DE102004043384B4

DE102004043384B4 - Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Hohlkörper-Substrates aus zumindest Polyethylenterephthalat

Info

Publication number: DE102004043384B4
Application number: DE102004043384A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Bicker; Jürgen Dr. Klein; Andreas Lüttrinhaus-Henkel; Gregor Arnold
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2004-09-08
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2010-06-17
Anticipated expiration: 2024-09-09
Also published as: DE102004043384A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Hohlkörper-Substrates aus zumindest Polyethylenterephthalat (PET)
umfassend die Schritte
– Herstellen des Hohlkörpers mittels plastischer Verformung thermoplastischer Kunststoffe und
– Beschichten des Substrates mit einer dünnen Funktionsschicht mittels eines plasmaunterstützten Beschichtungsverfahrens,
wobei
– das Substrat vor der Beschichtung bei einer Temperatur T_E von 40°C bis 70°C im Erweichungsbereich des
thermoplastischen Kunststoffs durch einen gleichmäßig auf die gesamte Innenfläche des Hohlkörpers einwirkenden Druckstoß mit einem Druck p_E von 1 bar bis 20 bar
bei einem derart gewählten Spannungs-Dehnungs-Verhältnis beaufschlagt wird, dass das Substrat mindestens teilweise plastisch und irreversibel um 1 bis 15% gedehnt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Hohlkörper-Substrates aus zumindest Polyethylenterephthalat (PET), insbesondere zur Herstellung von Behältern mit einer Barrierebeschichtung.
Dem zunehmenden Einsatz meist blasgeformter Kunststoffbehälter und anderer Kunststoffverpackungen in den unterschiedlichsten Bereichen sind durch die teilweise unzureichenden Sperreigenschaften der eingesetzten Kunststoffe gegen Gase, Dämpfe und/oder organische Flüssigkeiten Grenzen gesetzt.
Zur Reduktion der Permeation von Gasen, Dämpfen und/oder Flüssigkeiten sowie zum Schutz des Kunststoffmaterials und/oder dessen Inhalt gegen chemische Angriffe oder UV-Strahlung ist es bekannt, diese entsprechend zu modifizieren oder mit einer Barrierebeschichtung zu versehen. Durch Barrierebeschichtungen können jedoch mit kostengünstigen Massenkunststoffen wie PET (polyethylene terephthalate) oder PEN (polyethylene naphthalate) dieselben Barrierewirkungen wie bei teuren Spezialkunststoffen erreicht werden.
Die Anwendung und entsprechende Verfahren zum Aufbringen von Barrierebeschichtungen auf ein Kunststoffsubstrat sind seit Jahren bekannt und durch eine Vielzahl von Anwendungen und Veröffentlichungen bekanntgeworden.
Aus der WO 03/078136 A2 ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Kunststoffbehältern mittels Streckblasformen und eine Vorrichtung zum Beschichten der Innenwände eines Kunststoffbehälters bekannt. Für die Herstellung des Behälters wird der Vorformling bzw. die Preform mittels Spritzgießens hergestellt, zunächst erwärmt, in eine Streckblasform eingebracht, deren Innenraum(maß) dem fertigen Behälter entspricht, und mittels eines Streckstempels axial gestreckt. Dabei wird in dem Vorformling ein Innendruck erzeugt, der meist im Bereich zwischen etwa 5 und 15 bar bzw. zwischen etwa 3 und 10 bar liegt. Nachdem der Vorformling entsprechend gestreckt wurde, wird der Innendruck im Vorformling deutlich erhöht, d. h. in einen Bereich von etwa 30 bis 50 bar, wodurch der Vorformling „aufgeblasen” wird und gegen die Innenwand der Streckblasform gepresst wird, so dass er die Form des herzustellenden Behälters einnimmt.
Gerade im Bereich der Getränkeindustrie haben sich PET-Flaschen mit glasähnlichen transparenten innenseitigen Barrierebeschichtungen, beispielsweise mit dünnen SiO_x-Beschichtungen oder -Beschichtungssystemen, die vorzugsweise mittels plasmaunterstützter CVD Verfahren auf polymere Substrate aufgebracht werden, als sehr geeignet erwiesen, da sie die Durchlässigkeit der PET-Flaschen vor allem für Sauerstoff und Wasserdampf reduzieren und insbesondere dabei gleichzeitig die Transparenz des Materials erhalten.
In der DE 102 42 086 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffbehälters beschrieben, bei dem ein thermoplastischer Kunststoff in einem Reaktor hergestellt und von einer Spritzgusseinrichtung zu Vorformlingen geformt wird, sowie bei dem die Vorformlinge blastechnisch in die Behälter umgeformt und anschließend mindestens bereichsweise im Bereich der inneren Oberfläche mit einer durch Plasmaeinwirkung hergestellten Beschichtung versehen werden.
Die plasmaunterstützte CVD Technologie, insbesondere die Plasmapolymerisation, ermöglicht das Aufbringen sehr dünner Silizium-Oxid enthaltender Schichten, die eine Dicke von ca. 40 bis 60 nm haben. Zur Erzeugung einer solchen Barriereschicht werden heutzutage hauptsächlich HMDSO-Precurser (hexamethyldisiloxane) verwendet. Geeignete Ausführungen werden u. a. in der US 6,001,429 A und der WO 01/44538 A1 beschrieben, bei denen aus der Ausgangsverbindung HMDSO und unter Zufuhr von Sauerstoff als Prozessgas eine Barrierebeschichtung auf der Innenfläche eines Kunststoffbehälters erzeugt wird.
Solche glasähnliche Barriereeinzelschichten haben zwar ausgezeichnete Barriereeigenschaften, jedoch den Nachteil, dass sie nicht optimal auf polymeren Substraten, wie beispielsweise Kunststoffen, haften und relativ spröde werden und dadurch unter Dehnbelastung zu Delamination und Rissbildungen neigen. Dieser Aspekt spielt bei flexiblen Substraten, wie beispielsweise PET-Behältnissen, eine wichtige Rolle, da diese Kunststoffsubstrate sowohl während des Befüllungsprozesses, als auch während des Gebrauchs zum Teil erheblichen physikalischen Belastungen, die eine Dehnung des Substrates zur Folge haben können, unterliegen.
Zur Erhöhung der Haftung und Flexibilität von Barrierebeschichtungen ist es beispielsweise aus der WO 01/10725 A1 , der DE 198 49 205 A1 und EP 0 997 551 A2 bekannt, sogenannte Haftvermittlerschichten zwischen Substrat und Barrierebeschichtung auf bringen und/oder, wie beispielsweise in der US 5,849,366 A ausgeführt, das Substrat Vorzubehandeln, beispielsweise mittels eines Sauerstoffplasmas, um eine Verbesserung der chemischen Bindung zwischen Substratoberfläche und Schicht zu erzielen. Die derartigen Herstellungsverfahren sind jedoch noch immer aufwendig.
Grundsätzlich weisen diese vorgenannten Barriereschichten mit Haftvermittlerschichten und/oder die auf einem mit einem Plasma vorbehandelten Substrat aufgebrachten Beschichtungen eine verbesserte Flexibilität und Haftung auf, haben jedoch noch immer unter Belastungen, bei denen das Substrat zumindest in lokalen Bereichen in Größenordnungen von 3% bis 10% gedehnt und zum Teil auch plastisch verformt wird, beispielsweise bei Druckbelastungen von PET-Flaschen bei ca. 5 bar, Delaminationserscheinungen und Rissbildungen. So steigt beispielsweise bei Lagerung von kohlensäurehaltigen Getränken bei Temperaturen von mehr als 38°C der Flascheninnendruck enorm an. Abhängig vom Kohlensäureanteil des Flascheninhaltes und der Temperatur kann ein Innendruck von 5 bar und größer auftreten.
Eine weitere erhebliche Belastung ist beispielsweise die Heißbefüllung von Heat-Set-Flaschen, welche aus teilkristallinem PET bestehen. Die Heißbefüllung, die beispielsweise eine Pasteurisierung bewirken soll und bei typischen Temperaturen von ca. 85°C bis 95°C erfolgt, führt zu einer Dehnung (mit anschließender Schrumpfung bei Abkühlung) und weiteren Kristallisation des Behältermaterials, was zum einen ebenfalls zu Rissbildungen in der Beschichtung führt und außerdem eine Aufrauung der Beschichtung zur Folge hat.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, mit möglichst geringem Aufwand die Rissbildung, Aufrauung, Delamination und sonstige unerwünschte Veränderungen von Beschichtungen auf polymeren Substraten bei gebrauchsüblicher Belastung zu vermeiden.
Die Lösung der Aufgabe gelingt auf überraschend einfache Weise durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 18.
Erfindungsgemäß erfolgt das Herstellen eines beschichteten Hohlkörper-Substrates in drei wesentlichen Schritten. Der erste Schritt umfasst das Herstellen des Substrates mittels plastischer Verformung thermoplastischer Kunststoffe. Der zweite Schritt umfasst eine Vorkonditionierung des Substrates, bei der das Substrat noch vor der Beschichtung bei einer Temperatur T_E, die im Erweichungsbereich, insbesondere in der Nähe des Glasübergangsbereichs des thermoplastischen Kunststoffs liegt, durch einen, vorzugsweise gleichmäßig, auf die Fläche des Substrates einwirkenden mechanischen Spannungsimpuls gedehnt wird. Dabei ist die Temperatur so gewählt, dass das Substrat mittels einer mechanischen Belastung nennenswert plastisch verformt werden kann. Dabei kann die Temperatur auch unterhalb der Glasübergangstemperatur T_G liegen. Das Spannungs-Dehnungs-Verhältnis E ist in jedem Fall so eingestellt, dass neben einer elastischen Dehnung zusätzlich auch eine irreversible plastische Verformung auftritt. Der dritte Schritt umfasst das Beschichten des Substrates mit einer dünnen Funktionsschicht mittels eines plasmaunterstützten Beschichtungsverfahrens.
Das beschichtete Substrat umfasst ein Substrat aus einem thermoplastischen Kunststoff mit mindestens einer dünnen, mittels eines plasmaunterstützten Beschichtungsverfahrens aufgebrachten Funktionsschicht, wobei das Substrat durch plastische Dehnung vor der Beschichtung vorkonditioniert ist.
Die beschichteten Substrate sind durch die Vorkonditionierung „vorgedehnt„ und haben bei den gebrauchsüblichen Belastungen eine verringerte Tendenz zur irreversiblen Ausdehnung. Damit wird die Rissbildung in der Funktionsschicht in vielen Fällen verhindert oder zumindest deutlich vermindert.
Thermoplastische Kunststoffe bestehen aus linearen oder verzweigten Kettenmolekülen und werden überwiegend durch Polymerisation gewonnen. Es zählen aber auch sogenannte Konstruktionskunststoffe aus Polymeren, die hauptsächlich durch reaktive Pressung und mit dem Einsatz von Modifizierungselementen hergestellt werden können zu den thermoplastischen Kunststoffen.
Beim Erwärmen gehen thermoplastische Kunststoffe, auch Thermoplaste genannt, in einen plastischen Zustand über, in dem sie leicht verformt werden können. Diese Verformung bleibt beim Erkalten bestehen. Der Vorgang ist wiederholbar.
Thermoplaste besitzen jedoch keinen genauen Schmelzpunkt, sondern einen Erweichungsbereich, in dem der Zugfestigkeitskoeffizient δ stark abnimmt und der Bruchdehnungskoeffizient ε_B stark zunimmt, so dass eine plastische Verformung möglich ist. Bei amorphen Thermoplasten umfasst dieser Erweichungsbereich den sogenannten Glasübergangsbereich, in welchem die Glasübergangstemperatur T_G liegt. Bei teilkristallinen Thermoplasten umfasst der Erweichungsbereich ein vom Glasübergangsbereich bis zur Kristallisationstemperatur reichendes Temperaturintervall. Oberhalb des Erweichungsbereiches bekommen die Thermoplaste Schmelzencharakter und verlieren ihre Formgebung. Unterhalb dieses Bereiches haben sie hauptsächlich elastische Eigenschaften und sind im Wesentlichen nicht plastisch verformbar. In Abhängigkeit vom verwendeten Substrat ergeben sich unterschiedliche Temperaturintervalle für den Erweichungsbereich, welche jedoch an Hand von Prüfversuchen oder aus Kenndatenblätter ermittelbar sind.
Die Substrate haben einen temperaturabhängigen charakteristischen Verlauf des Spannungs-Dehnungs-Verhältnisses E. Für eine gewünschte plastische „Vordehnung„ kann für eine vorgegebene Temperatur daraus die Stärke des notwendigen mechanischen Spannungsimpulses ermittelt werden. Es kann aber auch eine Einstellung der notwendigen Parameter an Hand von Versuchen vorgenommen werden.
Die Herstellung und Formgebung der Substrate aus thermoplastischem Kunststoff erfolgt vorzugsweise mit einem industriell erprobten Extrusions- und/oder Spritzgieß- und/oder Blasformverfahren, wobei diese Verfahren insbesondere zur Herstellung von Körpern geeignet sind.
Hohlkörpersubstrate, wie Behälter und insbesondere Flaschen, werden typischerweise durch Extrudieren eines Schlauches und anschließender Blasumformung eines Teilabschnittes dieses Schlauches hergestellt. Bei einem weiteren Herstellungsverfahren, z. B. für PET-Flaschen werden Preforms verwendet, die durch ein Spritzguss-Verfahren hergestellt werden, und durch einen Streckblasprozess in die gewünschte Form gebracht werden. Dabei werden Polyethylenterephthalat (PET) oder Konstruktionswerkstoffe mit PET als thermoplastischer Kunststoff eingesetzt, da diese sich bei der Herstellung von Massenkunststoffen, beispielsweise für die Herstellung von Getränkeflaschen wirtschaftlich einsetzen lassen und recycelbar sind.
Die Dehnung und damit Vorkonditionierung von PET-Behältern vor einer Beschichtung erfolgt bei einer Temperatur T_E mit 40°C bis 70°C mit einem gleichmäßig auf die gesamte Innenfläche des Hohlkörpers einwirkenden Druckstoß mit einem Druck p_E von 1 bar bis 20 bar, wobei das Spannungs-Dehnungs-Verhältnis E so eingestellt wird, dass die Dehnung zumindest in einem lokalen Bereich plastisch und damit irreversibel ist und eine plastische Dehnung des Hohlkörpers um 1 bis 15% erfolgt.
Vorzugsweise sollten die Substrate entsprechend einer zu erwartenden Belastung vorgedehnt werden. Für PET-Flaschen, die mit einem kohlensäurehaltigen Getränk zu befüllen sind, ist dazu vorzugsweise zumindest in einem lokalen Bereich eine plastische Dehnung von 3% bis 8% anzustreben. Diese erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform, wie vor angegeben, bei einer Temperatur 40°C bis 60°C, vorzugsweise bei T_E gleich 50°C und einem Druckstoß von 4 bar bis 10 bar, vorzugsweise p_E gleich 6 bar.
Die Vorkonditionierung durch plastische Dehnung des Substrates kann unmittelbar an den Formgebungsprozess oder unmittelbar an den Beschichtungsprozess gekoppelt sein, aber auch als gesonderter Prozess erfolgen.
Ist die Dehnung an den Formgebungsprozess gekoppelt, kann der Behälter unmittelbar nach dem Formgebungsprozess in der Abkühlungsphase in einem geeigneten Temperaturbereich, vorzugsweise in der Nähe des Glasübergangsbereichs des Kunststoffs, mit einem Druckstoß plastisch gedehnt werden, anschließend abkühlen und dem Beschichtungsprozess zugeführt werden.
Ist die Dehnung an den Beschichtungsprozess gekoppelt, kann beispielsweise der Behälter in der Beschichtungsanlage auf eine geeignete Temperatur, die vorzugsweise in der Nähe des Glasübergangsbereichs liegt, erwärmt werden und mit einem Druckstoß plastisch gedehnt werden. Es kann sofort der Beschichtungsprozess oder weitere Vorbehandlungsschritte mit anschließender Beschichtung erfolgen.
Die geformten und plastisch gedehnten Hohlkörpersubstrate können von innen, von außen oder von innen und außen beschichtet werden.
Geeignete Verfahren dafür sind plasmaunterstützte PVD-Verfahren (PVD = physical vapor deposition), vorzugsweise Sputter-Verfahren und plasmaunterstützte CVD-Verfahren (CVD = chemical vapor deposition), vorzugsweise PICVD-Verfahren (PICVD = plasma impuls chemical vapor deposition).
Die Auswahl des Verfahrens richtet sich dabei nach dem Material und der Form des Substrates und nach der Art der Beschichtung. Weiterhin ist es zur Herstellung von Oxid- oder Oxinitridschichten notwendig, dem Plasma zusätzlich Prozessgas, vorzugsweise N₂ und/oder O₂, zuzuführen.
Um einen besseren Verbund zwischen Substrat und Funktionsschicht zu erzielen umfasst das Beschichten des Substrates vorzugsweise eine Aktivierung der zu beschichtenden Substratoberfläche durch Vorbehandlung mit einem Sauerstoffplasma.
Da die meisten Kunststoffsubstrate unzureichende Sperreigenschaften gegen Gase und Dämpfe haben, ist es vorteilhaft, wenn die durch Beschichten auf das Substrat aufgebrachte Funktionsschicht zumindest eine Barriereschicht umfasst. In vielen Anwendungsfällen ist es außerdem von Vorteil, wenn die Funktionsschicht eine Haftvermittlerschicht umfasst.
In vielen Anwendungsfällen erweisen sich glasähnliche, transparente Schichten, sowohl als Einzel- als auch als Multi-Layer-Schicht, aus einem Metalloxid, insbesondere aus SiO_x und/oder Al_xO_y und/oder TiO_x als Schichten mit guten Barriereeigenschaften. Die als nachteilig geltende Sprödigkeit solcher Beschichtungen wirkt sich bei vorkonditionierten Substraten weniger nachteilig aus und macht den Einsatz derartiger Schichten wieder vorteilhaft möglich.
Weitere vorteilhafte Barrierebeschichtungen umfassen Schichten aus einem siliziumorganischen Polymer, sequentiell angeordnete organische Polymerschichten und anorganische Oxidschichten, armorphen Kohlenstoff enthaltende Schichten bzw. „Diamant like Carbons„ Schichten (DLC), die vorzugsweise aus einem Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Auch für die Herstellung der amorphen Kohlenstoffschichten ist eine Bemischung der Gase Sauerstoff und/oder Stickstoff in vielen Fällen sinnvoll, um optimale Schichteigenschaften, wie z. B. Haftung, Dehnbarkeit zu erreichen.
Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels weiter erläutert, wobei dieses nicht auf diese Ausführung beschränkt ist. Die mittels Streckblasen aus einer Preform hergestellten 0,51 PET-Flaschen werden nach dem Herstellungsprozess vorkonditioniert.
PET (Polyethylenterephtalat) besitzt eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 60°C–70°C, der Erweichungsbereich T_E liegt etwa im Bereich von 40°C–90°C.
Zur Vorkonditionierung wird der Innenraum der Flasche bei einer Temperatur von 50°C einem Druckimpuls von 5 bar ausgesetzt. Dabei wird die Flasche um 6% irreversibel gedehnt, d. h. plastisch verformt.
Die Barrierebeschichtung erfolgt mit einem PICVD-Verfahren ohne weitere Vorbehandlung. Es wird ein 2-Schichtverbund aus einem Haftvermittler aus HMDSO/O₂ und einer Barriereschicht aus HMDSN/O₂ hergestellt.
Zum Vergleich werden nicht vorgedehnte Flaschen mit dem gleichen Verfahren beschichtet. Anschließend werden die Flaschen in einem Creep-Test mit karbonisierter Flüssigkeit mit 4 Vol.-% CO₂ befüllt, 24 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 24 Stunden bei 38°C gelagert.
Eine anschließende vergleichende Messung der Sauerstoff-Permeation ergibt, dass die erfindungsgemäße, vorgedehnte beschichtete Flasche eine deutlich geringere O₂-Permeation nach dem Belastungstest aufweist als eine nicht vorgedehnte beschichtete Flasche. Somit wird die Barrierewirkung der vorgedehnten beschichteten Flasche unter Belastung deutlich verbessert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Hohlkörper-Substrates aus zumindest Polyethylenterephthalat (PET) umfassend die Schritte – Herstellen des Hohlkörpers mittels plastischer Verformung thermoplastischer Kunststoffe und – Beschichten des Substrates mit einer dünnen Funktionsschicht mittels eines plasmaunterstützten Beschichtungsverfahrens, wobei – das Substrat vor der Beschichtung bei einer Temperatur T_E von 40°C bis 70°C im Erweichungsbereich des thermoplastischen Kunststoffs durch einen gleichmäßig auf die gesamte Innenfläche des Hohlkörpers einwirkenden Druckstoß mit einem Druck p_E von 1 bar bis 20 bar bei einem derart gewählten Spannungs-Dehnungs-Verhältnis beaufschlagt wird, dass das Substrat mindestens teilweise plastisch und irreversibel um 1 bis 15% gedehnt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat durch Extrusions- und/oder Spritzgieß- und/oder Blasformverfahren hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei als Substrat ein Behälter hergestellt wird.
Verfahren nach, Anspruch 3, wobei als Substrat eine PET-Flasche hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Temperatur T_E 40°C bis 60°C, vorzugsweise T_E gleich 50°C beträgt und der Druck p_E 4 bar bis 10 bar, vorzugsweise p_E gleich 6 bar beträgt und zumindest in einem lokalen Bereich eine plastische Dehnung des Hohlkörpers um 3% bis 8%, vorzugsweise um 5%, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Substrat durch ein plasmaunterstütztes PVD-Verfahren (PVD = physical vapor deposition), vorzugsweise Sputtern, beschichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Substrat durch ein plasmaunterstütztes CVD-Verfahren (CVD = chemical vapor deposition), vorzugsweise ein PICVD-Verfahren (PICVD = plasma impuls chemical vapor deposition) beschichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die zu beschichtende Substratoberfläche durch Vorbehandlung mit einem Sauerstoffplasma aktiviert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei als Beschichtung zumindest eine Barriereschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei als Beschichtung zumindest eine Barriereschicht aus mehreren Einzelschichten aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei als Beschichtung zumindest eine Haftvermittlerschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei als Beschichtung zumindest eine Barriereschicht aus einem Metalloxid aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei als Beschichtung zumindest eine Barriereschicht aus SiO_x, und/oder Al_xO_y und/oder TiO_x aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei als Beschichtung zumindest eine Barriereschicht aus einem siliziumorganischen Polymer aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei als Beschichtung zumindest eine Barriereschicht aus sequentiell angeordneten organischen Polymerschichten und anorganischen Oxidschichten aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei als Beschichtung zumindest eine Barriereschicht aus armorphem Kohlenstoff aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei als Beschichtung zumindest eine Barriereschicht aus diamantartigem Kohlenstoff (DLC) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Plasma während des Beschichtens zusätzlich Prozessgas, vorzugsweise N₂ oder O₂, zugeführt wird.