CN103772747A - 交联型有机聚合物-碳酸钙复合粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明交联型有机聚合物-碳酸钙复合粒子，是在碳酸钙粒子表面包覆一层有机聚合物，其特征在于所述有机聚合物是由数均分子量为400～2000的聚乙二醇在交联剂和交联催化剂的作用下形成的交联型有机聚合物。制备方法首先将PEG、交联剂、交联催化剂用蒸馏水作为分散介质混合均匀，高速搅拌并干燥后，混合物便可定向吸附在CaCO₃的表面上，然后在一定的温度下高速搅拌，在CaCO₃表面形成一层均匀的包覆层。反应完全后冷却粉碎。本发明制备方法简单，成本低廉；包覆层与聚合物的界面结合力较大，类似弹性体材料，用于塑料树脂，提高了CaCO₃粒子与树脂的相容性，实现复合材料在较高含量填充下的增韧增强，具有更好的力学性能。

Description

交联型有机聚合物-碳酸钙复合粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联型有机聚合物-碳酸钙复合颗粒及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

CaCO₃是一种价廉易得的无机原材，可作为橡胶、塑料等制品的填料，不仅起填充作用，降低成本，还可对材料起改性作用。但是CaCO₃具有突出的表面效应，即颗粒易团聚和热稳定性差，在其制备和应用过程中容易聚集和团聚，从而使已制备出的超微细CaCO₃重新聚合为大颗粒的CaCO₃；CaCO₃是一种亲水性无机化合物，与有机高聚物的相溶性差，如果直接添加，会造成分散不均，过量填充甚至使制品无法使用，所以需要对其进行表面改性，以改变它原有的性质(亲油性、吸油率等)，改善与聚合物的亲合性、相溶性，以及加工流动性、分散性，并提高填料与聚合物相界面之间的结合力，使复合材料的综合性能得到显著的提高，从而使其转变为功能性填料。

目前比较流行的方法主要有两种，一种是将CaCO₃颗粒细化，另一种办法是将CaCO₃颗粒表面进行物理或化学改性，即通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应在CaCO₃粉末的表面，形成包膜，使其表面活化，从而改善CaCO₃粉末的表面性能。

CaCO₃表面改性方法一般分为偶联剂表面处理、有机物表面处理与无机物表面处理三种。使用无机物及有机物对CaCO₃进行表面包覆,只能防止粉末粒子间絮凝,提高分散性和改善流动性,但界面作用较弱。用偶联剂对CaCO₃进行表面改性是借助于偶联剂在CaCO₃表面形成分子桥起着偶联作用,从而使CaCO₃与有机高分子材料相容性得以提高。目前亦有综合使用无机物及有机物进行表面包覆和偶联剂表面处理，形成一种核壳结构，但这种结构主要依靠物理吸附作用保存，在应用加工过程中不稳定，高温、高剪切力作用下易被破坏。解决方法一般是使用带双键或者引发基团的偶联剂预处理CaCO₃或将聚合物交联，中国专利CN1583860是将聚合物烯烃单体进行乳液聚合并同时交联、接枝在经偶联处理的CaCO₃表面，界面作用较强，但聚合工艺复杂、效率低、成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种交联型有机聚合物-碳酸钙复合粒子及其制备方法，制备方法简单，得到一种界面作用强的交联型有机聚合物-CaCO₃粒子。

本发明一种交联型有机聚合物-碳酸钙复合粒子，是在碳酸钙粒子表面包覆一层有机聚合物，其特征在于所述有机聚合物是由数均分子量为400～2000的聚乙二醇在交联剂和交联催化剂的作用下形成的交联型有机聚合物。

本发明利用低分子量的聚乙二醇（PEG）的结构与一些聚合物类同，与聚合物分子的亲和性较好，将PEG包覆在CaCO₃上，使CaCO₃由亲水性变为亲油性，再用化学反应的方法使PEG发生交联，得到类似弹性体（橡胶或热塑性弹性体）的包覆层，该包覆层具有一定形变能力，且与聚合物相容性良好，界面结合力大。

具体制备步骤如下：

（1）将CaCO₃与蒸馏水、PEG、交联剂、交联催化剂配制成膏状物后，混合均匀，干燥脱去水分。

（2）将上述混合物投入高速混合机,搅拌升温至70～90℃的温度范围内反应6～9分钟，再升温至100～150℃的温度范围内反应10～15分钟。高速搅拌的目的是为了反应均匀，一般设备的搅拌转速不低于1500转/分钟即可。

（3）将反应混合物冷却至室温粉碎，即可得到交联型有机聚合物-CaCO₃复合粒子。

本发明首先将聚合物PEG、交联剂、交联催化剂用蒸馏水作为分散介质混合均匀，高速搅拌并干燥后，混合物便可定向吸附在CaCO₃的表面上，然后在一定的温度下高速搅拌，PEG一方面与CaCO₃表面上的羟基发生化学反应，另一方面在交联剂的存在下自身也发生一定的交联化学反应，发生反应的PEG不溶于水，也不易从CaCO₃上脱落，在CaCO₃表面形成一层均匀的包覆层。反应完全后冷却粉碎，即可得到交联型有机聚合物-CaCO₃粒子。

原材料为：

CaCO₃：重质CaCO₃、轻质CaCO₃中的一种，表面为亲水性；

PEG：其分子量为400～2000；

交联剂：选自二羟甲基二羟基乙撑脲、三羟甲基三聚氰酰胺、甲苯2,4-异氰酸酯、三异氰酸酯中的任一种或几种；

催化剂：选自二月桂酸二丁基锡、亚硫酸氢钠、六水合氯化镁、三氯化铝、柠檬酸中的任一种或几种。

各组分的重量份数比为：

CaCO₃：100

PEG：0.5～3.5

交联剂：0.1～1.5

交联催化剂：0.02～0.25。

产品性能表征：

（1）活化度（重量法）：称取3g试样(精确至0.01g),置于250mL分液漏斗中,加200mL蒸馏水,以每分钟120次的速率往返振摇1分钟,轻放于漏斗架上静置12小时,待明显分层后一次性将下沉碳酸钙收集,过滤,干燥,称重。以下式计算活化度:活化度=（样品中漂浮部分的质量/样品总质量）×100%。

（2）PEG交联度：称取3g试样(精确至0.01g),置于250mL烧杯中，加200mL蒸馏水,以每分钟120次的速率往返振摇1分钟,将包覆层没反应的PEG溶解，过滤,干燥,称重W1。以下式计算PEG的交联度：交联度=[（W1×制备过程中所有组分的量/3-制备过程中GaCO₃的量）/制备过程中PEG与交联剂的量]×100%。

制得的交联型有机聚合物-GaCO₃粒子主要用于PVC、PE、PP等塑料树脂的填充改性，改善树脂的力学性能。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

（1）本发明交联型聚乙二醇-CaCO₃包覆粒子制备方法简单，成本低廉，且易实现工业化生产；（2）制备的CaCO₃粒子是以较小的凝聚体或单个颗粒形式存留下来，基本保持了所处理的GaCO₃原生粒子的形态，且由亲水性变为亲油性；（3）CaCO₃粒子的外层由聚乙二醇包覆，聚乙二醇与CaCO₃表面的羟基发生化学交联，聚乙二醇本身也发生交联反应，与CaCO₃的结合非常牢固；（4）由于制备的CaCO₃粒子的包覆层与聚合物的界面结合力较大，类似弹性体材料，用于塑料树脂，提高了CaCO₃粒子与树脂的相容性，可实现复合材料在较高含量填充下的增韧增强，具有更好的力学性能。

具体实施方式

实施例1：

50份（重量，下同）的蒸馏水中加入2份（重量，下同）的数均分子量为1500的PEG，0.8份的三羟甲基三聚氰酰胺，0.1份的三氯化铝，充分搅拌混合均匀。在500ml的锥形瓶里加入100份的1250目重质CaCO₃和已混合的液体，高速搅拌均匀后再真空干燥，脱出水分。将混合物置于高速混合机中，搅拌（转速2000转/分钟）并升温至80℃，反应8分钟，再升温至140℃，反应10分钟。将反应物降温至室温，粉碎后得到白色CaCO₃粉末状产品。经测定，产品活化度为98.8%，PEG的交联度为83%。

实施例2：

50份的蒸馏水中加入3.5份（重量，下同）数均分子量为400的PEG，1.5份的甲苯2,4-异氰酸酯，0.25份的二月桂酸二丁基锡，充分搅拌混合均匀。在500ml的锥形瓶里加入100份的2500目重质CaCO₃和已混合的液体，搅拌均匀后再干燥脱出水分。将混合物置于高速混合机中，搅拌（转速1800转/分钟）并升温至80℃，反应8分钟，再升温至100℃，反应12分钟。将反应物降温至室温，粉碎后得到白色CaCO₃粉末状产品。经测定，产品活化度为99.4%，PEG的交联度为81%。

实施例3：

50份的蒸馏水中加入0.5份（重量，下同）数均分子量为2000的PEG，0.5份的甲苯2,4-异氰酸酯，0.02份的亚硫酸氢钠，充分搅拌混合均匀。在500ml的锥形瓶里加入100份的400目轻质CaCO₃和已混合的液体，高速搅拌后再干燥脱出水分。将混合物置于高速混合机中，搅拌（转速2500转/分钟）并升温至80℃，反应8分钟，再升温至100℃，反应12分钟。将反应物降温至室温，粉碎后得到白色CaCO₃粉末状产品。经测定，产品活化度为98.4%，PEG的交联度为79%。

实施例4：

将实施例1得到的CaCO₃与LLDPE（牌号为DFDA7042）共混，组分的重量份数比为：LLDPE为70，CaCO₃为30。制备工艺为：将准确称量好的共混物加入到高速搅拌器中，搅拌15分钟，搅拌速度2000转/分钟。然后将搅拌均匀后的物料用双螺杆挤出机在相同的挤出条件下挤出造粒，挤出温度范围为140～190℃，再注塑样条制样、测试性能，测试结果见表1。

实施例5：

将实施例2得到的CaCO₃与PP（牌号为EPF30R）共混，组分的重量份数比为：PP为70，CaCO₃为30。挤出温度范围为160～210℃，其它制备工艺同实施例4，测试结果见表2。

实施例6：

将实施例3得到的CaCO₃与PVC（牌号为SG-5）共混，共混比例及其它组分的重量份数比为：PVC为100，CaCO₃为40,复合稳定剂为5，DOP为5。制备工艺为：按配方准确称量好各组分物料后，加入到高速搅拌器中，搅拌速度2000转/分钟，搅拌至物料温度升至110～120℃后，出料冷却至50℃以下备用。再将上述混合物加入到双辊混炼机的两辊之间，温度为160～180℃，开炼10分钟后出片，再用平板硫化机压制样片、制样、测试性能，测试结果见表3。

比较例1：

高速搅拌器中充分搅拌100重量份已干燥的1250目重质GaCO₃，并加入2重量份的硬脂酸，高速搅拌并升温至110℃，20分钟后降温至室温，得到白色CaCO₃粉末状产品。经测定，产品活化度为98.2%。

比较例2：

高速搅拌器中充分搅拌100重量份已干燥的2500目重质CaCO₃，将1.5重量份的钛酸酯偶联剂（牌号：KR-38S）用等量的液体石蜡稀释，并喷洒于CaCO₃中，110℃条件下高速搅拌15分钟后，得到白色CaCO₃粉末状产品。经测定，产品活化度为95.1%。

比较例3：

高速搅拌器中充分搅拌100重量份已干燥的400目轻质CaCO₃，将0.5重量份的分子量为2000的PEG加入到CaCO₃中，并在80℃条件下高速搅拌15分钟后，得到白色CaCO₃粉末状产品。经测定，产品活化度为97.8%。

比较例4：

将比较例1得到的CaCO₃与LLDPE（牌号为DFDA7042）共混，组分的重量份数比为：LLDPE为70，CaCO₃为30。制备工艺同实施例4，测试结果见表1。

表1 实施例4与比较例4的性能测试结果

比较例5：

将比较例2得到的CaCO₃与PP（牌号为EPF30R）共混，组分的重量份数比为：PP为70，CaCO₃为30。制备工艺同实施例5，测试结果见表2。

表2 实施例5与比较例5的性能测试结果

比较例6：

将比较例3得到的CaCO₃与PVC（牌号为SG-5）共混，共混比例及其它组分的重量份数比为：PVC为100，CaCO₃为40,复合稳定剂为5，DOP为5。制备工艺同实施例6，测试结果见表3（纯PVC为无CaCO₃，其它组分及制备工艺同比较例6）。

表3 实施例6与比较例6的性能测试结果

通过比较实施例4、5、6和比较例4、5、6，可以发现本发明的CaCO₃粒子相对于常规制备的CaCO₃粒子，虽然活化度相当，但本发明的CaCO₃粒子高填充量的塑料树脂的拉伸强度、弯曲强度在提高的同时，冲击强度也同时大幅提高，断裂标称应变也提高或降低较小，因而可实现复合材料在较高含量填充下的增韧增强，具有更好的力学性能。

Claims (5)

1.一种交联型有机聚合物-碳酸钙复合粒子，是在碳酸钙粒子表面包覆一层有机聚合物，其特征在于所述有机聚合物是由数均分子量为400～2000的聚乙二醇在交联剂和交联催化剂的作用下形成的交联型有机聚合物。

2.根据权利要求1所述的交联型有机聚合物-碳酸钙复合粒子，其特征在于各组分的重量份数为：CaCO₃：100，聚乙二醇：0.5～3.5，交联剂：0.1～1.5，交联催化剂：0.02～0.25。

3.根据权利要求1或2所述的交联型有机聚合物-碳酸钙复合粒子，其特征在于所述交联剂选自二羟甲基二羟基乙撑脲、三羟甲基三聚氰酰胺、甲苯2,4-异氰酸酯、三异氰酸酯中的任一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的交联型有机聚合物-碳酸钙复合粒子，其特征在于所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、亚硫酸氢钠、六水合氯化镁、三氯化铝、柠檬酸中的任一种或几种。

5.一种制备权利要求1-4之一所述交联型有机聚合物-碳酸钙复合粒子的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将碳酸钙与蒸馏水、聚乙二醇、交联剂、交联催化剂配制成膏状物后，混合均匀，干燥脱去水分；

（2）将上述混合物投入高速混合机,搅拌升温至70～90℃的温度范围内反应6～9分钟，再升温至100～150℃的温度范围内反应10～15分钟；

（3）将反应混合物冷却至室温粉碎，即可得到交联型有机聚合物碳酸钙粒子。