CN1446243A - 涂装膜及其层叠方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂装膜及其层叠方法，该涂装膜是层叠2种以上的树脂膜形成的，其特征在于，用交联性树脂涂料(A)形成最上层膜(I)，用热塑性树脂(B)形成最下层膜(II)，且形成的薄膜(II)本身实质上没有粘性，其牵拉破断伸长率(长30mm、宽10mm、厚0.050mm的样品在－10℃、牵拉速度200mm/分条件下测定时的值)在50～1000％的范围。

Description

涂装膜及其层叠方法
技术领域
本发明涉及一种新型涂装膜及其层叠方法。
背景技术
以前，将三聚氰胺固化性树脂涂料、异氰酸酯固化性树脂涂料、氧化固化性树脂涂料等交联性树脂涂料，根据各自基材的性质为了赋予防腐性、美观性、耐久性、耐候性、耐擦伤性等功能，直接涂装在金属板(钢板、铝板、铁板等)、木材、上述金属以外的无机材料(水泥、陶瓷、玻璃等)、塑料(聚氯化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、尼龙等)等基材上。为了在这样的基材上直接涂装，存在的问题是，选择最适的涂装方法必要且麻烦、一般不能保持均一的涂装膜厚、容易产生涂装引起的涂装缺陷、耗费必需以上的涂装所必需的涂料、安全进行涂装的作业环境或安全卫生上的管理困难、回收涂装的涂膜困难从环境污染方面也不优选。
此外，一般来说，涂料因为根据涂装方法、涂膜性质、美观性等涂装目的而使用，因为想当然地增多品种而制造出更多的无用的涂料，所以，一直以来在该领域要求品种统合及有效利用涂料的方法。
发明内容
本发明人为了解决上述问题进行反复深入研究，结果发现，最上层由以前使用的交联性树脂涂料形成的薄膜层、最下层用本身实质上没有粘附性而有特定的伸长率的热塑性薄膜形成，也就是说，通过浇铸形成的多层涂覆膜的涂装膜解决了以前的全部问题，进而完成了本发明。
也就是说，本发明关于，
1.一种涂装膜，其是层叠2种以上的树脂膜形成的膜，其特征在于，用交联性树脂涂料(A)形成最上层膜(I)，用热塑性树脂(B)形成最下层膜(II)，且形成的薄膜(II)的牵拉破断伸长率(长30mm、宽10mm、厚0.050mm的样品在-10℃、牵拉速度200mm/分条件下测定时的值)在50～1000％的范围(以下将此简称为“第一方面的发明”)。
2.前述1所述的涂装膜，其特征在于，热塑性树脂(B)由水性聚氨酯树脂乳液形成。
3.前述1或2所述的涂装膜，其特征在于，水性聚氨酯乳液通过以下形成，使多异氰酸酯、能与该多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基反应的含有活泼氢化合物发生反应，制备含有亲水基的异氰酸酯末端的预聚体，然后将其分散于水中，进一步用胺类使链伸长。
4.一种涂装膜的层叠方法(以下，简称为“第二方面的发明”)，其特征在于，将前述1～3中的任一项中所述的涂装膜热压附在塑料基材表面上，使该涂装膜的薄膜(II)层在该基材的表面上成面。
5.一种层叠方法(以下，简称为“第三方面的发明”)，其特征在于，使前述1～3中的任一项中所述的涂装膜，同时成型该涂装膜和塑料基材的原料，以使该涂装膜的薄膜(II)层在该基材的表面上形成。
发明的具体实施方式
第一方面的发明：
第一方面的发明是一种涂装膜，其特征在于，其是层叠2种以上的树脂膜形成的膜，最上层膜(I)用交联性树脂涂料(A)形成，最下层膜(II)用热塑性树脂(B)形成，且形成的膜(II)的牵拉破断伸长率(长30mm、宽10mm、厚0.050mm的样品在-10℃、以牵拉速度200mm/分条件下测定时的值)在50～1000％的范围。
第一方面的发明中使用的最上层膜(I)是构成本发明的涂装膜的多层膜的最上层的膜，可以使用以往采用的公知的交联性树脂涂料(A)得到的膜。
作为交联性树脂涂料(A)，可举例如，氨基固化性树脂涂料、异氰酸酯固化性树脂涂料、酸环氧固化性树脂涂料、水解性硅烷固化性树脂涂料、羟基环氧基固化性树脂涂料、肼固化性树脂涂料、氧化聚合型树脂涂料、光(热)游离基聚合型树脂涂料、光(热)阳离子聚合型树脂涂料及其2种以上组合形成的固化性树脂涂料。
交联性树脂涂料(A)中，没有特别限制，可以根据需要使用现有在涂料中混合的添加剂，例如着色剂、体质颜料、金属颜料、着色珠光颜料、流动性调整剂、防弹性剂、防垂剂、防紫外线剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、消光剂、上色剂、防腐剂、固化促进剂、固化催化剂、防擦伤剂、消泡剂、溶剂等。
交联性树脂涂料(A)的形态，可以是使用交联性树脂的粉体涂料、使用交联性树脂的液状树脂的无溶剂型涂料(也包括将交联性或非交联性的树脂溶解或分散在游离基聚合性单体中的无溶剂型涂料)、将交联性树脂溶解或分散在水中的水性涂料、以及将交联性树脂溶解或分散在有机溶剂中的有机溶剂型涂料(也包括非水分散型涂料)等中的任一种形态。
膜(I)的干燥厚度优选1μm～200μm，特别优选20μm～80μm的范围。若不足1μm时，耐候性、耐溶剂性、锐度性(sharpness)降低，另一方面，若超过200μm时，涂膜变得脆弱而不优选。
由交联性树脂涂料(A)形成的膜(I)是交联性树脂中含有的官能基的一部分或全部的反应后的膜。另外，膜(I)的交联程度优选下述的凝胶百分率为50～100重量％范围。
凝胶百分率：将游离膜剥离，放入300目的不锈钢制的网状容器中，用索氏提取器使用丙酮溶剂在回流温度下提取2小时，按照下式计算凝胶百分率。
凝胶百分率(％)＝(提取后的重量/提取前样品的重量)×100
氨基固化性树脂涂料：
作为该涂料，可以举出例如由含有羟基等交联性官能基的丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚脂树脂等基体树脂与作为交联剂的氨基树脂构成的组合物。
作为丙烯酸类树脂和乙烯基树脂，可以使用通过使含有羧基的聚合性单体(必要时可以使用，特别是在作为水性涂料时混合使用)、含有羟基的聚合性单体及其他单体共聚合得到的、具有羟价10～200mgKOH/g、优选25～70mgKOH/g范围的物质。
含有羧基的聚合性单体是，1分子中含有羧基和聚合性不饱和键的化合物，例如有，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸等。含有羟基的聚合性单体是，1分子中含有羟基和聚合性不饱和键的化合物，例如有，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯等(甲基)丙烯酸的碳数1～8的羟烷基酯等。其他的聚合性单体是，可与含有羧基的聚合性单体及含有羟基的聚合性单体共聚合的、1分子中具有不饱和键的化合物，例如有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸癸酯等(甲基)丙烯酸的碳数1～24的烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺等官能性(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油(甲基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的乙烯基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、丙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、(甲基)丙烯腈、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、Veova单体(商品名，壳牌化学的产品)等乙烯基单体等。上述丙烯酸类树脂或乙烯基树脂一般可以具有5000～40000范围内的数均分子量。
作为聚酯类树脂，例如有，使多元醇和多元酸发生酯化反应形成的聚酯类树脂。
多元醇是1分子中具有2个以上的醇性羟基的化合物，例如有，乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。多元酸是1分子中含有2个以上的羧基的化合物，例如有，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、及其酸酐等。进一步，在这些多元醇与多元酸的酯化反应中，根据需要，可以使用一元醇作为醇成分一部分、含有缩水甘油基的单环氧化物，和/或苯甲酸或叔丁基苯甲酸等一元酸作为酸成分的一部分。另外，聚酯类树脂也包括用蓖麻油、桐油、红花油、大豆油、亚麻子油、松浆油、椰子油等油成分或其脂肪酸改性的聚酯类树脂。这些聚酯类树脂一般可以有500～10000范围内的数均分子量。
聚酯类树脂，可以具有10～200mgKOH/g、优选25～70mgKOH/g范围的羟价。
氨基树脂交联剂通过加热与基体树脂反应形成三维化固化涂膜。作为与此相关的氨基树脂，可举例如，将三聚氰胺、苯并鸟粪胺、尿素、双氰胺等与甲醛缩聚或共缩聚得到的树脂，进一步，也可以使用将该树脂用碳数1～8的醇类改性的树脂或含有羧基的氨基树脂等。这些氨基树脂，通常，可以通过使用相对于氨基1当量的甲醛约0.5～约2当量，使用pH调节剂(例如氨、氢氧化钠、胺类)在碱性或酸性下采用公知的方法使其反应而制备。
将氨基固化性树脂涂料以有机溶剂系使用时，通过将上述树脂溶解或分散在有机溶剂中得到。作为有机溶剂，可以使用例如庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、mineral spirit等烃类溶剂，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲基溶纤剂醋酸酯、乙酸丁基卡必醇酯等酯类溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇类溶剂，正丁醚、二噁烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醚类溶剂等。
另外，以水性使用时，通过将用中和剂中和的由酸性单体引入酸基(通常酸价在5～300mgKOH/g，优选100mgKOH/g范围内)的丙烯酸类树脂或聚酯树脂的树脂溶解或分散在水中而得到。
作为中和剂，使用例如氨或三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇等胺类或氢氧化钠等碱金属的氢氧化物等碱性物质中和，之后，为了获得适当的固体成分添加水和根据必要添加与水相溶的有机溶剂，进行水稀释。
另外，上述以外的水性丙烯酸类树脂，例如可以通过使用离子性或非离子性的低分子或高分子表面活性剂、水溶性树脂等作为分散稳定性，用公知的方法将上述聚合性单体在水性介质中乳化重合的方法制备。
氨基树脂的混合比例(换算为固体成分)，相对于含有羟基的树脂固体成分100重量份为约10～200重量份，优选20～100重量份的范围。
异氰酸酯固化性树脂涂料
作为该涂料，可举例如，由含有羟基等交联性官能基的与上述同样的丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂等基体树脂和作为交联剂的(封端)多异氰酸酯化合物形成的组合物。
作为多异氰酸酯化合物，可以是游离的异氰酸酯化合物，也可以是封端的异氰酸酯化合物。作为具有游离的异氰酸酯基的化合物，可举例如，六亚甲基二异氰酸酯、或三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、二甲苯二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯等环状脂肪族二异氰酸酯类，甲苯撑二异氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类等有机二异氰酸酯本身，或者这些各个有机二异氰酸酯的过剩量与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物、或上述的各有机二异氰酸酯彼此的聚合体、进一步，异氰酸酯缩二脲体等，作为这些代表性的市售品的例子有，Burnock D-750，D-800，DN-950，DN-970，或DN-15-455(以上为大日本油墨化学工业(株)制品)；Desmodur L，N，HL，N3390(西德Bayer公司制品)；Takenate D-102，D-202，D-110，D-123N(武田药品工业(株)制品)；Coronate EH，L，HL，203(日本Polyurethane工业(株)制品)；或者Duranate 24A-90CX(旭化成工业(株)制品)等。作为含有封端的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，可举例有，用肟、酚、醇、内酯、丙二酸酯、硫醇等公知的封端剂对上述具有游离的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行封端的物质。作为这些代表性的市售品的例子有，Burnock D-550(大日本油墨化学工业(株)制品)；Takenate B-815-N(武田药品工业(株)制品)；Additol VXL-80(西德Hoechst公司制品)；或者Coronate2507(日本Polyurethane工业(株)制品)等。
上述(封端)多异氰酸酯化合物交联剂的混合比例，只要使涂膜具有固化后充分的性能就可以，含有羟基树脂/交联剂的比率，以重量比表示在80/20～50/50的范围内即可。
该涂料可以作为通过将上述树脂溶解或分散在上述有机溶剂中得到的有机溶剂系涂料使用。另外，也可以作为通过将用上述中和剂中和由酸性单体引入(通常酸价在5～300mgKOH/g，优选100mgKOH/g范围内)的丙烯酸类树脂或聚酯树脂的树脂溶解或分散在水中而得到的水性涂料使用。
酸性环氧固化性树脂涂料：
作为该涂料，可举例如，由环氧树脂基体与作为交联剂的聚羧酸化合物构成的组合物。
作为该环氧树脂，可举例如，以前公知的将1分子中至少含有1个环氧基的环氧树脂[例如，含有环氧基的游离基聚合性单体(例如，(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等)的游离基聚合均聚物、该单体和其他的游离基聚合性单体(例如，(甲基)丙烯酸的碳数1～24的烷基或环烷基酯、苯乙烯等)的共聚体、Epolead GT300(Daicel化学工业(株)公司制，商品名，3官能脂环式环氧树脂)、Epolead GT400(Daicel化学工业(株)公司制，商品名，4官能脂环式环氧树脂)、EHPE(Daicel化学工业(株)公司制，商品名，3官能脂环式环氧树脂)、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、ε-己内酰胺改性双酚型环氧树脂、聚乙烯基环己烯二环氧化物等]用聚羧酸改形形成的物质。
作为羧酸，可举例如，聚羧酸树脂(丙烯酸类树脂、聚酯类树脂)、多羧酸化合物(例如，己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等)等。
该环氧树脂的数均分子量优选约为500～20000，特别优选700～10000范围内。另外，优选1分子中含有平均2个以上的环氧基的环氧树脂。
该酸性环氧固化性树脂涂料可以作为溶解或分散在上述有机溶剂中的有机溶剂类涂料使用，也可以作为将用上述的上述中和剂中和羧基的物质水分散的水性涂料使用。
另外，可以使用根据必要在该涂料中混合下述的水解性硅烷化合物或树脂使用。
水解性硅烷固化性树脂涂料：
作为该涂料为含有具有水解性硅烷基和/或羟基硅烷基化合物的涂料。所述具有水解性硅烷基和/或羟基硅烷基的化合物是，在1分子中至少含有2个水解性硅烷基或羟基硅烷基、或者含有至少1个以上的水解性硅烷基和羟基硅烷基的硅烷化合物的涂料。作为该硅烷化合物，包括二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷等二烷氧基硅烷类；三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷等三烷氧基硅烷类；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等其他硅烷类，这些硅烷化合物的缩合物和乙烯基硅烷类的游离基(共)聚合物等。
该水解性硅烷固化性树脂涂料可以作为溶解或分散在上述有机溶剂中的有机溶剂类涂料使用；还可以直接或在共聚体中引入羧基(使用上述含有羧基的不饱和单体的物质)，用上述中和剂中和引入的羧基之后，水分散的水性涂料使用。
羟基环氧基固化性树脂涂料：
作为该涂料为含有下述固化性树脂成分的涂料。该固化性树脂成分是：在含有羟基的树脂与脂环式骨架和/或有桥脂环式骨架上直接结合环氧基结构的环氧基官能基，每1分子中平均含有上述环氧基的官能基2个以上，优选3个以上的环氧树脂。
作为含有羟基的树脂，可举例如，在上述氨基固化性树脂涂料中所述的具有羟基等交联性官能基的、且除了丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂等基体树脂以外的、例如，通过烷醇胺引入的羟基、环氧化物中引入的己内酯的开环物、环氧树脂(双酚-表氯醇反应物等)中的仲羟基等。
羟基的含量用羟基当量表示，优选在20～5000，特别优选100～1000范围内，特别是伯羟基当量优选在200～1000范围内。含有羟基的树脂可以含有阳离子性基团。该阳离子性基团可以使水化。该阳离子性基团例如可以通过由环氧基与阳离子化剂(胺化合物)反应形成。
环氧树脂成分中的含有该环氧基的官能基由脂环式骨架和/或有桥脂环式骨架、和环氧基构成，脂环式骨架为4～10员环，优选5～6员环的饱和碳环式环或稠合含有该环2个以上的稠合环，另外，有桥脂环式骨架为，含有在构成上述单环式或多环式的环的碳原子2个之间结合直链状或支链状的C1-6(优选C1-4)亚烷基[例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH2(C2H5)CH2-等]的桥(桥亚甲基、桥亚乙基)形成的环。环氧基当量通常可以在100～2000，优选150～500，更优选在150～250范围内。另外，数均分子量通常在400～100000，优选700～50000，更优选700～30000范围内。1分子中具有2个以上的这样含有环氧基的官能基的环氧树脂[(B)成分]例如在特公昭56-8016号公报、特开昭57-47365号公报、特开昭60-166675号公报、特开昭63-221121号公报、特开昭60-234028号公报等的文献中记载，可以使用已知的环氧树脂。
肼固化性树脂涂料：
作为该涂料为，由1分子中含有2个以上酰肼基(-CO-NH-NH2)的多酰肼化合物与含有羧基的化合物反应制备的交联结构的涂料。
作为多酰肼化合物的代表性的具体例，可举例如，碳酰肼等二酰肼，乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼等C2～40个的脂肪族羧酸二酰肼，邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、均苯四酸二酰肼、均苯四酸三酰肼、均苯四酸四酰肼等芳香族多酰肼，以及马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯属不饱和二酰肼、二氨基脲、聚丙烯酸聚酰肼、1，3-二(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲等其他的多酰肼等。
多酰肼化合物的混合比例相对于含有羰基化合物的羰基为0.1～2当量，优选0.2～1当量的范围。
含有羰基化合物可以使用下述的含有羰基的不饱和单体的聚合物，或根据必要使用与可发生上述的其他的游离基聚合反应的不饱和单体的共聚合物。
含有羰基不饱和单体为，1分子中含有至少1个以上的酮基或醛基和1个可以游离基聚合的双键的单体，也就是说，可以聚合的单烯属不饱和的醛化合物和酮化合物。作为有代表性的具体例，可以举例如，双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、甲酰基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺基新戊醛、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯乙酰乙酯、乙烯基烷基酮等。其中，优选双丙酮(甲基)丙稀酰胺。
氧化聚合型固化性树脂涂料：
作为该涂料为，含有以前将通过空气氧化聚合交联的不饱和脂肪酸作为固化成分的涂料。该涂料的碘价优选35～90。碘价用JIS K-0070法测定。碘价若小于30，氧化聚合能力就不充分，固化性变恶化。相反，碘价若超过100，涂料的贮藏稳定性就恶化。
作为不饱和脂肪酸，天然或合成类的不饱和脂肪酸均可以使用，可举例如，从桐油、亚麻子油、蓖麻油、脱氢蓖麻油、藏红花油、松浆油、大豆油、椰子油中得到的不饱和脂肪酸。上述脂肪酸可以使用1种或同时使用2种以上。
作为使用该不饱和脂肪酸的涂料的种类，可举例如，烷氧化物树脂、环氧化物改性的烷氧化物树脂等。
作为烷氧化物树脂，可举例如，将上述干性油或半干性油与至少1种的多元醇边充分搅拌，边在200～250℃保持10～100分钟制得。也可以根据必要，其后加入多元酸、多元醇等之后，在200～250℃反应，得到低分子量的烷氧化物树脂。
作为可以使用的多元醇，可举例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、数均分子量为150～6000的聚乙二醇或聚丙二醇、或者它们等的单烷基醚、新戊醇、二乙基丙二醇、乙基丁基丙二醇、环己烷二甲醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、加氢双酚A、双酚A的乙二醇加成物、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等。
作为多元酸，可举例如，邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、苯甲酸、烷基苯甲酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸等一元或多元羧酸。它们可以1种和以任意比例多种混合使用。
环氧基改性烷氧化物树脂用环氧树脂和脂肪酸采用现有的公知的方法得到。例如，将环氧树脂和脂肪酸在适当的溶剂(例如，甲苯、二甲苯等)中，用缩合催化剂，根据必要，在惰性气体(例如氮气等)下，于150～250℃反应，直到形成所希望的酸价。作为环氧树脂，可举例如Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1004、Epikote 1007及Epikote 1009(以上均为Shell公司制，双酚A型环氧树脂)；Epototo YD-128、Epototo YD-011、Epototo YD-012、Epototo YD-014、Epototo YD-017及Epototo YD-019(以上均为东都化成公司制，双酚A型环氧树脂)；Epototo ST-5700(东都化成公司制，加氢双酚A型环氧树脂)及Epototo YDF-2004(东都化成公司制，双酚F型环氧树脂)等市售的环氧树脂。上述树脂可以1种或2种以上同时使用。
可以使用将上述环氧基酯树脂与乙烯性不饱和单体反应而得到丙烯酸改性环氧基酯树脂的物质。作为乙烯性不饱和单体，可举例如，苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐以及衣康酸等不饱和羧酸，(甲基)丙烯酸酯类及它们的混合物。上述丙烯酸系单体类中，至少1个必须包含羧酸基，将丙烯酸类单体1种或2种以上与苯乙烯混合使用。
氧化聚合型固化性树脂涂料是有机溶剂系、无溶剂系、水系中的任一形态均可。
作为可以使用的干燥剂，没有特别的限制。可以举例如，以油酸等脂肪族羧酸、环烷酸等脂肪族羧酸为载体的钴盐、锰盐、锆盐、钙盐、铁盐、铅盐等金属皂，或将这些化合物添加阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂等进行水化的物质，或二甲苯胺、二乙基苯胺、二甲基对甲苯胺等叔胺。它们可以单独或合并使用。
另外，其添加量没有特别的限制，优选0.003～0.5重量％。在0.003重量％(金属成分)以下时，不能发现添加效果，使用0.5重量％(金属成分)以上时，有耐水性恶化等缺点存在。更优选使用量为0.05～0.4重量％(金属成分)。
光(热)游离基聚合型树脂涂料：
作为该涂料，可以使用在通过光或热发生游离基聚合反应的不饱和树脂中，根据必要混合紫外线聚合引发剂、过氧化催化剂、光增敏色素的涂料。
作为不饱和树脂是例如，聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、烷氧化物树脂、聚酯树脂、硅氧烷树脂、氟树脂、螺烷树脂、聚醚树脂、环氧树脂等树脂中引入游离基聚合性不饱和基的树脂。作为游离基聚合性不饱和基，包括例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基或马来酸产生的基等。
作为不饱和树脂的代表例，可举例如，聚氨酯树脂丙烯酸酯、丙烯酸类树脂丙烯酸酯、丙烯酸类树脂马来酸酯、烷氧化物树脂丙烯酸酯、聚酯树脂丙烯酸酯、聚酯树脂马来酸酯、氟树脂丙烯酸酯、螺烷树脂丙烯酸酯、聚醚树脂丙烯酸酯、环氧树脂丙烯酸酯等。
作为紫外线聚合引发剂，可以使用现有的公知的物质。
具体来说，可举例如，4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔-丁基-二氯苯乙酮、4-叔-丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基苯氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1等苯乙酮系化合物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物，苯偶因、苯偶因甲基醚等苯偶因系化合物，二甲基苄基酮缩醇、酰膦氧化物(acylophosphine oxide)等。其中，优选苯乙酮系化合物。
上述紫外线聚合引发剂的混合比例，以不饱和树脂总计量100重量份，通常优选混合约0.1～10重量份。
进一步，为了促进通过上述紫外线聚合引发剂引起的光交联反应，可以混合光聚合促进剂。具体来说，可举例如，三乙胺、三乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇等叔胺类，三苯基膦等烷基膦类，β-硫甘醇等硫醇类等。
作为光增敏剂，可以使用现有的公知的光增感色素。作为该物质，可举例如，噻吨系、呫吨系、酮系、硫代吡喃鎓盐系、Base苯乙烯基系、部花青系、3-取代香豆素系、3，4-取代香豆素系、花青苷系、吖啶系、噻嗪系、吩噻嗪系、蒽系、晕苯、苯并蒽系、苝系、份菁系、氧代香豆素系、原鸦片碱系、硼酸酯系等色素。这些物质可以1种或2种以上组合使用。作为硼酸酯系光增敏色素，可举例如，特开平5-241338号公报、特开平7-5685号公报及特开平7-225474号公报中记载的物质。
另外，作为光线的照射源，可以使用现有的光源，可举例如，电子射线、超高压、高压、中压、低压的水银灯、化学灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、太阳光等各光源发出的光源等。作为热线，可举例如，半导体激光(830nm)、YAG激光(1.06μm)、红外线等。
光(热)阳离子聚合型树脂涂料：
作为该涂料为，将光阳离子聚合型化合物用光阳离子聚合引发剂、光增敏剂等照射通过光交联或聚合反应进行高分子量化的涂料。
作为光(热)阳离子聚合性化合物，可举例如，环氧化合物、苯乙烯类、乙烯基化合物、乙烯基醚类、螺原酸酯类、二环原酸酯类、螺原碳酸酯类、环状醚类、内酯类、噁唑啉类、氮杂环丙烷类、环硅氧烷类、酮缩醇类、环状酸酐类、内酰胺类、烷氧基硅烷类以及芳基二醛类等。
作为环氧化合物，可以举出现有的公知的芳香族环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。
作为芳香族环氧化合物的例子，有苯基缩水甘油醚等单官能环氧化合物、或至少有1个芳香环的多元酚或其环氧化物加成体的多缩水甘油醚，例如，可举出双酚A、四溴双酚A、双酚F、双酚S等双酚化合物或双酚化合物的环氧化物(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成体与环氧氯丙烷反应制备的缩水甘油醚类、酚醛清漆型环氧树脂类(例如，可熔可溶酚醛树脂，甲酚可溶酚醛环氧树脂，溴化可熔可溶酚醛树脂等)、三苯酚甲烷三缩水甘油醚等。
作为脂环式环氧化合物，可以举出，4-乙烯基环己烯单环氧化物、降冰片烯单环氧化物、柠檬烯单环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己酮-间-二噁烷、二(2，3-环氧环戊基)醚、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己酮-间-二噁烷、2，2-二(4-(2，3-环氧丙氧基)环己基)六氟丙烷、BHPE-3150(Diacel化学工业(株)制，脂环式环氧树脂(软化点71℃))等。
作为脂肪族环氧化合物，可以举出，例如，1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇单缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丙二醇单缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇单缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷单缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二丙三醇三缩水甘油醚、山梨醇四缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等。
作为苯乙烯类，可以举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯等。作为乙烯基化合物，可举例如，N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为乙烯基醚类，可以举出例如，正-(或异-、叔-)丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、新戊二醇单乙烯基醚、丙三醇二乙烯基醚、丙三醇三乙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二丙三醇三乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2，2-二(4-环己醇)丙烷二乙烯基醚、2，2-二(4-环己醇)三氟丙烷二乙烯基醚等烷基乙烯基醚类，烯丙基乙烯基醚等烯基乙烯基醚类，乙炔基乙烯基醚、1-甲基-2-丙烯基乙烯基醚等炔基乙烯基醚类，4-乙烯基醚苯乙烯、氢醌二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对-甲氧基苯基乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、四溴双酚A二乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚、苯氧基亚乙基乙烯基醚、对-溴苯氧基亚乙基乙烯基醚等烯丙基乙烯基醚类，1，4-苯二甲醇二乙烯基醚、N-间-氯苯基二乙醇胺二乙基醚、对-亚苯基二(乙二醇)二乙基醚等芳烷基二乙基醚类，脲聚乙烯基醚(例如ALLIED-SIGNAL公司制，VECtomer2010)等。
作为螺原酸酯类，有1，4，6-三氧杂螺(4，4)壬烷、2-甲基-1，4，6-三氧杂螺(4，4)壬烷、1，4，6-三氧杂螺(4，5)癸烷等，作为双环螺原酸酯类，有1-苯基-4-乙基-2，6，7-三氧杂双环(2，2，2)辛烷、1-乙基-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环(2，2，2)辛烷等，作为螺原碳酸酯类，有1，5，7，11-四氧杂螺(5，5)十一烷、3，9-二苄基-1，5，7，11-四氧杂螺(5，5)十一烷等环状醚类。
作为环状醚类，有氧杂环丁烷、苯基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃类，四氢吡喃、3-丙基四氢吡喃等四氢吡喃类以及氧杂环丁烷、均三噁烷等。作为内酯类，有β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-己内酯、δ-戊内酯等。作为噁唑啉类，有噁唑啉、2-苯基噁唑啉、2-癸基二唑啉等。
作为氮杂环丙烷，有氮杂环丙烷、N-乙基氮杂环丙烷等。作为环硅氧烷类，有六甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、三苯基三甲基环三硅氧烷等。作为酮缩醇类，有1，3-二氧杂戊环、1，3-二噁烷、2，2-二甲基-1，3-二噁烷、2-苯基-1，3-二噁烷、2，2-二辛基-1，3-二氧戊环等。作为环状酸酐，有邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等，作为内酰胺类，有β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-己内酰胺等。作为烯丙基二醛类，有1，2-苯基二羧基醛、1，2-萘二醛等。
相对于这些光阳离子聚合性化合物100重量份，光增敏剂在0.01～10重量份的范围，优选0.1～5重量份的范围。光增敏剂不足0.01重量份时，固化性降低，另一方面，若超过10重量份时，成本增高、耐水性等涂膜性能低下，不优选。
作为光阳离子聚合引发剂，可以使用现有的公知的引发剂。作为引发剂，优选例如有，芳基重氮盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐等。具体来说，作为商品名例如有，Cyracure UVI-6970、Cyracure UVI-6974、Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6950(以上为美国联合碳化物公司制，商品名)，Irgacure 7261(CibaSpecialty Chemical公司制，商品名)，SP-150、SP-170(以上为旭电化工业株式会社制，商品名)，CG-24-61(CibaSpecialty Chemical公司制，商品名)，DAICAT-II(Daicel化学工业公司制，商品名)，CI-2734、CI-2758、CI-2855(以上为日本曹达公司制，商品名)，PI-2074(Rhone-PoulencS.A.公司制，商品名，五氟苯基硼酸甲苯甲酰基异丙苯基碘盐(pentafluorophenylboratetoluyl cumyliodoium salt))，FFC509(3M公司制，商品名)，BBI102(Midori化学公司制，商品名)等。
光阳离子聚合剂的用量，以这些光阳离子聚合性化合物100重量份，使用0.01～20重量份较好，优选0.1～10重量份。光阳离子聚合引发剂不足0.01重量份时，固化性降低，另一方面，若超过20重量份时，成本增高、耐水性等涂膜性能低下，不优选。
作为活性能量射线中使用的光源，没有特别的限制，例如有超高压、高压、中压、低压的水银灯、化学灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、钨灯等或者也可以使用在氩激光(488nm)、YAG-SHG激光(532nm)、UV激光(351～364nm)有发射线的激光。作为热线，可举例如，半导体激光(830nm)、YAG激光(1.06μm)、红外线等。
第1方面的发明中，在最上层膜(I)和最下层膜(II)的层间，根据必要，可以设计现有的公知的塑料膜(透明或不透明均可，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯化乙烯、ABS等各种合成树脂膜等)、金属膜(铝、金属蒸镀膜等)、或粘合剂层(天然橡胶、丙烯酸类树脂、乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、聚酯、硅橡胶、氟橡胶、聚乙烯丁缩醛等)、印刷层(以聚酰胺树脂、氯化橡胶、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、硅树脂、氯化乙烯、氯化乙烯/醋酸乙烯共聚物等为树脂成分，混合着色剂、有机溶剂形成的)、交联或非交联性树脂着色涂膜层(例如，可以使用在上述交联性树脂涂料(A)、或聚酰胺树脂、氯化橡胶、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、硅树脂、氯化乙烯、氯化乙烯/醋酸乙烯共聚物等非交联性树脂成分中含有着色颜料、金属颜料、珠光颜料等着色剂的膜层等)等。这些层可以通过适当组合使用。
以下，对在上述的最上层膜(I)和最下层膜(II)的层间，根据必要，层叠1种或2种以上的上述非交联性树脂着色涂膜、交联性树脂着色涂膜层等中间层进行阐述。
作为该中间层，包括例如由含有选自金属颜料、(着色)珠光颜料、着色颜料等中至少1种的着色颜料的非交联性或交联性的着色基体涂料形成的着色涂膜层，或由非交联性或交联性的第1种透明涂料形成的第1种透明涂膜层(在第1种透明涂料层的表面上，层叠作为第2种透明涂膜层的最上层膜(I)。第1种透明涂膜层是设在最上层膜(I)的下层的层。)。
含有该中间层的涂装片材的制备是采用现有的公知的方法进行的，即，例如通过在基材上涂装形成第1层的涂料后，在该第1层未交联(中间层是非交联型时，则为干燥)的涂膜表面上，涂装形成第2层的涂料后，使两涂膜同时交联(中间层是非交联型时则干燥)的方式、所谓的2次涂布1次烘烤的方式；另外，通过在基材上涂装形成第1层的涂料后，使该涂膜交联(中间层是非交联型时，则干燥)后，在该交联涂膜的表面上，涂装形成第2层的涂料后，然后使第2层涂膜交联的方式、所谓的2次涂布2次烘烤；其他同样还有，通过3次涂布1次烘烤、3次涂布2次烘烤的方式，形成中间层和最上层膜(I)的多层膜。
作为制备含有上述中间层的涂装片材的具体例，例如，以2次涂布1次烘烤方式为例，在聚丙烯片材等脱模纸上涂装着色基体涂料后，根据必要，进行预干燥、硬化后，在该涂膜的非交联(未干燥)涂膜表面上涂装形成最上层膜(I)的交联性树脂涂料(A)的透明的涂料，然后使两涂膜同时交联(着色基体涂料是非交联型时，干燥)，然后剥离脱模纸后，在着色基体膜层面上涂装形成最下层膜(II)的热塑性树脂(水性聚氨酯树脂乳液)，干燥得到。除上述之外，也可以通过在脱模纸上涂装形成最上层膜(I)的交联性树脂涂料(A)的透明涂料，根据必要，进行预干燥、硬化、后，涂装着色基体涂料，使其交联(着色基体涂料是非交联型时，干燥)，然后根据必要，剥离脱模纸后，在着色基体膜层面上涂装形成最下层膜(II)的热塑性树脂(水性聚氨酯树脂乳液)，干燥得到。
此外，也可以在最下层膜(II)的表面涂装着色基体涂料后，根据必要，进行预干燥、硬化后，涂装着色基体涂料，在该涂膜的非交联(未干燥)涂膜表面上涂装形成最上层膜(I)的交联性树脂涂料(A)的透明涂料，然后使两涂膜同时交联(着色基体涂料是非交联型时，干燥)。
作为上述含有中间层的涂装片材的具体例，以2次涂布2次烘烤方式为例，在聚丙烯片材等脱模纸上涂装着色基体涂料后，在将该涂膜进行交联(交联型)或干燥(非交联型)的交联(干燥)涂膜表面上涂装形成最上层膜(I)的交联性树脂涂料(A)的透明涂料，然后使交联性树脂涂料(A)的涂膜交联，然后剥离脱模纸后，在着色基体膜层面上涂装形成最下层膜(II)的热塑性树脂(水性聚氨酯树脂乳液)，干燥得到。除上述以外，也可在脱模纸上涂装形成最上层膜(I)的交联性树脂涂料(A)的透明涂料，使其交联后，涂装着色基体涂料，使其交联(着色基体涂料是非交联型时，干燥)，之后，根据必要剥离脱模纸后，在着色基体膜层面上涂装形成最下层膜(II)的热塑性树脂(水性聚氨酯树脂乳液)，干燥得到。
此外，也可以通过下述得到，在最下层膜(II)的表面涂装着色基体涂料后，在将该涂膜进行交联(交联型)或干燥(未交联型)的交联(干燥)涂膜表面上涂装形成最上层膜(I)的交联性树脂涂料(A)的透明涂料，然后使交联性树脂涂料(A)的涂膜交联。
在最上层膜(I)和最下层膜(II)之间使用根据必要设计的层的情况下，该膜厚没有特定的限制，但作为1层或多层的总膜厚，优选10～100μm，特别优选20～80μm。
第1方面发明中使用的最下层膜(II)通过热塑性树脂(B)形成，所形成的膜(II)的牵张破断伸长率(长30mm、宽10mm、厚0.050mm的样品在-10℃、牵拉速度200mm/分钟条件下的测定值)为50～1000％。
牵拉破断伸长率是在长200mm、宽10mm、厚0.050mm的样品(分离膜)于-10℃的测定温度、牵拉速度200mm/分钟条件下的测定值。作为该测定机，例如可以使用带有恒温槽的万能牵拉试验机(岛津制作所Autograph S-D型)。
本说明书中，牵拉破断伸长率表示为[(破断时的样品的长(mm)-原有样品的长(mm))/原有样品的长(mm)]×100％。
膜(II)的牵拉破断伸长率不足50％时，在3维曲面的追随性差，张贴作业性恶化，另一方面，若超过1000％，只要很小的张力就伸长过度，存在张贴作业性差的缺点。
最下层膜(II)优选常温(20℃)下实质上没有粘附性的。具体来说，优选玻璃化转变温度为-40℃～80℃、特别优选-20℃～40℃。玻璃化转变温度不足-40℃时，粘附性高，操作困难，另一方面，玻璃化转变温度超过80℃时，伸长率降低，加工性差而不优选。
膜(II)只要满足上述条件，没有特别的限制，可以使用通过公知的热塑性树脂形成的膜，但是从上述的破断伸长率、从因为使用水作为溶剂无公害、安全、卫生等观点来看，特别优选使用通过水性聚氨酯树脂乳液形成的膜。
作为特别有用的该水性聚氨酯树脂分散液，可以用多种方法制备得到。作为该水性聚氨酯树脂分散液的一般的调制法，已知的有，将具有离子性官能基(反应性极性基)的化合物在氨基甲酸酯化反应时，使其一部分共聚得到的所谓含有亲水基的异氰酸酯末端预聚体，将其分散在水中，然后用胺类使其链增长的方法。
作为所用的上述含有亲水基的异氰酸酯末端预聚体，是从现有的已知的多异氰酸酯化合物、能与异氰酸酯基反应的含有活泼氢的化合物中制备得到。
作为多异氰酸酯化合物，例如有，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷二异氰酸酯(以下称“Polymeric MDI”)等芳香族二异氰酸酯；以及它们的三多异氰酸酯体或缩二脲体等类似的化合物，它们可以1种或2种以上混合使用。
作为异氰酸酯末端预聚体的制备中所用的、可与上述异氰酸酯反应的含有活泼氢的化合物，分为平均分子量为300～10000，优选500～5000范围内的、所谓的高分子量化合物，和分子量在300以下的所谓的低分子量化合物。
其中，作为高分子量化合物，特别有代表性的有，聚酯型多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇或聚硫醚型多元醇等。
作为聚酯多元醇，特别有代表性的有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、分子量在300～6000范围内的聚乙二醇、一缩二丙二醇、三缩三丙二醇、二羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、加氢双酚A或氢醌、或者它们的环氧化物加成体等那样的、各种二醇成分与琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊二酸、1，4-环己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二酸、2，5-萘二酸、2，6-萘二酸、萘二甲酸、联苯二羧酸或1，2-二(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸或者它们的各种二羧酸的酸酐类或酯形成性衍生物类；对-羟基苯甲酸或对-(2-羟乙基)苯甲酸、或它们的各种羟基羧酸的酯形成性衍生物之类的、与各种酸成分脱水缩合反应得到的聚脂除外的像ε-己内酯那样的、通过各种环状酯化合物的开环反应得到的聚酯类、或它们的共聚合聚酯类等。
作为聚醚，特别有代表性的有，将下述物质如：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、山梨醇、蔗糖、乌头糖、偏苯三酸、苯连三酸、磷酸、乙二胺、二亚乙基三胺、三异丙醇胺、连苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸或1，2，3-丙烷三硫醇那样的、至少含有2个活泼氢的各种化合物中的1中或2种以上，使用像环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃或环己烯的各种单体中的1种或2种以上作为引发剂，通过常规方法加成聚合的聚醚。
作为聚碳酸酯多元醇，特别有代表性的有，将1，4-丁二醇、1，6-己二醇、或乙二醇的各种二醇类与二苯基碳酸酯或光气反应得到的化合物。
另一方面，所说的低分子量化合物，是指分子量在300以下、分子内至少含有2个以上的活泼氢的化合物，若只示例其中特别有代表性的物质，有作为聚酯型多元醇的原料使用的各种二醇成分；像甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇或季戊四醇之类的各种多羟基化合物；或者像乙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，2-丙二胺、肼、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺之类的各种胺化合物等。
作为将亲水基引入含有亲水基的异氰酸酯末端预聚体中的方法有，在制备预聚体时，使分子内至少含有1个以上的活泼氢并且含有羧基、磺酸基、磺酸酯基或环氧乙烷的重复单元的亲水基化合物的至少1种以上的化合物共聚合的方法等。
作为该含有亲水基的化合物，若只示例特别有代表性的化合物，有像2-羟基乙磺酸、酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基间苯二甲酸、磺胺酸、1，3-亚苯基二胺-4，6-二磺酸、2，4-二氨基甲苯-5-磺酸之类的各种含有磺酸的化合物类，或者它们的各种衍生物为代表的，进一步，使其共聚合得到的聚酯多元醇类；像以2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、二羟基马来酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸之类的各种含有羧酸的化合物、或者它们的各种衍生物为代表的，进一步，使其共聚合得到的聚酯多元醇类；或者像具有至少含有30重量％以上的环氧乙烷的重复单元、并且聚合物中至少含有1个活泼氢，而且，分子量在300～10000形成的聚乙烯-亚烷基共聚物之类的各种含有非离子基的化合物或使其共聚合得到聚酯聚醚型多元醇等，它们可以单独或2种以上并用，但作为本发明中特别优选的含有亲水基的化合物，有含有羧基的化合物类；或者是它们的衍生物或共聚合它们得到的聚酯多元醇等。
作为含有亲水基的异氰酸酯末端预聚体中亲水基的含量，在亲水基是羧基、磺酸基或磺酸酯基等时，以最终得到的聚氨酯树脂的固体成分为100重量份，至少在0.01当量以上，优选0.01～0.2当量范围，另外，在是含有非离子基的化合物时，相对于最终得到的聚氨酯树脂的固体成分，至少在3重量％以上，优选5～30重量％范围。
含有亲水基的异氰酸酯末端预聚体采用现有公知的方法制造，例如，按照下述方法进行，即，通过将如前述的各种多异氰酸酯化合物，与含有活泼氢的化合物(也包括含有亲水基的化合物)，在异氰酸酯基与活泼氢基的当量为1.1∶1～3∶1，优选1.2∶1～2∶1的比例、于20～120℃，优选30～100℃下，进行反应得到。
作为多胺类链增长剂，特别有代表性的有，像乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺或1，4-环己烷二胺之类的二胺类；像二亚乙基三胺、二亚丙基三胺或三亚乙基四胺的各种多胺类；肼类；或酰肼类；或者水等，它们单独使用或2种以上并用均可。
该多胺类链增长剂，将其溶解在作为为了得到水性聚氨酯树脂分散液所必需的分散介质的水中而使用，另外，作为其使用量，相对于含有亲水基的多异氰酸酯末端预聚体中的异氰酸酯，以当量比表示，为0∶1～1∶1范围，优选0.6∶1～0.98∶1范围。
使用的水量，在预聚体与水相混合后，只要是能形成O/W型水分散体的最低量即可，优选相对于聚氨酯树脂的固体成分的100～1000重量％范围是合适的。
当含有亲水基的多异氰酸酯末端预聚体的亲水基是羧基的情况下，作为为了中和羧基的必需的中和剂，有三甲胺或三乙胺之类的各种叔胺类，必须将其以相对于羧基的当量比表示的为0.5∶1～1.5∶1范围内，优选1∶1～1.3∶1范围内的量含在上述的多胺类链增长剂的水溶液中。
该中和剂也可以预先添加在含有亲水基的多异氰酸酯末端预聚体中，但从对氨基甲酸酯化反应是强的催化剂来看，容易引起副反应，此外，预聚体容易着色，不优选这样做。
水性聚氨酯树脂乳，通常在与胺类的链伸长反应结束前，或者该链伸长反应刚结束后，转移到接下来的脱溶剂过程。
作为水性聚氨酯树脂乳液的商品名例如有，Superflex 410、Superflex 420、Superflex 600、Superflex 150、Superflex 126、Superflex107M、Superflex E-2500(以上为第一工业制药株式会社制，商品名)等。
水性聚氨酯树脂乳液中根据必要可以混有辅助混合剂。作为辅助混合剂，例如有染料、颜料、无机填充剂、有机改性剂、稳定剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、交联剂、其他添加剂等。作为染料，可举例如直接染料、酸性染料、碱性染料、反应性染料、金属络合物盐染料等。作为颜料，可举例如，炭墨、氧化钛、氧化铬、氧化锌、氧化铁、云母、铁蓝等无机颜料等及偶合偶氮类、缩合偶氮类蒽类、苝类、喹吖啶酮类、硫靛类、二噁嗪、酞菁类等有机颜料。作为无机填充剂，可举例如，碳酸钙、二氧化硅、滑石、玻璃纤维、钛酸钾晶须等。作为有机改性剂，可举例如，氟树脂类粉末、丙烯酸类树脂类粉末、硅氧烷树脂类粉末、聚酰胺树脂类粉末、聚氨酯树脂类粉末等。作为稳定剂，可举例如，受阻酚类、肼类、磷类、二苯酮类、苯并三唑类、Oxazolic acid anilide类、受阻胺类等。这些稳定剂是为了提高耐候性或防止耐热恶化的添加剂。
作为增塑剂，可举例如，邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯等。作为表面活性剂(整泡剂)，可举例如，硅氧烷氧化烯嵌段共聚物等硅氧烷类整泡剂。作为消泡剂，可举例如，二甲基硅氧烷类等硅氧烷类物质。作为交联剂，可举例如，氨基树脂[羟甲基化和/或烷氧基化(甲基～丁基)的尿素、三聚氰胺等]、环氧化物[双酚A型缩水甘油醚、氢化双酚A型缩水甘油醚、乙二醇～聚乙二醇缩水甘油醚、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇等的缩水甘油醚甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇等上加成环氧化物(碳数2～3)的加成物的缩水甘油醚等]、聚亚乙基脲化合物(二苯基甲烷-双-4，4’-N，N’-亚乙基脲等)、封端异氰酸酯类(例如，由三羟甲基丙烷1摩尔与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或甲苯二异氰酸酯3摩尔合成的加成体；将六亚甲基二异氰酸酯的水改性物、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的3聚体等用苯酚、甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺等掩蔽的封端异氰酸酯等)、水性多异氰酸酯类(例如，聚氧乙烯(碳数2～4)多元醇与多异氰酸酯的反应物)等。作为其他的添加剂。可举例如，阻燃剂、触变剂、防静电剂、杀菌剂等。
辅助混合剂的添加量，以树脂组合物的重量固体成分为重量基准，染料通常为0～50％，优选0～20％；颜料、无机填充剂和有机改质剂通常为0～170％，优选0～150％；稳定剂通常为0～20％，优选0～10％；增塑剂通常为0～100％，优选0～50％；表面活性剂通常为0～20％，优选0～10％；消泡剂和其他添加剂通常为0～20％，优选0～10％；交联剂通常为0～50％，优选0～40％。这些辅助混合剂只通过通常的搅拌混合剂就可以，也可以通过使用分散混合装置(球磨机、捏合机、砂磨、辊磨、平面磨等)进行分散混合。混合顺序为任意。
水溶性聚氨酯树脂胶液的厚度可以有种种变更，但通常为5～500μm，优选10～250μm。涂布方法有喷涂装、毛刷涂、刮涂、辊涂、流涂和浸渍法刀刮涂、照相凹版印刷涂、网版印刷、逆辊涂等。干燥可以在室温至加温(例如，在40～270℃、10秒～60分)下进行。
本发明的涂装膜是，在PVC、丙烯酸、聚碳酸酯为代表的各种塑料膜、钢板、板材(以下称作“被付着体”)上，用层叠剂与膜(II)面的一侧张贴，在被附着体表面上赋予耐候性、耐光性、耐湿性、耐热性、耐污染性、疏水性、耐沸水性等功能，具有可利用在室内装饰建材、室外装饰建材、装饰品、包装用、保护膜、导向图、公告、掩蔽、保存等广范围用途的功能性的膜。
另外，本发明的涂装膜，在该层的表面上通过压纹加工或在湿热条件下的打磨加工等形成微细的凹凸纹(以下，称为“压纹”)的情况下，压纹形成也可形成上述那样的压纹。
本发明的涂装膜的制造方法可以没有特别的限制进行制造。具体来说，例如在聚丙烯片材(脱模纸)上涂装交联性树脂涂料(A)，使其交联后，根据必要剥离脱模纸后，在一面涂装热塑性树脂(水性聚氨酯树脂乳液)，进行干燥后，不剥离剥离纸时，通过剥离制得。
第2方面的发明：
本发明是涂装膜的层叠方法，其特征在于，将上述涂装膜热压附在塑料基材表面上，使该涂装膜的膜(II)层在该基材的表面成面。该方法可以通过使用本发明的涂装膜以外的膜、采用现有的公知的方法层叠。
第3方面的发明：
本发明是涂装膜的层叠方法，其特征在于，同时将该涂装膜和塑料基材的原料成型，使该涂装膜的膜(II)层在该基材的表面成面。该方法可以通过可使用本发明的涂装膜以外的膜、采用现有的公知的方法层叠。
作为本发明涂装膜的代表性的例示，以下对成型加工(in-mold)进行阐述。
该成型方法是，同时将涂装膜和塑料材料成型，使上述涂装膜在膜(II)层面与塑料成型品的外面相接。
该成型加工方法中，涂装膜和塑料材料同时成型，该成型加工法优选通过注射成型法成型。
该注射成型法是，通过在模具内设置的涂装膜上注射填充加热熔融的塑料材料后，冷却，然后从模具中取出塑料材料作为成型品。在模具内设置的涂装膜优选使涂装膜的膜(I)层与金属模具的内面相接，或者膜(I)层与塑料表面相接进行设置。加热熔融的塑料材料在金属模具内设计的涂装膜上注射，但此时为了在金属模具面和涂装膜面之间不填充熔融的塑料材料，在涂装膜的膜(II)层面方向填充塑料材料。
涂装膜的大小是金属模具的内面的一部分的大小，或者是全部大小均可。即，通过改变涂装膜的大小，可以在塑料成型品的表面的一部分或全部形成涂装膜。
作为塑料材料，没有特别的限制，可使用现有的公知的材料。具体来锐，有例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯丁烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、尼龙、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、AS树脂、ABS树脂以及在它们中混合玻璃纤维的玻璃纤维增强树脂等。
另外，可以在该塑料材料中根据必要混合着色剂、填充剂、增塑剂、热稳定剂等公知的添加剂。
成型加工温度可以根据涂膜以及塑料材料的种类适宜设定。
成型加工也可以例如使未交联的涂装膜与膜(II)层面的塑料成型品的外面相接成型加工，同时将涂装膜和塑料材料成型加工后，使涂装膜交联。
实施例
以下，举实施例对本发明进行详细说明。另外，实施例和比较例中的“部”和“％”是重量基准。本发明并不限于实施例。
实施例1
膜厚150μm的聚丙烯片材(脱模纸)上涂装Retan PG-80 Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，异氰酸酯固化型丙烯酸类树脂涂料)，在80℃下干燥20分钟，形成干燥膜厚为10μm，然后，涂装RetanPG-80 Quartz Z(商品名，关西涂料株式会社制，透明)，在80℃下干燥20分钟，形成干燥膜厚为20μm，然后，剥离脱模纸，制造金属调的着色膜(相当于本发明的膜(I))。
然后在得到的着色膜的金属涂膜表面，用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
在可成型加工为轿车用保险杠状的注射用模具的内面设置上述得到的实施例1的涂膜，使该着色片材的透明层与模具的内面相接，然后，在该涂膜的膜(II)层面，用注射成型机在约230℃加压注入加热熔融的聚丙烯后，冷却模具，从模具中取出，制造聚丙烯成型品。
得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，均为良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例2
在上述脱模纸上，将urethane diacrylate(聚酯型二醇“邻苯二甲酸酐/新戊二醇”1摩尔与六亚甲基二异氰酸酯2摩尔反应得到的末端含有异氰酸酯基的聚酯，进一步，使1摩尔该末端含有异氰酸酯基的聚酯与2摩尔2-羟乙基丙烯酸酯反应形成的平均分子量约3000的低聚物)75重量份，甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯10重量份，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1的乙酰苯酮系引发剂5重量份，2，4-二甲基噻吨酮的噻吨酮系引发剂4重量份混合后的混合物进行网版印刷，使膜厚为10微米，在500mJ/cm2的条件下紫外线照射，得到透明涂覆膜(相当于本发明的膜(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用喷涂涂装Acric#2000Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分钟得到着色涂膜。
然后，在该着色涂膜表面用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。然后，剥离脱模纸。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
采用与实施例1同样的方法成型加工，结果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例3
将环氧基当量950的双酚A型环氧树脂[商品名“Epikote 1004”，Shell化学(株)制]1900份溶解在丁基纤溶剂993份中，然后，将二乙醇胺210份在80～100℃下滴加后，在100℃保持2小时，得到具有固体成分68％，伯羟基当量528，胺价53的树脂(A-1)。在该树脂(A-1)110份(固体成分75份)中混入作为固化剂(B成分)的EHPE3150(Daicel化学工业(株)制，商品名，具有使用4-乙烯基环己烯-1-氧化物的环己烷骨架的环氧树脂、环氧基当量175～195)的80％丁基溶纤剂溶液31份(固体成分25份)得到(A-B)混合物。
另一方面，在上述树脂(A-1)14.8份中，加入10％甲酸水溶液4.4份，边搅拌边混合去离子水15份。进一步，加入钛白20份、炭黑1份、Curezol C11Z(四国化成工业(株)制)4份，用球磨机分散24小时后，混合去离子水，得到固体成分50％的颜料糊(P-1)。
在上述(A-B)混合物141份中，加入10％甲酸水溶液12.0份，边搅拌边混合去离子水，得到固体成分30％的胶乳333份。
在上述脱模纸上涂布该乳液，在140℃干燥20分钟，得到20μm的透明涂覆膜(相当于本发明的膜(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用喷涂涂装Acric#2000Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分钟得到着色涂膜。
然后，在该着色涂膜表面用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。然后，剥离脱模纸。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
采用与实施例1同样的方法成型加工，结果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例4
在回流氮气的洁净容器内，装入亚麻仁油300份，大豆油250份，D·甘油20.5份，季戊四醇78.1份，氢氧化钾0.05份，边搅拌边在250℃下保持1小时后，在冷却到200℃，加入季戊四醇50份、邻苯二甲酸酐300份，升温到230℃，反应4～5小时，使酸价达到30，在冷却到150℃，加入邻苯二甲酸酐27份，搅拌2小时后，加入正丁基溶纤剂465份，三乙胺75份，充分搅拌，得到不挥发成分65％的粘稠的树脂液。
在上述脱模纸上涂布该树脂胶，在80℃干燥20分钟，得到20μm的透明涂覆膜(相当于本发明的膜(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用喷涂涂装Acric # 2000Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸喷漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分钟，得到着色涂膜。
然后，在该着色涂膜表面用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。然后，剥离脱模纸。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
采用与实施例1同样的方法成型加工，结果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例5
将Soflex 1630 Clear(关西涂料株式会社制(株)，商品名，三聚氰胺固化型丙烯酸类树脂类透明涂料)在上述脱模纸上涂布该树脂液，在80℃干燥20分钟，得到20μm的透明涂覆膜(相当于本发明的膜层(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用喷涂涂装Acric#2000Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分钟，得到着色涂膜。
然后，在该着色涂膜表面用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。然后，剥离脱模纸。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
采用与实施例1同样的方法成型加工，结果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例6
将KINO#400 Clear(关西涂料株式会社制(株)，商品名，酸性环氧固化型丙烯酸类树脂类透明涂料)在上述脱模纸上涂布该树脂液，在80℃干燥20分钟，得到20μm的透明涂覆膜(相当于本发明的膜层(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用喷涂涂装Acric#2000Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分钟，得到着色涂膜。
然后，在该着色涂膜表面用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。然后，剥离脱模纸。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
采用与实施例1同样的方法成型加工，结果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例7
在回流氮气的洁净容器内，装入甲苯85份，加热至110℃后，用约3小时滴加在苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸异丁基酯65份、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷5份的混合液中溶解2份聚合引发剂2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液。滴加完毕后，在110℃放置2小时，加入15份甲苯，使反应结束，冷却得到不挥发成分50％的粘稠的水解性硅烷固化性丙烯酸类树脂溶液。
用DSC测定该树脂溶液的玻璃化转变温度为64℃，用GPC(凝胶渗透色谱法)测定重均分子量为16000。
在得到的树脂溶液100份中混合Neostann U-100(日东化成(株)公司制，有机锡化合物)0.01份得到溶液，将该溶液用刮刀式涂胶机涂装在上述脱模纸上，在80℃干燥20分钟得到20μm透明涂膜(相当于本发明的膜层(I))。
然后，在该透明涂膜上喷涂涂装Acric#2000 Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分钟得到着色涂膜。
着色涂膜表面用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。然后，剥离脱模纸。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
采用与实施例1同样的方法成型加工，结果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例8
在洁净的容器内加入去离子水242份、Newcol 707SF(第一工业制药(株)，商品名，固体成分30％)2.4份，氮气置换后保持在80℃。在滴加下述组成的预制乳液之前加入0.7份的过硫酸铵，用3小时滴加预制乳液。
去离子水                                         352份
双丙酮丙烯酰胺                                   33份
丙烯酸                                           3.3份
苯乙烯                                           134份
甲基丙烯酸甲酯                                   255份
丙烯酸2-乙基己基酯                               147份
丙烯酸正丁基酯                                   98份
Newcol 707SF                                     64.5份
过硫酸铵                                         1.3份
滴加完毕后30分钟起，用30分钟滴加7份去离子水中溶解了0.7份的过硫酸铵的溶液，进一步，在80℃保持2小时，得到不挥发性成分51％的肼固化型丙烯酸乳液。
在该肼固化型丙烯酸乳液中，加入作为交联剂的己二酸二酰肼，用氨水调整pH为8～9后，混合相对于羧基1当量的酰肼基0.3当量，得到溶液，将该溶液用刮刀式涂胶机涂装在上述脱模纸上，在80℃干燥10分钟得到20μm着色涂膜(相当于本发明的膜层(I))。
然后，在该着色涂膜上喷涂涂装Acric#2000 Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分钟，得到着色涂膜。
在该着色涂膜表面用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。然后，剥离脱模纸。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
采用与实施例1同样的方法成型加工，结果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例9
在回流氮气的洁净容器内，装入甲苯85份，加热至110℃后，用3小时加入溶解了苯乙烯20份甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸正丁基酯30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚合引发剂2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)4份的溶液。滴加结束后，在110℃放置5小时，加入丙烯酸15份、氢醌单甲醚0.05份和溴化四乙铵0.2份，边吹入空气边在110℃反应5小时，确认酸价基本上接近0时，加入甲苯35份终止反应，冷却，得到不挥发成分50％的粘稠的游离基固化性丙烯酸类树脂溶液。
用DSC测定该树脂溶液的玻璃化转变温度为37℃，用GPC(凝胶渗透色谱法)测定重均分子量为5000，1分子中含有不饱和基的平均个数为9个。
然后，在得到的树脂溶液100份中混合“Irgacure 184”(CibaSpecialty Chemical公司制，光游离基聚合引发剂)2份，形成溶液。用刮刀涂布法在上述脱模纸上涂装该溶液，在1000mJ/cm2的条件下照射紫外线，得到膜厚30μm的透明涂覆膜(相当于本发明的膜(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用喷涂涂装Retan PG-80Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，异氰酸酯固化型丙烯酸类树脂涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分钟得到着色涂膜。
然后，在该着色涂膜表面用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。然后，剥离脱模纸。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
采用与实施例1同样的方法成型加工，得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例10
用刀刮涂布法在上述脱模纸上涂装上述游离基固化性丙烯酸类树脂溶液100份中混有“Perbutyl Z”日本油脂社，商品名，过氧化物)2份的溶液，在120℃下干燥10分钟，得到膜厚30μm的透明涂覆膜(相当于本发明的膜(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用喷涂涂装Retan PG-80Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，异氰酸酯固化型丙烯酸类树脂涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分钟，得到着色涂膜。
然后，在该着色涂膜表面用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。然后，剥离脱模纸。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
采用与实施例1同样的方法成型加工，结果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例11
在回流氮气的洁净容器内，装入甲苯85份，加热到110℃后，用约3小时滴加在丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯40份、甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸正丁基酯40份的混合液中溶解了2份聚合引发剂2，2-重氮二(2-甲基丁腈)的溶液。滴加完毕后，在110℃放置2小时，加入15份甲苯，使反应结束，冷却得到不挥发成分50％的粘稠的阳离子固化性丙烯酸类树脂溶液。
用DSC测定该树脂溶液的玻璃化转变温度为34℃，用GPC(凝胶渗透色谱法)测定重均分子量为8000，1分子中含有环氧基的个数为17.6个。
在得到的树脂溶液100份中混合“Cyracure UVI-6990”UnionCarbide公司，光阳离子·游离基聚合引发剂)0.5份得到溶液，将该溶液用刮刀式涂胶机涂装在上述脱模纸上，在1000mJ/cm2的条件下照射紫外线，得到厚30μm透明涂膜(相当于本发明的膜层(I))。
然后，在该透明涂膜上涂装Acric#2000 Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分钟得到着色涂膜。
然后，在着色涂膜表面用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。然后，剥离脱模纸。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
采用与实施例1同样的方法成型加工，结果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例12
用刀刮涂布法在上述脱模纸上涂装在上述的阳离子固化性丙烯酸类树脂溶液100份中混有“Sanaid SI-80L”(日本油脂社，商品名，过氧化物)2份的溶液，在110℃下干燥10分钟，得到膜厚20μm的透明涂覆膜(相当于本发明的膜(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用喷涂涂装Acric#2000Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分钟，得到着色涂膜。
然后，在该着色涂膜表面用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。然后，剥离脱模纸。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
采用与实施例1同样的方法成型加工，得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例13
在上述脱模纸上涂装Retan PG-80 Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，异氰酸酯固化型丙烯酸类树脂涂料)，在80℃干燥20分钟，使干燥膜厚为10μm。然后，涂装Retan PG-80 Quartz Z主剂(关西涂料株式会社制，商品名，透明涂料)100份和Duranate MF-K60X(旭化成制，商品名，封端异氰酸酯)的混合溶液，在80℃下干燥10份中，使膜厚为20μm，然后剥离上述脱模纸，制备金属色调的着色膜。
然后，在该着色涂膜表面用刮刀式涂胶机涂装水性聚氨酯树脂乳液(Superflex 410，第一工业制药(株)，商品名)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为170％。
在可成型加工成轿车用保险杠状的注射用模具的内面上，设置上述得到的实施例1的涂装膜，使该着色片材的透明层与金属模具的内面相接，然后，在该涂膜的膜(II)层面，用注射成型机在约230℃加压注入加热熔融的聚丙烯后，冷却模具，从模具中取出，制造聚丙烯成型品。然后，为了固化成型品的透明皮膜层，在120℃×30分钟加热。(透明皮膜相当于本发明的膜(II))。
得到的聚丙烯酸成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
实施例14
在膜厚150μm的聚丙烯片材(脱模纸)上涂装Retan PG-80Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，异氰酸酯固化型丙烯酸类树脂涂料)，在80℃干燥20分钟，使干燥膜厚为10μm。然后，涂装Retan PG-80 Quartz Z(关西涂料株式会社制，商品名，透明涂料)，在80℃下干燥20份中，使干燥膜厚为20μm，然后剥离上述脱模纸，制备金属色调的着色膜。(相当于本发明的膜(I))。
然后，在得到的着色膜的金属涂膜表面上，用刮刀式涂胶机涂装下述水性聚氨酯树脂乳液(a)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为210％。
在可成型加工成轿车用保险杠状的注射用模具的内面上，设置上述得到的实施例1的涂装膜，使该着色片材的透明层与模具的内面相接，然后，在该涂膜的膜(II)层面，用注射成型机在约230℃加压注入加热熔融的聚丙烯后，冷却模具，从模具中取出，制造聚丙烯成型品。
得到的聚丙烯酸成型加品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
水性聚氨酯树脂乳液(a)：
将聚酯多元醇(己二酸丁二醇酯，分子量2000)350份，三羟甲基丙烷10.1份，聚乙二醇35份(分子量600)，PO(环氧丙烷)/EO(环氧乙烷)无规共聚合聚酯多元醇35份(PO/EO＝30∶70，分子量3400)，以及，1，4-丁二醇78.3份添加在甲基乙基酮400份中，溶解后，在体系温度50℃下添加异佛尔酮二异氰酸酯310份。其后，添加二月桂酸二丁基锡0.05份，缓慢升温至内温75℃。在75℃反应60分钟的阶段，再添加二月桂酸二丁基锡0.05份。然后，继续反应，在75℃/经过200分钟的时点冷却，使体系温度为50℃。冷却到50℃后的聚氨酯预聚体的游离异氰酸酯基为2.0％(相对固体成分)。
然后，在体系温度45℃，添加二苯乙烯化苯酚的环氧乙烷加成物聚氧乙烯烯丙基苯基醚型非离子表面活性剂(HBL＝15)80份，混合10分钟。其后，将体系内容物用匀化机在3000rpm下高速搅拌，向其中缓慢加入蒸馏水1300份后，在体系温度30℃乳化20分钟。
再将体系温度冷却至20℃后，添加130份蒸馏水中溶解了乙二胺10.5份的乙二胺水溶液。
控制体系温度在20～25℃，用匀化机在3000rpm下搅拌60分钟。
然后，通过旋转蒸发仪，减压回收使用溶剂甲基乙基酮(水浴40℃)，得到水性聚氨酯树脂乳液(a)。
实施例15
在膜厚150μm的聚丙烯片材(脱模纸)上涂装Retan PG-80Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，异氰酸酯固化型丙烯酸类树脂涂料)，在80℃干燥20分钟，使干燥膜厚为10μm。然后，涂装Retan PG-80 Quartz Z(关西涂料株式会社制，商品名，透明涂料)，在80℃下干燥20分钟，使干燥膜厚为20μm，然后剥离上述脱模纸，制备金属色调的着色膜。(相当于本发明的膜(I))。
然后，在得到的着色膜的金属涂膜表面上用刮刀式涂胶机涂装下述水性聚氨酯树脂乳液(b)，在100℃下干燥10分钟，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相当于本发明的膜(II))。
聚氨酯涂覆膜的牵张断裂伸长率在-10℃下为180％。
在可成型加工成轿车用保险杠状的注射用模具的内面上，设置上述得到的实施例1的涂装膜，使该着色片材的透明层与模具的内面相接，然后，在该涂膜的膜(II)层面，用注射成型机在约230℃加压注入加热熔融的聚丙烯后，冷却模具，从模具中取出，制造聚丙烯成型品。
得到的聚丙烯酸成型加品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
水性聚氨酯树脂乳液(b)：
将聚碳酸酯多元醇(1，6己烷的聚碳酸酯，分子量2000)255份中添加三羟甲基丙烷7.0份和1，4-丁二醇57.0份后，再添加甲基乙基酮290份，溶解。
然后，在体系温度50℃下，向其中添加异佛尔酮二异氰酸酯260份和二月桂酸二丁基锡0.01份，缓慢升温，在体系温度75℃反应180分钟，得到含有游离的异氰酸酯基为5.0％(相对固体成分)聚氨酯预聚体。然后向其中添加二羟甲基丙酸26.5份和甲基乙基酮120份后，添加二月桂酸二丁基锡0.07份，再添加三乙胺9.9份。对其缓慢降温，将体系温度冷却到50℃，得到含有游离的异氰酸酯基为1.99％(相对固体成分)和羧基的聚氨酯预聚体。
然后，在体系温度50℃下再追加三乙胺9.9份，中和残余的羧基。其后，缓慢添加蒸馏水900份，用匀化机在3000rpm下高速搅拌，在体系温度25℃进行乳化操作20分钟。
再在体系温度25℃下，添加蒸馏水80份中溶解了乙二胺7.8份的乙二胺水溶液，在25℃下搅拌混合60分钟。
然后，通过旋转蒸发仪，减压回收使用溶剂甲基乙基酮(水浴40℃)，得到水性聚氨酯树脂乳液(b)。
比较例1
在实施例1中除了下述以外，即，涂装Retan PG-80 Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，异氰酸酯固化型丙烯酸类树脂涂料)，在80℃下干燥2小时，使干燥膜厚为10μm，形成透明涂膜的方法，用喷涂涂装Acric#2000 Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，在80℃下干燥10分钟，使干燥膜厚为20μm，形成非交联性透明涂膜，其他与实施例1一样，得到实施例1的层叠涂装膜。
采用与实施例1同样的方法成型加工，结果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低、剥落、裂缝等缺陷，外观良好。
将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果不好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，将其于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，发现涂装膜张贴的部分有褶皱、起泡、光泽降低等缺陷，耐挥发油性差。
比较例2
在软质聚氯乙烯膜上涂装Acric#2000 Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，在80℃下干燥10分钟，形成非交联性透明涂膜，然后，涂装Retan PG-80 Metallic(关西涂料株式会社制，商品名，异氰酸酯固化型丙烯酸类树脂涂料)，在80℃下干燥20分钟，使干燥膜厚为10μm，形成透明涂膜，得到比较例2的层叠涂装膜。
采用与实施例1同样的方法成型加工，得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分有褶皱、光泽降低、气泡等缺陷。将该聚丙烯成型品于40℃在上水中浸渍20天后，对涂装膜张贴的部分观察有无剥落、起泡、光泽低下等缺陷，结果没有任何异常，良好。
另外，为了评价该聚丙烯成型品的耐挥发油性，选其中外观良好者，于汽油中浸渍5小时后，室温放置2小时，进行评价，发现涂装膜张贴的部分没有褶皱、起泡、气泡、光泽降低等缺陷，结果良好。
本发明的膜中，热固化涂膜层作为表面层使用，聚氨酯树脂层作为家具、车辆或建筑物的安装表面使用。在安装时，膜(II)层因为屈曲性、伸长性优良，不会有由于安装膜产生的褶皱等缺陷，所以成品外观较好。另外，当小石子、砂子等外界物质碰撞到安装涂装膜的表面时，因为膜(I)表面硬度高以及通过撞击从表面产生的能量被膜(II)吸收，所以不论表面硬度高否，涂膜也不会产生褶皱、剥离等缺陷，具有能长期保持耐久性优良的性能这一效果。表面层因为形成了交联型涂膜，所以能发挥优良的耐化学药品性、耐污染性、耐摩擦性的性能。
另外，因为也可以将现有的三聚氰胺固化性树脂涂料、异氰酸酯固化性树脂涂料、氧化固化性树脂涂料等交联性树脂涂料不直接涂装在基材上，所以可以预先根据涂装方法、涂膜性能、设计性等涂装目的，选择适当的方法。通过涂装，很难产生涂装缺陷、不会消耗必要量以上的涂装所必需的涂料、能安全进行涂装的作业环境或安全卫生上的管理。进一步，回收涂装的涂膜容易，从环境污染方面看也是优选的。
在要求高伸长率的成型加工(100％以上)上，因为膜的伸长、张力、屈曲力好，所以能得到没有光泽低下、褶皱、剥离的成品外观上优良的成型加工品。
本发明的涂装膜是，在以PVC、丙烯酸、聚碳酸酯为主的各种塑料膜、钢板、板材(以下称作“被附着体”)上，用层叠剂与膜(II)面一面张贴，在被附着体表面上赋予耐候性、耐光性、耐湿性、耐热性、耐污染性、疏水性、耐沸水性等功能，可利用在室内装饰建材、室外装饰建材、装饰品、包装用、保护膜、手册、通知、掩蔽、保存等广范围用途的功能性的膜。

Claims (5)

1.一种涂装膜，其是层叠2种以上的树脂膜形成的膜，其特征在于，用交联性树脂涂料(A)形成最上层膜(I)，用热塑性树脂(B)形成最下层膜(II)，且形成的薄膜(II)本身实质上没有粘性，其牵拉破断伸长率、(长30mm、宽10mm、厚0.050mm的样品在-10℃、牵拉速度200mm/分条件下测定时的值)在50～1000％的范围。
2.根据权利要求1所述的涂装膜，其特征在于，热塑性树脂(B)用水性聚氨酯树脂乳液形成。
3.根据权利要求1或2所述的涂装膜，其特征在于，水性聚氨酯乳液按下述形成，即，使多异氰酸酯、能与该多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基反应的含有活泼氢化合物发生反应，制备含有亲水基的异氰酸酯末端预聚体，然后将其分散于水中，进一步用胺类使链伸长。
4.一种涂装膜的层叠方法，其特征在于，将权利要求1～3中的任一项中所述的涂装膜热压附在塑料基材表面上，使该涂装膜的薄膜(II)层在该基材的表面上成面。
5.一种涂装膜的层叠方法，其特征在于，对权利要求1～3中的任一项中所述的涂装膜，同时成型该涂装膜和塑料基材的原料，使该涂装膜的薄膜(II)层在该基材的表面上成面。
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