JPS61241354A - ポリ−εカプロラクトン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加水分解防止性にすぐれたポリ−εカプロラク
トン樹脂に関する。

ポリ−εカプロラクトン樹脂は高い結晶性を有するため
室温では比較的高い硬度を有し、かつ。

結晶融点が比較的低い（５０〜６０℃）という特性を有
するため倍力操作用物体（特願昭−５９−９５６９３）
、プラスチック性粘土（特願昭５９−１６４２９４）な
どに利用され、また、医療用ギブス（特開昭５８−８１
０４２＞、スプリント剤、放射線照射用フェイス用マス
ク、あるいは。

かつらの型取り材（特願昭５９−７００２１）など人体
各部の形′取りを行ない２人体にフィツトさせるような
用途に対しては最適の材料として上記以外の用途にも幅
広く用いられている。

従来の技術 一般的にポリ−εカプロラクトン樹脂は開始剤および触
媒の存在下にεカプロラクトンを１２０〜２２０℃に加
熱撹拌し開環重合することにより得られる。

ここでいう開始剤とは活性水素を有する化合物であれば
いずれでもよいが好適な開始剤としては水、エチレング
リコール、プロピレングリコール。

１．４ブタンジオール、１．３ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６
ヘキサンジオール、１，４シクロヘキシンジメタノール
などをあげることが出来る。

好適な触媒としてはテトラメトキシチタン、テトラ丁ト
キシチタン、テトラｎプロポキシチタン。

テトラインプロポキシチタン、デトラプトキシチタンな
どの有機チタン系化合物、ジ−ｎブチル錫シラークレー
ト、ジイソブチル錫オキサイド、ジプチル錫ジアセテー
ト、等の有機錫化合物、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛などの酢酸塩と酸化アンチモンまたはマツハ上記チタ
ン系化合物あるいはハロゲン化第１スズ、塩化第一錫を
、さらには過塩素酸などをあげることが出来る。　ある
いはωオキシカプロン酸を上記触媒の存在下に１２０〜
２２０℃で脱水縮合してもポリεカプロラクトン樹脂を
得ることが出来る。

特に、数平均分子量が５００００〜２０００００の高分
子量ポリεカプロラクトン樹脂を得るためには開始剤と
してモノマー中の水分を利用して前記触媒の存在下に１
２０〜２２０℃で開環重合する方法が適している。

ここで、触媒の添加機としてはεカプロラクトンモノマ
ーに対して１０〜１１００００ｐｐの範囲で用いること
が好ましい。

このようにして得られるポリεカプロラクトン樹脂は水
を開始剤としているため以下に示す構造を有する。

（ｎは平均８５〜１８００の範囲の整数である）（発明
が解決しようとする問題点） 一般に線状ポリエステルに共通な問題として耐加水分解
性に劣るということがある。

しかしながら、数平均分子ｆｆ１１００００〜２０００
００の高分子ａ物を得ようとする場合には末端に幾分か
の−ＣＯＯＨが残存することは避けがたい。

この−〇　〇　〇　Ｈが分子末端に残存することにより
線状ポリエステルに共通の加水分解性が更に助長され、
経時的な重合度低下を引ぎ起こすことになる。

このため医療用ギブス、スプリント材、型取り材などの
用途において、板状または棒状の材料の状態で貯蔵中に
重合度低下を引起こし使用に堪難いほど劣化する場合が
ある。

これらの劣化対策として従来よりポリエステル樹脂の加
水分解防止に酸キャッチャ−としてのエポキシ化合物の
添加、熱安定剤としてのリン化合物の添加など種々の方
法が構じられている。

しかしながら、これらの物はポリ−εカプロラクトン樹
脂に対しては加水分解防止効果は充分でなく前記用途に
対しては効果を持たない。

このようにポリニスデルの加水分解が起きると。

、たとえば、前記のような板状の材料を用いてかつらの
型取りを行なう場合、板状の材料を加温して軟化させ２
頭部に押しあてようとしてもタレが起り短い距離の移動
もさせることが出来ず、また。

たとえなんとか頭部に押し當でても垂れてしまうため全
く作業が出来ないというトラブルになる。

また、医療用スプリント剤として使用するときは厚さ３
ミリ程度のシートを６０〜７０°Ｃの温水中に浸漬して
結晶を融解させてから空気中で一肌程度の温度まで冷却
後人体患部に巻きつけて作業するわけであるが１重合度
の低下したシートを用いた場合には融解シートの溶融弾
性が不足しているためシートの垂れさがりの現象が現れ
、＠部に旨く巻きつける事が困難になるばかりでなく、
硬貨後のシートの強度も低下しているため、使用中にク
ラックを生ずる場合がある。また１重合度低下を起こし
たシートの場合は厚みむらなどのため見掛けも悪くなる
。従来はこの様な加水分解による劣化が起きないうちに
使用してしまうように在庫管理をｆｉｎに行なうことに
よりトラブルが起きるのを避けてきた。しかしながら、
これでは本質的な問題解決策にはならず、特に、輸送Ｌ
］数を要する輸出などの場合には在庫許容日数が無くな
り厳密な在庫管理は不可能となる。

（発明の構成） このような状況に鑑み２本発明者は鋭意検討した結果一
般式　＆矢ｔ４−Ｃ−Ｎ±に′Ｉ−へ （ユニｉ″　、、、、Ｂ／ｆ′＋、、べ　Ｒ５殉Ｒ、−
１七を一λ２で表されるカルボジイミドをポリ−εカプ
ロラクトン樹脂に対して０．０５〜５重量部添加するこ
とにより優れた耐加水分解性を有するポリ−εカプロラ
クトン樹脂が得られることを見出し２本発明を完成させ
た。

ずなわち９本発明は「数平均分子闇が１００００〜２０
００００を有するポリ−εカプロラクトンに一般式Ｒ（
Ｎ　−Ｃ＝　Ｎ　入Ｒ’出あられされるカルボジイミド
をポリーεカプロラクトン１００重置部に対して０．０
５〜５ｉｆｆｉｉ！ｌ添加してなる改Ｒ，Ｒ’は炭素数
１〜２４の炭化水素基であり１ｍは１以上の任意の整数
である。）」である０本発明におけるカルボジイミドの
具体的な例としてはＮ−Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジ
イミドＮ−ビス（２，６−ジイツブロビルシクロヘキシ
ル）カルボジイミドなどがあげられる。

なかでもＮ　−　Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド 止に対して効果的であることを見出した。

本発明のポリεカプロラクトン樹脂の分子量は１　００
００〜２０００００であり，前記のように常温で固体で
．４０℃以上に加温すると軟化して用途に応じた取扱が
できる。

分子量が１　００００より小さいと前記のような用途に
耐えるような固体にならず．ロウ状物質となる．２００
０００より大きくすることは製法上困難が伴う．その理
由はこの様な高分子蹟のポリεカプロラクトン樹脂を製
造するにはラクトンモノマー中の残存水分が開環開始剤
として作用するわけであるが，残存水分を現在の約０．
０１％より少なくすることが難しいからである．本発明
で用いるカルボジイミド化合物の添加ｍはポリ−εカプ
ロラクトン樹脂に対して０．０５〜５重量％の範囲で用
いるのが好ましい。

この母が少なすぎるとポリ−εカプロラクトン樹脂の分
子末端に存在する一〇〇〇Ｈの封鎖が十分でないため加
水分解防止効果がとぼしく，逆に多すぎると可塑化効果
が現れ初期の設定硬度よりも樹脂が柔かくなるため輸送
，在庫中に変形を生じたり．使用の際に前記のような不
備が生じる。

また、カルボジイミドの人体に対する皮膚刺激性のため
かぶれを生じるので特に「かつらｊのかたどりを行なう
場合や，放射線照射用フェイスマスク用などの用途のよ
うに人体の皮膚に直接接触させるような場合には大きな
問題となる。

ざらに、εカプロラクトン樹脂を押出機などで混練する
祭に作業性が悪くなるなどの問題を生じることになる。

本発明におけるカルボジイミドのポリ−εカプロラクト
ンへの添加は押しだし機などを用いて溶融混合してベレ
ット化してもよく，又，押しだし成形，射出成形，プレ
ス成形などの前にポリ−εカプロラクトンのベレットに
カルボジイミドを添加混合して成形物としてもよい。

出来あがったベレットの表面にカルボジイミドをまぶす
方法もあるが，この方法ではベレットのカルボジイミド
への浸透を考慮しても加水分解防止効果は表面付近にの
みしか作用しない。

別のカルボジイミドの添加法として一εカプロラクトン
モノマーに所定量添加し．前記の触媒の存在下に１２０
〜２２０℃に加熱開環重合する方法もある。

この場合には重合物が黄色に着色するので．外観を重視
するような用途には使えない。

重合時に添加する方法ではカルボジイミドの添加發はε
カプロラクトンモノマーに対して０．０５〜０．１重量
部の範囲に制限するのが好ましい。

なお、本発明のポリ−εカプロラクトン樹脂を製造する
際に加水分解防止剤であるカルボジイミドのほかに酸化
防止剤．＊外線吸収剤等を適宜添加しても差支えない。

（発明の効果） 以下に実施例にて本発明を具体的に説明する。

合成例−１ εカプロラクトンモノマー１　００００グラムと塩化第
−スズ１．０グラムをセパラブルフラスコにひょう量し
ＮＬガスをパブソングしながら撹拌し。

内部の温度を１５０℃まで６０分かけて昇温した。

昇温後空気を５０づムで１０分聞バブリングし。

再びＮ１ガスバブリングに切替えた。

引ぎ続き内部の温度を１８０℃まで昇温したところ反応
が開始し、内容物が増粘してくるのが観察され内部の温
度は２２０℃まで昇温しでいた。

増結が観察されてから２時間後内容物を取出しペレット
化した。

このものを１０グラム取出し、キシレン９０グラムに溶
解したものの粘度をＢ型粘度計で２５℃の時の粘度を測
定したところ２６７輛キりであった。

比較例−１ 合成例−１で得られたポリ−εカプロラクトン樹脂１０
０グラムを温度５０℃で相対湿度８０％の雰囲気下で１
５日間静置し、その中から１０グラムをとりだしキシレ
ン９０グラムに溶解しＥ型粘度計で２５℃の粘度を測定
したところ９７（ｃｌ）／、ｔｘｔ’ｃ）まで粘度が低
下していた。

実施例−１〜３ 合成例−１で得られたポリ−εカプロラクトン樹脂にＮ
＝ＮジシクＯへキシルカルボジイミドを表−１に示した
添加量でそれぞれブレンドし３０ミリ２軸押し出し機に
て再びペレット化した。

押し出し条件は最高温度１８０℃で滞留時間は３〜５分
であった。

この得られたサンプルをそれぞれ１００グラム取出し、
ｒｊＡ度５０℃相対湿度８０％の雰囲気ｔに１５日間静
置し０合成例−１と同様に１０％キシレン溶液として測
定した粘度をそれぞれ表−１に示した。

これらの実施例１〜３の結果からカルボジイミドの添加
により飛躍的な加水分解防止効果をを右することがわか
る。

実施例−４ ε−カプロラクトンモノマー１００００グラムを塩化第
一スズ１゜Ｏグラムとスタバツクゾール！（バイエル社
）５グラムを　間し合成例−１と同様の操作でポリεカ
プロラクトン樹脂を得た。

得られた樹脂をペレット化し、１０グラムをとりだして
９０グラムのキシレン溶液に溶解させ。

Ｅ型粘度計で粘度を測定したところ２９０→２ｓヒであ
５た・　↓゛入Ｔ−念白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 数平均分子量が１００００〜２０００００を有するポリ
   −εカプロラクトンに一般式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）−＿ｍ
   Ｒ′出あらわされるカルボジイミドをポリ−εカプロラ
   クトン１００重量部に対して０．０５〜５重量部添加し
   てなる改質されたポリ−εカプロラクトン樹脂（ここで
   一般式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）−＿ｍ、Ｒ′はＲ＝Ｒ′でも
   よくＲ≠Ｒ′でもよい）（Ｒ、Ｒは炭素数１〜２４の炭
   化水素基であり、ｍは１以上の任意の整数である。）