WO2002004551A1

WO2002004551A1 - Film a revetement et procede de stratification permettant de produire ce film

Info

Publication number: WO2002004551A1
Application number: PCT/JP2001/006019
Authority: WO
Inventors: Naoya Haruta; Takeshi Tomiyama; Toshio Kondo; Yu Akaki; Osamu Isozaki
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2002-01-17
Also published as: GB2382545A; JP3886452B2; CN1446243A; US6932882B2; US20030148111A1; AU2001271036A1; KR100532820B1; KR20030024779A; GB2382545B; CN1244616C; JPWO2002004551A1; GB0303073D0

Description

明細書塗工フィルム及ぴその積層方法技術分野

本発明は、新規な塗工フィルム及び積層方法に関する。背景技術

従来、メラミン硬化性樹脂塗料、イソシァネート硬化性樹脂塗料、酸化硬化性樹脂塗料などの架橋性榭脂塗料は、金属板（鋼鈑、アルミ板、鉄板等）、木材、上記金属以外の無機材料（コンクリート、セラミック、ガラス等）、プラスチック（ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ナイロン等）等の基材に、それぞれの基材の性質に応じて防食性、意匠性、耐久性、耐候性、耐擦り傷性等の機能を付与させるために基材に直接塗装が施されている。この様な基材に直接塗装するためには最適な塗装方法を選択する必要があり面倒であること、一般的に均一な塗装膜厚が保持できないこと、塗装により塗装欠陥を生じ易いこと、塗装に必要な塗料が必要以上に消費されること、塗装の作業環境や安全衛生上の管理を安全に行うことが難しいこと、塗装された塗膜を回収することが困難であり環境汚染の点からも好ましくないといった問題点があった。

また、一般的に塗料は、塗装手段、塗膜性能、意匠性等の塗装目的により使用するために、当然の如く品種が多くなり無駄な塗料が多く製造されるために、従来から品種統合や塗料の有効利用方法が当該分野で要求されている。発明の開示

本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、最上層が従来から使用されている架橋性樹脂塗料から形成されるフィルム層、そして最下層が、それ自体実質的に粘着性がなく、特定の伸び率を有する熱可塑性フィルム層で形成された、即ちキャステングによる複層被膜の塗工フィルムが、従来からの問題点を全て解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、

1、 2 種類以上の樹脂フィルムを積層してなるフィルムであって、最上層フィルム（ I ) が架橋性樹脂塗料（A) で形成され、そして最下層フィルム（II) が熱可塑性樹脂（B ) で形成され、且形成されたフィルム（II) は引張り破断伸び率（長さ 3 O mm、幅 1 O mm、厚み 0 . 0 5 0 m mの試料で一 1 0。Cにおいて引張速度 2 0 O mm/分で測定したときの値） 5 0〜1 0 0 0 %の範囲であることを特徴とする塗工フィルム（以下、このものを「第 1発明」と略す）、

2、熱可塑性樹脂（B ) 力 S、水性ウレタン樹脂エマルシヨンで形成されることを特徴とする上記 1項に記載の塗工フィルム、

3、水性ゥレタンエマルションが、ポリイソシァネート化合物と、該ポリイソシァネート化合物が有するイソシァネート基と反応し得る活性水素含有化合物とを反応させて親水基含有ィソシァネート末端プレボリマーを製造し、次いでこのものを水に分散せしめ、更に、ァミン類で以て鎖伸長せしめてなるものであることを特徴とする上記 1又は 2項に記載の塗工フィルム、

4、上記 1〜3項のいずれか 1項に記載の塗工フィルムを、該塗工フィルムのフイルム（II) 層がプラスチック基材の表面に面するように、該基材表面に熱圧着することを特徴とする塗工フィルムの積層方法（以下、このものを「第 2発明」と略す）、

5、上記 1〜3項のいずれか 1項に記載の塗工フィルムを、該塗工フィルムのフイルム（Π) 層がプラスチック基材の表面に形成するように、該塗エフイルムとプラスチック基材の原料とを同時に成型することを特徴とする塗工フィルムの積層方法（以下、このものを「第 3発明」と略す）、

に係わる。発明を実施するための最良の形態

第 1発明：第 1発明は、 2種類以上の樹脂フィルムを積層してなるフィルムであって、最上層フィルム（ I ) が架橋性樹脂塗料（A) で形成され、そして最下層フィルム (II) が熱可塑性樹脂（B ) で形成され、且形成されたフィルム（II) は引張り破断伸び率（長さ 3 0 mm、幅 1 0 mm、厚み 0 . 0 5 0 m mの試料で一 1 0 °C において引張速度 2 O mm 分で測定したときの値） 5 0〜 1 0 0 0 %の範囲であることを特徴とする塗工フィルムである。

第 1発明で使用する最上層フィルム（ I ) は、本発明の塗工フィルムである複層フィルムの最上層を構成するフィルムであり、従来から公知の架橋性樹脂塗料

(A) を用いて得られるフィルムが使用できる。

架橋性樹脂塗料（A) としては、例えば、ァミノ硬化性樹脂塗料、イソシァネート硬化性樹脂塗料、酸エポキシ硬化性樹脂塗料、加水分解性シラン硬化性樹脂塗料、水酸基エポキシ基硬化性樹脂塗料、ヒドラジン硬化性樹脂塗料、酸化重合型硬化性樹脂塗料、光（熱）ラジカル重合型樹脂塗料、光（熱）カチオン重合型樹脂塗料及びこれらの 2種以上の組合せによる硬化性樹脂塗料が挙げられる。架橋性樹脂塗料（A ) には、必要に応じて従来から塗料に配合される添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艷出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤、溶媒等を特に制限なしに使用することができる。

架橋性樹脂塗料（A ) の形態は、架橋性樹脂を使用した粉体塗料、架橋性樹脂の液状樹脂を使用した無溶剤型塗料（架橋性もしくは非架橋性の樹脂をラジカル重合性モノマーに溶解もしくは分散した無溶剤型塗料も含む）、架橋性樹脂を水に溶解もしくは分散した水性塗料、及ぴ架橋性樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散した有機溶剤型塗料（非水分散型塗料も含む）等のいずれの形態であっても構わない。

フィルム（ I ) の乾燥膜厚は、 1 z m〜2 0 0 m、特に 2 0 rr！〜 8 0 μ の範囲が好ましい。 1 m未満になると、耐候性、耐溶剤性、鮮鋭性が低下し、一方、 2 0 0 μ ηαを超えると、塗工フィルムが脆弱になるので好ましくない。架橋性樹脂塗料（A) により形成されたフィルム（ I ) は、架橋性樹脂に含まれる官能基の一部もしくは全部が反応したものである。 -また、フィルム（ I ) の架橋の程度は、例えば、下記したゲル分率が 5 0〜1 0 0重量％の範囲のものが好ましい。

ゲ/レ分率：フリ一のフィ/レムをはがしとり 3 0 0メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れソックスレー抽出器でァセトン溶媒を用いて還流温度で 2 時間抽出させた後、次式に従ってゲル分率の算出を行なった。

ゲル分率（％) = (抽出した後の重量/抽出前の試料の重量） X I 0 0 ァミノ硬化性樹脂塗料：

該塗料としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、ァクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂と、架橋剤としてのァミノ樹脂からなる組成物があげられる。

アクリル樹脂及びビュル樹脂としては、カルボキシル基含有重合性単量体（必要に応じて使用できる、特に水性塗料として使用する場合に配合される）、水酸基含有重合性単量体及びその他の重合性単量体を共重合せしめて得られる、 1 0 〜2 0 O m g K O HZ g、好ましくは 2 5〜7 0 m g K O gの範囲内の水酸基価を有するものが使用できる。

カルボキシル基含有重合性単量体は 1分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、クロトン酸などがあげられる。水酸基含有重合性単量体は 1分子中に水酸基と重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ) ァクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数 1〜 8個のヒドロキシアルキルエステルなどがあげられる。その他の重合性単量体は、カルボキシル基含有重合性単量体及び水酸基含有重合性単量体と共重合可能な、 1分子中に重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プチル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ラウリル (メタ) ァクリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数

1〜 2 4個のアルキル又はシクロアルキルエステル； (メタ）ァクリルァミド、 N—メチル (メタ）ァクリルアミド、 N—ェチル (メタ) アクリルアミド、ジァセトンァクリルアミド、 N—メチロール（メタ）ァクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミド等の官能性（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）アタリルァミド、了リルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビュル単量体；スチレン、ビュルトルエン、プロピオン酸ビニノレ、 _α—メチルスチレン、酢酸ビュル、（メタ）アクリロニトリル、ビュルプロピオネート、ビュルビバレート、べォバモノマー（シェル化学製品）等のビ二ル単量体などがあげられる。上記ァクリル樹脂又はビニル樹脂は一般に 5 0 0 0〜4 0 0 0 0の範囲内の数平均分子量を有することができる。

ポリエステル樹脂としては、例えば、多価アルコール及ぴ多塩基酸をエステル化反応させてなるポリエステル樹脂が挙げられる。

多価アルコールは 1分子中に 2個以上のアルコール性水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ —ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、 2， 2—ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。多塩基酸は 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレィン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物などがあげられる。さらに、これらの多価アルコールと多塩基酸のエステル化反応において、必要に応じて、アルコール成分の一部としてー価ァルコール、グリシジル基を有するモノエポキシ化合物を使用し及び/又ば酸成分の一部として安息香酸や t 一プチル安息香酸などの一塩基酸を使用することができる。また、ポリエステル樹脂は、ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、ァマ二油、トール油、ヤシ油などの油成分又はそれらの脂肪酸で変性されたポリエステル樹脂も包含される。これらのポリエステル樹脂は一般に 5 0 0〜 1 0 0 0 0の範囲内の数平均分子量を有することができる。ポリエステル樹脂は 1 0〜2 0 0 m g K O H/ g , 好ましくは 2 5〜 7 0 m g K O H/ gの範囲内の水酸基価を有することができる。

ァミノ樹脂架橋剤は加熱により基体樹脂と反応して三次元の硬化した塗膜を形成する。かかるァミノ樹脂として、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどとホルムアルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られるものがあげられ、さらにこのものを炭素数 1〜 8のアルコール類で変性したものやカルボキシル基含有ァミノ樹脂等も使用することができる。これらのアミノ樹脂は、通常、アミノ基 1当量に対してホルムアルデヒド約 0 . 5〜約 2当量を p H調節剤（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類）を使用し、アルカリ性又は酸性にてそれ自体既知の方法により反応させることによって製造することができる。

ァミノ硬化性樹脂塗料を有機溶剤系として使用する場合には、上記した樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散することにより得られる。有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソプチル、メチルセ口ソルプアセテート、プチルカ,ルビトールァセテ一ト等のエステル系溶媒、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジィソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノ一ノレ、エタノール、ィソプロパノール、 n—ブタノ一ノレ、 s e c—ブタノール、イソプタノ一ル等のァノレコール系溶媒、 n—プチルエーテル、ジォキサン、ェチレングリコ一ノレモノメチルエーテノレ、エチレングリコ一/レモノエチノレエーテ/レ等のエーテル系の溶媒等を使用できる。

また、水性として使用する場合には、酸モノマーにより酸基を導入した（通常、 5〜3 0 0 m g K O H/ g , 好ましくは 1 0 0 ra g K O H/ gの範囲内の酸価）ァクリル樹脂やポリエステル樹脂を中和剤で中和した樹脂を水に溶解もしくは分散することにより得られる。

中和剤としては、例えば、アンモニア又はトリェチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジメチルァミノエタノー- ルなどのァミン類又は水酸化ナトリゥムなどのアルカリ金属の水酸化物などの塩

― 0― 基性物質を用いて中和し、この後、適当な固形分にするため水および必要に応じ水と相溶性のある有機溶剤を添加し、水希釈される。

また、上記した以外に水性アクリル樹脂は、例えば、イオン性又は非イオン性の低分子又は高分子界面活性物質、水溶性樹脂などを分散安定剤として用い、上記の重合性単量体を水性媒体中でそれ自体既知の方法で乳化重合することによつて製造することができる。

ァミノ樹脂の配合割合（固形分換算）は、水酸基含有樹脂固形分 1 0 0重量部に対して約 1 0〜2 0 0重量部、好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部の範囲である。ィソシァネート硬化性樹脂塗料：

該塗料としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、上記したと同様のアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂と、架橋剤としての（プロッ）ポリイソシァネート化合物からなる組成物があげられる。ポリイソシァネート化合物としてはフリ一のイソシァネート化合物であってもよいし、プロックされたイソシァネート化合物でもよい。フリ一のイソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物としては、へキサメチレンジィソシァネ一ト、もしくはトリメチルへキサメチレンジィソシァネート等の脂肪族ジィソシァネート類、キシレンジイソシァネート、もしくはイソホロンジィソシァネート等の環状脂肪族ジィソシァネート類、トリレンジィソシァネートもしくは 4， 4 ' ージフエニルメタンジィソシァネ一ト等の芳香族ジィソシァネート類等の有機ジィソシァネートそれ自体、又はこれらの各有機ジィソシァネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシァネート同志の重合体、更にはイソシァネート ·ビゥレツト体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「バ一ノック D— 7 5 0、一 8 0 0、 D N— 9 5 0、一 9 7 0もしくは 1 5— 4 5 5」（以上、大日本インキ化学工業（株）製品）、「デイスモジュール L、 N、 H L、もしくは N 3 3 9 0」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネート D— 1 0 2、 — 2 0 2、一 1 1 0もしくは一 1 2 3 N」（武田薬品工業（株）製品）、「コロネート E H、 L、 H Lもしくは 2 0 3」（日本ポリウレタン工業（株）製品）又は「デゥラネート 24A— 90 CX」（旭化成工業（株）製品）等が挙げられる。プロックされたイソシァネ一ト基を有するポリイソシァネート化合物としては、上記、フリーのィソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物をォキシム、フエノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のプロック剤でプロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては「バーノック D— 5 50」（大日本インキ化学工業（株）製品）、「タケネート B— 81 5— N」（武田薬品工業（株）製品）、「アディトール VXL— 80」（西ドイツ国へキスト社製品）又は「コロネ一ト 2507」 [(日本ポリウレタン工業（株）製品）等が挙げられる。

上記（ブロック）ポリイソシァネート化合物架橋剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂/架橋剤の比率は重量比で 80/20〜50/50の範囲がよい。

該塗料は、上記した樹脂を上記した有機溶剤に溶解もしくは分散することにより得られる有機溶剤系塗料として使用することができる。また、酸モノマーにより酸基を導入した（通常、 5〜3 00 mg KOH/g , 好ましくは 1 0 OmgK

OH/gの範囲内の酸価）アタリル樹脂ゃポリエステル樹脂の酸基を上記中和剤で中和した樹脂を水に溶解もしくは分散することにより得られる水性塗料として使用することができる。

酸エポキシ硬化性樹脂塗料：

該塗料としては、例えば、エポキシ樹脂基体と、架橋剤としてのポリカルボン酸化合物からなる組成物があげられる。

該エポキシ樹脂としては、例えば、従来から公知の 1分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 [例えば、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー (例えば、 (3， 4一エポキシシク口へキシルメチル (メタ）ァクリレート）、グリシジル（メタ）ァクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数：!〜 24のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体、ェポリード GT300 (ダイセル化学工業（株）社製、商品名、 3官能脂環式ェポキシ樹脂）、ヱポリード G T 4 0 0 (ダイセル化学工業（株）社製、商品名、 4官能脂環式エポキシ樹脂）、 E H P E (ダイセル化学工業（株）社製、商品名、 3官能脂環式エポキシ樹脂）、ビスフエノール型エポキシ樹脂、ノボラック型ェポキシ樹脂、 ε—力プロラクタム変性ビスフエノール型エポキシ樹脂、ポリビニルシク口へキセンジェポキサイド等]をポリカルボン酸で変性してなるものが挙げられる。

ポリカルボン酸としては、例えば、ポリカルボン酸樹脂（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等）、ポリカルボン酸化合物（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタール酸等）等が挙げられる。

該エポキシ樹脂は、数平均分子量約 5 0 0〜 2 0 0 0 0、特に 7 0 0〜 1 0 0 0 0の範囲が好ましい。また、 1分子中に平均 2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。

該酸エポキシ硬化性榭脂塗料は、上記有機溶剤に溶解もしくは分散して有機溶剤系塗料として、またカルボキシル基を上記した上記中和剤で中和したものを水分散した水性塗料として使用することができる。

また、該塗料に必要に応じて下記加水分解性シラン化合物や樹脂を配合して使用することができる。

加水分解性シラン硬化性樹脂塗料：

該塗料としては、加水分解性シラン基及び/又はヒドロキシシラン基含有化合物は 1分子中に少なくとも 2個の加水分解性シラン基又はヒドロキシシラン基、又は少なくとも 1個以上の加水分解性シラン基及ぴヒドロキシシラン基を含むシラン化合物を含有する塗料である。シラン化合物としては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジェチルシラン等のジアルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシェチルシラン等のトリアルコキシシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類 ; ビュルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシェトキシ）シラン、 y—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 2—スチリノレェチルトリメトキシシラン等のビュルシラン類； β一 ( 3， 4一エポキシシクロへキシル) ェチルトリメトキシシラン、一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 y—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン等のエポキシシラン類； γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 y —クロ口プロピルトリメトキシシラン、 γ—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、メチノレトリクロ口シラン、ジメチルジクロ口シラン、トリメチノレクロロシラン等のその他のシラン類、これらのシラン化合物の縮合物及びビュルシラン類のラジカル（共）重合体等が包含される。

該加水分解性シラン硬化性樹脂塗料は、上記有機溶剤に溶解もしくは分散して有機溶剤系塗料として、またそのままもしくは共重合体中にカルボキシル基を導入（上記したカルボキシル基含有不飽和モノマーを使用したもの）し導入した力ルポキシル基を上記した中和剤で中和したものを水分散した水性塗料として使用することができる。

水酸基エポキシ基硬化性樹脂塗料： ,

該塗料としては、水酸基を有する樹脂と脂環式骨格および/または有橋脂環式骨格にエポキシ基が直接結合した構造のエポキシ基含有官能基を 1分子あたり平均 2個以上、好ましくは 3個以上有するエポキシ樹脂を硬化性樹脂成分として含有する塗料である。

水酸基を有する樹脂としては、例えば、上記アミノ硬化性樹脂塗料に記載した水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ビュル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂以外に、例えば、アルカノールァミンにより導入された水酸基や、エポキシド化合物中に導入された力プロラクトンの開環物、エポキシ樹脂 (ビスフエノールーェピクロルヒドリン反応物等）中の 2級水酸基などがあげられる。

水酸基の含有量は、水酸基当量で 2 0〜5 , 0 0 0、特に 1 0 0〜1 , 0 0 0の範囲内が好ましく、特に第 1級水酸基当量は 2 0 0〜1 , 0 0 0の範囲内にあることが望ましい。水酸基を有する樹脂はカチオン性基を有することができる。このカチオン性基により水性化が可能となる。このカチオン性基は、例えば、ェポキシ基とカチオン化剤（ァミン化合物等）との反応により形成できる。エポキシ樹脂成分における該エポキシ基含有官能基は、脂環式骨格および Zまたは有撟脂環式骨格とエポキシ基とからなり、脂環式骨格は、 4~10員、好ましくは 5〜 6員の飽和炭素環式環または該環が 2個以上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、上記単環式または多環式環を構成する炭素原子 2個の間に直鎖状もしくは分岐鎖状の C 1一 6 (好ましくは C 1一 4 )アルキレン基〔例えば一 CH2—、一 CH2CH2—、一 CH(CH3)—、 — C H2(C H 3 ) C H2—、 — C(CH 3) 2—、一 CH(C2H 5)CH2—など〕の橋 (ェンドメチレン、ェンドエチレンなど）が結合した環を含有するものである。エポキシ当量は通常、 1 00〜 2， 00 0、好ましくは 1 5 0〜 5.00、さらに好ましくは 1 50~2 5 0の範囲内にあることができ、また、数平均分子量は通常 400〜 1 00，0 0 0、好ましくは 70 0〜 50，000、さらに好ましくは 700〜 30，000の範囲内にあるのが適当である。このようなエポキシ基含有官能基を 1分子中に 2 個以上有するエポキシ樹脂 [(B) 成分] は、例えば、特公昭 56— 801 6号公報、特開昭 5 7— 473 6 5号公報、特開昭 60— 1 66675号公報、特開昭 63— 221 1 2 1号公報、特開昭 63— 234028号公報などの文献に記載されており、それ自体既知のものを使用することができる。

ヒドラジン硬化性樹脂塗料：

該塗料としては、 1分子中にヒドラジド基（一 CO— NH— NH2 ；) を 2個以上含有するポリヒドラジド化合物とカルボニル基含有化合物との反応により架橋構造を作る塗料である。

ポリヒドラジド化合物の代表的な具体例としては、例えば、カルポジヒドラジド等のジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコ酸二酸ジヒドラジドなどの C 2〜40個の脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、ピロメリト酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジドなどの芳香族ポリヒドラジド、及びマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ィタコン酸ジヒドラジドなどのモノォレフィン性不飽和ジヒドラジド、ビスセミカルバジド、ポリアタリル酸ポリヒドラジド、 1 ， 3—ビス（ヒドラジノカルボェチル）一 5—イソプロピルヒダントインなどのその他のポリヒドラジドなどが挙げられる。

ポリヒドラジド化合物の配合割合は、カルボニル基含有化合物の有するカルボニル基に対して 0 . 1〜2当量、好ましくは 0 . 2〜1当量の範囲である。

力ルボ二ル基含有化合物は下記力ルポニル基含有不飽和モノマーの重合体ゃ必要に応じて上記したその他のラジカル重合反応が可能な不飽和モノマーとの共重合体が使用できる。

カルボニル基含有不飽和モノマーは、 1分子中に少なくとも 1個のケト基又はアルデヒド基と 1個のラジカル重合可能な二重結合を有するモノマー、即ち重合可能なモノォレフィン性不飽和のアルデヒド化合物及びケト化合物である。代表的な具体例としては、例えば、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ァクロレイン、ホノレミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ダイァセトン (メタ）ァクリレート、ァセトニル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピノレ（メタ）アタリレートァセチルアセテート、ビュルアルキルケトンなどが挙げられる。これらの中でもダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。

酸化重合型硬化性樹脂塗料：

該塗料としては、従来から空気酸化重合により架橋する不飽和脂肪酸を硬化成分として含有する塗料である。該塗料のヨウ素価は 3 5〜9 0の範囲が好ましい。ョゥ素価は J I S K— 0 0 7 0の方法で測定する。ョゥ素価が 3 0よりも少ないと、酸化重合能力が不十分になり、硬化性が悪くなる。逆にヨウ素価が 1 0 0を超えると、塗料の貯蔵安定性が悪くなる。

不飽和脂肪酸としては、天然または合成系の不飽和脂肪酸がいずれも使用でき、例えば、桐油、アマ二油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、トール油、大豆油、ヤシ油から得られる不飽和脂肪酸が挙げられる。上記脂肪酸は、 1種または 2種以上を同時に使用してよい。

該不飽和脂肪酸を使用した塗料の種類としては、例えば、アルキド樹脂、ェポキシ変性アルキド樹脂等が挙げられる。

アルキド樹脂としては、例えば、上記乾性油もしくは半乾性油を少なくとも 1 種類以上の多価アルコールと良く攪拌しながら 200〜250°C、 1 0〜 1 00 分保持して得られる。必要によっては、その後多塩基酸、多価アルコール等を加えた後 200〜250°Cで反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂であっても良い。

使用できる多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコ一ノレ、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、数平均分子量 1 50〜6000なるポリエチレングリコール或いはポリプロピレングリコーノレ、又それ等のモノアルキルエーテル、ネオペンチルグリコール、ジェチルプロノヽ。ンジオール、ェチルブチルプ口バンジオール、シク口へキサンジメタノ一ノレ、プチレングリコーノレ、ペンタンジオール、へキサンジォーノレ、 7 添ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ Aのエチレングリコール付加体、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

また多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリット酸、コノ、ク酸、アジピン酸、セバチン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、フマール酸等の一価及び多価カルボン酸が挙げられる。これ等の 1種及ぴ数種混合して任意の割合にて使用することができる。

エポキシ変性アルキド樹脂はエポキシ樹脂と脂肪酸から従来公知の方法で得る _c 例えば、エポキシ樹脂と脂肪酸を、適当な溶媒 (例えば、トルエン、キシレン等)中、縮合触媒を用いて、必要に応じて不活性ガス (例えば、窒素ガス等)雰囲気下において、 1 5 0〜250°Cで、所望の酸価となるまで反応させることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、「ェピコート 828」、「ェピコート 10 0 1」、「ェピコート 1 002」、「ェピコート 1 004」、「ェピコート 1 00 7」および「ェピコート 1 009」（いずれもシェル杜製、ビスフエノール

A型エポキシ樹脂）；「ェポトート YD— 1 28」、「ェポトート YD— 0 1 1 」、「ェポトート Y D— 0 1 2」、「ェポトート Y D— 0 1 4」、「ェポトート Y D— 0 1 7」および「ェポトート Y D— 0 1 9」（東都化成社製、ビスフエノ一 A型エポキシ樹脂）；「ェポトート S T— 5 7 0 0」（東都化成社製、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂)および「ェポトート Y D F— 2 0 0 4」（東都化成社製、ビスフエノール F型ヱポキシ樹脂)等の市販のェポキシ樹脂が使用できる。上記エポキシ樹脂は、 1種または 2種以上を同時に使用してよい。

上記エポキシエステル樹脂を、エチレン性不飽和モノマーと反応させて、ァクリ変性ェポキシエステル樹脂を得たものも使用できる。エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸おょぴィタコン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、並びにそれらの混合物が挙げられる。上記アクリル系モノマー類の内、少なくとも 1つがカルボン酸基を包含していることを必須とし、ァクリル系モノマー 1種または 2種以上をスチレンと混合して使用する。

酸化重合型硬化性樹脂塗料は有機溶剤系、無溶剤系、水系のいずれの形態であつても構わない。

使用出来る乾燥剤としては、特に限定はない。例えばォレイン酸等の脂肪族力ルボン酸、ナフテン酸等の脂環族カルボン酸を担体としたコバルト塩、マンガン塩、ジルコ-ユウム塩、カルシュゥム塩、鐵塩、鉛塩等の金属石鹼ゃ当該化合物をァニオン乳化剤、カチオン乳化剤、ノユオン乳化剤等を添加して水性化を施したものや、ジメチルァユリン、ジェチルァニリン、ジメチルパラトルイジン等の第 3級アミンを挙げることができる。これらを単独又は併用して使用することができる。

またその添加量に特に制限はないが、 0 . 0 0 3〜0 . 5重量。/。の範囲が好ましい。 0 . 0 0 3重量。/。（金属分）以下ではその効果が認められず、 0 . 5重量％ (金属分）以上使用すれば耐水性が悪くなる等の欠点がある。より好ましい使用量は 0 . 0 5〜0 . 4重量。 /₀ (金属分）の範囲である。

光（熱）ラジカル重合型樹脂塗料：

該塗料としては、光又は熱によりラジカル重合反応を生じる不飽和樹脂に必要に応じて紫外線重合開始剤、過酸化触媒、光增感色素を配合したものが使用できる。

不飽和樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スピラン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂にラジカル重合性不飽和基が導入された樹脂である。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）ァクリロイル基、スチリル基やマレイン酸による基などが包含される。

不飽和樹脂の代表例としては、例えば、ウレタン樹脂アタリレート、アクリル樹脂アタリレート、アクリル樹脂マレート、アルキド樹脂アタリレート、ポリエステル樹脂ァクリレート、ポリエステル樹脂マレート、フッ素樹脂ァクリレート、スピラン樹脂アタリレート、ポリエーテル樹脂アタリレート、エポキシ樹脂ァクリレートなどが挙げられる。

紫外線重合開始剤としては、従来から公知のものが使用できる。

具体的には、例えば、 4ーフエノキシジクロロアセトフエノン、 4— t e r— ブチノレージク口ロアセトフエノン、 4一 t e r—プチノレ一トリクロロァセトフエノン、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシー 2—メチノレ一 1一フエニルプロノヽ⁰ン _ 1一オン、 1― ( 4—ィソプロピノレフェニノレ) 一 2—ヒドロキシー 2 ーメチノブ'口パン一 1—オン、 1 - ( 4—ドデシルフェニル) — 2—ヒドロキシ — 2—メチノレプロノヽ⁰ン一 1—オン、 4— ( 2—ヒドロキシフエノキシ）一フエェル（ 2—ヒドロキシ一 2 _プロピル）ケトン、 1—ヒドロキシシク口へキシノレフエニスレケトン、 2—メチルー 1一 [ 4一 (メチルチオ) フエェノレ] 一 2一モルホリンプロパン— 1などのァセトフエノン系化合物、チォキサントン、 2—クロルチォキサントン、 2—メチノレチ才キサントン、 2 , 4ージメチノレチォキサントン、ィソプロピルチオキサントン、 2， 4ージクロロチォキサントンなどのチォキサントン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ジメチルべンジルケタ一ル、ァシロホスフィンォキシドなどが挙げられる。これらの中でも、ァセトフエノン系化合物が好ましい。

上記した紫外線重合開始剤の配合割合は、不飽和樹脂合計量 1 0 0重量部当たり、通常、約 0 . 1〜 1 0重量部配合することが好ましい。

更に、上記した紫外線重合開始剤による光架橋反応を促進させるために光重合促進剤を配合することができる。具体的には、例えば、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、 2—ジメチルァミノエタノールなどの第 3級ァミン類、トリフエ二ノレホスフィンなどのァ/レキノレホスフィン類、 βーチォグリコールなどのチオール類などが挙げられる。

光増感剤としては、従来から公知の光增感色素を使用することができる。このものとしては、例えば、チォキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チォピリリウム塩系、ベーススチリル系、メ口シァニン系、 3—置換クマリン系、 3 · 4 一置換タマリン系、シァニン系、アタリジン系、チアジン系、フエノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシア- ン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのものは 1種もしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。ポレート系光増感色素としては、例えば、特開平 5-241338号公報、特開平 7-5685 号公報及び特開平 7-225474号公報等に記載のものが挙げられる。

また、光線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば、電子線、超高圧、，高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源等が挙げられる。熱線としては、例えば半導体レーザー（8 3 0 η m)、 Y A Gレーザー（1 . 0 6 // m)、赤外線等が挙げられる。

光（熱）カチオン重合型樹脂塗料：

該塗料としては、光力チオン重合性化合物が、光力チオン重合開始剤、光增感剤のもとで光を照射して架橋または重合反応によつて高分子量化する塗料である。光（熱）カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、スチレン類、ビュル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状ェ—テル類、ラタトン類、ォキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラタタム類、ァコキシシラン化合物類およびァリールジアルデヒド類などがあげられる。

エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂澴式ェポキシ化合物、脂肪族ェポキシ化合物などがあげられる。

芳香族エポキシ化合物の例としては、フエニルダリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも 1個の芳香族環を有する多価フノールまたはそのアルキレンォキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフエノー /レ A、テトラブロモビスフエノー/レ、ビスフエノーノレ F、ビスフエノール S等のビスフエノール化合物またはビスフエノール化合物のアルキレンォキサイド (例えば、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、プチレンォキサイド等）付加体とェピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノポラック型エポキシ樹脂類（例えば、フエノール . ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール ' ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フエノール . ノポラック型エポキシ樹脂等）、トリスフエノールメタントリグリシジルエーテルなどがあげられる。

脂環式エポキシ化合物としては、 4 _ビュルシク口へキセンモノェポキサイド、ノルボルネンモノェポキサイド、リモネンモノェポキサイド、 3， 4一エポキシシク口へキシルメチル一 3 , 4 _エポキシシクロへキサン力/レポキシレート、ビスー（3， 4一エポキシシク口へキシルメチル) アジペート、 2 - ( 3 , 4—ェボキシシク口へキシノレ一 5， 5—スピロ一 3， 4一エポキシ) シクロへキサノンーメタージォキサン、ビス ( 2 , 3—エポキシシク口ペンチノレ) エーテル、. 2— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシノレ _ 5， 5—スピロー 3， 4—エポキシ）シク口へキサノン一メタ一ジォキサン、 2， 2一ビス〔4一（2， 3—エポキシプロポキシ）シクロへキシル〕へキサフスレオ口プロパン、 B H P E—3 1 5 0 (ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点 7 1 °C) などがあげられる。脂肪族ェポキシ化合物としては、例えば、 1， 4一ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1， 6 一へキサンジォーノレジグリシジルエーテル、エチレングリコ一ノレジグリシジノレエーテノレ、エチレングリコールモノグリシジルエーテノレ、プロピレングリコ一/レジグリシジノレエーテノレ、プロピレングリコ一/レモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコーノレジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチノレグリコ一/レモノグリシジ /レエーテノレ、グリセ口一/レジグリシジノレエーテル、グリセ口ールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジノレエーテノレ、トリメチロールプロノ-?ンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジノレエーテノレ、ジグリセロールトリグリシジノレエーテノレ、ソノレビト一/レテトラグルシジルエーテノレ、ァリルグルシジルェ一テル、 2—ェチルへキシルグルシジルエーテルなどがあげられる。

スチレン類としては、スチレン、 a—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p —クロロメチルスチレンなどがあげられる。ビュル化合物としては、 N—ビニルカルバゾール、 N—ビュルピロリドンなどがあげられる。

ビュルエーテル類としては、例えば n— (または i s o _、 t -) プチルビ二ノレエーテ/レ、シクロへキシルビニノレエーテノレ、ヒドロキシプチルビエ/レエ一テル、 1， 4ープタンジ才ーノレジビニノレエーテ /レ、エチレングノレコーノレジビ二/レエーテノレ、エチレングリコ一/レモノビニノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、テトラエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、プロピレングノレコースレジビニノレエーテノレ、プロピレングリコー/レモノビ-ノレエーテノレ、ネオペンチノレグリコースレジビニノレグリコール、ネオペンチノレグリコースレモノビニルグリコール、グリセ口一/レジビニノレエーテノレ、グリセ口一ノレトリビエルエーテノレ、トリメチロ一ノレプロノヽ。ンモノビニノレエーテノレ、トリメチローノレプロパンジビエルエーテル、トリメチローノレプロパントリビニノレエーテ /レ、ジグリセロールトリビエノレエーテル、ソルビトールテトラビュルエーテル、シク口へキサンジメタノールジビュルエーテノレ、ヒドロキシプチノレビ-ノレエーテノレ、ドデシルビ-ルエーテ /レ、 2， 2 —ビス（4ーシクロへキサノーノレ）プロノヽ。ンジビュルエーテル、 2 , 2 —ビス（4 ーシクロへキサノール）トリフルォロプロパンジビニルエーテルなどのアルキルビエノレエーテノレ類、ァリノレビ-ノレエーテノレなどのァルケ-ルビニルエーテノレ類、ェチニノレビニノレエーテノレ、 1—メチル一 2—プロぺニノレビ-ルエーテノレなどのァノレキニノレビニノレエ一テノレ類、 4ービ-ノレエーテ/レスチレン、ハイド口キノンジビ二ノレエーテル、フエ二ルビニルエーテル、 p—メトキシフエ-ルビ-ルエーテル、ビスフエノーノレ Aジビニノレエーテノレ、テトラプロモビスフエノ一/レ Aジビュルェーテ /レ、ビスフエノーノレ Fジビエノレエーテ/レ、フエノキシエチレンビニノレエーテノレ、 pーブロモフエノキシエチレンビエノレエ一テルなどのァリ一ルビニルエーテノレ類、 1， 4—ベンゼンジメタノールジビエルエーテル、 N— m—クロ口フエ二ルジェタノールァミンジビニルエーテル、 m—フエ二レンビス (エチレングリコ一ノレ）ジビニノレエーテノレなどのァラノレキ/レジビニルエーテノレ類、ウレタンポリビ二ノレエーテル（例えば、 AL L I E D— S I GNAL社製、 VEC t ome r 2

0 1 0) などをあげることができる。

スピロオルソエステル類としては、 1， 4， 6—トリオキサスピロ（4， 4) ノナン、 2—メチルー 1， 4， 6—トリオキサスピロ（4, 4) ノナン、 1， 4，

6—トリオキサスピロ（4， 5) デカンなどが、ビシクロオルソエステル類としては、 1—フエ-ルー 4ーェチルー 2 , 6， 7—トリオキサビシクロ（2， 2,

2) オクタン、 1一ェチル一4ーヒドロキシメチル一 2， 6 , 7—トリオキサビシクロ (2, 2， 2) オクタンなどが、スピロオルソカーボネート類としては、

1， 5， 7， 1 1ーテトラオキサスピロ（5， 5) ゥンデカン、 3， 9ージベンジノレ一 1， 5, 7, 1 1ーテトラォキサスピロ (5 , 5) ゥンデカンなどのような環状エーテル類があげられる。

環状エーテル類としては、ォキセタン、フエ-ルォキセタンなどのォキセタン類、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロビラン、 3—プロピルテトラヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類おょぴトリメチレンォキサイド、 s―トリオキサンなどがあげられる。ラタトン類としては、一プロピオラタトン、 y一プチルラクトン、 ό '一力プロラタトン、 S—バレロラタトンなどがあげられる。ォキサゾリン類としては、才キサゾリン、 2—フエニルォキサゾリン、 2一デシルォキサゾリンなどがあげられる。

アジリジン類としては、アジリジン、 Ν—ェチルアジリジンなどがあげられる。シク口シロキサン類としては、へキサメチルトリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフエニルトリメチルシク口トリシロキサンなどがあげられる。ケタール類としては、 1， 3ージォキソラン、 1， 3—ジォキサン、 2， 2—ジメチルー 1， 3—ジォキサン、 2—フエ二ルー 1， 3—ジォキサン、 2， 2—ジォクチルー 1， 3—ジォキソランなどがあげられる。環状酸無水物類としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが、ラタタム類としては、 jS—プロピオラクタム、 γ—プチロラクタム、 δ—力プロラクタムなどがあげられる。またァリールジアルデヒド類としては 1， 2一ベンゼンジカルボキシアルデヒド、 1， 2—ナフタレンジアルデヒドなどがあげられる。

これらの光力チオン重合性化合物 1 00重量部に対して光増感剤は 0. 0 1〜 1 0重量部の範囲で用いるのが望ましく、好ましくは 0. 1〜5重量部の範囲が望ましい。光増感剤が 0. 0 1重量部未満になると硬化性が低下し、一方 1 0重量部を超えると値段が高くなつたり耐水性等の塗膜性能が低下したりするので好ましくない。

光力チオン重合開始剤としては、従来から公知のものを使用することができる。開始剤としては、例えば、ァリールジァゾユウム塩、ァリールョードニゥム塩、ァリ一ルスルホニゥム塩等が好ましいものとして挙げられる。具体的には、商品名として例えば、サイラキュア UV I— 6 9 70、サイラキュア UV I— 6 9 7 4、サイラキュア U V I— 6 990、サイラキュア UV I— 69 50 (以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、ィルガキュア 26 1 (チバ ·スペシャルティ · ケミカルズ社製、商品名）、 S P— 1 50、 S P— 1 70 (以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、 CG- 24 - 6 1 (チバ ' スペシャルティ 'ケミカルズ社製、商品名）、 DA I CAT-II (ダイセル化学工業社製、商品名）、 C I — 27 34、 C I一 2758、 C I一 285 5 (以上、日本曹達社製、商品名）、 Ρ 1— 20 74 (ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルョードニゥム塩）、 F FC 50 9 ( 3 Μ社製、商品名）、 Β Β I 1 02 (ミドリ化学社製、商品名）等が挙げられる。

光力チオン重合剤はこれらの光力チオン重合性化合物 1 ◦ 0重量部当り、 0. 0 1〜20重量部の範囲で用いるのが望ましく、好ましくは 0. 1〜1 0重量部の範囲が望ましい。光力チオン重合開始剤が 0 . 0 1重量部未満になると硬化性が低下し、一方 2 0重量部を超えると値段が高くなつたり耐水性等の塗膜性能が低下したりするので好ましくない。

活性エネルギー線に使用される光源としては、例えば特に制限なしに超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタノレハライド灯、タングステン灯等やアルゴンレーザ一（4 8 8 n m)、 Y A G— S H Gレーザ^ ( 5 3 2 n m)、 U Vレーザー（3 5 1〜 3 6 4 n m) に発振線を持つレーザーも使用できる。熱線としては、例えば半導体レーザー（8 3 0 n m)、 Y A Gレーザー（1 . 0 6 μ m)、赤外線等が挙げられる。

第 1発明において、最上層フィルム（ I ) と最下層フィルム（II) との層間には、必要に応じて、従来から公知のプラスチックフィルム (透明または不透明のものでよく、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビュル、 A B S等各種合成樹脂フイルム等）、金属フィルム（アルミニウム、金属蒸着膜等）や粘（接）着剤層（天然ゴム、アクリル樹脂、エチレン Z酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステ^レ、シリコンゴム、弗素ゴム、ポリビニルプチラール等）、印刷層（ポリアミド樹脂、塩化ゴム、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル /酢酸ビニル共重合体などを樹脂成分とし、着色剤、有機溶剤を配合してなるもの）、架橋もしくは非架橋性樹脂着色塗膜層（例えば上記架橋性樹脂塗料（A) や、ポリアミド樹脂、塩化ゴム、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、塩化ビニル、塩化ビュル Z酢酸ビニル共重合体などの非架橋性樹脂成分に着色顔料、メタリック顔料、パール顔料などの着色剤を含有するものなどが使用できる。）等のその他の層を設けることができる。これらの層は適宜組合せて使用することができる。

上記した最上層フィルム（ I ) と最下層フィルム（Π) との層間に、必要に応じて上記非架橋性樹脂着色塗膜、架橋性樹脂着色塗膜層等の中間層が 1種もしくは 2種以上積層されたものについて以下に述べる。該中間層としては、例えば、メタリック顔料、（着色）パール顔料、着色顔料等から選ばれる少なくとも 1種の着色顔料を含有する非架橋もしくは架橋型の着色ベース塗料により形成される着色塗膜層や非架橋型もしくは架橋型の第 1クリヤー塗料によって形成される第 1タリヤー塗膜層（第 1タリヤー塗膜層の表面に第 2クリヤー塗膜層として最上層フィルム（ I ) が積層される。第 1クリヤー塗膜層は最上層フィルム（ I ) の下層に設けられる層である。）が包含される。該中間層を含む塗工シートの製造は、従来から周知の方法、例えば、基材に 1 層目を形成する塗料を塗装した後、該 1層目が未架橋（中間層が非架橋タイプでは未乾燥）の塗膜表面に、 2層目を形成する塗料を塗装した後、両塗膜を同時に架橋（中間層が非架橋タイプでは乾燥）させる方式、いわゆる 2コート 1ベータ方式により、また、基材に 1層目を形成する塗料を塗装した後、該塗膜を架橋（中間層が非架橋タイプでは乾燥）させた後、この架橋塗膜表面に 2層目を形成する塗料を塗装した後、次いで 2層目の塗膜を架橋させる方式、いわゆる 2コート 2 ベーク方式に'より、また同様にして 3コート 1ベーク方式、 3コート 2·ベーク方式により中間層と最上層フィルム（ I ) との複層フィルムを形成することができる。

上記中間層を含む塗工シートの製造の具体例としては、例えば、 2コート 1ベーク方式を例にとると、ポリプロピレンシ一ト等の離型紙に着色ベース塗料を塗装後、必要に応じて予備乾燥、セッテングを行った後、該塗膜の未架橋（未乾燥）塗膜表面に最上層フィルム（ I ) を形成する架橋性樹脂塗料（A) のクリヤーの塗料を塗装し、次いで両塗膜を同時に架橋（着色ベース塗料が非架橋のものは乾燥）させ、次いで離型紙を剥離した後、着色ベースフィルム層面に最下層フィルム（II) を形成する熱可塑性樹脂（水性ウレタン樹脂ェマルジヨン）を塗装し、乾燥を行うことにより得られる。上記以外にも、離型紙に最上層フィルム（ I ) を形成する架橋性樹脂塗料（A) のタリヤー塗料を塗装後、必要に応じて予備乾燥、セッテングを行った後、着色ベース塗料を塗装し、架橋（着色ベース塗料が非架橋のものは乾燥）させ、次いで必要に応じて離型紙を剥離した後、着色べ一スフイルム層面に最下層フィルム（Π) を形成する熱可塑性樹脂（水性ウレタン樹脂エマルシヨン）を塗装し、乾燥を行うことにより得られる。

また最下層フィルム（Π) の表面に着色ベース塗料を塗装後、必要に応じて予備乾燥、セッテングを行った後、該塗膜の未架橋（未乾燥）塗膜表面に最上層フイルム（ I ) を形成する架橋性樹脂塗料（A) のタリヤーの塗料を塗装し、次いで両塗膜を同時に架橋（着色ベース塗料が非架橋のものは乾燥）させることもできる。

上記中間層を含む塗工シートの製造の具体例としては、 2コート 2ベータ方式を例にとると、ポリプロピレンシート等の離型紙に着色ベース塗料を塗装後、該塗膜を架橋（架橋タイプ）もしくは乾燥（非架橋タイプ）を行った架橋（乾燥）塗膜表面に最上層フィルム（ I ) を形成する架橋性樹脂塗料（A) のクリヤーの塗料を塗装し、次いで架橋性樹脂塗料（A) の塗膜を架橋させ、次いで離型紙を剥離した後、着色ベースフィルム層面に最下層フィルム（II) を形成する熱可塑性樹脂（水性ウレタン樹脂エマルシヨン）を塗装し、乾燥を行うことにより得られる。上記以外にも、離型紙に最上層フィルム（ I ) を形成する架橋性樹脂塗料- (A) のクリヤー塗料を塗装後、架橋あせた後、着色ベース塗料を塗装し、架橋 (着色ベース塗料が非架橋のものは乾燥）させ、次いで必要に応じて離型紙を剥離した後、着色ベースフィルム層面に最下層フィルム（II) を形成する熱可塑性樹脂（水性ウレタン樹脂エマルシヨン）を塗装し、乾燥を行うことにより得られる。

また、最下層フィルム（Π) の表面に着色ベース塗料を塗装後、該塗膜を架橋 (架橋タイプ）もしくは乾燥（非架橋タイプ）を行った架橋（乾燥）塗膜表面に最上層フィルム（ I ) を形成する架橋性樹脂塗料（A) のクリヤーの塗料を塗装し、次いで架橋性樹脂塗料（A) の塗膜を架橋させることもできる。

最上層フィルム（ I ) と最下層フィルム（Π) との間の必要に応じて設けられる層を使用する場合には、その膜厚は、特に制限されないが 1層もしくは複層のトータノレ膜厚として、 1 0〜1 0 0 ΐη、特に 2 0〜8 0 // mの範囲内が好ましい。

第 1発明で使用する最下層フィルム（II) は、熱可塑性樹脂（B ) により形成され、そして形成されたフィルム（II) は引張り破断伸び率（長さ 3 0 mm、幅 1 O mm、厚み 0 . 0 5 0 m mの試料で一 1 0 °Cにおいて引張速度 2 0 O mm/ 分で測定したときの値） 5 0〜1 0 0 0 %の範囲のものである。

引張り破断伸び率は、長さ 2 0 O mm、幅 1 O mm、厚み 0 . 0 5 0 mmの試料（単離フィルム）を一 1 0 °Cの測定温度で引張速度 2 0 O irnn/分で測定したときの値である。該測定機としては、例えば、恒温槽付万能引張試験機（島津製作所ォートダラフ S— D型）を使用して測定することができる。

本明細書において、引張り破断伸び率は、 [ (破断した時の試料の長さ（m m) 一元の試料の長さ（mm) ) /元の試料の長さ（mm) ] X 1 0 0 (%) を示す。フィルム（Π)の引張り破断伸び率が 50%未満になると、 3次曲面への追従性が悪く貼付作業性が劣り、一方、 1000%を超えると少しの張力で伸びすぎて貼付作業性が劣るといった欠点がある。

また、最下層フィルム（II) は、常温（2 0 °C) で実質的に粘着性がないことが好ましい。具体的には、ガラス転移温度が一 4 0 °C〜8 0 °C、特に— 2 0 °C〜 4 0 °Cの範囲が好ましい。ガラス転移温度が一 4 0 °C未満になると、粘着性が高くなり取り扱いが困難となり、一方、ガラス転移温度が 8 0 °C超えると伸び率が低下し加工性等が劣るので好ましくない。

フィルム（II) は上記した条件を満足するものであれば特に制限なしに従来から公知の熱可塑性樹脂により形成されたものを使用することができるが、特に水性ウレタン樹脂エマルシヨンにより形成されたものを使用することが、上記した破断伸び率の点、溶媒として水を使用しているので無公害 ·安全 ·衛生的である等の観点から好ましい。

該水性ウレタン樹脂エマルションとして特に有用なるものとしては、種々な方法で製造され得るものである。当該水性ウレタン樹脂エマルションの一般的なる調製法としては、イオン性の官能基（反応性極性基）を有する化合物を、ウレタン化反応の際に、一部、共重合せしめて得られる、いわゆる親水基含有イソシァネート末端プレボリマーを、水に分散せしめ、次いで、ァミン類で以て鎖伸長せしめるという方法が知られている。用いられる上記の親水基含有ィソシァネート末端プレボリマーとしては、従来公知のポリイソシァネート化合物と、ィソシァネート基と反応し得る活性水素含有化合物とから製造されるようなものである。

ポリイソシァネート化合物としは、例えば、テトラメチレンジィソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、トリメチルへキサメチレンジィソシテネート、イソホロンジイソシァネートなどの脂肪族ジィソシァネート； 4 · 4 ' ーメチレンビス (シクロへキシルイソシァネ一ト）、イソホロンジィソシァネ―トなどの脂環族ジィソシァネ一ト；キシリレンジィソシァネート、トリレンジィソシァネート、ジフエ二ルメタンジイソシァネート、ポリフエニルメタンジイソシァネート（以下ポリメリック M D I ) などの芳香族ジイソシァネート；及びこれらのィ .ソシァヌレート体ゃビユウレツト体等の類似の化合物が挙げられ、これらは 1種又は 2種以上混合して使用できる。

イソシァネート末端プレボリマーの製造において用いられる、上記したィソシァネート基と反応し得る活性水素を含有する化合物としては、平均分子量 3 0 0 〜1 0， 0 0 0、好ましくは、 5 0 0〜5， 0 0 0なる範囲内の、いわゆる高分子量化合物と、分子量が 3 0 0以下なる、いわゆる低分子量化合物とに分けられる。

そのうち、高分子量化合物としては、ポリエステルポリオ一ル、ポリエーテルポリオ一^レ、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリ.エステルアミドポリオールまたはポリチォエーテルポリオールなどが、特に代表的なものである。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレンングリコ

—ノレ、 1， 3—プロノヽ⁰ンジオール、 1， 4ープタンジォ一ノレ、 1， 5一ペンタンジォーノレ、 3—メチル一 1， 5 _ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、ネオペンチノレグリコール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が 3 0 0〜6， 0 0 0なる範囲内のポリェチレングリコーノレ、ジプロピレングリコー/レ、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、 1 , 4ーシクロへキサンジォーノレ、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール、ビスフエノール A、水素添加ビスフエノール Aまたはハイドロキノン、あるいはそれらのアルキレンォキシド付加体などのような、各種のグリコール成分と、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカノレボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、 1， 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 1， 4一ナフタレンジカルボン酸、 2， 5—ナフタレンジカルポン酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフヱニルジカルボン酸または 1 , 2—ビス（フエノキシ）エタンー p， p ' ージカルボン酸、あるいはそれらの各種ジカルボン酸の無水物類またはエステル形成性誘導体類； p—ヒドロキシ安息香酸または p— （ 2—ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはそれらの各種ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などのような、各種の酸成分とからの脱水縮合反応によって得られるポリエステルのほかに、 ε—力プロラクトンの如き、各種の環状ェステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、あるいはそれらの共重合ポリエステル類などが特に代表的なものである。ポリエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ、プロピレンダリコーノレ、トリメチレングリコール、 1， 3― ブタンジ才ーノレ、 1， 4—プ'タンジ才ーノレ、 1 ， 6—へキサンジォーノレ、ネオペンチルグリコール、グリデリン、トリメチロールェタン、トリメチ口一ルプエロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、へミメリット酸、燐酸、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールァミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸または 1 ， 2， 3 一プロパントリチオールの如き、少なくとも 2個の活性水素原子を有する各種の化合物の 1種または 2種以上を、開始剤として、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、プチレンォキサイド、スチレンォキサイド、ェピクロルヒドリン、テトラヒドロフランまたはシクロへキシレンの如き、各種のモノマーの 1種または 2種以上をも用いて、常法により、付加重合した形のものが、特に代表的なものである。

ポリカーボネートポリオールとしては、 1 ， 4一ブタンジオール、 1 ， 6—へキサンジオールまたはジエチレングリコールの如き、各種のグリコール類と、ジフエニルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって得られるような化合物が、特に代表的なものである。

一方、低分子量化合物とは、分子量が 3 0 0以下なる、分子内に少なくとも 2 個以上の活性水素を有する化合物を指称するものであって、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステルポリオールの原料として用いた、各種のグリコール成分；グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチローノレプロパン、ソルビトールまたはペンタエリスリトーの如き、各種のポリヒドロキシ化合物；あるいはエチレンジァミン、 1， 6一へキサメチレンジァミン、ピぺラジン、 2， 5—ジメチルビペラジン、イソホロンジァミン、 4， 4，ージシクロへキシルメタンジァミン、 3， 3 ' 一ジメチルー 4， 4 ' —ジシクロへキシルメタンジァミン、 1 , 4ーシク口へキサンジァミン、 1 , 2—プロパンジァミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンの如き、各種のァミン化合物などである。

そして、親水基含有ィソシァネート末端プレボリマー中に親水基を導入せしめる方法としては、分子内に少なくとも 1個以上の活性水素を有し、かつ、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基またはエチレンオキサイドの繰り返し単位を有する親水基含有化合物の少なくとも 1種以上を、プレボリマーの製造時に、共重合せしめるという方法などが挙げられる。

かかる親水基含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 2—ォキシエタンスルホン酸、フエノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、 5—スノレホイソフタノレ酸、スルファェノレ酸、 1， 3—フエ二レンジァミン一 4， 6—ジスルホン酸、 2， 4ージァミノトルエン一 5—スルホン酸の如き、各種のスルホン酸含有化合物類、あるいはそれらの各種誘導体類をはじめ、それらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオール類； 2， 2—ジメチ口ールプロピオン酸、 2， 2 _ジメチロール酪酸、 2， 2—ジメチロール吉草酸、ジォキシマレイン酸、 2， 6—ジォキシ安息香酸、 3， 4—ジァミノ安息香酸の如き、各種のカルボン酸含有化合物類、あるいはそれらの各種誘導体類をはじめ、さらには、それらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオール；あるいは少なくとも 3 0重量％以上の、エチレンォキシドの繰り返し単位を有し、かつ、ポリマー中に少なくとも 1個以上の活性水素を有する、しかも、分子量が 3 0 0 〜1 0， 0 0 0なる、ポリエチレン一ポリアルキレン共重合体の如き、各種のノ二オン基含有化合物類またはそれらを共重合せしめて得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどが特に代表的なものであり、これらは単独使用でも 2種以上の併用でもよいが、本発明において、特に好ましい親水基含有化合物としては、カルボキシル基含有化合物類；あるいはその誘導体類またはそれらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオールなどである。

親水基含有ィソシァネート末端プレボリマー中の親水基の含有量としては、力ルポキシル基、スルホン酸基またはスルホネート基などの親水基の場合には、最終的に得られるポリウレタン樹脂の固形分 1 0 0部当り、少なくとも 0 . 0 1当量以上、好ましくは、 0 . 0 1〜0 . 2当量なる範酒内が適切であり、また、ノ二オン基含有化合物の場合には、最終的に得られるポリウレタン樹脂の固形分当り、少なくとも 3重量％以上、好ましくは、 5〜3 0重量。 /₀なる範囲内が適切でめる。

親水基含有ィソシァネート末端プレボリマーは、従来公知の方法で製造され、たとえば、前掲した如き、各種のポリイソシァネート化合物と、活性水素含有化合物（親水基含有化合物をも含む。）とを、イソシァネート基と活性水基との当量比が、 1 . 1 ：：！〜 3 ： 1、好ましくは、 1 . 2 ： 1〜 2 _: 1 となるような比率で、 2 0〜 1 2 0 °Cにて、好ましくは、 3 0〜 1 0 0 °Cにて反応せしめるというような方法に従って行われる。

ポリアミン系鎖伸長剤として特に代表的なものとしては、エチレンジァミン、 1， 2—プロパンジァミン、 1， 6—へキサメチレンジァミン、ピぺラジン、 2， 5—ジメチ^/ピぺラジン、イソホロンジァミン、 4， 4 ' ージシクロへキシルメタンジァミン、 3， 3，ージメチノレー 4， 4，一ジシクロへキシ /メタンジアミンもしくは 1， 4ーシク口へキサンジァミンの如き、各種のジァミン類；ジェチレントリアミン、ジプロピレントリアミンもしくはトリエチレンテトラミンの如き、各種のポリアミン類；ヒドラジン類；または酸ヒドラジド類；あるいは水などであり、これらは単独使用でも 2種以上の併用でもよいことは、勿論である。当該ポリアミン系鎖伸長剤は、水性ウレタン樹脂エマルシヨンを得るために必要なる、分散媒としての水に溶解させて使用され、また、その使用量としては、親水基含有イソシァネート末端プレボリマー中のィソシァネート基に対して、当量比で、 0 ： 1〜： 1 ： 1なる範囲、好ましくは、 0 . 6 ： 1〜0 . 9 8 ： 1なる範囲内が適切である。

使用する水の量は、プレボリマーと水相との混合後に、 O /W型の水分散体になるだけの最低限の量があればよく、ポリウレタン樹脂の固形分に対して 1 0 0 〜1， 0 0 0重量％なる範囲内が適切である。

親水基含有イソシァネート末端プレボリマーの親水基がカルボキシル基である場合には、カルボキシル基を中和するために必要な中和剤として、トリメチルァミンまたはトリェチルァミンの如き、各種の三級アミン類を、カルボキシル基に対して、当量比で、 0 . 5 ：：！〜 1 . 5 ： 1なる範囲内、好ましくは、 1 ：；!〜 1 . 3 : 1なる範囲内が適切であり、かかる割合で以て、上述したポリアミン系鎖伸長剤の水溶液中に含有せしめる必要がある。

かかる中和剤は、親水基含有イソシァネート末端プレボリマー中に、予め、添加することも出来るが、これらの三級アミン類は、ウレタン化反応の強力なる触媒でもある処から、副反応を起こし易く、加えて、プレボリマーが着色し易くなる処から、好ましくない。

水性ウレタン樹脂エマルシヨンは、通常、ァミン類との鎖伸長反応が完結する前に、あるいは、この鎖伸長反応が完結してから、次の脱溶剤工程に移される。水性ウレタン樹脂エマルシヨンとしては、商品名としては、例えばスーパーフレックス 4 1 0、同左 4 2 0、同左 6 0 0、同左 1 5 0、同左 1 2 6、同左 1 0 7 M、スーパーフレックス E— 2 5 0 0 (以上、第 1工業製薬株式会社製、商品名）などが挙げられる。

水性ウレタン樹脂エマルシヨン中には必要により補助配合剤を含有させることができる。補助配合剤としては、たとえば染料、顔料、無機充填剤、有機改質剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、架橋剤、その他添加剤などが挙げられる。染料としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、金属錯塩染科などが挙げられる。顔枓としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイ力、紺青などの無機顔料およびカップリングァゾ系、縮合ァゾ系アンスラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チォインジゴ系、ジォキサジン系、フタロシアニン系などの有機顔料などがあげられる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカーなどが挙げられる。有機改質剤としてはフッ素榭脂系粉末、アクリル樹脂系粉末、シリコーン樹脂系粉末、ポリアミド樹脂系粉末、ウレタン樹脂系粉末などが挙げられる。安定剤としてはヒンダードフエノール系、ヒドラジン系、憐系、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、ォキザリックアシッドァニリド系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。これら安定剤は耐候性の向上や耐熱劣化防止のための添加剤である。

可塑剤としてはジブチルフタレート、ジォクチルフタレートなどが挙げられる。界面活性剤（整泡剤など）としてはシロキサンォキシアルキレンプロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。消泡剤としてはジメチルシロキサン系などのシリコーン系のものが挙げられる。架橋剤としてはァミノ樹脂 [メチ口 ―ル化およびまたはアルコキシ化 (メチル〜プチル）された尿素、メラミンなど]、エポキシ化合物 [ビスフヱノール A型グリシジルエーテル、水添ビスフエノーノレ A型グリシジノレエーテノレ、エチレングリコーノレ〜ポリエチレングリコールダリシジノレエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのグリシジノレエーテルグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどにアルキレンォキシド（炭素数 2〜3 ) を付加させたもののグリシジルエーテルなど]、ポリエチレン尿素化合物（ジフエニルメタン一ビス一 4， 4，一 N， N，一エチレン尿素など）、ブロックイソシァネート系（たとえばトリメチロールプ口パン 1モノレとへキサメチレンジィソシァネート、ィソホロンジィソシァネート、またはトノレエンジィソシァネート 3モルから合成されるァダクト体；へキサメチレンジイソシァネートの水変性物、ィソホロンジィソシァネートおよびへキサメチレンジィソシァネートの 3量化物などをフエノール、メチルェチルケトォキシム、 ε—力プロラタタムなどでマスキングしたプロックイソシァネートなど）、水性ポリイソシァネート系（例えばポリオキシアルキレン [炭素数 2〜 4 ] ポリオールとポリイソシァネートとの反応物）などが挙げられる。その他添加剤としては難燃剤、揺変剤、帯電防止剤、殺菌剤等が挙げられる。

補助配合剤の添加量は樹脂組成物の重量固形分に対して重量基準で、染料は通常 0 〜 5 0 %、好ましくは 0 〜 2 0 %、顔料、無機充填剤および有機改質剤は通常 0 〜 1 7 0 %、好ましくは 0 〜 1 5 0 %、安定剤は通常 0 〜 2 0 %、好ましくは 0 〜 1 0 <½、可塑剤は通常 0〜 1 0 0。/。、好ましくは 0〜 5 0 %、界面活性剤は通常 0 〜 2 0 %、好ましくは 0 〜 1 0 %、消泡剤おょぴ、その他の添加剤は通常 0〜 2 0 %、好ましくは 0 〜 1 0 %、架橋剤は通常 0 〜 5 0 %、好ましくは 0 〜 4 0 %である。これらの補助配合剤は通常の攪拌だけによる混合でもよいし、分散混合装置（ポールミル、ニーダー、サンドグラインダー、ロールミル、フラットストーンミルなど）を用いて分散混合することによって得ることもできる。混合する順序はどの順序でもよい。

水性ウレタン樹脂エマルシヨンの膜厚は種々変えることが出来るが、通常 5〜 5 0 0 μ m、好ましくは 1 0 〜 2 5 0 mである。塗布方法はスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよぴ浸漬法ナイフコーター、グラビアコ一ター、スクリ一ン印刷、リバースロールコーター、などがある。乾燥は室温ないし加温（たとえば 4 0 〜 2 7 0 で 1 0秒〜 6 0分）で行うことができる。本発明の塗工フィルムは、 P V C、アクリル、ポリカーボネートをはじめとする各種プラスチックのフィルム、鋼板、、板材等（以下被着体とする）にフィルム（Π) 面側をラミネート剤による貼り合わせることによって、耐候性、耐光性、耐湿性、耐熱性、耐汚染性、撥水性、耐沸騰水性等の機能を被着体表面に付与し、内装建材、外装建材、装飾品、包装用、保護膜、案内、掲示、マーキング、保存用等広範囲な用途に利用できる機能性のあるフィルムにある。

なお、本発明の塗工フィルムは、該層の表面にエンボス加工や湿熱条件下での揉み加工などにより微細な凹凸紋（以下、「シポ」と言う）を形成する場合にはシボ形成も上記のようなシボが形成されていてもよい。

本発明の塗工フィルムの製造方法は、特に制限なしに製造することができる。具体的には、例えば、ポリプロピレンシート（離型紙）に架橋性樹脂塗料（A) 塗装し、架橋させた後、離型紙を必要に応じて剥離した後、片面に熱可塑性樹脂 (水性ウレタン樹脂エマルシヨン）を塗装し、乾燥を行い、剥離紙を剥離していない場合には剥離することにより得られる。

第 2発明：

本発明は上記の塗工フィルムを、該塗エフイルムのフィルム（Π) 層がプラスチック基材の表面に面するように、該基材表面に熱圧着することを特徴とする塗エフイルムの積層方法である。該方法はフィルムとして本発明の塗工フィルムを使用する以外は従来から公知の方法で積層することができる。

第 3発明：

本発明は上記の塗工フィルムを、該塗エフイルムのフィルム（Π) 層がプラスチック基材の表面に形成するように、該塗エフイルムとプラスチック基材の原料とを同時に成型することを特徴とする塗工フィルムの積層方法である。該方法はフィルムとして本発明の塗工フィルムを使用する以外は従来から公知の方法で積層することができる。

本発明塗工フィルムの代表的な例示として、成型加工（インモールド法）について以下に述べる。

該成型加工方法は、上記塗工フィルムをフィルム（II) 層面がプラスチック成型品の外面に接するように、塗工フィルム及びプラスチック材料を同時に成型加ェする方法である。

該成型加工方法において、塗工フィルム及びプラスチック材料は同時に成型加ェされるが、その成型加工法は、射出成型法によって成型することが望ましい。該射出成型法は、金型内に設けた塗工フィルムに加熱溶融したプラスチック材料を射出充填した後、冷却し、次いで金型からプラスチック材料を成型品として取出すことによっておこなわれる。金型内に設ける塗工フィルムは、塗工フィルムのフィルム（ I ) 層が金型の内面に接するように、また、フィルム（II) 層がック表面に接するように設置することが好ましい。加熱溶融したプラスチック材料は、金型内に設けた塗工フィルムに射出されるが、この際に溶融したプラスチック材料が金型面と塗工フィルム面との間に充填されないように、塗工フィルムのフィルム（II) 層面方向に充填する。

塗工フィルムの大きさは、金型の内面の一部の大きさであっても全部の大きさであっても構わない。即ち、塗工フィルムの大きさを変えることによってプラスチック成型品の表面の一部もしくは全部に塗工フィルムを形成することができる。プラスチック材料としては、特に、制限なしに従来のものから公知のものが使用できる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリクロ口プレン、ポリ塩化ビエル、ポリ酢酸ビュル、ナイロン、アクリル樹脂、ポリ力—ボネート、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、 A S樹脂、 A B S樹脂及びこれらのものにガラス繊維を配合したガラス繊維強化樹脂等が挙げられる。

また、該プラスチック材料には、必要に応じて着色剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤等の公知の添加剤を配合することができる。

成型加工温度は、塗工フィルム及びプラスチック材料の種類に応じて適した温度を設定すれば良い。

また、成型加工は、例えば、未架橋前の塗工フィルムをフィルム（II) 層面がプラスチッグ成型品の外面に接するように、塗工フィルム及びプラスチック材料を同時に成型加工したのち、塗工フィルムを架橋させることも可能である。

実施例

以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準である。また、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例 1

膜厚 1 5 0 μ mのポリプロピレンシート（離型紙）にレタン P G— 8 0メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシァネート硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚 1 0 /x mになるように塗装し 8 0 °Cで 2 0分間乾燥をおこない、次いで、レタン P G— 8 0クォーツ Z (関西ペイント株社製、商品名、タリヤー）を乾燥膜厚 2 0 μ πιになるように塗装し 8 0 °Cで 2 0分間乾燥をおこない、次いで上記離型紙を剥離してメタリック調の着色フィルム（本発明フィルム層（I ) に相当）を製造した。

次いで得られた着色フィルムのメタリック塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルシヨン (スーパーフレックス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコ一ターで塗装し 1 0 0 °Cで 1 0分間乾燥を行い膜厚 5 0 /z mのウレタン被膜（本発明のフィルム（Π) に相当）を形成した。

ウレタン被膜の引張り破断伸び率は _ 1 0 °Cで 1 7 0 %であつた。

自動車用バンパー状に成型加工できる射出用金型の内面に上記で得られた実施例 1の塗工フィルムを、該着色シ— トのクリャ一層が金型の内面に接するように設置し、次いで該塗エフイルムのフィルム（II)層面に、射出成型機で約 2 3 0 °C に加熱溶融したポリプロピレンを加圧注入した後、金型を冷却し、金型から取出してポリプロピレン成型品を製造した。

得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及ぴ平面部ともにシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であった。

該ポリプロピレン成型品を 4 0 °C上水に 2 0 S間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。

また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに 5時間浸せき後、 2時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であった。

実施例 2

上記離型紙にウレタンジァクリレート（ポリエステルジオール "無水フタル酸 Zネオペンチルグリコール" 1モルにへキサメチレンジィソシァネ—トを 2モル反応させた末端イソシァネート基含有ポリエステルに、更に、該末端イソシァネ一ト基含有ポリエステル 1モル当たり 2—ヒドロキシェチルァクリレート 2モルを反応させてなる平均分子量約 3 0 0 0オリゴマー） 7 5重量部、メチルメタクリレート 1 0重量部、プチルァクリレート 1 0重量部、 2—メチル— 1一 [ 4一 (メチルチオ) フエニル] 一 2一モルフォリノプロパン一 1のァセトフエノン系開始剤 5重量部、 2， 4一ジメチルチオキサントンのチォキサントン系開始剤 4 重量部を配合したもの] を膜厚が 1 0ミクロンになるようにスクリーン印刷し 5

0 0 m j / c m 2の条件で紫外線を照射してクリヤー被膜（本発明フィルム層 ( I ) に相当）を得た。

次いで、得られたクリヤー被膜表面にァクリック # 2 0 0 0メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を 2 0 / mになるようにスプレー塗装で塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥して着色塗膜を得た。

次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルシヨン（スーパーフレツクス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し 1 0 0 °C で 1 0分間乾燥を行い膜厚 5 0 のウレタン被膜（本発明のフィルム（II) に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。

ウレタン被膜の引張り破断伸び率は— 1 0 °Cで 1 7 0 %であった。

実施例 1 と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であった。

該ポリプロピレン成型品を 4 0 °C上水に 2 0日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。

また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに 5 時間浸せき後、 2時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であった。

実施例 3

エポキシ当量 9 5 0のビスフエノール A型エポキシ樹脂 [商品名「ェピコート

1 0 0 4」、シェル化学（株）製] 1 9 0 0部をプチルセ口ソルプ 9 9 3部に溶角し、ついで、ジエタノールアミン 21 0部を 80〜1 00°Cで滴下後、 1 00°C で 2時間保持して固形分 68 %、第 1級水酸基当量 528、アミン価 5 3をもつ樹脂（A— 1) を得た。この樹脂（A— 1) 1 10部（固形分 75部）に、硬化剤（B成分）として EHPE 3 1 50 (ダイセル化学工業（株）製、商品名、 4 一ビニノレシクロへキセン一 1—ォキサイドを用いたシク口へキサン骨格を持つものエポキシ樹脂、エポキシ当量 1 75〜1 9 5) の 80 %プチルセ口ソルプ溶液 3 1部（固形分 25部）を配合して（A—B) 混合物を得た。

一方、上記樹脂（A— 1) 1 4.8部に 1 0%ぎ酸水溶液 4.4部を加え、撹拌しながら脱イオン水 1 5部を配合した。さらに、チタン白 20部、' カーボンブラック 1部、. キュアゾール C I 1 Z (四国化成工業（株）製） 4部を加え、ボールミルで 24時間分散後、脱ィオン水を配合して固形分 50 %の顔料ペースト（ P 一 1) を得た。

上記（A— B) 混合物 1 4 1部に、 1 0%ぎ酸水溶液 1 2.0部加え、撹拌しながら脱イオン水を配合して固形分 3 0%のェマルジヨン 333部を得た。

上記した離型紙に該エマルションを塗布し、 140°Cで 20分間乾燥し、 20 At mのクリヤー被膜（本発明フィルム層（ I ) に相当）を得た。

次いで、得られたクリャ一被膜表面にァクリック # 2000メタリック（関西ペイント（株）、商品名、ァクリルラッカー塗料) を 20 /xmになるようにスプレー塗装で塗装し、 80°Cで 1 0分間乾燥して着色塗膜を得た。

次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂ヱマルシヨン（スーパーフレツクス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し 1 00°C で 1 0分間乾燥を行い膜厚 5 0 μιηのウレタン被膜（本発明のフィルム（II) に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。

ウレタン被膜の引張り破断伸び率は一 1 0。Cで 1 70%であった。

実施例 1と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及ぴ平面部ともにシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であった。

該ポリプロピレン成型品を 40 °C上水に 20日間浸漬した後、塗エフィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。

また、該ポリプロピレン成型品を耐揮発油性を評価するように、ガソリンに 5 時間浸せき後、 2時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であった。

実施例 4

窒素ガスを還流した清浄な容器に、亜麻仁油 3 0 0部、大豆油 2 5 0部、 D · グリセリン 2 0 . 5部、ペンタエリスリトール 7 8 . 1部水酸化リチウム 0 : 0 5-部を仕込み攪拌し乍ら 2 5 0。Cに 1時間保持した後、 2 0 0 °Cに冷却し、ぺンタエリスリトール 5 0部、無水フタル酸 3 0 0部を仕込み 2 3 0 °Cに昇温し、酸価 3 0になるまで 4〜 5時間反応した後、 1 5 0 °Cに冷却し無水フタル酸 2 7 部を加えて 2時間攪拌後、 n—プチルセ口ソルプ 4 6 5部、トリェチルァミン 7 5部を加えて良く攪拌し不揮発分 6 5 %の粘稠な樹脂液を得た。

上記した離型紙に該樹脂液を塗布し、 8 0 °Cで 2 0分間乾燥し、 2 0 mのクリヤー被膜（本発明フィルム層（ I ) に相当）を得た。

次いで、得られたタリヤー被膜表面にァクリック # 2 0 0 0メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を 2 0 i mになるようにスプレー塗装で塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥して着色塗膜を得た。 '

次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルシヨン（スーパーフレツクス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコ一ターで塗装し 1 0 0 °C で 1 0分間乾燥を行い膜厚 5 0 // mのウレタン被膜（本発明のフィルム（Π) に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。

ウレタン被膜の引張り破断伸び率は一 1 0 °Cで 1 Ί 0 %であった。

また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに 5 時間浸せき後、 2時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観'良好であった。

実施例 5

ソフレックス 1 6 3 0クリア一（関西ペイント（株）、商品名、メラミン硬化型アクリル樹脂系クリア一）を上記した離型紙に該樹脂液を塗布し、 8 0 °Cで 2 0分間乾燥し、 2 0 μ πιのタリヤー被膜（本発明フィルム層（ I ) に相当）を得た。

次いで、得られたクリヤー被膜表面にァクリック # 2 0 0 0メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を 2 0 // mになるようにスプレー塗装で塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥して着色塗膜を得た。

次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルシヨン（スーパーフレツクス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し 1 0 0 °C で 1 0分間乾燥を行い膜厚 5 0 mのウレタン被膜（本発明のフィルム（II) に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。

ウレタン被膜の引張り破断伸び率は一 1り。 Cで 1 7 0 %であった。

実施例 1と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であった。

実施例 6

K I NO# 4 00クリア— （関西ペイント（株）、商品名、酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリア一）を上記した離型紙に該樹脂液を塗布し、 80°Cで 20 分間乾燥し、 20 /xmのクリヤー被膜（本発明フィルム層（I ) に相当）を得た。得られたクリヤー被膜表面にァクリック # 2000メタリック（関西ペイント (株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を 20 //mになるようにスプレー塗装で塗装し、 80°Cで 1 0分間乾燥して着色塗膜を得た。

次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルシヨン（スーパーフレッタス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し 1 00°C で 10分間乾燥を行い膜厚 5 0 zmのウレタン被膜（本発明のフィルム（II) に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。

ウレタン被膜の引張り破断伸び率は一 1 0°Cで 1 70%であった。

実施例 1と同様の方法で成型加ェした結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であった。

該ポリプロピレン成型品を 40°C上水に 20日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。

実施例 7

窒素ガスを還流した清浄な容器に、トルエン 85部を仕込み 1 10°Cに加熱した後、スチレン 1 0部、メチルメタクリレート 20部、イソプチルメタクリレート 65部、 γ—メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン 5部の混合液に重合開始剤 2， 2—ァゾビス (2—メチルプチロニトリル) を 2部溶解させた溶液を約 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 1 1 0 °Cで 2時間放置し、トルエンを 1 5部を加えて反応を終了し、冷却して不揮発分 5 0 °/₀の粘稠な加水分解性シラン硬化性ァクリル樹脂溶液を得た。 '

この樹脂溶液の D S C測定によるガラス転移温度は 6 4 °C、 G P C (ゲルパーミッションクロマトグラフ）測定による重量平均分子量は 1 6 0 0 0だった。得られた樹脂溶液 1 0 0部にネオスタン U— 1 0 0 (日東化成（株）社製、有機すず化合物） 0 . 0 1部を混合した溶液をナイフコーターで上記した離型紙に塗装し、 8 0 °Cで 2 0分間乾燥して膜厚 2 0 /i mのタリヤー被膜（本発明フィルム層（ I ) に相当）を得た。

次いで、得られたタリヤー被膜表面にァクリック # 2 0 0 0メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカ一塗料）を 2 0 / mになるようにスプレー塗装で塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥して着色塗膜を得た。

次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂ヱマルシヨン（スーパーフレツタス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し 1 0 0 °C で 1 0分間乾燥を行い膜厚 5 0 / mのウレタン被膜（本発明のフィルム（II) に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。

ウレタン被膜の引張り破断伸び率は一 1 0 °Cで 1 7 0 %であった。

実施例 8 清浄な容器に、脱ィオン水 242部、 Ne wc o l 707 S F (第 1工業製薬

(株）、商品名、固形分 3 0%) 2. 4部を加え、窒素置換後、 80°Cに保つ。下記組成のプレエマルシヨンを滴下する直前に 0. 7部の加硫酸アンモユウムを加え、プレエマルションを 3時間にわたって滴下した。

脱イオン水 3 52部

ダイァセトンアクリルアミド 33部

アタリル酸 3. 3部

1 34部

メチルメタクリレート 255部

2—ェチ/レへキシノレァクリレート 147部

n—プチルァクリレート 9.8部

Ne wc o l 70 7 S F 64. 5咅 |5

過硫酸アンモニゥム 1. 3部

滴下終了後 30分より、 30分間0. 7部の過硫酸アンモニゥムを 7部を脱ィオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに 2時間 80°Cに保って不揮発分 5 1 %のヒドラジン硬化型ァクリルエマルションを得た。

このヒドラジン硬化型ァクリルエマルション溶液に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドをアンモニア水で p Hを 8〜 9に調整後、カルボニル基 1当量に対してヒドラジド基 0. 3当量混合した溶液をナイフコーターで上記した離型紙に塗装し、 80°Cで 1 0分間乾燥して膜厚 20 のクリヤー被膜（本発明フィルム層（ I ) に相当）を得た。

次いで、得られたタリヤー被膜表面にァクリック # 2000メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を 20 // mになるようにスプレー塗装で塗装し、 80°Cで 10分間乾燥して着色塗膜を得た。

この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂ヱマルシヨン（スーパーフレックス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し 1 00°Cで 1 0分間乾燥を行い膜厚 50 /xmのウレタン被膜（本発明のフィルム（Π) に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。ウレタン被膜の引張り破断伸び率は一 1 0°Cで 1 70%であった。実施例 1 と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であった。

実施例 9

窒素ガスを還流した清浄な容器に、トルエン 85部を仕込み 1 10°Cに加熱した後、スチレン 20部、メチルメタクリレート 20部、 n—プチルメタクリレート 3 0部、グリシジルメタクリレート 30部および重合開始剤 2， 2—ァゾビス ( 2—メチルプチ口 -トリル） 4部溶解させた溶液を約 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 1 1 0°Cで 5時間放置し、アクリル酸 1 5部、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 05部およびテトラエチルアンモェゥムプロマイド 0. 2部を仕込み、空気を吹き込みながら 1 1 0°Cで 5時間反応し、酸価がほとんど 0になったことを確認し、トルエンを 3 5部を加えて反応を終了し、冷却して不揮発分 50 %の粘稠なラジカル硬化性ァクリル樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液の D S C測定によるガラス転移温度は 3 7°C、 GP C (ゲルパーミッションクロマトグラフ）測定による数平均分子量は 5000で、 1分子中の不飽和基の平均含有個数は 9. 0個だった。

- 次いで、得られた樹脂溶液 1 0 0部に「ィルガキュア 184」（チバスぺシャリティーケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤） 2部を混合した溶液をナイフコ一ターで上記した離型紙に塗装し、 I 000mj /c m2の条件で紫外線を照射して膜厚 30 /zmのタリヤー被膜（本発明フィルム層（I ) に相当）を得た。得られたクリャ一被膜表面にレタン P G— 8 0メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシァネート硬化型アクリル樹脂塗料）を 2 0 // mになるようにスプレー塗装で塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥して着色塗膜を得た。

次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルシヨン（スーパーフレツクス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し 1 0 0 °C で 1 0分間乾燥を行い膜厚 5 0 μ ηιのウレタン被膜（本発明のフィルム（Π) に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。

実施例 1 0

上記したラジカル硬化性アクリル樹脂溶液 1 0 0部に「パーブチル z」（日本油脂社、商品名、過酸化物） 2部を混合した溶液をナイフコーターで上記した離型紙に塗装し、 1 2 0 °Cで 1 0分間乾燥して膜厚 3 0 μ ηιのクリヤー被膜（本発明フィルム層（I ) に相当）を得た。

得られたクリヤー被膜表面にレタン P G— 8 0メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシァネート硬化型アクリル樹脂塗料）を 2 0 // mになるようにスプレー塗装で塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥して着色塗膜を得た。

' 次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルシヨン（スーパーフレツクス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し 1 0 0。C で 1 0分間乾燥を行い膜厚 5 0 μιηのウレタン被膜（本発明のフィルム（II) に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。

ウレタン被膜の引張り破断伸び率は一 10。Cで 1 70 %であつた。

実施例 1 と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及ぴ平面部ともにシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であった。

実施例 1 1

窒素ガスを還流した清浄な容器に、トルエン 85部を仕込み 1 1 0°Cに加熱した後、 3. 4 _エポキシシクロへキシルメチルアタリレート 40部、メチルメタクリレート 20部、 n—プチルメタクリレート 40部の混合液に重合開始剤 2， 2—ァゾビス（2—メチルプチ口-トリル）を 2部溶解させた溶液を約 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 1 1 0°Cで 2時間放置し、トルエンを 1 5部を加えて反応を終了し、冷却して不揮発分 50%の粘稠なカチオン硬化性アクリル樹脂溶液を得た。 .

この樹脂溶液の D S C測定によるガラス転移温度は 34°C、 GPC (ゲルパーミッションクロマトグラフ）測定による数平均分子量は 8000で、 1分子中のエポキシ基個数は 1 7. 6だった。

得られた樹脂溶液 1 00部に「サイラキュア UV I— 69 90」（ユニオン力一バイド社製、光力チオン · ラジカル重合開始剤） 0. 5部を混合した溶液をナィフコーターで上記した離型紙に塗装し、 i 000m j Zc m2 の条件で紫外線を照射して膜厚 30 μηιのクリヤー被膜（本発明フィルム層（I ) に相当）を得た。

得られたタリヤー被膜表面にァクリック # 2 0 0 0メタリック（関西ペイント (株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を 2 0 z mになるようにスプレー塗装で塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥して着色塗膜を得た。

次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルシヨン（スーパーフレツクス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し 1 0 0 °C で 1 0分間乾燥を行い膜厚 5 0 μ πιのウレタン被膜（本発明のフィルム（II) に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。

実施例 1 2

上記したカチオン硬化性ァクリル樹脂溶液 1 0 0部に「サンエイド S I — 8 0 L」（日本油脂社、商品名、過酸化物） 2部を混合した溶液をナイフコーターで上記した離型紙に塗装し、 1 1 0 °Cで 1 0分間乾燥して膜厚 2 0 μ ταのクリヤー被膜（本発明フィルム層（I ) に相当）を得た。

次いで、得られたクリヤー被膜表面にァクリック # 2 0 0 0メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を 2 0 μ mになるようにスプレー塗装で塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥して着色塗膜を得た。

次いで、この着色塗膜表面に水性ウレタン樹脂ヱマルシヨン（スーパーフレツクス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し 1 0 0 °C で 1 0分間乾燥を行い膜厚 5 0 μ ΐηのウレタン被膜（本発明のフィルム（II) に相当）を形成した。次いで離型紙を剥離した。

実施例 1 3

上記した離型紙にレタン P G— 8 0メタリック (関西ペイント株社製、商品名、ィソシァネート硬化型ァクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚 1 0 / mになるように塗装し 8 0 °Cで 2 0分間乾燥をおこない.、次いで、レタン P G— 8 0クォーツ Z主剤 (関西ペイント株社、商品名、タリヤー） 1 0 0部とデユラネート M F— K 6 0 Xを 5 0部（旭化成製、商品名、ブロックイソシァネート）の混合溶液を乾燥膜厚 2 0 μ πιになるように塗装し 8 0 °Cで 1 0分間乾燥をおこない、次いで上記離型紙を剥離してメタリック調の着色フィルムを製造した。

次いで得られた着色フィルムのメタリック塗膜表面に水性ウレタン樹脂エマルシヨン（スーパーフレックス 4 1 0、第 1工業製薬（株）、商品名）をナイフコ一ターで塗装し 1 0 0 °Cで 1 0分間乾燥を行い膜厚 5 0 πιのウレタン被膜（本発明のフィルム（II) に相当）を形成した。

ウレタン被膜の引張り破断伸び率は一 1 0 °Cで 1 7 0。/。であった。

自動車用バンパー状に成型加工できる射出用金型の内面に上記で得られた実施例 1の塗工フィルムを、該着色シートのクリャ—層が金型の内面に接するように設置し、次いで該塗エフイルムのフィルム（Π)層面に、射出成型機で約 2 3 0 °C に加熱溶融したポリプロピレシを加圧注入した後、金型を冷却し、金型から取出してポリプロピレン成型品を製造した。そして成型品のクリア一皮膜層を硬化させるために、 1 2 0 °C X 3 0分加熱した。（クリア—皮膜層が本発明フィルム層 ( I ) に相当）

得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及び平面部ともにシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であった。

該ポリプロピレン成型品を 4 0 °C上水に 2 0曰間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。

また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに 5 時間浸せき後、 2時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であつた o

実施例 1 4

膜厚 1 5 0 / mのポリプロピレンシート（離型紙）にレタン P G— 8 0メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシァネート硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚 1 0 /i mになるように塗装し 8 0 °Cで 2 0分間乾燥をおこない、次いで、レタン P G— 8 0クォーツ Z (関西ペイント株社製、商品名、ダリヤ一）を乾燥膜厚 2 0 μ mになるように塗装し 8 0 °Cで 2 0分間乾燥をおこない、次いで上記離型紙を剥離してメタリック調の着色フィルム（本発明フィルム層（I ) に相当）を製造した。

次いで得られた着色フィルムのメタリック塗膜表面に下記水性ウレタン樹脂ヱマルシヨン（ a ) をナイフコーターで塗装し 1 0 0。Cで 1 0分間乾燥を行い膜厚 5 0 /z mのウレタン被膜（本発明のフィルム（II) に相当）を形成した。

ウレタン被膜の引張り破断伸び率は一 1 0 °Cで 2 1 0 %であった。

自動車用バンパ―状に成型加ェできる射出用金型の内面に上記で得られた実施例 1の塗工フィルムを、該着色シ一トのクリャ一層が金型の内面に接するように設置し、次いで該塗エフィルムのフィルム (II)層面に、射出成型機で約 230°C に加熱溶融したポリプロピレンを加圧注入した後、金型を冷却し、金型から取出してポリプロピレン成型品を製造した。

該ポリプロピレン成型品を 40。C上水に 20日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。

水性ウレタン樹脂エマルシヨン (a) ：

ポリエステルポリオール（プチレンアジペート、分子量 2000) 3 50部、トリメチロールプロパン 1 0. 1部、ポリエチレングリコール 3 5部（分子量 6 00)、 P Ό (プロピレンォキサイド) /EO (エチレンオキサイド）ランダム共重合ポリエーテルポリオ—ル 3 5部（PO/EO= 30/70、分子量 340 0 )、及び 1， 4ーブタンジオール 78. 3部をメチルェチルケトン 400部に添加し溶解した後、イソホロンジイソシァネート 3 1 0部を系内温度 50°Cで添カロした。その後、ジプチルスズジラゥレート 0. 0 5部を添加し、徐々に加温して系内温度 75 °Cとした。 75 で 60分間反応させた段階でさらにジブチルスズジラウレート 0. 05部を添加した。その後、反応を続行して 75°C/200 分経過した時点で冷却し、系内温度 50°Cとした。 50°Cに冷却後のウレタンプレポリマーの遊離イソシァネート基は、 2. 0% (対固形分）であった。

次に、系内温度 4 5°Cにて、ジスチレン化フエノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシェテレンァリルフエノールエーテル型非イオン界面活性剤 (HLB= 1 5) 80部添加し、 1 0分間混合した。その後、系内内容物をホモミキサーを用いて 3 00 0 r p mで高速撹拌し、その中へ蒸留水 1 3 00部を徐々に添加し、その後、系内温度 30°Cにて 20分間乳化を実施した。

系内温度をさらに 20°Cに冷却した後、エチレンジァミン 1 0. 5部を蒸留水 1 30部に溶解したエチレンジァミン水溶液を添加した。

系内温度を 20〜 25°Cにてコントロールして、 60分間ホモミキサーを用いて 3000 rpmで撹拌を続行した。

次に、エバポレーターにより、使用溶剤であるメチルェチルケトンを減圧回収 (湯浴 40°C) して水性ウレタン樹脂エマルシヨン（a) を得た。

実施例 1 5

膜厚 1 50 μ mのポリプロピレンシート（離型紙）にレタン PG— 80メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシァネート硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚 1 0 μιηになるように塗装し 80°Cで 20分間乾燥をおこない、次いで、レタン PG— 80クォーツ Z (関西ペイント株社製、商品名、クリヤー）を乾燥膜厚 20 /imになるように塗装し 80°Cで 20分間乾燥をおこない、次いで上記離型紙を剥離してメタリック調の着色フィルム（本発明フィルム層（ I ) に相当）を製造した。

次いで得られた着色フィルムのメタリック塗膜表面に下記水性ウレタン樹脂ェマルシヨン（b) をナイフコーターで塗装し 1 00。Cで 1 0分間乾燥を行い膜厚 50 /zmのウレタン被膜（本発明のフィルム（II) に相当）を形成した。

ウレタン被膜の引張り破断伸び率は一 1 0°Cで 180%であった。

自動車用バンパー状に成型加工できる射出用金型の内面に上記で得られた実施例 1の塗工フィルムを、該着色シ—トのクリャ一層が金型の内面に接するように設置し、次いで該塗エフイルムのフィルム (II)層面に、射出成型機で約 230°C に加熱溶融したポリプロピレンを加圧注入した後、金型を冷却し、金型から取出してポリプロピレン成型品を製造した。

また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに 5 時間浸せき後、 2時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく外観良好であった。 '

水性ウレタン樹脂エマルシヨン（b ) ： '

ポリカーボネートポリオール（1， 6 へキサンのポリカーボネート、分子量 2000) 2 5 5部にトリメチロールプロパン 7 . 0部および 1， 4一ブタンジォ一ル 5 7 . 0部を添加した後、メチルェチルケトン 2 9 0部を添加して溶解した。次に、これにィソホロンジィソシァネート 2 6 0部及ぴジプチルスズジラゥレート 0 . 0 1部を系内温度 5 0 °Cで添加し、徐々に加温し、系内温度 7 5 °Cにて 1 8 0分間反応を行い、遊離イソシァネート基を 5 . 0 % (対固形分）含有するウレタンプレポリマーを得た。次に、これにジメチロールプロピオン酸 2 6 . 5 部及ぴメチルェチルケトン 1 2 0部を添加した後、ジブチルスズジラゥレート 0 . 0 7部を添加し、さらにトリェチルァミン 9 . 9部を添加した。これを徐々に加温し、系内温度を 5 0 °Cまで冷却すると遊離イソシァネート基を 1 . 9 9 % (対固形分）とカルボキシル基とを含有するウレタンプレポリマーが得られた。

次に、これに系内温度 5 0 °Cでトリエチルァミン 9 . 9部を追加し、残余の力ルポキシル基を中和した。その後、蒸留水 9 0 0部を徐々に添加し、ホモミキサ一を用いて 3 0 0 0 r p mで攪拌し、乳化操作を系内温度 2 5 °Cで 2 0分間実施した。

次にエチレンジァミン 7 . 8部を蒸留水 8 0部に溶解したエチレンジァミン水溶液を系内温度 2 5 °Cで添加し、 2 5 °Cで 6 0分間攪拌混合-した。

その後、エバポレーターにより、使用溶剤であるメチルェチルケトンを減圧回収（湯浴 4 0 °C) して水性ウレタン樹脂エマルシヨン（b ) を得た。

比較例 1

実施例 1において、レタン P G— 8 0メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシァネート硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚 1 0 /z mになるように塗装し 8 0 °Cで 2 0分間乾燥をおこなってクリヤー塗膜を形成する方法をァクリック # 2 0 0 0メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アタリルラッ力一塗料）を 2 0 /z mになるようにスプレー塗装で塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥させて非架橋性タリヤー塗膜を形成した以外は実施例 1と同様にして実施例 1の積層被膜を得た。

該ポリプロピレン成型品を 4 0 °C上水に 2 0 間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥が見られ悪かった。

また、該ポリプロピレン成型品の耐揮発油性を評価するように、ガソリンに 5 時間浸せき後、 2時間室温放置して評価したところ、塗工フィルムが貼付けられた部分にシヮ、フクレ、光沢低下等の欠陥がみられ耐揮発油性が劣った。

比較例 2

軟質ポリ塩化ビュルフィルムにァクリック # 2 0 0 0メタリック（関西ペイント（株）、商品名、アクリルラッカー塗料）を 2 0 // mになるようにスプレー塗装で塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥させて非架橋性タリヤー塗膜を形成し、次いでレタン P G— 8 0メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシァネート硬化型ァクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚 1 0 // mになるように塗装し 8 0 °Cで 2 0 分間乾燥をおこなってクリヤー塗膜を形成させて比較例 2の積層被膜を得た。実施例 1と同様の方法で成型加工した結果、得られたポリプロピレン成型品は、曲面部及ぴ平面部ともにシヮ、光沢低下、ヮレ等の欠陥が見られ悪かった。該ポリプロピレン成型品を 4 0 °C上水に 2 0日間浸漬した後、塗工フィルムが貼付けられた部分の剥がれ、フクレ、光沢低下等の欠陥の異常の有無を調べた結果、いずれも異常がなく良好であった。

また、該ポリプロピレン成型品の揮発油性を評価するように、外観が良好な部分を選んでガソリンに 5時間浸せき後、 2時間室温放置して評価したところ、塗エフイルムが貼付けられた部分にシヮ、フクレ、ァヮ、光沢低下、剥がれ、ヮレ等の欠陥がなく良好であった。

発明の効果

本発明のフィルムでは、熱硬化塗膜層が表面層として使用され、一方ウレタン樹脂層が、家具，車両あるいは建造物などへの取付け面として使用される。この取付けに際し、フィルム（II) 層は屈曲性、伸びが優れるのでフィルムの取付けによるシヮ等の欠陥が生じないので仕上がり外観が優れる。また、貼り付けられた塗工フィルム表面に小石や砂'などの外的物がぶっかった際に、フィルム（ I ) 表面は硬度が高いこと及び表面からの衝撃によるエネルギーをフィルム（Π) で吸収するために表面硬度が高いにもかかわらず塗膜がヮレ、剥がれ等の欠陥を生じることなく耐久性に優れたフィルムの性能を長期間保持できるといつた効果がある。また、表面層は架橋型塗膜が形成されるので耐薬品性，耐汚染性，耐摩耗性に優れた性能を発揮する。

また、従来のメラミン硬化性樹脂塗料、イソシァネート硬化性樹脂塗料、酸化硬化性樹脂塗料などの架橋性樹脂塗料を基材に基材に、直接塗装しなくても良いので、前もって塗装手段、塗膜性能、意匠性等の塗装目的により好適な方法を選択することができる。塗装により塗装欠陥が生じ難いこと、塗装に必要な塗料が必要以上に消費されることがない、塗装の作業環境や安全衛生上の管理を安全に行うことができる。更に、塗装された塗膜を回収することが容易であり環境汚染の点からも好ましい。

伸び率が高度に要求される成型加工（1 0 0 %以上）においてもフィルムの伸び、張力、屈曲力が優れるので光沢低下やヮレ、剥がれのない仕上がり外観に優れた成型加工品が得られる。産業上の利用可能性

本発明の塗工フィルムは、 P V C、アクリル、ポリカーボネートをはじめとする各種プラスチックのフィルム、鋼板、、板材等（以下被着体とする）にフィルム（II) 面側をラミネート剤による貼り合わせることによって、耐候性、耐光性、耐湿性、耐熱性、耐汚染性、撥水性、耐沸騰水性等の機能を被着体表面に付与し、内装建材、外装建材、装飾品、包装用、保護膜、案内、掲示、マーキング、保存用等広範囲な用途に利用できる機能性のあるフィルムにある。

Claims

請求の範囲

1 . 2種類以上の樹脂フィルムを積層してなるフィルムであって、最上層フイルム（ I ) が架橋性樹脂塗料（A) で形成され、そして最下層フィルム（II) が熱可塑性樹脂（B ) で形成され、かつ形成されたフィルム（II) は、それ自体実質的に粘着性がなく、引張り破断伸び率（長さ 3 0 mm、幅 1 0 mm、厚み 0 5 mmの試料で一1 0 °Cにおいて引張速度 2 0 0 mm/分で測定したときの値）が 5 0〜 1 0 0 0 %の範囲であることを特徴とする塗工フィルム。

2 . 熱可塑性樹脂（B ) 力水性ウレタン樹脂ヱマルシヨンで形成されることを特徴とする請求項 1に記載の塗工フィルム。

3 . 水性ウレタンエマルションが、ポリイソシァネート化合物と、該ポリイソシァネート化合物が有するイソシァネ一ト基と反応し得る活性水素含有化合物とを反応させて親水基含有ィソシァネート末端プレボリマーを製造し、次いでこのものを水に分散せしめ、更に、ァミン類で以て鎖伸長せしめてなるものであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の塗工フィルム。 - '

4 . 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の塗工フィルムを、該塗工フィルムのフィルム（II) 層がプラスチック基材の表面に面するように、該基材表面に熱圧着することを特徴とする塗工フィルムの積層方法。

5 . 請求項 1 ~ 3のいずれか 1項に記載の塗工フィルムを、該塗工フィルムのフィルム（Π) 層がプラスチック基材の表面に形成するように、該塗工フィルムとプラスチック基材の原料とを同時に成型することを特徴とする塗：の積層方法。