CN1441823A - 生产可生物降解的聚酯水分散体的方法 - Google Patents

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CN1441823A CN01812848A CN01812848A CN1441823A CN 1441823 A CN1441823 A CN 1441823A CN 01812848 A CN01812848 A CN 01812848A CN 01812848 A CN01812848 A CN 01812848A CN 1441823 A CN1441823 A CN 1441823A
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Abstract

本发明提供了一种生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，包括，将熔融的可生物降解的聚酯，在20℃下1.0重量％水溶液具有63mN/m或更低的表面张力的乳化剂水溶液，和根据需要的其它添加剂混合并捏合，这样得到固体浓度等于或超过40重量％且在20℃下的粘度等于或超过1000mPa·s的含水分散体。本发明可提供一种生产具有高固体浓度和高粘度且非常有利地用于实际场合的可生物降解的聚酯水分散体。

Description

生产可生物降解的聚酯水分散体的方法
技术领域
本发明涉及一种生产可生物降解的聚酯水分散体的方法。
背景技术
与在溶剂中的树脂溶液相比，树脂水分散体具有许多满足目前要求的优点如易使用性能和对于操作者和操作环境的安全性，因此广泛使用。但除了橡胶胶乳，大多数这些树脂水分散体不是可生物降解的，因此在丢弃它们时产生一定的环境负荷。
在专利申请和科学报告中公开或报道过非常少的可生物降解的树脂含水分散体(以下称作乳液)，且其中绝大多数是脂族聚酯或淀粉衍生物。这些含水分散体在实际使用时必须具有高固体浓度或高粘度。但可生物降解的树脂的这些常规含水分散体几乎没有考虑到这几点。例如，对于固体重量浓度(以下称作“固体浓度”)，公开了具有固体浓度2.5重量％(以下简单地称作％)的聚羟基链烷酸酯乳液(PCT国际公开WO97/04036)，具有固体浓度18％-28.2％的淀粉衍生物乳液(日本未审专利申请公开9-77910)，具有固体浓度14.5％-22.1％的聚己内酯乳液(日本未审专利申请公开8-81634)，和具有固体浓度19.3％-32.0％的脂族聚酯乳液(日本未审专利申请公开11-92712)。这些文件没有描述这些乳液的粘度。
这些文件中的可生物降解的树脂的乳液通过将固体树脂溶解在溶剂中得到溶液，然后将该溶液与乳化剂水溶液混合并搅拌(溶液相反转乳化)而制成。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产具有高固体浓度和高粘度且在实际使用中非常有利的可生物降解的聚酯水分散体的方法。
发明的公开
(1)本发明提供了一种生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，该方法包括以下步骤：将熔融可生物降解的聚酯，在20℃下1.0重量％水溶液具有低于或等于63mN/m的表面张力的乳化剂水溶液，和根据需要的其它添加剂混合并捏合，这样得到固体浓度等于或超过40重量％且在20℃下的粘度等于或超过1000mPa·s的含水分散体。
(2)在根据(1)的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法中，以熔融可生物降解的聚酯的粘度为ηO、以乳化剂水溶液的粘度为ηW、其比率ηO/ηW低于或等于150。
(3)在根据(1)或(2)的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法中，可生物降解的聚酯具有以下重复单元：化学式(1)
其中R1和R2分别为包含2-10个碳原子的亚烷基基团或包含5或6个碳原子的脂环族烃基团。
(4)在根据(1)或(2)的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法中，可生物降解的聚酯具有至少通过以下单元：
Figure A0181284800082
化学式(2)其中R3是二异氰酸酯残基，和/或以下单元：
Figure A0181284800083
化学式(3)
结合的在(3)中描述的重复单元的结构。
(5)在根据(1)或(2)的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法中，可生物降解的聚酯具有至少通过以下单元：
Figure A0181284800091
化学式(4)和/或以下单元：化学式(5)和/或以下单元：
Figure A0181284800093
化学式(6)
结合的在(3)中描述的重复单元的结构，其中R4是包含2-6个碳原子的亚烷基基团。
(6)在根据(1)或(2)的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法中，可生物降解的聚酯具有以下重复单元：
Figure A0181284800101
化学式(7)
其中R5是氢，包含1-19个碳原子的烷基基团，或包含1-19个碳原子的链烯基基团；n是1～约4。
(7)在根据(1)或(2)的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法中，可生物降解的聚酯具有至少通过以下单元：
Figure A0181284800102
其中R3是二异氰酸酯残基，和/或以下单元：
结合的在(6)中描述的重复单元的结构。
(8)在根据(1)或(2)的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法中，可生物降解的聚酯可结构上包含至少通过以下单元：和/或以下单元
Figure A0181284800111
如/或以下单元：
结合的在(6)中描述的重复单元的结构，其中R4是包含2-6个碳原子的亚烷基基团。
(9)在根据(1)-(8)任一项的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法中，乳化剂可以是聚乙烯醇或具有聚氧亚乙基链的非离子表面活性剂。
(10)在根据(1)-(9)任一项的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法中，峰值颗粒尺寸低于或等于3μm，其中峰值颗粒尺寸是在颗粒尺寸分布曲线中的峰位置上的颗粒尺寸。
(11)在根据(10)的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法中，混合和捏合步骤使用螺杆挤出机进行。
(12)在根据(11)的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法中，螺杆挤出机是共旋双螺杆挤出机或研磨机挤出机。
(13)在根据(11)或(12)的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法中，乳化剂水溶液分别在螺杆挤出机的两个或多个点上供给。
日本未审专利申请公开56-2149公开了一种熔化树脂并将该熔融树脂与乳化剂水溶液混合的工艺(熔体乳化)，且日本未审专利申请公开4-20532公开了一种将树脂和乳化剂的熔融混合物与水混合的工艺。这些技术想要得到聚烯烃树脂乳液与本发明的主题可生物降解的聚酯含水分散体无关。具体地，这些可生物降解的聚酯在对乳化作用重要的物理性能，尤其在对水的表面化学性能上不同于聚烯烃树脂。另外，可生物降解的聚酯一般比聚烯烃树脂更容易水解。尚未有将乳化作用应用于可生物降解的聚酯的报道。
具体实施方式
以下更详细说明本发明。本文所用的术语“可生物降解性”和“可生物降解的”是指一种在自然环境中可被土壤或水中的微生物最终分解成例如，二氧化碳气体和水的性能。
用于本发明的这些可生物降解的聚酯包括，例如，具有表示为化学结构式(1)的重复单元的聚酯；
可生物降解的聚酯具有通过表示为化学结构式(2)所述单元和/或表示为化学结构式(3)所述单元和/或表示为化学结构式(4)所述单元和/或表示为化学结构式(5)所述单元和/或表示为化学结构式(6)所述单元结合的化学结构式(1)的重复单元；和具有表示为化学结构式(7)的重复单元的聚酯。
这些可生物降解的聚酯的例子进一步包括分别同时具有化学结构式(1)和(7)的重复单元的聚酯，和进一步具有至少一个化学结构式(2)-(6)的单元的上述聚酯。另外，无规和/或嵌段共聚物和这些聚酯的共混物也是有用的。
更具体地，具有任何一种化学结构式(1)-(6)单元的可生物降解的聚酯的例子是聚琥珀酸亚丁基酯，聚琥珀酸己二酸亚丁基酯，聚琥珀酸亚乙基酯，聚琥珀酸己二酸亚乙基酯，和通过将这些聚酯与六亚甲基二异氰酸酯或γ-氨基丙基三甲氧基硅烷结合而制成的反应产物。
具有化学结构式(7)重复单元的可生物降解的聚酯的例子包括聚己内酯，聚乳酸，聚乙醇酸，以及通过微生物合成的聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯共聚物和其它聚羟基链烷酸酯。
可生物降解的聚酯，只要不损害其可生物降解性，可进一步包括上述结构之外的其它结构。这些可生物降解的聚酯的例子是通过将25％以下范围的乙二醇和对苯二甲酸的脱水缩合反应产物引入重复单元而制成的聚琥珀酸亚丁基酯共聚物，或者分别包含40％摩尔以下的对苯二甲酸酯重复单元的聚琥珀酸亚丁基酯对苯二甲酸酯或聚琥珀酸对苯二甲酸亚乙基酯。
用于本发明的乳化剂应该具有在20℃下1％水溶液有低于或等于63mN/m，优选低于或等于60mN/m，和更优选低于或等于55mN/m的表面张力。如果表面张力超过63mN/m，所得乳液的组成颗粒可能不充分地微粒化并因此产生几个微米级的粗颗粒，或固体相和水相分离，从而不能得到稳定的乳液。
乳化剂包括，例如，表面活性剂如月桂基硫酸钠，油酸钠，和包括包含4-18个碳原子的脂族酸盐的其它阴离子表面活性剂；月桂基三甲基氯化铵和其它阳离子表面活性剂；N-月桂基甘氨酸和其它两性表面活性剂；和聚氧基亚乙基壬基苯基醚和其它非离子表面活性剂。这些非离子表面活性剂还包括用作食品添加剂的那些如甘油脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，脱水山梨醇脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯，卵磷脂，和其氧化乙烯加成物。
乳化剂还包括水溶性大分子物质如淀粉，酪蛋白，和明胶，以及用作食品添加剂以增稠的那些如海藻酸，藻酸盐，槐树豆胶，瓜尔胶，阿拉伯胶，黄原胶，琼脂，角叉菜胶，结晶纤维素，果胶，和其它天然大分子物质；羟基乙基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素，丙二醇精氨酸酯，阳离子改性的淀粉，和其它半合成大分子物质；聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚乙烯基吡啶，聚亚乙基亚胺，以及这些聚合物与具有阴离子，阳离子，或憎水组成单元的共聚物或改性的产物；或者再与乙烯基单体如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯、再与酸性单体如丙烯酸，甲基丙烯酸和马来酸酐，再与碱性单体如乙烯基吡啶和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，或再与含羟基基团的单体如丙烯酸羟乙基酯，和甲基丙烯酸羟乙基酯的共聚物；以及用琥珀酸酐，马来酸酐，或聚氧化乙烯改性的可生物降解的聚酯，和其它的合成大分子物质。
只要不损害所得可生物降解的聚酯水分散体的可生物降解性，可另外使用以上物质之外的表面活性物质。
对于令人满意的可生物降解性，优选的乳化剂包括部分皂化聚乙烯醇，包括乙酸基团密集型；具有磺酸基团，羧基基团或氨基基团的部分皂化聚乙烯醇；末端含有疏水性基团的部分皂化聚乙烯醇；或者羧基基团或聚氧亚乙基残基加成的水可溶性可生物降解的聚酯。其中，聚乙烯醇或具有聚氧基亚乙基链的非离子表面活性剂通常是优选的。
熔融状态的可生物降解的聚酯的粘度ηO与乳化剂水溶液的粘度ηW的比率ηO/ηW优选低于或等于150，更优选低于或等于100，再优选低于或等于60，其中粘度ηO是指可生物降解的聚酯在高于该可生物降解的聚酯的熔体起始温度(Tm)30℃的温度下的粘度；且粘度ηW是指乳化剂水溶液在温度80℃下的粘度。在该范围之外的比率ηO/ηW可能产生大量的粗颗粒，或者固体相和水相分离，甚至W/O乳液或在常温下的固体，这样在许多情况下不能得到目标产物。为了控制粘度以满足以上规定的条件，可生物降解的聚酯可进一步添加增塑剂，或者乳化剂水溶液可进一步添加增稠剂。
乳化剂的量优选相对可生物降解的聚酯超过5重量％，例如6-25重量％。
可生物降解的聚酯必须熔化且乳化剂水溶液必须在进行本发明方法之前制备。乳化剂水溶液可根据常规的溶解步骤制备，且可生物降解的聚酯的熔化在以下说明。
可生物降解的聚酯是通过加热至其熔化点以上的温度而熔化。熔化一般在高于熔化点10℃或更多的温度下使用转鼓，乳化设备或挤出机进行。熔体的挥发分含量优选低于或等于0.3％。如果挥发分含量超过0.3％，熔融可生物降解的聚酯在与乳化剂水溶液混合时产生泡沫，且所得混合物没有充分剪切和研磨，造成粗颗粒。
以下说明熔融可生物降解的聚酯(可生物降解的聚酯熔体)和乳化剂水溶液的混合，更具体地，是将前者分散到后者中。这种分散据信按照以下方式进行。首先，包含熔融可生物降解的聚酯作为连续相和乳化剂水溶液作为分散相的W/O分散体系在分散的早期阶段形成。然后，在连续捏合之后发生相反转，得到包含乳化剂水溶液作为连续相和可生物降解的聚酯作为分散相的O/W分散体体系。已经发现，在相反转之前粘度急剧增加就可得到较细的颗粒，同时。为了更急剧地并进一步地增加粘度，在相反转之前将水相组分细分散在W/O分散体体系中是有效的，这需要大的剪切力。用于产生这种大剪切力以细分颗粒的分散装置包括，例如，匀混器，匀化器，胶体磨，各种挤出机，捏合机-挤出机，和具有用于高度粘稠液体的改性的螺线叶片的搅拌器(分散器)。其中优选的是通过高速分散器的局部混合和通过能够彻底地搅拌整体的叶片的旋转和绕转而分散材料的高性能分散器(以下称作“高性能分散器”)，共旋双螺杆挤出机，研磨机挤出机，和其它螺杆挤出机。
在任何分散装置中，(i)将乳化剂水溶液在搅拌下加入熔融可生物降解的聚酯，或(ii)将乳化剂水溶液和熔融可生物降解的聚酯同时装入分散装置并随后搅拌以开始混合和分散工艺。挤出机可进行步骤(i)，且高性能分散器可进行任何的步骤(i)和(ii)。
例如，如果使用共旋双螺杆挤出机或研磨机挤出机，将可生物降解的聚酯通过料斗连续加料到挤出机，并单独地将乳化剂水溶液通过一个供给孔连续注入挤出机，该孔位于除其中树脂熔化的点之外的任何位置。可根据需要排列两个或多个供给孔。通过将可生物降解的聚酯熔化，与乳化剂水溶液混合并捏合，或进一步注入水在低于或等于100℃的温度下混合并捏合，这样可以连续得到可生物降解的聚酯的含水分散体。
如果使用高性能分散器，将可生物降解的聚酯注入分散器，加热并熔化；将乳化剂水溶液在搅拌下一次性加入或滴加至熔融的可生物降解的聚酯，这样得到可生物降解的聚酯的目标含水分散体。如果可生物降解的聚酯的熔化点等于或高于100℃，可生物降解的聚酯可进一步包含增塑剂以降低熔化点，或使用压密装置。结果，混合和分散步骤可按照上述的相同方式进行。
通过熔体乳化制成的可生物降解的聚酯的含水分散体可具有固体浓度40％-65重量％，优选50％-65重量％，和更优选55％-65重量％，在20℃下的粘度103mPa·s-104mPa·s，优选1500mPa·s-104mPa·s，和更优选2000mPa·s-104mPa·S。固体浓度和粘度可根据含水分散体的用途而适当确定，且含水分散体可根据需要稀释。在含水分散体中，可生物降解的聚酯组成微米-至亚微米细颗粒。峰值颗粒尺寸一般低于或等于10μm，和优选低于或等于5μm和更优选低于或等于3μm，但这取决于其预期用途。静置带来的问题，如乳液颗粒的沉降或水的分离可通过在考虑颗粒尺寸的情况下控制粘度而防止。含水分散体的pH在许多情况下是3-7。如果含水分散体是低于3的酸性pH或是高于7的碱性pH，放置条件(温度和时间)必须仔细地设定以免水解。
按照本发明制成的可生物降解的聚酯水分散体可根据需要配制成进一步包含任何添加剂如增塑剂，增粘剂，填料，颜料，分散稳定剂，和化学试剂如杀虫剂，药物和农药的组合物。这些添加剂根据其形式，性能，和配制量，以及所得组合物的预期用途通过工艺加入含水分散体。例如，事先制备包含可生物降解的聚酯和添加剂的粒料并使用；将添加剂在熔体乳化的任何工艺步骤中加入熔体相和/或水相；或将添加剂加入挤出产物。
其中可实际使用该含水分散体的有希望的领域包括，例如，粘附，涂布，缓释，和形成或模塑成赋形剂。如果可生物降解的聚酯必须在实际使用时凝聚成乳液颗粒，需要用于凝聚的方式，如加热，加压，加入溶剂或增塑剂。但如果含水分散体在其中颗粒因水蒸发而相互凝聚的场合中，如在压敏粘附时使用，这些方式是不需要的。
粘附性功能(粘附性能力)不仅狭义地指粘结木材，板，布，和玻璃等的粘附，而且还广义地包括用作粘合剂的能力。这些粘合剂用于粘结有机材料如木浆，人造纤维，木材片，皮革屑，合成纤维，和合成网；或无机材料如岩石棉，水泥，白色大理石，石棉，粘土，瓷粘土，金属粉末，和金属氧化物以形成增强纸，纸浆模，无纺织物，人造皮革，无机纤维板，和无机建筑板。它们还用于浸渍纸，布和其它材料以增强和增韧这些材料，这样得到书套，浆硬床片材，和浆硬衬衫。如果含水分散体用于这些场合，所得产品是可生物降解的，可在丢弃之后容易在自然环境中分解并因此不会由丢弃的制品造成环境污染。另外，如果含水分散体用作纸的热封剂，它可在高温和高湿度下因可生物降解的聚酯的结晶而具有耐阻断性，可在短时间内粘附，可水解并因此不会带来环境污染。该含水分散体可这样用作可回收的热封剂。
按照本发明的制成的可生物降解的聚酯水分散体也可用于需要涂布功能的场合。进行涂布是通过产生耐性如韧性，耐水性，耐光性，耐化学性，和耐老化性而用于保护或用于得到良好的外观。进行涂布也可产生对肥料和化学试剂缓释的性能。各种树脂已用于这些场合，但大多数这些树脂保持没有分解并因此造成环境污染。考虑到此，对以下材料的涂覆是可生物降解的聚酯水分散体的最佳应用之一。这些涂布步骤包括，例如，涂布可在天然环境中分解的材料，如纸，木材和皮革；涂布肥料，农药，药物制剂，和通过在预定速率下以最低计量传送至目标位而发挥作用的其它药用材料；和涂布潜水金属，混凝土，和其它的在海洋和河流中用于船舶和建筑物以免粘附水下生物如珠蚌和螺母壳的材料。含水分散体的最终产品是油漆，油墨，和其它涂料。要涂覆涂料的制品可在宽范围内选择，包括纸，布，木材，塑料，水泥产品，混凝土，金属，农药，杀虫剂，药物制剂，和肥料。另外，含水分散体也可由于组成的可生物降解的聚酯的结晶性而应用于以下的场合。具体地，将通过涂布，粘附性或浸渍可生物降解的聚酯水分散体而得到的制品，如毡放在模具中，然后通过施加热和压力而进行模塑，这样得到，例如盖和帽，护士帽，和容器的衬里盒。制品另外干燥并加热，这样得到一次性树脂手套。
按照本发明制成的可生物降解的聚酯水分散体根据其用途通过使用刷，喷雾器，涂布，和其它已有设备而施用到目标点上。如果需要，在施用以完成涂布之后，将涂覆制品加热至等于或高于可生物降解的聚酯熔点的温度。更具体地，这些涂布场合包括，例如，木材涂布，建筑涂布(建筑物涂布)，防污涂布，船舶涂布，道路标记涂布，磁性记录介质涂布，和一般意义上的其它涂漆场合；记录纸，涂覆印刷纸，印刷美术纸，防潮纸，防水纸，抗水纸，剥离纸，和标签纸的底涂布；纸，无纺织物，织制织物，和其它用于覆盖书的材料的涂布；购物袋，纸袋，纸巾，和薄页纸的涂布；和肥料，农药，和杀虫剂的涂布，以得到缓释产品。
粘附性和涂布步骤可在实际使用中同时进行。例如，将包含木浆和吸收剂的吸收体夹在作为面片材的增强纸和作为背片材的涂有可生物降解的聚酯水分散体的片材之间。所得三层使用可生物降解的聚酯水分散体粘结，这样得到尿布(尿布)，卫生巾，和可转化成堆肥的其它产品。
为了利用持续释放性能，将化学试剂加入可生物降解的聚酯水分散体。在这种情况下，化学试剂事先加入可生物降解的聚酯，加入熔体或乳化剂水溶液，或在其制备之后加入含水分散体。包含化学试剂的所得可生物降解的聚酯水分散体可原样使用或施用到纸，布，木材，皮革，可生物降解的塑料，和其它可生物降解的基材上。例如，缓释的农药，缓释的肥料，和持续释放的长效抗白蚁剂原样散布在土壤上。将包含性外激素和其它昆虫控制剂或用于神经痛的消炎止痛剂的含水分散体施用到基材如纸，布，和可生物降解的塑料膜上，然后实际使用。
实施例
本发明参考几个实施例更详细描述；但这些实施例用于说明本发明，因此不要理解为对本发明范围的限定。除非另有所指，所有的百分数都是重量计的。
生物降解试验：除非另有所指，生物降解试验根据以下方法进行。
使用#36杆涂布器将含水分散体施用到无木纸(70g/m2)上，在130℃下干燥3分钟，这样得到试验样品(3cm宽，5cm长)。将试验样品包埋在具有相对最大保水容量的水分含量50％的试验土壤中，然后测定在25℃下的重量损失以确定可生物降解性。试验土壤是日本茨城县东茨城郡羽鸟美野里町由木的SDS Minori农场的土壤(火山灰土壤)。试验样品相对试验土壤的重量比是1∶400。
参考实施例1：乳化剂的制备
将总共5kg甲苯和1kg可生物降解的聚酯(聚琥珀酸亚丁基酯；数均分子量：10000；羟基值：5.6)装入配有搅拌器，温度计，滴液漏斗，侧臂回流冷凝器，和氮气供给孔的10L圆柱形可拆分不锈钢反应器。将烧瓶中的混合物在氮气流下在搅拌的同时加热至110℃，这样在回流下去除反应体系中的水。在完成回流除水30分钟之后，将烧瓶中的混合物冷却至80℃并进一步搅拌和用一次性从滴液漏斗加入的320g六亚甲基二异氰酸酯进行处理。2小时之后，将该混合物进一步用6g二丁基二月桂酰氧基锡处理并再搅拌3小时。然后，降低烧瓶的内部压力以除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯。混合物按照以上的相同方式进一步用440g具有分子量2200的固体聚氧化乙烯处理并在恒定温度80℃下再搅拌5小时，随后通过减压蒸馏而去除甲苯。将混合物随后均匀地溶解在6.4kg水中并冷却至室温。反应产物是一种具有以共同内容物计的数均分子量15000和固体浓度20.1％的粘稠溶液。由该反应产物制成的1％水溶液具有表面张力45.3mN/m。
参考实施例2：利用溶液相反转制备乳液
向没有盖的1L可拆分的烧瓶中装入250g聚己内酯(以商品名Celgreen PH-4得自Daicel化学工业株式会社)的20％甲苯溶液并随后装入135g 15％聚乙烯醇(以商品名KURARAY POVAL 220EG得自Kuraray株式会社)的水溶液。将高速匀混器(以商品名T.K.Homomixer HU-M得自特殊机化工业株式会社)放置在烧瓶中，并将该混合物是在5000rpm下搅拌15分钟。将混合物用288g在5分钟内加入的离子交换水(稀释剂水)稀释以增加流动性并再搅拌10分钟，这样得到包含甲苯的乳液。甲苯随后通过减压蒸馏而从产物中去除，得到乳液。该乳液具有峰值颗粒尺寸1.16μm，固体浓度16.9％，和粘度65mPa·s。
固体浓度：将乳液在105℃下干燥2小时，且固体浓度定义为在该步骤中得到的蒸发残余物(％)。
熔融可生物降解的聚酯的粘度：剪切率和粘度之间的关系使用毛细管流变计(粘度计)CAPIROGRAPH 1B(得自株式会社东洋精机制作所)测定为曲线图，且在剪切速率103s-1(实施例中的乳化条件)通过读取该图并确定并定义为ηO。测量温度在实施例中描述。
乳化剂水溶液和乳液的粘度：在10rpm下的粘度使用B型粘度计(以商品名BH型或BM型得自株式会社东京计器)测定。另外，转数和粘度之间的关系测定为曲线图，且在10rpm下的粘度通过读取该图而确定。在该步骤中，在10rpm下的粘度定义为ηW。
熔体流速(MFR)：熔体流速(MFR)在190℃(预热6分钟)下在负荷2.16kg下使用熔体流动指数T酯(得自Yasuda Seiki SeisakushoCo.，Ltd.)测定。
峰值颗粒尺寸：颗粒尺寸分布曲线通过动态光散射法使用分析器(得自Microtrac Inc.(Leeds & Northrup)的Microtrac颗粒尺寸分析器FRA)而确定，且峰值颗粒尺寸定义为在颗粒尺寸分布曲线中对应于最大频率的颗粒尺寸。
实施例1
将聚琥珀酸亚丁基酯粒料在速率10kg/h下由料斗连续加料到共旋双螺杆捏合机挤出机。同时，将部分皂化聚乙烯醇的15％水溶液使用活塞泵在恒定温度80℃和流速14kg/h下由位于距料斗孔的第四区的机筒装置中的挤出机乳化剂水溶液供给孔连续注入。将所得混合物连续挤出。聚琥珀酸亚丁基酯是昭和高分子株式会社的一种商品名为BIONOLLE1040的非链增长产物并具有Tm115℃和MFR46.5。挤出机是株式会社日本制钢所的商品名为SUPERTEX 44αII并具有机筒直径47mm，是深凹槽的并具有L/D比率52.5的产品。部分皂化聚乙烯醇是Kuraray株式会社的商品名为KURARAY POVAL 220EG并具有平均分子量98080且1％水溶液在20℃下的表面张力为52.0mN/m的产品。机筒中的温度设定为50℃(在树脂粒料供给部分)，155℃(在树脂熔化部分)，和100℃(在乳化剂水溶液供给部分至出口之间)。树脂粒料的粘度ηO是13000mPa·s(在145℃)，乳化剂水溶液的粘度ηW是1800mPa·s(在80℃)，且ηO与ηW的比率ηO/ηW是7.2。产物是粘稠的和乳白色的，且直流通电表明它是一种具有水相作为连续相的乳液。冷却至室温的该乳液具有峰值颗粒尺寸1.79μm，固体浓度57.8％，在20℃下的粘度183200mPa·s并具有良好的储存稳定性。该乳液在生物降解试验中具有分解速率70％(35天)。
实施例2
将聚琥珀酸己二酸亚丁基酯粒料在速率40kg/h下通过料斗连续加料到共旋双螺杆挤出机。同时，将部分皂化聚乙烯醇的15％水溶液在恒定温度80℃和流速18kg/h下使用活塞泵由位于距料斗孔的第四区的圆筒装置中的乳化剂水溶液供给孔连续注入。另外，将保持在80℃下的水通过位于八个区距离的圆筒装置中的供给孔在流速22kg/h下使用活塞泵注入挤出机。将所得混合物连续挤出并乳化。在该步骤中，聚琥珀酸亚丁基酯是昭和高分子株式会社的一种商品名为BIONOLLE#3050的产品并具有Tm95℃和MFR80。挤出机是株式会社日本制钢所的商品名为SUPERTEX XCT的产品并具有圆筒直径69mm和L/D比率42。部分皂化聚乙烯醇是Kuraray株式会社的商品名为KURARAY POVAL 220EG的产品且与实施例1的相同。圆筒中的温度设定为50℃(在料斗部分)，140℃(在树脂熔化部分)，和100℃(在乳化剂水溶液供给部分至出口之间)。树脂粒料的粘度ηO是50000mPa·s(在125℃)，乳化剂水溶液的粘度ηW是1800mPa·s(在80℃)，且ηO与ηW的比率ηO/ηW是27.8。产物是一种具有峰值颗粒尺寸1.64μm，固体浓度56.3％，和在20℃下的粘度6850mPa·s并具有良好的储存稳定性的乳液。该乳液在生物降解试验中具有分解速率95％(35天)。
实施例3-5
产物通过实施例2的步骤而得到，只是改变可生物降解的聚酯和/或乳化剂。这些实施例的细节在表1中给出。
实施例6
具有表1所示稳定的性能的聚乳酸乳液通过实施例2的步骤而得到，只是以聚乳酸作可生物降解的聚酯。聚乳酸通过市售L-乳酸的90％水溶液根据以下程序(在日本未审专利申请公开59-96123的实施例2所述的相同的条件下)的脱水缩合而得到。聚乳酸具有Tm160℃，但它向下流动太块，不能测定其MFR.所得挤出物在生物降解试验中在58℃堆肥中具有分解速率85％(35天)。
Figure A0181284800221
实施例7
癸二酸和4-甲基-1，7-庚二醇按照前者与后者的摩尔比1.00∶1.05进行脱水反应并随后进行脱二醇反应，然后进一步用六亚甲基二胺处理以进行链增长，这样得到具有数均分子量46300和Tm32℃的可生物降解的聚酯。但该聚合物向下流动太块，不能测定其MFR。将总共2kg的可生物降解的聚酯装入高性能分散器(特殊机化工业株式会社的产品，商品名T.K.HIVIS DISPER MI X305)并加热至内部温度80℃。向搅拌的可生物降解的聚酯中滴加保持在80℃下的聚氧化乙烯表面活性剂NOIGENDS-601(聚氧基亚乙基二硬脂酸酯，第一工业制药株式会社的产品)的50％水溶液(1％水溶液在20℃下的表面张力：56.4mN/m)。在加入860g表面活性剂的时候，发生相反转。在该步骤中，高性能分散器在叶片速度140rpm和分散器速度10000rpm下操作。混合物用1600g离子交换水冷却，这样得到产物。粘度比ηO/ηW是57.0(ηO：4680mPa·s，ηW：82mPa·s)。产物是具有峰值颗粒尺寸0.8μm，固体浓度54.5％和粘度12300mPa·s(在20℃)并具有良好的储存稳定性的乳液。该产物在生物降解试验中具有分解速率80％(35天)。
实施例8和9
乳液通过实施例7的步骤制成，只是改变可生物降解的聚酯和乳化剂。结果在表1中给出。实施例8使用聚己内酯(以商品名PLACCEL H-7得自Daicel化学工业株式会社；Tm：60℃；MFR：129)。实施例9使用通过实施例6的聚乳酸的步骤而制成的聚合物，是在相对单体0.05重量％的量的催化剂四丙氧基钛的存在下使用等摩尔的琥珀酸，1，4-丁二醇，和dl-乳酸。在实施例8和9中得到的乳液在生物降解试验中分别具有分解速率95％(35天)和70％(35天)。
实施例10：施用性能评估1
将在实施例3中得到的乳液使用4-密耳涂布器施用到无木纸上并在110℃下干燥3分钟。将所得涂布纸通过在70℃在0.1MPa下热封2秒而与涂布原纸层压。在冷却至室温之后，试图剥离粘附体，但整个纸破裂，这表明它们的粘结令人满意。该粘结纸在生物降解试验中具有分解速率95％(35天)。
然后，将5张以上制备的粘结纸(5cm宽，5cm长)浸渍在500g自来水中24小时并随后在家用挤汁捣碎器中搅拌5分钟，其中叶片的边缘被锉圆。将所得混合物放入1L量筒的水中，发现纸分解成纸浆碎片，粘合剂再分散使得水相浑浊，且没有观察到树脂聚集。这些结果表明，在实施例3中得到的乳液是一种适于原纸再生使用的粘合剂。
实施例11：施用性能评估2
向500ml烧瓶中放入30g磁性氧化铁(TARO XBF-2700)，1g 10％六偏磷酸钠水溶液，10g KURARAY POVAL S-2217的10％水溶液，59g水，和150g玻璃珠；将分散器(以商品名T.K.AUTO HOMO混合器M得自特殊机化工业株式会社)连接到烧瓶上，在2000rpm下搅拌该混合物30分钟。混合物进一步通过在200rpm下搅拌10分钟而用20g聚(琥珀酸己二酸亚丁基酯)乳液(实施例2的产物)，随后用0.2g增塑剂ADEXACIZER RS-107(得自旭电化株式会社的己二酸二酯)处理并再搅拌30分钟，这样得到磁性氧化铁淤浆。将所制淤浆使用3-密耳涂布器施用到用于普通纸复印机(PPC)的无木纸(70.4g/m2)上，在110℃下干燥3分钟；将所得磁性膜使用磁性取向设备取向，这样得到磁性氧化铁涂布纸。该涂布纸是韧性的并在赛璐玢胶带剥离试验、使用指甲的刮擦试验和湿擦试验(在供给水的同时用手指擦50次)中没有变化。
对比例1-5
重复实施例2的挤塑步骤，只是使用表1所示的可生物降解的聚酯和乳化剂，但如表1中的“产物”栏中所示，没有得到稳定的乳液。
对比例6：施用性能评估1
乳液通过参考实施例2的步骤制备，只是使用与实施例3相同的聚己内酯和乳化剂(KURARAY POVAL 220EG)。重复实施例10的纸的热压粘结步骤，只是使用以上制备的乳液。在冷却至室温之后，试图剥离掉粘附体，结果树脂层容易从纸上剥离而没有任何纸破裂。表1
    可生物降解的聚酯                    乳化剂 ηO/ηW                 产物   装置 生物降解速率(％)/35天
名称   MFR(g/10min) ηO 名称 γ    水溶液浓度(％) ηW 峰值颗粒尺寸(μm) 固体浓度(％)    粘度(mPa·s) 状态   储存稳定性
实施例   1     PBS     46.5     13000   PVA(A)   52.0     15     1800     7.2     1.16     57.8     183200     ○     ○  Ext①     70
  2     PBSA     80     50000     ↑     ↑     ↑     ↑     27.8     1.79     56.3     6850     ○     ○  Ext②     95
  3     PCL     23000   PVA(B)   60.1     ↑     750     30.7     3.27     56.9     3500     ○     ○     ↑     //
  4     PBSA     80     50000     ↑     ↑     ↑     ↑     66.7     2.75     55.2     3270     ○     ○     ↑     //
  5     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     13     395     126.5     2.75     52.9     1670     ○     ○     ↑     //
  6     PL     4980     ↑     ↑     15     750     6.6     1.64     56.7     3480     ○     ○     ↑     85*
  7     PHS     4680     NG   56.4     50     82     54.5     0.8     54.5     12300     ○     ○   Dmix     80
  8     PCL     23000     CAS   52.7     15     620     37.1     2.8     48.7     1120     ○     ○     ↑     95
  9     PBSL     9610     PS   45.3     20.1     210     45.8     0.7     59.3     18800     ○     ○     ↑     70
对比例   1     PBSA     80     50000   PVA(C)   66.8     15     2520     19.8      -      -       -     ×     -   Ext②
  2     ↑     ↑     ↑   PVA(D)   67.5     ↑     5960     8.4      -      -       -     ×     -     ↑
  3     ↑     ↑     ↑   PVA(B)   60.1     12     250     200      -      -       -     △     -     ↑
  4     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     11     180     278      -      -       -     △     -     ↑
  5     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     10     100     303      -      -       -     △     -     ↑
*：在58℃下在堆肥中试验
ηO：熔融可生物降解的pOly酯在与乳化剂水溶液混合之前不久的粘度
ηW：乳化剂水溶液在与可生物降解的聚酯混合之前不久的粘度
γ：1％水溶液的表面张力
产物状态；
○：良好，稳定的乳液
△：中等，包含较多聚集体和粗颗粒的乳液
×差，没有乳化且为粥或果汁的形式
储存稳定性；良好：在室温放置3个月之后没有变化
乳化剂；
PVA(A)：KURARAY POVAL 220EG
PVA(B)：KURARAY POVAL S-2217
PVA(C)：KURARAY POVAL 117
PVA(D)：KURARAY POVPAL 124
NG：NOIGEN DS-601
CAS：酪蛋白水溶液(pH8.0，pH调节剂：氨水；奶酪蛋白)
PS：根据参考实施例1制备
Ext1：共旋双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所，SUPERTEX αII
      47)
Ext2：同上(SUPERTEX 65XCT)
Dmix：高性能分散器
可生物降解的聚酯；
PBS：聚琥珀酸亚丁基酯
PBSA：聚琥珀酸己二酸亚丁基酯
PCL：聚己内酯
PL：聚乳酸
PHS：由4-甲基-1，7-庚二醇和癸二酸制成的聚合物
PBSL：聚琥珀酸乳酸亚丁基酯
对比例7：施用性能评估2
在对比例6中得到的乳液在热封性能上不如在实施例10中得到的乳液。考虑其原因之一是固体浓度和粘度低造成树脂过多地渗透到纸上，即，粘合剂层的厚度不足，尝试按照以下方式浓缩在对比例6中得到的乳液。首先，将300g对比例6的乳液放在lL球形烧瓶中，并将烧瓶连接到真空蒸发器上以在减压下浓缩该乳液。尝试在保持外浴70℃-75℃的同时通过逐渐降低烧瓶中的蒸气压力而蒸馏掉水，但乳液剧烈发泡，且蒸气压力仅降至O.02MPa以免所得泡沫逸出至接收器中。在该步骤中，水的蒸馏非常缓慢，且乳液的粘度随着蒸馏而增加，更加难以消除泡沫。该浓缩步骤持续24小时，且所得乳液具有固体浓度20.3％和粘度625mPa·s(在20℃)。乳液通过蒸馏损失49.8g水。使用所制乳液，热封试验按照实施例10的相同方式进行。粘附体可容易剥离而没有任何纸破裂。
对比例8：施用性能评估3
发泡在对比例7的浓缩步骤中发生，且所得乳液因为发泡问题而没有充分浓缩，这样不能充分地热封粘结。考虑其原因之一是由过多比例的乳化剂KURARAY POVAL 220EG造成。因此，在以下实验中，乳化剂KURARAY POVAL 220EG的比例降至等于实施例3的水平并进行溶液相反转乳化；将甲苯和随后的水从产物中蒸馏掉。这些步骤的目的是要得到本发明所规定的具有固体浓度等于或超过40％或粘度等于或超过1000mPa·s(在20℃)的乳液并检查该乳液的热封性能。关于此，乳化剂KURARAY POVAL 220EG相对100重量份树脂Celgreen PH-4的比例，根据参考实施例2得到并用于对比例6的乳液中是40.5重量份，根据实施例3制成并用于实施例10的乳液中是6.75重量份。考虑到此，进行参考实施例2的溶液相反转乳化步骤，只是KURARAY POVAL 220EG在水溶液中的浓度改变为2.5％以满足乳化剂的比例且因为无需而没有使用稀释剂水。产物包含大量的聚集体，放置后产物分成两相。作为下层的水相是产物整个体积的约1/3。乳液通过将甲苯在减压下从水相中蒸馏掉而得到，结果具有固体浓度4.8％和粘度46.5mPa·s(在20℃)。使用所制乳液，通过实施例10的步骤进行热封试验，但该乳液与对比例6和7相比不具有粘附性能。
工业实用性
本发明可提供一种生产具有高固体浓度和高粘度且非常有利地用于实际场合的可生物降解的聚酯水分散体。

Claims (13)

1.一种生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，该方法包括以下步骤：将熔融的可生物降解的聚酯，在20℃下1.0重量％水溶液具有低于或等于63mN/m的表面张力的乳化剂水溶液，和根据需要的其它添加剂混合并捏合，得到固体浓度等于或超过40重量％且在20℃下的粘度等于或超过1000mPa·s的含水分散体。
2.根据权利要求1的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，其中以熔融的可生物降解的聚酯的粘度为ηO，以乳化剂水溶液的粘度为ηW，其比例ηO/ηW低于或等于150。
3.根据权利要求1或2的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，其中可生物降解的聚酯具有以下重复单元：
其中R1和R2分别为包含2-10个碳原子的亚烷基基团或包含5或6个碳原子的脂环族烃基团。
4.根据权利要求1或2的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，其中可生物降解的聚酯具有根据权利要求3的重复单元至少通过以下单元：其中R3是二异氰酸酯残基，和/或以下单元：
Figure A0181284800031
结合的结构。
5.根据权利要求1或2的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，其中可生物降解的聚酯具有根据权利要求3的重复单元至少通过以下单元：
Figure A0181284800032
和/或以下单元：和/或以下单元：
结合的结构，其中R4是包含2-6个碳原子的亚烷基基团。
6.根据权利要求1或2的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，其中可生物降解的聚酯具有以下重复单元：
其中R5是氢，包含1-19个碳原子的烷基基团，或包含1-19个碳原子的链烯基基团；n是1-约4。
7.根据权利要求1或2的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，其中可生物降解的聚酯结构上包含根据权利要求6的重复单元至少通过以下单元：其中R3是二异氰酸酯残基，和/或以下单元：
结合的结构。
8.根据权利要求1或2的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，其中可生物降解的聚酯结构上包含根据权利要求6的重复单元至少通过以下单元：
Figure A0181284800051
和/或以下单元和/或以下单元：
Figure A0181284800053
结合的结构，其中R4是包含2-6个碳原子的亚烷基基团。
9.根据权利要求1-8任一项的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，其中乳化剂是聚乙烯醇或具有聚氧亚乙基链的非离子表面活性剂。
10.根据权利要求1-9任一项的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，其中峰值颗粒尺寸低于或等于3μm，峰值颗粒尺寸是在颗粒尺寸分布曲线中的峰处的粒径。
11.根据权利要求10的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，其中混合和捏合步骤使用螺杆挤出机进行。
12.根据权利要求11的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，其中螺杆挤出机是共旋双螺杆挤出机或研磨机挤出机。
13.根据权利要求11或12的生产可生物降解的聚酯水分散体的方法，其中乳化剂水溶液分别在螺杆挤出机的两个或多个点上供给。
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