JPWO2002004551A1 - 塗工フィルム及びその積層方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、２種類以上の樹脂フィルムを積層してなるフィルムであって、最上層フィルム（Ｉ）が架橋性樹脂塗料（Ａ）で形成され、そして最下層フィルム（ＩＩ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）で形成され、かつ形成されたフィルム（ＩＩ）は、それ自体実質的に粘着性がなく、引張り破断伸び率が５０〜１０００％の範囲であることを特徴とする塗工フィルム及びその積層方法に関する。

Description

技術分野
本発明は、新規な塗工フィルム及び積層方法に関する。
背景技術
従来、メラミン硬化性樹脂塗料、イソシアネート硬化性樹脂塗料、酸化硬化性樹脂塗料などの架橋性樹脂塗料は、金属板（鋼鈑、アルミ板、鉄板等）、木材、上記金属以外の無機材料（コンクリート、セラミック、ガラス等）、プラスチック（ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ナイロン等）等の基材に、それぞれの基材の性質に応じて防食性、意匠性、耐久性、耐候性、耐擦り傷性等の機能を付与させるために基材に直接塗装が施されている。この様な基材に直接塗装するためには最適な塗装方法を選択する必要があり面倒であること、一般的に均一な塗装膜厚が保持できないこと、塗装により塗装欠陥を生じ易いこと、塗装に必要な塗料が必要以上に消費されること、塗装の作業環境や安全衛生上の管理を安全に行うことが難しいこと、塗装された塗膜を回収することが困難であり環境汚染の点からも好ましくないといった問題点があった。
また、一般的に塗料は、塗装手段、塗膜性能、意匠性等の塗装目的により使用するために、当然の如く品種が多くなり無駄な塗料が多く製造されるために、従来から品種統合や塗料の有効利用方法が当該分野で要求されている。
発明の開示
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、最上層が従来から使用されている架橋性樹脂塗料から形成されるフィルム層、そして最下層が、それ自体実質的に粘着性がなく、特定の伸び率を有する熱可塑性フィルム層で形成された、即ちキャステングによる複層被膜の塗工フィルムが、従来からの問題点を全て解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１、２種類以上の樹脂フィルムを積層してなるフィルムであって、最上層フィルム（Ｉ）が架橋性樹脂塗料（Ａ）で形成され、そして最下層フィルム（ＩＩ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）で形成され、且形成されたフィルム（ＩＩ）は引張り破断伸び率（長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．０５０ｍｍの試料で−１０℃において引張速度２００ｍｍ／分で測定したときの値）５０〜１０００％の範囲であることを特徴とする塗工フィルム（以下、このものを「第１発明」と略す）、
２、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、水性ウレタン樹脂エマルションで形成されることを特徴とする上記１項に記載の塗工フィルム、
３、水性ウレタンエマルションが、ポリイソシアネート化合物と、該ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物とを反応させて親水基含有イソシアネート末端プレポリマーを製造し、次いでこのものを水に分散せしめ、更に、アミン類で以て鎖伸長せしめてなるものであることを特徴とする上記１又は２項に記載の塗工フィルム、
４、上記１〜３項のいずれか１項に記載の塗工フィルムを、該塗工フィルムのフィルム（ＩＩ）層がプラスチック基材の表面に面するように、該基材表面に熱圧着することを特徴とする塗工フィルムの積層方法（以下、このものを「第２発明」と略す）、
５、上記１〜３項のいずれか１項に記載の塗工フィルムを、該塗工フィルムのフィルム（ＩＩ）層がプラスチック基材の表面に形成するように、該塗工フィルムとプラスチック基材の原料とを同時に成型することを特徴とする塗工フィルムの積層方法（以下、このものを「第３発明」と略す）、
に係わる。
発明を実施するための最良の形態
第１発明：
第１発明は、２種類以上の樹脂フィルムを積層してなるフィルムであって、最上層フィルム（Ｉ）が架橋性樹脂塗料（Ａ）で形成され、そして最下層フィルム（ＩＩ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）で形成され、且形成されたフィルム（ＩＩ）は引張り破断伸び率（長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．０５０ｍｍの試料で−１０℃において引張速度２０ｍｍ／分で測定したときの値）５０〜１０００％の範囲であることを特徴とする塗工フィルムである。
第１発明で使用する最上層フィルム（Ｉ）は、本発明の塗工フィルムである複層フィルムの最上層を構成するフィルムであり、従来から公知の架橋性樹脂塗料（Ａ）を用いて得られるフィルムが使用できる。
架橋性樹脂塗料（Ａ）としては、例えば、アミノ硬化性樹脂塗料、イソシアネート硬化性樹脂塗料、酸エポキシ硬化性樹脂塗料、加水分解性シラン硬化性樹脂塗料、水酸基エポキシ基硬化性樹脂塗料、ヒドラジン硬化性樹脂塗料、酸化重合型硬化性樹脂塗料、光（熱）ラジカル重合型樹脂塗料、光（熱）カチオン重合型樹脂塗料及びこれらの２種以上の組合せによる硬化性樹脂塗料が挙げられる。
架橋性樹脂塗料（Ａ）には、必要に応じて従来から塗料に配合される添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤、溶媒等を特に制限なしに使用することができる。
架橋性樹脂塗料（Ａ）の形態は、架橋性樹脂を使用した粉体塗料、架橋性樹脂の液状樹脂を使用した無溶剤型塗料（架橋性もしくは非架橋性の樹脂をラジカル重合性モノマーに溶解もしくは分散した無溶剤型塗料も含む）、架橋性樹脂を水に溶解もしくは分散した水性塗料、及び架橋性樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散した有機溶剤型塗料（非水分散型塗料も含む）等のいずれの形態であっても構わない。
フィルム（Ｉ）の乾燥膜厚は、１μｍ〜２００μｍ、特に２０μｍ〜８０μｍの範囲が好ましい。１μｍ未満になると、耐候性、耐溶剤性、鮮鋭性が低下し、一方、２００μｍを超えると、塗工フィルムが脆弱になるので好ましくない。
架橋性樹脂塗料（Ａ）により形成されたフィルム（Ｉ）は、架橋性樹脂に含まれる官能基の一部もしくは全部が反応したものである。また、フィルム（Ｉ）の架橋の程度は、例えば、下記したゲル分率が５０〜１００重量％の範囲のものが好ましい。
ゲル分率：フリーのフィルムをはがしとり３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れソックスレー抽出器でアセトン溶媒を用いて還流温度で２時間抽出させた後、次式に従ってゲル分率の算出を行なった。
ゲル分率（％）＝（抽出した後の重量／抽出前の試料の重量）×１００
アミノ硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂と、架橋剤としてのアミノ樹脂からなる組成物があげられる。
アクリル樹脂及びビニル樹脂としては、カルボキシル基含有重合性単量体（必要に応じて使用できる、特に水性塗料として使用する場合に配合される）、水酸基含有重合性単量体及びその他の重合性単量体を共重合せしめて得られる、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するものが使用できる。
カルボキシル基含有重合性単量体は１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などがあげられる。水酸基含有重合性単量体は１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜８個のヒドロキシアルキルエステルなどがあげられる。その他の重合性単量体は、カルボキシル基含有重合性単量体及び水酸基含有重合性単量体と共重合可能な、１分子中に重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の官能性（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学製品）等のビニル単量体などがあげられる。上記アクリル樹脂又はビニル樹脂は一般に５０００〜４００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価アルコール及び多塩基酸をエステル化反応させてなるポリエステル樹脂が挙げられる。
多価アルコールは１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物などがあげられる。さらに、これらの多価アルコールと多塩基酸のエステル化反応において、必要に応じて、アルコール成分の一部として一価アルコール、グリシジル基を有するモノエポキシ化合物を使用し及び／又は酸成分の一部として安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を使用することができる。また、ポリエステル樹脂は、ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油などの油成分又はそれらの脂肪酸で変性されたポリエステル樹脂も包含される。これらのポリエステル樹脂は一般に５００〜１００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
ポリエステル樹脂は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
アミノ樹脂架橋剤は加熱により基体樹脂と反応して三次元の硬化した塗膜を形成する。かかるアミノ樹脂として、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどとホルムアルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られるものがあげられ、さらにこのものを炭素数１〜８のアルコール類で変性したものやカルボキシル基含有アミノ樹脂等も使用することができる。これらのアミノ樹脂は、通常、アミノ基１当量に対してホルムアルデヒド約０．５〜約２当量をｐＨ調節剤（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類）を使用し、アルカリ性又は酸性にてそれ自体既知の方法により反応させることによって製造することができる。
アミノ硬化性樹脂塗料を有機溶剤系として使用する場合には、上記した樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散することにより得られる。有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系の溶媒等を使用できる。
また、水性として使用する場合には、酸モノマーにより酸基を導入した（通常、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価）アクリル樹脂やポリエステル樹脂を中和剤で中和した樹脂を水に溶解もしくは分散することにより得られる。
中和剤としては、例えば、アンモニア又はトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの塩基性物質を用いて中和し、この後、適当な固形分にするため水および必要に応じ水と相溶性のある有機溶剤を添加し、水希釈される。
また、上記した以外に水性アクリル樹脂は、例えば、イオン性又は非イオン性の低分子又は高分子界面活性物質、水溶性樹脂などを分散安定剤として用い、上記の重合性単量体を水性媒体中でそれ自体既知の方法で乳化重合することによって製造することができる。
アミノ樹脂の配合割合（固形分換算）は、水酸基含有樹脂固形分１００重量部に対して約１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。
イソシアネート硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、上記したと同様のアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂と、架橋剤としての（ブロック）ポリイソシアネート化合物からなる組成物があげられる。
ポリイソシアネート化合物としてはフリーのイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でもよい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシアネート、もしくはイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジインシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビゥレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業（株）製品）、「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０もしくは−１２３Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポリウレタン工業（株）製品）又は「デゥラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成工業（株）製品）等が挙げられる。ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−５５０」（大日本インキ化学工業（株）製品）、「タケネートＢ−８１５−Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「アディトールＶＸＬ−８０」（西ドイツ国ヘキスト社製品）又は「コロネート２５０７」［（日本ポリウレタン工業（株）製品）等が挙げられる。
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物架橋剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／架橋剤の比率は重量比で８０／２０〜５０／５０の範囲がよい。
該塗料は、上記した樹脂を上記した有機溶剤に溶解もしくは分散することにより得られる有機溶剤系塗料として使用することができる。また、酸モノマーにより酸基を導入した（通常、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価）アクリル樹脂やポリエステル樹脂の酸基を上記中和剤で中和した樹脂を水に溶解もしくは分散することにより得られる水性塗料として使用することができる。
酸エポキシ硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、例えば、エポキシ樹脂基体と、架橋剤としてのポリカルボン酸化合物からなる組成物があげられる。
該エポキシ樹脂としては、例えば、従来から公知の１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［例えば、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリビニルシクロヘキセンジエポキサイド等］をポリカルボン酸で変性してなるものが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、例えば、ポリカルボン酸樹脂（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等）、ポリカルボン酸化合物（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタール酸等）等が挙げられる。
該エポキシ樹脂は、数平均分子量約５００〜２００００、特に７００〜１００００の範囲が好ましい。また、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。
該酸エポキシ硬化性樹脂塗料は、上記有機溶剤に溶解もしくは分散して有機溶剤系塗料として、またカルボキシル基を上記した上記中和剤で中和したものを水分散した水性塗料として使用することができる。
また、該塗料に必要に応じて下記加水分解性シラン化合物や樹脂を配合して使用することができる。
加水分解性シラン硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物は１分子中に少なくとも２個の加水分解性シラン基又はヒドロキシシラン基、又は少なくとも１個以上の加水分解性シラン基及びヒドロキシシラン基を含むシラン化合物を含有する塗料である。シラン化合物としては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン等のジアルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン等のトリアルコキシシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のその他のシラン類、これらのシラン化合物の縮合物及びビニルシラン類のラジカル（共）重合体等が包含される。
該加水分解性シラン硬化性樹脂塗料は、上記有機溶剤に溶解もしくは分散して有機溶剤系塗料として、またそのままもしくは共重合体中にカルボキシル基を導入（上記したカルボキシル基含有不飽和モノマーを使用したもの）し導入したカルボキシル基を上記した中和剤で中和したものを水分散した水性塗料として使用することができる。
水酸基エポキシ基硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、水酸基を有する樹脂と脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が直接結合した構造のエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上、好ましくは３個以上有するエポキシ樹脂を硬化性樹脂成分として含有する塗料である。
水酸基を有する樹脂としては、例えば、上記アミノ硬化性樹脂塗料に記載した水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂以外に、例えば、アルカノールアミンにより導入された水酸基や、エポキシド化合物中に導入されたカプロラクトンの開環物、エポキシ樹脂（ビスフェノールーエピクロルヒドリン反応物等）中の２級水酸基などがあげられる。
水酸基の含有量は、水酸基当量で２０〜５，０００、特に１００〜１，０００の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当量は２００〜１，０００の範囲内にあることが望ましい。水酸基を有する樹脂はカチオン性基を有することができる。このカチオン性基により水性化が可能となる。このカチオン性基は、例えば、エポキシ基とカチオン化剤（アミン化合物等）との反応により形成できる。
エポキシ樹脂成分における該エポキシ基含有官能基は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格とエポキシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜１０員、好ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個以上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、上記単環式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−６（好ましくはＣ１−４）アルキレン基〔例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−など〕の橋（エンドメチレン、エンドエチレンなど）が結合した環を含有するものである。エポキシ当量は通常、１００〜２，０００、好ましくは１５０〜５００、さらに好ましくは１５０〜２５０の範囲内にあることができ、また、数平均分子量は通常４００〜１００，０００、好ましくは７００〜５０，０００、さらに好ましくは７００〜３０，０００の範囲内にあるのが適当である。このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以上有するエポキシ樹脂［（Ｂ）成分］は、例えば、特公昭５６−８０１６号公報、特開昭５７−４７３６５号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６３−２３４０２８号公報などの文献に記載されており、それ自体既知のものを使用することができる。
ヒドラジン硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、１分子中にヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２）を２個以上含有するポリヒドラジド化合物とカルボニル基含有化合物との反応により架橋構造を作る塗料である。
ポリヒドラジド化合物の代表的な具体例としては、例えば、カルボジヒドラジド等のジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコ酸二酸ジヒドラジドなどのＣ２〜４０個の脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、ピロメリト酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジドなどの芳香族ポリヒドラジド、及びマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジヒドラジド、ビスセミカルバジド、ポリアクリル酸ポリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジ／カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどのその他のポリヒドラジドなどが挙げられる。
ポリヒドラジド化合物の配合割合は、カルボニル基含有化合物の有するカルボニル基に対して０．１〜２当量、好ましくは０．２〜１当量の範囲である。
カルボニル基含有化合物は下記カルボニル基含有不飽和モノマーの重合体や必要に応じて上記したその他のラジカル重合反応が可能な不飽和モノマーとの共重合体が使用できる。
カルボニル基含有不飽和モノマーは、１分子中に少なくとも１個のケト基又はアルデヒド基と１個のラジカル重合可能な二重結合を有するモノマー、即ち重合可能なモノオレフィン性不飽和のアルデヒド化合物及びケト化合物である。代表的な具体例としては、例えば、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ビニルアルキルケトンなどが挙げられる。これらの中でもダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。
酸化重合型硬化性樹脂塗料：
該塗料としては、従来から空気酸化重合により架橋する不飽和脂肪酸を硬化成分として含有する塗料である。該塗料のヨウ素価は３５〜９０の範囲が好ましい。ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ−００７０の方法で測定する。ヨウ素価が３０よりも少ないと、酸化重合能力が不十分になり、硬化性が悪くなる。逆にヨウ素価が１００を超えると、塗料の貯蔵安定性が悪くなる。
不飽和脂肪酸としては、天然または合成系の不飽和脂肪酸がいずれも使用でき、例えば、桐油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、トール油、大豆油、ヤシ油から得られる不飽和脂肪酸が挙げられる。上記脂肪酸は、１種または２種以上を同時に使用してよい。
該不飽和脂肪酸を使用した塗料の種類としては、例えば、アルギド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂等が挙げられる。
アルキド樹脂としては、例えば、上記乾性油もしくは半乾性油を少なくとも１種類以上の多価アルコールと良く攪拌しながら２００〜２５０℃、１０〜１００分保持して得られる。必要によっては、その後多塩基酸、多価アルコール等を加えた後２００〜２５０℃で反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂であっても良い。
使用できる多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、数平均分子量１５０〜６０００なるポリエチレングリコール或いはポリプロピレングリコール、又それ等のモノアルキルエーテル、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパンジオール、エチルブチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
また多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマール酸等の一価及び多価カルボン酸が挙げられる。これ等の１種及び数種混合して任意の割合にて使用することができる。
エポキシ変性アルキド樹脂はエポキシ樹脂と脂肪酸から従来公知の方法で得る。例えば、エポキシ樹脂と脂肪酸を、適当な溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）中、縮合触媒を用いて、必要に応じて不活性ガス（例えば、窒素ガス等）雰囲気下において、１５０〜２５０℃で、所望の酸価となるまで反応させることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」、「エピコート１００７」および「エピコート１００９」（いずれもシェル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；「エポトートＹＤ−１２８」、「エポトートＹＤ−０１１」、「エポトートＹＤ−０１２」、「エポトートＹＤ−０１４」、「エポトートＹＤ−０１７」および「エポトートＹＤ−０１９」（東都化成社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；「エポトートＳＴ−５７００」（東都化成社製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）および「エポトートＹＤＦ−２００４」（東都化成社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）等の市販のエポキシ樹脂が使用できる。上記エポキシ樹脂は、１種または２種以上を同時に使用してよい。
上記エポキシエステル樹脂を、エチレン性不飽和モノマーと反応させて、アクリル変性エポキシエステル樹脂を得たものも使用できる。エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸およびイタコン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、並びにそれらの混合物が挙げられる。上記アクリル系モノマー類の内、少なくとも１つがカルボン酸基を包含していることを必須とし、アクリル系モノマー１種または２種以上をスチレンと混合して使用する。
酸化重合型硬化性樹脂塗料は有機溶剤系、無溶剤系、水系のいずれの形態であっても構わない。
使用出来る乾燥剤としては、特に限定はない。例えばオレイン酸等の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸等の脂環族カルボン酸を担体としたコバルト塩、マンガン塩、ジルコニュウム塩、カルシュウム塩、鐵塩、鉛塩等の金属石鹸や当該化合物をアニオン乳化剤、カチオン乳化剤、ノニオン乳化剤等を添加して水性化を施したものや、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の第３級アミンを挙げることができる。これらを単独又は併用して使用することができる。
またその添加量に特に制限はないが、０．００３〜０．５重量％の範囲が好ましい。０．００３重量％（金属分）以下ではその効果が認められず、０．５重量％（金属分）以上使用すれば耐水性が悪くなる等の欠点がある。より好ましい使用量は０．０５〜０．４重量％（金属分）の範囲である。
光（熱）ラジカル重合型樹脂塗料：
該塗料としては、光又は熱によりラジカル重合反応を生じる不飽和樹脂に必要に応じて紫外線重合開始剤、過酸化触媒、光増感色素を配合したものが使用できる。
不飽和樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スピラン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂にラジカル重合性不飽和基が導入された樹脂である。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基やマレイン酸による基などが包含される。
不飽和樹脂の代表例としては、例えば、ウレタン樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アクリル樹脂マレート、アルキド樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂マレート、フッ素樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、ポリエーテル樹脂アクリレート、エポキシ樹脂アクリレートなどが挙げられる。
紫外線重合開始剤としては、従来から公知のものが使用できる。
具体的には、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１などのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ジメチルベンジルケタール、アシロホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン系化合物が好ましい。
上記した紫外線重合開始剤の配合割合は、不飽和樹脂合計量１００重量部当たり、通常、約０．１〜１０重量部配合することが好ましい。
更に、上記した紫外線重合開始剤による光架橋反応を促進させるために光重合促進剤を配合することができる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノールなどの第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのアルキルホスフィン類、β−チオグリコールなどのチオール類などが挙げられる。
光増感剤としては、従来から公知の光増感色素を使用することができる。このものとしては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３．４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平５−２４１３３８号公報、特開平７−５６８５号公報及び特開平７−２２５４７４号公報等に記載のものが挙げられる。
また、光線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば、電子線、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源等が挙げられる。熱線としては、例えば半導体レーザー（８３０ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（１．０６μｍ）、赤外線等が挙げられる。
光（熱）カチオン重合型樹脂塗料：
該塗料としては、光カチオン重合性化合物が、光カチオン重合開始剤、光増感剤のもとで光を照射して架橋または重合反応によって高分子量化する塗料である。
光（熱）カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アルコキシシラン化合物類およびアリールジアルデヒド類などがあげられる。
エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などがあげられる。
芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどがあげられる。
脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル〕ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）などがあげられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグルシジルエーテル、アリルグルシジルエーテル、２−エチルヘキシルグルシジルエーテルなどがあげられる。
スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレンなどがあげられる。ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。
ビニルエーテル類としては、例えばｎ−（またはｉｓｏ−、ｔ−）ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングルコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングルコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、アリルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類、エチニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルキニルビニルエーテル類、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどのアラルキルジビニルエーテル類、ウレタンポリビニルエーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍｅｒ２０１０）などをあげることができる。
スピロオルソエステル類としては、１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ（４，５）デカンなどが、ビシクロオルソエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタンなどが、スピロオルソカーボネート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのような環状エーテル類があげられる。
環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロビラン、３−プロピルテトラヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどがあげられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどがあげられる。オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンなどがあげられる。
アジリジン類としては、アジリジン、Ｎ−エチルアジリジンなどがあげられる。シクロシロキサン類としては、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサンなどがあげられる。ケタール類としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジオクチル−１，３−ジオキソランなどがあげられる。環状酸無水物類としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが、ラクタム類としては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどがあげられる。またアリールジアルデヒド類としては１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒドなどがあげられる。
これらの光カチオン重合性化合物１００重量部に対して光増感剤は０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが望ましく、好ましくは０．１〜５重量部の範囲が望ましい。光増感剤が０．０１重量部未満になると硬化性が低下し、一方１０重量部を超えると値段が高くなったり耐水性等の塗膜性能が低下したりするので好ましくない。
光カチオン重合開始剤としては、従来から公知のものを使用することができる。開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。具体的には、商品名として例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴ−ＩＩ（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達社製、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製、商品名）、ＢＢＩ１０２（ミドリ化学社製、商品名）等が挙げられる。
光カチオン重合剤はこれらの光カチオン重合性化合物１００重量部当り、０．０１〜２０重量部の範囲で用いるのが望ましく、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲が望ましい。光カチオン重合開始剤が０．０１重量部未満になると硬化性が低下し、一方２０重量部を超えると値段が高くなったり耐水性等の塗膜性能が低下したりするので好ましくない。
活性エネルギー線に使用される光源としては、例えば特に制限なしに超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等やアルゴンレーザー（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＵＶレーザー（３５１〜３６４ｎｍ）に発振線を持つレーザーも使用できる。熱線としては、例えば半導体レーザー（８３０ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（１．０６μｍ）、赤外線等が挙げられる。
第１発明において、最上層フィルム（Ｉ）と最下層フィルム（ＩＩ）との層間には、必要に応じて、従来から公知のプラスチックフィルム（透明または不透明のものでよく、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ等各種合成樹脂フィルム等）、金属フィルム（アルミニウム、金属蒸着膜等）や粘（接）着剤層（天然ゴム、アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、シリコンゴム、弗素ゴム、ポリビニルブチラール等）、印刷層（ポリアミド樹脂、塩化ゴム、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体などを樹脂成分とし、着色剤、有機溶剤を配合してなるもの）、架橋もしくは非架橋性樹脂着色塗膜層（例えば上記架橋性樹脂塗料（Ａ）や、ポリアミド樹脂、塩化ゴム、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体などの非架橋性樹脂成分に着色顔料、メタリック顔料、パール顔料などの着色剤を含有するものなどが使用できる。）等のその他の層を設けることができる。これらの層は適宜組合せて使用することができる。
上記した最上層フィルム（Ｉ）と最下層フィルム（ＩＩ）との層間に、必要に応じて上記非架橋性樹脂着色塗膜、架橋性樹脂着色塗膜層等の中間層が１種もしくは２種以上積層されたものについて以下に述べる。
該中間層としては、例えば、メタリック顔料、（着色）パール顔料、着色顔料等から選ばれる少なくとも１種の着色顔料を含有する非架橋もしくは架橋型の着色ベース塗料により形成される着色塗膜層や非架橋型もしくは架橋型の第１クリヤー塗料によって形成される第１クリヤー塗膜層（第１クリヤー塗膜層の表面に第２クリヤー塗膜層として最上層フィルム（Ｉ）が積層される。第１クリヤー塗膜層は最上層フィルム（Ｉ）の下層に設けられる層である。）が包含される。
該中間層を含む塗工シートの製造は、従来から周知の方法、例えば、基材に１層目を形成する塗料を塗装した後、該１層目が未架橋（中間層が非架橋タイプでは未乾燥）の塗膜表面に、２層目を形成する塗料を塗装した後、両塗膜を同時に架橋（中間層が非架橋タイプでは乾燥）させる方式、いわゆる２コート１ベーク方式により、また、基材に１層目を形成する塗料を塗装した後、該塗膜を架橋（中間層が非架橋タイプでは乾燥）させた後、この架橋塗膜表面に２層目を形成する塗料を塗装した後、次いで２層目の塗膜を架橋させる方式、いわゆる２コート２ベーク方式により、また同様にして３コート１ベーク方式、３コート２ベーク方式により中間層と最上層フィルム（Ｉ）との複層フィルムを形成することができる。
上記中間層を含む塗工シートの製造の具体例としては、例えば、２コート１ベーク方式を例にとると、ポリプロピレンシート等の離型紙に着色ベース塗料を塗装後、必要に応じて予備乾燥、セッテングを行った後、該塗膜の未架橋（未乾燥）塗膜表面に最上層フィルム（Ｉ）を形成する架橋性樹脂塗料（Ａ）のクリヤーの塗料を塗装し、次いで両塗膜を同時に架橋（着色ベース塗料が非架橋のものは乾燥）させ、次いで離型紙を剥離した後、着色ベースフィルム層面に最下層フィルム（ＩＩ）を形成する熱可塑性樹脂（水性ウレタン樹脂エマルジョン）を塗装し、乾燥を行うことにより得られる。上記以外にも、離型紙に最上層フィルム（Ｉ）を形成する架橋性樹脂塗料（Ａ）のクリヤー塗料を塗装後、必要に応じて予備乾燥、セッテングを行った後、着色ベース塗料を塗装し、架橋（着色ベース塗料が非架橋のものは乾燥）させ、次いで必要に応じて離型紙を剥離した後、着色ベースフィルム層面に最下層フィルム（ＩＩ）を形成する熱可塑性樹脂（水性ウレタン樹脂エマルション）を塗装し、乾燥を行うことにより得られる。
また最下層フィルム（ＩＩ）の表面に着色ベース塗料を塗装後、必要に応じて予備乾燥、セッテングを行った後、該塗膜の未架橋（未乾燥）塗膜表面に最上層フィルム（Ｉ）を形成する架橋性樹脂塗料（Ａ）のクリヤーの塗料を塗装し、次いで両塗膜を同時に架橋（着色ベース塗料が非架橋のものは乾燥）させることもできる。
上記中間層を含む塗工シートの製造の具体例としては、２コート２ベーク方式を例にとると、ポリプロピレンシート等の離型紙に着色ベース塗料を塗装後、該塗膜を架橋（架橋タイプ）もしくは乾燥（非架橋タイプ）を行った架橋（乾燥）塗膜表面に最上層フィルム（Ｉ）を形成する架橋性樹脂塗料（Ａ）のクリヤーの塗料を塗装し、次いで架橋性樹脂塗料（Ａ）の塗膜を架橋させ、次いで離型紙を剥離した後、着色ベースフィルム層面に最下層フィルム（ＩＩ）を形成する熱可塑性樹脂（水性ウレタン樹脂エマルション）を塗装し、乾燥を行うことにより得られる。上記以外にも、離型紙に最上層フィルム（Ｉ）を形成する架橋性樹脂塗料（Ａ）のクリヤー塗料を塗装後、架橋あせた後、着色ベース塗料を塗装し、架橋（着色ベース塗料が非架橋のものは乾燥）させ、次いで必要に応じて離型紙を剥離した後、着色ベースフィルム層面に最下層フィルム（ＩＩ）を形成する熱可塑性樹脂（水性ウレタン樹脂エマルション）を塗装し、乾燥を行うことにより得られる。
また、最下層フィルム（ＩＩ）の表面に着色ベース塗料を塗装後、該塗膜を架橋（架橋タイプ）もしくは乾燥（非架橋タイプ）を行った架橋（乾燥）塗膜表面に最上層フィルム（Ｉ）を形成する架橋性樹脂塗料（Ａ）のクリヤーの塗料を塗装し、次いで架橋性樹脂塗料（Ａ）の塗膜を架橋させることもできる。
最上層フィルム（Ｉ）と最下層フィルム（ＩＩ）との間の必要に応じて設けられる層を使用する場合には、その膜厚は、特に制限されないが１層もしくは複層のトータル膜厚として、１０〜１００μｍ、特に２０〜８０μｍの範囲内が好ましい。
第１発明で使用する最下層フィルム（ＩＩ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）により形成され、そして形成されたフィルム（ＩＩ）は引張り破断伸び率（長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．０５０ｍｍの試料で−１０℃において引張速度２００ｍｍ／分で測定したときの値）５０〜１０００％の範囲のものである。
引張り破断伸び率は、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．０５０ｍｍの試料（単離フィルム）を−１０℃の測定温度で引張速度２００ｍｍ／分で測定したときの値である。該測定機としては、例えば、恒温槽付万能引張試験機（島津製作所オートグラフＳ−Ｄ型）を使用して測定することができる。
本明細書において、引張り破断伸び率は、［（破断した時の試料の長さ（ｍｍ）−元の試料の長さ（ｍｍ））／元の試料の長さ（ｍｍ）］×１００（％）を示す。
フィルム（ＩＩ）の引張り破断伸び率が５０％未満になると、３次曲面への追従性が悪く貼付作業性が劣り、一方、１０００％を超えると少しの張力で伸びすぎて貼付作業性が劣るといった欠点がある。
また、最下層フィルム（ＩＩ）は、常温（２０℃）で実質的に粘着性がないことが好ましい。具体的には、ガラス転移温度が−４０℃〜８０℃、特に−２０℃〜４０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満になると、粘着性が高くなり取り扱いが困難となり、一方、ガラス転移温度が８０℃超えると伸び率が低下し加工性等が劣るので好ましくない。
フィルム（ＩＩ）は上記した条件を満足するものであれば特に制限なしに従来から公知の熱可塑性樹脂により形成されたものを使用することができるが、特に水性ウレタン樹脂エマルションにより形成されたものを使用することが、上記した破断伸び率の点、溶媒として水を使用しているので無公害・安全・衛生的である等の観点から好ましい。
該水性ウレタン樹脂エマルションとして特に有用なるものとしては、種々な方法で製造され得るものである。当該水性ウレタン樹脂エマルションの一般的なる調製法としては、イオン性の官能基（反応性極性基）を有する化合物を、ウレタン化反応の際に、一部、共重合せしめて得られる、いわゆる親水基含有イソシアネート末端プレポリマーを、水に分散せしめ、次いで、アミン類で以て鎖伸長せしめるという方法が知られている。
用いられる上記の親水基含有イソシアネート末端プレポリマーとしては、従来公知のポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物とから製造されるようなものである。
ポリイソシアネート化合物としは、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４・４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；及びこれらのイソシアヌレート体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用できる。
イソシアネート末端プレポリマーの製造において用いられる、上記したイソシアネート基と反応し得る活性水素を含有する化合物としては、平均分子量３００〜１０，０００、好ましくは、５００〜５，０００なる範囲内の、いわゆる高分子量化合物と、分子量が３００以下なる、いわゆる低分子量化合物とに分けられる。
そのうち、高分子量化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオールまたはポリチオエーテルポリオールなどが、特に代表的なものである。
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレンングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜６，０００なる範囲内のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡまたはハイドロキノン、あるいはそれらのアルキレンオキシド付加体などのような、各種のグリコール成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸または１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、あるいはそれらの各種ジカルボン酸の無水物類またはエステル形成性誘導体類；ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはそれらの各種ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などのような、各種の酸成分とからの脱水縮合反応によって得られるポリエステルのほかに、ε−カプロラクトンの如き、各種の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、あるいはそれらの共重合ポリエステル類などが特に代表的なものである。
ポリエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリデリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプエロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸または１，２，３−プロパントリチオールの如き、少なくとも２個の活性水素原子を有する各種の化合物の１種または２種以上を、開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランまたはシクロヘキシレンの如き、各種のモノマーの１種または２種以上をも用いて、常法により、付加重合した形のものが、特に代表的なものである。
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコールの如き、各種のグリコール類と、ジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって得られるような化合物が、特に代表的なものである。
一方、低分子量化合物とは、分子量が３００以下なる、分子内に少なくとも２個以上の活性水素を有する化合物を指称するものであって、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステルポリオールの原料として用いた、各種のグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールまたはペンタエリスリトールの如き、各種のポリヒドロキシ化合物；あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンの如き、各種のアミン化合物などである。
そして、親水基含有イソシアネート末端プレポリマー中に親水基を導入せしめる方法としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素を有し、かつ、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基またはエチレンオキサイドの繰り返し単位を有する親水基含有化合物の少なくとも１種以上を、プレポリマーの製造時に、共重合せしめるという方法などが挙げられる。
かかる親水基含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸の如き、各種のスルホン酸含有化合物類、あるいはそれらの各種誘導体類をはじめ、それらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオール類；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸の如き、各種のカルボン酸含有化合物類、あるいはそれらの各種誘導体類をはじめ、さらには、それらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオール；あるいは少なくとも３０重量％以上の、エチレンオキシドの繰り返し単位を有し、かつ、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を有する、しかも、分子量が３００〜１０，０００なる、ポリエチレン−ポリアルキレン共重合体の如き、各種のノニオン基含有化合物類またはそれらを共重合せしめて得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどが特に代表的なものであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいが、本発明において、特に好ましい親水基含有化合物としては、カルボキシル基含有化合物類；あるいはその誘導体類またはそれらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオールなどである。
親水基含有イソシアネート末端プレポリマー中の親水基の含有量としては、カルボキシル基、スルホン酸基またはスルホネート基などの親水基の場合には、最終的に得られるポリウレタン樹脂の固形分１００部当り、少なくとも０．０１当量以上、好ましくは、０．０１〜０．２当量なる範囲内が適切であり、また、ノニオン基含有化合物の場合には、最終的に得られるポリウレタン樹脂の固形分当り、少なくとも３重量％以上、好ましくは、５〜３０重量％なる範囲内が適切である。
親水基含有イソシアネート末端プレポリマーは、従来公知の方法で製造され、たとえば、前掲した如き、各種のポリイソシアネート化合物と、活性水素含有化合物（親水基含有化合物をも含む。）とを、イソシアネート基と活性水基との当量比が、１．１：１〜３：１、好ましくは、１．２：１〜２：１となるような比率で、２０〜１２０℃にて、好ましくは、３０〜１００℃にて反応せしめるというような方法に従って行われる。
ポリアミン系鎖伸長剤として特に代表的なものとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンもしくは１，４−シクロヘキサンジアミンの如き、各種のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンもしくはトリエチレンテトラミンの如き、各種のポリアミン類；ヒドラジン類；または酸ヒドラジド類；あるいは水などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
当該ポリアミン系鎖伸長剤は、水性ウレタン樹脂エマルションを得るために必要なる、分散媒としての水に溶解させて使用され、また、その使用量としては、親水基含有イソシアネート末端プレポリマー中のイソシアネート基に対して、当量比で、０：１〜１：１なる範囲、好ましくは、０．６：１〜０．９８：１なる範囲内が適切である。
使用する水の量は、プレポリマーと水相との混合後に、Ｏ／Ｗ型の水分散体になるだけの最低限の量があればよく、ポリウレタン樹脂の固形分に対して１００〜１，０００重量％なる範囲内が適切である。
親水基含有イソシアネート末端プレポリマーの親水基がカルボキシル基である場合には、カルボキシル基を中和するために必要な中和剤として、トリメチルアミンまたはトリエチルアミンの如き、各種の三級アミン類を、カルボキシル基に対して、当量比で、０．５：１〜１．５：１なる範囲内、好ましくは、１：１〜１．３：１なる範囲内が適切であり、かかる割合で以て、上述したポリアミン系鎖伸長剤の水溶液中に含有せしめる必要がある。
かかる中和剤は、親水基含有イソシアネート末端プレポリマー中に、予め、添加することも出来るが、これらの三級アミン類は、ウレタン化反応の強力なる触媒でもある処から、副反応を起こし易く、加えて、プレポリマーが着色し易くなる処から、好ましくない。
水性ウレタン樹脂エマルションは、通常、アミン類との鎖伸長反応が完結する前に、あるいは、この鎖伸長反応が完結してから、次の脱溶剤工程に移される。
水性ウレタン樹脂エマルションとしては、商品名としては、例えばスーパーフレックス４１０、同左４２０、同左６００、同左１５０、同左１２６、同左１０７Ｍ、スーパーフレックスＥ−２５００（以上、第１工業製薬株式会社製、商品名）などが挙げられる。
水性ウレタン樹脂エマルション中には必要により補助配合剤を含有させることができる。補助配合剤としては、たとえば染料、顔料、無機充填剤、有機改質剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、架橋剤、その他添加剤などが挙げられる。染料としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、金属錯塩染料などが挙げられる。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、紺青などの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系アンスラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系などの有機顔料などがあげられる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカーなどが挙げられる。有機改質剤としてはフッ素樹脂系粉末、アクリル樹脂系粉末、シリコーン樹脂系粉末、ポリアミド樹脂系粉末、ウレタン樹脂系粉末などが挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、燐系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。これら安定剤は耐候性の向上や耐熱劣化防止のための添加剤である。
可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。界面活性剤（整泡剤など）としてはシロキサンオキシアルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。消泡剤としてはジメチルシロキサン系などのシリコーン系のものが挙げられる。架橋剤としてはアミノ樹脂［メチロール化および／またはアルコキシ化（メチル〜ブチル）された尿素、メラミンなど］、エポキシ化合物［ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、エチレングリコール〜ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのグリシジルエーテルグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどにアルキレンオキシド（炭素数２〜３）を付加させたもののグリシジルエーテルなど］、ポリエチレン尿素化合物（ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素など）、ブロックイソシアネート系（たとえばトリメチロールプロパン１モルとヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはトルエンジイソシアネート３モルから合成されるアダクト体；ヘキサメチレンジイソシアネートの水変性物、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物などをフェノール、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムなどでマスキングしたブロックイソシアネートなど）、水性ポリイソシアネート系（例えばポリオキシアルキレン［炭素数２〜４］ポリオールとポリイソシアネートとの反応物）などが挙げられる。その他添加剤としては難燃剤、揺変剤、帯電防止剤、殺菌剤等が挙げられる。
補助配合剤の添加量は樹脂組成物の重量固形分に対して重量基準で、染料は通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％、顔料、無機充填剤および有機改質剤は通常０〜１７０％、好ましくは０〜１５０％、安定剤は通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、可塑剤は通常０〜１００％、好ましくは０〜５０％、界面活性剤は通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、消泡剤および、その他の添加剤は通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、架橋剤は通常０〜５０％、好ましくは０〜４０％である。これらの補助配合剤は通常の攪拌だけによる混合でもよいし、分散混合装置（ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、ロールミル、フラットストーンミルなど）を用いて分散混合することによって得ることもできる。混合する順序はどの順序でもよい。
水性ウレタン樹脂エマルションの膜厚は種々変えることが出来るが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍである。塗布方法はスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法ナイフコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷、リバースロールコーター、などがある。乾燥は室温ないし加温（たとえば４０〜２７０℃で１０秒〜６０分）で行うことができる。
本発明の塗工フィルムは、ＰＶＣ、アクリル、ポリカーボネートをはじめとする各種プラスチックのフィルム、鋼板、、板材等（以下被着体とする）にフィルム（ＩＩ）面側をラミネート剤による貼り合わせることによって、耐候性、耐光性、耐湿性、耐熱性、耐汚染性、撥水性、耐沸騰水性等の機能を被着体表面に付与し、内装建材、外装建材、装飾品、包装用、保護膜、案内、掲示、マーキング、保存用等広範囲な用途に利用できる機能性のあるフィルムにある。
なお、本発明の塗工フィルムは、該層の表面にエンボス加工や湿熱条件下での揉み加工などにより微細な凹凸紋（以下、「シボ」と言う）を形成する場合にはシボ形成も上記のようなシボが形成されていてもよい。
本発明の塗工フィルムの製造方法は、特に制限なしに製造することができる。具体的には、例えば、ポリプロピレンシート（離型紙）に架橋性樹脂塗料（Ａ）塗装し、架橋させた後、離型紙を必要に応じて剥離した後、片面に熱可塑性樹脂（水性ウレタン樹脂エマルション）を塗装し、乾燥を行い、剥離紙を剥離していない場合には剥離することにより得られる。
第２発明：
本発明は上記の塗工フィルムを、該塗工フィルムのフィルム（ＩＩ）層がプラスチック基材の表面に面するように、該基材表面に熱圧着することを特徴とする塗工フィルムの積層方法である。該方法はフィルムとして本発明の塗工フィルムを使用する以外は従来から公知の方法で積層することができる。
第３発明：
本発明は上記の塗工フィルムを、該塗工フィルムのフィルム（ＩＩ）層がプラスチック基材の表面に形成するように、該塗工フィルムとプラスチック基材の原料とを同時に成型することを特徴とする塗工フィルムの積層方法である。該方法はフィルムとして本発明の塗工フィルムを使用する以外は従来から公知の方法で積層することができる。
本発明塗工フィルムの代表的な例示として、成型加工（インモールド法）について以下に述べる。
該成型加工方法は、上記塗工フィルムをフィルム（ＩＩ）層面がプラスチック成型品の外面に接するように、塗工フィルム及びプラスチック材料を同時に成型加工する方法である。
該成型加工方法において、塗工フィルム及びプラスチック材料は同時に成型加工されるが、その成型加工法は、射出成型法によって成型することが望ましい。
該射出成型法は、金型内に設けた塗工フィルムに加熱溶融したプラスチック材料を射出充填した後、冷却し、次いで金型からプラスチック材料を成型品として取出すことによっておこなわれる。金型内に設ける塗工フィルムは、塗工フィルムのフィルム（Ｉ）層が金型の内面に接するように、また、フィルム（ＩＩ）層がプラスチック表面に接するように設置することが好ましい。加熱溶融したプラスチック材料は、金型内に設けた塗工フィルムに射出されるが、この際に溶融したプラスチック材料が金型面と塗工フィルム面との間に充填されないように、塗工フィルムのフィルム（ＩＩ）層面方向に充填する。
塗工フィルムの大きさは、金型の内面の一部の大きさであっても全部の大きさであっても構わない。即ち、塗工フィルムの大きさを変えることによってプラスチック成型品の表面の一部もしくは全部に塗工フィルムを形成することができる。
プラスチック材料としては、特に、制限なしに従来のものから公知のものが使用できる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジェン、ポリスチレン、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂及びこれらのものにガラス繊維を配合したガラス繊維強化樹脂等が挙げられる。
また、該プラスチック材料には、必要に応じて着色剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤等の公知の添加剤を配合することができる。
成型加工温度は、塗工フィルム及びプラスチック材料の種類に応じて適した温度を設定すれば良い。
また、成型加工は、例えば、未架橋前の塗工フィルムをフィルム（ＩＩ）層面がプラスチック成型品の外面に接するように、塗工フィルム及びプラスチック材料を同時に成型加工したのち、塗工フィルムを架橋させることも可能である。
実施例
以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準である。また、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
膜厚１５０μｍのポリプロピレンシート（離型紙）にレタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネート硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し８０℃で２０分間乾燥をおこない、次いで、レタンＰＧ−８０クオーツＺ（関西ペイント株社製、商品名、クリヤー）を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で２０分間乾燥をおこない、次いで上記離型紙を剥離してメタリック調の着色フィルム（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を製造した。
次いで得られた着色フィルムのメタリック塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
自動車用バンパー状に成型加工できる射出用金型の内面に上記で得られた実施例１の塗工フィルムを、該着色シートのクリヤー層が金型の内面に接するように設置し、次いで該塗工フィルムのフィルム（ＩＩ）層面に、射出成型機で約２３０℃に加熱溶融したポリプロピレンを加圧注入した後、金型を冷却し、金型から取出してポリプロピレン成型品を製造した。
得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例２
上記離型紙にウレタンジアクリレート（ポリエステルジオール“無水フタル酸／ネオペンチルグリコール”１モルにヘキサメチレンジイソシアネートを２モル反応させた末端イソシアネート基含有ポリエステルに、更に、該末端イソシアネート基含有ポリエステル１モル当たり２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させてなる平均分子量約３０００オリゴマー）７５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ブチルアクリレート１０重量部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１のアセトフェノン系開始剤５重量部、２，４−ジメチルチオキサントンのチオキサントン系開始剤４重量部を配合したもの］を膜厚が１０ミクロンになるようにスクリーン印刷し５００ｍｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してクリヤー被膜（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を得た。
次いで、得られたクリヤー被膜表面にアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して着色塗膜を得た。
次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例３
エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「エピコート１００４」、シエル化学（株）製］１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し、ついで、ジエタノールアミン２１０部を８０〜１００℃で滴下後、１００℃で２時間保持して固形分６８％、第１級水酸基当量５２８、アミン価５３をもつ樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂（Ａ−１）１１０部（固形分７５部）に、硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つものエポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合して（Ａ−Ｂ）混合物を得た。
一方、上記樹脂（Ａ−１）１４．８部に１０％ぎ酸水溶液４．４部を加え、撹拌しながら脱イオン水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボンブラツク１部、キュアゾールＣ１１Ｚ（四国化成工業（株）製）４部を加え、ボールミルで２４時間分散後、脱イオン水を配合して固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−１）を得た。
上記（Ａ−Ｂ）混合物１４１部に、１０％ぎ酸水溶液１２．０部加え、撹拌しながら脱イオン水を配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
上記した離型紙に該エマルションを塗布し、１４０℃で２０分間乾燥し、２０μｍのクリヤー被膜（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を得た。
次いで、得られたクリヤー被膜表面にアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して着色塗膜を得た。
次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品を耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例４
窒素ガスを還流した清浄な容器に、亜麻仁油３００部、大豆油２５０部、Ｄ・グリセリン２０．５部、ペンタエリスリトール７８．１部 水酸化リチウム０．０５部を仕込み攪拌し乍ら２５０℃に１時間保持した後、２００℃に冷却し、ペンタエリスリトール５０部、無水フタル酸３００部を仕込み２３０℃に昇温し、酸価３０になるまで４〜５時間反応した後、１５０℃に冷却し無水フタル酸２７部を加えて２時間攪拌後、ｎ−ブチルセロソルブ４６５部、トリエチルアミン７５部を加えて良く攪拌し不揮発分６５％の粘稠な樹脂液を得た。
上記した離型紙に該樹脂液を塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、２０μｍのクリヤー被膜（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を得た。
次いで、得られたクリヤー被膜表面にアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して着色塗膜を得た。
次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例５
ソフレックス１６３０クリアー（関西ペイント（株）、商品名、メラミン硬化型アクリル樹脂系クリアー）を上記した離型紙に該樹脂液を塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、２０μｍのクリヤー被膜（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を得た。
次いで、得られたクリヤー被膜表面にアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して着色塗膜を得た。
次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品を耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例６
ＫＩＮＯ＃４００クリアー（関西ペイント（株）、商品名、酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリアー）を上記した離型紙に該樹脂液を塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、２０μｍのクリヤー被膜（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を得た。
得られたクリヤー被膜表面にアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して着色塗膜を得た。
次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例７
窒素ガスを還流した清浄な容器に、トルエン８５部を仕込み１１０℃に加熱した後、スチレン１０部、メチルメタクリレート２０部、イソブチルメタクリレート６５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部の混合液に重合開始剤２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２部溶解させた溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間放置し、トルエンを１５部を加えて反応を終了し、冷却して不揮発分５０％の粘稠な加水分解性シラン硬化性アクリル樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は６４℃、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）測定による重量平均分子量は１６０００だった。
得られた樹脂溶液１００部にネオスタンＵ−１００（日東化成（株）社製、有機すず化合物）０．０１部を混合した溶液をナイフコーターで上記した離型紙に塗装し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚２０μｍのクリヤー被膜（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を得た。
次いで、得られたクリヤー被膜表面にアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して着色塗膜を得た。
次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例８
清浄な容器に、脱イオン水２４２部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（第１工業製薬（株）、商品名、固形分３０％）２．４部を加え、窒素置換後、８０℃に保つ。下記組成のプレエマルションを滴下する直前に０．７部の加硫酸アンモニウムを加え、プレエマルションを３時間にわたって滴下した。
脱イオン水 ３５２部
ダイアセトンアクリルアミド ３３部
アクリル酸 ３．３部
スチレン １３４部
メチルメタクリレート ２５５部
２−エチルヘキシルアクリレート １４７部
ｎ−ブチルアクリレート ９８部
Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ６４．５部
過硫酸アンモニウム １．３部
滴下終了後３０分より、３０分間０．７部の過硫酸アンモニウムを７部を脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保って不揮発分５１％のヒドラジン硬化型アクリルエマルションを得た。
このヒドラジン硬化型アクリルエマルション溶液に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドをアンモニア水でｐＨを８〜９に調整後、カルボニル基１当量に対してヒドラジド基０．３当量混合した溶液をナイフコーターで上記した離型紙に塗装し、８０℃で１０分間乾燥して膜厚２０μｍのクリヤー被膜（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を得た。
次いで、得られたクリヤー被膜表面にアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して着色塗膜を得た。
この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例９
窒素ガスを還流した清浄な容器に、トルエン８５部を仕込み１１０℃に加熱した後、スチレン２０部、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート３０部および重合開始剤２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４部溶解させた溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で５時間放置し、アクリル酸１５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応し、酸価がほとんど０になったことを確認し、トルエンを３５部を加えて反応を終了し、冷却して不揮発分５０％の粘稠なラジカル硬化性アクリル樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は３７℃、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）測定による数平均分子量は５０００で、１分子中の不飽和基の平均含有個数は９．０個だった。
次いで、得られた樹脂溶液１００部に「イルガキュア１８４」（チバスペシャリティーケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤）２部を混合した溶液をナイフコーターで上記した離型紙に塗装し、１０００ｍｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して膜厚３０μｍのクリヤー被膜（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を得た。得られたクリヤー被膜表面にレタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネート硬化型アクリル樹脂塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して着色塗膜を得た。
次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例１０
上記したラジカル硬化性アクリル樹脂溶液１００部に「パーブチルＺ」（日本油脂社、商品名、過酸化物）２部を混合した溶液をナイフコーターで上記した離型紙に塗装し、１２０℃で１０分間乾燥して膜厚３０μｍのクリヤー被膜（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を得た。
得られたクリヤー被膜表面にレタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネート硬化型アクリル樹脂塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して着色塗膜を得た。
次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例１１
窒素ガスを還流した清浄な容器に、トルエン８５部を仕込み１１０℃に加熱した後、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート４０部、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部の混合液に重合開始剤２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２部溶解させた溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間放置し、トルエンを１５部を加えて反応を終了し、冷却して不揮発分５０％の粘稠なカチオン硬化性アクリル樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は３４℃、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）測定による数平均分子量は８０００で、１分子中のエポキシ基個数は１７．６だった。
得られた樹脂溶液１００部に「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」（ユニオンカーバイド社製、光カチオン・ラジカル重合開始剤）０．５部を混合した溶液をナイフコーターで上記した離型紙に塗装し、１０００ｍｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して膜厚３０μｍのクリヤー被膜（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を得た。
得られたクリヤー被膜表面にアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して着色塗膜を得た。
次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例１２
上記したカチオン硬化性アクリル樹脂溶液１００部に「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（日本油脂社、商品名、過酸化物）２部を混合した溶液をナイフコーターで上記した離型紙に塗装し、１１０℃で１０分間乾燥して膜厚２０μｍのクリヤー被膜（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を得た。
次いで、得られたクリヤー被膜表面にアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して着色塗膜を得た。
次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例１３
上記した離型紙にレタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネート硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し８０℃で２０分間乾燥をおこない、次いで、レタンＰＧ−８０クオーツＺ主剤（関西ペイント株社製、商品名、クリヤー）１００部とデュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘを５０部（旭化成製、商品名、ブロックイソシアネート）の混合溶液を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１０分間乾燥をおこない、次いで上記離型紙を剥離してメタリック調の着色フィルムを製造した。
次いで得られた着色フィルムのメタリック塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
自動車用バンパー状に成型加工できる射出用金型の内面に上記で得られた実施例１の塗工フィルムを、該着色シートのクリヤー層が金型の内面に接するように設置し、次いで該塗工フィルムのフィルム（ＩＩ）層面に、射出成型機で約２３０℃に加熱溶融したポリプロピレンを加圧注入した後、金型を冷却し、金型から取出してポリプロピレン成型品を製造した。そして成型品のクリアー皮膜層を硬化させるために、１２０℃×３０分加熱した。（クリアー皮膜層が本発明フィルム層（Ｉ）に相当）
得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
実施例１４
膜厚１５０μｍのポリプロピレンシート（離型紙）にレタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネート硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し８０℃で２０分間乾燥をおこない、次いで、レタンＰＧ−８０クオーツＺ（関西ペイント株社製、商品名、クリヤー）を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で２０分間乾燥をおこない、次いで上記離型紙を剥離してメタリック調の着色フィルム（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を製造した。
次いで得られた着色フィルムのメタリック塗膜表面に下記水性ウレタン樹脂エマルション（ａ）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で２１０％であった。
自動車用バンパー状に成型加工できる射出用金型の内面に上記で得られた実施例１の塗工フィルムを、該着色シートのクリヤー層が金型の内面に接するように設置し、次いで該塗工フィルムのフィルム（ＩＩ）層面に、射出成型機で約２３０℃に加熱溶融したポリプロピレンを加圧注入した後、金型を冷却し、金型から取出してポリプロピレン成型品を製造した。
得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
水性ウレタン樹脂エマルション（ａ）：
ポリエステルポリオール（ブチレンアジペート、分子量２０００）３５０部、トリメチロールプロパン１０．１部、ポリエチレングリコール３５部（分子量６００）、ＰＯ（プロピレンオキサイド）／ＥＯ（エチレンオキサイド）ランダム共重合ポリエーテルポリオール３５部（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７０、分子量３４００）、及び１，４−ブタンジオール７８．３部をメチルエチルケトン４００部に添加し溶解した後、イソホロンジイソシアネート３１０部を系内温度５０℃で添加した。その後、ジブチルスズジラウレート０．０５部を添加し、徐々に加温して系内温度７５℃とした。７５℃で６０分間反応させた段階でさらにジブチルスズジラウレート０．０５部を添加した。その後、反応を続行して７５℃／２００分経過した時点で冷却し、系内温度５０℃とした。５０℃に冷却後のウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基は、２．０％（対固形分）であった。
次に、系内温度４５℃にて、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエテレンアリルフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）８０部添加し、１０分間混合した。その後、系内内容物をホモミキサーを用いて３０００ｒｐｍで高速撹拌し、その中へ蒸留水１３００部を徐々に添加し、その後、系内温度３０℃にて２０分間乳化を実施した。
系内温度をさらに２０℃に冷却した後、エチレンジアミン１０．５部を蒸留水１３０部に溶解したエチレンジアミン水溶液を添加した。
系内温度を２０〜２５℃にてコントロールして、６０分間ホモミキサーを用いて３０００ｒｐｍで撹拌を続行した。
次に、エバポレーターにより、使用溶剤であるメチルエチルケトンを減圧回収（湯浴４０℃）して水性ウレタン樹脂エマルション（ａ）を得た。
実施例１５
膜厚１５０μｍのポリプロピレンシート（離型紙）にレタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネート硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し８０℃で２０分間乾燥をおこない、次いで、レタンＰＧ−８０クオーツＺ（関西ペイント株社製、商品名、クリヤー）を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で２０分間乾燥をおこない、次いで上記離型紙を剥離してメタリック調の着色フィルム（本発明フィルム層（Ｉ）に相当）を製造した。
次いで得られた着色フィルムのメタリック塗膜表面に下記水性ウレタン樹脂エマルション（ｂ）をナイフコーターで塗装し１００℃で１０分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン被膜（本発明のフィルム（ＩＩ）に相当）を形成した。
ウレタン被膜の引張り破断伸び率は−１０℃で１８０％であった。
自動車用バンパー状に成型加工できる射出用金型の内面に上記で得られた実施例１の塗工フィルムを、該着色シートのクリヤー層が金型の内面に接するように設置し、次いで該塗工フィルムのフィルム（ＩＩ）層面に、射出成型機で約２３０℃に加熱溶融したポリプロピレンを加圧注入した後、金型を冷却し、金型から取出してポリプロピレン成型品を製造した。
得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
水性ウレタン樹脂エマルション（ｂ）：
ポリカーボネートポリオール（１，６ ヘキサンのポリカーボネート、分子量２０００）２５５部にトリメチロールプロパン７．０部および１，４−ブタンジオール５７．０部を添加した後、メチルエチルケトン２９０部を添加して溶解した。
次に、これにイソホロンジイソシアネート２６０部及びジブチルスズジラウレート０．０１部を系内温度５０℃で添加し、徐々に加温し、系内温度７５℃にて１８０分間反応を行い、遊離イソシアネート基を５．０％（対固形分）含有するウレタンプレポリマーを得た。次に、これにジメチロールプロピオン酸２６．５部及びメチルエチルケトン１２０部を添加した後、ジブチルスズジラウレート０．０７部を添加し、さらにトリエチルアミン９．９部を添加した。これを徐々に加温し、系内温度を５０℃まで冷却すると遊離イソシアネート基を１．９９％（対固形分）とカルボキシル基とを含有するウレタンプレポリマーが得られた。
次に、これに系内温度５０℃でトリエチルアミン９．９部を追加し、残余のカルボキシル基を中和した。その後、蒸留水９００部を徐々に添加し、ホモミキサーを用いて３０００ｒｐｍで攪拌し、乳化操作を系内温度２５℃で２０分間実施した。
次にエチレンジアミン７．８部を蒸留水８０部に溶解したエチレンジアミン水溶液を系内温度２５℃で添加し、２５℃で６０分間攪拌混合した。
その後、エバポレーターにより、使用溶剤であるメチルエチルケトンを減圧回収（湯浴４０℃）して水性ウレタン樹脂エマルション（ｂ）を得た。
比較例１
実施例１において、レタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネート硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し８０℃で２０分間乾燥をおこなってクリヤー塗膜を形成する方法をアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥させて非架橋性クリヤー塗膜を形成した以外は実施例１と同様にして実施例１の積層被膜を得た。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、 得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥が見られ悪かった。
また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、光沢低下等の欠陥がみられ耐揮発油性が劣った。
比較例２
軟質ポリ塩化ビニルフィルムにアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装し、８０℃で１０分間乾燥させて非架橋性クリヤー塗膜を形成し、次いでレタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネート硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し８０℃で２０分間乾燥をおこなってクリヤー塗膜を形成させて比較例２の積層被膜を得た。
実施例１と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシワ、光沢低下、ワレ等の欠陥が見られ悪かった。該ポリプロピレン成型品を４０℃上水に２０日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。
また、該ポリプロピレン成型品の揮発油性を評価するように、外観が良好な部分を選んでガソリンに５時間浸せき後、２時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく良好であった。
発明の効果
本発明のフィルムでは、熱硬化塗膜層が表面層として使用され、一方ウレタン樹脂層が、家具，車両あるいは建造物などへの取付け面として使用される。この取付けに際し、フィルム（ＩＩ）層は屈曲性、伸びが優れるのでフィルムの取付けによるシワ等の欠陥が生じないので仕上がり外観が優れる。また、貼り付けられた塗工フィルム表面に小石や砂などの外的物がぶつかった際に、フィルム（Ｉ）表面は硬度が高いこと及び表面からの衝撃によるエネルギーをフィルム（ＩＩ）で吸収するために表面硬度が高いにもかかわらず塗膜がワレ、剥がれ等の欠陥を生じることなく耐久性に優れたフィルムの性能を長期間保持できるといった効果がある。また、表面層は架橋型塗膜が形成されるので耐薬品性，耐汚染性，耐摩耗性に優れた性能を発揮する。
また、従来のメラミン硬化性樹脂塗料、イソシアネート硬化性樹脂塗料、酸化硬化性樹脂塗料などの架橋性樹脂塗料を基材に基材に、直接塗装しなくても良いので、前もって塗装手段、塗膜性能、意匠性等の塗装目的により好適な方法を選択することができる。塗装により塗装欠陥が生じ難いこと、塗装に必要な塗料が必要以上に消費されることがない、塗装の作業環境や安全衛生上の管理を安全に行うことができる。更に、塗装された塗膜を回収することが容易であり環境汚染の点からも好ましい。
伸び率が高度に要求される成型加工（１００％以上）においてもフィルムの伸び、張力、屈曲力が優れるので光沢低下やワレ、剥がれのない仕上がり外観に優れた成型加工品が得られる。
産業上の利用可能性
本発明の塗工フィルムは、ＰＶＣ、アクリル、ポリカーボネートをはじめとする各種プラスチックのフィルム、鋼板、、板材等（以下被着体とする）にフィルム（ＩＩ）面側をラミネート剤による貼り合わせることによって、耐候性、耐光性、耐湿性、耐熱性、耐汚染性、撥水性、耐沸騰水性等の機能を被着体表面に付与し、内装建材、外装建材、装飾品、包装用、保護膜、案内、掲示、マーキング、保存用等広範囲な用途に利用できる機能性のあるフィルムにある。

Claims (5)

1. ２種類以上の樹脂フィルムを積層してなるフィルムであって、最上層フィルム（Ｉ）が架橋性樹脂塗料（Ａ）で形成され、そして最下層フィルム（ＩＩ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）で形成され、かつ形成されたフィルム（ＩＩ）は、それ自体実質的に粘着性がなく、引張り破断伸び率（長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの試料で−１０℃において引張速度２００ｍｍ／分で測定したときの値）が５０〜１０００％の範囲であることを特徴とする塗工フィルム。
2. 熱可塑性樹脂（Ｂ）が、水性ウレタン樹脂エマルションで形成されることを特徴とする請求項１に記載の塗工フィルム。
3. 水性ウレタンエマルションが、ポリイソシアネート化合物と、該ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物とを反応させて親水基含有イソシアネート末端プレポリマーを製造し、次いでこのものを水に分散せしめ、更に、アミン類で以て鎖伸長せしめてなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗工フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗工フィルムを、該塗工フィルムのフィルム（ＩＩ）層がプラスチック基材の表面に面するように、該基材表面に熱圧着することを特徴とする塗工フィルムの積層方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗工フィルムを、該塗工フィルムのフィルム（ＩＩ）層がプラスチック基材の表面に形成するように、該塗工フィルムとプラスチック基材の原料とを同時に成型することを特徴とする塗工フィルムの積層方法。