KR20030053034A - 전자사진 감광체, 공정카트리지 및 전자사진 장치 - Google Patents

전자사진 감광체, 공정카트리지 및 전자사진 장치 Download PDF

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KR20030053034A
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Abstract

원통형 지지체상에 감광층, 보호층이 순차 적층되고, 상기 원통형 지지체는 외경이 30mm 미만인 전자사진 감광체에 있어서, 상기 보호층의 상부로부터 측정된 열팽창 계수 α1과 보호층을 제거한 후에 측정된 열팽창 계수 α2의 차 |α1- α2|가 5.0 x 10-7℃-1초과 내지 1.0 x 10-4℃-1미만이고, 상기 보호층의 상부로부터 측정된 탄성변형율 We%가 30% 초과 내지 60% 미만이다. 이러한 전자사진 감광체를 갖는 공정카트리지 및 전자사진 장치도 개시한다.

Description

전자사진 감광체, 공정카트리지 및 전자사진 장치{Electrophotographic Photosensitive member, Process Cartridge and Electrophotographic Apparatus}
본 발명은 전자사진 감광체, 공정카트리지 및 상기 전자사진 감광체를 갖는 전자사진 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 30mm 미만의 외경을 갖는 원통형 지지체 상에 감광층 및 보호층을 순서대로 갖는 전자사진 감광체, 공정카트리지 및 그러한 전자사진 감광체를 갖는 전자사진 장치에 관한 것이다.
<종래 기술>
최근의 고화질화 및 고속 ·고내구화에 따라, 유기 광전도재를 이용하는 유기 전자사진 감광체에도 기계적 내구성의 향상이 한층 더 요망되고 있다.
또한, 최근에 전자사진 감광체를 사용한 프린터, 복사기 및 팩시밀리 등은 다양한 분야에서 사용되어, 더욱 다양한 환경에서도 항상 안정된 화상을 제공하는 것이 더욱 엄격하게 요구되고 있다.
전기적, 기계적 외력이 직접 가해지는 전자사진 감광체는 그러한 외력에 대한 내구력을 갖는 것이 엄격히 요구되고 있다. 구체적으로, 전자사진 감광체는 마찰로 인한 표면 마모나 스크래치(scratch) 발생, 및 대전시에 발생하는 오존 또는 질소산화물과 같은 활성 물질의 부착에 의한 표면층의 열화에 대한 내구성이 요구된다.
더욱이, 전자사진 감광체는 대전, 노광, 현상, 전사, 클리닝 및 제전의 단계에 반복적으로 적용된다. 대전 및 노광에 의해 형성된 정전 잠상은 토너의 사용에 의해 토너 화상으로 된다. 이 토너 화상은 전사수단에 의해 종이와 같은 전사재에 추가로 전사되지만, 토너 화상의 토너가 모두 전사되는 것은 아니고 그 일부가 전자사진 감광체 상에 전사 잔류 토너로서 남는다.
이 전사 잔류토너의 양이 많은 경우 즉, 불량 전사가 발생하는 경우, 전사재의 화상은 소위 크럼블링 블랭크 영역(crumbling blank area)을 갖는 화상으로 되어 화상의 균일성의 결핍을 초래하는 것 뿐만 아니라 전자사진 감광체에의 토너의 융착이나 필밍(fliming) 발생의 문제가 생길 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 전자사진 감광체의 표면층의 이형성을 향상시키는 것이 요망되고 있다.
이와 같은 요구들을 만족시키기 위해 각종 보호층을 설치하려는 시도가 있어왔다. 그 시도들 중에서도 수지를 주성분으로 하는 보호층이 상당히 많이 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본특허공개 (소)57-30846호에는 결착수지에 전도성 분말로서 금속 산화물을 첨가함으로써 체적 저항을 제어할 수 있는 보호층이 개시되어 있다.
또한, 일본특허공개 (평)6-82223호에는 경화성 페놀수지를 보호층용 수지로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 공보에 개시된 전자사진 감광체에서는, 불화카본이 그 보호층 중에 분산되어 있기 때문에, 보호층 수지가 낮은 투명성을 갖고 화상이 열등한 원도트(one-dot) 재현성을 갖는다.
보호층 자체의 체적 저항을 제어하여, 전자사진공정의 반복에 따르는 전자사진 감광체 내에서의 잔류전위의 증가를 방지하기 위해 전자사진 감광체의 보호층에 금속 산화물을 분산한다. 전자사진 감광체용 보호층의 적절한 체적 저항율은 1O10내지 1O15Ω·cm 인 것으로 알려져 있다.
그러나, 체적 저항율이 상기 범위인 경우, 보호층의 체적 저항은 이온 전도에 의해서 영향을 받는 경향이 있고, 그 때문에 체적 저항이 환경의 변화에 따라 크게 변화하는 경향에 있다. 특히, 금속 산화물이 보호층에 분산되어 있는 경우에는, 금속 산화물 표면의 흡수성이 높기 때문에 모든 환경에서 그리고 더욱이 전자사진 공정의 반복 중에 보호층의 체적 저항을 상기 범위에 유지하는 것은 지금까지 매우 곤란하였다. 특히 고습 환경 하에서, 방치에 의해 체적 저항이 서서히 저하하거나 또는 대전시 발생하는 오존이나 질소 산화물과 같은 활성 물질이 표면에 반복적으로 부착되어 전자사진 감광체 표면의 체적 저항의 저하나 표면층으로부터의 토너의 이형성의 저하를 야기하고, 그 때문에 소위 얼룩진 화상(smeared image) 또는 흐릿한 화상(blurred image)과 같은 결함이 발생하고 화상 균일성이 불충분하게 되는 등의 문제가 있었다.
또한, 일반적으로 보호층에 입자를 분산시키는 경우, 입자의 입경이 입사광의 파장보다도 작은 것, 즉, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
그러나, 금속산화물 입자는 수지 용액 중에서 응집하는 경향이 있어 균일하게 분산하기 어렵다. 또한, 일단 분산하더라도 이차 응집이나 침전이 발생하기 쉽기때문에 0.3㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자가 양호하게 분산된 막을 안정적으로 생산하는 것은 매우 곤란하였다.
더욱이, 보호층의 투명도나 전도 균일성을 향상시키는 관점에서 특히 입경이 작은 초미립자(일차입경 O.1㎛ 이하)를 분산하는 것이 바람직하지만, 이러한 초미립자의 분산성이나 분산 안정성은 더욱 나쁘게 되는 경향에 있었다.
상기한 결점을 보충하기 위해서, 예를 들면 일본특허공개 (평)1-306857호에는 불소 함유 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 C7F15NCO와 같은 화합물을 첨가한 보호층이 개시되어 있고, 일본특허공개 (소)62-295066호에는 발수처리함으로써 분산성 및 내습성이 개선된 금속 미분말 또는 금속산화물 미분말을 결착수지중에 분산한 보호층이 개시되어 있고, 일본특허공개 (평)2-50167호에는 티타네이트 커플링제, 불소 함유 실란 커플링제 및 아세토알콕시알루미늄 디이소프로피오네이트 중 하나로 표면처리된 금속산화물 미분말이 결착수지 중에 분산된 보호층이 개시되어 있다.
히드록실기를 갖는 전하수송재료를 보호층에 함유시키는 예는 일본특허공개 (평)10-228126호 및 일본특허공개 (평)10-228127호 등에 개시되어 있다.
보호층에 이용되는 결착수지로서 페놀수지를 이용한 예로서는, 일본특허 공개 (평)5-181299호 등에 개시되어 있다.
그러나, 현재의 환경 하에서, 이들 보호층은 최근의 고내구성 및 고화질화의 요구를 만족하기에 충분한 각종 표면 충격 그리고 마모 또는 스크래치 발생에 대한 내구성, 이형성 등을 달성하고 있지 않다.
더욱이, 공간 절약화의 필요성이 높아지고 있고, 전자사진 장치의 본체 크기를 작게 할 필연성 때문에, 본체 크기에 적합한 전자사진 감광체를 제조할 필요가 있고 또한 전자사진 감광체의 직경을 작게할 필요가 있다.
그러나, 내마모성이 있는 보호층을 갖는 전자사진 감광체를 제조함과 동시에 전자사진 감광체의 입경을 작게하려는 경우, 매우 큰 문제가 존재한다.
종래 통상적으로 사용된 직경을 갖는 전자사진 감광체에서 그리 큰 문제가 되지 않았지만, 전자사진 감광체의 소직경화 결과 큰 응력이 보호층에 가해진다. 전자사진 장치에 장착된 때, 대전수단, 현상수단, 전사수단과 같은 전자사진 감광체에 직접 접촉하고 있는 부재로부터의 부하가 걸리고, 그 결과 공정 중에 발생된 작은 스크래치로 인해 보호층이 박리되어 버린다고 하는 문제가 발생할 수 있다. 이 문제는 보호층의 결착수지로서 경화성 수지를 이용하는 경우 더욱 현저해진다.
더욱이, 전자사진 감광체의 직경이 작기 때문에, 한 장의 화상을 출력하기 위해 통상의 전자사진 감광체보다 많은 회전을 필요로 하고, 이에 따라 전자사진 감광체에 훨씬 더 큰 부하가 걸린다.
응력을 완화하기 위해서 보호층의 탄성 변형율을 작게 한 경우, 전자사진 감광체는 보호층에 부착된 토너의 외부 첨가재를 끈 채로(dragging) 회전하고, 이는 결과적으로 깊은 스크래치의 원인이 되어, 보호층이 더이상 기능하지 않게 된다.
더욱이, 전자사진 장치의 내부 온도는 화상 출력(reproduction) 중 상승하는 경향이 있고 또한 전자사진 감광체의 온도는 전자사진 장치의 내부 온도에 따라 상승하기 때문에, 보호층과 감광층의 열팽창율의 차이로 인해 그 두 층의 부착성이 나빠질 수 있다. 만약, 이 상태에서 전자사진 감광체에 부하를 걸면, 열등한 부착성으로 인해 보호층이 종국에는 박리될 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하기 위해 소직경의 원통형 지지체 상에 감광층 및 보호층을 형성하더라도 보호층의 박리나 토너 융착의 발생이 없고, 내스크래치성 또는 내마모성이 우수한 보호층을 갖는 전자사진 감광체 및 상기 전자사진 감광체를 갖는 공정카트리지 및 전자사진 장치를 제공하는 것에 있다.
도 1a, 1b 및 1c는 각각 본 발명의 전자사진 감광체의 층 구성을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 전자사진 감광체를 갖는 공정카트리지를 구비한 전자사진장치의 실시태양 1에 따른 구성예를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 전자사진 감광체에 대전입자 공급 수단을 갖는 공정카트리지를 구비한 전자사진 장치의 실시태양 2에 따른 구성예를 도시한 것이다.
도 4는 약 3㎛의 압입(indentation) 깊이에서의 피셔 경도계(Fischer hardness meter)에 의한 측정차트이다.
부호의 설명
1: 보호층
2: 전하수송층
3: 전하발생층
4: 도전성 지지체
5: 중간층
6: 도전성 층
1l: 전자사진 감광체
12: 축
13: 대전수단
14: 노광수단
l5: 현상수단
16: 전사수단
17: 전사재
18: 정착수단
19: 클리닝수단
20: 전노광 광(pre-exposure light)
21: 공정카트리지
22: 안내수단
31: 감광체
32: 대전롤러
32a: 심축
32b: 중간저항층
33: 대전입자
34: 조절 블레이드
35: 레이저빔 스캐너
36: 현상 장치
37: 전사 롤러
38: 정착수단
40: 레일
Wt: 전일량(nJ) A-B-D-A
We: 탄성변형의 일량(nJ) C-B-D-C
Wr: 소성변형의 일량(nJ) A-B-C-A
광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 소직경의 원통형 지지체 상에 보호층 및 감광층을 갖는 전자사진 감광체에 있어, 보호층의 상단부에서 측정된 열팽창계수와 보호층이 제거된 후 측정된 열팽창계수의 차이 및 보호층의 상단부에서 측정된 탄성변형율을 특정한 범위로 한 경우 상기 문제들을 해결할 수 있음을 발견하였다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 외경이 30mm 미만인 원통형 지지체를 포함하고 상기 원통형 지지체 상에 감광층 및 보호층을 순차 적층한 전자사진 감광체로서, 이 보호층의 상단부에서 측정한 열팽창율(α1)과 보호층을 제거한 후에 측정한 열팽창율(α2)의 차 │α1- α2│가 5.0 x 10-7℃-1보다 크고 1.0 x 10-4℃-1미만이며, 상기 보호층의 상단부에서 측정한 탄성변형율 We%가 30% 보다 크고 60% 미만인 전자사진 감광체가 제공된다.
또한, 본 발명은 상기한 전자사진 감광체, 및 일체식으로 지지된 대전수단, 현상수단, 전사수단 및 클리닝수단으로부터 선택된 1종 이상의 수단을 포함하고 전자사진 장치의 본체에 착탈가능하게 장착될 수 있는 공정카트리지를 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 전자사진 감광체, 대전수단, 노광수단, 현상수단 및 전사수단을 포함하는 전자사진 장치에 관한 것이다.
바람직한 실시태양에 대한 설명
이하에서는, 본 발명의 실시태양을 기술한다.
본 발명에 있어서, 열팽창율의 측정은 세이코 전자공업(주)제조 TMA/SS150를 이용하여 행하였다. TMA/SS150은 시료의 열팽창 및 수축에 의한 치수 변화를 조사하는 장치로서, 팽창, 유리전이, 연화, 팽윤, 응력 또는 변형률, 응력완화 등을 측정할 수 있다
TMA/SS150에 의한 측정에서는, 전자사진 감광체의 형상을 고려하여 침꽂기(penetration) 모드에서의 측정을 선택하였다. 하중이 500mN로 가해져 바늘이 49.03mN의 일정압에서 감광층과 접촉하여 시료가 팽창했을 때에 바늘이 상하로 움직이는 것을 플롯팅하였다. 또한, 측정은, 실온(23℃) 내지 170℃의 온도 범위 및 5℃/분의 승온 조건에서 행하였다.
측정 결과, 모든 경우에서 승온에 따라 시료가 팽창되어, 감광층(또는, 다층식 감광층의 경우에서는 전하수승층, 이하 동일함)의 유리전이온도(Tg)까지 비례적으로 팽창하는 것이 관찰된다. 감광층의 Tg를 초과하는 온도에서는, 감광층이 단번에 연화하자마자 바늘은 감광층에 진입한다.
따라서, 본 발명에 있어서의 열팽창율은, 전하수송층 수지의 Tg보다 낮은 측면, 즉 연화점보다 낮은 측면 상에서 비례적으로 팽창하는 부분에서 근사선을 그리고, 그 기울기를 구한 다음 얻어진 기울기를 보호층의 상단부로부터의 측정의 경우는 보호층 및 감광층의 실온에서의 두께의 합으로, 보호층을 제거한 후의 측정의 경우는 감광층의 실온에서의 두께를 값으로 하였다.
보호층의 상단부로부터 측정한 값과 보호층을 제거한 후에 측정한 값의 차이를 취하기 때문에, 지지체의 팽창 및 감광층 아래에 있는 층(들)의 팽창의 영향을 무시할 수 있다. 감광층 아래의 층(들)에는 감광층이 다층형인 경우에 전하발생층이 포함된다.
본 발명에 있어서 보호층을 제거하는 경우, 연마에 의해 기계적으로 제거한다.
본 발명에 있어서, 보호층의 상단부에서 측정한 열팽창율(α1)과 보호층을 제거한 후에 측정한 열팽창율(α2)의 차 │α1- α2│는 5.0 x 10-7℃-1보다 크고 1.0 x 10-4℃-1보다 작다.
만약, 열팽창율의 차이가 5.0 x 10-7℃-1이하이면, 전자사진 감광체와 접촉하는 임의의 부재(예, 클리닝 블레이드)가 화상 출력 중에 접촉하는 경우, 클리닝 블레이드와 전자사진 감광체가 문질러 나는 소리, 소위 채터링(chattering)이 커질 수 있다. 이 문제에 관해서는 명확히 설명되고 있지는 않지만, 보호층과 감광층의 열팽창율의 작은 차이로 인해, 전자사진 광광체를 갖는 전자사진 장치의 내부가 승온하더라도, 이들 층이 지나치게 밀착해 접촉 부재 등으로부터 받는 힘을 잘 분산시킬 수 없기 때문인 것으로 여겨진다.
반대로, 열팽창율의 차가 1.0 x 10-4℃-1이상인 경우에는, 어떤 온도로 장치내 온도가 상승하면 보호층과 감광층 사이의 부착이 나빠질 수 있기 때문이다. 또한, 전자사진 감광체의 원통형 지지체의 곡율이 크기 때문에, 보호층이 그 응력에 거역할 수 없어 감광층으로부터 결국 박리된다.
본 발명에 있어, 보호층의 상단부에서 측정한 열팽창율(α1)과 보호층을 제거한 후에 측정한 열팽창율(α2)의 차 │α1- α2│는 더욱 바람직하게는 1.0 x 10-6 ℃-1보다 크고 7.0 x 10-5℃-1보다 작을 수 있다.
본 발명에 있어서, 보호층의 상단부에서 측정한 탄선변형률(We%)는 30% 보다 크고 60% 보다 작다.
본 발명에 있어서, 탄성변형율은 독일 피셔 인스트루먼츠사 제조 경도계 "피셔 스코프 Hl00" (상표명)을 이용하여 행하였다. 이하에서는, 이것을 피셔 경도계라고 부른다.
탄성변형율은 모든 경우에 있어 23℃/55% RH의 환경에서 행하였다.
피셔 경도계는, 종래의 마이크로빅커스법(Microvickers method)에서와 같이 압자(indenter)를 시료의 표면에 압입하여, 하중 제거 후 잔류하는 오목부를 현미경으로 측정하여 경도를 구하는 방법이 아니고, 압자에 설정 하중을 단계적으로 걸어 피막에 대해 압입시키고 하중을 건 상태에서의 압입 깊이를 전기적으로 검출하여 연속적 경도를 구하는 방법이다.
구체적으로, 탄성변형율의 측정은 다음과 같이 행하였다.
선단의 대면각이 136°인 사각 피라미드 다이아몬드 압자를 사용해 하중을 건 상태에서, 압자를 막에 1㎛ 두께까지 압입한다. 그 후, 하중을 감소시켜 하중이 O이 될 때까지의 압입 깊이와 하중을 측정한다.
피셔 경도계를 이용하여 약 3㎛의 압입 깊이로 탄성변형율을 측정한 예가 도 4에 도시되어 있다. 점 A는 측정 개시점이고, A에서 B까지의 선이 압자의 압입에 대응하는 곡선이다. 점 B는 최대 설정압입깊이에 도달했을 때의 점이고, B에서 C까지의 곡선은 압자를 압입한 후에 "회복(return)"에 상응하는 곡선이다. 이 때, 탄성변형의 일량 We(nJ)은 도 4의 "C-B-D-C"로 둘러쌓인 면적으로 표시되고, 소성변형의 일량 Wr(nJ)은 도 4의 "A-B-C-A"로 둘러쌓인 면적으로 표시된다.
본 발명에서 탄성변형율 We%은 하기 수식으로 표시된다.
We%= [We/(We+ Wr)] ×1OO
일반적으로, 탄성이란 외력에 의해서 변형(strain 또는 deformation)을 받은물체가 그 원형을 회복하려는 성질이다. 그 물체가 탄성한계를 초과한 때 또는 그 밖의 영향으로 외력을 제거한 후에 변형의 일부가 남는 경우 소성 변형이다. 즉, We%의 값이 커질 수록 탄성변형율이 크고, We%의 값이 작을 수록 소성 변형률이 커진다.
We%가 30% 이하의 경우, 탄성변형율이 작아 보호층이 취성을 띠어 토너의 외부 첨가재 등이 화상 출력(reproduction) 중에 감광층에 압착될 때 스크래치를 발생시킬 수 있다.
반면에, We%이 60% 이상인 경우, 고습 환경 하에서 필밍이 생길 수 있다. 이에 대한 명확한 설명은 아직 없지만, 탄성변형율이 너무 크기 때문에 낮은 소성 변형율로 인해 잘 제거되지 않은 각종 미립자가 보호층에 매립되고, 그 결과 이 위치를 기점으로 필밍이 발생하는 것으로 추정된다.
보호층의 상단부에서 측정된 탄성변형율(We%)는 더욱 바람직하게는 35% 보다 크고 55% 미만일 수 있다.
전술한 여러가지의 문제는 전자사진 감광체와 접촉하는 임의의 부재가 전자사진 감광체에 강하게 맞닿으면 현저히 발생할 수 있다. 따라서, 특히 대전수단이 전자사진 감광체와 접촉하여 설치된 대전체를 갖는 접촉 대전수단이고 이 대전체가 DC 전압만이 인가되어 전자사진 감광체를 정전(electrostatically) 대전되는 부재인 시스템에서는, 열팽창율과 탄성변형율이 상기한 관계를 만족시키는 것이 중요하다. 나아가, 이것은 대전입자가 대전체와 전자사진 감광체 사이에 놓이는 시스템에서 훨씬 더 중요하다.
본 발명에 따른 전자사진 감광체의 보호층은 바람직하게는 결착수지, 및 전도성 입자 및 전하수송재료 중 적어도 하나를 함유하는 층일 수 있다.
보호층용 결착수지로서는, 경화성 수지가 바람직하다. 특히, 페놀수지, 에폭시 수지 및 실록산 수지인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 특별하게는, 보호층의 전기 저항이 환경 변동을 덜 경험한다는 점에서 페놀수지를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 더욱 바람직하게는, 표면경도가 높고 내마모성이 우수하고 미립자의 분산성, 분산 후의 안정성도 우수하다는 점에서 열경화성 레졸형 페놀수지를 이용하는 것이 바람직하다.
경화성 페놀수지는 일반적으로 페놀류와 포름알데히드의 반응에 의해서 얻어지는 수지이다.
페놀수지에는 2 종류가 있는데, 알칼리촉매의 존재 하에서 페놀류와 포름알데히드(페놀류에 대해 포름알데히드를 과도하게 사용함)의 반응에 의해 얻어지는 레졸형과, 산촉매의 존재 하에서 페놀류와 포름알데히드(이 때는 포름알데히드에 대하여 페놀류를 과도하게 사용함)의 반응에 의해 얻어지는 노볼락형이 그것이다.
레졸형은 알코올류나 케톤류의 용매에도 가용이고, 가열에 의해 3차원적으로 가교 중합되어 경화물로 된다. 한편, 노볼락형은 일반적으로 그대로 가열하더라도 경화하지 않지만, 파라포름알데히드나 헥사메틸렌테트라아민과 같은 포름알데히드 공급원을 첨가해 가열하면 경화물을 생성한다.
일반적으로 그리고 공업적으로는, 레졸형은 도료, 접착제, 주형품 및 적층품용의 바니시에서 이용되고, 노볼락은 주로 성형재료나 결합제로서 이용된다.
본 발명에 있어서, 페놀수지로는 상기한 레졸형 및 노볼락형 어느쪽도 이용 가능하지만, 임의의 경화제를 첨가하지 않고도 경화하는 능력 및 도료로서의 조작성의 측면에서 레졸형을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 페놀수지를 사용하는 경우, 페놀수지를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 레졸형과 노볼락형을 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에 사용되는 페놀수지는 공지의 페놀수지이면 어떠한 것을 이용하더라도 좋다.
통상적으로, 레졸형 페놀수지는 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 알칼리 촉매 하에서 반응시켜 제조한다.
사용되는 주된 페놀류로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 파라-알킬페놀, 파라-페닐페놀, 레소르신 및 비스페놀 등을 들수 있지만, 이들에 국한되는 것이 아니다. 또한, 알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄 및 아세트알데히드 등을 들수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
이들 페놀류와 알데히드류를 알칼리 촉매 하에서 반응시켜, 모노메틸올페놀류, 디메틸올페놀류 또는 트리메틸올페놀류의 단량체, 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 올리고머화한 것, 및 이들 단량체와 올리고머의 혼합물을 제조할 수 있다. 이 중, 분자 구조의 반복 단위가 약 2 내지 20인 비교적 큰 분자가 올리고머이고, 단일의 단위인 것이 단량체이다.
이용되는 알칼리 촉매로서는, 금속계 알칼리화합물 및 아민 화합물을 들 수있고, 금속계 알칼리화합물로서는 NaOH, KOH 및 Ca(OH)2와 같은 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 수산화물 등을 들 수 있고, 아민 화합물로서는 암모니아, 헥사메틸렌테트라아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서 고습 환경 하에서의 전기 저항의 변동을 고려하면, 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하지만, 그 밖의 전자사진 성능을 고려하면 금속계알칼리화합물과의 혼합물 형태를 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 전자사진 감광체의 보호층은 경화성 페놀수지를 용제에 용해시키거나 그 수지를 용제 등으로 희석하여 얻은 코팅액(coating solution)을 감광층 상에 도포(coating)하여 형성하는 것이 바람직할 수 있는데, 이것에 의해서 도포 후에 중합반응이 일어나 경화층이 형성된다. 중합의 형태로서, 열에 의한 부가 및 축합반응에 의해 반응이 진행하여 보호층을 코팅에 의해 형성한 후에, 가열에 의해 중합 반응을 일으켜 수지가 경화된 고분자 경화층을 생성한다.
또한, 본 발명에 있어서 "수지가 경화하고 있다"란 수지가 메탄올이나 에탄올과 같은 알코올 용제로 습윤될 때조차도 수지가 불용성으로 남아있는 상태인 것을 말한다.
보호층을 위한 도전성 입자는 보호층의 체적 저항율을 조정하는 보조적인 역할을 담당하는 것으로, 필요없으면 반드시 이용하지 않아도 무방하다.
본 발명에 따른 전자사진 감광체의 보호층에 이용되는 도전성입자로서는 금속 입자 및 금속산화물 입자 등을 들 수 있다.
금속 입자에는 알루미늄, 아연, 구리, 크롬, 니켈, 은 및 스테인레스, 또는이들 금속을 플라스틱의 입자의 표면에 증착한 것 등을 들 수 있다. 금속산화물 입자로서는 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무스, 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬이나 탄탈륨을 도핑한 산화주석 및 안티몬도핑 산화지르코늄 입자 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 단순히 블렌딩하거나 또는 고용체나 융착의 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 도전성입자 중에서도 투명성의 관점에서 금속산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 이들 금속산화물 중에서도 산화주석을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 산화주석은 분산성이나 액체 안정성을 개선할 목적으로 후술하는 표면처리를 하거나 또는 저항 제어성을 증가시킬 목적으로 안티몬 또는 탄탈륨으로 도핑할 수 있다.
보호층을 위한 도전성 입자의 평균입경은 보호층의 투명성의 점에서 O.3㎛ 이하, 특히 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편으로는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 그 입경은 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하다.
보호층의 막강도의 관점에서, 도전성 입자의 양이 증가하면 증가할수록 보호층이 약해지기 때문에 도전성 입자의 양은 보호층의 체적 저항 및 잔류전위가 허용할 수 있는 범위 내에서 적게 하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전자사진 감광체의 보호층은 윤활성 입자를 함유하는 층이 바람직할 수 있다.
보호층에 이용되는 윤활성 입자로서는 불소원자 함유 수지입자, 실리콘 수지입자, 실리카 입자 및 알루미나 입자가 바람직할 수 있고, 보다 바람직하게는 불소원자 함유 수지입자이다. 또한, 이들을 2종 이상 블렌딩하여 사용할 수 있다.
불소원자 함유 수지입자로서는 테트라플루오로에틸렌 수지, 트리플루오로클로로에틸렌수지, 헥사플루오로에틸렌프로필렌수지, 비닐 플루오라이드 수지, 비닐리덴 플루오라이드 수지, 디플루오로디클로로에틸렌수지 및 이들 공중합체 중에서 1종 이상을 적절하게 선택하는 것이 바람직하지만, 특히 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 및 비닐리덴 플루오라이드 수지 입자가 바람직하다.
윤활성 입자의 분자량이나 그 입경은 어떠한 제약 없이 적절하게 선택할 수가 있다. 바람직하게는, 이들은 3,000 내지 5,000,000의 분자량 및 0.01 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2.0㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
실리카 입자 또는 알루미나 입자와 같은 무기 입자는 입자 단독으로서는 윤활성 입자로서 작용하지 않을 수도 있지만, 본 발명자들은 연구를 통해 이들을 분산/첨가함에 의해 보호층의 표면 거칠기가 커져, 결과적으로 보호층의 윤활성을 개선할 수 있다는 점을 밝혀내었다. 본 발명에서 윤활성 입자란 윤활성을 부여할 수 있는 입자를 포함하는 의미이다.
불소원자 함유 수지 입자와 같은 윤활성 입자 및 도전성 입자를 상호 응집시키지 않도록 수지 용액 중에서 함께 분산시키는 경우, 불소원자 함유 화합물을 도전성입자의 분산시에 첨가하거나 또는 도전성 입자의 표면을 불소원자 함유 화합물로 표면처리할 수 있다.
불소원자 함유 화합물을 도전성 입자에 첨가하거나 또는 도전성 입자를 불소 원자 함유 화합물로 표면처리를 행하는 경우에는 불소원자 함유 화합물을 첨가하지 않는 경우와 비교하여 수지용액 중에서의 도전성 입자와 불소원자 함유 수지입자의 분산성 및 분산안정성이 매우 개선되었다.
또한, 불소원자 함유 화합물을 첨가하여 도전성 입자를 분산시킨 분산액, 또는 표면처리를 실시한 도전성 입자를 분산시킨 분산액 중에 불소원자 함유 수지입자를 분산함으로써 분산입자의 이차입자의 형성도 없고, 시간에 따라서도 매우 안정되며 분산성이 양호한 보호층 코팅액을 얻을 수 있다.
불소원자 함유 화합물로서는 불소 함유 실란 커플링제, 불소 변성 실리콘 오일, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물의 예는 아래에서 제공된다. 본 발명에서, 예는 이러한 화합물들로 한정되지 않는다.
도전성 입자의 표면처리법으로서, 도전성입자와 표면처리제를 적당한 용제에서 혼합ㆍ분산하여, 표면처리제를 도전성 입자의 표면에 부착시킨다. 분산 방법으로서, 볼밀(ball mill) 또는 샌드밀(sand mill)과 같은 통상의 분산 수단을 사용할 수 있다. 이어서, 이 분산액으로부터 용제를 제거하여 도전성입자의 표면에 표면처리제를 고착시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라서 이후 추가의 열 처리를 수행할 수 있다. 또한, 표면처리액에 반응 촉진을 위한 촉매를 첨가할 수 있다. 더욱이, 필요하다면 표면처리 후의 도전성 입자에 추가의 분쇄 처리를 실시할 수 있다.
도전성 입자에 대한 불소원자 함유 화합물의 비율은 입자의 입경, 형태 및 표면적 등에 영향을 받지만, 표면처리된 도전성 입자의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 도전성 입자의 분산시에 첨가하거나 또는 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물로 표면처리된 도전성 입자를 추가로 혼합함으로써 환경 안정성이 보다 우수한 보호층을 얻을 수 있다.
상기 식에서, A11내지 A18은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이나, 단 A의 총수 a에 대한 수소원자의 총수 b의 비 b/a는 0.001 내지 0.5이고, n11은 0 이상의 정수이다.
이 실록산 화합물을 전도성 입자에 첨가한 후에 분산시키거나, 또는 이 실록산 화합물로 표면처리된 도전성 금속산화물 입자를 용제에 녹인 결착수지중에 분산시킬 수 있다. 이렇게 함으로써, 분산 입자의 이차입자의 형성도 없고 시간이 경과함에도 안정되며 분산성이 우수한 보호층 코팅액을 제조할 수 있고, 또한 이 코팅액을 사용해 형성한 보호층의 투명성이 높고 내환경성에 특히 우수한 막을 얻을 수 있다.
화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 전도성 입자를 표면처리하는 경우는 표면처리 용이성의 관점에서 점도가 지나치게 높지 않는 것이 좋고, 바람직하게는 100 내지 50,000의 중량평균분자량, 표면처리의 처리 효율의 관점에서 특히 바람직하게는 500 내지 10,000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
표면처리 방법으로서는, 습식과 건식이 있다.
습식법에서는, 도전성 금속산화물 입자 및 화학식 1의 실록산 화합물을 용제 중에서 분산하여 상기 실록산 화합물을 입자 표면에 부착시킨다.
분산 수단으로서, 볼밀이나 샌드밀과 같은 통상의 분산 수단을 사용할 수 있다. 이어서, 이 분산액을 열처리하여 도전성 입자의 표면에 고착시킨다. 이 열처리에 있어서, 실록산 중의 Si-H 결합이 열처리 과정에서 공기 중의 산소에 의해서 수소원자의 산화가 발생하여 새로운 실록산 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 실록산이 삼차원 망상 구조로까지 발달하여, 도전성 입자의 표면이 이 망상 구조로 둘러 싸인다. 이와 같이, 표면처리는 실록산 화합물을 도전성 입자의 표면에 고착시키는 것에 의해 완료되지만, 필요에 따라서 이렇게 처리된 입자에 분쇄처리를 실시할 수 있다.
건식 처리에 있어서는, 용제를 이용하지 않고서 실록산 화합물과 도전성 금속산화물 입자를 혼합한 다음, 혼련(kneading)을 행하여 실록산 화합물을 입자 표면에 부착시킨다. 그 후는, 습식 처리에서와 같이 생성 입자에 열 처리/분쇄처리를 실시하여 표면처리를 완료한다.
본 발명의 전자사진 감광체의 보호층에 사용가능한 전자수송재료는 분자 내에 적어도 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 분자 내에 히드록시알킬기, 히드록시알콕시기 또는 히드록시페닐기 중 적어도 하나를 갖는 화합물이 바람직하다.
히드록시알킬기 및 히드록시알콕시기 중 적어도 하나를 분자 내에 갖는 전하수송재료로는, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에서, R21, R22및 R23는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 분지화될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 벤젠 고리들인 α, β 및 γ는 각각 독립적으로 치환기로서, 할로겐원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있다. a, b, d, m 및 n은 각각 독립적으로 O 또는 1이다.
위 화학식 3에서, R31R32및 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 분지화될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 벤젠 고리 δ 및 ε는 각각 독립적으로 치환기로서, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있다. e, f 및 g는 각각 독립적으로 O 또는 1이다. p, q 및 r은 각각 독립적으로 O 또는 1이나, 전부가 동시에 O이 되는 경우는 배제된다. Z31및 Z32는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 나타내거나 또는 함께 고리를 형성할 수 있다.
위 화학식 4에서, R41, R42, R43및 R44는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 분지화될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 벤젠 고리 ζ, η, θ및 ι는 각각 독립적으로 치환기로서, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있다. 문자 h, i, j, k, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. Z41및 Z42는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 나타내거나 또는 함께 고리를 형성할 수 있다.
분자 내에 히드록시페놀기를 갖는 전하수송재료는 하기 화학식 5 내지 7 중어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
위 화학식 5에서, R51은 탄소수 1 내지 8개의 분지화될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R52는 수소원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아르알킬기 또는 치환되거나 비치환된 페닐기를 나타낸다. Ar51및 Ar52는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 나타낸다. Ar53은 치환되거나 비치환된 2가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 2가의 방향족 헤테로시클릭기를 나타낸다. 문자 v 및 w는 각각 독립적으로 O 또는 1을 나타내나, 다만 w가 O인 경우 v는 O이다. 벤젠 고리 κ및 λ는 각각 독립적으로 치환기로서, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있다.
위 화학식 6에서, R61은 탄소수 1 내지 8개의 분지화될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Ar61및 Ar62는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 나타낸다. 문자 x는 0 또는 1을 나타낸다. 벤젠고리 μ 및 ν는 각각 독립적으로 치환기로서, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있거나 또는 치환기를 통해 고리를 형성할 수 있다.
위 화학식 7에서, R71및 R72는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 분지화될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Ar71은 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 나타낸다. 문자 y 및 z는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 벤젠 고리 ξ, π, ρ및 σ는 각각 독립적으로 치환기로서, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있다. 벤젠 고리 ξ및 π및 벤젠 고리 ρ및 σ는 각각 독립적으로 치환기를 통해 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2 내지 7에 있어서 1 내지 8개의 탄소원자를 갖고 분지화될 수 있는, R21, R22, R23, R31, R32, R33, R41, R42, R43, R44, R51, R61, R71및 R72로 표시되는 2가 탄화수소기에는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기와 같은 알킬렌기, 이소프로필렌기 및 시클로헥실리덴기가 포함될 수 있다.
R52로 표시되는 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기와 같은 알킬기가 포함될 수 있고, 아르알킬기에는 벤질기, 펜에틸기 및 나프틸메틸기가 포함될 수 있다.
α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, ι, κ, λ, μ, ν, ξ, π, ρ및 σ로 표시되는 벤젠 고리가 가질 수 있는 치환기로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기와 같은 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기및 피레닐기와 같은 방향족 탄화수소 고리기, 또는 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 및 퀴놀릴기와 같은 방향족 헤테로시클릭기를 들 수 있다.
벤젠고리 μ와 ν, 벤젠 고리 ξ와 π, 그리고 벤젠 고리 ρ와 σ가 각각 치환기를 통해 고리를 형성하는 경우, 프로필리덴기 및 에틸렌기와 같은 치환기를 사용할 수 있다. 그러한 기를 통해 플루오렌 골격 및 디히드로페난트렌골격과 같은 시클릭 고리가 형성된다.
Z31, Z32, Z41및 Z42로 표시되는 할로겐 원자에는 불소원자, 염소원소, 브롬원자 및 요오드원자가 또한 포함될 수 있고, 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 포함될 수 있고, 알콕시기에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 포함될 수 있고, 방향족 탄화수소 고리기에는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 피레닐기가 포함될 수 있으며, 방향족 헤테로시클릭기에는 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 및 퀴놀릴기가 포함될 수 있다.
Ar51, Ar52, Ar61, Ar62및 Ar71로 표시되는 알킬기에는 또한 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 포함될 수 있고, 아르알킬기에는 벤질기, 펜에틸기 및 나프틸메틸기가 포함될 수 있고, 방향족 탄화수소 고리기에는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 피레닐기가 포함될 수 있으며, 방향족 헤테로시클릭기에는 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 및 퀴놀릴기가 포함될 수 있다.
Ar53으로 표시되는 2가 방향족 탄화수소 고리기에는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 및 피레닐렌기가 포함될 수 있고, 2가의 방향족 헤테로시클릭기에는 피리딜렌기 및 티에닐렌기가 포함될 수 있다.
상기한 기가 가질 수 있는 치환기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 와 같은 알킬기, 벤질기, 펜에틸기 및 나프틸메틸기와 같은 아르알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 디벤조푸릴기 및 벤조티오페닐기와 같은 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 헤테로시클릭기, 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기와 같은 알콕시기, 페녹실기 및 나프톡실기와 같은 아릴옥실기, 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기를 들 수 있다.
상기한 화학식 2 내지 7 중 어느 한 구조를 갖는 전하수송재료는 페놀수지와의 상용성이 양호하고 균일하게 분산된 보호층막을 쉽게 제조할 수 있다.
그 상용성을 더욱 양호하게하기 위해서, 화학식 2 내지 4에 있어서, R21, R22, R23, R31, R32, R33, R41, R42, R43및 R44로 표시되는 2가의 탄화수소기가 바람직하게는 4개 이하의 탄소원자를 가질 수 있고, 히드록시알킬기 및 히드록시알콕시기의 수는 2개 이상인 것이 바람직할 수 있다.
상기 화학식 5 내지 7 중 어느 한 화학식의 구조를 갖는 전하수송재료에 있어서, 전하수송재료에 포함되는 히드록시페놀기가 페놀수지와 반응하고 보호층의 매트릭스 중에 전하수송재료가 도입되어, 보호층으로서의 강도가 보다 강해질 수 있다.
상기한 화학식 2 내지 7의 구조의 전하수송재료를 보호층을 제조하기 위한코팅액 중에 균일하게 용해 또는 분산시킨 후 도포하여 보호층을 형성한다.
상기한 화학식 2 내지 7의 전하수송재료와 결착수지의 혼합비율은 전하수송재료/바인더수지가 바람직하게는 0.1/10 내지 20/10, 특히 바람직하게는 0.5/10 내지 10/10이다. 결착수지에 비해 전하수송재료가 너무 소량인 경우, 잔류 전위저하의 효과가 작아질 수 있다. 반대로, 너무 크면 보호층의 강도를 약하게 할 수 있다.
이하에서는, 상기한 화학식 2 내지 7로 표시되는 전하수송재료의 구체적인예를 도시하였다. 다만, 본 발명의 전하수송재료는 이들에 한정되는 것이 아니다.
이들 예시적 화합물 중에서, 화합물 (3), (4), (5), (8), (11), (12), (13), (17), (21), (24), (25), (26), (27), (28), (30), (31), (34), (35), (39), (44), (48), (49), (50), (52), (55), (56), (58) 및 (59)가 바람직하다. 더욱 바람직한 화합물은 (3), (8), (12), (25), (31), (39), (44), (49) 및 (56)이다.
보호층의 코팅액을 위한 성분을 용해하거나 분산시키는 용제로서는, 결착수지를 충분히 용해시키고, 화학식 2 내지 7로 표시되는 전하수송재료를 또한 충분히 용해시키고, 도전성 입자를 이용하는 경우는 그 분산성이 양호하고, 불소원자 함유 화합물, 불소원자 함유 수지입자 및 실록산 화합물과 같은 윤활성 입자를 이용하는 경우는 그 상용성이나 처리성이 양호하고, 더욱이 보호층의 코팅액과 접촉하는 전하수송층에 나쁜 영향을 미치지 않는 용제가 바람직하다.
따라서, 사용가능한 용제로서는 알코올류(예, 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올), 케톤류(예, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 에스테르류(예, 아세트산메틸 및 아세트산에틸), 에테르류(예, 테트라히드로푸란 및 디옥산), 방향족 탄화수소류(예, 톨루엔 및 크실렌), 할로겐계 탄화수소류(예, 클로로벤젠 및 디클로로메탄)를 들 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용하는 것도 무방하다. 이들 중에서도, 페놀수지의 형태에 가장 적합인 용제는 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올과 같은 알코올류이다.
종래의 전하수송재료는 일반적으로 알코올류의 용제에는 불용성 또는 난용성이고, 통상의 페놀수지에의 균일한 분산은 곤란하였다. 그러나, 본 발명에 이용되는 전하수송재료는 상당수가 알코올류를 주성분으로 하는 용제에 가용이기 때문에 페놀수지가 용해된 용제에 분산될 수 있다.
본 발명에 따른 전자사진 감광체의 보호층은 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스피너 코팅법, 롤러 코팅법, 마이어 바 코팅법(Meyer bar coating) 및 블레이드 코팅법과 같은 통상의 코팅 방법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 전자사진 감광체의 보호층의 층 두께는, 너무 얇으면 전자사진 감광체의 내구성을 손상하고 반면에 너무 두꺼우면 그 제공된 보호층으로 인해 잔류전위가 상승할 수 있기 때문에, 바람직하게는 O.1 내지 1O ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7 ㎛의 범위로 한다.
본 발명에 있어서, 대전시에 발생하는 오존이나 질소산화물과 같은 활성 물질의 부착에 의한 표면층의 열화 등을 방지하는 목적으로 상기 보호층에 산화방지제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
이하, 감광층에 관해서 설명한다.
본 발명의 감광층은 다층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 도 1a 내지 도 1c는 그 예를 도시하고 있다. 도 1a의 전자사진 감광체는 지지체(4)가 제공되고 그 위에 전하발생층(3) 및 전하수송층(2)가 순차적으로 제공되고, 최외측 표면에는 보호층(1)이 제공된다. 또한, 도 1b 및 1c에 도시한 바와 같이, 지지체와 전하발생층 사이에는 중간층(5) 및 도전성 층(6) (간섭 줄무늬 방지 목적)을 더 설치할 수 있다.
본 발명의 전기사진감광체의 지지체로는 외경이 30 mm 미만인 전도성을 갖는 것, 예를 들면 알루미늄, 알루미늄 합금 및 스테인레스 강철과 같은 금속으로 만들어진 것 외에 알루미늄, 알루미늄 합금, 산화인듐-산화주석 합금을 진공증착에 의해 피막형성된 층을 갖는 지지체, 도전성 미립자(예, 카본 블랙, 산화주석, 산화 티탄, 은입자)를 적당한 결합제와 함께 플라스틱 또는 종이에 함침한 지지체 및 도전성 결착수지를 갖는 플라스틱을 들 수 있다.
또한, 지지체와 감광층 사이에는 장벽(barrier) 기능과 접착 기능을 갖는 중간층(접착층)을 설치할 수 있다. 이 중간층은 예컨대 감광층의 접착성 개선, 도포 성능의 개선, 지지체의 보호, 지지체 결함의 피복, 지지체로부터의 전하 주입성 개선, 절연 파괴로부터 감광층 보호를 위해 형성된다. 이 중간층은 카제인, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리아미드, 개질된 폴리아미드, 폴리우레탄, 젤라틴 또는 산화알루미늄 등으로 형성된다. 중간층의 층 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛ 이하이다.
본 발명의 전자사진 감광체에 이용되는 전하발생재료로는 다음과 같은 물질을 들 수 있다.
(1) 모노아조, 디스아조 및 트리스아조 등의 아조계 안료,
(2) 금속프탈로시아닌 및 비금속 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌계 안료,
(3) 인디고 및 티오인디고와 같은 인디고계 안료,
(4) 페릴렌산 무수물 및 페릴렌산 이미드와 같은 페릴렌계 안료,
(5) 안트라퀴논 및 피렌퀴논과 같은 폴리시클릭 퀴논계 안료,
(6) 스쿠아릴륨 염료,
(7) 피릴륨염 및 티아피릴륨염류,
(8) 트리페닐메탄계 염료,
(9) 셀레늄, 셀레늄-텔루륨 및 비정질 실리콘과 같은 무기물질,
(10) 퀴나크리돈 안료,
(11) 아줄레늄염 안료,
(12) 시아닌 염료,
(13) 크산텐 염료,
(14) 퀴논이민 염료,
(15) 스티릴 염료,
(16) 황화카드뮴 및
(17) 산화아연.
이들 중에서, 프탈로시아닌 안료가 바람직한데, 그 이유는 열경화성 수지를 사용하는 경우 가열 후 조차도 내열성이 높고 비교적 쉽게 감응성을 유지하는 이점이 있기 때문이다.
다층 구조를 갖는 감광층의 전하발생층을 형성하는데 이용되는 결합제 수지에는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아세트산비닐 수지, 페놀수지, 실리콘 수지, 폴리술폰 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 알키드 수지, 에폭시수지, 요소 수지 및 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체 형태로 사용가능하다.
전하발생층용 코팅액으로 이용되는 용제는 사용하는 수지 또는 전하발생재료의 용해성 또는 분산안정성을 고려해 선택될 수 있다. 유기 용제로는 알코올류, 술폭시드류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 지방족 할로겐화 탄화수소류 또는 방향족 화합물 등을 사용할 수 있다.
전하발생층은 상기한 전하발생재료를 0.3 내지 4배량의 결착수지 중에 용제와 함께 균질화기, 초음파, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터 또는 롤밀과 같은 수단에 의해 잘 분산하고, 생성되는 분산액을 도포한 다음 건조하여 형성한다. 층의 두께는 5 ㎛ 이하, 특히 O.O1 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 전하발생층에는 각종 증감제(sensitizer), 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제 및 공지의 전하발생재료를 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체에 이용되는 전하수송재료로는 각종 트리아릴아민계 화합물, 각종 히드라존계 화합물, 각종 스티릴계 화합물, 각종 스틸벤계 화합물, 각종 피라졸린계 화합물, 각종 옥사졸계 화합물, 각종 티아졸계 화합물 및 각종 트리아릴메탄계 화합물 등을 들 수 있다.
다층구조를 갖는 감광층의 전하수송층을 형성하는데 이용되는 결착수지로는 아크릴 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드수지 및 불포화 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 수지는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리카보네이트수지 및 디알릴 프탈레이트 수지를 들 수 있다.
전하수송층은 일반적으로는 상기한 전하수송재료 및 결착수지를 용제에 용해시켜 제조한 용액을 도포/건조시켜 형성한다. 전하수송재료 및 결착수지와의 혼합 비율은 중량비로 약 2:1 내지 1:2이다. 용제로서는, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산메틸 및 아세트산에틸과 같은 에스테르류, 톨루엔 및 크실렌과같은 방향족 탄화수소류 및 클로로벤젠, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 염소계 탄화수소류 등이 이용된다. 이 코팅액을 도포하는 경우, 예를 들면 침지 코팅법, 분무 코팅법 및 스피너 코팅법과 같은 코팅법을 사용할 수 있다. 건조는 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 5분 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2 시간 동안 송풍 건조 또는 정지 건조 하에서 수행할 수 있다.
전하수송층은 전술한 전하발생층과 전기적으로 접속되어 있어, 전기장의 존재 하에서 전하발생층으로부터 주입된 전하 캐리어를 수용하는 기능을 갖고 이와 동시에 이들 전하캐리어를 보호층과의 계면까지 수송하는 기능을 갖고 있다.
이 전하수송층은 전하 캐리어를 수송하는 한계가 있기 때문에 필요 이상으로 층 두께를 두껍게 할 수 없지만, 5 내지 40 ㎛, 특히 7 내지 30 ㎛의 범위가 바람직할 수 있다.
전하수송층에 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제 및 공지의 전하수송 물질을 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이 전하수송층의 위에 상기 보호층을 도포/경화시켜 본 발명의 전자사진 감광체를 완성한다.
이하에서는, 본 발명의 전자사진 감광체를 이용한 전자사진 장치의 구체적인 실시태양을 예시한다.
<실시태양 1>
도 2는 본 발명의 전자사진 감광체를 갖는 공정카트리지를 구비한 전자사진장치의 구성을 개략적을 나타낸다.
도 2에 있어서, 부호 (11)은 드럼형의 본 발명의 전자사진 감광체로서, 축 (12)를 중심으로 화살표 방향으로 소정의 회전속도로 회전 구동된다.
전자사진 감광체(11)은 회전과정에서 (일차) 대전수단(13)에 의해 그 주위 면에 양 또는 음의 소정 전위의 균일 대전을 받는다. 이어서, 이렇게 대전된 전자사진 감광체는 슬릿 노광이나 레이저빔 주사노광과 같은 노광수단(도시되지 않음)으로부터 출력되고 원하는 화상 정보의 시계열 전기디지탈 화상신호에 대응하여 강도 변조된 노광 광(14)에 노출된다. 이와 같은 방식으로, 전자사진 감광체(11)의 주위 면에, 원하는 화상 정보에 대응하는 정전 잠상이 순차 형성된다.
이어서, 이렇게 형성된 정전 잠상은 현상수단(15)에 의해 토너 현상된다. 이어서, 이렇게 형성되어 전자사진 감광체(11)의 표면 상에 유지된 토너 화상은 급지부(도시되지 않음)에서 전자사진 감광체(11)과 전사수단(16) 사이의 부분으로 공급되는 전사재(17)로 전자사진 감광체(11)의 회전과 동시에 전사수단(16)에 의해 순차전사되어 간다.
토너 화상의 전사를 받은 전사재(17)은 전자사진 감광체의 표면에서 분리되어 상정착수단(18)으로 도입되고, 그곳에서 토너화상이 고착되어 화상형성물 (프린트, 복사)로서 장치 밖으로 인쇄출력된다.
화상 전사 후의 전자사진 감광체(11)의 표면은 클리닝수단(19)에 의해서 전사 후 잔존하는 토너 제거 처리를 받아 청결하게 된다. 그러한 전사 잔류 토너는 임의의 클리닝수단 없이 현상수단을 통해 직접 수거할 수도 있다. 나아가, 전노광수단(도시되지 않음)으로부터 방출되는 전노광 광(20)에 의해 제전 처리된 후에 반복하여 화상 형성에 사용된다. 또한, 일차 대전수단(13)이 대전롤러를 이용하는 접촉대전수단인 경우, 전노광이 반드시 필요한 것은 아니다.
본 발명의 장치에 있어서, 전술한 전자사진 감광체(11), 대전수단(13), 현상수단(15) 및 클리닝수단(19)와 같은 구성 요소 중 2 이상의 조합을 공정카트리지로서 일체식으로 결합/구성하여, 이 공정카트리지를 복사기 또는 레이저빔프린터와 같은 전자사진 장치의 본체에 대해 착탈가능하게 구성할 수 있다. 예를 들면, 일차 대전수단(13), 현상수단(15) 및 클리닝수단(19) 중 적어도 하나를 전자사진 감광체(11)과 함께 카트리지에서 일체적으로 지지하여, 장치 본체의 레일과 같은 안내수단(22)을 통해 장치 본체에 착탈가능한 공정카트리지(21)을 형성할 수 있다.
전자사진 장치가 복사기 또는 프린터인 경우에, 노광 광(14)는 원고(original)로부터의 반사광 또는 투과광, 또는 센서로 원고를 판독하고 그 정보를 신호화하여 이 신호에 따라서 행해지는 레이저빔의 주사, LED 어레이의 구동또는 액정셔터 어레이의 구동에 의해 조사되는 광이다. 또한, 필요에 따라서 다른 보조공정을 첨가할 수 있다.
<실시태양 2>
도 3은 대전입자 공급 수단을 구비하고 본 발명의 전자사진 감광체를 갖는 공정카트리지를 구비한 전자사진 장치의 개략적 구성을 도시한다.
드럼형 전자사진 감광체(31)는 화살표 방향으로 일정 회전속도로 회전 구동한다.
대전롤러(32)는 대전수단을 가지고, 대전입자(33)(전자사진 감광체를 정전기적으로 대전시키는 도전성입자), 및 대전입자 담지체를 구성하는 중간저항층(탄성층)(32b) 및 심축(32a)으로 이루어진다. 대전롤러(32)는 예정된 탄성 변형도로 전자사진 감광체(31)과 접촉하여 접촉부 n을 형성한다.
본 실시태양에서 대전롤러(32)는 고무 또는 발포체로 이루어진 중간저항층(32b)가 그 위에 형성되고, 그 표면에 대전입자(33)이 담지된 심축(32a)으로 이루어진다.
상기 중간저항층(32b)은 수지(예; 우레탄), 도전성 입자(예; 카본 블랙), 가황제 및 발포제 등으로 이루어지고, 심축(32a) 상에 롤러로 형성된다. 그 후에, 그 표면을 연마한다.
본 실시태양에서 대전롤러는 특히 실시태양 1에서의 대전롤러와 하기한 점들이 다르다.
(1) 표면에 고밀도로 대전입자를 담지하도록 고안된 표면 구조 및 조도 특성
(2) 직접 대전에 필요한 저항 특성(체적 저항, 표면 저항).
방전을 위한 대전롤러는 평탄한 표면을 가지며, 표면 평균 조도 Ra는 서브마이크론 이하이고, 높은 롤러 경도도 갖는다. 방전을 이용하는 대전에서, 방전 현상은 대전롤러와 전자사진 감광체 사이의 접촉부로부터 작은 거리인 수십 마이크로미터(㎛)의 간극에서 일어난다. 대전롤러 및 전자사진 감광체 표면이 임의의 요철을 가지는 경우, 일부에서 상이한 전계 강도 때문에 방전 현상이 불안정해질 수 있어 전하의 불균일을 유발할 수 있다. 따라서, 방전을 위한 대전롤러는 평탄하고고도로 단단한 표면을 필요로 한다.
이제, 방전을 위한 대전롤러가 주입 대전을 수행할 수 없는 이유는 상기한 표면 구조를 갖는 대전롤러는 외부적으로 드럼과 밀접하게 위치하더라도, 전하 주입에 필요한 분자 수준에의 현미경적 접촉 성능의 관점에서 전자는 후자와 거의 접촉하지 않는다는 것이다.
한편, 주입 대전을 위한 대전롤러(32)는 고밀도로 대전입자(33)를 그 위에 담지하기 위해 필요하기 때문에 특정 조도를 갖는 것이 요구된다. 1㎛ 내지 500㎛의 평균 표면조도 Ra를 갖는 것이 바람직하다. 1㎛ 미만의 Ra를 갖는 다면, 대전입자(33)을 그 위에 담지하기에는 불충분한 표면적을 가질 수 있고, 또한, 임의의 절연재(예; 토너)가 롤러 표면층에 부착되는 경우, 그 주위에서 대전롤러(32)가 전자사진 감광체(31)와 접촉하기 어렵게 되어, 그 대전 성능을 저하하는 경향이 있을 수 있다. 한편, Ra가 500㎛를 초과하면, 대전롤러 표면의 요철은 전자사진 감광체의 면내 대전 균일성을 저하하는 경향이 있다.
평균 표면조도 Ra는 표면형상 측정 현미경 VF-7500 또는 VF-7510(Keyence 사 제조)로 측정한다. 대물렌즈 1,250배 내지 2,500 배율을 이용하고, 롤러 표면 형상 및 Ra를 비접촉식으로 측정할 수 있다.
방전을 위한 대전롤러는 저저항 기재층이 형성된 후 그 표면이 고저항 층으로 피복된 심축(mandrel)을 포함한다. 방전에 의해 영향을 받는 롤러 대전에서, 인가 전압은 임의의 핀홀(막의 손상 때문에 피복되지 않은 채 지지체가 방치)이 있다면, 전압 강하가 그 주위에 까지 연장될 수 있어 대전 불량을 유발한다. 따라서, 대전롤러는 바람직하게는 표면 저항 1011Ω이상을 가지도록 할 수 있다.
한편, 주입 대전 시스템에서는, 저전압에서 대전을 수행하는것이 가능하도록 하기 위해 표면층을 고저항이 되게 하는 것이 불필요하고, 대전롤러는 단층으로 구성될 수 있다.
주입 대전에서는, 오히려, 대전롤러가 104내지 1010Ω의 표면 저항을 갖는 것이 바람직할 것이다. 1010Ω보다 큰 표면 저항을 갖는다면, 면내 대전 균일성은 낮아질 수 있고, 대전롤러의 마찰 마모로 인한 임의의 불균일성이 중간조(halftone) 화상에 선으로 나타날 수 있고, 화상 품질의 저하가 보이기 쉽다. 한편, 표면 저항이 1010Ω이라면, 전자사진 감광체의 임의의 핀홀이 주입 대전의 경우에도 그 주위에서 전압 강하를 일으키기 쉽다.
또한, 대전롤러는 104내지 107Ω·cm에 걸친 체적 저항을 갖는 것이 바람직하다. 104Ω·cm 미만의 체적 저항을 가진다면, 전류가 핀홀을 통한 전류의 누전 때문에 전압 강하가 일어나기 쉽고, 107Ω·cm를 초과하는 체적 저항을 가진다면, 대전에 필요한 임의의 전류를 확보하는 것이 어렵게 되어 대전 전압의 강하를 일으키기 쉽다.
대전롤러의 저항은 하기 방식으로 측정된다.
롤러 저항을 측정하기 위해, 대전롤러(32)의 심축(32a)에 총 압력 1kg의 하중을 인가하는 방식으로 외경 30mm의 절연재 드럼에 전극을 제공한다. 전극으로서, 주전극 둘레에 가드전극을 배치하여 측정한다. 주전극과 가드전극 사이의 거리는 주전극이 가드전극에 대하여 충분한 폭을 확보하도록 실질적으로 탄성층(32b)의 두께로 맞춘다. 측정을 하기 위해, 전압 +100V를 전원으로부터 주전극으로 인가하고, 전류계 Av 및 As에 흐르는 전류를 측정하여, 체적 저항 및 표면 저항을 각각 측정한다.
주입 대전 시스템에서는, 대전롤러(32)가 소프트전극으로서 기능하는 것이 중요하다. 자기 브러쉬의 경우에는, 자성입자층 자체가 갖는 유연성에 의해 실현된다. 본 실시태양에서는, 이것은 중간저항층(탄성층)(32b)의 탄성 특성을 조절하여 이루어진다. 이 층은 Asker-C 경도 15 내지 50도를 바람직한 범위로서 가질 수 있고, 25 내지 40도가 더 바람직한 범위이다. 상기 층이 너무 높은 경도를 갖는다면, 임의의 필요한 탄성변형율을 얻을 수 없고, 대전롤러와 전자사진 감광체 사이에서 접촉부 n을 확보할 수 없고, 이것은 대전 성능의 저하를 가져온다. 또한, 물질의 분자 수준의 접촉 성능을 얻을 수 없고, 따라서, 임의의 외부 물질의 혼입이 그 주위에서의 접촉을 방해할 수 있다. 한편, 상기 층이 너무 낮은 경도를 갖는다면, 롤러는 불안정한 형상을 가져 피대전체와의 접촉의 불균일 압력을 제공하여 대전 불균일성을 가져올 수 있다. 아니면, 상기 층은 장기간 방치의 결과로서 롤러의 압축 고정으로 인한 대전 불량을 가져올 수 있다.
대전롤러(32)를 위한 재료로는 에틸렌-프로필렌-디엔-메틸렌 고무(EPDM), 우레탄 고무, 니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 실리콘 고무, 및 카본 블랙과 같은 도전성 물질 또는 금속 산화물이 저항 조절의 목적으로 분산된 이소프렌 고무(IR)과 같은 고무 재료를 들 수 있다. 임의의 도전성 물질을 분산하지 아니하고, 이온-도전성 재료를 사용하여 저항 조절을 하는 것도 가능하다. 그 후에, 필요하다면, 표면 조도를 조정하거나, 형상을 연마 등에 의해 만들 수 있다. 또한, 다수의 기능적으로 분리된 층들로 탄성층을 만들 수 있다.
롤러의 형태로서, 다공체 구조가 바람직하다. 이것은 상기 표면 조도가 롤러를 성형에 의해 제조함과 동시에 이룰 수 있다는 점에서 제조 관점에서 유리하다. 상기 다공체가 셀 직경 1㎛ 내지 500㎛를 갖는 것이 적합하다. 다공체를 성형에 의해 형성한 후에, 그 표면을 연마하여 다공성 표면을 노출되게 하여, 상기한 조도를 갖는 표면 구조를 만들 수 있다.
대전롤러(32)는 전자사진 감광체(31)에 대한 언급한 탄성변형율로 제공되어 접촉부 n을 형성한다. 이 접촉부 n에서, 전자사진 감광체(31)의 회전방향에 반대(카운터) 방향으로 회전구동되는 대전롤러는 전자사진 감광체(31)의 표면 이동에 대한 속도차를 갖는 상태에서 전자사진 감광체와 접촉할 수 있다. 또한, 프린터의 화상 기록시에, 인가 전원(S1)에 대한 대전으로부터 언급된 대전 바이어스를 대전롤러(32)에 인가한다. 따라서, 전자사진 감광체(31)의 주위가 주입 대전 시스템에 의해 언급된 극성 및 전위로 정전기적으로 대전된다.
대전입자(33)를 토너에 가하고 현상 장치(assembly)에 담지시키고, 토너가 현상됨과 동시에 전자사진 감광체(31)를 통하여 대전롤러(32)에 공급된다. 이를 위한 공급 수단으로서, 조절 블레이드(34)가 대전롤러(32)에 접촉하게 되고, 대전롤러(32)와 조절 블레이드(34) 사이에 대전입자가 고정되는 구조를 이용한다. 이이서, 대전입자(33)을 전자사진 감광체(31)를 회전시키면서 대전롤러(32)에 대해 일정한 양으로 코팅되고, 대전롤러(32)와 전자사진 감광체(31) 사이의 접촉부 n에 이르게 된다.
또한, 대전입자(33)는 고 대전 효율 및 대전 균일성을 확보하기 위하여 입경 10㎛ 이하를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 대전입자가 응집체를 구성하는 경우의 입경은 응집체의 평균 입경으로 정의된다. 입경을 측정하기 위하여, 적어도 100개의 입자를 전자 현미경 관찰을 통하여 추출하는데, 여기서, 그 체적 입도 분포가 수평방향 최대 현(chordal) 길이에 기초하여 계산되고, 상기 입경은 그 50% 평균 입경에 기초하여 결정된다.
대전입자(33)는 일차 입자 상태로 존재할 수도 있고, 응집된 이차 입자 상태로 존재하는 것도 전혀 문제 없다. 응집체의 어떠한 형태라도, 응집체가 그 자체로 대전입자로서 기능할 수 있는 한 그 형태는 중요하지 않다.
대전입자(33)는 전자사진 감광체의 대전에 사용시 잠상 노광을 특히 방해하지 않도록 백색 또는 거의 투명한 것이 바람직하다. 또한, 대전입자가 부분적으로 전자사진 감광체(31)의 표면으로부터 전사재 P에 전사되는 것이 부분적으로 불가피할 수 있다는 사실을 고려하면, 컬러 화상 기록에 사용할 경우, 무색 또는 백색이 바람직하다. 또한, 화상 노광시 대전입자(33)에 의해 광산란을 방지하기 위하여, 성분 화상 픽셀의 크기보다 크지 않은 입경을 갖는 것이 바람직하며, 토너의 입경보다 크지 않은 것이 더 바람직하다. 입경의 하한치로서, 이들이 입자로서 안정적으로 얻어질 수 있는 크기로서 10nm가 한계일 것으로 생각된다.
참조 번호 36은 현상 장치를 나타낸다. 전자사진 감광체(31)의 표면에 형성된 정전 잠상은 이 현상 장치(36)에 의해 현상부 a에서 토너 화상으로 현상된다. 현상 장치(36)에는 현상제 및 그에 첨가된 대전입자의 혼합제가 제공된다.
본 실시태양에서 전자사진 장치(프린터)는 토너 재생 공정을 수행한다. 토너 화상의 전사 후 전자사진 감광체(31)의 표면 상에 잔류하는 전사 잔여 토너는 이를 위해 전적으로 사용되는 클리닝수단(세정제)에 의해 제거되지 않지만, 전자사진 감광체(31)가 회전함에 따라 역회전되는 대전롤러(32) 상에 일시적으로 회수된다. 이어서, 이것이 대전롤러(32)의 주위에 원형으로 움직임에 따라, 그 반전된 전기 전하가 정규화되는 토너가 전자사진 감광체(31)에 대해 성공적으로 배출되고 현상부에 도달하는데, 여기서, 이것은 자기 롤러(36a) 및 현상 슬리브(36b)를 포함하는 현상수단(36)에서 현상시 세정(cleaning-at-development)에 의해 수거되고 재사용된다.
참조 번호 35는 레이저 다이오드 폴리곤 미러 등을 갖는 레이저빔 스캐너(노광수단)을 나타낸다. 이 레이저빔 스캐너(35)는 목적한 화상 정보의 시계열 디지털 화상 신호에 대응하여 강도 변조된 레이저광을 출력하여, 상기 레이저광을 통하여 전자사진 감광체의 균일 대전 표면을 주사 노광 L에 적용한다. 이러한 주사 노광 L의 결과로, 목적한 화상 정보에 대응하는 정전 잠상이 전자사진 감광체(31)의 표면 상에 형성된다. 그렇게 형성된 정전 잠상은 현상수단(36)에 의해 현상되어 토너 화상을 형성한다. 현상수단(36)에 대해, 현상 바이어스를 전원(S2)으로부터인가한다.
참조 번호 38은 예를 들어 열정착 방식의 정착수단을 나타낸다. 전자사진 감광체(31)와 전사 롤러(37) 사이의 전사 접촉부 b에 공급되고 전원(S3)으로부터 전사 바이어스의 인가 하에 토너 화상이 그에 전사된 전사재 P는 전자사진 감광체(31)의 표면으로부터 분리된다. 이어서, 정착수단(38)에 도입되는데, 여기서 토너 화상이 정착된 다음, 화상형성물(프린트 또는 복사물)로서 장치 밖으로 출력된다.
참조 번호 39는 본 실시태양에서 전자사진 감광체(31), 대전롤러(32) 및 현상 장치(36)(카트리지와 일체로 지지됨)로 구성되고, 장치의 본체에 구비된 레일(40)과 같은 안내수단을 통하여 장치의 본체에 착탈가능하게 장착될 수 있는 공정카트리지를 나타낸다.
본 발명의 전자사진 감광체는 전자사진 복사기에 적용될 수 있고, 전자사진이 응용되는 분야들(예; 레이저빔 프린터, CRT 프린터, LED 프린터, FAX, 액정 프린터 및 레이저 제판)에 널리 이용될 수 있다.
본 발명은 하기 주어진 실시예에 의해 더 상세히 설명된다. 본 발명은 그 목적 내에서 매우 다양하게 행해질 수 있고, 하기 실시예에 제한되지 않는다. 하기 실시예 및 비교예에서, "부"는 "중량부"를 말한다.
실시예 1
공중합 폴리아미드 수지(상품명: 아밀란 CM8000, Torey Industries 사 제조) 10부를 메탄올 60부 및 부탄올 40부의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 외경 29 mm의알루미늄 실린더상에 침지에 의해 코팅한 다음, 90℃에서 10분간 가열 건조시켜 층 두께가 0.5㎛인 도전성 층을 형성하였다.
다음에, 하기 화학식으로 표시되고 CuKα특성 X선 회절에서 브래그 각(2θ±0.2°) 9.0°및 27.1°에서 강한 피크를 갖는 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료 4부로 이루어진 액상 혼합물:
, 폴리비닐 부티랄 수지(상품명: S-LEC BX-1, 세키스이 화학공업(주) 제조) 2부, 시클로헥사논 70부로 이루어지는 혼합용액을 샌드밀로 10시간 분산한 후, 아세트산에틸 100부를 가하여 전하발생층 코팅액을 제조하였다. 이 코팅액을 침지에 의해 상기 도전성 층에 도포한 다음, 90℃에서 10분간 가열 건조하여, 층 두께가 0.17㎛인 전하발생층을 형성하였다.
다음에, 하기 화학식으로 표시되는 트리알릴아민 화합물 7부:
및 폴리카보네이트(상품명: IUPILON Z-200, 미츠비시 가스화학(주) 제조) 10부를 클로로벤젠 70부에 용해하여 제조한 용액을, 상기 전하발생층 상에 침지 코팅하여, 110℃에서 1시간 동안 가열 건조하여, 층 두께가 20㎛인 전하수송층을 형성하였다.
다음에, 보호층을 위해 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로 표면처리한(처리량 7%) 안티몬도핑 산화주석 초미립자 50부,
및 에탄올 150부를 샌드밀로써 66시간에 걸쳐 분산을 행하였다(평균 입경 0.03㎛). 그 후, 생성 분산액 중에 레졸형 페놀수지(상품명: PL-4804; 아민계 촉매, 아민 화합물을 사용, 군에이 화학공업(주)제조)를 수지 성분으로서 30부를 용해하여 코팅액(보호층 코팅액)을 제조하였다. 이 코팅액을 사용하여, 상기 전하수송층 상에 침지 코팅법에 의해 막을 형성한 다음, 145℃에서 1시간 동안 열풍 건조시켰다. 이로서, 보호층을 갖는 전자사진 감광체를 얻었다. 상기 보호층 코팅액은 양호한 상태의 분산액이었고, 생산된 보호층은 불균일성이 없는 균일한 막이었다.
이렇게 얻어진 전자사진 감광체의 We%를 측정한 바, 45.3%이었다. 또한, |α1- α2|는 2.7 x 1O-6℃-1이었다.
평가는, 하기의 평가 장치를 이용하여 행하였다.
평가 장치 1:
제조한 전자사진 감광체를 휴렛팩커드사 제조 프린터(LASER JET 4000)를 개조(실시태양 2의 장치의 구조를 갖도록 개조)하여 얻은 전자사진 장치에 장착하여 평가하였다.
전자사진 감광체의 대전 부분에 관하여, 대전롤러는 심축 상에 고무로 된 중간저항층을 형성함으로써 제조하였다. 여기에서, 중간저항층은 우레탄수지, 도전성 입자(카본 블랙), 가황제 및 발포제로 이루어지며, 심축 위에서 롤러형으로 형성된다. 그 후, 표면을 연마하여 직경 12mm, 길이 250mm의 탄성 도전성 롤러를 제조하였다. 이 롤러의 저항을 측정한 바 100kΩ이었다. 총압 1kg의 하중이 심축에 인가되는 방식으로 대전롤러가 전자사진 감광체와 압력 접촉을 유지하는 상태에서 전자사진 감광체의 지지체 및 대전롤러 심축에 100V의 전압을 인가하여 측정하였다.
이 평가 장치에서, 체적 저항 106Ω·cm 및 평균 입경 3㎛를 갖는 도전성 산화아연 입자를 주입 대전을 수행하기 위한 대전입자로서 사용하였다.
대전롤러 상에 대전입자를 코팅하기 위한 대전입자 코팅 수단도 대전롤러와 전자사진 감광체 사이의 접촉부에 균일하게 대전입자를 공급하기 위해 제공된다. 이를 위한 공급 수단으로서, 조절 블레이드가 대전롤러와 접촉하게 되고 대전입자가 대전롤러와 조절 블레이드 사이에 고착되는 구조가 이용된다. 이어서, 대전입자를 전자사진 감광체(31)가 회전함에 따라 대전롤러 상에 일정량으로 코팅된다.
이 평가 장치에서, 대전롤러는 전자사진 감광체에 관하여 속도차를 갖는 상태에서 회전된다. 본 발명의 전자사진 감광체는 직경 30mm 미만의 소직경 드럼형 부재이며, 회전속도 110mm/초의 일정 속도로 회전한다. 이 평가 장치에서, 이것은 본 실시예의 전자사진 감광체의 원통형 지지체의 직경과 일치하게 개조된다.
대전입자는 우선 조절 블레이드에 의해 대전롤러 표면 상에 도포된다. 그 후, 대전롤러와 전자사진 감광체 사이의 접촉부에 도달한다. 여기서, 대전롤러는 150rpm으로 구동되어 롤러 표면이 전자사진 감광체의 표면 이동과 동일한 속도로, 서로 반대 방향으로 움직이게 하며, 인가 전압으로서 DC 전압 -620V를 롤러 심축에 인가하였다. 따라서, 전자사진 감광체 표면은 인가 전압과 동일한 전위로 정전기적으로 대전된다. 이 평가 장치의 대전에서, 대전롤러와 전자사진 감광체 사이의 접촉부에 존재하는 대전입자는 전자사진 감광체를 밀하게 마찰하여 주입 대전을 수행한다.
평가 장치 2:
휴렛팩커드사 제조 프린터(LASER JET 4000)를 이 실시예에서의 전자사진 감광체의 원통형 지지체의 직경에 맞추어 개조하였다. 대전, 현상, 전사 및 클리닝과 같은 전자사진 공정의 방식은 그대로 두었다. 즉, 이것은 실시태양 1의 장치 구조를 갖는다.
얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하고, 고온 고습(30℃/80% RH)의 환경 하에서 10,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 출력한 화상은 모두 고품질 수준이었다. 화상 출력 후, 현미경으로 전자사진 감광체의 표면관찰을 행한 바, 스크래치 등은 전혀 보이지 않았다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 2에 장착하여, 10,000매 연속 화상 출력을 행하였지만, 채터링은 발생하지 않았다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 l에서 제조한 전자사진 감광체의 보호층을 하기한 방식으로 제조하고, 또한 원통형 지지체의 외경을 24mm으로 한 것 이외에는, 전적으로 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
보호층 코팅액으로서, 에탄올 82부, 하기 화학식으로 표시되는 전하수송재료 21부:
및 수지 성분 레졸형 경화성 페놀수지(상품명: PR-53123, 불휘발성 성분 45%, 스미토모 듀레즈(주) 제조)를 불휘발성 성분으로서 67부를 용해하고, 이 용액을 4시간 동안 교반하여, 보호층 코팅액을 제조하였다. 이것을 침지시킨 후, 145℃의 온도에서 1시간 동안 열풍 건조하여 전하수송층 상에 도포하였다. 이로서, 보호층을 갖는 전자사진 감광체를 얻었다.
이렇게 얻어진 전자사진 감광체의 We%를 측정한 바, 50.7% 이었다. 또한, |α1- α2|는 5.6 x 10-5℃-1이었다.
얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하여, 고온 고습(30℃/80% RH)의 환경 하에서 10,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 이 전자사진 감광체에서는, 이것은 부분적으로 충분히 대전되지 않아, 포그(fog)를 일으켰지만, 연속 출력 시도에서, 출력한 화상에 대한 어떠한 불완전함도 관찰되지 않았다.
얻어진 전자사진 감광체는 또한 평가 장치 2에 장착되어, 10,000매 연속 화상 출력을 행하였는데, 여기서 채터링은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서 이용한 아민계 촉매(아민 화합물)를 사용하여 합성된 페놀수지를 금속계 촉매를 사용하여 합성된 페놀수지로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
이렇게 얻어진 전자사진 감광체의 We%를 측정한 바, 52.7% 이었다. 또한, 얻어진 전자사진 감광체의 보호층 상부로부터 측정한 열팽창계수와 보호층을 제거한 후의 열팽창계수의 차인 |α1- α2|는 7.2 x 10-6℃-1이었다.
얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하여, 고온 고습(30℃/80% RH)의 환경 하에서 10,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 출력한 화상은 모두 고품질 수준이었다. 화상 출력 후, 현미경으로 전자사진 감광체의 표면관찰을 행한 바, 스크래치 등은 전혀 보이지 않았다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 2에 장착하여, 10,000매 연속 화상 출력을 행하였지만, 채터링은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 에서 보호층용으로 사용한 레졸형 페놀계수지를 BKS-316(상품명, 암모니아 이외의 아민계 촉매(아민 화합물)를 사용하여 합성, 쇼와 고분자(주) 제조)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
이렇게 얻어진 전자사진 감광체의 We%를 측정한 바, 30.2% 이었다. 또한, 얻어진 전자사진 감광체의 보호층 상부로부터 측정한 열팽창율과 보호층을 제거한 후의 열팽창율의 차 |α1- α2|는 8.3 x 10-7℃-1이었다.
얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하여, 고온 고습(30℃/80% RH)의 환경 하에서 10,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 출력한 화상은 모두 고품질 수준이었다. 그러나, 화상 출력후, 현미경으로 전자사진 감광체의 표면관찰을 행한 바, 화상상에는 나타나지 않은 약간의 스크래치가 보였다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 2에 장착하여, 10,000매 연속 화상 출력을 행하였지만, 채터링은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서의 전하수송층까지는 마찬가지로 제조하고, 보호층에 사용된 페놀수지를 하기 화학식으로 표시되는 아크릴 단량체 20부로 바꾸고 2-메틸티옥산톤 3부를 추가로 가하여 코팅액을 제조한 것 이외에는, 실시예 2과 완전히 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다:
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이렇게 얻어진 전자사진 감광체의 We%를 측정한 바, 28.9%이었다. 또한, 얻어진 전자사진 감광체의 보호층 상부로부터 측정한 열팽창율과 보호층을 제거한 후의 열팽창율의 차 |α1- α2|는 5.2 x 10-6℃-1이었다.
얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하여, 고온 고습(30℃/80% RH)의 환경 하에서 10,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 출력한 화상에는, 화상 결함이 나타났다. 화상 출력 후의 전자사진 감광체를, 현미경으로 표면관찰을 행한 바, 화상결함이 있는 장소와 동일 장소에, 심한 스크래치가 보였다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 2에 장착하여, 10,000매 연속 화상 출력을 행하였는데, 채터링은 발생하지 않았지만, 평가 장치 1의 경우처럼 출력 화상에 화상 결함이 나타났다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에서 이용한 페놀수지를 멜라민수지(상품명: CYMEL 701, 미쓰이 사이텍(주) 제조) 20부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
얻어진 전자사진 감광체의 We%를 측정한 바, 59.6% 이었다. 또한, 얻어진 전자사진 감광체의 보호층 상부로부터 측정한 열팽창율과 보호층을 제거한 후의 열팽창율의 차 |α1- α2|는 6.4 x 10-7℃-1이었다.
얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하여, 고온 고습(30℃/80% RH)의 환경 하에서 10,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 출력한 화상은 모두 고품질 수준이었다. 그러나, 화상 출력 후의 전자사진 감광체를 현미경으로 표면관찰을 행한 바, 약간의 필밍이 보였다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 2에 장착하여, 10,000매 연속 화상 출력을 행하였는데, 채터링은 발생하지 않았지만, 약간의 화상 결함이 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 4에서 이용한 멜라민수지 20부를 50부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4와 완전히 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
이렇게 얻어진 전자사진 감광체의 We%를 측정한 바, 60.8% 이었다. 또한, 얻어진 전자사진 감광체의 보호층 상부로부터 측정한 열팽창율과 보호층을 제거한 후의 열팽창율의 차 |α1- α2|는 5.7 x 10-6℃-1이었다.
얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하여, 고온 고습(30℃/80% RH)의 환경 하에서 10,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 출력한 화상에는 화상 결함이 나타났다. 화상 출력 후의 전자사진 감광체를 현미경으로 표면관찰을 행한 바, 필밍이 보였다. 이것이 화상 결함을 일으키는 것으로 판단하였다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 2에 장착하여, 10,000매 연속 화상 출력을 행하였는데, 채터링은 발생하지 않았지만, 평가 장치 1의 경우와 같은 화상 결함이 있었다. 화상 출력 후의 전자사진 감광체를 현미경으로 표면관찰을 행한 바, 필밍이 보였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에서 이용한 페놀수지를 EPIKOTE# 815와 EPOMATE B002(상품명, YuKa Shell Epoxy 사 제조)를 중량비 2:1로 배합한 에폭시수지 30부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
얻어진 전자사진 감광체의 We%를 측정한 바, 46.7% 이었다. 또한, 얻어진 전자사진 감광체의 보호층 상부로부터 측정한 열팽창율과 보호층을 제거한 후의 열팽창율의 차 |α1- α2|는 5.2 x 10-7℃-1이었다.
얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하여, 고온 고습(30℃/80% RH)의 환경 하에서 10,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 출력된 화상은 고품질 수준이었다. 화상 출력 후의 전자사진 감광체를, 현미경으로 표면관찰을 행한 바, 스크래치나 필밍이 전혀 보이지 않았다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 2에 장착하여, 10,000매 연속 화상 출력을 행하였는데, 채터링이 약간 발생하였지만, 문제가 되는 수준은 아니고, 실용상 문제가 없다고 판단하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에서 이용한 페놀수지를, EPIKOTE #815 및 EPOMATE B002(상품명, YuKa Shell Epoxy사 제조)를 중량비 2:1로 배합한 에폭시수지 90부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
이렇게 얻어진 전자사진 감광체의 We%를 측정한 바, 52.8%이었다. 또한, 얻어진 전자사진 감광체의 보호층 상부로부터 측정한 열팽창율과 보호층을 제거한 후의 열팽창율의 차 |α1- α2|는 4.9 x 10-7℃-1이었다.
얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하여, 고온 고습(30℃/80% RH)의 환경 하에서 10,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 출력된 화상은 고품질 수준이었다. 화상 출력 후의 전자사진 감광체를, 현미경으로 표면관찰을 행한 바, 스크래치나 필밍은 전혀 보이지 않았다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 2에 장착하여, 10,000매 연속 화상 출력을 행한 바, 마찬가지로 고품위 화상이 출력되었지만, 전자사진 감광체가 회전할 때마다 채터링이 발생하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 2에서 보호층에 이용한 전하수송재료를 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 완전히 동일한 방식으로 전자사진 감광체를제조하였다.
이렇게 얻어진 전자사진 감광체의 We%를 측정한 바, 49.2% 이었다. 또한, 얻어진 전자사진 감광체의 보호층 상부로부터 측정한 열팽창율과 보호층을 제거한 후의 열팽창율의 차 |α1- α2|는 9.7 x 10-5℃-1이었다.
얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하여, 고온 고습(30℃/80% RH)의 환경 하에서 10,000매 연속 화상 출력을 행한 바, 출력한 화상은 고품질 수준이었다. 화상 출력 후의 전자사진 감광체의 표면을 현미경으로 관찰한 바, 화상 영역이 아닌 단부에서 표면 보호층이 박리되고 있었다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 2에 장착하여, 10,000매 연속 화상 출력을 행한 바, 마찬가지로 고품질 화상이 출력되었고, 어떤 소음도 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 6에서 이용한 전하수송재료를 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6과 완전히 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
얻어진 전자사진 감광체의 We%를 측정한 바, 37.2% 이었다. 또한, 얻어진 전자사진 감광체의 보호층 상부로부터 측정한 열팽창율과 보호층을 제거한 후의 열팽창율의 차 |α1- α2|는 1.2 x 10-4℃-1이었다.
얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하여, 고온 고습(30℃/80% RH)의 환경 하에서 10,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 출력한 화상은 화상 결함이 있었다. 화상 출력 후의 전자사진 감광체의 표면을 현미경으로 관찰한 바, 표면층은 박리되었고, 박리된 표면 상에 다수의 스크래치가 관찰되었다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 2에 장착하여, 10,000매 연속 화상 출력을 행한 바, 마찬가지로 고품질 화상이 출력되었고, "채터링"과 같은 어떠한 소음도 없었다. 결과를 표 1에 표시한다.
실시예 8
실시예 1에서 형성된 전자사진 감광체의 보호층을 하기 방식으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하고 평가하였다.
보호층을 위해, 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로표면처리된(처리량: 7%) 안티몬도핑 산화주석 초미립자 30 부:
메틸수소 실리콘 오일(상품명: KF99, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제조)로 표면처리된(처리량 20%) 안티몬도핑 산화주석 미립자 20부 및 에탄올 150부를 샌드밀로 66시간에 걸쳐 분산시키고(평균 입경: 0.03㎛), 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자 20부(평균 입경: 0.18㎛)를 추가로 가한 다음, 2시간 동안 더 분산시켰다.
그 후, 생성 분산액 중에서, 레졸형 페놀수지(상품명: PL-4852, Gun-ei Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 아민계 촉매, 아민 화합물을 이용하여 합성) 30부를 수지 성분으로서 용해시켜 코팅액(보호층 코팅액)을 제조하였다. 이 코팅액을 사용하여, 전하수송층 상에 침지코팅법에 의해 막을 형성한 다음, 온도 145℃에서 1시간 동안 열풍건조시켰다. 이로서, 층 두께 2㎛의 보호층을 갖는 전자사진 감광체를 얻었다. 여기서, 보호층 코팅액은 양호한 상태의 분산액이었고, 제조된 보호층은 불균일성이 없고, 균일한 막이었다.
이렇게 얻어진 전자사진 감광체의 We% 및 |α1- α2|를 측정하였다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하고, 고온 고습(30℃/80% RH) 환경 하에서 10,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 출력된 화상은 모두 고품질 수준이었다. 화상 출력 후, 전자사진 감광체의 표면을 현미경으로 관찰한 바, 스크래치와 같은 것은 전혀 보이지 않았다. 또한, 실시예 1과 비교시, 16 등급 색상 재현도가 특히 우수한 것으로 판단되었다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 2에 장착하고, 10,000 연속 화상 출력을 하였는데, 어떠한 채터링도 발생하지 않았다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9 내지 14
전자사진 감광체의 보호층을 하기 방식으로 제조하고, 또한 원통형 지지체를 외경 24mm의 지지체로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
보호층 코팅액으로서, 에탄올 82부, 실시예 9 내지 14의 순서로 각각 예시적 화합물 (12), (25), (31), (44), (49) 및 (56) 21부, 및 수지성분 레졸형 페놀수지(상품명: PL-4852, Gun-ei Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 아민계 촉매(아민 화합물)을 이용하여 합성) 30부를 불휘발성 성분으로서 용해시키고, 얻어진 용액을 4시간 동안 교반하였다. 그 후, 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자(평균 입경: 0.18㎛)를 가한 다음, 2시간 동안 분산시켜 보호층 코팅액을 제조하였다. 이 코팅액을 사용하여, 침지 코팅에 의해 전하수송층 상에 각각 막을 형성시킨 다음, 온도 145℃에서 1시간 동안 열풍건조시켰다. 이로서, 층 두께 2㎛의 보호층을 갖는 전자사진 감광체를 얻었다.
이렇게 얻어진 전자사진 감광체의 We% 및 |α1- α2|를 측정하였다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 1에 장착하고, 고온고습(30℃/80% RH)의 환경 하에 10,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 출력된 화상은 부분적으로 대전이 잘 되지 않았기 때문에 약간 포깅(fogging) 되었지만, 연속 화상 출력 후에도 화상에서 불완전함은 관찰되지 않았다. 화상 출력 후, 전자사진 감광체의 표면을 현미경으로 더 관찰한 바, 스크래치와 같은 것은 전혀 관찰되지 않았다.
또한, 얻어진 전자사진 감광체를 평가 장치 2에 장착하고, 10,000매 연속 화상 출력을 행하였는데, 어떠한 채터링도 발생하지 않았다. 또한, 실시예 2와 비교시에도, 세선(fine-line) 재현성이 매우 우수한 것으로 판단되었다.
결과는 표 1에 나타낸다.
<표 1의 계속>
참고예 1 내지 4
각 층을 외경 30mm의 지지체 상에 형성한 것 이외에는, 각각 비교실시예 1 내지 4에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다. 평가를 동일한 방식으로 행하였는데, 박리, 스크래치, 채터링 및 융착과 같은 어떠한 문제도 발생하지 않았는데, 이러한 문제들은 소직경으로 만들어진 전자사진 감광체에서는 눈에 띠게 발생할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 감광층 및 보호층이 소직경 원통형 지지체 상에 형성되는 경우에도 보호층의 어떠한 박리, 또는 토너의 보호층에 대한 융착을 일으키지 않고, 채터링과 같은 소음을 일으키지 않고, 우수한 스크래치 내성 및 내마모성을 갖는 보호층을 갖는 전자사진 감광체 및 이러한 전자사진 감광체를 갖는 공정카트리지 및 전자사진 장치를 제공하는 것을 가능하게 한다.
상기한 바와 같이, 본원 발명에 따르면, 원통형 도전성 지지체상에, 감광층, 보호층이 순차 적층되고, 상기 원통형 지지체는 외경이 30mm 미만인 전자사진 감광체에 있어서, 상기 보호층의 상부로부터 측정된 열팽창 계수 α1과 보호층을 제거한 후에 측정된 열팽창 계수 α2의 차 |α1- α2|가 5.0 x 10-7℃-1초과 내지 1.0 x 10-4℃-1미만이고, 상기 보호층의 상부로부터 측정된 탄성변형율 We%가 30% 초과 내지 60% 미만인, 내스크래치성, 내마모성이 우수한 표면층 및 보호층을 갖는 전자사진 감광체, 공정카트리지 또는 전자사진 장치를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (27)

  1. 외경이 30mm 미만인 원통형 지지체를 포함하고, 그 위에 감광층, 보호층이 순차 적층된 전자사진 감광체에 있어서, 상기 보호층의 상부로부터 측정된 열팽창 계수 α1과 보호층을 제거한 후에 측정된 열팽창 계수 α2의 차 |α1- α2|가 5.0 x 10-7℃-1초과 내지 1.0 x 10-4℃-1미만이고, 상기 보호층의 상부로부터 측정된 탄성변형율 We%가 30% 초과 내지 60% 미만인 전자사진 감광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호층이 결착수지를 함유하고, 도전성입자 및 전하수송재료 중 적어도 하나를 함유하는 것인 전자사진 감광체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 결착수지가 경화성 수지인 전자사진 감광체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 경화성 수지가 페놀수지, 에폭시 수지 및 실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전자사진 감광체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 경화성 수지가 페놀수지이고, 이 페놀수지는 레졸형 페놀수지인 전자사진 감광체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 레졸형 페놀수지가 알칼리금속, 알칼리토금속 및 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 촉매의 존재하에 합성된 수지인 전자사진 감광체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 레졸형 페놀수지가 아민 화합물의 존재하에 합성된 수지인 전자사진 감광체.
  8. 제4항에 있어서, 상기 경화성 수지가 페놀수지이고, 이 페놀수지는 열경화성 페놀수지인 전자사진 감광체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 보호층이 적어도 도전성 입자를 함유하고, 이 도전성 입자는 금속입자 또는 산화금속 입자인 전자사진 감광체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 보호층이 불소원자함유 화합물 및 실록산 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것인 전자사진 감광체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 보호층이 적어도 불소원자함유 화합물을 함유하고, 이 불소원자함유 화합물은 불소함유 실란 커플링제, 불소변성 실리콘 오일 및 불소계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 전자사진 감광체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 보호층이 적어도 실록산 화합물을 함유하고, 이 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조를 갖는 실록산 화합물인 전자사진 감광체.
    <화학식 1>
    식 중, A11내지 A18은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, 단, 수소원자의 총수 b의 A의 총수 a에 대한 비인 b/a는 0.001 내지 0.5의 범위를 가지며, n11은 0 이상의 정수이다.
  13. 제1항에 있어서, 상기 보호층이 윤활성 입자를 함유하는 것인 전자사진 감광체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 윤활성 입자가 불소원자함유 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 실리카 입자 및 알루미나 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 입자인 전자사진 감광체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 보호층이 적어도 전하수송재료를 함유하고, 이 전하수송재료는 분자 내에 히드록시기를 갖는 것인 전자사진 감광체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전하수송재료가 분자 내에 히드록시알킬기 및 히드록시알콕시기 중 적어도 하나를 갖는 것인 전자사진 감광체.
  17. 제16항에 있어서, 분자 내에 히드록시알킬기 및 히드록시알콕시기 중 적어도 하나를 갖는 상기 전하수송재료가 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 구조를 갖는 것인 전자사진 감광체.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    상기 화학식 2에서, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 분지화될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 벤젠 고리들인 α, β 및 γ는 각각 독립적으로 치환기로서, 할로겐원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있고, a, b, d, m 및 n은 각각 독립적으로 O 또는 1이며;
    상기 화학식 3에서, R31R32및 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 분지화될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 벤젠 고리 δ 및 ε는 각각 독립적으로 치환기로서, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있고, 문자기호 e, f 및 g는 각각 독립적으로 O 또는 1이고, 문자기호 p, q 및 r은 각각 독립적으로 O 또는 1이지만 동시에 전부가 O이 되는 경우는 배제되고, Z31및 Z32는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 나타내거나 또는 함께 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 화학식 4에서, R41, R42, R43및 R44는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 분지화될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 벤젠 고리 ζ, η, θ및 ι는 각각 독립적으로 치환기로서, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있고, 문자기호 h, i, j, k, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Z41및 Z42는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 나타내거나 또는 함께 고리를 형성할 수 있다.
  18. 제1항에 있어서, 상기 보호층이 적어도 전하수송재료를 함유하고, 이 전하수송재료가 분자 내에 히드록시페닐기를 갖는 것인 전자사진 감광체.
  19. 제18항에 있어서, 분자 내에 히드록시페닐기를 갖는 상기 전하수송재료가 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표현되는 구조를 갖는 것인 전자사진 감광체.
    <화학식 5>
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    상기 화학식 5에서, R51은 탄소수 1 내지 8개의 분지화될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R52는 수소원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아르알킬기 또는 치환되거나 비치환된 페닐기를 나타내고, Ar51및 Ar52는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, Ar53은 치환되거나 비치환된 2가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 2가의 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, 문자기호 v 및 w는 각각 독립적으로 O 또는 1을 나타내나, v가 O인 경우 w는 O이고, 벤젠 고리 κ및 λ는 각각 독립적으로 치환기로서, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있으며;
    상기 화학식 6에서, R61은 탄소수 1 내지 8개의 분지화될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, Ar61및 Ar62는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, 문자기호 x는 0 또는 1을 나타내고, 벤젠고리 μ 및 ν는 각각 독립적으로 치환기로서, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있거나 또는 치환기를 통해 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 화학식 7에서, R71및 R72는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8개의 분지화될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, Ar71은 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, 문자기호 y 및 z는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 벤젠 고리 ξ, π, ρ및 σ는 각각 독립적으로 치환기로서, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알콕시기, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있거나, 벤젠 고리 ξ및 π및 벤젠 고리 ρ및 σ는 각각 독립적으로 치환기를 통해 고리를 형성할 수 있다.
  20. 제1항에 있어서, 전자사진 감광체, 대전수단, 노광수단, 현상수단 및 전사수단을 구비한 전자사진 장치에 사용되는 전자사진 감광체로서, 상기 대전수단은 상기 전자사진 감광체와 접촉되어 제공되는 대전체를 갖는 접촉 대전수단이고, 상기 대전체는 직류전류만이 인가되어 상기 전자사진 감광체를 정전기적으로 대전시키는 접촉 대전체인 전자사진 감광체.
  21. 제20항에 있어서, 상기 접촉 대전체가 i) 상기 전자사진 감광체와 접촉되는 대전입자 및 ii) 상기 대전입자를 그 위에 담지하기 위한 도전성 및 탄성을 지닌 표면을 갖는 대전입자 담지체를 포함하고;
    상기 대전입자는 입경 10nm 내지 10㎛를 가지며;
    상기 접촉 대전수단은 전기 전하가 상기 대전입자에 의해 직접 상기 전자사진 감광체 표면에 주입되어 상기 전자사진 감광체를 정전기적으로 대전시키는 주입 대전수단인, 전자사진 장치에 사용되는 전자사진 감광체.
  22. 일체로 지지되고 전자사진 장치 본체에 대해 착탈이 자유로운, 대전수단, 현상수단, 전사수단 및 클리닝수단으로 이루어진 군으로부터 선택된 수단 및 전자사진 감광체를 포함하는 공정카트리지로서,
    상기 전자사진 감광체는 외경이 30mm 미만인 원통형 지지체를 포함하고, 이 원통형 지지체 상에 감광층, 보호층이 순차 적층되어 있고;
    상기 보호층의 상부로부터 측정된 열팽창 계수 α1과 보호층을 제거한 후에 측정된 열팽창 계수 α2의 차 |α1- α2|가 5.0 x 10-7℃-1초과 내지 1.0 x 10-4℃-1미만이고, 상기 보호층의 상부로부터 측정된 탄성변형율 We%가 30% 초과 내지 60% 미만인 전자사진 감광체인, 공정카트리지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전자사진 감광체 및 대전수단이 적어도 일체로 지지되고,
    상기 대전수단은 상기 전자사진 감광체에 접촉하여 제공되는 대전체를 갖는 접촉 대전수단이고,
    상기 대전체는 직류전류만이 인가되어 상기 전자사진 감광체를 정전기적으로 대전시키는 접촉 대전체인 공정카트리지.
  24. 제22항에 있어서, 상기 접촉 대전체가 i) 상기 전자사진 감광체와 접촉되는 대전입자 및 ii) 상기 대전입자를 그 위에 담지하기 위한 도전성 및 탄성을 지닌 표면을 갖는 대전입자 담지체를 포함하고;
    상기 대전입자는 입경 10nm 내지 10㎛를 가지며;
    상기 접촉 대전수단은 전기 전하가 상기 대전입자에 의해 직접 상기 전자사진 감광체 표면에 주입되어 상기 전자사진 감광체를 정전기적으로 대전시키는 주입 대전수단인, 공정카트리지.
  25. 전자사진 감광체, 대전수단, 노광수단, 현상수단 및 전사수단을 포함하는 전자사진 장치로서,
    상기 전자사진 감광체는 원통형 지지체를 포함하고, 원통형 지지체상에 감광층, 보호층이 순차 적층되고, 상기 원통형 지지체는 외경이 30mm 미만이고;
    상기 보호층의 상부로부터 측정된 열팽창 계수 α1과 보호층을 제거한 후에 측정된 열팽창 계수 α2의 차 |α1- α2|가 5.0 x 10-7℃-1초과 내지 1.0 x 10-4℃-1미만이고, 상기 보호층의 상부로부터 측정된 탄성변형율 We%가 30% 초과 내지60% 미만인, 전자사진 감광체.
  26. 제25항에 있어서, 상기 대전수단은 상기 전자사진 감광체에 접촉하여 제공되는 대전체를 갖는 접촉 대전수단이고,
    상기 대전체는 직류전류만이 인가되어 상기 전자사진 감광체를 정전기적으로 대전시키는 접촉 대전체인, 전자사진 장치.
  27. 제25항에 있어서, 상기 접촉 대전체가 i) 상기 전자사진 감광체와 접촉되는 대전입자 및 ii) 상기 대전입자를 그 위에 담지하기 위한 도전성 및 탄성을 지닌 표면을 갖는 대전입자 담지체를 포함하고;
    상기 대전입자는 입경 10nm 내지 10㎛를 가지며;
    상기 접촉 대전수단은 전기 전하가 상기 대전입자에 의해 직접 상기 전자사진 감광체 표면에 주입되어 상기 전자사진 감광체를 정전기적으로 대전시키는 주입 대전수단인, 전자사진 장치.
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