている。基材１は長いウェブであり、基材１に張力のかかった状態に保持するために例えば中間ローラ１７を使用して、第１のロール１５から第２のロール１６まで搬送される。

プラズマは、当業者に知られているような誘電体バリア放電（ＤＢＤ）構成の２つの電極２、３を使って形成される。この実施例では、第１の電極２は、プラズマ発生ユニット１１に接続された円筒電極の形を有する。第２の電極３は、第１の電極２の円筒面の湾曲と所定の距離をおいて追従する平曲面電極として形成され、やはりプラズマ発生ユニット１１に接続される。第２の電極３の幅は、処理されるべきウェブ１の幅とほぼ一致するか、又はそれよりいくらか広くされている。

マスク・ウェブ７も、ウェブ１の移動と同期して動く状態にされ、電極２、３間の処理空間５に入る直前に、第１の電極２上のウェブ１と接触する。その結果、２つの異なる材料がドラム形の第１の電極２の上で搬送され、例えば基材すなわちウェブ１のようなポリマー・フィルムが金属マスク・ウェブ７により覆われる。これにより、（可撓性）マスク・ウェブ７を使用して、連続的なロール・ツー・ロール式形態でウェブ１の表面にパターンを形成することが可能になる。基材１とマスク・ウェブ７とを同期して移動させることによって、基材１の損傷が防止される。

この実施例におけるマスク・ウェブは、ローラ１８の上を動くエンドレス・ループである。十分に大きい張力がマスク・ウェブ７に確実に維持されるようにするために、追加の張力ユニット２２をマスク・ウェブ７の経路に含むこともできる。

別の一実施例では、マスク・ウェブ７は有限の寸法とすることができ、ウェブ１のように、第１のロールから第２のロールまで搬送してマスク・ウェブ７を保持することができる。

処理空間５を通す基材１及びマスク・ウェブ７の搬送は、様々な部品を備える搬送設備によって実施できる。図１に示された実施例では、搬送設備は、マスク・ウェブ７用のローラ１８、並びに基材１用の第１ローラ１５、第２ローラ１６及び中間ローラ１７を備える。他の搬送設備の実施例及び構成要素も可能である。

電極２、３間の処理空間５内でウェブ１とマスク・ウェブ７の同期した移動を維持するために、このシステムは、ウェブ制御ユニット２０を備えることもでき、このユニットは、ローラ１７、１８を駆動するために（例えば、モータなどの内部又は外部の駆動装置を使用して）、ウェブ１の経路内の各ローラ１７の少なくとも１つ、およびマスク・ウェブ７の経路内の各ローラ１８の少なくとも１つに接続される。これらのローラ１７、１８は、それぞれウェブ１及びマスク・ウェブ７の速度を測定するセンサを備えることもでき、このセンサは、これらの信号をウェブ制御ユニット２０にフィードバックする。そのため、ウェブ１及びマスク・ウェブ７が、第１と第２の電極２、３間の処理空間５内で同じ線速度を有することの保証が可能になり、その結果、ウェブ１に起こりうるいずれの擦り傷も防止される。

プラズマ発生ユニット１１は、例えば、出願人の係属中の国際出願ＰＣＴ／ＮＬ２００６／０５０２０９、並びに欧州特許出願公開第１３８１２５７号及び欧州特許出願公開第１６２６６１３号に記載の電源及び付属の制御回路を備える。これらの出願を参照により本明細書に援用する。マスク・デバイス７は、浮動電位にするか、接地するか、又は第１の（下部）電極２と同じ電位にすることができる。マスク・デバイス７及び基材１で使用される材料の種類、並びに応用例の種類に応じて、これらの代替形態は、最適の結果をもたらすことができる。

プラズマ発生ユニット１１は、第１電極及び第２電極２、３間の処理空間５内に均一な大気圧グロー放電プラズマを発生させるように構成される。このＡＰＧプラズマを用いて、金属マスク・ウェブ７によって露出されたウェブ１の表面部分を処理できる。これを例えば、処理ステップの１つとしてプリント電子回路の製造に適用して、例えばウェブ１の表面の一部分を親水性又は疎水性にすることができる。また、適切なガス供給手段と共に、処理空間５内の局部プラズマを用いて、ウェブ１の表面の露出した部分の上に物質を堆積させることもできる。

ＡＰＧプラズマを用いて、処理空間５に様々なガス及び化合物を供給することができる。これらには、それだけには限らないが、基材１の親水性処理用のＮ_２、ＮＨ_３、Ｏ_２、ＣＯ_２、或いは基材１の疎水性処理用のＣＦ_４／Ｈ_２又はプラズマ重合ＨＭＤＳＯ（ｐｐＨＭＤＳＯ）が含まれる。

上記の実施例では、大気圧グロー放電プラズマを発生させるためにＤＢＤ電極構造を使用することに言及しているが、任意のプラズマを用いて、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いて要望通りにウェブ１の表面を処理することができる。

別の一実施例では、ウェブ１とマスク・ウェブ７との間でのよりよい接触が、磁力を用いることによって保証される。このため、第１の電極２は、例えば、処理空間５の領域（第１及び第２電極２、３を含む）がまっすぐにされて示された図２の概略図に示すような磁化層６を備える。こうすることは、マスク・ウェブ７内のパターンが複雑で、かつポリマー・ウェブ１から上に離れる傾向がありうる場合に特に有利である。

図１による装置のＤＢＤ構造は、処理空間５の方に向けられた第２の電極３の表面に別の誘電体バリア４を使用することによって向上される。これは、処理空間５内の安定したプラズマ生成を向上させ、必要な場合に安定で均一なグロー放電プラズマを得るのに役立ちうる。

一実施例では、マスク・ウェブ７はウェブ１の上面に用いられ、ウェブ１は、マスク・ウェブ７と相互作用する磁性層６の上部に配置される。マスク・ウェブ７は、伝導性材料でできている例えば金属マスク・ウェブ７とすることができる。マスク・ウェブ７とウェブ１の表面との間の密接な接触を確保するために、規定の透磁率を有するマスク・ウェブ７を、磁性層６を用いてウェブ１と密接に接触させておくことができる。最良の結果を得るために、マスク・ウェブ７とウェブ１との間には基本的に空間がないが、少しでも空間がある場合には、マスク・ウェブ７とウェブ１の間の距離は、例えば１マイクロメートル未満でなければならない。処理されるべき材料（ウェブ１の表面）は、マスク・ウェブ７と磁性層６との間に挟まれる。主な利点は、バルク・プラズマが通常の低い降伏電圧で点火すること、及びウェブ１の表面に向けたマスク・デバイス７の孔１０へのガス供給が、処理空間５内のバルク・プラズマからの拡散によることである。

磁性層６は、第１の電極２の上部に、例えば磁性層６の形態で配置される。代替形態として、磁性層６は、第１の電極２の一部として構成される。マスク・ウェブ７は薄い材料でできており、その中にパターンが、その材料中の孔又は開口１０として、ウェブ１の表面にパターンを形成するために設けられる。その結果、ウェブ１は、マスク・ウェブ７と磁性層６との間に挟まれる。

一実施例では、磁性層６は、例えば図２の断面図に示された小さな直線形で互い違いにＮ極及びＳ極を含み、これらは、マスク・デバイス７と十分な相互作用をする。磁性層６は、伝導性でも非伝導性ででもよい。一実例では、Ｂａｋｋｅｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓから入手可能で「Ｎａｔｕｒａｌ Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｏｉｌ」という名称で市販されている、半異方性層を含む磁性層６が使用された。この可撓性箔は、交番磁極を規定のピッチ間隔で含む（例えば、図２に示す実施例を参照）。また、他の供給業者からの別の可撓性磁性層を使用することもできる。使用できる別の磁性層６では、磁性層は、例えばランダムな方向に向いた交番磁極を含む。使用される箔６の厚さは、処理空間５内でのグロー放電プラズマの生成に干渉しないように、可能な限り薄くなっている。磁性層６の厚さは、例えば１ｍｍ未満であり、例えば０．７５ｍｍ又は０．５ｍｍである。別の実施例では、１ｍｍ超の厚さ、例えば１．５ｍｍ又は２ｍｍ、或いは更に厚い箔６を使用することもできる。本発明で使用するのに適した磁性層６は、磁界がウェブ１を介してマスク・ウェブ７にまで及んで十分に強い引力を与えるという基本的特性を有する。こうした十分な引力を得るために、磁力は、磁性層６の表面にわたって均一に分布しなければならず、５〜１００ｇ／ｃｍ^２の磁力、例えば１９又は４１ｇ／ｃｍ^２の磁力が作用する。より強い磁力により、より薄いマスク・ウェブ７（引き付けるべき材料が少ない）を使用することが可能になる。

マスク・ウェブ７は、少なくとも１Ｔｍ／Ａ、例えば５Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有する材料でできている。１００Ｔｍ／Ａ、又は５００Ｔｍ／Ａ、又は１０００Ｔｍ／Ａ、或いは中間の任意の値の透磁率を有するマスク・デバイスを用いて非常に良好な結果が得られる。このような透磁率を有する材料は、強磁性体材料、或いは強磁性体特性を有するマルテンサイト系材料又はオーステナイト系材料から選択することができる。更に、磁性材料と磁力が引き付ける材料との間の引力は、介在層（すなわちウェブ１）及びマスク・ウェブ７の厚さに依存することが知られている。別の実施例では、マスク・ウェブ７の厚さは、磁性層６との十分な相互作用を有するように、かつ処理空間５内でのプラズマの生成への干渉が可能な限り少なくなるように可能な限り薄く選択される。このため、マスク・ウェブ７の厚さは１ｍｍ未満、例えば０．４ｍｍ未満であり、例えば０．１ｍｍ又は０．０５ｍｍである。

グロー放電プラズマを有利に使用できる一実施例では、グロー放電プラズマの形成は、電極２、３に接続されたプラズマ発生ユニット１１（図１及び図２参照）を用いて変位電流を制御することによって、また電極２、３間の距離を制御することによって誘導することができ、グロー放電プラズマ形成は、マスク・デバイス７の小さな孔１０の中へも進めることができ、それによって、基材１の（マスクされていない）表面の均一な活性化がもたらされる。

実施例
小さな親水性箇所をパターン化するために、環状オレフィン・ポリマー（ＣＯＰ）の基材ロール１（光学グレードＴｏｐａｓ ０．１ｍｍ厚及び１７．８ｃｍ幅）を図１に示す表面処理ラインで使用した。処理空間５内のプラズマ放電の作用長は、通常２０ｃｍである。

０．１０ｍｍ厚及び１８ｃｍ幅の可撓性マスク７（０．４ｍｍのピッチ間隔を有する開放正方形）（ＡＩＳＩ ３０１）を図１に示されたようにライン内にエンドレス・ループとして導入し、１．０ｍ／分のライン速度で走らせた。ピッチ間隔は、各正方形の中心点から、その直接隣接する正方形中心点までの距離と定義される。

Ａｒが８ｓｌｍ、Ｎ_２が２ｓｌｍ、及びＯ_２が０．５ｓｌｍのガス混合物を使用した。加えた制限パルス期間は、２００マイクロ秒であった。プラズマの励起周波数は、通常１４０ｋＨｚであった。処理空間内のＡＰＧプラズマの安定性を制御するために、変位電流制御を適用した（動的整合）。

Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ １０ Ｍｉｃｒｏｎの接触角メータを使用し、５０ｐｌの小滴を分注して水接触角（ＷＣＡ）を測定した。まず、プラズマ表面処理の品質をＣＯＰ基材上で、箇所間の処理の再現性に応じて移動マスクを使用せずに、処理試料１つ当たり全１０箇所を判定して分類した。処理空間内の実効処理時間は、変化するデューティ・サイクル（ＤＣ）の影響を受けた。５％未満の平均ＷＣＡ変化を良（Ｏ）、５％超を並（Δ）、２０％超を不良（Ｘ）として判定した。表１はその結果を示し、効果的なプラズマ処理を得るためには少なくとも２％、好ましくは１０％を超えるデューティ・サイクルが必要であることを指摘している。

無処理のＣＯＰは通常１１０°のＷＣＡを有する。処理後、親水性は劇的に向上した。

図３は、２０％デューティ・サイクルで、マスク及びＣＯＰ基材のライン速度が１ｍ／分の移動マスク７を使用するプラズマ・パターン化工程によって処理されたＣＯＰ基材を移動ウェブ方向に交差するＷＣＡスキャンの一典型例を示している。同様な結果が、２０％デューティ・サイクルでプラズマ処理を用い、Ｏ_２の代わりにＣＯ_２とＨ_２を混合ガスとして使用して得られた。

図３から、疎水性／親水性領域（又はその逆）の規定の構造物を有するパターンと、基材上の親水性領域と疎水性領域（又はその逆）との間の急激な遷移とを本発明によって実現できることが明らかであり、本発明は、マイクロ・タイター・プレート製作、導電経路製作、更には基材上での透明伝導パターン製作などの応用例で非常に有用でありうる。これらの応用例では、処理された基材の上に材料が堆積され、堆積された材料の付着又は反応が、疎水性／親水性領域によって規定される。他の応用例では、表面の処理は更に、基材１をエッチングすることを含み、エッチング活性は、基材１の処理／無処理領域によって決まる。

親水性から疎水性への、又はその逆の急激な遷移を定量的に記述するために、どれだけ急に濡れ性の遷移ηが「起こる」かを特徴付けるパラメータを定義した。

ここでｘ２及びｘ１は、表面エネルギー井戸の境界に堆積された小滴の位置を表す。問題は、小滴を隅部に堆積させることができないことである。というのは、小滴がそれから表面エネルギー井戸の中に移動するからである。

図３から、η＝８°／μｍを導き出すことができ、このことは、親水性領域から疎水性領域への（又はその逆の）急激な遷移を１０ミクロン未満で実現できることを示す。濡れ性の遷移の典型的な急激さについてのより詳細な情報を得るために、１０ｐｌの小滴を用い、１μｍと小さい間隔を測る微小接触角機器を用いて、より詳細な分析測定を実施した。これらの測定に基づいてη＝５０°／μｍが観測され、これは、親水性領域から疎水性領域への（又はその逆の）遷移が非常に急激であり、２ミクロン未満にもなり、例えば０．２ミクロン未満になることを示す。

本発明は特に、インクジェット印刷の応用例で使用することができる。インクジェット印刷ノズルは低い精度の出力部を有することがあるが、本発明の方法では、疎水性／親水性表面部分を横方向の尺度で非常に精密に制御することが可能である。ノズルから吐出された液体インクは、表面エネルギーが最も高い領域へ自動的に移動する。

ＣＯＰ基材を被覆するために使用できる材料は、例えば銀粒子を含む市販の伝導性インクである。また、透明な伝導性材料を主体とするゲル系のインクを使用することもできる。ゾルゲルは、基材１の親水性の領域にのみ付着する。その後、透明な伝導性ゾルゲルは、温度ステップ又はＵＶ硬化によって硬化させることができる。このようにして、パターン化透明レイアウトをポリマー表面に印刷でき、これはディスプレイ用途、又は光電池に使用できる。

本発明の方法は、他の印刷応用分野でも、例えばオフセット印刷などでも使用できる。

Claims (18)

1. 基材表面を処理する方法において、該方法が
   第１の電極の表面上に磁性層を提供するステップと、
   前記第１の電極と第２の電極との間の処理空間内に大気圧プラズマを供給するステップと、
   前記磁性層に接触して基材、及び前記基材に接触して導電性のマスク・ウェブを供給するステップと、
   前記マスク・ウェブによって露出された前記基材の処理のために前記第１及び第２の電極にプラズマ形成電力を加えるステップと
   を含み、前記基材及びマスク・ウェブを、同期して前記処理空間を移動させる、基材表面を処理する方法。
2. 前記基材がロール・ツー・ロール式の基材である、請求項１に記載された基材表面を処理する方法。
3. 前記マスク・ウェブがロール・ツー・ロール式のマスク・ウェブである、請求項１又は請求項２に記載された基材表面を処理する方法。
4. 前記マスク・ウェブが連続マスク・ウェブである、請求項１又は請求項２に記載された基材表面を処理する方法。
5. 前記マスク・ウェブが、磁力によって前記ウェブとの接触が保たれている、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された基材表面を処理する方法。
6. 前記処理された基材上に材料を堆積させるステップを更に含む、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載された基材表面を処理する方法。
7. 前記材料が、水性インク、伝導性インク、ゲル系のインクからなる群から選択されたインクである、請求項６に記載された基材表面を処理する方法。
8. 基材の表面を処理するプラズマ処理装置において、該プラズマ処理装置が、
   処理空間を有するとともに第１の電極及び第２の電極を備えた放電電極構造体と、
   前記処理空間内で大気圧プラズマを発生させるために前記第１の電極および前記第２の電極に接続された電源と、
   前記基材を前記処理空間で移動させるための搬送設備と、
   前記第１の電極の表面上の磁性層と
   を含み、動作時に前記第１の電極が、前記磁性層に接触する処理されるべき前記基材、及び前記基材に接触した導電性のマスク・ウェブを受けるように構成され、前記搬送設備が、前記基材と前記マスク・ウェブとを同期させて前記処理空間を移動させるように構成されている、プラズマ処理装置。
9. 前記搬送設備が、前記基材用のロール・ツー・ロール装置を備える、請求項８に記載されたプラズマ処理装置。
10. 前記搬送設備が、前記マスク・ウェブ用のエンドレス・ウェブ装置を備える、請求項８又は請求項９に記載されたプラズマ処理装置。
11. 前記搬送設備が、前記処理空間内での前記基材の速度及び前記マスク・ウェブの速度を制御する制御ユニットを備える、請求項８から請求項１０までのいずれか一項に記載されたプラズマ処理装置。
12. 前記ウェブ・マスクが常磁性材料を備える、請求項８から請求項１１までのいずれか一項に記載されたプラズマ処理装置。
13. 前記マスク・ウェブが、少なくとも１Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有する、請求項８から請求項１２までのいずれか一項に記載されたプラズマ処理装置。
14. 前記基材の表面に既定のパターンを設けるための請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載された方法の使用。
15. 疎水性基材に既定の親水性パターンを設けるための請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載された基材表面を処理する方法の使用。
16. 遷移長が１０ミクロン未満である急激な規定された遷移を前記基材の疎水性領域と親水性領域との間に設けるための請求項１５に記載された基材表面を処理する方法の使用。
17. 前記基材の表面を既定のパターンでエッチングするための請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載された基材表面を処理する方法の使用。
18. 前記基材の表面に既定のパターンで材料を堆積させるための請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載された基材表面を処理する方法の使用。