JP2004518788A - 低温硬化被覆組成物及びその方法 - Google Patents

Abstract

本発明は被覆組成物の低温硬化のための方法において：
以下の成分：
主にポリエステル、シリコーン編成ポリエステル、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、エポキシポリマー、ポリアミドポリマー、フェノールポリマー及びポリシランポリマーからなる群から選択される非カルバメート官能性ポリマー及びその混合物からなる皮膜形成成分、
成分Ａ）を架橋させる架橋成分及び
ルイス酸触媒、過フルオロ酢酸触媒、メタンスルホン酸触媒からなる群から選択される触媒及びその混合物、及び
溶剤、流動調節剤、顔料、軟化樹脂、界面活性剤、蝋、湿潤剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ光吸収剤からなる群から選択される添加剤及びその混合物
からなる低温硬化被覆組成物を基体に適用し、
被覆された基体を該被覆の硬化のために十分な時間の間２８０゜Ｆ〜４５０゜Ｆのメタルピーク温度にすることを特徴とする被覆組成物の低温硬化のための方法に関する。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は低い硬化温度及び短い硬化時間を有する被覆組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、ルイス酸触媒又はトリフルオロ酢酸触媒を使用することによって、焼き付け温度及び被覆プロセスの硬化時間又は滞留時間を低減させるための方法に関する。
【０００３】
ルイス酸を含有する被覆によって、硬化された被覆上に被覆するための方法は米国特許５９７２４２２号においてＨａｒｍｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｌｏｗ Ｂａｋｅ Ｒｅｐａｉｒ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｌｏｒ Ｐｌｕｓ Ｃｌｅａｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｕｓｅ Ｔｈｅｒｅｉｎで教示されている。しかしながらこれらの被覆は低い焼き付け補修法に関し、その際、カルバメート官能性を有する被覆を、すでに硬化された被覆を有する領域上に適用している。補修被覆はカルバメート官能性樹脂を必要とし、かつこれはＯＥＭのための自動車補修被覆プロセスである。
【０００４】
被覆におけるルイス酸触媒の使用を教示している別の参考文献はＨａｒｍｏｎへのＭｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ Ｗｒｉｎｋｌｉｎｇ Ｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｌｏｒ−Ｐｌｕｓ−Ｃｌｅａｒ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｕｓｅ Ｔｈｅｒｅｉｎについての米国特許６０４５８７２号である。この参考文献もＯＥＭ被覆プロセスにおける自動車塗装のための被覆方法でのカルバメート官能性樹脂を含有する被覆を使用する方法に限定される。
【０００５】
両方のＨａｒｍｏｎの参考文献における被覆は、本発明によって検討される被覆より長い時間で硬化しかつより脆い被覆を提供するカルバメート被覆に関するものである。
【０００６】
本発明は、広い範囲の、プライマー塗布された金属への適用を含む被覆適用で使用され、かつ金属被覆に直接使用される工業用被覆組成物に関する。これらの被覆は液体及び粉体の両者の被覆である。該被覆は液体被覆、電着被覆、噴霧被覆、押し出し、プレート被覆、浸漬及びコイルコーティング及び粉体被覆、霧箱被覆、プラズマコーティング及び静電沈着を含む種々の方法によって適用される。
【０００７】
前記の方法によって適用される被覆は液体又は粉体の被覆組成物を約２８０゜Ｆから４５０゜Ｆ（２３２℃）の温度で０．０１〜５ミルの厚さで約１０分から約４０分間の期間の間で形成させるのに使用される。
【０００８】
コイルコーティング作業において、シート金属のコイルはその１つ以上が約６００フィート毎分で塗料適用ローラである一連のローラを通して引かれる場合にはコイル状ではない。次いで硬化炉を通り、かつ市場用にコイル状にされる。該塗料はローラ回転によって塗料パンに含浸され、かつリバース又は直接的な適用ローラに移送される。コイルコーティング作業における硬化温度は典型的にメタルピーク温度（ＰＭＴ）として測定される。該メタルピーク温度は慣用の酸性触媒、例えば芳香族スルホン酸触媒（ナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びデセシルベンゼンスルホン酸を含む）、他の酸、例えばリン酸酸性触媒（リン酸を含む）及びモノブチル酸性リン酸塩を使用してもよい。硬化時間は一般に１４〜４０秒間である。
【０００９】
本発明はルイス酸又は過フルオロ酢酸又はメタンスルホン酸触媒の使用によって低温硬化組成物を提供することによって公知のコイルコーティング法に改善を提供するか、又は本発明におけるこれらの触媒の任意の混合物は他の触媒を使用する被覆の硬化よりも低い温度での硬化を提供する。このことは、コーターのエネルギー費用の削減及び増大されたライン速度をもたらし、これはより大量の被覆製品及びコーターへより高い生産性をもたらす。
【００１０】
発明の概要
本発明は金属製基体の被覆にあたり、主にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド及びポリシランポリマー及びその混合物から選択される非カルバメートポリマー皮膜形成成分、該ポリマー成分を架橋させる架橋成分及び、ルイス酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸及びその混合物からなる群から選択される触媒からなる低温硬化被覆組成物を適用し、その際、被覆された基体に十分な時間の間に低い硬化温度にして、該被覆組成物を硬化させる工程を含む方法に関する。
【００１１】
発明の詳細な記載
本発明は硬化温度を低減し、かつコーティング工程で使用される硬化時間又は滞留時間を低減させる金属製又はプラスチック製の基体を被覆するための方法に関する。該プロセスは主に非カルバメートポリマー皮膜形成成分、ポリマー成分を架橋させる架橋成分及び、ルイス酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸及びその混合物からなる群から選択される触媒からなる低温硬化被覆組成物を基体に適用する工程を含む。本発明で使用される特異的触媒が硬化温度を下げ、かつ被覆の硬化時間を低減させると考えられている。該被覆は基体に、直接又は被覆された又は未被覆の基体のいずれかに適用される。未被覆基体が金属である場合には、“金属に直接的に”と呼称されるか、又は被覆は第一被覆、例えばプライマー又は他の被覆で被覆されている基体に適用されてよい。噴霧被覆、電着被覆、押し出し、プレート被覆、浸漬、粉体被覆、霧箱被覆、プラズマコーティング及び静電沈着のプロセスにおいて、典型的な硬化時間は本発明の方法と比較して１０〜４０分で２５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆの温度であり、その際、硬化時間は約５〜２５分間、一般に１８０゜Ｆ〜３５０゜Ｆの低減された温度である。コイルコーティングにおいて、一般に硬化時間は本発明と比較して約４２５゜Ｆから５２５゜Ｆの温度で約１０〜約６０秒であり、その際、硬化時間は、一般に約３００゜Ｆ（１３５℃）から約４５０゜Ｆ（２３２℃）において約７〜約４０秒、もっとも有利には約７〜約３５秒である。コイルコーティングにおいて硬化温度はメタルピーク温度と呼称される。硬化温度及び全ての硬化プロセスで使用される硬化時間又は滞留時間を低減させることが望ましい。本発明に記載される特異的触媒を使用して、硬化時間及び硬化温度を本発明で定義される触媒とは他の触媒を使用する被覆組成物でのレベルよりも低いレベルに低減することができる。
【００１２】
本発明の被覆において有用な非カルバメート官能性皮膜形成ポリマー成分は主にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂及びポリシランポリマー及びその混合物からなる群から選択されるポリマーからなる。最も有利には被覆はポリエステル、アクリルポリマー又はポリウレタンポリマー又はその組合せである。本発明において有用なポリマーは以下に記載されている。非カルベメート官能性ポリマーは被覆組成物中に全被覆組成物質量に対して１０〜９０質量％の量で存在する。より有利には該ポリマーは全被覆組成物質量に対して２０〜８０質量％、より有利には２５〜６５質量％の量で存在する。
【００１３】
本発明による溶剤含有コーティングのために有用なポリエステル組成物は有機ポリカルボン酸及び多価アルコールのポリエステル化によって形成される。しかしながら適当な酸は、制限されないがフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、シクロヘキシルジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチロールプロピオン酸及びリシノール酸及びその混合物及びヒドロキシ酸、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸及びその混合物又はこれらの任意の酸の無水物及びその混合物、並びに前記の任意の酸及び無水物の混合物を含む。
【００１４】
酸又は無水物と反応してポリエステルを形成するのに適当な多価アルコールは制限されないが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールを含む。適当なアルコールは脂肪アルコールから誘導されるアルコールを含む。特に有利には二量体脂肪アルコールである。ポリエステルの他の成分はラクトン又はラクトンの混合物、例えばε−カプロラクトン及びδ−ブチロラクトンを含んでよい。
【００１５】
本発明によるポリエステル組成物はポリオール、有利にはジオール及びカルボン酸及び／又はカルボン酸の無水物の間の縮重合反応において形成することがある。ポリエステルは直鎖状又は分枝鎖状であってよい。実質的に直鎖状のポリエステルは主にジオール、カルボン酸又はカルボン酸の無水物の反応によって形成されてよい。少量のトリオール、例えばトリメチロールを含んでよい。ポリエステル樹脂は有利にはポリスチレン標準を使用するＧＰＣ法によって測定されるような数平均分子量２０００〜１５０００、より有利には３０００〜６０００、もっとも有利には３０００〜４０００を有する。
【００１６】
水系ポリエステル被覆組成物は部分的に非常に微細な粒子として水中に分散された中和された酸性官能性ポリエステルを含有し、これを本発明で使用してよい。かかる組成物は低いＶＯＣ、すなわち約１．５ｌｂｓ／ｇａｌ以下、更には約０．５ｌｂ／ｇａｌ以下を有する被覆組成物を形成する。該ポリエステルは、例えば約３０〜約６０モル％のポリカルボン酸を形成し、かつそのうち少なくとも約８０モル％がシクロヘキサンジカルボン酸及びその１，２、１，３及び１，４異性体又はその無水物、及びそれぞれの環アルキレート化された誘導体、例えば約７個の炭素原子の１つ以上のアルキル基が脂環式環に結合されている誘導体を含有する。ポリカルボン酸含量のうち、少なくとも約８０モル％はシクロヘキサンジカルボン酸を、有利には少なくとも約９０モル％、より有利には少なくとも約１００モル％で含有する。カルボン酸含量の均衡はたとえあるとしても有利には実質的に全てジカルボン酸及び有利には実質的に全て脂肪族ジカルボン酸である。２より多い官能性を有するカルボン酸は均衡が望まれるのであれば小規模に使用してよいが、一般に直鎖状のポリエステル鎖が有利である。ポリエステルはまたいくつかの芳香族ポリカルボン酸含量を有するが、芳香族ポリカルボン酸はＵＶ安定性を損なう傾向にあるとして不所望であると考慮されている。
【００１７】
ポリエステルは有利には更に約３５〜約７０モル％のポリオール、少なくとも約９５モル％のジオールを含むポリオール含量及び約４０〜約１００モル％の脂環式ジオールを含有するポリオール含量を有する。約４０〜約１００モル％のポリエステルのポリオール含量は脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加されたビスフェノールＡ、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２、１，３、１，４及び１，５−シクロオクタンジオールを含む。約６０モル％までのポリオール含量の残りのうち主要部はジオールであり、約１５モル％まではより多数のジオールであってよい。２個より多いヒドロキシル基を有するポリオールを使用して、使用される相対量に依存して高められた化学的耐性、耐久性及び染色耐性を付与する分枝を可撓性及び溶液粘度を犠牲にして提供する。有利には２個、例えば３個又は４個より多いヒドロキシル官能価を有するポリオールの含量は約５モル％以下のポリオール含量であるが、有利には約０．５モル％より多い量で使用してよい。
【００１８】
所望であれば、適当な非環式ポリオールは例えば１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びトリメチロールエタンを含む。
【００１９】
更に該ポリエステルは約５〜約２５モル％のジヒドロキシを有するモノマー、モノカルボン酸官能性を有する。含まれてよい脂肪酸の例はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、１，１２−ドデカン酸、テトラプロペニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸などを含む。芳香族ジカルボン酸の例はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，５−ピリジンジカルボン酸、トリメリト酸などを含む。有利には少なくとも約９５モル％、より有利には約１００％のジカルボン酸含量は脂環式又は脂肪族の化合物である。
【００２０】
該ポリエステルは任意の慣用の方法によって形成されてよい。ポリエステルを約２００℃以下の温度で形成させることは有利である。触媒の使用は、縮合によって生産される場合に変色から保護しかつ混合物からの水の遊離の補助するために反応混合物に不活性ガスを通す場合に有利である。エステル化は主に定量的に実施され、かつ酸価及び／又はヒドロキシル価を測定し、又は生成物の粘度を観察することによってモニタリングできる。
【００２１】
ポリオール＋モノマー／酸のモル比は約１．０１〜約１．３０であり、それによって該ポリエステルは約２０〜約１５０のヒドロキシル価を有するヒドロキシル末端を有するポリエステルである。ポリエステルは約３０〜約１００の酸価を有する。
【００２２】
有利には約５モル％以下のポリエステルを形成するモノマーは芳香族基を有する。該ポリエステルは約１００〜約２００００の範囲の質量平均分子量を有する。
【００２３】
本発明において有用なアクリル樹脂は有利には５００〜１００００００、より有利には１５００〜５００００の分子量を有する。本願で使用されるように“分子量”とは数平均分子量を示し、これはポリスチレン標準を使用してＧＰＣ法によって測定できる。かかるポリマーはアクリルモノマー及びメタクリルモノマー、例えばメチルアクリレート、アクリル酸、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スチレンなどから製造できる。官能基はアクリルモノマーのエステル部に導入できる。かかるポリマーを形成するために使用できるヒドロキシ官能性アクリルモノマーは例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどを含み、アミノ官能性アクリルモノマーはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及びｔ−ブチルアミノ−エタクリレートを含んでよく、酸官能性モノマーはアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸を含んでよく、エポキシ官能性モノマーはグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートを含んでよい。
【００２４】
変性されたアクリル樹脂は本発明によるポリマーとして使用できる。かかるアクリル樹脂は当業者によく知られるようなポリエステル変性されたアクリル樹脂又はポリウレタン変性されたアクリル樹脂であってよい。ポリエステル変性されたε−カプロラクトンで変性されたアクリル樹脂はＥｔｚｅｌｌ他の米国特許４５４６０４６号に記載されており、その開示は参照することで記載されたものとする。ポリウレタン変性されたアクリル樹脂は当業者によく知られている。これらは、例えば米国特許４５８４３５４号中に記載されており、その開示は参照することで記載されたものとする。有利なアクリル樹脂は約＋１０℃〜＋５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ポリマーは基体のための可撓性被覆を提供することが必要である。
【００２５】
一般にポリウレタンはポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応によって製造される。有利にはポリウレタンは直鎖状である（すなわち１つ以上のジイソシアネートと１つ以上のジオールとの反応によって製造される）。ヒドロキシ官能性ポリウレタンは過剰の当量のジオールとジイソシアネートとの反応によって製造してよい。ヒドロキシ官能性又はアミン官能性のポリウレタンはイソシアネート末端を有するポリウレタンと過剰の当量のジオール、ポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール（例えばジエタノールアミン）とを封鎖段階で反応させることによって製造してよい。酸官能性ポリウレタンは酸官能性、例えば制限されずにジメチロールプロピオン酸を有するモノマーを包含することによって合成してよい。ヒドロキシル基を反応させてウレタン結合を形成するが、酸基はポリウレタン重合で未反応で保持される。
【００２６】
被覆組成物のためのポリウレタンの製造は多くの文献で記載されている。一般にモノマーのポリイソシアネート、例えばすでに記載したようなものはポリウレタンの製造で使用できる。脂肪族ジイソシアネート、特にＩＰＤＩが有利である。有用な活性水素含有の連鎖延長剤は一般に少なくとも２つの活性水素基、例えばジオール、ジチオール、ジアミン又はヒドロキシル基、チオール基及びアミン基の混合物を有する化合物、例えば特にアルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタン及びヒドロキシアルキルメルカプタンを含有する。本発明のこの態様の目的のために、両者の第一級及び第二級のアミン基は１つの活性水素を有すると考慮される。活性水素含有の連鎖延長剤は水、ペンタエリトリトールを特に包含する。ポリマーの連鎖延長剤、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール又はポリマーのアミノ基含有のポリマーが使用され、かつしばしばこれらを包含することが有利である。前記の連鎖延長剤の任意の混合物を使用してもよい。
【００２７】
ポリイソシアネート及び連鎖延長剤の反応はこれらの成分を適当な反応媒体、例えばキシレン又はプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート中で加熱することによって実施する。この目的のための触媒、例えば有機スズ触媒、例えばジブチルスズジアセテートの使用は当業者によく知られている。ポリマー成分として有用なポリウレタンは６００〜６０００の数平均分子量を有してよい。種々の基、例えば非イオン性のポリエーテル安定化基、イオン性安定化基（例えばカルボキシル基）、不飽和基などを導入するか又は当業者に公知のように該材料に追加されてよい。活性水素又はイソシアネート末端基は化学量論量の連鎖延長剤及びポリイソシアネートを反応混合物中で調整することによって提供できる。反応混合物中の活性水素：ＮＣＯの１未満のモル比はイソシアネート末端ポリマーを提供する傾向にある。他の末端基は封鎖剤の使用によって提供されてよい。例えば酸末端基はイソシアネート末端を有するポリマーのヒドロキシ酸での封鎖によって提供されてよい。付属の官能基は２つの活性水素基及び所望の官能基、例えば前記のようにジメタノールプロピオン酸を有する連鎖延長剤を使用することによって提供されてよい。
【００２８】
本発明において有用なフェノール樹脂は通常、フェノプラストと呼称され、フェノール又はアルキル置換されたフェノールをアルデヒドとの縮合によって得られる。一価フェノール、例えばフェノール、クレゾール及びキシレノールはもっとも典型的に使用される。それというのもこれらは直ちに使用でき、かつ比較的廉価であるからである。フェノールは典型的に有利な一価フェノールである。一価フェノール、例えばレゾルシノールは本願でも使用されている。ホルムアルデヒドはフェノール樹脂の製造で使用される有利なアルデヒドである。他の有用なアルデヒドはアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド及びフルフルアルデヒド又はその混合物を包含する。有利なフェノール樹脂はフェノール及びホルムアルデヒドの縮合によって製造される。
【００２９】
本発明のために有用なポリエポキシドは分子中に１，２−エポキシ基を有する材料である。ヒドロキシル基は存在してよく、しばしば存在する。ポリエポキシドは１分子あたりに１つ以上の１，２−エポキシ基を有する。一般にエポキシ当量は約２８０〜約４０００であってよい。これらのポリエポキシドは飽和又は不飽和の環式又は非環式の脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環である。これらは置換基、例えばハロゲンヒドロキシ及びエーテル基を有してよい。１つの有用なポリエポキシドの種類はエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリン）とポリフェノールとのアルカリ金属の存在下の反応によって得られるエポキシポリエーテルを含む。適当なポリフェノールはレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェノール）−２，２−プロパン、すなわちビスフェノールＡ；ビス（４−ヒドロキシフェノール）−１，１−イソブタン；４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシナフェニル）−メタン及び１，５−ヒドロキシナフタレンを含む。１つの非常に一般的なポリエポキシドはポリフェノール、例えばビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルである。
【００３０】
エポキシ樹脂の別の種類は多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。これらの化合物は多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンから誘導されうる。
【００３１】
別の種類のエポキシ樹脂はポリカルボン酸のポリグリシジルエステルである。これらの化合物はエピクロロヒドリン又は類似のエポキシ化合物と脂肪族又は芳香族のポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び二量体化されたリノール酸との反応によって製造される。
【００３２】
依然として別の種類のポリエポキシドはオレフィン性不飽和の非環式化合物のエポキシ化から誘導される。これらのポリエポキシドは非フェノールであり、かつ非環式オレフィンの、例えば酸素及び選択された金属触媒、過安息香酸、酸アルデヒドモノペルアセテート又は過酢酸によるエポキシ化得られる。かかるポリエポキシドの中でも、エポキシ非環式エーテル及びエステルが当業者によく知られている。
【００３３】
有用なエポキシドはアルコール、例えばブタノール、トリメチロールプロパンから、エピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）との反応、又はアリル基とペルオキシドとの反応によって製造できる。該エポキシドは一官能性又は多官能性であり、これは出発材料の選択によって調節できる。例えばモノエポキシドはモノアルコール又はモノ酸とエピクロロヒドリン又はモノ不飽和物と過酸化物との反応によって製造でき、かつポリエポキシドはポリオール（ジオール、トリオール及び高官能性ポリオールを含む）とエピクロロヒドリンとの反応又は多不飽和化合物と過酸化物との反応によって製造できる。オリゴマー又はポリマーのポリエポキシド、例えばグリシジルメタクリレートを有するアクリルポリマー又はオリゴマー又はエポキシ末端を有するポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）を使用してもよい。エポキシ化されたポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂は当業者に公知のＯＨ基含有ポリウレタン又はポリエステルとエピハロヒドリンとの反応によって製造できる。エポキシドはまたイソシアネート末端を有する成分、例えばモノマーのポリイソシアネート（イソシアヌレート、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートを含む）又はポリマー又はオリゴマーとグリシドールとの反応によって製造できる。他の公知のポリエポキシド、例えばエポキシノバラックを使用してもよい。
【００３４】
本発明において有用なアルキド樹脂はポリカルボン酸及び多価アルコールと一緒に乾性油、半乾性油又は非乾性油との、所望の特性に依存した割合での反応によって製造される。これらの油はエステル化によって製造の間に樹脂分子中に結合し、かつポリマーの組み込み部になる。該油は完全に飽和又は主に不飽和である。フィルムへとキャストする場合には、完全に飽和な油はフィルムに可塑作用を付与する傾向にあるが、一方で主に不飽和の油は酸化によって架橋及び乾燥してより靭性かつ溶剤耐性のフィルムをもたらす傾向にある。適当な油はココナツオイル、フィッシュオイル、ナタネ油、桐油、ヒマシ油、綿実油、ヒマワリ油、大豆油及びトール油を含む。ポリカルボン酸、多価アルコール及び油の種々の特性を使用して当業者によく知られているように種々の特性のアルキド樹脂が得られる。
【００３５】
硬化可能な組成物、例えば被覆組成物、前記のようなポリマー樹脂組成物を形成するために架橋剤と組み合わされる。架橋剤はポリエステル中の活性水素（通常は常に−ＯＨ水素によって提供されず、時として−ＣＯＯＨ水素によって提供される）と反応して硬化後に熱可塑性組成物をもたらすことができるものである。適当な架橋剤の例はアミノプラスト及び遮断されたポリイソシアネートを含むポリイソシアネートである。
【００３６】
アミノプラストはホルムアルデヒドのアミン又はアミドによる縮合反応によって得られる。最も慣用のアミン又はアミドはメラミン、尿素、ベンゾグアナミン又はグリコウリルである。しかしながら他のアミン又はアミドとの縮合を使用してもよい。使用されるアルデヒドは最も頻繁にはホルムアルデヒドであるが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びフルフラールを使用してもよい。アミノプラストはメチロール又は類似のアルキロール基を有し、かつ有利には少なくとも一部のこれらのアルキロール基はアルコールと反応してエーテル化され有機溶剤可溶性樹脂を提供する。任意の一価アルコールはアルコール（例えばメタノール、エタノール、ブタノール及びヘキサノールを含む）は前記の目的のために使用できる。使用されるアミノプラストは、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール又はその混合物でエーテル化されたメラミン−、尿素−又はベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物である。適当な慣用に利用できる生成物はＳｏｌｕｔｉａから入手できるＲｅｓｉｍｅｎｅ製品又はＣｙｔｅｃから入手できるＣｙｍｅｌ製品を含む。
【００３７】
ポリイソシアネート及び封鎖されたポリイソシアネートはまた硬化剤としても使用できる。適当なポリイソシアネートの例はモノマーのポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート及び４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート及びＮＣＯ−プレポリマー、例えばモノマーの前記のようなポリイソシアネートとポリエステル又はポリエーテルポリオールとの反応生成物を含む。特に有用なイソシアネートはバイエル．ＲＴＭ．ＡＧからＤｅｓｍｏｄｕｒ．ＲＴＭ．Ｎとして市販されている１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからのビウレットである。
【００３８】
ポリイソシアネートは場合により封鎖されていてよい。適当な封鎖剤の例は高められた温度で封鎖されない材料、例えばカプロラクタム、メチルエチルケトキシム又はジメチルピロゾールである。封鎖イソシアネートを使用して適当なワンパッケージ系を形成できる。遊離イソシアネート基を有する多官能価イソシアネートを使用して２パッケージ系の室温硬化可能な系を形成することができる。前記の系において、ポリエステル及びイソシアネート硬化剤を混合してから、それを適用する。
【００３９】
硬化剤の量は全硬化組成物の全質量に対して約１〜７０質量％、有利には５〜５０質量％で使用される。
【００４０】
本発明に関しては触媒、例えばルイス酸触媒、メタンスルホン酸又はペルフルオロ触媒又は前記の触媒の混合物の添加が重要である。触媒は低められた焼き付け温度及び短縮された焼き付け時間を提供すると考えれている。有利なルイス酸触媒は硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸亜鉛、過塩素酸ジルコニウム、硝酸バリウム、硫酸アルミニウム及び過塩素酸アルミニウム及びその混合物を含む。本発明の目的のために最も有利な触媒はペルフルオロ酢酸、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸バリウム、硫酸アルミニウム及び過塩素酸アルミニウム、メタンスルホン酸及びその混合物である。該触媒は全被覆組成物質量に対して０．０１〜５．０質量％の量で使用される。より有利には該触媒は被覆組成物の全質量に対して０．０１〜２．０質量％、最も有利には０．０５〜１．０質量％の量で使用される。
【００４１】
溶剤を被覆組成物中で使用してコイルコーティングプロセスのために所望の被覆組成物の粘度に調節される。
【００４２】
溶剤は全コイルコーティング組成物質量に対して１〜５０質量％、より有利には１〜４０質量％、最も有利には１〜３５質量％の量で使用される。低沸点溶剤、例えば芳香族化合物、エステル又はケトン溶剤又は芳香族エステル又はケトン溶剤の混合物は、迅速な溶剤蒸発が本発明の方法で必要な場合は有利である。水性コーティングの場合には水単独又は有機溶剤又は希釈剤との混合物で使用してよい。
【００４３】
ポリマー成分、架橋剤及び触媒の他にハイソリッド被覆組成物は場合により他のヒドロキシ官能性ポリマー、顔料、液体希釈剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ光吸収剤、界面活性剤、流動調節剤（当業者に公知のような）を含有してよい。
【００４４】
本発明の方法により被覆された基体は、制限されないが自動車部品、器具部品、及び建築建材を含む種々の目的のために使用してよい。
【００４５】
一般に被覆厚は所望の適用に依存する。一般に約０．０１〜５ミルの被覆がほとんどの適用に有用であると判明しており、かつ約０．１〜１．５ミルの被覆がより有用であると判明している。本発明を以下の実施例を参考に更に記載する。特に記載がない限り全ての部は質量に対するものである。
【００４６】
実施例
第１表
顔料着色された被覆組成物を以下から製造した：
【００４７】
【表１】

【００４８】
白色のベースコートを第１表中の対照及び例１に記載の配合により製造した。該コーティングを、変化させるピーク温度及び変化させる硬化及び滞留時間での焼き付けの後に物理特性について評価した。物理試験の結果を第２表に示す。
【００４９】
第２表
対照及び本発明の物理特性
【００５０】
【表２】

【００５１】
Ｔ−ＢＥＮＤ
第２表に記載されるＴ−ＢＥＮＤ試験は衝撃型ウェッジ曲げ試験装置（ｉｍｐａｃｔ ｔｙｐｅ ｗｅｄｇｅ ｂｅｎｄ ｔｅｓｔ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を使用して０．０２５又は０．６４ｍｍより厚くない金属に適用された有機塗料の付着及び可撓性を評価することである。これはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４．２．７（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｉｌ Ｃｏａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊｕｎｅ １９９６）に記載されている。該試験はインパクト型ウェッジ曲げ装置で実施される。該装置は４ｌｂ（１．８ｋｇ）の片側に平らな端部を有する衝撃ロッドを有する。衝撃ロッドは垂直なスロット付きのガイド中で滑動し、降下重量として作用して平らな端部を有するウェッジマンドレルをたたく。ウェッジマンドレル衝撃試験孔中に挿入された刻み付カバーは衝撃点を提供する。正確に位置する場合に、衝撃装置上の引き上げノブはガイド管上のゼロ印に一致する。スペーサーブロックはウェッジマンドレルの前端部から、テーパが０〜１／８ｉｎ．（３．２ｍｍ）前後するように取り外される。４インチ（１００ｍｍ）の試料を使用する。金属厚は０．０２５インチ（０．６４ｍｍ）を超過すべきでない。該試験は７７±２゜Ｆ（２５±１℃）で実施される。試験片は試験前に平衡化される。試験片は直接的な衝撃に関する側面で装置中に配置される。所望の力は重量を降下させる高さの調節によって適用される。力はインチ−ポンドで規定される。変形された領域を亀裂について測定する。＃６１０テープを変形された領域に適用し、かつ圧力をかけて摩耗して気泡を取り除く。該テープを次いで１回の迅速な運動によって９０゜の角度で引きはがすことによって剥離する。亀裂及びピックオフの度合いを測定する。例えば０の測定値は亀裂なし及びテープによる塗料剥離なしを表す。測定値は亀裂又は塗料剥離なしについての０乃至幾らかの亀裂及び塗料剥離である。これはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４．２．７（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｉｌ Ｃｏａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊｕｎｅ １９９６に記載されている。
【００５２】
鉛筆硬度試験
フィルムの鉛筆硬度はフィルムを通して切断しない最も硬い鉛筆の硬度である。該試験はＮａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｉｌ Ｃｏａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｎｏ．ＩＩに記載されている。
【００５３】
光沢測定
光沢又は反射能はＡＳＴＭ Ｄ５２３に示されるように６０゜で光沢計上で測定する。
【００５４】
溶剤耐性
Ｍｅｋ又はトルエンを８層のチーズクロスに適用し、かつ塗料がより早期になくなる場合には試験片上を２００回未満摩耗する。これはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｉｌ Ｃｏａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊｕｎｅ １９９６に記載されている。
【００５５】
第３表：種々の触媒についての物理試験結果
コーティングを第１表に示される例１で製造した。
【００５６】
【表３】

Claims (23)

1. 被覆組成物の低温硬化のための方法において、該組成物が
   Ａ）主に以下の成分：
   ｉ）主にポリエステル、シリコーン変性ポリエステル、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、エポキシポリマー、ポリアミドポリマー、フェノールポリマー及びポリシランポリマー及びその混合物からなる群から選択される非カルバメート官能性ポリマー成分からなる皮膜形成成分、
   ｉｉ）成分Ａ）を架橋させる架橋成分及び
   ｉｉｉ）ルイス酸触媒、過フルオロ酢酸触媒、メタンスルホン酸触媒及びその混合物からなる群から選択される触媒、及び
   ｉｖ）溶剤、流動調節剤、顔料、軟化樹脂、界面活性剤、蝋、湿潤剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ光吸収剤及びその混合物からなる群から選択される添加剤
   からなる低温硬化被覆組成物を基体に適用し、
   Ｂ）被覆された基体を該被覆の硬化のために十分な時間の間２８０゜Ｆ〜４５０゜Ｆのメタルピーク温度にする
   ことを特徴とする被覆組成物の低温硬化のための方法。
2. 触媒が、過フルオロ酢酸、メタンスルホン酸並びに硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸亜鉛、過塩素酸ジルコニウム、硝酸バリウム、硫酸アルミニウム及び過塩素酸アルミニウムからなる群から選択されるルイス酸及びその混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
3. 硬化温度が３００゜Ｆ〜４５０゜Ｆである、請求項１記載の方法。
4. 硬化時間が５〜４０秒である、請求項１記載の方法。
5. 皮膜形成成分がポリエステル、ポリウレタン及びアクリル樹脂からなる群から選択される非カルバメート官能性ポリマー成分及びその混合物を含む、請求項１記載の方法。
6. 触媒が全被覆組成物質量に対して０．０１〜７．０質量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
7. 触媒を全被覆組成物質量に対して０．０１〜１．０質量％の量で使用する、請求項１記載の方法。
8. 成分Ｂ）がメラミン、封鎖されていないポリイソシアネート及び封鎖されたポリイソシアネートの架橋成分からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
9. 硬化された被覆がＴ−ＢＥＮＤ試験に合格する、請求項１記載の方法。
10. コイルコーティング組成物の低温硬化のための方法において、
    Ａ）主に以下の成分：
    ｉ）主にポリエステルポリマー、シリコーン変性ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、アルキドポリマー、エポキシポリマー、ポリアミドポリマー、フェノールポリマー及びポリシランポリマーからなる群から選択される非カルバメート官能性ポリマー成分及びその混合物からなる皮膜形成成分、
    ｉｉ）成分Ａ）を架橋させる架橋成分及び
    ｉｉｉ）ルイス酸、過フルオロ酢酸、メタンスルホン酸触媒からなる群から選択される触媒及びその混合物、及び
    ｉｖ）溶剤、流動調節剤、顔料、軟化樹脂、界面活性剤、蝋、湿潤剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ光吸収剤からなる群から選択される添加剤及びその混合物
    からなる低温硬化被覆組成物をコイル基体に適用し、
    Ｂ）その被覆された基体を該被覆の硬化に十分な時間３００゜Ｆ〜４５０゜Ｆにする
    ことを特徴とする、コイルコーティング組成物の低温硬化のための方法。
11. 触媒が、過フルオロ酢酸、メタンスルホン酸並びに硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸亜鉛、過塩素酸ジルコニウム、硝酸バリウム、硫酸アルミニウム及び過塩素酸アルミニウムからなる群から選択されるルイス酸及びその混合物から選択される、請求項１０記載の方法。
12. 焼き付け時間が５〜６０秒である、請求項１０記載の方法。
13. 皮膜形成性の非カルバメート官能性ポリマー成分がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂及びその混合物からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
14. 触媒が全被覆組成物質量に対して０．０１〜５．０質量％の量で存在する、請求項１０記載の方法。
15. 触媒を全被覆組成物質量に対して０．０１〜１．０質量％の量で使用する、請求項１０記載の方法。
16. コイルコーティング組成物を３００゜Ｆ〜４５０゜Ｆの温度で７〜３５秒の時間の間に硬化させる、請求項１０記載の方法。
17. 成分Ｂ）がメラミン、封鎖されていないポリイソシアネート及び封鎖されたポリイソシアネートの架橋成分からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
18. 被覆がＴ−ＢＥＮＤ試験に合格する、請求項１０記載の方法。
19. コイルコーティングのための方法において、
    Ａ）コイル基体に主に以下の成分：
    ｉ）主にポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、アルキドポリマー、エポキシポリマー、ポリアミドポリマー、ポリシランポリマーからなる群から選択される非カルバメート官能性ポリマー成分及びその混合物を有する皮膜形成成分、
    ｉｉ）成分Ａ）を架橋させる架橋成分及び
    ｉｉｉ）ルイス酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸触媒からなる群から選択される触媒及びその混合物、及び
    ｉｖ）溶剤、流動調節剤、顔料、軟化樹脂、界面活性剤、蝋、湿潤剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ光吸収剤からなる群から選択される添加剤及びその混合物
    からなる低温硬化被覆組成物
    を適用し、
    Ｂ）その被覆された基体を７秒〜３５秒間３００゜Ｆ〜４５０゜Ｆの温度にして該基体上の被覆を硬化させる
    ことを特徴とする、コイルコーティングのための方法。
20. 被覆組成物が成分Ａ）としてポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂及びその混合物からなる群から選択される化合物を有する、請求項１９記載の方法。
21. 触媒が全被覆組成物質量に対して０．０１〜２．０質量％の量で存在する請求項１９記載の方法。
22. 成分Ｂ）がメラミン、封鎖されていないポリイソシアネート及び封鎖されたポリイソシアネートの架橋成分からなる群から選択される、請求項１９記載の方法。
23. 被覆がＴ−ＢＥＮＤ試験に合格する、請求項１９記載の方法。