KR20030024779A - 도공 필름 및 그 적층 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2종류 이상의 수지 필름을 적층하여 이루어지는 필름으로서, 최상층 필름(I)이 가교성 수지 도료(A)로 형성되고, 그리고 최하층 필름(II)이 열가소성 수지(B)로 형성되며, 또한 형성된 필름(II)은 그 자체가 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장률이 50∼1000%의 범위인 것을 특징으로 하는 도공 필름 및 그 적층 방법에 관한 것이다.

Description

도공 필름 및 그 적층 방법{COATED FILM AND METHOD OF LAMINATING THE SAME}
종래, 멜라민 경화성 수지 도료, 이소시아네이트 경화성 수지 도료, 산화 경화성 수지 도료 등의 가교성 수지 도료는 금속판(강판, 알루미늄판, 철판 등), 목재, 상기 금속 이외의 무기 재료(콘크리트, 세라믹, 유리 등), 플라스틱(폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 나일론 등) 등의 기재에, 각각의 기재의 성질에 따라 방식성(corrosion resistance), 의장성, 내구성, 내후성, 내찰상성(mar resistance) 등의 기능을 부여시키기 위해서 기재에 직접 도장이 실시되어 있다. 이와 같은 기재에 직접 도장하기 위해서는 최적의 도장 방법을 선택해야 하기 때문에 번거롭고, 일반적으로 균일한 도장 막 두께를 유지할 수 없으며, 도장에 의해 도장 결함을 일으키기 쉽고, 도장에 필요한 도료가 필요 이상으로 소비되며, 도장의 작업 환경이나 안전 위생상의 관리를 안전히 행하기 어렵고, 도장된 도포막을 회수하기가 곤란하여 환경 오염 면에서도 바람직하지 못하다는 문제점이 있었다.
또한, 일반적으로 도료는 도장 수단, 도포막 성능, 의장성 등의 도장 목적에따라 사용하기 위해서, 당연히 품종이 많아져 쓸데없는 도료가 많이 제조되기 때문에, 종래부터 품종 통합이나 도료의 유효한 이용 방법이 해당 분야에서 요구되고 있다.
본 발명은 신규한 도공 필름 및 적층 방법에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 최상층이 종래부터 사용되고 있는 가교성 수지 도료로부터 형성되는 필름층으로 형성되고, 최하층이 그 자체가 실질적으로 점착성이 없고 특정한 신장률을 갖는 열가소성 필름층으로 형성된, 즉 캐스팅에 의한 복층 피막의 도공 필름이 종래로부터의 문제점을 전부 해결하는 것임을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 1 내지 5에 관한 것이다.
1. 2종류 이상의 수지 필름을 적층하여 이루어지는 필름으로서, 최상층 필름(I)이 가교성 수지 도료(A)로 형성되고, 그리고 최하층 필름(II)이 열가소성 수지(B)로 형성되며, 또한 형성된 필름(II)은 인장 파단 신장률(길이 30 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 0.050 ㎜의 시료로 -10℃에서 인장 속도 200 ㎜/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위인 것을 특징으로 하는 도공 필름(이하, 이것을 「제1 발명」이라 함).
2. 열가소성 수지(B)가 수성 우레탄수지 에멀션으로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 1항에 기재한 도공 필름.
3. 수성 우레탄 에멀션이 폴리이소시아네이트 화합물과, 그 폴리이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머(prepolymer)를 제조하고, 이어서 이것을 물에 분산시키며, 더욱이, 아민류로 쇄 신장시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2항에 기재한 도공 필름.
4. 상기 1∼3항 중 어느 1항에 기재한 도공 필름을 그 도공 필름의 필름(II)층이 플라스틱 기재의 표면에 면하도록 그 기재 표면에 열 압착하는 것을 특징으로 하는 도공 필름의 적층 방법(이하, 이것을 「제2 발명」이라 함).
5. 상기 1∼3항 중 어느 1항에 기재한 도공 필름을 그 도공 필름의 필름(II)층이 플라스틱 기재의 표면에 형성되도록 그 도공 필름과 플라스틱 기재의 원료를 동시에 성형하는 것을 특징으로 하는 도공 필름의 적층 방법(이하, 이것을 「제3 발명」이라 함).
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
제1 발명:
제1 발명은 2종류 이상의 수지 필름을 적층하여 이루어지는 필름으로서, 최상층 필름(I)이 가교성 수지 도료(A)로 형성되고, 그리고 최하층 필름(II)이 열가소성 수지(B)로 형성되며, 또한 형성된 필름(II)은 인장 파단 신장률(길이 30 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 0.050 ㎜의 시료로 -10℃에서 인장 속도 20 ㎜/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위인 것을 특징으로 하는 도공 필름이다.
제1 발명에서 사용하는 최상층 필름(I)은 본 발명의 도공 필름인 복층 필름의 최상층을 구성하는 필름이며, 종래부터 공지의 가교성 수지 도료(A)를 이용하여 얻어지는 필름을 사용할 수 있다.
가교성 수지 도료(A)로서는, 예컨대, 아미노 경화성 수지 도료, 이소시아네이트 경화성 수지 도료, 산에폭시 경화성 수지 도료, 가수 분해성 실란 경화성 수지 도료, 수산기 에폭시기 경화성 수지 도료, 히드라진 경화성 수지 도료, 산화 중합형 경화성 수지 도료, 광(열) 라디칼 중합형 수지 도료, 광(열) 양이온 중합형 수지 도료 및 이들 2 종 이상의 조합에 의한 경화성 수지 도료를 들 수 있다.
가교성 수지 도료(A)에는 필요에 따라 종래부터 도료에 배합되는 첨가제, 예컨대, 착색 안료, 체질 안료(extender pigment), 메탈릭 안료, 착색 진주 안료, 유동성 조정제, 탄력 방지제(anti-cissing agent), 흘러내림 방지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 자외선 안정제, 무광제, 광택제, 방부제, 경화 촉진제, 경화 촉매, 찰상 방지제(anti-marring agent), 소포제, 용매 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
가교성 수지 도료(A)의 형태는 가교성 수지를 사용한 분체 도료(powder coating composition), 가교성 수지의 액상 수지를 사용한 무용제형 도료(가교성 혹은 비가교성 수지를 라디칼 중합성 모노머에 용해 혹은 분산한 무용제형 도료도 포함함), 가교성 수지를 물에 용해 혹은 분산한 수성 도료 및 가교성 수지를 유기 용제에 용해 혹은 분산한 유기 용제형 도료(비수분산형 도료도 포함함) 등의 어느 쪽 형태이어도 상관없다.
필름(I)의 건조 막 두께는 1 ㎛∼200 ㎛, 특히 20 ㎛∼80 ㎛ 범위가 바람직하다. 1 ㎛ 미만이 되면 내후성, 내용제성, 섬세성이 저하되고, 200 ㎛를 초과하면 도공 필름이 취약하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
가교성 수지 도료(A)에 의해 형성된 필름(I)은 가교성 수지에 포함되는 관능기의 일부 혹은 전부가 반응한 것이다. 또한, 필름(I)의 가교의 정도는, 예컨대 하기한 겔 분률이 50∼100 중량% 범위인 것이 바람직하다.
겔 분률: 유리(free) 필름을 박리하여 300 메쉬의 스테인레스스틸제의 메쉬형 용기에 넣고 속슬레(Soxhlet) 추출기로 아세톤 용매를 이용하여 환류 온도로 2시간 추출시킨 후, 다음 식에 따라 겔 분률을 산출하였다.
겔 분률(%)=(추출한 후의 중량/추출전의 시료의 중량)×100
아미노 경화성 수지 도료:
이 도료로서는, 예컨대 수산기 등의 가교성 관능기를 갖는 아크릴수지, 비닐수지, 폴리에스테르수지 등의 베이스(base) 수지와, 가교제로서의 아미노수지로 이루어진 조성물을 들 수 있다.
아크릴수지 및 비닐수지로서는, 카르복실기 함유 중합성 단량체(필요에 따라 사용할 수 있음, 특히 수성 도료로서 사용하는 경우에 배합된다), 수산기 함유 중합성 단량체 및 그 밖의 중합성 단량체를 공중합시켜 얻어지는, 10∼200 mgKOH/g, 바람직하게는 25∼70 mgKOH/g 범위내의 수산기가를 갖는 것을 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 중합성 단량체는 1분자 중에 카르복실기와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 수산기 함유 중합성 단량체는 1분자 속에 수산기와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄소 원자수 1∼8개의 히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 밖의 중합성 단량체는 카르복실기 함유 중합성 단량체 및 수산기 함유 중합성 단량체와 공중합 가능한, 1분자 중에 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 아크릴산데실 등의 (메트)아크릴산의 탄소 원자수 1∼24개의 알킬 또는 시클로알킬에스테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 관능성 (메트)아크릴아미드; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 비닐 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, 프로피온산비닐, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 비닐프로피오네이트, 비닐피발레이트, 베오바모노머(셸카가꾸 제품) 등의 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 상기 아크릴수지 또는 비닐수지는 일반적으로 5000∼40000 범위내의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리에스테르수지로서는, 예컨대 다가 알코올 및 다염기산을 에스테르화 반응시켜 이루어진 폴리에스테르수지를 들 수 있다.
다가 알코올은 1분자 중에 2개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물로서, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 2,2-디메틸프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 다염기산은 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로서, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 호박산, 아디프산, 세바신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이들 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다가 알코올과 다염기산의 에스테르화 반응에 있어서, 필요에 따라 알코올 성분의 일부로서 1가 알코올, 글리시딜기를 갖는 모노 에폭시 화합물을 사용하고 및/또는 산 성분의 일부로서 안식향산이나 t-부틸안식향산 등의 일염기산을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르수지는 피마자유, 동유(tung oil), 홍화유, 대두유, 아마인유, 톨유, 야자유 등의 오일 성분 또는 이들의 지방산으로 변성된 폴리에스테르수지도 포함된다. 이들 폴리에스테르수지는 일반적으로 500∼10000 범위내의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리에스테르수지는 10∼200 mgKOH/g, 바람직하게는 25∼70 mgKOH/g 범위내의 수산기가를 가질 수 있다.
아미노수지 가교제는 가열에 의해 베이스 수지와 반응하여 삼차원의 경화한 도포막을 형성한다. 이러한 아미노수지로서, 예컨대, 멜라민, 벤조구아나민, 요소, 디시안디아미드 등과 포름알데히드의 축합 또는 모두 축합(cocondensation)에 의해 얻어지는 것을 들 수 있고, 또한 이것을 탄소수 1∼8의 알코올류로 변성한 것이나 카르복실기 함유 아미노수지 등도 사용할 수 있다. 이들 아미노수지는 통상 아미노기 1당량에 대하여 포름알데히드 약 0.5∼약 2 당량을 pH 조절제(예컨대, 암모니아, 수산화나트륨, 아민류)를 사용하여 알카리성 또는 산성하에서 그 자체 기지의방법에 의해 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
아미노 경화성 수지 도료를 유기 용제계로서 사용하는 경우에는, 전술한 수지를 유기 용제에 용해 혹은 분산함으로써 얻어진다. 유기 용제로서는, 예컨대 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 옥탄, 미네랄스피리트 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 에스테르계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용매, n-부틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 사용할 수 있다.
또한, 수성으로서 사용하는 경우에는, 산 모노머에 의해 산기를 도입한(통상, 5∼300 mgKOH/g, 바람직하게는 100 mgKOH/g 범위내의 산가) 아크릴수지이나 폴리에스테르수지를 중화제로 중화한 수지를 물에 용해 혹은 분산함으로써 얻어진다.
중화제로서는, 예컨대 암모니아 또는 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 아민류 또는 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등의 염기성 물질을 이용하여 중화하고, 이 후 적당한 고형분으로 하기 위해 물 및 필요에 따라 물과 상용성이 있는 유기 용제를 첨가하여 수희석된다.
또한, 전술한 것 이외에 수성 아크릴수지는 예컨대 이온성 또는 비이온성의 저분자 또는 고분자 계면 활성 물질, 수용성 수지 등을 분산 안정제로서 이용하여 상기 중합성 단량체를 수성 매체 속에서 그 자체가 기지인 방법으로 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.
아미노수지의 배합 비율(고형분 환산)은 수산기 함유 수지 고형분 100 중량부에 대하여 약 10∼200 중량부, 바람직하게는 20∼100 중량부의 범위이다.
이소시아네이트 경화성 수지 도료:
이 도료로서는, 예컨대 수산기 등의 가교성 관능기를 갖는, 전술한 바와 같은 아크릴수지, 비닐수지, 폴리에스테르수지 등의 베이스 수지와, 가교제로서의 (블록)폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 조성물을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 유리 이소시아네이트 화합물이어도 좋고, 블록된 이소시아네이트 화합물이어도 좋다. 유리 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 혹은 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 크실렌디이소시아네이트, 혹은 이소포론디이소시아네이트 등의 환상 지방족 디이소시아네이트류, 톨릴렌디이소시아네이트 혹은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류 등의 유기 디이소시아네이트 그 자체, 또는 이들 각 유기 디이소시아네이트의 과잉량과 다가 알코올, 저분자량 폴리에스테르수지 혹은 물 등과의 부가물, 혹은 상기 게재한 각 유기 디이소시아네이트끼리의 중합체, 나아가서는 이소시아네이트·뷰렛체 등을 들 수 있지만, 이들의 대표적인 시판품의 예로서는 「바녹 D-750, -800, DN-950, -970 혹은 15-455」(이상, 다이니뽄카가꾸고교 가부시키가이샤 제품), 「디스모듈 L, N, HL 혹은 N3390」(독일 바이엘사 제품), 「타케네이트 D-102, -202, -110 혹은 -123N」(다케다야꾸힝고교 가부시키가이샤 제품), 「콜로네이트 EH, L, HL 혹은 203」(니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤 제품) 또는「두라네이트 24A-90CX」(아사히카세이고교 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다. 블록된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상기 유리 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 옥심, 페놀, 알코올, 락탐, 말론산에스테르, 머캅탄 등의 공지의 블록제로 블록한 것을 들 수 있다. 이들 대표적인 시판품의 예로서는 「바녹 D-550」(다이니뽄잉크카가꾸고교 가부시키가이샤 제품), 「타케네이트 B-815-N」(다케다야꾸힝고교 가부시키가이샤 제품), 「아디톨 VXL-80」(독일 헥스트사 제품) 또는 「콜로네이트 2507」[니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다.
상기 (블록)폴리이소시아네이트 화합물 가교제의 배합 비율은 도포막이 경화하기 충분한 성능을 갖도록 배합하면 좋지만, 수산기 함유 수지/가교제의 비율은 중량비로 80/20∼50/50의 범위가 좋다.
이 도료는 전술한 수지를 전술한 유기 용제에 용해 혹은 분산함으로써 얻어지는 유기 용제계 도료로서 사용할 수 있다. 또한, 산 모노머에 의해 산기를 도입한(통상, 5∼300 mgKOH/g, 바람직하게는 100 mgKOH/g 범위내의 산가) 아크릴수지나 폴리에스테르수지의 산기를 상기 중화제로 중화한 수지를 물에 용해 혹은 분산함으로써 얻어지는 수성 도료로서 사용할 수 있다.
산 에폭시 경화성 수지 도료:
이 도료로서는, 예컨대 에폭시 수지 베이스와, 가교제로서의 폴리카르복실산 화합물로 이루어진 조성물을 들 수 있다.
이 에폭시 수지로서는, 예컨대, 종래부터 공지의 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지{예컨대, 에폭시기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머[예컨대, (3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트), 글리시딜(메트)아크릴레이트 등]의 단독 라디칼 중합체, 이 모노머와 그 밖의 라디칼 중합성 모노머[예컨대, (메트)아크릴산의 탄소수 1∼24의 알킬 또는 시클로알킬에스테르, 스티렌 등]과의 공중합체, 에포리드 GT300(다이셀카가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 상품명, 3관능 지환식 에폭시수지), 에포리드 GT400(다이셀카가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 상품명, 4관능 지환식 에폭시수지), EHPE(다이셀카가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 상품명, 3관능 지환식 에폭시수지), 비스페놀형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, ε-카프로락탐 변성 비스페놀형 에폭시수지, 폴리비닐시클로헥센디에폭시드 등}을 폴리카르복실산으로 변성하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
폴리카르복실산으로서는, 예컨대 폴리카르복실산수지(아크릴계수지, 폴리에스테르계수지 등), 폴리카르복실산 화합물(예컨대, 아디프산, 세바신산, 프탈산 등) 등을 들 수 있다.
이 에폭시수지는 수평균 분자량 약 500∼20000, 특히 700∼10000의 범위가 바람직하다. 또한, 1분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.
이 산 에폭시 경화성 수지 도료는, 상기 유기 용제에 용해 혹은 분산하여 유기 용제계 도료로서, 또한 카르복실기를 전술한 상기 중화제로 중화한 것을 수분산한 수성 도료로서 사용할 수 있다.
또한, 이 도료에 필요에 따라 하기 가수 분해성 실란 화합물이나 수지를 배합하여 사용할 수 있다.
가수 분해성 실란 경화성 수지 도료:
이 도료는, 가수 분해성 실란기 및/또는 히드록시실란기 함유 화합물이 1분자 중에 적어도 2개의 가수 분해성 실란기 또는 히드록시실란기, 또는 적어도 1개 이상의 가수 분해성 실란기 및 히드록시실란기를 포함하는 실란 화합물을 함유하는 도료이다. 실란 화합물로서는, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란 등의 디알콕시실란류; 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란 등의 트리알콕시실란류; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 2-스티릴에틸트리메톡시실란 등의 비닐실란류; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시실란류; γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등의 기타 실란류, 이들 실란 화합물의 축합물 및 비닐실란류의 라디칼 (공)중합체 등이 포함된다.
이 가수 분해성 실란 경화성 수지 도료는 상기 유기 용제에 용해 혹은 분산하여 유기 용제계 도료로서, 또는 그대로 혹은 공중합체 중에 카르복실기를 도입(상기 카르복실기 함유 불포화 모노머를 사용한 것)하여 도입한 카르복실기를 전술한 중화제로 중화한 것을 수분산한 수성 도료로서 사용할 수 있다.
수산기 에폭시기 경화성 수지 도료:
이 도료는, 수산기를 갖는 수지와 지환식 골격 및/또는 유교(bridged) 지환식 골격으로 에폭시기가 직접 결합한 구조의 에폭시기 함유 관능기를 1분자당 평균 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 에폭시수지를 경화성 수지 성분으로서 함유하는 도료이다.
수산기를 갖는 수지로서는, 예컨대 상기 아미노 경화성 수지 도료에 기재한 수산기 등의 가교성 관능기를 갖는 아크릴수지, 비닐수지, 폴리에스테르수지 등의 베이스 수지 이외에, 예컨대 알칸올아민에 의해 도입된 수산기나, 에폭시드 화합물 속에 도입된 카프로락톤 개환물(開環物, ring opening product), 에폭시수지(비스페놀-에피클로로히드린 반응물 등) 중의 2급 수산기 등을 들 수 있다.
수산기의 함유량은 수산기 당량으로 20∼5,000, 특히 100∼1,000 범위내가 바람직하고, 특히 제1급 수산기 당량은 200∼1,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 수지는 양이온성기를 가질 수 있다. 이 양이온성 기에 의해 수성화가 가능해진다. 이 양이온성기는 예컨대 에폭시기와 양이온화제(아민 화합물 등)와의 반응에 의해 형성할 수 있다.
에폭시수지 성분에 있어서의 이 에폭시기 함유 관능기는 지환식 골격 및/또는 유교 지환식 골격과 에폭시기로 이루어지고, 지환식 골격은 4∼10원, 바람직하게는 5∼6원의 포화 탄소환식 고리 또는 그 고리가 2개 이상 축합한 축합환을 함유하고, 유교 지환식 골격은 상기 단환식 또는 다환식 고리를 구성하는 탄소 원자 2개의 사이에 직쇄형 혹은 분지쇄형 C1-6(바람직하게는 C1-4)알킬렌기[예컨대 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)CH2- 등]의 교(bridge)(엔드메틸렌, 엔드에틸렌 등)가 결합한 고리를 함유하는 것이다. 에폭시 당량은 통상 100∼2,000, 바람직하게는 150∼500, 더욱 바람직하게는 150∼250의 범위 내에 있을 수 있고, 수평균 분자량은 통상 400∼100,000, 바람직하게는 700∼50,000, 더욱 바람직하게는 700∼30,000 범위 내에 있는 것이 적당하다. 이러한 에폭시기 함유 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시수지[(B) 성분]는 예컨대 일본 특허 공개 소화 제56-8016호 공보, 일본 특허 공개 소화 제57-47365호 공보, 일본 특허 공개 소화 제60-166675호 공보, 일본 특허 공개 소화 제63-221121호 공보, 일본 특허 공개 소화 제63-234028호 공보 등의 문헌에 기재되어 있고, 그 자체가 기지인 것을 사용할 수 있다.
히드라진 경화성 수지 도료:
이 도료는, 1분자 중에 히드라지드기(-CO-NH-NH2)를 2개 이상 함유하는 폴리히드라지드 화합물과 카르보닐기 함유 화합물의 반응에 의해 가교 구조가 만들어진 도료이다.
폴리히드라지드 화합물의 대표적인 구체예로서는, 예컨대 카르보디히드라지드 등의 디히드라지드, 수산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 호박산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 에이코산이산디히드라지드 등의 C2∼40개의 지방족 카르복실산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 피로멜리트산디히드라지드, 피로멜리트산트리히드라지드, 피로멜리트산테트라히드라지드 등의 방향족 폴리히드라지드 및 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 모노올레핀성 불포화 디히드라지드, 비스세미카르바지드, 폴리아크릴산폴리히드라지드, 1,3-비스(히드라지드/카르보에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 기타 폴리히드라지드 등을 들 수 있다.
폴리히드라지드 화합물의 배합 비율은 카르보닐기 함유 화합물이 갖는 카르보닐기에 대하여 0.1∼2 당량, 바람직하게는 0.2∼1 당량의 범위이다.
카르보닐기 함유 화합물은 하기 카르보닐기 함유 불포화 모노머 중합체나 필요에 따라 전술한 기타 라디칼 중합 반응이 가능한 불포화 모노머와의 공중합체를 사용할 수 있다.
카르보닐기 함유 불포화 모노머는 1분자 속에 적어도 1개의 케토기 또는 알데히드기와 1개의 라디칼 중합가능한 이중결합을 갖는 모노머, 즉 중합가능한 모노올레핀성 불포화 알데히드화합물 및 케토화합물이다. 대표적인 구체예로서는, 예컨대 다이아세톤(메트)아크릴아미드, 아크롤레인, 포르밀스티롤, (메트)아크릴아미드피발린알데히드, 다이아세톤(메트)아크릴레이트, 아세토닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트아세틸아세테이트, 비닐알킬케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 다이아세톤(메트)아크릴아미드가 바람직하다.
산화 중합형 경화성 수지 도료:
해당 도료는, 종래부터 공기 산화 중합에 의해 가교하는 불포화 지방산을 경화 성분으로서 함유하는 도료이다. 이 도료의 요오드가는 35∼90의 범위가 바람직하다. 요오드가는 JIS K-0070의 방법으로 측정한다. 요오드가가 30보다도 적으면, 산화 중합 능력이 불충분해지고, 경화성이 나빠진다. 반대로 요오드가가 100을 넘으면, 도료의 저장 안정성이 나빠진다.
불포화 지방산으로서는, 천연 또는 합성계의 불포화 지방산을 어느 것이나 사용할 수 있고, 예컨대 동유, 아마인유, 피마자유, 탈수 피마자유, 홍화유, 톨유, 대두유, 야자유에서 얻어지는 불포화 지방산을 들 수 있다. 상기 지방산은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용하여도 좋다.
이 불포화 지방산을 사용한 도료의 종류로서는, 예컨대, 알키드수지, 에폭시 변성 알키드수지 등을 들 수 있다.
알키드수지는, 예컨대 상기 건성유 혹은 반건성유를 적어도 1종류 이상의 다가 알코올과 혼합하고 잘 교반하면서 200∼250℃, 10∼100분 유지하여 얻어진다. 필요에 따라서는, 그 후 다염기산, 다가 알코올 등을 첨가한 후 200∼250℃에서 반응시켜 얻어지는 저분자량의 알키드수지이어도 좋다.
사용할 수 있는 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 수평균 분자량 150∼6000의 폴리에틸렌글리콜 혹은 폴리프로필렌글리콜, 또 이들의 모노알킬에테르, 네오펜틸글리콜, 디에틸프로판디올, 에틸부틸프로판디올, 시클로헥산디메탄올, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌글리콜 부가체, 트리 메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
또한 다염기산으로서는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 호박산, 아디프산, 세바신산, 안식향산, 알킬안식향산, 무수말레산, 무수이타콘산, 푸마르산 등의 1가 및 다가 카르복실산을 들 수 있다. 이들을 1종 및 여러 종 혼합하여 임의의 비율로써 사용할 수 있다.
에폭시 변성 알키드수지는 에폭시수지와 지방산으로부터 종래부터 공지된 방법에 의해 얻는다. 예컨대, 에폭시수지와 지방산을 적당한 용매(예컨대, 톨루엔, 크실렌 등) 중, 축합 촉매를 이용하여, 필요에 따라 불활성 가스(예컨대, 질소 가스 등) 분위기 하에, 150∼250℃에서, 원하는 산가가 될 때까지 반응시킬 수 있다. 에폭시수지로서는, 예컨대, 「에피코트 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」, 「에피코트 1007」 및 「에피코트 1009」(모두 쉘사에서 제조, 비스페놀 A형 에폭시수지);「에포토토 YD-128」, 「에포토토 YD-011」, 「에포토토 YD-012」, 「에포토토 YD-014」, 「에포토토 YD-017」 및 「에포토토 YD-019」(도토카세이사에서 제조, 비스페놀 A형 에폭시수지); 「에포토토 ST-5700」(도토카세이사에서 제조, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시수지) 및 「에포토토 YDF-2004」(도토카세이사에서 제조, 비스페놀 F형 에폭시수지) 등의 시판되고 있는 에폭시수지를 사용할 수 있다. 상기 에폭시수지는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용하여도 좋다.
상기 에폭시에스테르수지를 에틸렌성 불포화 모노머와 반응시켜 얻어진 아크릴 변성 에폭시에스테르수지를 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노머로서는 스티렌, (메트)아크릴산, 무수말레산 및 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, (메트)아크릴산에스테르류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 아크릴계 모노머류 중 적어도 하나가 카르복실산기를 포함하고 있는 것을 필수로 하고, 아크릴계 모노머 1종 또는 2종 이상을 스티렌과 혼합하여 사용한다.
산화 중합형 경화성 수지 도료는 유기 용제계, 무기 용제계, 수계 중 어느 형태이어도 상관없다.
사용할 수 있는 건조제로서는 특별히 한정은 없다. 예컨대, 올레인산 등의 지방족 카르복실산, 나프텐산 등의 지환족 카르복실산을 담체로 한 코발트염, 망간염, 지르코늄염, 칼슘염, 철염, 납염 등의 금속 비누나 당해 화합물을 음이온 유화제, 양이온 유화제, 비이온 유화제 등에 첨가하여 수성화를 행한 것이나, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 디메틸파라톨루이딘 등의 제3 급 아민을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 그 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 0.003∼0.5 중량% 범위가 바람직하다. 0.003 중량%(금속분) 이하에서는 그 효과가 인정되지 않고, 0.5 중량%(금속분)이상을 사용하면 내수성이 나빠지는 등의 결점이 있다. 보다 바람직한 사용량은 0.05∼0.4 중량%(금속분)의 범위이다.
광(열) 라디칼 중합형 수지 도료:
이 도료는 광 또는 열에 의해 라디칼 중합 반응을 일으키는 불포화수지에 필요에 따라 자외선 중합 개시제, 과산화 촉매, 광 증감 색소를 배합한 것을 사용할 수 있다.
불포화수지로서는, 예컨대 우레탄수지, 아크릴수지, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 실리콘수지, 불소수지, 스피란수지, 폴리에테르수지, 에폭시수지 등의 수지에 라디칼 중합성 불포화기가 도입된 수지가 있다. 라디칼 중합성 불포화기로서는, 예컨대 비닐기, (메트)아크릴로일기, 스티릴기나 말레산에 의한 기 등이 포함된다.
불포화수지의 대표예로서는, 예컨대 우레탄수지아크릴레이트, 아크릴수지아크릴레이트, 아크릴수지말레이트, 알키드수지아크릴레이트, 폴리에스테르수지아크릴레이트, 폴리에스테르수지말레이트, 불소수지아크릴레이트, 스피란수지아크릴레이트, 폴리에테르수지아크릴레이트, 에폭시수지아크릴레이트 등을 들 수 있다.
자외선 중합 개시제로서는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시페녹시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴린프로판-1 등의 아세토페논계 화합물, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인계 화합물, 디메틸벤질케탈, 아실로포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세토페논계 화합물이 바람직하다.
전술한 자외선 중합 개시제의 배합 비율은 불포화수지 합계량 100 중량부당,통상, 약 O.1∼10 중량부를 배합하는 것이 바람직하다.
더욱이, 전술한 자외선 중합 개시제에 의한 광 가교 반응을 촉진시키기 위해서 광중합 촉진제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 알킬포스핀류, β-티오글리콜 등의 티올류 등을 들 수 있다.
광 증감제로서는 종래부터 공지된 광 증감 색소를 사용할 수 있다. 이것으로서는, 예컨대 티오크산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴륨염계, 베이스스티릴계, 멜로시아닌계, 3-치환 쿠마린계, 3,4-치환 쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 멜로시아닌계, 케토쿠마린계, 푸마린계, 보레이트계 등의 색소를 들 수 있다. 이들은 1종 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 보레이트계 광 증감 색소로서는, 예컨대 일본 특허 공개 평성 제5-241338호 공보, 일본 특허 공개 평성 제7-5685호 공보 및 일본 특허 공개 평성 제7-225474호 공보 등에 기재한 것을 들 수 있다.
또한, 광선의 조사원으로서는 종래부터 사용되고 있는 것, 예컨대 전자선, 초고압, 고압, 중압, 저압의 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등의 각 광원에 의해 얻어지는 광원 등을 들 수 있다. 열선으로서는 예컨대 반도체 레이저(830 nm), YAG 레이저(1.06 ㎛), 적외선 등을 들 수 있다.
광(열) 양이온 중합형 수지 도료:
이 도료는, 광 양이온 중합성 화합물이 광 양이온 중합 개시제, 광 증감제의존재하에 광조사되어 가교 또는 중합 반응에 의해 고분자량화하는 도료이다.
광(열) 양이온 중합성 화합물로서는, 예컨대 에폭시 화합물, 스티렌류, 비닐 화합물, 비닐에테르류, 스피로오르토에스테르류, 비시클로오르토에스테르류, 스피로오르토카보네이트류, 환상 에테르류, 락톤류, 옥사졸린류, 아지리딘류, 시클로실록산류, 케탈류, 환상 산무수물류, 락탐류, 알콕시실란 화합물류 및 아릴디알데히드류 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는 종래부터 공지된 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물의 예로서는 페닐글리시딜에테르 등의 단관능 에폭시 화합물이나, 적어도 1개의 방향족 고리를 갖는 다가 페놀 또는 그 알킬렌옥시드 부가체의 폴리글리시딜에테르로서, 예컨대 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물의 알킬렌옥시드(예컨대, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등) 부가체와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르류, 노볼락형 에폭시수지류(예컨대, 페놀·노볼락형 에폭시수지, 크레졸·노볼락형 에폭시수지, 브롬화페놀·노볼락형 에폭시수지 등), 트리스페놀메탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는 4-비닐시클로헥센모노에폭사이드, 노르보넨모노에폭사이드, 리모넨모노에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-메타-디옥산, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-메타-디옥산, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]헥사플루오로프로판, BHPE-3150(다이셀카가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 지환식 에폭시수지(연화점 71℃) 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물로서는, 예컨대 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜모노글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판모노글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리세롤트리글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다. 비닐 화합물로서는 N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로서는, 예컨대 n-(또는 iso-, t-)부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜모노비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐글리콜, 네오펜틸글리콜모노비닐글리콜, 글리세롤디비닐에테르, 글리세롤트리비닐에테르, 트리메틸올프로판모노비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 디글리세롤트리비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 2,2-비스(4-시클로 헥산올)프로판디비닐에테르, 2,2-비스(4-시클로 헥산올)트리플루오로프로판디비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류, 알릴비닐에테르 등의 알케닐비닐에테르류, 에티닐비닐에테르, 1-메틸-2-프로페닐비닐에테르 등의 알키닐비닐에테르류, 4-비닐에테르스티렌, 히드로퀴논디비닐에테르, 페닐비닐에테르, p-메톡시페닐비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 페녹시에틸렌비닐에테르, p-브로모페녹시에틸렌비닐에테르 등의 아릴비닐에테르류, 1,4-벤젠디메탄올디비닐에테르, N-m-클로로페닐디에탄올아민디비닐에테르, m-페닐렌비스(에틸렌글리콜)디비닐에테르 등의 아르알킬디비닐에테르류, 우레탄폴리비닐에테르(예컨대, ALLIED-SIGNAL사에서 제조, VECtomer2010) 등을 들 수 있다.
스피로오르토에스테르류로서는 1,4,6-트리옥사스피로(4,4)노난, 2-메틸-1,4,6-트리옥사스피로(4,4)노난, 1,4,6-트리옥사스피로(4,5)데칸 등을 들 수 있고, 비시클로오르토에스테르류로서는 1-페닐-4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로(2,2,2)옥탄, 1-에틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로(2,2,2)옥탄 등을 들 수 있으며, 스피로오르토카보네이트류로서는 1,5,7,11-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 3,9-디벤질-1,5,7,11-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등과 같은 환상 에테르류를 들 수 있다.
환상 에테르류로서는 옥세탄, 페닐옥세탄 등의 옥세탄류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 테트라히드로푸란류, 테트라히드로비란, 3-프로필테트라히드로비란 등의 테트라히드로비란류 및 트리메틸렌옥시드, s-트리옥산 등을 들 수 있다. 락톤류로서는 β-프로피오락톤, γ-부틸로락톤, δ-카프로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 옥사졸린류로서는 옥사졸린, 2-페닐옥사졸린, 2-데실옥사졸린 등을 들 수 있다.
아지리딘류로서는 아지리딘, N-에틸아지리딘 등을 들 수 있다. 시클로실록산류로서는 헥사메틸트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 트리페닐트리메틸시클로트리실록산 등을 들 수 있다. 케탈류로서는 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥산, 2-페닐-1,3-디옥산, 2,2-디옥틸-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다. 환상 산무수물류로서는 무수프탈산, 무수말레산, 무수호박산 등을 들 수 있고, 락탐류로서는, β-프로피오락탐, γ-부틸로락탐, δ-카프로락탐 등을 들 수 있다. 또한 아릴디알데히드류로서는 1,2-벤젠디카르복시알데히드, 1,2-나프탈렌디알데히드 등을 들 수 있다.
이들 광 양이온 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 광 증감제는 0.01∼10 중량부의 범위에서 이용하는 것이 좋고, 바람직하게는 0.1∼5 중량부 범위가 좋다. 광 증감제가 0.01 중량부 미만이 되면 경화성이 저하되고, 한편 10 중량부를 초과하면 값이 비싸지거나 내수성 등의 도포막 성능이 저하되어 바람직하지 못하다.
광 양이온 중합 개시제로서는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 개시제로서는, 예컨대 아릴디아조늄염, 아릴요오드늄염, 아릴설포늄염 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 구체적으로는, 상품명으로서 예컨대 사이라큐어 UVI-6970, 사이라큐어 UVI-6974, 사이라큐어 UVI-6990, 사이라큐어 UVI-6950(이상, 미국 유니온 카바이트사에서 제조한 상품명), 이르가큐어 261(치바·스페셜티·케미컬사에서 제조한 상품명), SP-150, SP-170(이상, 아사히덴카고교 가부시키가이샤에서 제조한 상품명), CG-24-61(치바·스페셜티·케미컬사에서 제조한 상품명), DAICAT-II(다이셀카가꾸고교사에서 제조한 상품명), CI-2734, CI-2758, CI-2855(이상, 니혼소다사에서 제조한 상품명), PI-2074(론푸란사에서 제조한 상품명, 펜타플루오로페닐보레이트톨루일쿠밀요오드늄염), FFC509(3M사에서 제조한 상품명), BBI102(미도리카가꾸사에서 제조한 상품명) 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합제는 이들 광 양이온 중합성 화합물 100 중량부당 O.01∼20 중량부 범위에서 이용하는 것이 좋고, 바람직하게는 0.1∼10 중량부 범위가 좋다. 광 양이온 중합 개시제가 O.01 중량부 미만이 되면 경화성이 저하되고, 한편 20 중량부를 초과하면 값이 비싸지거나 내수성 등의 도포막 성능이 저하되어 바람직하지 못하다.
활성 에너지선에 사용되는 광원으로서는 예컨대 특별히 제한없이 초고압, 고압, 중압, 저압의 수은등, 케미컬 램프등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 텅스텐등 등이나 아르곤 레이저(488 nm), YAG-SHG 레이저(532 nm), UV 레이저(351∼364 nm)에 발진선을 갖는 레이저도 사용할 수 있다. 열선으로서는 예컨대 반도체 레이저(830 nm), YAG 레이저(1.06 ㎛), 적외선 등을 들 수 있다.
제1 발명에 있어서, 최상층 필름(I)과 최하층 필름(II)과의 층간에는 필요에 따라 종래부터 공지의 플라스틱 필름(투명 또는 불투명한 것이어도 좋고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, ABS 등 각종 합성수지 필름 등), 금속 필름(알루미늄, 금속 증착막 등)이나 점(접)착제층(천연고무, 아크릴수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 실리콘고무, 불소고무, 폴리비닐부티랄 등), 인쇄층(폴리아미드수지, 염화고무, 우레탄수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 실리콘수지, 염화비닐, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체 등을 수지 성분으로 하고, 착색제, 유기 용제를 배합하여 이루어진 것), 가교 혹은 비가교성 수지 착색 도포막층(예컨대, 상기 가교성 수지 도료(A)나, 폴리아미드수지, 염화고무, 우레탄수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 실리콘수지, 염화비닐, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체 등의 비가교성 수지 성분에 착색 안료, 메탈릭 안료, 진주 안료 등의 착색제를 함유하는 것 등을 사용할 수 있다) 등의 기타 층을 설치할 수 있다. 이들 층은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
전술한 최상층 필름(I)과 최하층 필름(II)과의 층간에, 필요에 따라 상기 비가교성 수지 착색 도포막, 가교성 수지 착색 도포막층 등의 중간층이 1종 혹은 2종 이상 적층된 것에 대해서 이하에 기술한다.
그 중간층으로서는 예컨대 메탈릭 안료, (착색)진주 안료, 착색 안료 등에서 선택되는 적어도 1종의 착색 안료를 함유하는 비가교 혹은 가교형 착색 베이스 도료에 의해 형성되는 착색 도포막층이나 비가교형 혹은 가교형 제1 클리어 도료에 의해 형성되는 제1 클리어 도포막층(제1 클리어 도포막층의 표면에 제2 클리어 도포막층으로서 최상층 필름(I)이 적층된다. 제1 클리어 도포막층은 최상층 필름(I)의 하층에 설치되는 층이다)이 포함된다.
이 중간층을 포함하는 도공 시트의 제조는 종래부터 주지의 방법, 예컨대 기재에 제1층을 형성하는 도료를 도장한 후, 미가교(중간층이 비가교 타입에서는 미건조)된 제1층 도포막 표면에 제2층을 형성하는 도료를 도장한 후, 양 도포막을 동시에 가교(중간층이 비가교 타입에서는 건조)시키는 방식, 소위 2 코트 1 베이크(bake) 방식에 의해, 또한, 기재에 제1층을 형성하는 도료를 도장한 후, 그 도포막을 가교(중간층이 비가교 타입에서는 건조)시킨 후, 이 가교 도포막 표면에 제2층을 형성하는 도료를 도장한 후, 이어서 제2층의 도포막을 가교시키는 방식, 소위 2 코트 2 베이크 방식에 의해, 또한 마찬가지로 하여 3 코트 1 베이크 방식, 3 코트 2 베이크 방식에 의해 중간층과 최상층 필름(I)과의 복층 필름을 형성할 수 있다.
상기 중간층을 포함하는 도공 시트 제조의 구체예로서는, 예컨대 2 코트 1 베이크 방식을 예로 들면, 폴리프로필렌 시트 등의 이형지에 착색 베이스 도료를 도장한 후, 필요에 따라 예비 건조, 세팅을 행한 후, 그 도포막의 미가교(미건조) 도포막 표면에 최상층 필름(I)을 형성하는 가교성 수지 도료(A)의 클리어 도료를 도장하고, 이어서 양 도포막을 동시에 가교(착색 베이스 도료가 비가교인 것은 건조)시키며, 이어서 이형지를 박리한 후, 착색 베이스 필름층 표면에 최하층필름(II)을 형성하는 열가소성 수지(수성 우레탄수지 에멀젼)를 도장하고, 건조를 행함으로써 얻어진다. 상기 이외에도 이형지에 최상층 필름(I)을 형성하는 가교성 수지 도료(A)의 클리어 도료를 도장한 후, 필요에 따라 예비 건조, 세팅을 행한 후, 착색 베이스 도료를 도장하고, 가교(착색 베이스 도료가 비가교인 것은 건조)시키며, 이어서 필요에 따라 이형지를 박리한 후, 착색 베이스 필름층면에 최하층 필름(II)을 형성하는 열가소성 수지(수성 우레탄수지 에멀션)를 도장하고, 건조를 행함으로써 얻어진다.
또한, 최하층 필름(II)의 표면에 착색 베이스 도료를 도장한 후, 필요에 따라 예비 건조, 세팅을 행한 후, 그 도포막의 미가교(미건조) 도포막 표면에 최상층 필름(I)을 형성하는 가교성 수지 도료(A)의 클리어 도료를 도장하고, 이어서 양 도포막을 동시에 가교(착색 베이스 도료가 비가교인 것은 건조)시킬 수도 있다.
상기 중간층을 포함하는 도공 시트 제조의 구체예로서는, 2 코트 2 베이크 방식을 예로 들면, 폴리프로필렌 시트 등의 이형지에 착색 베이스 도료를 도장한 후, 그 도포막을 가교(가교 타입) 혹은 건조(비가교 타입)를 행한 가교(건조) 도포막 표면에 최상층 필름(I)을 형성하는 가교성 수지 도료(A)의 클리어 도료를 도장하고, 이어서 가교성 수지 도료(A)의 도포막을 가교시키며, 이어서 이형지를 박리한 후, 착색 베이스 필름층면에 최하층 필름(II)을 형성하는 열가소성 수지(수성 우레탄수지 에멀션)를 도장하고, 건조를 행함으로써 얻어진다. 상기 이외에도 이형지에 최상층 필름(I)을 형성하는 가교성 수지 도료(A)의 클리어 도료를 도장한 후, 가교시킨 후, 착색 베이스 도료를 도장하고, 가교(착색 베이스 도료가 비가교인 것은 건조)시키며, 이어서 필요에 따라 이형지를 박리한 후, 착색 베이스 필름층면에 최하층 필름(II)을 형성하는 열가소성 수지(수성 우레탄수지 에멀션)를 도장하고, 건조를 행함으로써 얻어진다.
또한, 최하층 필름(II)의 표면에 착색 베이스 도료를 도장한 후, 그 도포막을 가교(가교 타입) 혹은 건조(비가교 타입)를 행한 가교(건조) 도포막 표면에 최상층 필름(I)을 형성하는 가교성 수지 도료(A)의 클리어 도료를 도장하고, 이어서 가교성 수지 도료(A)의 도포막을 가교시킬 수도 있다.
최상층 필름(I)과 최하층 필름(II) 사이에 필요에 따라 설치되는 층을 사용하는 경우에는, 그 막 두께는 특별히 제한되지 않지만 1층 혹은 복층의 전체 막 두께로서 10∼100 ㎛, 특히 20∼80 ㎛ 범위 내가 바람직하다.
제1 발명에서 사용하는 최하층 필름(II)은 열가소성 수지(B)에 의해 형성되고, 형성된 필름(II)은 인장 파단 신장률(길이 30 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 0.050 ㎜의 시료로 -10℃에서 인장 속도 200 ㎜/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000% 범위의 것이다.
인장 파단 신장률은 길이 200 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 0.050 ㎜의 시료(단리 필름)를 -10℃의 측정 온도로 인장 속도 200 ㎜/분으로 측정했을 때의 값이다. 이 측정기로서는 예컨대 항온조가 부착된 만능 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼 오토그래프 S-D형)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인장 파단 신장률은 [(파단했을 때의 시료 길이(㎜)-원래의 시료 길이(㎜))/원래의 시료 길이(㎜)]×100(%)을 나타낸다.
필름(II)의 인장 파단 신장률이 50% 미만이 되면 3차 곡면으로의 추종성이 나빠 접착 작업성이 뒤떨어지고, 한편 1000%를 초과하면 적은 장력으로 너무 늘어나 접착 작업성이 뒤떨어진다는 결점이 있다.
또한, 최하층 필름(II)은 상온(20℃)에서 실질적으로 점착성이 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 전이 온도가 -40℃∼80℃, 특히 -20℃∼40℃의 범위가 바람직하다. 유리 전이 온도가 -40℃ 미만이 되면 점착성이 높아져서 취급이 곤란해지고, 유리 전이 온도가 80℃를 초과하면 신장률이 저하되어 가공성 등이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.
필름(II)은 전술한 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한 없이 종래부터 공지된 열가소성 수지에 의해 형성된 것을 사용할 수 있지만, 특히 수성 우레탄수지 에멀션에 의해 형성된 것을 사용하는 것이 전술한 파단 신장률의 관점에서 바람직하며, 용매로서 물을 사용하고 있기 때문에 무공해·안전·위생적인 등의 관점에서도 바람직하다.
그 수성 우레탄수지 에멀션으로서 특히 유용한 것은 각종 방법으로 제조될 수 있다. 이 수성 우레탄수지 에멀션의 일반적인 조제법으로서는, 이온성의 관능기(반응성 극성기)를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시 일부 공중합시켜 얻어지는 소위 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 물에 분산시키고, 이어서 아민류로 쇄 신장시키는 방법이 알려져 있다.
이용되는 상기 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머로서는, 종래 공지의 폴리이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소함유 화합물로 제조되는 것이다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 4·4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄디이소시아네이트(이하 폴리메릭 MDI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 및 이들의 이소시아누레이트체나 뷰렛체 등의 유사 화합물을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트 말단 프리폴리머의 제조에 있어서 이용되는 전술한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소를 함유하는 화합물은 평균 분자량 300∼10,000, 바람직하게는 500∼5,000 범위내의 소위 고분자량 화합물과, 분자량이 300 이하인 소위 저분자량 화합물로 나누어진다.
그 중 고분자량 화합물로서는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올 또는 폴리티오에테르폴리올 등이 특히 대표적인 것이다.
폴리에스테르폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 분자량이 300∼6,000 범위내의 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A 또는 히드로퀴논, 혹은 이들의 알킬렌옥시드 부가체 등과 같은 각종 글리콜 성분과, 호박산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 무수말레산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 나프탈산, 비페닐디카르복실산 또는 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 혹은 이들 각종 디카르복실산의 무수물류 또는 에스테르 형성성 유도체류; p-히드록시안식향산 또는 p-(2-히드록시에톡시)안식향산, 혹은 이들의 각종 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 등과 같은 각종 산 성분으로부터의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 이외에 ε-카프로락톤과 같은 각종 환상 에스테르 화합물의 개환 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르류, 혹은 이들 공중합 폴리에스테르류 등이 특히 대표적인 것이다.
폴리에테르로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 자당, 아코닛당, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 인산, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리이소프로판올아민, 피로갈롤, 디히드록시안식향산, 히드록시프탈산 또는 1,2,3-프로판트리티올과 같은 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 각종 화합물의 1종 또는 2종 이상을, 개시제로서 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌옥시드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란 또는 시클로헥실렌과 같은 각종 모노머의1종 또는 2종 이상을 이용하여 통상적인 방법에 의해 부가 중합한 형태의 것이 특히 대표적인 것이다.
폴리카보네이트폴리올로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 디에틸렌글리콜과 같은 각종 글리콜류와, 디페닐카보네이트 또는 포스겐과의 반응에 의해 얻어지는 화합물이 특히 대표적인 것이다.
한편, 저분자량 화합물이란, 분자량이 300 이하이고 분자 내에 적어도 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 지칭하는 것으로, 이들 중에서도 특히 대표적인 예로서는, 폴리에스테르폴리올의 원료로서 이용한 각종 글리콜 성분; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨 또는 펜타에리스리톨과 같은 각종 폴리히드록시 화합물; 혹은 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민과 같은 각종 아민 화합물 등이 있다.
그리고, 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머 중에 친수기를 도입시키는 방법으로서는, 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소를 가지며, 또한 카르복실기, 설폰산기, 설포네이트기 또는 에틸렌옥시드의 반복 단위를 갖는 친수기 함유 화합물의 적어도 1종 이상을 프리폴리머의 제조시에 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
이러한 친수기 함유 화합물로서 특히 대표적인 예로서는 2-옥시에탄설폰산, 페놀설폰산, 설포안식향산, 설포호박산, 5-설포이소프탈산, 설파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디설폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-설폰산과 같은 각종 설폰산 함유 화합물류, 혹은 이들 각종 유도체류를 비롯하여 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올류; 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시안식향산, 3,4-디아미노안식향산과 같은 각종 카르복실산 함유 화합물류, 혹은 이들의 각종 유도체류를 비롯하여, 나아가서는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 혹은 적어도 30 중량% 이상의 에틸렌옥시드의 반복 단위를 가지며, 폴리머 중에 적어도 1개 이상의 활성 수소를 갖는, 분자량이 300∼10,000인 폴리에틸렌-폴리알킬렌 공중합체와 같은 각종 비이온기 함유 화합물류 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리에테르폴리올 등이 특히 대표적인 것으로, 이들은 단독 사용이어도 좋고 2종 이상의 병용이어도 좋다. 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 친수기 함유 화합물로서는 카르복실기 함유 화합물류; 혹은 그 유도체류 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등이다.
친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머 중의 친수기 함유량으로서는, 카르복실기, 설폰산기 또는 설포네이트기 등의 친수기인 경우에는 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄수지의 고형분 100부당 적어도 O.01 당량 이상, 바람직하게는 0.01∼0.2 당량의 범위 내가 적절하고, 비이온기 함유 화합물의 경우에는 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄수지의 고형분당 적어도 3중량% 이상, 바람직하게는 5∼30 중량%의 범위 내가 적절하다.
친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머는 종래부터 공지된 방법으로제조되며, 예를 들면 전술한 각종 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물(친수기 함유 화합물도 포함함)을, 이소시아네이트기와 활성 수소기의 당량비가 1.1:1∼3:1, 바람직하게는 1.2:1∼2:1이 되는 비율로 20∼120℃에서, 바람직하게는 30∼100℃에서 반응시키는 방법에 따라 행해진다.
폴리아민계 쇄 신장제로서 특히 대표적인 것으로서는 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민 혹은 1,4-시클로헥산디아민과 같은 각종 디아민류; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 혹은 트리에틸렌테트라민과 같은 각종 폴리아민류; 히드라진류; 또는 산히드라지드류; 혹은 물 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 되는 것은 물론이다.
이 폴리아민계 쇄 신장제는 수성 우레탄수지 에멀션을 얻기 위해서 필요한 분산매로서의 물에 용해시켜 사용되고, 그 사용량으로서는 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머중의 이소시아네이트기에 대하여 당량비로 0:1∼1:1의 범위, 바람직하게는 0.6:1∼0.98:1의 범위 내가 적절하다.
사용하는 물의 양은, 프리폴리머와 수상과의 혼합 후에 O/W형의 수분산체가 되도록 하는 최저량이 좋고, 폴리우레탄수지의 고형분에 대하여 100∼1,000 중량%의 범위 내가 적절하다.
친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 친수기가 카르복실기인 경우에는, 카르복실기를 중화하기 위해서 필요한 중화제로서 트리메틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 각종 3급 아민류를 카르복실기에 대하여 당량비로 0.5:1∼1.5:1의 범위 내, 바람직하게는 1:1∼1.3:1의 범위 내의 적절한 비율로서 전술한 폴리아민계 쇄 신장제의 수용액 속에 함유시킬 필요가 있다.
이러한 중화제는 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머 중에 미리 첨가할 수도 있지만, 이들 3급 아민류는 우레탄화 반응의 강력한 촉매이기도 하기 때문에 부반응을 일으키기 쉬우며 프리폴리머가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다.
수성 우레탄수지 에멀션은 통상 아민류와의 쇄 신장 반응이 완결되기 전에, 혹은, 이 쇄 신장 반응이 완결되고 나서, 다음 탈용제 공정으로 옮겨진다.
수성 우레탄수지 에멀션으로서는, 상품명으로서 예컨대 수퍼플렉스 410, 수퍼플렉스 420, 수퍼플렉스 600, 수퍼플렉스 150, 수퍼플렉스 126, 수퍼플렉스 107M, 수퍼플렉스 E-2500(이상, 다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명) 등을 들 수 있다.
수성 우레탄수지 에멀션 중에는 필요에 따라 보조 배합제를 함유시킬 수 있다. 보조 배합제로서는, 예를 들면 염료, 안료, 무기 충전제, 유기 개질제, 안정제, 가소제, 계면활성제, 소포제, 가교제, 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 염료로서는 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 금속 착염 염료 등을 들 수 있다. 안료로서는 카본 블랙, 산화티탄, 산화크롬, 산화아연, 산화철, 운모, 감청 등의 무기 안료 및 커플링 아조계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 무기 충전제로서는 탄산칼슘, 실리카, 탈크, 유리섬유, 티탄산칼륨 위스커 등을 들 수 있다. 유기 개질제로서는 불소수지계 분말, 아크릴수지계 분말, 실리콘수지계 분말, 폴리아미드수지계 분말, 우레탄수지계 분말 등을 들 수 있다. 안정제로서는 힌더드(hindered) 페놀계, 히드라진계, 인계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 옥사졸릭엑시드아닐리드계, 힌더드 아민계 등을 들 수 있다. 이들 안정제는 내후성의 향상이나 내열 열화 방지를 위한 첨가제이다.
가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등을 들 수 있다. 계면활성제(정포제(整泡劑) 등)로서는 실록산옥시알킬렌 블록 공중합체 등의 실리콘계 정포제를 들 수 있다. 소포제로서는 디메틸실록산계 등의 실리콘계의 것을 들 수 있다. 가교제로서는 아미노수지[메틸올화 및/또는 알콕시화(메틸∼부틸)된 요소, 멜라민 등], 에폭시 화합물[비스페놀 A형 글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A형 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜∼폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, 글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비톨 등의 글리시딜에테르글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비톨 등에 알킬렌옥시드(탄소수 2∼3)를 부가시킨 것의 글리시딜에테르 등], 폴리에틸렌 요소 화합물(디페닐메탄비스-4,4'-N,N'-에틸렌요소 등), 블록 이소시아네이트계(예컨대, 트리메틸올프로판 1몰과 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 또는 톨루엔디이소시아네이트 3몰로 합성되는 애덕트체(adducts); 헥사메틸렌디이소시아네이트의 수변성물, 이소포론디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량화물 등을 페놀, 메틸에틸케토옥심, ε-카프로락탐 등으로 마스킹한 블록 이소시아네이트 등), 수성 폴리이소시아네이트계(예컨대, 폴리옥시알킬렌[탄소수 2∼4]폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응물) 등을 들 수 있다. 기타 첨가제로서는 난연제, 요변제, 대전방지제, 살균제 등을 들 수 있다.
보조 배합제의 첨가량은 수지 조성물의 중량 고형분에 대하여 중량 기준으로 염료는 통상 0∼50%, 바람직하게는 0∼20%, 안료, 무기 충전제 및 유기 개질제는 통상 0∼170%, 바람직하게는 0∼150%, 안정제는 통상 0∼20%, 바람직하게는 0∼10%, 가소제는 통상 0∼100%, 바람직하게는 0∼50%, 계면활성제는 통상 0∼20%, 바람직하게는 0∼10%, 소포제 및 기타 첨가제는 통상 0∼20%, 바람직하게는 0∼10%, 가교제는 통상 0∼50%, 바람직하게는 0∼40%이다. 이들 보조 배합제는 통상의 교반에 따른 혼합이어도 좋고, 분산 혼합 장치[볼 밀(ball mill), 니이더(kneader), 샌드 그라인더(sand grinder), 롤 밀(roll mill), 플랫스톤 밀(flat stone mill) 등]를 이용하여 분산 혼합함으로써 얻을 수도 있다. 혼합하는 순서는 어떤 순서라도 좋다.
수성 우레탄수지 에멀션의 막 두께는 다양할 수 있지만, 통상 5∼500 ㎛, 바람직하게는 10∼250 ㎛이다. 도포 방법은 스프레이 코팅, 브러싱, 인두칠(troweling), 롤 코팅, 흘림 코팅, 침지법, 나이프 코터, 그라비아 코터(gravure coater), 스크린 인쇄, 역전 롤 코터(reverse-roll coater) 등이 있다. 건조는 실온 내지 가온(예컨대, 40∼270℃에서 10초∼60분)에서 행할 수 있다.
본 발명의 도공 필름은 PVC, 아크릴, 폴리카보네이트를 비롯한 각종 플라스틱 필름, 강판, 판재 등(이하 피착체라 함)에 필름(II)면측을 라미네이트제에 의해 접합시킴으로써 내후성, 내광성, 내습성, 내열성, 내오염성, 발수성, 내비등수성등의 기능을 피착체 표면에 부여하고, 내장 건재, 외장 건재, 장식품, 포장용, 보호막, 안내, 게시, 마킹, 보존용 등 광범위한 용도로 이용할 수 있는 기능성이 있는 필름이다.
또, 본 발명의 도공 필름은, 그 층의 표면에 엠보스 가공이나 습열 조건 하에서의 비비기(rubbing) 가공 등에 의해 미세한 요철 무늬(이하, 「주름」이라고 말함)를 형성하는 경우에는, 주름 형성도 상기와 같은 주름이 형성되어도 좋다.
본 발명의 도공 필름의 제조 방법은 특별히 제한 없이 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 폴리프로필렌 시트(이형지)에 가교성 수지 도료(A)를 도장하고, 가교시킨 후, 이형지를 필요에 따라 박리한 후, 한 면에 열가소성 수지(수성 우레탄수지 에멀션)를 도장하며, 건조를 행하여, 박리지를 박리하지 않는 경우에는 박리함으로써 얻어진다.
제2 발명:
본 발명은 상기 도공 필름을 그 도공 필름의 필름(II)층이 플라스틱 기재의 표면에 면하도록 그 기재 표면에 열 압착하는 것을 특징으로 하는 도공 필름의 적층 방법이다. 이 방법은 필름으로서 본 발명의 도공 필름을 사용하는 것 이외에는 종래부터 공지된 방법으로 적층할 수 있다.
제3 발명:
본 발명은 상기 도공 필름을 그 도공 필름의 필름(II)층이 플라스틱 기재의 표면에 형성하도록 그 도공 필름과 플라스틱 기재의 원료를 동시에 성형하는 것을 특징으로 하는 도공 필름의 적층 방법이다. 이 방법은 필름으로서 본 발명의 도공필름을 사용하는 것 이외는 종래부터 공지된 방법으로 적층할 수 있다.
본 발명 도공 필름의 대표적인 예시로서, 성형 가공(인몰드법)에 대해서 이하에 기술한다.
이 성형 가공 방법은 상기 도공 필름을 필름(II)층면이 플라스틱 성형품의 외면에 접하도록 도공 필름 및 플라스틱 재료를 동시에 성형 가공하는 방법이다.
이 성형 가공 방법에 있어서, 도공 필름 및 플라스틱 재료는 동시에 성형 가공되지만, 그 성형 가공법은 사출 성형법에 의해 성형하는 것이 바람직하다.
이 사출 성형법은 금형 내에 설치한 도공 필름에 가열 용융한 플라스틱 재료를 사출 충전한 후, 냉각하고, 이어서 금형으로부터 플라스틱 재료를 성형품으로서 꺼냄으로써 행해진다. 금형 내에 설치하는 도공 필름은 도공 필름의 필름(I)층이 금형의 내면에 접하도록, 그리고 필름(II)층이 플라스틱 표면에 접하도록 설치하는 것이 바람직하다. 가열 용융한 플라스틱 재료는 금형 내에 설치한 도공 필름으로 사출되지만, 이 때에 용융한 플라스틱 재료가 금형면과 도공 필름면 사이에 충전되지 않도록 도공 필름의 필름(II)층면 방향으로 충전한다.
도공 필름의 크기는 금형의 내면 일부의 크기이어도 전부의 크기이어도 상관없다. 즉, 도공 필름의 크기를 바꿈으로써 플라스틱 성형품의 표면 일부 혹은 전부에 도공 필름을 형성할 수 있다.
플라스틱 재료로서는 특별히 제한 없이 종래의 것으로부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리클로로프렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 나일론, 아크릴수지, 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, AS수지, ABS수지 및 이들의 것에 유리섬유를 배합한 유리섬유 강화 수지 등을 들 수 있다.
또한, 이 플라스틱 재료에는 필요에 따라 착색제, 충전제, 가소제, 열안정제 등의 공지된 첨가제를 배합할 수 있다.
성형 가공 온도는 도공 필름 및 플라스틱 재료의 종류에 따라 알맞은 온도를 설정하면 좋다.
또한, 성형 가공은, 예컨대 미가교전의 도공 필름을 필름(II)층면이 플라스틱 성형품의 외면에 접하도록 도공 필름 및 플라스틱 재료를 동시에 성형 가공한 후, 도공 필름을 가교시킬 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 또 실시예 및 비교예중의 「부」 및 「%」는 중량 기준이다. 또한, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
막 두께 150 ㎛의 폴리프로필렌시트(이형지)에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛가 되도록 도장하여 80℃에서 20분간 건조시키고, 이어서 레탄 PG-80 쿼츠 Z(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 클리어)를 건조 막 두께 20 ㎛가 되도록 도장하여 80℃에서 20분간 건조시키며, 이어서 상기 이형지를 박리하여 메탈릭조의 착색 필름(본 발명 필름층(I)에 해당)을 제조하였다.
이어서, 얻어진 착색 필름의 메탈릭 도포막 표면에 수성 우레탄수지 에멀션(수퍼플렉스 410, 다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하여 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%이었다.
자동차용 범퍼형으로 성형 가공할 수 있는 사출용 금형의 내면에 상기에서 얻어진 실시예 1의 도공 필름을 그 착색 시트의 클리어층이 금형의 내면에 접하도록 설치하고, 이어서 그 도공 필름의 필름(II)층면에 사출성형기로 약 230℃로 가열 용융한 폴리프로필렌을 가압 주입한 후, 금형을 냉각하고, 금형으로부터 꺼내어 폴리프로필렌 성형품을 제조하였다.
얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 함께 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
그 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 그 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 2
상기 이형지에 우레탄디아크릴레이트(폴리에스테르디올 "무수프탈산/네오펜틸글리콜" 1몰에 헥사메틸렌디이소시아네이트 2몰을 반응시킨 말단 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르에, 추가로, 그 말단 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 1몰당 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 반응시켜 이루어지는 평균 분자량 약 3000의 올리고머) 75 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 부틸아크릴레이트 10 중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1의 아세토페논계 개시제 5중량부, 2,4-디메틸티오크산톤의 티오크산톤계 개시제 4중량부를 배합한 것을 막 두께가 10 마이크론이 되도록 스크린 인쇄하여 500 mj/cm2의 조건으로 자외선을 조사하여 클리어 피막(본 발명 필름층(I)에 해당)을 얻었다.
이어서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭 #2000 메탈릭(간사이페인트 가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 아크릴 래커 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 착색 도포막을 얻었다.
이어서, 이 착색 도포막 표면에 수성 우레탄수지 에멀션(수퍼플렉스 410, 다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하여 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다. 이어서 이형지를 박리하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 그 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 3
에폭시 당량 950의 비스페놀 A형 에폭시수지[상품명 「에피코트 1004」, 쉘카가꾸가부시키가이샤에서 제조] 1900부를 부틸셀로솔브 993부에 용해하고, 이어서, 디에탄올아민 210부를 80∼100℃에서 적가한 후, 100℃에서 2시간 유지하여 고형분 68%, 제1급 수산기 당량 528, 아민가 53을 갖는 수지(A-1)를 얻었다. 이 수지(A-1)110부(고형분 75부)에, 경화제(B 성분)로서 EHPE3150(다이셀카가꾸고교가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 4-비닐시클로헥센-1-옥시드를 이용한 시클로헥산 골격을 갖는 것의 에폭시수지, 에폭시 당량 175∼195)의 80% 부틸셀로솔브 용액 31부(고형분 25부)를 배합하여 (A-B)혼합물을 얻었다.
한편, 상기 수지(A-1) 14.8부에 10% 포름산 수용액 4.4부를 첨가하고, 교반하면서 탈이온수 15부를 배합하였다. 또한, 티탄 화이트 20부, 카본 블랙 1부, 큐어졸 C11Z(시코쿠카세이고교가부시기가이샤에서 제조) 4부를 첨가하여, 볼 밀로 24시간 분산시킨 후, 탈이온수를 배합하여 고형분 50%의 안료 페이스트(P-1)를 얻었다.
상기 (A-B)혼합물 141부에, 10% 포름산 수용액 12.0부 첨가하고, 교반하면서 탈이온수를 배합하여 고형분 30%의 에멀젼 333부를 얻었다.
전술한 이형지에 그 에멀션을 도포하고, 140℃에서 20분간 건조시켜, 20 ㎛의 클리어 피막(본 발명 필름층(I)에 해당)을 얻었다.
이어서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭 #2000 메탈릭(간세이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 아크릴 래커 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 착색 도포막을 얻었다.
이어서, 이 착색 도포막 표면에 수성 우레탄수지 에멀션(수퍼플렉스 410,다이이찌고교세이야쿠가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다. 이어서, 이형지를 박리하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 그 폴리프로필렌 성형품을 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 4
질소 가스를 환류시킨 청정한 용기에 아마인유 300부, 대두유 250부, D·글리세린 20.5부, 펜타에리스리톨 78.1부 수산화리튬 0.05부를 넣어 교반하면서 250℃로 1시간 유지한 후, 200℃로 냉각하고, 펜타에리스리톨 50부, 무수프탈산 300부를 넣어 230℃로 승온하며, 산가 30이 될 때까지 4∼5시간 반응한 후, 150℃로 냉각하여 무수프탈산 27부를 첨가하여 2시간 교반한 후, n-부틸셀로솔브 465부, 트리에틸아민 75부를 가하여 잘 교반하여 불휘발분 65%의 점조한(sticky) 수지액을 얻었다.
전술한 이형지에 그 수지액을 도포하고, 80℃에서 20분간 건조시켜 20 ㎛의 클리어 피막(본 발명 필름층(I)에 해당)을 얻었다.
이어서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭 #2000 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 아크릴 래커 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 착색 도포막을 얻었다.
이어서, 이 착색 도포막 표면에 수성 우레탄수지 에멀션(수퍼플렉스 410, 다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다. 이어서, 이형지를 박리하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 5
소프렉스 1630 클리어(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 멜라민 경화형 아크릴수지계 클리어)를 전술한 이형지에 그 수지액을 도포하고, 80℃에서 20분간 건조시켜 20 ㎛의 클리어 피막(본 발명 필름층(I)에 해당)을 얻었다.
이어서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭 #2000 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 아크릴 래커 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 착색 도포막을 얻었다.
이어서, 이 착색 도포막 표면에 수성 우레탄수지 에멀션(수퍼플렉스 410, 다이이찌고교세이야쿠가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다. 이어서, 이형지를 박리하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품을 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 첩착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 6
KINO# 400 클리어(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 산 에폭시 경화형 아크릴수지계 클리어)를 전술한 이형지에 그 수지액을 도포하고, 80℃에서 20분간 건조시켜 20 ㎛의 클리어 피막(본 발명 필름층(I)에 해당)을 얻었다.
얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭 #2000 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 아크릴 래커 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 착색 도포막을 얻었다.
이어서, 이 착색 도포막 표면에 수성 우레탄수지 에멀션(수퍼플렉스 410, 다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다. 이어서 이형지를 박리하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 그 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 7
질소 가스를 환류한 청정한 용기에, 톨루엔 85부를 넣어 110℃로 가열한 후, 스티렌 10부, 메틸메타크릴레이트 20부, 이소부틸메타크릴레이트 65부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5부의 혼합액에 중합 개시제 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)를 2부 용해시킨 용액을 약 3시간 걸려 적가하였다. 적가 종료후, 110℃에서 2시간 방치하고, 톨루엔을 15부를 가하여 반응을 종료하며, 냉각하여 불휘발분 50%의 점조한 가수분해성 실란 경화성 아크릴수지 용액을 얻었다.
이 수지 용액의 DSC 측정에 의한 유리 전이 온도는 64℃, GPC(겔 퍼미션 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량은 16000이다.
얻어진 수지 용액 100부에 네오스탄 U-100(닛토카세이가부시키가이샤에서 제조, 유기 주석 화합물) 0.01부를 혼합한 용액을 나이프 코터로 전술한 이형지에 도장하고, 80℃에서 20분간 건조시켜 막 두께 20 ㎛의 클리어 피막(본 발명 필름층(I)에 해당)을 얻었다.
이어서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭 #2000 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 아크릴 래커 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 착색 도포막을 얻었다.
이어서, 이 착색 도포막 표면에 수성 우레탄수지 에멀션(슈퍼플렉스 410,다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다. 이어서, 이형지를 박리하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름,기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 8
청정한 용기에 탈이온수 242부, Newcol 707SF(다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 고형분 30%) 2.4부를 가하여 질소 치환한 후, 80℃로 유지한다. 하기 조성의 프리에멀션을 적가하기 직전에 0.7부의 과황산암모늄을 가하고 프리에멀션을 3시간에 걸쳐 적가하였다.
탈이온수352부
다이아세톤아크릴아미드33부
아크릴산3.3부
스티렌134부
메틸메타크릴레이트255부
2-에틸헥실아크릴레이트147부
n-부틸아크릴레이트9.8부
Newcol 707SF64.5부
과황산암모늄1.3부
적가 종료후 30분부터, 0.7부의 과황산암모늄을 7부의 탈이온수에 녹인 용액을 30분간 적가하고, 이어서 2시간 동안 80℃로 유지하여 불휘발분 51%의 히드라진 경화형 아크릴 에멀션을 얻었다.
이 히드라진 경화형 아크릴 에멀션 용액에, 가교제로서 아디프산디히드라지드를 암모니아수로 pH를 8∼9로 조정한 후 카르보닐기 1당량에 대하여 히드라지드기 0.3 당량 혼합한 용액을 나이프 코터로 전술한 이형지에 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 막 두께 20 ㎛의 클리어 피막(본 발명 필름층(I)에 해당)을 얻었다.
이어서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭 #2000 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 아크릴 래커 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 착색 도포막을 얻었다.
이 착색 도포막 표면에 수성 우레탄 수지 에멀션(수퍼플렉스 410, 다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다. 이어서, 이형지를 박리하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 9
질소 가스를 환류시킨 청정한 용기에 톨루엔 85부를 넣고 110℃로 가열한 후, 스티렌 20부, 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸메타크릴레이트 30부, 글리시딜메타크릴레이트 30부 및 중합 개시제 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 4부를 용해시킨 용액을 약 3시간 걸려 적가하였다. 적가 종료후, 110℃에서 5시간 방치하고, 아크릴산 15부, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.05부 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.2부를 넣고 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시키며, 산가가 거의 0이 된 것을 확인하고, 톨루엔을 35부를 가하여 반응을 종료하고, 냉각시켜 불휘발분50%의 점조한 라디칼 경화성 아크릴수지 용액을 얻었다.
이 수지 용액의 DSC 측정에 의한 유리 전이 온도는 37℃, GPC(겔 퍼미션 크로마토그래프) 측정에 의한 수평균 분자량은 5000이고, 1분자중의 불포화기의 평균 함유 갯수는 9.0개였다.
이어서, 얻어진 수지 용액 100부에 「이르가큐어 184」(치바스셜리티케미컬즈사에서 제조한 광 라디칼 중합 개시제) 2부를 혼합한 용액을 나이프 코터로 전술한 이형지에 도장하고, 1000 mj/cm2의 조건으로 자외선을 조사하여 막 두께 30 ㎛의 클리어 피막(본 발명 필름층(I)에 해당)을 얻었다. 얻어진 클리어 피막 표면에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴수지 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 착색 도포막을 얻었다.
이어서, 이 착색 도포막 표면에 수성 우레탄수지 에멀션(수퍼플렉스 410, 다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다. 이어서, 이형지를 박리하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 함께 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균일 등의 결함이 없이 외관 양호하였다.
그 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 10
전술한 라디칼 경화성 아크릴수지 용액 100부에 「퍼부틸 Z」(니혼유시사에서 제조한 상품명, 과산화물) 2부를 혼합한 용액을 나이프 코터로 전술한 이형지에 도장하고, 120℃에서 10분간 건조시켜 막 두께 30 ㎛의 클리어 피막(본 발명 필름층(I)에 해당)을 얻었다.
얻어진 클리어 피막 표면에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴수지 도료)을 20 ㎛가 되도록스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 착색 도포막을 얻었다.
이어서, 이 착색 도포막 표면에 수성 우레탄수지 에멀션(수퍼플렉스 410, 다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다. 이어서, 이형지를 박리하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 11
질소 가스를 환류시킨 청정한 용기에, 톨루엔 85부를 넣고 110℃로 가열한 후, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 40부, 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸메타크릴레이트 40부의 혼합액에 중합 개시제 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)을 2부 용해시킨 용액을 약 3시간 걸려 적가하였다. 적가 종료후, 110℃에서 2시간방치하고, 톨루엔을 15부를 가하여 반응을 종료하고, 냉각시켜 불휘발분 50%의 점조한 양이온 경화성 아크릴수지 용액을 얻었다.
이 수지 용액의 DSC 측정에 의한 유리 전이 온도는 34℃, GPC(겔 퍼미션 크로마토그래프) 측정에 의한 수평균 분자량은 8000이고, 1분자 중의 에폭시기 갯수는 17.6이었다.
얻어진 수지 용액 100부에 「사이러큐어 UVI-6990」(유니온카바이트사에서 제조, 광 양이온·라디칼 중합 개시제) 0.5부를 혼합한 용액을 나이프 코터로 전술한 이형지에 도장하고, 1000 mj/cm2의 조건으로 자외선을 조사하여 막 두께 30 ㎛의 클리어 피막(본 발명 필름층(I)에 해당)을 얻었다.
얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭 #2000 메탈릭(간세이페이트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 아크릴 래커 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 착색 도포막을 얻었다.
이어서, 이 착색 도포막 표면에 수성 우레탄수지 에멀션(수퍼플렉스 410,다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다. 이어서, 이형지를 박리하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 12
전술한 양이온 경화성 아크릴수지 용액 100부에 「선에이드 SI-80L」(니혼유시사에서 제조한 상품명, 과산화물) 2부를 혼합한 용액을 나이프 코터로 전술한 이형지에 도장하고, 110℃에서 10분간 건조시켜 막 두께 20 ㎛의 클리어 피막(본 발명 필름층(I)에 해당)을 얻었다.
이어서, 얻어진 클리어 피막 표면에 아크릭 #2000 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 아크릴 래커 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 착색 도포막을 얻었다.
이어서, 이 착색 도포막 표면에 수성 우레탄수지 에멀션(수퍼플렉스 410, 다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다. 이어서, 이형지를 박리하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 13
전술한 이형지에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛가 되도록 도장하여 80℃에서 20분간 건조시키고, 이어서 레탄 PG-80 쿼츠 Z 주요제(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 클리어) 100부와 듀라네이트 MF-K60X를 50부(아사히카세이에서 제조한 상품명, 블록 이소시아네이트)의 혼합 용액을 건조 막 두께 20 ㎛가 되도록 도장하여 80℃에서 10분간 건조시키고, 이어서 상기 이형지를 박리하여 메탈릭조의 착색 필름을 제조하였다.
이어서, 얻어진 착색 필름의 메탈릭 도포막 표면에 수성 우레탄수지 에멀션(수퍼플렉스 410, 다이이찌고교세이야꾸가부시키가이샤에서 제조한 상품명)을 나이프 코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 170%였다.
자동차용 범퍼형으로 성형 가공할 수 있는 사출용 금형의 내면에 상기에서 얻어진 실시예 1의 도공 필름을 그 착색 시트의 클리어층이 금형의 내면에 접하도록 설치하고, 이어서 그 도공 필름의 필름(II)층면에 사출성형기로 약 230℃로 가열 용융한 폴리프로필렌을 가압 주입한 후, 금형을 냉각하고, 금형으로부터 추출하여 폴리프로필렌 성형품을 제조하였다. 그리고, 성형품의 클리어피막층을 경화시키기 위해서 120℃×30분 가열하였다. (클리어피막층이 본 발명 필름층(I)에 해당)
얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없게 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상의 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지한 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
실시예 14
막 두께 150 ㎛의 폴리프로필렌시트(이형지)에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛가 되도록 도장하고 80℃에서 20분간 건조하고, 이어서 레탄PG-80 쿼츠 Z(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 클리어)를 건조 막 두께 20 ㎛가 되도록 도장하고 80℃에서 20분간 건조시키고, 이어서 상기 이형지를 박리하여 메탈릭조의 착색 필름(본 발명 필름층(I)에 해당)을 제조하였다.
이어서 얻어진 착색 필름의 메탈릭 도포막 표면에 하기 수성 우레탄수지 에멀션(a)을 나이프 코터로 도장하여 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 210%였다.
자동차용 범퍼형으로 성형 가공할 수 있는 사출용 금형의 내면에 상기에서 얻어진 실시예 1의 도공 필름을 그 착색 시트의 클리어층이 금형의 내면에 접하 도록 설치하고, 이어서 그 도공 필름의 필름(II)층면에 사출성형기로 약 230℃에서 가열 용융한 폴리프로필렌을 가압 주입한 후, 금형을 냉각하고, 금형으로부터 꺼내어 폴리프로필렌 성형품을 제조하였다.
얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
수성 우레탄수지 에멀션(a):
폴리에스테르폴리올(부틸렌아디페이트, 분자량 2000) 350부, 트리메틸올프로판 10.1부, 폴리에틸렌글리콜 35부(분자량 600), PO(프로필렌옥시드)/EO(에틸렌옥시드) 랜덤 공중합 폴리에테르폴리올 35부(PO/EO=30/70, 분자량 3400) 및 1,4-부탄디올 78.3부를 메틸에틸케톤 400부에 첨가하여 용해한 후, 이소포론디이소시아네이트 310부를 계내 온도 50℃에서 첨가하였다. 그 후, 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 첨가하고, 서서히 가온하여 계내 온도를 75℃로 하였다. 75℃에서 60분간 반응시킨 단계에서 또한 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 첨가하였다. 그 후, 반응을 속행하여 75℃/200분 경과한 시점에서 냉각시켜, 계내 온도를 50℃로 하였다. 50℃로 냉각시킨 후의 우레탄 프리폴리머의 유리 이소시아네이트기는 2.0%(쌍고형분)이었다.
다음에, 계내 온도 45℃에서, 디스티렌화페놀의 에틸렌옥시드 부가물인 폴리옥시에틸렌아릴페놀에테르형 비이온 계면활성제(HLB=15) 80부 첨가하고, 10분간 혼합하였다. 그 후, 계내 내용물을 호모-믹서를 이용하여 3000 rpm으로 고속 교반하고, 그 안으로 증류수 1300부를 서서히 첨가한 후, 계내 온도 30℃에서 20분간 유화를 실시하였다.
계내 온도를 20℃로 냉각시킨 후, 에틸렌디아민 10.5부를 증류수 130부에 용해한 에틸렌디아민 수용액을 첨가하였다.
계내 온도를 20∼25℃로써 조절하고, 60분간 호모 믹서를 이용하여 3000 rpm으로 교반을 속행하였다.
다음에, 증발기에 의해 사용 용제인 메틸에틸케톤을 감압 회수(온수욕 40℃)하여 수성 우레탄수지 에멀션(a)을 얻었다.
실시예 15
막 두께 150 ㎛의 폴리프로필렌시트(이형지)에 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛가 되도록 도장하고 80℃에서 20분간 건조시킨 후, 레탄 PG-80 쿼츠 Z(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 클리어)를 건조 막 두께 20 ㎛가 되도록 도장하고 80℃에서 20분간 건조시키며, 이어서 상기 이형지를 박리하여 메탈릭조의 착색 필름(본 발명 필름층(I)에 해당)을 제조하였다.
이어서 얻어진 착색 필름의 메탈릭 도포막 표면에 하기 수성 우레탄수지 에멀션(b)을 나이프 코터로 도장하고 100℃에서 10분간 건조를 행하여 막 두께 50 ㎛의 우레탄 피막(본 발명의 필름(II)에 해당)을 형성하였다.
우레탄 피막의 인장 파단 신장률은 -10℃에서 180%였다.
자동차용 범퍼형으로 성형 가공할 수 있는 사출용 금형의 내면에 상기에서 얻어진 실시예 1의 도공 필름을 그 착색 시트의 클리어층이 금형의 내면에 접하도록 설치하고, 이어서 그 도공 필름의 필름(II)층면에 사출성형기로 약 230℃로 가열 용융한 폴리프로필렌을 가압 주입한 후, 금형을 냉각시키고 금형으로부터 추출하여 폴리프로필렌 성형품을 제조하였다.
얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
수성 우레탄수지 에멀션(b):
폴리카보네이트폴리올(1,6헥산 폴리카보네이트, 분자량 2000) 255부에 트리메틸올프로판 7.0부 및 1,4-부탄디올 57.0부를 첨가한 후) 메틸에틸케톤 290부를 첨가하여 용해하였다.
다음에, 이것에 이소포론디이소시아네이트 260부 및 디부틸주석디라우레이트 0.01부를 계내 온도 50℃에서 첨가하고, 서서히 가온하여, 계내 온도 75℃에서 180 분간 반응을 행하여, 유리 이소시아네이트기를 5.0%(쌍고형분) 함유하는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 다음에, 이것에 디메틸올프로피온산 26.5부 및 메틸에틸케톤 120부를 첨가한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.07부를 첨가하고, 트리에틸아민 9.9부를 첨가하였다. 이것을 서서히 가온하고 계내 온도를 50℃까지 냉각하면 유리 이소시아네이트기 1.99%(쌍고형분)와 카르복실기를 함유하는 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있었다.
다음에, 이것에 계내 온도 50℃에서 트리에틸아민 9.9부를 추가하여, 나머지 카르복실기를 중화하였다. 그 후, 증류수 900부를 서서히 첨가하고, 호모 믹서를이용하여 3000 rpm으로 교반하여, 유화 조작을 계내 온도 25℃에서 20분간 실시하였다.
다음에, 에틸렌디아민 7.8부를 증류수 80부에 용해한 에틸렌디아민 수용액을 계내 온도 25℃에서 첨가하고, 25℃에서 60분간 교반 혼합하였다.
그 후, 증발기에 의해 사용 용제인 메틸에틸케톤을 감압 회수(온수욕 40℃)하여 수성 우레탄수지 에멀션(b)을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛가 되도록 도장하고 80℃에서 20분간 건조하여 클리어 도포막을 형성하는 방법을, 아크릭 #2000 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 아크릴 래커 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고 80℃에서 10분간 건조시켜 비가교성 클리어 도포막을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 적층 피막을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 외관이 양호하였다.
이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함이 보여 나빴다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품의 내휘발유성을 평가하도록 가솔린에 5시간침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 광택 저하 등의 결함이 보여 내휘발유성이 뒤떨어졌다.
비교예 2
연질 폴리염화비닐 필름에 아크릭 #2000 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 아크릴 래커 도료)을 20 ㎛가 되도록 스프레이 도장으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시켜 비가교성 클리어 도포막을 형성하고, 이어서 레탄 PG-80 메탈릭(간사이페인트가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 이소시아네이트 경화형 아크릴수지 도료)을 건조 막 두께 10 ㎛가 되도록 도장하고 80℃에서 20분간 건조하여 클리어 도포막을 형성시켜 비교예 2의 적층 피막을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 성형 가공한 결과, 얻어진 폴리프로필렌 성형품은 곡면부 및 평면부 모두 주름, 광택 저하, 균열 등의 결함이 보여 나빴다. 이 폴리프로필렌 성형품을 40℃ 상수에 20일간 침지한 후, 도공 필름이 접착된 부분의 박리, 기포, 광택 저하 등의 결함의 이상 유무를 조사한 결과, 모두 이상이 없이 양호하였다.
또한, 이 폴리프로필렌 성형품의 휘발유성을 평가하도록 외관이 양호한 부분을 선택하여 가솔린에 5시간 침지시킨 후, 2시간 실온 방치하여 평가한 결과, 도공 필름이 접착된 부분에 주름, 기포, 거품, 광택 저하, 박리, 균열 등의 결함이 없이 양호하였다.
본 발명의 필름에서는, 열경화 도포막층이 표면층으로서 사용되고, 한편 우레탄 수지층이 가구, 차량 혹은 건조물 등에의 부착면으로서 사용된다. 이 부착에있어서, 필름(II)층은 굴곡성, 신장이 우수하여 필름의 부착에 의한 주름 등의 결함이 생기지 않기 때문에 마무리 외관이 우수한다. 또한, 접착된 도공 필름표면에 자갈이나 모래 등의 외적물이 부딪쳤을 때에, 필름(I) 표면은 경도가 높고, 표면으로부터의 충격에 의한 에너지를 필름(II)으로 흡수하기 위해서 표면 경도가 높음에도 불구하고 도포막이 균열, 박리 등의 결함을 일으키지 않고 내구성이 우수한 필름의 성능을 장기간 유지할 수 있다는 효과가 있다. 또한, 표면층은 가교형 도포막이 형성되기 때문에 내약품성, 내오염성, 내마모성이 우수한 성능을 발휘한다.
또한, 종래의 멜라민 경화성 수지 도료, 이소시아네이트 경화성 수지 도료, 산화 경화성 수지 도료 등의 가교성 수지 도료를 기재에 직접 도장하지 않아도 좋기 때문에, 미리 도장 수단, 도포막 성능, 의장성 등의 도장 목적에 따라 적합한 방법을 선택할 수 있다. 도장에 의해 도장 결함이 생기기 어렵고, 도장에 필요한 도료가 필요 이상으로 소비되는 일이 없으며, 도장의 작업 환경이나 안전위생상의 관리를 안전히 행할 수 있다. 더욱, 도장된 도포막을 회수하는 것이 용이하여 환경 오염의 관점에서도 바람직하다.
신장률이 고도로 요구되는 성형 가공(100% 이상)에 있어서도 필름의 신장, 장력, 굴곡력이 우수하기 때문에 광택 저하나 균열, 박리가 없는 마무리 외관이 우수한 성형 가공품을 얻을 수 있다.
본 발명의 도공 필름은 PVC, 아크릴, 폴리카보네이트를 비롯한 각종 플라스틱 필름, 강판, 널빤지 등(이하 피착체라 함)에 필름(II)면측을 라미네이트제에 의한 접합시킴으로써 내후성, 내광성, 내습성, 내열성, 내오염성, 발수성, 내비등수성 등의 기능을 피착체 표면에 부여하고, 내장 건재, 외장 건재, 장식품, 포장용, 보호막, 안내, 게시, 마킹, 보존용 등 광범위한 용도로 이용할 수 있는 기능성이 있는 필름에 있다.

Claims (5)

  1. 2 종류 이상의 수지 필름을 적층하여 이루어지는 필름으로서, 최상층 필름(I)이 가교성 수지 도료(A)로 형성되고, 그리고 최하층 필름(II)이 열가소성 수지(B)로 형성되며, 또한 형성된 필름(II)은 그 자체가 실질적으로 점착성이 없고, 인장 파단 신장률(길이 30 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 0.05 ㎜의 시료로 -10℃에 있어서 인장 속도 200 ㎜/분으로 측정했을 때의 값)이 50∼1000%의 범위인 것을 특징으로 하는 도공 필름.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 수성 우레탄수지 에멀션으로 형성되는 것을 특징으로 하는 도공 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 우레탄 에멀션이 폴리이소시아네이트 화합물과, 그 폴리이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 친수기 함유 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하고, 이어서 이것을 물에 분산시키며, 또한 아민류로 쇄 신장시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 도공 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 도공 필름을 그 도공 필름의 필름(II)층이 플라스틱 기재의 표면에 면하도록 그 기재 표면에 열 압착하는 것을특징으로 하는 도공 필름의 적층 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 도공 필름을 그 도공 필름의 필름(II)층이 플라스틱 기재의 표면에 형성하도록 그 도공 필름과 플라스틱 기재의 원료를 동시에 성형하는 것을 특징으로 하는 도공 필름의 적층 방법.
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