KR20030016294A - 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법 Download PDF

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KR20030016294A
KR20030016294A KR1020027017098A KR20027017098A KR20030016294A KR 20030016294 A KR20030016294 A KR 20030016294A KR 1020027017098 A KR1020027017098 A KR 1020027017098A KR 20027017098 A KR20027017098 A KR 20027017098A KR 20030016294 A KR20030016294 A KR 20030016294A
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쇼오와고오분시 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 용융 상태의 생분해성 폴리에스테르와, 20℃에서 1.0 중량% 수용액의 표면장력이 63mN/m 이하인 유화제 수용액과, 필요에 따라 기타 첨가제를 혼합 혼련하여, 고형분 농도 40중량% 이상이며 또한 20℃에서 점도를 1,000mPaㆍs 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 실용상 매우 유리한 높은 고형분 농도 및 높은 점도의 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법이 제공된다.

Description

생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS DISPERSION OF BIODEGRADABLE POLYESTER}
수지의 수성 분산액은 취급 편리함 뿐아니라 작업자 및 작업환경의 안정성 면에서 수지의 용매 용액에 비해 시류에 부응하는 많은 이점을 지니고 있어 널리 이용되고 있으나, 고무 라텍스를 제외하면 거의 전부 비생분해성으로서 폐기 처리상 지구에 상응하는 부담을 준다는 점에서 문제를 갖고 있다.
특허출원 및 학술보고에서 볼 수 있는 매우 적은 생분해성 수지의 수성 분산액(에멀젼이라고 함)은 그 대부분이 지방족 폴리에스테르 또는 전분 유도체이나, 실용상 중요한 높은 고형분 농도 또는 높은 점도에 관해서는 하기에 예시되는 바와 같이 고려되고 있지 않는 실정이다. 즉, 고형분 중량 농도(이하, 고형분 농도라고 함)에 관해서는 2.5 중량%(이하, 단순히 %라고 함)의 폴리히드록시알카노에이트 에멀젼(WO97/04036), 18∼28.2%의 전분 유도체 에멀젼(일본 공개특허공보 평9-77910호), 14.5∼22.1%의 폴리카프로락톤 에멀젼(일본 공개특허공보 평8-81634호), 19.3∼32.0%의 지방족 폴리에스테르 에멀젼(일본 공개특허공보 평11-92712호) 등이고, 점도에 대해서는 하등 기재되어 있지 않다.
상기 문헌에서 생분해성 수지의 에멀젼은 고체 수지를 용매에 용해시켜 용액으로 만들고, 유화제 수용액을 혼합 교반함으로써 제조된다(용액의 상 전환 유화법이라고 함).
본 발명의 목적은 실용상 매우 유리한 높은 고형분 농도 및 높은 점도의 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 개요
① 본 발명은 용융 상태의 생분해성 폴리에스테르와, 20℃에서 1.0 중량% 수용액의 표면장력이 63mN/m 이하인 유화제 수용액과, 필요에 따라 기타 첨가제를 혼합 혼련하여, 고형분 농도 40중량% 이상이며 또한 20℃에서 점도를 1,000mPaㆍs 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
② 본 발명은 용융 상태의 생분해성 폴리에스테르의 점도를 η0, 유화제 수용액의 점도를 ηw로 한 경우, η0/ηw가 150 이하인 ①에 기재된 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
③ 본 발명은 생분해성 폴리에스테르가 하기의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 ① 또는 ②에 기재된 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다:
(식중, R1및 R2는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 5 또는 6의 지환식 탄화수소기임).
④ 본 발명은 생분해성 폴리에스테르가 적어도 하기의 단위
(식중, R3은 디이소시아네이트 잔기임)
및/또는
하기의 단위
를 통해 ③에 기재된 반복단위가 결합된 구조를 갖는 ① 또는 ②에 기재된 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
⑤ 본 발명은 생분해성 폴리에스테르가 적어도 하기의 단위
및/또는
하기의 단위
및/또는
하기의 단위
(식중, R4는 탄소수 2∼6의 알킬렌기임)
를 통해 ③에 기재된 반복단위가 결합된 구조를 갖는 ① 또는 ②에 기재된 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
⑥ 본 발명은 생분해성 폴리에스테르가 하기의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 ① 또는 ②에 기재된 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다:
(식중, R5는 수소, 탄소수 1∼19의 알킬기 또는 탄소수 1∼19의 알케닐기이고, n은 1∼약 4의 값임).
⑦ 본 발명은 생분해성 폴리에스테르가 적어도 하기의 단위
(식중, R3은 디이소시아네이트 잔기임)
및/또는
하기의 단위
를 통해 ⑥에 기재된 반복단위가 결합된 구조를 갖는 ① 또는 ②에 기재된 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
⑧ 본 발명은 생분해성 폴리에스테르가 적어도 하기의 단위
및/또는
하기의 단위
및/또는
하기의 단위
(식중, R4는 탄소수 2∼6의 알킬렌기임)
를 통해 ⑥에 기재된 반복단위가 결합된 구조를 갖는 ① 또는 ②에 기재된 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
⑨ 본 발명은 유화제가 폴리비닐알콜류 또는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면활성제인 ① 내지 ⑧ 중 어느 하나에 기재된 생분해성 폴리에스테르의수성 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
⑩ 본 발명은 피크 입자직경(입자직경 분포곡선의 피크의 입자직경)이 3㎛ 이하인 ① 내지 ⑨ 중 어느 하나에 기재된 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
⑪ 본 발명은 상기 혼합 혼련이 스크류 압출기에 의해 이루어지는 ⑩에 기재된 제조방법을 제공하는 것이다.
⑫ 본 발명은 스크류 압출기가 2축 동일방향 압출기 또는 그라인더 압출기인 ⑪에 기재된 제조방법을 제공하는 것이다.
⑬ 본 발명은 유화제 수용액을 스크류 압출기의 2곳 이상에서 분할 첨가하는 ⑪ 또는 ⑫에 기재된 제조방법을 제공하는 것이다.
한편, 일본 공개특허공보 소56-2149호에는 수지를 용융시켜 여기에 유화제 수용액을 혼합하는 방법(용융 유화법이라고 함)이, 일본 공개특허공보 평4-20532호에는 수지와 유화제의 용융체에 물을 혼합하는 방법이 개시되어 있는데, 이들은 모두 폴리올레핀계 수지 에멀젼을 수득하는 것을 목적으로 하고 있고, 본 발명의 대상인 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액과는 관계 없는 기술이다. 즉, 생분해성 폴리에스테르는 폴리올레핀계 수지에 비해 물성적, 특히 유화에 중요한 물에 대한 계면화학적 성질이 다르고, 또한 일반적으로 가수분해되기 쉽기 때문이다. 또, 용융 유화법을 생분해성 폴리에스테르에 적용한 보고는 확인되지 않는다.
발명의 개시
하기에, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명에서 말하는생분해성이란 흙 속이나 물 속의 미생물에 의해 자연 환경 내에서 최종적으로 탄산가스와 물 등으로 분해되는 성질을 의미한다.
본 발명에 사용되는 생분해성 폴리에스테르로는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에스테르;
또, 상기 화학식 2로 표시되는 단위 및/또는 화학식 3으로 표시되는 단위 및/또는 화학식 4로 표시되는 단위 및/또는 화학식 5로 표기되는 단위 및/또는 화학식 6으로 표시되는 단위를 통해 상기 화학식 1의 반복단위가 결합된 생분해성 폴리에스테르;
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에스테르; 등을 들수 있다.
그리고, 상기 화학식 1과 화학식 7 양쪽의 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 또는 이 폴리에스테르에 추가로 화학식 2 내지 화학식 6 중 하나 이상의 단위를 결합시킨 폴리에스테르 등도 예시된다. 또한, 이들 랜덤 및/또는 블록 공중합체, 블렌딩물도 유용하다.
보다 구체적으로는 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리에틸렌 숙시네이트 아디페이트 또는 상기 폴리에스테르를 헥사메틸렌디이소시아네이트나 γ-아미노프로필트리메톡시실란 등과 결합시킨 반응생성물이 화학식 1 내지 화학식 6의 단위를 갖는 생분해성 폴리에스테르로서 예시된다.
또, 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 그리고 미생물이 생산하는폴리히드록시부티르산ㆍ폴리히드록시발레르산 공중합체 등, 폴리히드록시알카노에이트 등이 상기 화학식 7의 반복단위를 갖는 생분해성 폴리에스테르로서 예시된다.
또한, 상기 기술한 생분해성 폴리에스테르에는 그 생분해성이 저해되지 않는 범위에서 상기 기술한 것 이외의 구조의 결합이 허용된다. 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 탈수 축합에 의해 수득되는 반응생성물을 25% 이하의 범위에서 반복단위에 도입하여 수득되는 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합물, 또는 테레프탈레이트 반복단위가 40㏖% 이하인 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트 등은 그 일례이다.
본 발명에 사용되는 유화제는 20℃에서 그 1% 수용액의 표면장력이 63mN/m 이하, 바람직하게는 60mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 55mN/m 이하이다. 63mN/m을 초과하면, 미립자화가 불충분하여 결과적으로 몇 ㎜에도 이르는 조대 입자가 형성되거나 또는 고상과 수상이 분리되어 안정된 에멀젼이 수득되지 않는다.
유화제로는 계면활성제, 예컨대 라우릴황산 나트륨, 또한 올레인산 나트륨 등 탄소수 4∼18의 지방산염을 함유하는 음이온성 계면활성제, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온성 계면활성제, N-라우릴 글리신 등의 양성이온성 계면활성제, 노닐페닐폴리에틸렌옥사이드 등의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 계면활성제에는 식품첨가물로서 사용되고 있는 글리세린 지방산 에스테르, 수크로스 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 레시틴 등, 또는 이것들에 대한 에틸렌옥사이드 부가물도 포함된다.
또, 유화제로는, 하기에 예시되는 바와 같은 수용성 고분자 물질 등도 사용할 수 있다. 예컨대, 전분, 카제인, 젤라틴 등 뿐만 아니라 식품첨가물로서 증점에 사용되고 있는 알긴산, 알긴산염, 로커스트빈검, 구아검, 아라비아검, 잔탄검, 한천, 카라기난, 결정성 셀룰로오스, 펙틴과 같은 천연 고분자 물질, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산 프로필렌글리콜에스테르, 양이온성 변성 전분 등과 같은 반합성 고분자 물질, 또한 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민 등, 또한 이것들이 음이온성 또는 양이온성, 그리고 소수성 구조단위를 갖도록 공중합 내지는 변성된 것, 또한 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 스티렌 등의 비닐 단량체와 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수 말레산 등의 산성 단량체 또는 비닐피리딘, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 에스테르 등과 같은 염기성 단량체, 또한 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸 등과 같은 수산기 함유 단량체와의 공중합체, 및 생분해성 폴리에스테르를 무수 숙신산, 무수 말레산, 폴리에틸렌옥사이드 등으로 변성한 것을 포함하는 합성 고분자 물질 등을 들 수 있다.
단, 수득되는 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 생분해성이 저해되지 않는 범위에서 상기 범위 이외의 계면활성물질을 보조적으로 첨가하여 사용하는 것은 상관없다.
유화제의 바람직한 것으로는, 생분해성 면도 고려하면, 아세트산기 밀집형을 포함하는 부분 비누화 폴리비닐알콜, 술폰산기, 카르복실기, 아미노기 등을 함유하는 부분 비누화 폴리비닐알콜, 말단 소수기 함유 부분 비누화 폴리비닐알콜 또는 카르복실기, 폴리옥시에틸렌 잔기 등의 부가로 수용성이 된 생분해성 폴리에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 폴리비닐알콜류 또는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
또, 용융 상태의 생분해성 폴리에스테르의 점도를 η0[단, 여기에서 말하는 점도(η0)란 (생분해성 폴리에스테르의 용융 개시 온도(Tm)+30℃) 온도 하에서의 점도를 의미함], 유화제 수용액의 점도를 ηw[단, 여기에서 말하는 점도(ηw)란 80℃ 온도 하에서의 점도를 의미함]로 한 경우, η0/ηw가 150 이하, 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 조대 입자가 많이 생성되거나, 또는 고상과 수상이 분리되거나, 나아가서는 W/O형 예컨대 상온 고형 등 목적물이 수득되지 않는 경우가 많다. 또, 상기 점도 범위를 달성하기 위해서 생분해성 폴리에스테르측에 가소제를 첨가하거나 또는 유화제 수용액에 증점제을 첨가할 수도 있다.
유화제의 사용량은 생분해성 폴리에스테르에 대하여 5 중량% 초과, 예컨대 6∼25 중량%가 바람직하다.
다음으로, 본 발명을 실시함에 있어서, 먼저 생분해성 폴리에스테르의 용융 및 유화제 수용액의 제조가 필요하다. 후자는 통상적인 용해로 충분하기 때문에 전자에 대해서 설명한다.
생분해성 폴리에스테르는 그의 융점 이상으로 가열되어 용융된다. 용융은 통상 융점보다 10℃ 이상의 고온에서 실시된다. 용융에는 드럼, 유화기, 압출기 등이 사용된다. 용융물 중의 휘발분은 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.3%를 초과하면, 유화제 수용액과의 혼합으로 발포되며, 충분한 전단 파쇄가 이루어지지 않아 입자가 조대화된다.
다음으로, 용융 상태의 생분해성 폴리에스테르(생분해성 폴리에스테르 용융체)와 유화제 수용액의 혼합, 바람직하게는 전자의 후자 중으로의 분산에 대해서 서술한다. 분산을 상세하게 살펴보면, 초기에는 생분해성 폴리에스테르 용융체를 연속상, 유화제 수용액을 분산상으로 하는 이른바 W/O형 분산계가 생성되고, 이어서 계속되는 혼련에 의해 상이 전환되어 연속상은 유화제 수용액, 분산상은 생분해성 폴리에스테르 용융체인 O/W형 분산계가 되고, 상 전환 직전에 점도가 급격하게 증가할 때 미립자가 수득되는 것을 확인할 수 있다. 상기 기술한 점도 증가를 급격하고 크게 하기 위해서는 상 전환 전에 W/O 분산계의 수상 성분을 미립자화시키는 것이 유효하고, 이를 위해서는 큰 전단력이 요구된다. 이 미립자화에 필요한 큰 전단력을 발생시키기 위한 분산 수단으로는, 호모믹서, 호모게나이저, 콜로이드 밀, 각종 압출기, 니더 루더, 변형 헬리컬날개를 갖는 높은 점도액용 교반기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고속 분산기에 의한 국소 혼합과 전체를 골고루 교반하는 블레이딩을 자전, 공전시키는 것으로 이루어진 고성능 분산기(이하, 고성능 분산기라고 함), 2축 동일방향 압출기 또는 그라인더 압출기와 같은 스크류 압출기가 바람직하다.
어떤 분산장치를 사용하는 경우라도 생분해성 폴리에스테르 용융체에 교반하에서 유화제 수용액을 첨가하거나 양자를 한꺼번에 주입하고서 교반하거나 하여 혼합 분산이 개시된다. 압출기의 경우에는 전자, 상기 기술한 고성능 분산기의 경우에는 전자, 후자 어느 것이나 실시할 수 있다.
2축 동일방향 압출기 또는 그라인더 압출기의 경우에는, 예컨대 생분해성 폴리에스테르를 상기 압출기의 호퍼 부분을 통해 연속적으로 공급하고, 별도로 유화제 수용액을 상기 압출기의 수지 용융 시점 이외의 임의의 위치에 설치된 공급구를 통해 연속적으로 압입하며, 이 때 필요에 따라 공급구를 2곳 이상의 복수 개로 하고, 생분해성 폴리에스테르의 용융, 유화제 수용액과의 혼합, 혼련을 실시하거나 또는 100℃ 이하의 물을 주입하여 혼합, 혼련을 실시함으로써, 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액이 연속적으로 제조된다.
고성능 분산기의 경우에는, 예컨대 이 분산기에 생분해성 폴리에스테르를 주입하여 가열 용융시키고, 교반 하에서 여기에 유화제 수용액을 한꺼번에 또는 한방울씩 첨가함으로써, 목적하는 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액이 수득된다. 융점이 100℃ 이상인 생분해성 폴리에스테르의 경우에는, 가소제 첨가로 융점을 낮추거나, 그렇지 않으면 장치 전체를 내압(耐壓) 구조화시킴으로써 상기와 동일하게 실시된다.
이상과 같이 용융 유화법에 의해 수득되는 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액은 고형분 농도 40∼65 중량%, 바람직하게는 50∼65 중량%, 더욱 바람직하게는 55∼65 중량%, 20℃에서 점도가 103mPaㆍs∼104mPaㆍs이고, 바람직하게는1500mPaㆍs∼104mPaㆍs이며, 더욱 바람직하게는 2000mPaㆍs∼104mPaㆍs이다. 고형분 농도 및 점도는 용도에 따라 적절하게 설정하면 되고, 필요에 따라 희석할 수도 있다. 생분해성 폴리에스테르는 마이크론 내지 서브마이크론의 미립자로서 존재하고 있다. 피크 입자직경은 10㎛ 이하, 사용 목적에 따라, 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하라고 할 수 있다. 방치에 따른 에멀젼 입자의 침강 또는 수 분리 등의 문제는 입자직경을 감안하여 점도를 조정함으로써 방지할 수 있다. pH는 대체적으로 3∼7 사이에 있다. 3 미만인 산성 또는 7을 초과하는 알칼리성에서는 가수분해를 고려하여 방치조건(온도, 시간)에 유의할 필요가 있다.
본 발명에 의해 수득된 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액은 필요에 따라 가소제, 점착부여제, 충전제, 안료, 분산안정제, 또한 방충제, 의약, 농약 등과 같은 약제 등이 첨가된 조성물로 할 수 있다. 이들 첨가물은 형태, 성질, 배합량 등에 따라, 생분해성 폴리에스테르에 미리 첨가한 펠릿을 사용하거나, 또는 용융 유화 방법의 임의 공정에서 용융상, 수상 중 어느 하나 또는 양쪽에 첨가하거나, 또는 압출 생성물에 후첨가하는 등 사용 목적에 따라 다양한 방법으로 배합된다.
실용화가 기대되는 분야는 기능별로 예컨대 접착, 피복, 서방, 부형 등을 들 수 있다. 이를 실용화할 때에는 에멀젼 입자로 되어 있는 생분해성 폴리에스테르를 융착시킬 필요가 있는 경우, 이를 위한 수단, 예컨대 가열, 가압, 용매나 가소제를 첨가할 필요가 있으나, 수분의 증발으로 입자가 융합되는 예컨대 점착용의경우에는 그럴 필요는 없다.
접착 기능은 나무, 판, 천, 유리 등을 점착시키는 좁은 의미의 접착에 한정되지 않고, 목재 펄프, 스테이블 파이버, 나무조각, 가죽조각, 합성섬유, 합성 웹 등의 유기질 재료 또는 록 울, 시멘트, 한수석, 석면, 점토, 도토, 금속 및 금속산화물의 분말 등의 무기질 재료를 접착시켜 강화지, 펄프 몰드, 부직포, 인조피혁, 무기질 섬유판, 무기질 건축재 보드 등을 제조하는 것에, 또한 침지되는 종이, 천 등을 강화 강인화시켜 북 커버, 풀칠된 시트, 와이셔츠를 제공하는 것 등에 넓은 의미의 접착제로서 사용되는 성질을 말한다. 이들 용도에 사용되는 경우의 특징 중 하나는 가공물이 생분해성을 지니고 있어 폐기 후에 자연 환경 내에서 쉽게 분해되기 때문에 폐기물에서 유래되는 환경오염을 일으키지 않는다는 것이다. 예컨대, 종이류의 열밀봉제로서 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액을 사용하는 경우, 이 폴리에스테르의 결정성에서 유래되는 고온 고습에 견디는 블로킹 저항성, 짧은 접착시간, 그리고 수성 분산액으로 인한 수용해성 등 환경오염을 일으키지 않는 리사이클형 열밀봉제라는 바람직한 효과를 기대할 수 있다.
피복 기능이 요구되는 경우에도 본 발명에 의해 수득된 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액을 사용할 수 있다. 피복은 강인성, 내수성, 내광성, 내약품성, 내노화성 등으로의 저항성 부여를 내용으로 하는 보호나 미관을 목표로 하여 이루어지는 것 이외에 비료, 약품 등의 서방화를 위해서 이루어진다. 이것들에는 종래부터 여러 종류의 수지가 사용되고 있는데, 대부분이 용해되지 않고 남아 환경오염의 원인이 된다. 이런 점에서 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액에있어서 가장 적합한 용도의 하나로는, 종이, 나무, 가죽과 같이 자체적으로 자연 환경 내에서 분해되는 재료 또는 비료, 농약, 의약과 같이 목적 부위에 필요 최소량, 소정 속도로 유출함으로써 효과를 발휘하는 약용 재료에 피복하는 것, 또한 선박, 해양이나 강 등에 있는 구축물 등에 대한 홍합이나 굴 등 수중 생물의 부착을 해결하기 위해서 수중에서 사용되는 금속, 콘크리트에 피복하는 것 등을 들 수 있다. 최종 생성물로는, 도료, 잉크, 기타 피복제의 형태가 되고, 이것들이 도포되는 대상물은 종이, 천, 목재, 플라스틱, 시멘트 제품, 콘크리트, 금속, 농약, 살충제, 의약, 비료 등 광범위하게 걸쳐진다. 코팅 또는 접착, 또한 함침시켜 수득한 가공품, 예컨대 펠트를 형(型)에 넣고 열압을 가하여 부형하고, 예컨대 모자, 간호사 캡, 수용기(受容器)의 라이닝 박스를 제조하거나 또는 건조ㆍ열 처리로 일회용 수지 장갑을 제조하는 것도 생분해성 폴리에스테르의 결정성 면에서 기대할 수 있다.
본 발명에 의해 수득된 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액을 필요 부분에 도포하기 위해서는, 브러시 도포, 스프레이, 각종 코터 등 그 용도에 알맞는 기존 장치가 사용되고, 필요에 따라 도포 후 생분해성 폴리에스테르의 융점 이상으로 가열함으로써 피복이 달성된다. 구체적으로는 예컨대 목공 도장, 건축 도장, 오염방지 도장, 선박 도장, 도로표시 도장, 자기기록매체 도장 등 일반적으로 도료로 간주되는 용도, 그리고 각종 기록지, 인쇄용 코팅지, 인쇄용 아트지, 방습지, 내수지, 발수지, 박리지나 라벨용 종이의 하부 도포, 책의 표지용 종이, 부직포, 직포 등의 피복, 쇼핑봉투, 종이봉투, 종이 타올, 티슈, 또한 피복에 의한 서방성 비료,서방성 농약, 서방성 살충제 등으로의 피복이 그것이다.
상기에 기재된 접착과 피복을 동시에 적용시켜 실용시키는 것도 물론 가능하다. 예컨대, 상기 기술한 강화지를 톱 시트로 하고, 면포에 본 발명의 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액을 피복한 시트를 백 시트로 하며, 그 사이에 목재 펄프와 흡수제로 이루어진 흡수체를 위치시키고, 이들 3층을 본 발명에 의해 수득된 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액으로 접착시켜 컴포스트화(퇴비화)가 가능한 기저귀, 생리대 등을 제조할 수 있다.
서방을 이용하는 경우에는 약제를 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액에 함유시키는 것이지만, 약제는 생분해성 폴리에스테르에 미리 혼합되거나, 용융체 또는 유화제 수용액에 첨가 혼합되거나 또는 수성 분산액 제조 후에 첨가된다. 이렇게 해서 수득된 약제 함유 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액은 그대로 또는 종이, 천, 나무, 가죽 또는 생분해성 플라스틱 등 생분해성 기초재에 도포됨으로써 사용될 수 있다. 서방성 농약, 서방성 비료, 서방에 의해 장수화된 개미방지제 등은 그대로 토양에 살포된다. 페로몬 등 해충방제제 또는 신경통 등에 대한 소염진통제를 함유하는 경우에는, 종이, 천, 그리고 생분해성 플라스틱 필름에 도포되어 나중에 사용할 수 있다.
하기에, 본 발명을 실시예로 더욱 상세하게 설명한다. 단, 이들은 예시로서 본 발명을 한정하지 않는다. 한편, 특별히 기재하지 않는 한 %는 중량%이다.
생분해성 시험: 특별히 기재하지 않는 한 생분해성 시험은 하기과 같은 방법에 따랐다.
시험 토양을 최대 용수량의 50% 함수비로 하고, 그 안에 수성 분산액을 상질지(70g/㎡)에 #36 바코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조시켜 수득한 시료(3㎝×5㎝)를 매립하고 25℃에서 중량 감소율로 생분해성을 측정하였다. 시험 토양에는 이바라기켕 히가시이바라기군 하도리 미노리초 유키의 SDS 미노리 농장의 토양(화산재 흙)을 사용하였다. 시료와 시험 토양의 중량비는 1:400으로 하였다.
(참고예 1) 유화제의 제조
교반기, 온도계, 적하 로트, 분지 환류기, 콘덴서, 질소가스 도입구를 구비한 용량 10ℓ의 스테인리스제 원통형 세퍼러블 반응기에, 톨루엔 5㎏, 생분해성 폴리에스테르(폴리부틸렌 숙시네이트, 수평균분자량 10,000, 수산기가 5.6) 1㎏을 주입하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 플라스크 내를 110℃로 만들고 환류 하에서 수분을 반응계로부터 제거하였다. 30분 후 수분 제거가 종료된 후 냉각시켜 플라스크 내를 80℃로 만들고서 헥사메틸렌디이소시아네이트 320g을 적하 로트에서 한꺼번에 첨가하고 계속 교반하였다. 2시간 후에 디부틸주석디라우레이트 6g을 첨가하고 다시 3시간 동안 계속 교반하였다. 다음으로, 플라스크 내를 감압시키고, 미반응 헥사메틸렌디이소시아네이트를 제거하였다. 이어서, 분자량이 2,200인 폴리에틸렌옥사이드 440g을 고형상태 그대로 첨가하고 상기와 동일하게 80℃로 유지하며 5시간 동안 계속 교반하였다. 그런 후에 감압 하에서 톨루엔을 증류 제거하였다. 계속해서, 이온교환수 6.4㎏을 첨가하여 전체를 균일하게 용해시키고 실온까지 냉각시켰다. 반응생성물의 고형분은 수평균분자량 15,000, 고형분 농도가 20.1%인 점성 있는 용액으로, 20℃에서 그 1% 수용액의 표면장력은 45.3mN/m이었다.
(참고예 2) 용액의 상 전환법에 의한 에멀젼의 제조
1ℓ세퍼러블 플라스크(덮개를 제거함)에, 폴리카프로락톤(셀 그린 PH-4, 다이셀 화학 공업㈜)의 톨루엔 용액(20%) 250g을, 계속해서 폴리비닐알콜(쿠라레 포발 220EG, 쿠라레㈜)의 15% 수용액 135g을 주입하였다. 고속 호모믹서(T.K. 호모믹서 HU-M, 토쿠슈 기화 공업㈜)를 그 안에 설치하여 5,000rpm으로 15분간 교반하였다. 그런 후에 유동성을 양호하게 하기 위해 이온교환수(희석수) 288g을 5분에 걸쳐 첨가하고 다시 10분간 교반하여 톨루엔 함유 유화물을 수득하였다. 생성물로부터 톨루엔을 감압 하에서 증류시켜 에멀젼을 수득하였다. 피크 입자직경 1.16㎛, 고형분 농도 16.9%, 점도 65mPaㆍs였다.
고형분 농도: 에멀젼을 105℃, 2 시간 동안 건조시켰을 때의 증발 잔여분(%)을 고형분 농도로 하였다.
생분해성 폴리에스테르 용융물의 점도: 모세관식 점도계 CAPIROGRAPH, 1B 형(㈜토요 정기 제작소)로 전단 속도와 점도의 관계(그래프)를 구하고, 이 그래프상으로부터 전단 속도 103s-1(실시예의 유화 조건)의 점도를 구하여 η0으로 하였다. 온도는 실시예에 기재하였다.
유화제 수용액 및 에멀젼의 점도: B 형 점도계(㈜토쿄 계기, 상품명 BH 형또는 BM 형)의 10rpm에서의 측정값 또는 회전수와 점도의 관계(그래프)를 구하고, 이 그래프상으로부터 10rpm에서의 점도를 구하여 ηw로 하여 이용하였다.
용융 유동 지수(MFR): MELT FLOW INDEX TESTER(㈜야스다 정기 제작소), 하중 2.16㎏, 190℃(예열 6분)에서 측정하였다.
피크 입자직경: 동적 광산란법(리즈 앤드 노스럽사, 상품명 마이크로트랙 분석계 FRA)으로 입자직경 분포곡선을 구하고, 최대 도수에 대응하는 입자직경을 피크 입자직경으로 하였다.
(실시예 1)
2축 동일방향 혼합압출기(㈜닛폰 제강소, 상품명 수퍼텍스 44αII, 실린더 직경 47㎜, 깊은 홈 타입, L/D=52.5)의 호퍼를 통해 폴리부틸렌 숙시네이트(쇼와 고분자㈜, 상품명 비오놀레 1040의 비증점품, Tm=115℃, MFR=46.5)의 펠릿을 10㎏/h 비율로 연속적으로 공급하고, 투입부를 통해 4 블록째의 실린더부에 설치된 유화제 수용액 투입구를 통해 부분 비누화 폴리비닐알콜(쿠라레㈜, 상품명 쿠라레 포발 220EG, 평균분자량=98,080, 20℃에서 1% 수용액의 표면장력이 52.0mN/m)의 15% 수용액을 80℃로 유지하며 14㎏/h 유량으로 플랜저 펌프로 압입하면서 연속적으로 압출하였다. 실린더 설정온도는 수지 펠릿 공급부 50℃, 수지 용융부 155℃, 유화제 수용액 첨가 이후 출구 부분까지 100℃였다. 수지 펠릿 용융물의 점도(η0)는 13,000mPaㆍs/145℃, 한편 유화제 수용액의 점도(ηw)는 1,800mPaㆍs/80℃이고 양쪽의 비는 η0/ηw=7.2였다. 생성 압출물은 점성이 있고 유백색이며, 직류 통전에 의해 수상을 연속상으로 한 에멀젼인 것으로 나타났다. 실온으로 냉각한 결과, 피크 입자직경 1.79㎛, 고형분 농도 57.8%, 점도 183,200mPaㆍs(20℃)의 방치 안정성도 양호한 에멀젼이었다. 또, 생분해성 시험에서는 분해율 70%(35일간)였다.
(실시예 2)
2축 동일방향 압출기(㈜닛폰 제강소, 수퍼텍스 XCT, 실린더 직경 69㎜, L/D=42)의 호퍼를 통해 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(쇼와 고분자㈜, 상품명 비오놀레#3050, Tm=95℃, MFR=80) 펠릿을 40㎏/h 비율로 연속적으로 공급하고, 투입부를 통해 4 블록째의 실린더부에 설치된 투입구를 통해 부분 비누화 폴리비닐알콜(쿠라레 포발 220EG, 실시예 1과 동일함)의 15% 수용액을 80℃로 유지하며 18㎏/h 유량으로 플랜저 펌프로 압입하고, 그리고 8 블록째의 실린더부에 설치된 투입구를 통해 80℃로 유지한 물을 22㎏/h 유량으로 플랜저 펌프로 압입하면서 연속적으로 압출 유화시켰다. 실린더 온도는 호퍼부 50℃, 수지 용융부 140℃, 유화제 수용액 첨가부 이후 100℃로 하였다. 수지 펠릿의 용융 점도(η0)는 50,000mPaㆍs/125℃, 유화제 수용액의 점도(ηw)는 1,800mPaㆍs/이고 η0/ηw=27.8이었다. 생성된 압출물은 피크 입자직경 1.64㎛, 고형분 농도 56.3%, 점도 6,850mPaㆍs(20℃)의 방치 안정성이 양호한 에멀젼이었다. 또, 생분해성 시험에서는 분해율 95%(35일간)였다.
(실시예 3∼5)
생분해성 폴리에스테르 및/또는 유화제를 변경하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 압출 생성물을 수득하였다. 상세한 내용은 표 1과 같다.
(실시예 6)
생분해성 폴리에스테르를 폴리락트산으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 표 1에 나타내는 성상을 갖는 안정된 압출 생성물을 수득하였다. 폴리락트산은 시판되는 L-락트산(90% 수용액)을 하기에 나타내는 프로그램(일본 공개특허공보 소59-96123호 공보의 실시예 2에 기재된 바와 동일한 조건)으로 탈수 축합하여 수득된 것으로, Tm=160℃, MFR은 유동이 너무 빨라서 측정할 수 없었다. 생분해성 시험은 58℃ 퇴비 중 실시하고, 분해율 85%(35일간)였다.
(실시예 7)
세바신산과 4-메틸-1,7-헵탄디올을 몰비 1.00:1.05로 탈수 반응시키고, 이어서 탈글리콜 반응시키며, 그리고 여기에 헥사메틸렌디아민을 첨가하여 사슬 연장하여 수득되는 생분해성 폴리에스테르(수평균분자량=46,300, Tm=32℃, MFR은 유동이 너무 빨라서 측정할 수 없음) 2㎏을 고성능 분산기(토쿠슈 기화 공업㈜, 상품명 T.K. 하이비스 디스퍼 믹스 305)에 주입하고 가온시켜 내부온도를 80℃로 하였다. 여기에 폴리에틸렌옥사이드계 계면활성제 노이겐 DS-601(폴리옥시에틸렌디스테아레이트, 다이이치 공업 제약㈜)의 50% 수용액(20℃에서 1% 수용액의 표면장력이 56.4mN/m)을 80℃로 하고 교반 하에서 적가하였다. 860g 첨가한 지점에서 상이전환되었다. 그 동안 고속 분산기는 블레이딩 140rpm, 디스퍼 10,000rpm으로 운전하였다. 이어서, 이온교환수를 1,600g 첨가하여 냉각시켜 생성물을 수득하였다. 점도비는 η0/ηw=57.0(η0=4,680mPaㆍs, ηw=82mPaㆍs)이고, 생성물은 피크 입자직경 0.8㎛, 고형분 농도 54.5%, 점도 12,300mPaㆍs(20℃), 방치 안정성이 양호한 에멀젼이었다. 또, 생분해성 시험에서는 분해율 80%(35일간)였다.
(실시예 8, 9)
생분해성 폴리에스테르 및 유화제를 변경하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 고성능 분산기에 의해 에멀젼을 제조하여 표 1에 나타내는 결과를 얻었다. 단, 실시예 8에서는 폴리카프로락톤(다이셀 화학 공업㈜, 상품명 플락셀H-7, Tm=60℃, MFR=129)을, 그리고 실시예 9에서는 숙신산, 1,4-부탄디올, dl-락트산을 등몰 배합으로 하고 촉매 테트라프로폭시티탄 0.05 중량%/단량체로 한 것 이외에는, 실시예 6의 폴리락트산 합성과 동일한 조건에서 제조한 것을 사용하였다. 생분해성 시험은 실시예 8의 분해율이 95%(35일간), 실시예 9의 분해율이 70%(35일간)였다.
(실시예 10) (응용 성능 평가 1)
실시예 3에서 수득된 에멀젼을 4밀의 어플리케이터로 상질지에 도포하고 110℃에서 3분간 건조시켰다. 수득된 도포지에 원지를 겹쳐놓고 70℃에서 2초간 0.1MPa로 열압 접착시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 접착면을 박리시켰을 때 종이가 전체적으로 파쇄되었으나 접착은 충분히 이루어져 있었다. 생분해성 시험은 분해율 95%(35일간)였다.
이어서, 상기 접착지편(5㎝×5㎝) 5개를 500g 수돗물에 24시간 동안 침지시킨 후 가정용 주스믹서(단, 칼날을 줄을 사용하여 둥글게 함)로 5분간 교반하였다. 수득된 액을 스포이드로 1ℓ 메스 실린더로 만든 물기둥에 첨가한 결과, 종이는 펄프 단섬유 형상으로까지 해리되어 있고, 또 접착제는 재분산되어 수상을 백탁화시킴으로써 수지 덩어리는 확인할 수 없었다. 이상에서 실시예 3에서 수득된 에멀젼은 기초재로서의 종이를 리사이클 사용하는 데에 적합한 접착제임을 알 수 있었다.
(실시예 11) (응용 성능 평가 2)
자성 산화철(TAROX BF-2700) 30g, 헥사메타인산 나트륨 10% 수용액 1g, 쿠라레 포발 S-2217의 10% 수용액 10g, 물 59g, 유리 비드 150g을 500㎖ 플라스크에 넣고, 디스퍼(T.K. 오토 호모 믹서 M, 토쿠슈 기화 공업㈜)를 삽입하여 2,000rpm으로 30분간 교반하였다. 이어서, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 에멀젼(실시예 2의 생성물) 20g을 첨가하고 200rpm으로 10분간 교반하고, 마지막에 가소제로서 아데카사이저 RS-107(아디프산 디에스테르, 아사히 전화㈜) 0.2g을 첨가하고 다시 30분간 계속 교반하여 자성 산화철 슬러리를 수득하였다. 상질지(PPC용, 70.4g/㎡) 상에 3밀의 어플리케이터로 상기 슬러리를 도포하고 110℃에서 3분간 건조시키고, 자기배향기로 자성막을 배향시켜 자성 산화철 도포지를 수득하였다. 이 도포지는 셀로테이프 박리 시험, 손톱에 의한 스크래치 시험 및 습윤 마찰 시험(급수 하에서 손가락에 의한 마찰 50회)에서는 아무런 변화도 보이지 않고 질겼다.
(비교예 1∼5)
생분해성 폴리에스테르 및 유화제로서 표 1에 기재된 분량을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 압출하였으나, 표 1의 생성물란에 나타낸 바와 같이 안정된 에멀젼을 수득할 수 없었다.
(비교예 6) (응용 성능 평가 1)
실시예 3과 동일한 폴리카프로락톤을 이것 역시 동일한 유화제(쿠라레 포발 S-2217)를 사용하여 제조된 참고예 2의 에멀젼을 사용하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 종이를 열압 접착시켰다. 실온 냉각 후 접착면을 박리한 결과, 수지층과 지면은 쉽게 박리되었으나 종이는 전혀 파쇄되지 않았다.
(비교예 7) (응용 성능 평가 2)
비교예 6이 실시예 10에 비해 열압 접착성이 떨어진 원인의 하나를 낮은 고형분 농도 및 낮은 점도로 인해 수지가 종이에 지나치게 삼투되기 때문, 바꿔 말하면 접착제층의 두께 부족 때문으로 생각하여 비교예 6의 에멀젼을 농축하였다. 내부 부피 1ℓ의 구형상 플라스크에 비교예 6의 에멀젼 300g을 붓고 이를 진공 증발농축기에 부가하여 감압 하에서 농축하였다. 외부욕을 70℃∼75℃로 유지하면서, 플라스크 내의 증기압을 서서히 내려 물을 증발시켰으나, 심하게 발포되며 발포 부분이 받이용기에 폭주할 우려가 있어 증기압을 0.02MPa 이하로 내리는 것은 단념하였다. 물의 증류는 매우 늦고 또 증류에 따라 에멀젼의 점도가 올라가기 때문에 거품은 한층 더 사라지기 어려웠다. 합계 24시간 동안 계속 조작하여 수득된 생성물 에멀젼은 고형분 농도는 20.3%, 점도 625mPaㆍs(20℃), 물 증류량 49.8g이었다. 이것을 사용하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 열압 접착 시험을 실시하였다. 접착면을 박리한 결과, 간단히 박리되었으나 종이가 파쇄되지는 않았다.
(비교예 8) (응용 성능 평가 3)
비교예 7의 농축 실험에서의 발포 문제, 이에 따른 농축이 불충분한 생성물 에멀젼을 사용한 열압착 접착에서의 문제에서, 이들 원인의 하나로서 유화제 쿠라레 포발 220EG의 많은 사용분율을 생각할 수 있다. 그래서, 실시예 3과 동일한 수준으로까지 유화제 쿠라레 포발 220EG의 사용비율을 내려 용액의 상 전환 유화를 실시하고, 생성물로부터의 톨루엔 증류 제거, 다시 계속해서 물을 증류하여 본 발명에서 말하는 고형분 농도 40% 이상 또는 점도 1,000mPaㆍs(20℃) 이상의 에멀젼을 제조하고, 그런 후에 열 접착성을 검토하고자 하기과 같은 실험을 실시하였다. 유화되는 수지 셀 그린 PH-4, 100 중량부에 대한 유화제 쿠라레 포발 220EG의 양은 비교예 6에서 사용된 참고예 2의 에멀젼에서는 40.5 중량부인 반면에, 실시예 10에서 사용된 실시예 3의 에멀젼에서는 6.75 중량부이다. 그 비율에 맞도록 쿠라레 포발 220EG의 농도를 2.5%로 변경하는 것 및 불필요하기 때문에 희석수를 사용하지 않은 것 이외에는, 참고예 2와 동일한 방법으로 용액의 상 전환 유화를 실시하였다. 생성물은 응집물을 많이 함유하고, 정치시키면 이들이 부상되어 2상으로 분리되고 수상 부분(하층 부분)은 전체 부피의 약 1/3이 되었다. 수상 부분에서 톨루엔을 감압 하에서 증류시켜 수득된 에멀젼은 고형분 농도 4.8%, 점도 46.5mPaㆍs(20℃)가 되었다. 이것을 에멀젼으로 사용하는 것 이외에, 실시예 10과 동일한 방법으로 열압 접착 시험을 실시한 결과, 비교예 6 및 비교예 7과 동일하게 접착성은 확인되지 않았다.
본 발명에 따르면, 실용상 매우 유리한 높은 고형분 농도 및 높은 점도인 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법이 제공된다.

Claims (13)

  1. 용융 상태의 생분해성 폴리에스테르와, 20℃에서 1.0 중량% 수용액의 표면장력이 63mN/m 이하인 유화제 수용액과, 필요에 따라 기타 첨가제를 혼합 혼련하여, 고형분 농도 40중량% 이상이며 또한 20℃에서 점도를 1,000mPaㆍs 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 용융 상태의 생분해성 폴리에스테르의 점도를 η0, 유화제 수용액의 점도를 ηw로 한 경우, η0/ηw가 150 이하인 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르가 하기의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법:
    (식중, R1및 R2는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 5 또는 6의 지환식 탄화수소기임).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르가 적어도 하기의 단위
    (식중, R3은 디이소시아네이트 잔기임)
    및/또는
    하기의 단위
    를 통해 제 3 항에 기재된 반복단위가 결합된 구조를 갖는 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르가 적어도 하기의 단위
    및/또는
    하기의 단위
    및/또는
    하기의 단위
    (식중, R4는 탄소수 2∼6의 알킬렌기임)
    를 통해 제 3 항에 기재된 반복단위가 결합된 구조를 갖는 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르가 하기의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법:
    (식중, R5는 탄소수 1∼19의 알킬기 또는 탄소수 1∼19의 알케닐기이고, n은 1∼약4의 값임).
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르가 적어도 하기의 단위
    (식중, R3은 디이소시아네이트 잔기임)
    및/또는
    하기의 단위
    를 통해 제 6 항에 기재된 반복단위가 결합된 구조를 갖는 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르가 적어도 하기의 단위
    및/또는
    하기의 단위
    및/또는
    하기의 단위
    (식중, R4는 탄소수 2∼6의 알킬렌기임)
    를 통해 제 6 항에 기재된 반복단위가 결합된 구조를 갖는 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제가 폴리비닐알콜류 또는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면활성제인 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 피크 입자직경(입자직경 분포곡선의 피크의 입자직경)이 3㎛ 이하인 생분해성 폴리에스테르의 수성 분산액의제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 혼련이 스크류 압출기에 의해 이루어지는 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 스크류 압출기가 2축 동일방향 압출기 또는 그라인더 압출기인 제조방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 유화제 수용액을 스크류 압출기의 2곳 이상에서 분할 첨가하는 제조방법.
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