KR20030007071A - 하우징용 폴리에스테르 성형물 - Google Patents

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Abstract

생분해성 플라스틱 중의 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 소재 및 이 소재로부터 생분해성 플라스틱을 성형함으로써, 장기 신뢰성을 가진 생분해성 플라스틱을 얻었다.

Description

하우징용 폴리에스테르 성형물 {POLYESTER MOLDINGS FOR HOUSING}
본 발명은 내구성을 향상시킨 생분해성 플라스틱 소재 및 이 소재를 이용한 생분해성 플라스틱 성형물에 관한 것이다.
플라스틱은 바야흐로 생활과 산업의 모든 분야에 침투하고 있고, 전세계의 연간 생산량은 약 1억톤에 달하고 있다. 그 대부분은 사용 후 폐기되고 있고, 이것이 지구 환경을 어지럽히는 원인의 하나로서 인식되어 왔다. 현재, 그 해결책으로서 가장 주목받고 있는 것이 플라스틱 리사이클과 생분해성 폴리머의 이용이다.
플라스틱 리사이클에 관해서는, 사용이 끝난 전기 제품을 리사이클하기 위해, 가전 리사이클법이 2001년 4월부터 발효됐지만, 텔레비전, 냉장고, 쿨러, 세탁기 등 네 가지 대형 전기 제품을 제외하고 폐기품을 회수하여 리사이클을 하는 것은 충분히 이루어지고 있지 않다. 이 때문에, 대부분의 전기 제품은 폐기 시에 불연성 쓰레기로서 버려진다. 가령 형상이 소형이지만 판매수가 많은 경우에는 전체로서 다량의 폐기물이 발생하는 결과가 되어 환경 보호상 문제가 되고 있다.
현재 빈번히 행해지고 있는 처리 방법으로는, 폐기물을 슈레더(shredder) 처리하는 방법이 있다. 그러나 이 슈레더 처리는 폐기물의 용적을 감소시킬 뿐이고, 매립하면 폐기물은 그대로의 상태로 몇 십년, 몇 백년간 잔존하므로, 기본적인 해결이 되지 않는다. 가령 슈레더 더스트를 재료 리사이클한다고 해도, 모든 부품이 미세하게 분쇄되어 있기 때문에, 예를 들면, 구리 등의 가치 있는 소재도 다른 가치가 낮은 소재와 혼합되어 버리고, 순도가 떨어져 회수효율이 악화되어 버리는 등의 문제를 안고 있다.
한편, 생분해성 폴리머의 이용으로서는, 다음에 열거하는 바와 같은 두 가지 이점이 있다고 생각된다. 첫째로는, 전기 제품의 체적의 대부분을 차지하는 하우징이나 구조체 부분을 생분해성 소재로 제작하여 전자부품, 기판 등의 비생분해성 부분을 예를 들면 나사 고정이나 끼워 넣기 구조와 같이 쉽게 분리되는 구조로 하면, 어느 정도의 해체 처리로 리사이클할 부분과 그대로 폐기할 수 있는 부분을 따로따로 처리할 수 있기 때문에 회수효율을 높이는 것을 기대할 수 있다.
둘째로는, 예를 들면, 라디오, 마이크, 목걸이 TV, 키보드, 워크맨, 휴대전화, 라디오 카세트, 이어폰 등의 하우징의 가장 표면을 생분해성 소재로 제작한다. 이와 같이 인체에 접촉하는 기회가 많은 부분을 생분해성 소재로 제작함으로써 합성 수지보다도 안정성이 높은 전기 제품을 제공할 수 있다.
그러나 상기한 바와 같은 용도에 이용되는 생분해성 폴리머는 어떠한 종류거나 좋다고 할 수는 없고, 전기 제품의 하우징, 구조재로서 이용하기 위해서는 나름대로의 물성이 요구된다. 본 발명자들은, 예를 들면, 온도 80℃, 습도 80%의 분위기 속에서 48시간 유지하여도 물성이 저하되지 않는 것이 최저한 필요하다는 것을 알았다.
생분해성 폴리머는 자연계나 생체의 작용으로 분해되어 동화되는 유기 재료이며, 환경에 적합한 이상적인 재료로서 개발되어 왔다. 이러한 생분해성 폴리머로는, 예를 들면 셀룰로오스, 전분, 덱스트란, 키틴 등의 다당 유도체, 예를 들면 콜라겐, 카제인, 피브린, 젤라틴 등의 펩티드 등, 예를 들면 폴리아미노산, 예를 들면 폴리비닐알콜, 예를 들면 나일론4, 나일론2/나일론6 공중합체 등의 폴리아미드, 예를 들면 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
생분해성 폴리머의 대표적 예인 지방족 폴리에스테르 수지는 일반적으로 융점이 낮고, 실용적인 성형품에 알맞은 물성(특히 내열성, 내충격성)이 불충분하고, 무기 충전재의 첨가, 결정핵제의 첨가에 의한 결정화 속도의 향상, 유리 전이점이 낮은 고무와 같은 성질을 나타내는 생분해성 수지와의 블렌드 등, 여러 가지 검토가 행해지고 있고, 이러한 플라스틱을 이용한 성형물에 관해서는 이미 몇 개의 특허출원이 이루어져 있다(일본 특개평3-290461호 공보, 일본 특개평4-146952호 공보, 일본 특개평4-325526호 공보 등). 이들 성형물은 필름이나 포장 재료로서 이용되고 있고, 특별히 내구성은 요구되고 있지 않다.
한편, 생분해성의 지방족 폴리에스테르 수지에서의 전기 제품, 전자 기기 등의 하우징으로의 응용에서는 내열성과 함께 장기 신뢰성(항온항습 조건에서의 내구성)이 요구된다. 전기 제품, 전자 기기의 상품 수명은 여러 가지이지만, 소형 오디오 상품에서는 30℃, 상대습도 80%의 조건에서 3∼7년은 물성이 유지되는 것이 필요하다. 전기 제품, 전자 기기는 여러 가지 온도, 습도 조건에서 사용되는 환경을 고려하면, 현재의 생분해성 폴리에스테르로서는 전술한 바와 같이 장기 신뢰성의 점에서 문제를 가지고 있기 때문에, 전기 제품, 전자 기기 등의 하우징으로 이용할 수 없었다. 현시점에서는 생분해성 폴리머가 지방족 폴리에스테르 수지를 중심으로, 농림수산용 자재(필름, 식재 포트, 낚시줄, 어망 등), 토목공사 자재(보수 시트, 식물 네트, 흙 포대 등), 포장ㆍ용기 분야(흙, 식품 등이 부착하여 리사이클이 어려운 것) 등에 이용되기 시작하고 있다.
전술한 바와 같이, 생분해성 폴리에스테르 수지를 전기 제품, 전자 기기의 하우징 등에 사용하는 경우, 우선 항온항습(예를 들면 80℃, 상대습도 80%) 조건 하에 최소한 48시간은 물성 저하가 일어나지 않는 것이 최저한 필요하다. 현재의 생분해성 폴리에스테르, 예를 들면 가장 내열성이 높은 폴리락트산에 있어서도, 그 성형물을 온도 80℃, 상대습도 80%의 에이징 테스트를 48시간 행하면, 가수분해에 의한 분자량 저하가 60% 일어나므로(하기 비교예 1 참조), 가전 제품의 하우징 재료 등으로의 적용은 곤란한 상황이다. 이러한 물성 저하, 즉 가수분해가 일어나는 요인으로서, 예를 들면 폴리에스테르의 경우, 고분자 사슬 말단의 카르복시기가 촉매적으로 분자 사슬 중의 에스테르 결합을 가수분해시키는 것이 알려져 있다. 본 발명자들은 장기 신뢰성을 확보하기 위해, 제품 사용중에는 생분해성 플라스틱 중의 카르복시기, 수산기 등의 활성 수소를 가지는 작용기 중의 활성 수소가 촉매적으로 주쇄를 가수분해하지 않도록 함으로써 물성(예를 들면 강도, 내가수분해성, 내열성)을 유지하여, 폐기 후에는 가수분해 및 자연계에 일반적으로 존재하는 미생물에 의해 분해되는 플라스틱 소재의 창제에 착수했다.
본 발명의 목적은, 장기 신뢰성을 확보할 수 있는 생분해성 플라스틱 소재, 특히 생분해성 폴리에스테르 소재, 나아가서 이것에 유래하는 성형물을 제공함에 있다.
도 1(a)는 실시예 5에서의 산가의 상승이 0.2 이하이고 또한 분자량의 저하가 10% 이내인 시간(일)과 온도(℃)를 도표화한 도면이다.
도 1(b)는 실시예 5에서의 산가의 상승이 0.2 이하이고 또한 분자량의 저하가 10% 이내인 시간의 대수[1og(일)]와 온도의 역수(1/온도: 1/K)를 도표화한 도면이다.
도 2(a)는 실시예 6에서의 산가의 상승이 0.2 이하이고 또한 분자량의 저하가 10% 이내인 시간(일)과 온도(℃)를 도표화한 도면이다.
도 2(b)는 실시예 6에서의 산가의 상승이 0.2 이하이고 또한 분자량의 저하가 10% 이내인 시간의 대수[1og(일)]와 온도의 역수(1/온도: 1/K)를 도표화한 도면이다.
도 3(a)는 실시예 6에서의 각 온도에서의 생분해성 폴리에스테르 물성의 유지 시간(일)에 대한 산가의 변화를 도표화한 도면이다.
도 3(b)는 실시예 6에서의 각 온도에서의 생분해성 폴리에스테르 물성의 유지 시간(일)에 대한 중량 평균 분자량 감소율(%)을 도표화한 도면이다.
본 발명자들은 전기 제품, 전자 기기 등의 하우징 재료용으로서 생분해성을가지는 폴리에스테르의 장기 신뢰성을 확보하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 생분해성 폴리에스테르 중의 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물을 가하여 활성 수소와 반응시키고, 활성 수소량을 저감하고 특히 조성물 중의 잔류 지방산의 양, 즉 산가(酸價)를 소정량 이하로 함으로써 장기 신뢰성의 향상이 달성되는 것을 발견했다. 또한, 생분해성 폴리에스테르뿐 아니라, 아미드기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머에 있어서도, 생분해성 폴리에스테르와 동일하게 처리함으로써 활성 수소의 양이 저감되는 사실도 발견했다.
여기에서, 활성 수소란 탄소와 수소의 결합에 비해 반응성이 높으며 산소, 질소 등과 수소와의 결합을 가진 화합물로서, 예를 들면 카르복시기: -COOH, 수산기: -OH, 아미노기: -NH2, 또는 아미드 결합: -NHCO- 등이다.
보다 상세하게는, 이들 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물, 예를 들면 카르보디이미드 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 등과 생분해성 플라스틱 소재를 반응시켜 예를 들면 지방산의 양, 즉 산가를 소정량 이하로 조절하는 것으로, 예를 들면 80℃, 80%, 48시간의 에이징 테스트 후에, 물성 저하를 일으키지 않는 장기 신뢰성을 가지는 하우징 재료를 만들 수 있고, 또한 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 생분해성 플라스틱 중의 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 소재,
(2) 생분해성 플라스틱 소재가 생분해성 폴리에스테르 소재인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 생분해성 플라스틱 소재,
(3) 생분해성 플라스틱 소재가 ① 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 공중합체 또는 ② 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 생분해성 플라스틱 소재,
(4) 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 소재의 산가가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 생분해성 플라스틱 소재,
(5) 온도 80℃, 상대습도 80%의 항온항습 조건 하에서 48시간 에이징을 행하여도 산가의 상승이 0.2 이하인 동시에 분자량의 저하가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 생분해성 플라스틱 소재,
(6) 활성 수소가 생분해성 플라스틱 소재에서의 카르복시기, 수산기, 아미노기 및 아미드 결합으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 원자단에 기인하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 생분해성 플라스틱 소재,
(7) 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물이 카르보디이미드기를 갖는 가교제인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 생분해성 플라스틱 소재,
(8) 카르보디이미드기를 갖는 가교제가 디사이클로헥실카르보디이미드 또는 디이소프로필카르보디이미드인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 기재의 생분해성 플라스틱 소재,
(9) 규산염류가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 생분해성 플라스틱 소재,
(10) 규산염류의 이산화규소 함유율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (9) 기재의 생분해성 플라스틱 소재,
(11) 규산염류가 평균 입경 50㎛ 이하의 입자상을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (9) 기재의 생분해성 플라스틱 소재,
(12) 생분해성 플라스틱 중의 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 소재를 성형한 생분해성 플라스틱 성형물,
(13) 생분해성 플라스틱 소재가 생분해성 폴리에스테르 소재인 것을 특징으로 하는 상기 (12) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물,
(14) 생분해성 플라스틱 소재가 ① 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 공중합체 또는 ② 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 (12) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물,
(15) 전기 제품의 하우징인 상기 (12) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물,
(16) 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 소재의 산가가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (12) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물,
(17) 온도 80℃, 상대습도 80%의 항온항습 조건 하에서 48시간 에이징을 행하여도 산가의 상승이 0.2 이하인 동시에 분자량의 저하가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 상기 (12) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물,
(18) 활성 수소가 생분해성 플라스틱 소재에서의 카르복시기, 수산기, 아미노기 및 아미드 결합으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 원자단에 기인하는 것을 특징으로 하는 상기 (12) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물,
(19) 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물이 카르보디이미드기를 갖는 가교제인 것을 특징으로 하는 상기 (12) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물,
(20) 카르보디이미드기를 갖는 가교제가 디사이클로헥실카르보디이미드 또는 디이소프로필카르보디이미드인 것을 특징으로 하는 상기 (19) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물,
(21) 규산염류가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (12) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물,
(22) 규산염류의 이산화규소 함유율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (21) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물,
(23) 규산염류가 평균 입경 50㎛ 이하의 입자상을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (21) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물,
(24) 생분해성 플라스틱 소재에 용융 전, 용융 시 또는 용융 후에 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물을 첨가하여 혼합한 후, 성형하는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조 방법,
(25) 성형이 필름 성형, 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 상기 (24) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물의 제조 방법,
(26) 생분해성 플라스틱 소재에 용융 전, 용융 시 또는 용융 후에 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물 및 규산염류를 동시에 또는 따로따로 첨가하여 혼합한 후, 성형하는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조 방법,
(27) 성형이 필름 성형, 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 상기 (26) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물의 제조 방법,
(28) 규산염류의 이산화규소 함유율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (26) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물의 제조 방법,
(29) 규산염류가 평균 입경 50㎛ 이하의 입자상을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (26) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물의 제조 방법
에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 생분해성 플라스틱의 정의는, 사용 후에는 자연계에서 미생물이 관여하여 저분자 화합물, 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해하는 플라스틱이다(생분해성 플라스틱 연구회, ISO/TC-207/SC3).
이러한 생분해성 플라스틱의 원료가 되는 생분해성 폴리머로는, 예를 들면, 셀룰로오스, 전분, 덱스트란, 키틴 등의 다당 유도체, 예를 들면 콜라겐, 카제인, 피브린, 젤라틴 등의 펩티드 등, 예를 들면 폴리아미노산, 예를 들면 폴리비닐알콜, 예를 들면 나일론4, 나일론2/나일론6 공중합체 등의 폴리아미드, 예를 들면 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리숙신산에스테르, 폴리옥살산에스테르, 폴리하이드록시부티르산, 폴리디글리콜산부틸렌, 폴리카프로락톤, 폴리디옥사논 등의 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 많은 종류가 있어 본 발명에서도 이용할 수 있다. 즉 생분해성 폴리머는 자연계나 생체의 작용으로 분해되어 동화되는 유기 재료로서, 환경에 적합한 이상적인 재료이며, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 어떠한 재료라도 무관하다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은 생분해성 폴리에스테르이다.
본 발명에서 이용되는 생분해성 플라스틱은 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 생분해성 폴리에스테르, 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 공중합체, 또는 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 혼합물이더라도 무관하다. 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머로는, 예를 들면 폴리아미노산 또는 나일론 등의 생분해성 폴리아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 생분해성 폴리에스테르란, 주쇄에 에스테르결합; -CO-0-을 가지는 고분자이며, 본 발명에서 사용하는 생분해성 폴리에스테르로는, 예를 들면 미생물에 의해서 대사되는 폴리에스테르를 들 수 있고, 그 중에서도 성형성, 내열성, 내충격성을 가진 지방족 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
상기 지방족 폴리에스테르 수지로는, 예를 들면 폴리옥살산에스테르, 폴리숙신산에스테르, 폴리하이드록시부티르산, 폴리디글리콜산부틸렌, 폴리카프로락톤, 폴리디옥산, 예를 들면 락트산, 말산 또는 글루콜산 등의 옥시산의 중합체 또는 이들 공중합체 등의 하이드록시카르복시산계 지방족 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 폴리락트산으로 대표되는 하이드록시카르복시산계 지방족 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 생분해성 폴리에스테르는, 자체 공지된 방법에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들면, ① 락티드법, ② 다가알콜과 다염기산과의 중축합,또는 ③ 분자 내에 수산기와 카르복시기를 가지는 하이드록시카르복시산의 분자간 중축합 등을 들 수 있다.
락티드법이란, 환형 디에스테르 및 대응하는 락톤류의 개환중합에 의한 방법이다. 이러한 환형 디에스테르의 예로서는, 락티드, 글리콜리드 등, 또한 락톤으로는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
다가알콜과 다염기산과의 중축합에서 사용되는 다가알콜로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있고, 또한 이것에 사용되는 다염기산으로는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산류, 예를 들면 아디프산, 세바신산, 옥살산, 숙신산, 무수숙신산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이합체산 등의 지방족 디카르복시산류, 예를 들면 1,4-사이클로헥산디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산류를 대표예로서 예시할 수 있지만, 본 발명에서는 지방족 폴리에스테르인 것이 바람직하기 때문에, 원료가 되는 다가알콜, 다염기산도 지방족 화합물인 것이 바람직하다.
또, 분자 내에 수산기와 카르복시기를 가지는 하이드록시카르복시산의 분자간 중축합으로는서는 대응하는 하이드록시카르복시산의 통접(通接) 탈수축합법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 하이드록시카르복시산으로는, 예를 들면 락트산, 2-하이드록시아세트산, 2-하이드록시프로판산, 2-하이드록시부티르산, 2-하이드록시발레르산, 2-하이드록시헥산산, 2-하이드록시헵탄산, 2-하이드록시옥탄산, 2-하이드록시-2-메틸프로판산, 2-하이드록시-2-메틸부티르산, 2-하이드록시-2-에틸부티르산, 2-하이드록시-2-메틸발레르산, 2-하이드록시-2-에틸발레르산, 2-하이드록시-2-프로필발레르산, 2-하이드록시-2-부틸발레르산, 2-하이드록시-2-메틸헥산산, 2-하이드록시-2-에틸헥산산, 2-하이드록시-2-프로필헥산산, 2-하이드록시-2-부틸헥산산, 2-하이드록시-2-펜널헥산산, 2-하이드록시-2-메틸헵탄산, 2-하이드록시-2-에틸헵탄산, 2-하이드록시-2-프로필헵탄산, 2-하이드록시-2-부틸헵탄산, 2-하이드록시-2-펜틸헵탄산, 2-하이드록시-2-헥실헵탄산, 2-하이드록시-2-메틸옥탄산, 2-하이드록시-2-에틸옥탄산, 2-하이드록시-2-프로필옥탄산, 2-하이드록시-2-부틸옥탄산, 2-하이드록시-2-펜틸옥탄산, 2-하이드록시-2-헥실옥탄산, 2-하이드록시-2-헵틸옥탄산, 3-하이드록시프로판산, 3-하이드록시부탄산, 3-하이드록시펜탄산, 3-하이드록시헥산산, 3-하이드록시헵탄산, 3-하이드록시옥탄산, 3-하이드록시-3-메틸부탄산, 3-하이드록시-3-메틸펜탄산, 3-하이드록시-3-에틸펜탄산, 3-하이드록시-3-메틸헥산산, 3-하이드록시-3-에틸헥산산, 3-하이드록시-3-프로필헥산산, 3-하이드록시-3-메틸헵탄산, 3-하이드록시-3-에틸헵탄산, 3-하이드록시-3-프로필헵탄산, 3-하이드록시-3-부틸헵탄산, 3-하이드록시-3-메틸옥탄산, 3-하이드록시-3-에틸옥탄산, 3-하이드록시-3-프로필옥탄산, 3-하이드록시-3-부틸옥탄산, 3-하이드록시-3-펜틸옥탄산, 4-하이드록시부탄산, 4-하이드록시펜탄산, 4-하이드록시헥산산, 4-하이드록시헵탄산, 4-하이드록시옥탄산, 4-하이드록시-4-메틸펜탄산, 4-하이드록시-4-메틸헥산산, 4-하이드록시-4-에틸헥산산, 4-하이드록시-4-메틸헵탄산, 4-하이드록시-4-에틸헵탄산, 4-하이드록시-4-프로필헵탄산, 4-하이드록시-4-메틸옥탄산, 4-하이드록시-4-에틸옥탄산, 4-하이드록시-4-프로필옥탄산, 4-하이드록시-4-부틸옥탄산, 5-하이드록시펜탄산, 5-하이드록시헥산산, 5-하이드록시헵탄산, 5-하이드록시옥탄산, 5-하이드록시-5-메틸헥산산, 5-하이드록시-5-메틸헵탄산, 5-하이드록시-5-에틸헵탄산, 5-하이드록시-5-메틸옥탄산, 5-하이드록시-5-에틸옥탄산, 5-하이드록시-5-프로필옥탄산, 6-하이드록시헥산산, 6-하이드록시헵탄산, 6-하이드록시옥탄산, 6-하이드록시-6-메틸헵탄산, 6-하이드록시-6-메틸옥탄산, 6-하이드록시-6-에틸옥탄산, 7-하이드록시헵탄산, 7-하이드록시옥탄산, 7-하이드록시-7-메틸옥탄산, 또는 8-하이드록시옥탄산 등의 지방족 하이드록시카르복시산 및 이들로부터 유도되는 올리고머를 들 수 있다.
하이드록시카르복시산계 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 촉매로는 주석, 안티몬, 아연, 티탄, 철, 알루미늄 화합물을 예시할 수 있고, 그 중에서도 주석계 촉매, 알루미늄계 촉매가 바람직하고, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다.
상기 하이드록시카르복시산계 지방족 폴리에스테르 수지 중에서도, 락티드 개환중합에 의해 얻어지는 폴리 L-락트산이 가수분해되어 L-락트산이 되는 동시에 그 안전성도 확인되어 있기 때문에 특히 바람직하지만, 본 발명에서 사용하는 하이드록시카르복시산계 지방족 폴리에스테르 수지는 이것에 한정되지 않으며, 따라서 그것의 제조에 사용하는 락티드에 관해서도 L체에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로는, 폴리에스테르 수지의 말단 작용기인 카르복시산 및 수산기, 또는 공중합체 또는 혼합물로서 함유되어 있는 생분해성 폴리머의 아미노기 또는/및 아미드 결합의 수소와 반응성을 가지는 화합물, 예를 들면 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 또는 옥사졸린계 화합물 등이 적용될 수 있지만, 특히 카르보디이미드 화합물이 폴리에스테르와 용융 혼련할 수 있고, 소량 첨가로 가수분해성을 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 이들 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기를 갖는 가교제이며, 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드 결합: -N=C=N-을 가지는 화합물(폴리카르보디이미드 화합물을 포함함)이다. 그 제조 방법으로는, 예를 들면, 촉매로서 유기인계 화합물[O,O-디메틸-O-(3-메틸-4-니트로페닐)포스포로티오에이트, O,O-디메틸-O-(3-메틸-4-(메틸티오)페닐)포스포로티오에이트, O,O-디에틸-O-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일포스포로티오에이트 등] 또는 유기 금속 화합물(로듐착물, 티탄착물, 텅스텐착물, 팔라듐착물 등)을 이용하고, 각종 폴리이소시아네이트를 약 70℃ 정도 이상의 온도에서 무용매 또는 불활성 용매(헥산, 벤젠, 디옥시산, 클로로포름 등) 중에서 탈탄산(脫炭酸) 축합반응시킴으로써 합성할 수 있는 것을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드 화합물에 포함되는 모노카르보디이미드 화합물로는, 디사이클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 또는 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는 공업적으로 입수가 용이한 점에서, 디사이클로헥실카르보디이미드 또는 디이소프로필카르보디이미드가 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 시판되는 폴리이소시아네이트 화합물을 실시예에서 사용하고 있고, 콜로네이트(니폰폴리우레탄제; 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트) 또는 미리오네이트(니폰폴리우레탄제) 등의 방향족 이소시아네이트 부가물체가 적용될 수 있지만, 용융 블렌드의 경우, 액상보다 고형물, 예를 들면 이소시아네이트기를 마스크제(다가 지방족 알콜, 방향족 폴리올 등)로 블록킹한 폴리이소시아네이트 화합물의 사용이 바람직하다.
옥사졸린계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 또는 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다.
생분해성 플라스틱을 생분해성 플라스틱 중의 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리하는 방법은 통상, 생분해성 플라스틱에 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물을 용융 전, 용융 시 또는 용융 후에 첨가하고, 용융하여 혼합함으로써 행하여진다. 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물의 첨가량은 생분해성 플라스틱의 약 0.1∼5중량% 정도인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 소재의 장기 신뢰성, 사용 후의 생분해 속도는, 배합하는 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물의 종류 및 배합량에 의해 그 지연을 조절할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 제품에 대응하여, 배합하는 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물의 종류 및 배합량을 결정하면 된다. 또, 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용하더라도 무관하다.
전술한 바와 같이, 생분해성 플라스틱과 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물의 혼합은 생분해성 플라스틱 용융 전, 용융 시, 또는 용융 후 중의 언제라도 무관하다. 즉, 용융하여 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물과 충분히 혼합하는 한 언제라도 무관하다.
활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 중의 활성 수소를 정량하는 데에는, 예를 들면, 잔류 지방산의 양, 즉 산가를 측정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 주로 생분해성 폴리에스테르를 소재로 하고 있고, 상기 소재 중에는 카르복시기 및 수산기가 존재하고 있다. 산가를 측정하는 것은 생분해성 폴리에스테르 중의 카르복시기를 정량하는 것이고, 편의상 활성 수소를 정량하는 것이 된다. 산가란, 지방산 등의 지방 1g 중에 포함되는 유리 지방산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 mg 수이다. 이하에 산가를 측정하는 바람직한 한 형태에 대해 설명한다.
산가를 측정하기 위한 시약으로는 0.02N KOH-EtOH(KOH는 수산화칼륨을, EtOH는 에탄올을 나타냄. 이하 동일함) 용액, 페놀프탈레인 용액 및 페놀레드 용액을 이용한다. 각 용액의 조제 방법을 이하에 기술한다.
0.02N KOH-EtOH 용액의 바람직한 하나의 조제 방법으로서는, 수산화칼륨(KOH) 약 0.35g을 이온교환수 5mL에 용해하고 EtOH를 가하여 250mL로 만들고, 유리 또는 고무마개로 막은 용기에 넣어 24시간 방치한다. 상징액(上澄液)을 별도의 차광한 병에 신속하게 기울여 따르고 고무마개로 막는다. 차광한 병에 마개하여 저장한다. 이어서 이 시약을 0.02N 염산을 사용하여 표준화를 행한다. 0.02N 염산5mL를 정확하게 달아, 이온교환수 10mL를 가하고, 지시약으로서 페놀프탈레인 시약을 예를 들면 2방울 가하고, 조정된 0.02N KOH-EtOH 용액으로 담홍색을나타낼 때까지 적정하여 팩터를 산출한다.
페놀프탈레인 용액의 바람직한 한 가지 조제 방법으로는, 페놀프탈레인 0.025g을 EtOH(95%) 22.5mL에 용해하고 이온교환수로 25mL로 만드는 방법을 들 수 있다. 이 시약은 용액의 pH가 pH 8.3 이하에서는 무색이고, pH 8.3∼10.0에서는 홍색을 나타낸다.
페놀레드 용액의 바람직한 한 가지 조제 방법으로는, 페놀레드 0.025g을 EtOH(95%) 5mL에 용해하고 이온교환수로 25mL로 만드는 방법을 들 수 있다. 이 시약은 용액의 pH가 pH 6.8 이하일 때는 황색, pH 8.4 이상에서는 적색을 나타낸다.
조제된 시약을 이용하여, 산가를 측정하는 바람직한 한 형태로는, 생분해성 폴리에스테르 소재로서, 예를 들면 폴리락트산 O.1mg을 정밀하게 달고, 클로로포름 10mL에 용해하고 벤질 알코올 10mL를 가한다. 지시약으로서 페놀레드를 사용하고, 0.02N KOH-EtOH 용액으로 황색으로부터 담홍색으로 변화되는 점을 종점으로 하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 체적을 VmL로 한다.
마찬가지로, 블랭크인 벤질 알코올 10mL + 클로로포름 10mL도 측정한다. 이 때의 체적을 V0mL로 한다.
시료 1g당 포함되는 유리 지방산을 중화하는 데 필요한 KOH의 중량(mg)은 이하의 식으로 얻어진다.
AV(산가) = {(V-Vo) ×0.02 ×F ×56.11}/S
상기 식에서, F는 0.02N KOH-EtOH 용액의 팩터, V는 시료의 측정에 소요된0.02N KOH-EtOH 용액의 체적(mL), V0는 블랭크의 적정에 소요된 0.02N KOH-EtOH 용액의 체적(mL), S는 시료 중량(g)을 나타낸다.
활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱의 활성 수소를 정량하는 다른 방법으로는, 그리냐르 시약과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는 앞의 방법과는 달리, 카르복시기뿐 아니라 수산기, 아미노기 등도 정량할 수 있기 때문에, 폴리에스테르와 폴리아미드와의 공중합체 또는 폴리에스테르와 폴리아미드와의 혼합물에도 적용할 수 있다. 활성 수소는 요오드화메틸 마그네슘과 정량적으로 반응하여 메탄을 발생한다. 이 반응을 활성 수소 정량장치의 반응용기 속에서 행하여, 발생한 메탄가스는 가스 뷰렛에 모으고 그 체적을 측정 함으로써 활성 수소를 정량할 수 있다. 그리냐르 시약으로서는, 요오드화메틸 마그네슘 외에 예를 들면 브롬화페닐 마그네슘, 염화에틸 마그네슘, 염화프로필 마그네슘, 염화부틸 마그네슘 등, 자체 공지된 그리냐르 시약을 들 수 있다.
활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 소재의 에이징 전의 산가는 약 0.5 이하인 것이 바람직하다. 약 0.5 이하이면 활성 수소에 의한 생분해성 플라스틱의 가수분해가 일어나기 어렵게 되어 80℃, 80%의 항온항습 조건에서의 48시간 에이징에 견딜 수 있는 생분해성 플라스틱 소재를 얻을 수 있다.
활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 소재에서의 에이징 후의 산가의 상승은 약 0.2 정도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 그 분자량의 저하는 10% 이내인 것이 바람직하다. 이들 범위 내이면, 전기 제품의 하우징에 사용했을 때 등의 장기 신뢰성을 확보할 수 있다.
본 발명의 생분해성 플라스틱 소재는, 에이징 전의 산가가 0.5를 넘지 않는 범위에서 보강재, 무기 또는 유기 충전재, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제 등의 이외에, 활제, 왁스류, 착색제, 결정화 촉진제, 전분과 같은 분해성을 가진 유기물 등을 병용해도 되고, 단독으로 사용하거나, 복수의 조합으로 사용하더라도 무관하다.
상기 보강재로는 예를 들면 유리 마이크로비즈, 탄소 섬유, 초크, 예를 들면 노보큘라이트(novoculite)와 같은 석영, 아스베스트, 장석, 운모, 탈크, 규회석과 같은 규산염, 카올린 등을 들 수 있다. 또, 무기 충전재로는 예를 들면 탄소, 이산화규소 외에 알루미나, 실리카, 마그네시아, 또는 페라이트 등의 금속 산화 미립자, 예를 들면 탈크, 마이카, 카올린, 제올라이트 등의 규산염류, 황산바륨, 탄산칼슘, 또는 풀레렌(fullerene) 등의 미립자 등이, 또한 유기 충전재로는 예를 들면 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 테플론(등록상표) 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소, 이산화규소가 바람직하다. 상기 충전재는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 무관하다. 무기 충전재로서의 규산염류는 난연제로서도 기능한다. 이러한 무기 충전재로서 바람직한 규산염류로는, 이산화규소 함유율이 약 50% 이상인 규산염류가 더욱 바람직하다. 이것은 규산염류가 천연 유래의 광물로부터 채취되므로, 규산염류 이외의 물질(예를 들면, MgO, CaO, Fe2O3, Al2O3등)이 어느 정도 함유되기 때문이다. 단, 난연을 위한 무기계 충전재로서의 효과는 불순물에 의해 저해되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 전술한 첨가물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 입자상인 것이 바람직하다. 그 입자 직경은 첨가물의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 무기 충전재로서 규산염류를 사용할 경우, 레이저 회절법에 의해 구해지는 이러한 규산염류의 평균 입경은 약 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에 입도 분포는 문제되지 않는다.
상기 산화 방지제로는, 예를 들면 페놀계, 아민계, 인계, 유황계, 하이드로퀴논계, 또는 퀴놀린계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로는, 힌더드페놀류, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 C2-10알킬렌디올-비스[3-(3,5-디-분기C3-6알킬-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 예를 들면 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 디 또는 트리옥시C2-4알킬렌디올-비스[3-(3,5-디-분기C3-6알킬-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 예를 들면 글리세린트리스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 C3-8알칸트리올-비스[3-(3,5-디-분기C3-6알킬-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 예를 들면 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 C4-8알칸테트라올테트라키스[3-(3,5-디-분기C3-6알킬-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 예를 들면 n-옥타데실-3-(4',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 스테아릴-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트, 디스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀)부탄 등을 들 수 있다. 아민계 산화 방지제로는, 예를 들면 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 또는 N-페닐-N'-사이클로헥실-1,4-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로는, 예를 들면 트리이소데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디트리데실포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2-t-부틸페닐)페닐포스파이트, 트리스[2-(1,1-디메틸프로필)-페닐]포스파이트, 트리스[2,4-(1,1-디메틸프로필)-페닐]포스파이트, 트리스(2-사이클로헥실페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-페닐페닐)포스파이트 등의 포스파이트 화합물; 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 디페닐비닐포스핀, 알릴디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸페닐-p-아니실포스핀, p-아니실디페닐포스핀, p-톨릴디페닐포스핀, 디-p-아니실페닐포스핀, 디-p-톨릴페닐포스핀, 트리-m-아미노페닐포스핀, 트리-2,4-디메틸페닐포스핀, 트리-2,4,6-트리메틸페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-아니실포스핀, 트리-p-아니실포스핀, 또는 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 하이드로퀴논계 산화 방지제로는, 예를 들면 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등을 들 수 있고, 퀴놀린계 산화 방지제로는, 예를 들면 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 등을 들 수 있고, 유황계 산화 방지제로는, 예를 들면 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제(특히, 힌더드페놀류), 예를 들면, 폴리올-폴리 [(분기C3-6알킬기 및 하이드록시기 치환 페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 또한 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상 사용하여도 무관하다.
상기 열안정제로서는, 예를 들면 질소 함유 화합물(폴리아미드, 폴리-β-알라닌 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 멜라민, 시아노구아니딘, 멜라민-포름알데히드 축합체 등의 염기성 질소 함유 화합물 등), 알칼리 또는 알칼리토류 금속 함유 화합물[특히, 유기 카르복시산 금속염(스테아르산칼슘, 12-하이드록시스테아르산칼슘 등), 금속 산화물(산화마그네슘, 산화칼슘, 산화 알루미늄 등), 금속 수산화물(수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 등), 금속 탄산염 등], 제올라이트, 또는 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 특히, 알칼리 또는 알칼리토류 금속 함유 화합물(특히 마그네슘 화합물이나 칼슘 화합물 등의 알칼리토류 금속 함유 화합물), 제올라이트, 또는 하이드로탈사이트 등이 바람직하다. 또한 열안정제는 단독으로 또는 2종 이상 사용하더라도 무관하다.
상기 자외선 흡수제로는, 종래 공지된 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 살리실산염계 또는 옥살산아닐리드계 등을 들 수 있다. 예를 들면, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시에톡시)벤조페논]-메타아크릴산메틸 공중합체, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시메톡시)벤조페논]-메타아크릴산메틸 공중합체, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시옥톡시)벤조페논]-메타아크릴산메틸 공중합체, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시도데실옥시)벤조페논]-메타아크릴산메틸 공중합체, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시벤질옥시)벤조페논]-메타아크릴산메틸 공중합체, [2,2'-디하이드록시-4-(메타크릴로일옥시에톡시)벤조페논]-메타아크릴산메틸 공중합체, [2,2'-디하이드록시-4-(메타크릴로일옥시메톡시)벤조페논]-메타아크릴산메틸 공중합체, 또는 [2,2'-디하이드록시-4-(메타크릴로일옥시옥톡시벤조페논)-메타아크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상 사용하더라도 무관하다.
상기 활제로서는, 예를 들면 유동 파라핀 등의 석유계 윤활유; 할로겐화 탄화수소, 디에스테르유, 실리콘유, 플루오르실리콘 등의 합성 윤활유; 각종 변성 실리콘유(에폭시 변성, 아미노 변성, 알킬 변성, 폴리에틸 변성 등); 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 유기 화합물과 실리콘과의 공중합체 등의 실리콘계 윤활성 물질; 실리콘 공중합체; 플루오로알킬 화합물 등의 각종 플루오르계 계면활성제; 트리플루오로염화메틸렌 저중합물 등의 플루오르계 윤활물질; 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류; 고급 지방족 알콜, 고급 지방족 아미드, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산염, 또는 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 그 중에서도 특히, 실리콘 공중합체(수지에 실리콘을 블록킹이나 그래프트에 의해 중합시킨 것)의 사용이 바람직하다. 실리콘 공중합체로는, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리니트릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 폴리부티랄계 수지, 멜라민계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지 또는 폴리비닐에틸계 수지 등에 실리콘을 블록킹 또는 그래프트 중합시킨 것이면 되고, 실리콘그래프트 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 윤활물질은 1종이라도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 왁스류로는, 예를 들면 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 올레핀계 왁스나 파라핀 왁스, 피셔트롭슈 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 몬탄 왁스, 지방산 아미드계 왁스, 고급 지방족 알콜계 왁스, 고급 지방산계 왁스, 지방산 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등을 들 수 있다. 이들 왁스류는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 병용할 수도 있다.
상기 착색제로는, 무기 안료, 유기 안료 또는 염료 등을 들 수 있다. 무기 안료로는, 예를 들면 크롬계 안료, 카드뮴계 안료, 철계 안료, 코발트계 안료, 군청, 또는 감청 등을 들 수 있다. 또, 유기 안료나 염료의 구체적인 예로서는, 카본블랙; 예를 들면 프탈로시아닌구리와 같은 프탈로시아닌 안료; 예를 들면 퀴나크리돈마젠타, 퀴나크리돈레드와 같은 퀴나크리돈 안료; 예를 들면 한자옐로, 디스아조옐로, 퍼머넌트옐로, 퍼머넌트레드, 나프톨레드와 같은 아조 안료; 예를 들면 스피릿블랙 SB, 니그로신베이스, 오일블랙 BW와 같은 니그로신 염료, 오일블루, 또는 알칼리블루 등을 들 수 있다. 또한 착색제는 단독으로 또는 2종 이상 사용하더라도 무관하다.
상기 결정화 촉진제로는, 예를 들면 p-t-부틸벤조산나트륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 팔미트산나트륨, 스테아르산칼슘 등의 유기산염류; 예를 들면 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 탈크 등의 무기염류; 예를 들면 산화아연, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 결정화 촉진제는 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 생분해성 플라스틱 소재를 성형함으로써 생분해성 플라스틱 성형물이 얻어진다. 생분해성 플라스틱 성형물로는 예를 들면 라디오, 마이크, TV, 키보드, 휴대형 음악재생기, 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 제품의 하우징 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 생분해성 플라스틱 소재를 원료로서 이용하여, 자체 공지된 제조 방법에 따라서 예를 들면 전기 제품의 하우징을 제조하면 된다. 성형을 위해 여러가지 공지된 수단이 성형품의 종류에 따라서 선택될 수 있다. 성형 방법으로는, 예를 들면 필름 성형, 압출 성형 또는 사출 성형 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 사출 성형이 바람직하다. 압출 성형 또는 사출 성형은 소정의 방법에 따라, 자체 공지된 장치, 예를 들면 단축 압출기, 다축 압출기, 탠덤 압출기 등의 압출성형기, 또는 예를 들면 인라인스크류식 사출 성형기, 다층 사출 성형기, 2헤드식 사출 성형기 등의 사출 성형기로 행할 수 있고, 원하는 형상으로 성형한다.
성형의 바람직한 한 가지 방법으로는, 상기 생분해성 플라스틱 및 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물을 약 20L 정도의 헨셸믹서로써 약 500rpm 정도로 약 2분간 혼합하고, 그 후 약 220℃ 정도로 조절한 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 사용하여, 예를 들면 전기 제품의 하우징이 통상의 방법에 따라서 제조된다.
[실시예]
여기에서, 실제로 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르로서 실시예를 행했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
또, 실시예에서의 분자량은 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산 분자량)이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정했다.
장치; MILLPORE Waters600E system controller
검출기; UV(Waters484) 및 RI(Waters4l0)
표준 샘플; 폴리스티렌
농도가 0.15중량%가 되도록, 시료를 클로로포름에 용해시키고, 2시간 정도교반 후, 용액을 직경 0.25㎛의 필터에 통과시켜 샘플로 취했다.
〔실시예 1〕
폴리락트산(상품명: 레이시아 Hl00J, 三井化學제)에, 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로서, 카르보디이미드(상품명: 카르보디라이트10B, 日淸紡제)를 1중량% 첨가하고, 185℃의 혼련 온도로 5분간 혼련했다. 산가는 1.8로부터 0.1로 내려갔다. 혼련물을 사방 5cm, 두께 lmm의 판형으로 성형하여, 80℃, 습도 80%의 조건에서 48시간 에이징을 행했다. 산가의 상승은 0.2 이하이고 분자량 저하는 10% 이내였다.
〔실시예 2〕
실시예 1과 같이, 카르보디이미드의 첨가량을 0.5중량% 또는 0.8중량%로 변경하여 혼련하고, 시험편을 제작했다. 카르보디이미드 0.5중량% 첨가에서 산가는 0.8, 0.8중량% 첨가에서 산가는 0.5였다. 80℃, 습도 80%로 48시간 에이징을 행한 바, 카르보디이미드 0.8중량% 첨가한 시료의 경우에 산가의 상승은 0.2 이하이고 분자량 저하는 10% 이내였다. 한편, 카르보디이미드 0.5중량% 첨가한 시료의 경우, 산가가 0.8로부터 5.2로 증가하고, 분자량은 60% 저하되었다.
〔실시예 3〕
폴리카프로락톤(상품명: 셀그린, 그레이드: PH, 다이세루가가쿠제), 폴리부틸렌숙시네이트(상품명: 비오노레#1000, 昭和高分子제)에 대해, 카르보디이미드(상품명: 카르보디라이트 10B, 日淸紡제)를 1중량% 첨가하여 실시예 1과 같이 혼련물을 만들었다. 혼련물의 산가는 각각 0.4와 0.2였다. 80℃, 습도 80%에서 48시간에이징을 행했는데 양쪽 모두 산가의 상승은 0.2 이하이고 분자량 저하는 10% 이내였다.
〔실시예 4〕
카르보디이미드 대신에 블록형 폴리우레탄(日本폴리우레탄제, 밀리오네이트 MS50, 이소시아네이트기의 양: 15%)을 1중량% 첨가하고, 다음은 실시예 1과 같이 하여, 시험편을 제작했다. 산가는 0.2로 내려갔다. 실시예 1과 같은 조건으로 에이징을 행했는데, 산가의 상승은 0.2 이하이고 분자량 저하는 10% 이내였다.
〔실시예 5〕
실시예 1의 시험편에 대해, 습도를 80%로 일정하게 하고 온도를 85℃, 80℃, 75℃, 70℃, 65℃로 바꿔 에이징을 행하고, 산가 및 분자량 변화를 측정했다. 85℃에서는 48시간까지 변화가 일어나지 않지만, 72시간 경과하면, 산가가 0.8로 증가하고, 96시간 후에는 산가가 5.1로 증가하고, 분자량은 60% 저하되었다. 따라서, 85℃에서는 3일간의 에이징으로는 산가의 상승은 0.2 이하이고 분자량 저하는 10% 이내였다. 마찬가지로, 80℃에서는 5일간, 75℃에서는 8일간, 70℃에서는 14일간, 65℃에서는 20일간, 산가의 상승은 0.2 이하이고 분자량 저하는 10% 이내였다.
실시예 5의 결과를 기초로, 산가의 상승이 0.2 이하이고 또한 분자량의 저하가 10% 이내인 시간(일)과 온도를 도표화한 것을 도 1(a)에 나타낸다. 또, 반응속도의 대수는 온도의 역수(1/온도)에 비례하는 것이 알려지고 있고(Arrhenius의 식), 도 1(b)에서는 이 법칙에 따라 온도의 역수(1/온도)와 시간의 대수를도표화(Arrhenius plot)했다. 이 도표는 직선 관계를 나타내고, 기울기와 절편으로부터, 산가 및 분자량 변화가 관측되기까지의 시간과 온도의 관계식이 이하의 식으로 얻어진다.
t=(105070x(1/273.15+온도(℃))-13.664)/365
(식에서, t는 산가 및 분자량 변화가 관측되기까지의 시간(년)이다.)
이 식으로부터, 30℃, 습도 80%에서 에이징을 행한 경우, 산가의 상승 및 분자량 저하가 관측되기까지의 시간은 3.2년이 되었다. 따라서, 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물을 가하고, 산가를 0.5 이하로 제어하면, 최소한 30℃, 상대습도 80%의 환경 하에서 3년간은 물성을 확보할 수 있는 것으로 예상된다.
〔실시예 6〕
실시예 5와 같이, 카르보디이미드의 첨가량을 2중량%로 바꾸고, 동일한 실험을 행하고, 도 1(a), 1b와 같이, 산가의 상승이 0.2 이하이고 또한 분자량의 저하가 10% 이내인 시간(일)과 온도를 도표화한 도면을 도 2(a)에 나타낸다. 또, Arrhenius 도표화한 도면을 도 2(b)에 나타낸다. 앞에서와 같이, 이 도표는 직선 관계를 나타내고, 기울기와 절편으로부터, 산가 및 분자량 변화가 관측되기까지의 시간과 온도의 관계식이 이하의 식으로 얻어진다.
t=(105312x(1/273.15+온도(℃))-14.065)/365
(식에서, t는 산가 및 분자량 변화가 관측되기까지의 시간(년)이다.)
이 식으로부터, 30℃, 습도 80%에서 에이징을 행한 경우, 산가의 상승 및 분자량 저하가 관측되기까지의 시간은 7.9년이 되었다. 초기의 산가를 0.5 이하로 하고 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물 첨가량을 실시예 5의 2배로 하면, 실시예 1의 에이징 조건에서 8년간 물성을 유지할 수 있는 것으로 예상되어, 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물 첨가량을 조정함으로써 상품의 라이프에 따라서 물성의 보증 기간을 설정할 수 있음을 알았다.
실시예 6의 각 온도의 샘플에 대해, 각 온도, 습도 80%에서 에이징을 행했을 때의 시간에 대한 산가의 변화를 도 3(a)에, 그리고 분자량의 변화를 도 3(b)에 나타내었다. 실시예 6으로부터, 첨가제의 양을 조정함으로써, 상품의 라이프에 따라서 물성의 보증 기간을 설정할 수 있음을 알게 되고, 또한 도 3(a), 3b로부터, 일정한 유지 시간을 경과한 후에는 가수분해가 가속되어, 양호한 생분해성을 나타내는 것을 알게 되었다. 또, 그것의 가수분해성은 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물이 들어가 있지 않은 경우(생분해성 폴리에스테르)와 동등했다. 즉, 사용 기간 동안은 물성이 유지되고, 물성의 유지 기간이 종료되면 생분해성 폴리에스테르와 동등한 생분해성이 발현될 수 있음을 알았다.
〔비교예 1〕
실시예 l과 같이, 폴리락트산(三井化學제 및 島津製作所제) 2종류에 대해, 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물을 가하지 않고, 실시예 1과 같은 조건에서 에이징을 행했다. 각각의 산가는 모두 1.8이었다. 에이징 후에는, 분자량이 모두 60% 저하되고, 굽힘 강도가 1/10로 저하됐기 때문에, 도저히 하우징으로서 사용할 수 없는 것이었다.
〔비교예 2〕
실시예 3에서 사용한 폴리카프로락톤(상품명: 셀그린, 그레이드: PH, 다이세루가가쿠제), 폴리부틸렌숙시네이트(상품명: 비오노레#1000, 昭和高分子제)에 대해, 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물을 첨가하지 않고 실시예 1과 같이 혼련물을 만들었다. 실시예 1과 같은 조건(80℃, 습도 80%, 48시간)에서 에이징을 행한 결과, 분자량이 80% 저하됐기 때문에, 도저히 하우징으로서 사용할 수 없는 것이었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 생분해성 플라스틱 소재는 화석원료를 사용하지 않는 생분해성을 가진 플라스틱, 특히 생분해성 폴리에스테르의 보존 안정성(30℃, 습도 80%에서 3년)이 확보되는 조성이며, 전기 제품이나 컴퓨터의 하우징 등의 내구재 용도에 실용가능하게 된다. 이 생분해성 플라스틱 성형물은 보존 안정의 기간을 경과하면, 그 후에는 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물이 없는 상태와 거의 동등한 가수분해성을 나타내고, 미생물을 포함하는 배양액 중 또는 토양 중에서 분해되어 소실된다. 이에 따라, 폐기물의 체적을 줄일수 있다. 또, 간단한 조작에 의해 제조할 수 있기 때문에 유용하다.

Claims (29)

  1. 생분해성 플라스틱 중의 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 플라스틱 소재가 생분해성 폴리에스테르 소재인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 플라스틱 소재가, (1) 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 공중합체 또는 (2) 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 소재의 산가가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  5. 제1항에 있어서,
    온도 80℃, 상대습도 80%의 항온항습 조건 하에서 48시간 에이징을 행하여도 산가의 상승이 0.2 이하이고 또한 분자량의 저하가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    활성 수소가 생분해성 플라스틱 소재에서의 카르복시기, 수산기, 아미노기 및 아미드 결합으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 원자단에 기인하는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  7. 제1항에 있어서,
    활성 수소와 반응할 수 있는 화합물이 카르보디이미드기를 갖는 가교제인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카르보디이미드기를 갖는 가교제가 디사이클로헥실카르보디이미드 또는 디이소프로필카르보디이미드인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  9. 제1항에 있어서,
    규산염류가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 규산염류의 이산화규소 함유율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 규산염류가 평균 입경 50㎛ 이하의 입자상을 나타내는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  12. 생분해성 플라스틱 중의 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 소재를 성형한 생분해성 플라스틱 성형물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 생분해성 플라스틱 소재가 생분해성 폴리에스테르 소재인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 생분해성 플라스틱 소재가 (1) 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 공중합체 또는 (2) 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  15. 제12항에 있어서,
    전기 제품의 하우징인 생분해성 플라스틱 성형물.
  16. 제12항에 있어서,
    활성 수소와 반응할 수 있는 화합물로 처리한 생분해성 플라스틱 소재의 산가가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  17. 제12항에 있어서,
    온도 80℃, 상대습도 80%의 항온항습 조건 하에서 48시간 에이징을 행하여도 산가의 상승이 0.2 이하이고 또한 분자량의 저하가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  18. 제12항에 있어서,
    활성 수소가 생분해성 플라스틱 소재에서의 카르복시기, 수산기, 아미노기 및 아미드 결합으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 원자단에 기인하는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  19. 제12항에 있어서,
    활성 수소와 반응할 수 있는 화합물이 카르보디이미드기를 갖는 가교제인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 카르보디이미드기를 갖는 가교제가 디사이클로헥실카르보디이미드 또는 디이소프로필카르보디이미드인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  21. 제12항에 있어서,
    규산염류가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 규산염류의 이산화규소 함유율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 규산염류가 평균 입경 50㎛ 이하의 입자상을 나타내는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  24. 생분해성 플라스틱 소재에, 용융 전, 용융 시 또는 용융 후에 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물을 첨가하여 혼합한 후, 성형하는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 성형이 필름 성형, 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조 방법.
  26. 생분해성 플라스틱 소재에, 용융 전, 용융 시 또는 용융 후에 활성 수소와 반응할 수 있는 화합물 및 규산염류를 동시에 또는 따로따로 첨가하여 혼합한 후, 성형하는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 성형이 필름 성형, 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 규산염류의 이산화규소 함유율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조 방법.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 규산염류가 평균 입경 50㎛ 이하의 입자상을 나타내는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조 방법.
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