DE69634587T2

DE69634587T2 - Harzzusammensetzung auf Basis von Polymilchsäure

Info

Publication number: DE69634587T2
Application number: DE69634587T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Kyoto-shi Kuyama; Masaaki Kyoto-shi Oota; Akara Kyoto-shi Hashimoto; Kenji Kyoto-shi Takeda
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1995-10-03
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2016-10-01
Also published as: JPH09100401A; EP0767202A2; DE69634587D1; EP0767202B1; EP0767202A3; US5728761A; JP3517855B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf der Basis von Polymilchsäure, und insbesondere eine Harzzusammensetzung auf der Basis von Polymilchsäure, die niedermolekulare Milchsäurederivate als Weichmacher enthält und aus der Formprodukte mit Flexibilität und Zähigkeit hergestellt werden können.
Mit den industriellen Entwicklungen hat die Menge an verwendeten Kunststoffen merklich zugenommen und die Abfallbehandlung dieser verbrauchten Kunststoffe ist heutzutage ein Problem geworden. In anderen Worten ausgedrückt, wurden verschiedene Kunststoffe, einschließlich Polyethylene, Polypropylene, Polystyrole, Polyethylenterephthalate und Vinylchloride, herkömmlicherweise verwendet, wenn sie jedoch einer Verbrennung zugeführt wurden, ist der Brennofen anfällig für Beschädigungen und die Fläche für die Deponierung des Abfallprodukts ist zu knapp. Daher hat die Abfallbehandlung ernste Probleme verursacht. Ebenso bleiben die verbrauchten Kunststoffe, wenn sie in natürlicher Umgebung weggeworfen werden, unverändert, ohne dass sie aufgrund ihrer Unverwundbarkeit durch Mikroorganismen abgebaut werden, wodurch sie die Schönheit der Landschaft beeinträchtigen. Ferner ist es anzunehmen, dass sie die Lebensumgebung von Meeresorganismen kontaminieren.
Zur Lösung dieser Probleme wurden weithin Forschungen und Entwicklungen im Hinblick auf biologisch abbaubare Polymermaterialien unternommen. Eine Polymilchsäure ist ein Beispiel eines Polymers, das thermoplastisch und biologisch abbaubar ist. Dieses Milchsäurepolymer unterliegt unter natürlichen Umweltbedingungen einer Zersetzung zu harmlosem Kohlendioxid und Wasser.
US-A-5,180,765 betrifft biologisch abbaubare, thermoplastische Verpackungskunststoffe aus Poly(mllchsäure), die mit Milchsäure, D-Lactid, L-Lactid, meso-D,L-Lactid, racemisches D,L-Lactid, Oligomeren von Milchsäure, Oligomeren von Lactid, Derivaten von Oligomeren der Milchsäure oder verschiedenen Gemischen davon plastifiziert wurden.
EP-A-677 561 beschreibt eine abbaubare Harzzusammensetzung, die bestimmte Mengen an Polymer auf Milchsäurebasis und ein oder mehrere Additive umfasst, die aus einem Ultraviolett-Absorptionsmittel und einem Lichtstabilisator ausgewählt sind.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-195 06 395 wird eine antibakterielle Zusammensetzung beschrieben, die im Wesentlichen frei von Wasser und Milchsäure ist. Sie umfasst eine spezifische, homogene feste Lösung einer bestimmten Komponente auf der Basis von Milchsäure, einen bestimmten flüssigen organischen Weichmacher und ein bestimmtes festes Polymer.
Ein biologisch resorbierbares Material für die medizinische Verwendung ist der Gegenstand von WO 92/15340. Es besteht aus einem biologisch resorbierbaren Polymer oder einer Zusammensetzung aus biologisch resorbierbaren Polymeren mit einem Weichmacher, wobei das Polymer/die Polymere Homopolymere, Copolymere oder ein Gemisch davon umfassen, die aus Monomeren, einschließlich Glykolsäure, Milchsäure, Caprolacton, Trimethylencarbonat, Paradioxanon und 1,5-Dixoepan-2-on ausgewählt sind, und wobei der Weichmacher aus Ethyl-, Butyl- und Hexylestern von acetylierter oder nicht-acetylierter Zitronensäure, Oligomeren von Milchsäure mit endständigen Ethylgruppen mit nicht weniger als 2 und nicht mehr als 10 Einheiten, und Milchsäureestern von Glycerin ausgewählt ist, und das Material mindestens 50% amorphe(s) Polymer(e) umfasst, um dem Material plastische Formbarkeit im Wesentlichen ohne Speichervermögen zu verleihen.
JP-A-06-306264 betrifft eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die im Wesentlichen aus einer Polymilchsäure oder einem Copolymer von Milchsäure und einer anderen Hydroxycarbonsäure zusammengesetzt ist und die ein cyclisches Oligomer von Milchsäure als einen Weichmacher enthält.
Gegenwärtig können die Polymilchsäuren nach zwei unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden, nämlich nach dem Lactid-Ringöffnungsverfahren und dem direkten Polymerisationsverfahren. Bei dem Lactid-Ringöffnungsverfahren wird ein cyclisches Dimer (Lactid) einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen. Bei dem direkten Polymerisationsverfahren werden Milchsäuremonomere direkt einer Dehydratationskondensation unterzogen, wobei ein gewünschtes Produkt erhalten wird.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Plastifizierung der durch die vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Polymilchsäuren offenbart, indem dazu Lactid, Milchsäureoligomere oder weithin verwendete Weichmacher gegeben werden. Jedoch treten, wenn das Lactid, die Milchsäureoligomere oder die weithin verwendeten Weichmacher als Weichmacher verwendet werden, die folgenden Probleme auf: Die Transparenz des Formprodukts wird herabgesetzt und es tritt ein Ausblutproblem auf. Ebenso wird die Wirksamkeit bei der Formbarkeit schlecht und das Molekulargewicht der Matrix wird herabgesetzt. Ferner haben die weithin verwendten Weichmacher eine unbefriedigende Kompatibilität und Wirksamkeit bei der Formbarkeit.
Im Hinblick auf die Lösung dieser Probleme bei den herkömmlichen Techniken ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzung auf der Basis von Polymilchsäure bereitzustellen, die einen Weichmacher enthält, der eine ausgezeichnete Kompatibilität mit dem Harz auf der Basis von Milchsäure und eine hohe Wirksamkeit bei der Formbarkeits und keine solchen Probleme, wie das Herabsetzen der Transparenz des erhaltenen Formprodukts und Ausblutprobleme, hat, und es dadurch möglich macht, ein Formprodukt mit ausgezeichneter Flexibilität und Zähigkeit herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die überraschende Erkenntnis erfüllt, dass bestimmte Milchsäurederivate mit niedrigem Molekulargewicht als ausgezeichnete Weichmacher dienen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse vervollständigt.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung auf Basis von Polymilchsäure, umfassend:

(a) (i) 100 Gewichtsteile einer Poly-L-Milchsäure; oder (ii) 100 Gewichtsteile einer Poly-DL-Milchsäure, umfassend L-Milchsäure und D-Milchsäure als konstituierende Einheiten; und
(b) 5 bis 120 Gewichtsteile von mindestens einem von niedermolekularen Milchsäurederivaten, wobei die niedermolekularen Milchsäurederivate durch die nachstehende allgemeine Formel (I) dargestellt sind:
wobei R¹ einen Alkylrest, einen Acylrest, einen Arylrest oder einen Silylrest bedeutet; und R² einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet; oder wobei die niedermolekularen Milchsäurederivate durch die nachstehende allgemeine Formel (II) dargestellt sind:
wobei R² einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet; und R³ einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet.

In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Formprodukt, hergestellt durch die Schritte:

1) Schmelzkneten von (a) einem der nachstehenden Bestandteile (i) oder (ii): (i) 100 Gewichtsteile einer Poly-L-Milchsäure; oder (ii) 100 Gewichtsteile einer Poly-DL-Milchsäure, umfassend L-Milchsäure und D-Milchsäure als konstituierende Einheiten; und (b) 5 bis 120 Gewichtsteilen von mindestens einem von niedermolekularen Milchsäurederivaten, wie sie vorstehend beschrieben sind; und
2) Spritzgießen des in Schritt 1) erhaltenen schmelzgekneteten Produkts, um ein gewünschtes Formprodukt zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf der Basis von Polymilchsäuren wird nachstehend ausführlich erklärt:
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Milchsäurepolymere können eine Poly-L-milchsäure oder eine Poly-DL-milchsäure, mit einschließlich sowohl D-Milchsäure als auch L-Milchsäure als konstituierende Einheiten. Diese Milchsäurepolymere haben im Allgemeinen ein massegemitteltes Molekulargewicht von 50000 bis 500000. Der Anteil der D-Milchsäure als konstituierende Einheit in den vorstehenden Poly-DL-milchsäuren liegt vorzugsweise bei höchstens 40 Mol-%. Wenn der Anteil der D-Milchsäure als konstituierende Einheit 40 Mol-% überschreitet, kann das mittlere Molekulargewicht der erhaltenen Poly-DL-milchsäure niedrig werden (zum Beispiel 10000 oder weniger). Die stärker bevorzugten erfindungsgemäßen Milchsäurepolymere sind Poly-L-milchsäuren oder Poly-DL-Milchsäuren, die eine D-Milchsäure als konstituierende Einheit bis zu einer Menge von 20 Mol-% einschließen.
Die Milchsäurepolymere können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. In anderen Worten können sie durch eine direkte Dehydratationskondensation von Milchsäure oder eine Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Dimeren (Lactid) von Milchsäure in der Gegenwart eines Katalysators synthetisiert werden.
Die bei der Ringöffnungspolymerisation verwendeten Katalysatoren sind nicht besonders eingeschränkt und Beispiele dafür schließen ein Metall ein, das aus Elementen der Gruppe IA im Periodensystem, Elementen der Gruppe IVA im Periodensystem, Elementen der Gruppe IVB im Periodensystem und Elementen der Gruppe VA im Periodensystem oder Metallverbindungen davon ausgewählt ist.
Beispiele der Metalle oder Verbindungen der Elemente der Gruppe IA im Periodensystem schließen Hydroxide der Alkalimetalle, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid; Alkalimetallsalze von schwachen Säuren, wie Natriumlactat, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumoctylat, Natriumstearat, Kaliumlactat, Kaliumacetat, Kaliumcarbonat und Kaliumoctylat; und Alkoholate von Alkalimetallen, wie Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Natriumethanolat und Kaliumethanolat ein.
Beispiele der Metalle oder Verbindungen der Elemente der Gruppe IVA im Periodensystem schließen Zinnverbindungen, wie Zinnlactat, Zinntartrat, Zinndicaprylat, Zinndilaurat, Zinndipalmitat, Zinndistearat, Zinndioleat, Zinn-α-naphthoat, Zinn-β-naphthoat und Zinnoctylat sowie Zinnpulver ein.
Beispiele der Metalle oder Verbindungen der Elemente der Gruppe IIB im Periodensystem schließen Zinkpulver, Zinkhalogenide, Zinkoxid oder Organozinkverbindungen ein.
Beispiele der Metalle oder Verbindungen der Elemente der Gruppe IVB im Periodensystem schließen Titanverbindungen, wie Tetrapropyltitanat, und Zirkoniumverbindungen, wie Zirkoniumisopropanolat, ein.
Beispiele der Metalle oder Verbindungen der Elemente der Gruppe VA im Periodensystem schließen Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, ein.
Alle vorstehenden Katalysatoren werden herkömmlicherweise bei der Polymerisation von Milchsäuren verwendet. Unter ihnen werden Katalysatoren, die Zinn oder Zinnverbindungen umfassen, im Hinblick auf die katalytische Wirkung bevorzugt verwendet. Diese Katalysatoren können im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 Gewichts-% des Lactids verwendet werden.
Die Polymerisationsreaktion wird im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von 100°C bis 200°C in Gegenwart des vorstehend erwähnten Katalysators ausgeführt und die Wahl der Temperatur hängt von der Art des verwendeten Katalysators ab.
Es ist wünschenswert, dass in der vorliegenden Erfindung der Lactidgehalt in dem Milchsäurepolymer 1 Gewichts-% oder weniger beträgt. Wenn der Lactidgehalt 1 Gewichts% überschreitet, sind die Eigenschaften des erhaltenen thermoplastischen Harzes anfällig für Beeinträchtigungen.
In der vorliegenden Erfindung werden niedermolekulare Milchsäurederivate als Weichmacher verwendet. Die niedermolekularen Milchsäurederivate schließen die Folgenden ein:

(i) eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I):
wobei R¹ einen Alkylrest, einen Acylrest, einen Arylrest oder einen Silylrest bedeutet; und R² einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet; und
(ii) eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II):
wobei R² einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet; und R³ einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet.

Die in der allgemeinen Formel (I) durch R¹ wiedergegebenen Alkylreste können substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit einer Gesamtzahl von 10 oder weniger Kohlenstoffatomen sein. Spezifisch schließen die Beispiele für die substituierten oder unsubstituierten Alkylreste Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Methoxymethyl-, Methylthiomethyl-, Benzyloxymethyl-, p-Methoxybenzyloxymethyl-, (4-Methoxyphenoxy)methyl-, t-Butoxymethyl-, Dimethylsilyloxymethyl-, 2-Methoxyethoxymethyl-, 2,2,2-Trichlorethoxymethoxymethyl-, Tetrahydrothiofuranyl- und Allylgruppen ein. Unter den vorstehenden, substituierten oder unsubstituierten Alkylresten wird im Hinblick darauf, dass sie eine glatte Einführung der Substituenten ermöglichen, auf die Stabilität und die Kompatibilität mit der Matrix Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Methoxymethyl-, Methylthiomethyl-, Benzyloxymethyl-, p-Methoxybenzyloxymethyl-, (4-Methoxyphenoxy)methyl- und Dimethylsilyloxymethylgruppen der Vorzug gegeben.
Die durch R¹ wiedergegebenen Arylreste können zum Beispiel substituierte oder unsubstituierte Phenylreste sein. Hierin schließen die Beispiele für Substituenten die p-Methoxygruppe, p-Methylgruppe, p-Ethylgruppe, p-Ethoxygruppe und p-Chlorgruppe ein.
Die durch R¹ wiedergegebenen Acylreste können Acylreste mit einer Gesamtzahl von 15 oder weniger Kohlenstoffatomen sein. Hierin schließen die Beispiele für die Acylgruppen die Acetylgruppe, Methoxyacetylgruppe, Phenoxyacetylgruppe, Levulinoylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Benzoylgruppen, 9-Fluorenylmethyloxycarbonylgruppe, 2-(Trimethylsilyl)ethyloxycarbonylgruppe, 2-(Phenylsulfonyl)ethyloxycarbonylgruppe, Isobutyloxy carbonylgruppe und Allyloxycarbonylgruppe ein. Unter den vorstehenden Acylresten wird im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien, auf das Ermöglichen ihrer glatten Einführung und auf ihre Stabilität substituierten oder unsubstituierten Benzoylgruppen der Vorzug gegeben.
Beispiele für die durch R¹ wiedergegebenen Silylreste schließen die t-Butyldimethylsilylgruppe (TBDMS), t-Butyldiphenylsilylgruppe (TBDPS), Triisopropylsilylgruppe (TIPS), Dimethylhexylsilylgruppe (TDS) und Triphenylsilylgruppe (TPS) ein. Unter den vorstehenden Silylresten wird im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien, auf das Ermöglichen ihrer glatten Einführung, auf ihre Stabilität und auf die Kompatibilität mit der Matrix den t-Butyldimethylsilyl- und t-Butyldiphenylsilylgruppen der Vorzug gegeben.
Die in der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) durch R² wiedergegebenen Alkylreste können substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit einer Gesamtzahl von 15 oder weniger Kohlenstoffatomen sein. Spezifisch schließen die Beispiele für die substituierten oder unsubstituierten Alkylreste Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Methylthiomethyl-, 2-(Trimethylsilyl)ethoxymethyl-, Benzyloxymethyl-, Phenacyl- p-Bromphenacyl-, N-Phthalimidomethyl-, 2,2,2-Trichlorethyl-, Allyl-, Benzyl- und substituierte Benzylgruppen ein. Unter den vorstehenden, substituierten oder unsubstituierten Alkylresten wird im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien, auf das Ermöglichen ihrer glatten Einführung und auf ihre Stabilität den Phenacyl- p-Bromphenacyl-, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl- und substituierten Benzylgruppen der Vorzug gegeben.
Die durch R² wiedergegebenen Arylreste können substituierte oder unsubstituierte Phenylreste sein. Beispiele für die Substituenten können die gleichen sein, wie sie für die Arylreste, die durch R¹ wiedergegeben sind, aufgeführt sind.
R³ in der allgemeinen Formel (II) ist ein zweiwertiger verbindender Rest, der an ein Sauerstoffatom binden kann. Beispiele solcher zweiwertiger verbindender Reste schließen Alkylenreste, wie Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylengruppen; Arylenreste, wie substituierte oder unsubstituierte Phenylenreste, und substituierte oder unsubstituierte Phthaloylreste, die an beiden Enden Carbonylgruppen haben, einschließlich der Reste -CO(CH₂)₂CO-, -CO(CH₂)₄CO-, -CO(CH₂)₆CO-, -CO(CH₂)₈CO- und -CO(CH₂)₁₀CO-, ein, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein.
Bevorzugte Beispiele für Weichmacher in vorliegenden Erfindung können die folgenden sein:

(i) Diejenigen mit der allgemeinen Formel (I), wobei (a) R¹ eine Benzoylgruppe und R² eine Methylgruppe bedeuten; (b) R¹ eine p-Methoxybenzoylgruppe und R² eine Methylgruppe bedeuten; (c) R¹ eine p-Ethoxybenzoylgruppe und R² eine Methylgruppe bedeuten; (d) R¹ eine t-Butyldimethylsilylgruppe und R² eine p-Bromphenacylgruppe bedeuten; (e) R¹ eine t-Butyldiphenylsilylgruppe und R² eine Phenacylgruppe bedeuten.
(ii) Diejenigen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II), wobei (a) R² eine Methylgruppe und R³ eine Sebacoylgruppe bedeuten; (b) R² eine Ethylgruppe und R³ eine Sebacoylgruppe bedeuten; (c) R² eine Methylgruppe und R³ eine Succinoylgruppe bedeuten; (d) R² eine Butylgruppe und R³ eine Sebacoylgruppe bedeuten.

In der vorliegenden Erfindung können diese Milchsäurederivate mit niederem Molekulargewicht als Weichmacher alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Menge der Milchsäurederivate mit niederem Molekulargewicht in der Harzzusammensetzung auf der Basis von Polymilchsäuren beträgt von 5 bis 120 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Milchsäurepolymers. Wenn die Menge der Milchsäurederivate mit niederem Molekulargewicht geringer als 5 Gewichtsteile ist, kann dem Harz keine ausreichende Flexibilität verliehen werden. Andererseits kann, wenn die Menge 120 Gewichtsteile überschreitet, in Abhängigkeit von den Arten der zugegebenen Milchsäurederivate mit niederem Molekulargewicht ein Ausbluten stattfinden. Eine bevorzugte Menge der Milchsäurederivate mit niederem Molekulargewicht ist von 20 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Milchsäurepolymers.
Die Milchsäurederivate mit niederem Molekulargewicht mit der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden, indem die Carboxylgruppe der Milchsäure verestert wird und anschließend die Hydroxylgruppe einer Alkylierung, Arylierung, Acylierung oder "Silylierung" unterzogen wird.
Die Milchsäurederivate mit niederem Molekulargewicht mit der allgemeinen Formel (II) können hergestellt werden, indem die Carboxylgruppe der Milchsäure verestert wird und anschließend die Hydroxylgruppen von zwei verschiedenen Molekülen durch Alkylierung, Arylierung oder Acylierung verbunden werden.
Zu der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung können gegebenenfalls Additive, einschließlich Antioxidationsmittel, Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Färbemittel, Mittel zur Verhinderung von Aufladung, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Schäummittel, Füllstoffe, antibakterielle Mittel und Fungizide, gegeben werden.
Die Weichmacher können nach einem Verfahren zugegeben werden, das normalerweise beim Arbeiten mit dem Harz angewendet wird. Spezifisch umfasst das Verfahren den Schritt der Zugabe des Weichmachers zu einem geschmolzenen Harz, Schmelzkneten des erhaltenen Gemischs und dann Spritzgießen des erhaltenen Harzgemischs.
Ebenso kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf der Basis von Milchsäure nach einem herkömmlichen Verfahren in der Form von Formprodukten, wie Folien, Platten, Stäben, Flaschen, Behältern und Folienbahnen hergestellt werde. Die erhaltenen Formprodukte zeigen keine Probleme bezüglich der Verminderung der Transparenz oder des Verursachens von Ausblutung und haben eine ausgezeichnete Flexibilität und Zähigkeit.
Die Milchsäurederivate mit niederem Molekulargewicht, die als Weichmacher in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf der Basis von Polymilchsäure enthalten sind, insbesondere diejenigen Milchsäurederivate mit der vorstehenden allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) verleihen der erhaltenen Harzzusammensetzung eine ausreichende Flexibilität. Weiterhin wird, wenn die Weichmacher in einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, um eine solche Flexibilität zu verleihen, die Transparenz der Polymilchsäurepolymere nicht beeinträchtigt.
Da, wie vorstehend beschrieben, die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf der Basis von Polymilchsäure die Milchsäurederivate mit niederem Molekulargewicht, die eine ausgezeichnete Kompatibilität mit der Harzzusammensetzung auf der Basis von Polymilchsäure haben, enthält, hat das erhaltene Formprodukt eine ausgezeichnete Transparenz und ist frei von Ausblutungsproblemen, wobei es auch eine gute Flexibilität hat. Daher ist die Harzzusammensetzung auf der Basis von Polymilchsäure für Folien, Bücher, Verpackungsmaterialien höchst geeigenet, besonders geeignet sind sie als biologisch abbaubare Harze bei Anwendungen für Verpackungen sowie für die medizinische und landwirtschaftliche Verwendung.
Die vorliegende Erfindung wird mittels der folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter ausführlich beschrieben, ohne dass der Umfang der vorliegenden Erfindung darauf beschränkt werden soll.
Herstellungsbeispiel des Milchsäurederivats (a)
Ein racemisches Gemisch von Methyllactat [1,0 g (9,6 mmol)] wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden mit Benzoylchlorid [1,74 ml (12,4 mmol)] in Gegenwart von Pyridin (1,0 ml) in CH₂Cl₂ (4,0 ml) umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat verdünnt, gefolgt von aufeinanderfolgendem Spülen mit Wasser, einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten NaCl-Lösung. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Rohprodukt wurde dann durch Säulenchromatografie über Silicagel ("WAKO-GEL C-300", 150 g; Ethylacetat:Hexan = 1:10) gereinigt, wobei Verbindung (a) (1,9 g, Ausbeute: 98%) der folgenden Formel erhalten wurde:
Es wurden die folgenden analytischen Ergebnisse für Verbindung (a) erhalten.
R_f = 0,59 (Ethylacetat:Hexan = 1:4)
MS (CI, Isobutan) 209 [M + 1]⁺
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ (ppm): 7,415-7,703 (5H, m, aromatische Protonen), 5,339 (1H, q, 7,0 Hz), 3,766 (3H, s, -COOCH₃), 1,631 (3H, d, 7,0 Hz)
Herstellungsbeispiel des Milchsäurederivats (b)
Ein racemisches Gemisch von Milchsäure [9,73 g (108 mmol)] wurde in getrocknetem Aceton (1600 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde Kaliumhydrogencarbonat [10,8 g, (108 mmol)] und p-Bromphenacylbromid [30,0 g (108 mmol)] gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein rohes Öl erhalten wurde. Das erhaltene rohe Öl wurde dann erneut in Ethylacetat suspendiert, gefolgt von Spülen mit Wasser und einer gesättigten NaCl-Lösung. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das erhaltene Gemisch wurde unter vermidertem Druck konzentriert, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Das erhaltene Rohprodukt wurde einer Umkristallisation aus Ethylacetat-Hexan unterzogen, wobei eine Verbindung (25,2 g, Ausbeute 81%) erhalten wurde, in der deren Carboxylwasserstoffatom durch die p-Bromphenacylgruppe ersetzt war.
Als nächstes wurde die vorstehende Verbindung [970 mg (3,38 mmol)] in getrocknetem DMF (1,3 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur t-Butyldimethylsilylchlorid (TBDMSCl) [612 mg (4,06 mmol)] und Imidazol [508 mg (7,46 mmol)] gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in Hexan suspendiert, gefolgt von Spülen mit Wasser und einer gesättigten NaCl-Lösung. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Rohprodukt wurde dann durch Säulenchromatografie über Silicagel ("WAKO-GEL C-300", 75 g; Ethylacetat:Hexan = 1:9) gereinigt, wobei Verbindung (b) (1,32 g, Ausbeute: 97%) der folgenden Formel erhalten wurde:
Es wurden die folgenden analytischen Ergebnisse für Verbindung (b) erhalten.
R_f = 0,52 (Ethylacetat:Hexan = 3:17
Schmp: 39 bis 41 °C (Ethylacetat-Hexan)
MS (CI, Isobutan) 403 [M(⁷⁹Br) + 1]⁺
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ (ppm): 7,606-7,793 (4H, m, aromatische Protonen), 5,360 (1H, d, 16,2 Hz), 5,286 (1H, d, 16,2 Hz), 4,518 (1H, q, 7,0 Hz), 1,515 (3H, d, 7,0 Hz), 0,907 (9H, s, TBDMS), 0,128 (3H, s, TBDMS), 0,120 (3H, s, TBDMS)
Herstellungsbeispiel des Milchsäurederivats (c)
Ein racemisches Gemisch von Methyllactat [3,21 g (30,9 mmol)] wurde mit dem Säuredichlorid der Sebacinsäure [3,36 g (14,0 mmol)] in Gegenwart von Pyridin (3 ml) in CH₂Cl₂ (20 ml) bei Raumtemperatur 2 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat verdünnt, gefolgt von aufeinanderfolgendem Spülen mit Wasser, einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten NaCl-Lösung. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Rohprodukt wurde dann durch Säulenchromatografie über Silicagel ("WAKO-GEL C-300", 200 g; Hexan:Ethylacetat = 15:1) gereinigt, wobei Verbindung (c) (3,10 g, Ausbeute: 60%) der folgenden Formel erhalten wurde:
Es wurden die folgenden analytischen Ergebnisse für Verbindung (c) erhalten.
R_f = 0,34 (Hexan:Ethylacetat = 4:1)
MS (CI, Isobutan) 375 [M + 1]⁺
Messung der Längenzunahme von Folien
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Längenzunahme von Folien wie folgt bewertet. Spezifisch wurden Filmproben mit den Ausmaßen von 20 cm × 5 cm aus den Folien geschnitten, die für jedes der nachfolgenden, durch Folienspritzguss hergestellten Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurden. Die Längenzunahme wurde mittels eines Zugfestigkeitsprüfgeräts bestimmt.
Beispiele 1a bis 1d
Zu 100 Gewichtsteilen einer Poly-L-milchsäure (durchschnittliches Molekulargewicht: 180000) wurde die vorstehend hergestellte Verbindung (a) in einer Menge, die in Tabelle 1 angegeben ist, unter Schmelzkneten zugegeben und gemischt. Hier wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Poly-L-milchsäure die Verbindung (a) in einer Menge von 10 Gewichtsteilen (in Beispiel 1a); 30 Gewichtsteilen (in Beispiel 1b); 50 Gewichtsteilen (in Beispiel 1c) und 100 Gewichtsteilen (in Beispiel 1d) gegeben. Der Wert für die Glasübergangstemperatur Tg jeder der vorstehenden Zusammensetzungen wurde durch DSC bestimmt.
Als nächstes wurde jede der vorstehenden Zusammensetzungen durch Bahnenspritzguss zu einer Bahn geformt, und jede der erhaltenen Bahnen wurde gestreckt, wobei eine Folie mit einer Dicke von 200 μm geformt wurde. Die Längenzunahme der erhaltenen Folie wurde gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden ähnliche Verfahren wie in den Beispielen 1a bis 1d ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung (a) nicht zugegeben wurde. Der Tg-Wert der erhaltenen Zusammensetzung wurde bestimmt. Ebenso wurde ein Film mit einer Dicke von 200 μm geformt und die Längenzunahme des Films wurde gemessen.
Die Ergebnisse der Beispiele 1a bis 1d und des Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt, haben die Zusammensetzungen der Beispiele 1a bis 1d niedrigere Glasübergangstemperaturen als diejenige der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 sowie eine gute Flexibilität. Insbesondere in den Fällen der Beispiele 1b bis 1d, in denen die Zugabemengen an Weichmacher (Verbindung (a)) gleich oder größer als 30 Gewichtsteile war, waren die Glasübergangstemperaturen niedriger als Raumtemperatur und die Zusammensetzungen zeigten eine ausreichende Flexibilität. Daher hatten die aus den Zusammensetzungen der Beispiele 1a bis 1d geformten Folien eine hohe Längenzunahme und eine gute Transparenz.
Beispiele 2a bis 2d
Es wurden ähnliche Verfahren wie in den Beispielen 1a bis 1d ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die vorstehend hergestellte Verbindung (b) anstelle von Verbindung (a) in einer Menge zugegeben wurde, die in der Tabelle 2 angegeben ist, und gemischt wurde. Hier wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Poly-L-milchsäure die Verbindung (b) in einer Menge von 10 Gewichtsteilen (in Beispiel 2a); 30 Gewichtsteilen (in Beispiel 2b); 50 Gewichtsteilen (in Beispiel 2c) und 100 Gewichtsteilen (in Beispiel 2d) gegeben. Der Tg-Wert jeder der vorstehenden Zusammensetzungen wurde auf die gleiche Art und Weise bestimmt wie in Beispiel 1. Anschließend wurde jede der vorstehenden Zusammensetzungen durch Bahnenspritzguss zu einer Bahn geformt, und jede der erhaltenen Bahnen wurde gestreckt, wobei eine Folie mit einer Dicke von 200 μm geformt wurde. Die Längenzunahme der erhaltenen Folie wurde gemessen.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurden ähnliche Verfahren wie in den Beispielen 2a bis 2d ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung (b) nicht zugegeben wurde. Der Tg-Wert der erhaltenen Zusammensetzung wurde bestimmt. Ebenso wurde ein Film mit einer Dicke von 200 μm geformt und die Längenzunahme des Films wurde gemessen.
Die Ergebnisse der Beispiele 2a bis 2d und des Vergleichsbeispiels 2 sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Wie in Tabelle 2 gezeigt, haben die Zusammensetzungen der Beispiele 2a bis 2d niedrigere Glasübergangstemperaturen als diejenige der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 sowie eine gute Flexibilität. Insbesondere in den Fällen der Beispiele 2b bis 2d, in denen die Zugabemengen an Weichmacher (Verbindung (b)) gleich oder größer als 30 Gewichtsteile war, waren die Glasübergangstemperaturen niedriger als Raumtemperatur und die Zusammensetzungen zeigten eine ausreichende Flexibilität. Daher hatten die aus den Zusammensetzungen der Beispiele 2a bis 2d geformten Folien eine hohe Längenzunahme und eine gute Transparenz.
Beispiele 3a bis 3d
Es wurden ähnliche Verfahren wie in den Beispielen 1a bis 1d ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die vorstehend hergestellte Verbindung (c) anstelle von Verbindung (a) in einer Menge zugegeben wurde, die in der Tabelle 3 angegeben ist, und gemischt wurde. Hier wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Poly-L-milchsäure die Verbindung (c) in einer Menge von 10 Gewichtsteilen (in Beispiel 3a); 30 Gewichtsteilen (in Beispiel 3b); 50 Gewichtsteilen (in Beispiel 3c) und 100 Gewichtsteilen (in Beispiel 3d) gegeben. Der Tg-Wert jeder der vorstehenden Zusammensetzungen wurde auf die gleiche Art und Weise bestimmt wie in Beispiel 1. Anschließend wurde jede der vorstehenden Zusammensetzungen durch Bahnenspritzguss zu einer Bahn geformt, und jede der erhaltenen Bahnen wurde gestreckt, wobei eine Folie mit einer Dicke von 200 μm geformt wurde. Die Längenzunahme der erhaltenen Folie wurde gemessen.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurden ähnliche Verfahren wie in den Beispielen 3a bis 3d ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung (c) nicht zugegeben wurde. Der Tg-Wert der erhaltenen Zusammensetzung wurde bestimmt. Ebenso wurde eine Folie mit einer Dicke von 200 μm geformt und die Längenzunahme der Folie wurde gemessen.
Die Ergebnisse der Beispiele 3a bis 3d und des Vergleichsbeispiels 3 sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt, haben die Zusammensetzungen der Beispiele 3a bis 3d niedrigere Glasübergangstemperaturen als diejenige der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 sowie eine gute Flexibilität. Insbesondere in den Fällen der Beispiele 3b bis 3d, in denen die Zugabemengen an Weichmacher (Verbindung (c)) gleich oder größer als 30 Gewichtsteile war, waren die Glasübergangstemperaturen niedriger als Raumtemperatur und die Zusammensetzungen zeigten eine ausreichende Flexibilität. Daher hatten die aus den Zusammensetzungen der Beispiele 3a bis 3d geformten Folien eine hohe Längenzunahme und eine gute Transparenz.
Beispiele 4a bis 4d
Zu 100 Gewichtsteilen einer Poly-DL-milchsäure (Anteil von D-Milchsäure als konstituierende Einheit: 20 Mol-%; durchschnittliches Molekulargewicht: 120000) wurde die vorstehend hergestellte Verbindung (a) in einer Menge, die in Tabelle 4 angegeben ist, unter Schmelzkneten zugegeben und gemischt. Hier wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Poly-DL-milchsäure die Verbindung (a) in einer Menge von 10 Gewichtsteilen (in Beispiel 4a); 30 Gewichtsteilen (in Beispiel 4b); 50 Gewichtsteilen (in Beispiel 4c) und 100 Gewichtsteilen (in Beispiel 4d) gegeben. Der Wert für die Glasübergangstemperatur Tg jeder der vorstehenden Zusammensetzungen wurde durch DSC bestimmt.
Als nächstes wurde jede der vorstehenden Zusammensetzungen durch Bahnenspritzguss zu einer Bahn geformt, und jede der erhaltenen Bahnen wurde gestreckt, wobei eine Folie mit einer Dicke von 200 μm geformt wurde. Die Längenzunahme der erhaltenen Folie wurde gemessen.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurden ähnliche Verfahren wie in den Beispielen 4a bis 4d ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung (a) nicht zugegeben wurde. Der Tg-Wert der erhaltenen Zusammensetzung wurde bestimmt. Ebenso wurde ein Film mit einer Dicke von 200 μm geformt und die Längenzunahme des Films wurde gemessen.
Die Ergebnisse der Beispiele 4a bis 4d und des Vergleichsbeispiels 4 sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Wie in Tabelle 4 gezeigt, haben die Zusammensetzungen der Beispiele 4a bis 4d niedrigere Glasübergangstemperaturen als diejenige der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 4 sowie eine gute Flexibilität. Insbesondere in den Fällen der Beispiele 4b bis 4d, in denen die Zugabemengen an Weichmacher (Verbindung (a)) gleich oder größer als 30 Gewichtsteile war, waren die Glasübergangstemperaturen niedriger als Raumtemperatur und die Zusammensetzungen zeigten eine ausreichende Flexibilität. Daher hatten die aus den Zusammensetzungen der Beispiele 4a bis 4d geformten Folien eine hohe Längenzunahme und eine gute Transparenz.
Beispiele 5a bis 5d
Es wurden ähnliche Verfahren wie in den Beispielen 4a bis 4d ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die vorstehend hergestellte Verbindung (b) anstelle von Verbindung (a) in einer Menge zugegeben wurde, die in der Tabelle 5 angegeben ist, und gemischt wurde. Hier wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Poly-DL-milchsäure die Verbindung (b) in einer Menge von 10 Gewichtsteilen (in Beispiel 5a); 30 Gewichtsteilen (in Beispiel 5b); 50 Gewichtsteilen (in Beispiel 5c) und 100 Gewichtsteilen (in Beispiel 5d) gegeben. Der Tg-Wert jeder der vorstehenden Zusammensetzungen wurde auf die gleiche Art und Weise bestimmt wie in Beispiel 4. Anschließend wurde jede der vorstehenden Zusammensetzungen durch Bahnenspritzguss zu einer Bahn geformt, und jede der erhaltenen Bahnen wurde gestreckt, wobei eine Folie mit einer Dicke von 200 μm geformt wurde. Die Längenzunahme der erhaltenen Folie wurde gemessen.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurden ähnliche Verfahren wie in den Beispielen 5a bis 5d ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung (b) nicht zugegeben wurde. Der Tg-Wert der erhaltenen Zusammensetzung wurde bestimmt. Ebenso wurde ein Film mit einer Dicke von 200 μm geformt und die Längenzunahme des Films wurde gemessen.
Die Ergebnisse der Beispiele 5a bis 5d und des Vergleichsbeispiels 5 sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Wie in Tabelle 5 gezeigt, haben die Zusammensetzungen der Beispiele 5a bis 5d niedrigere Glasübergangstemperaturen als diejenige der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 5 sowie eine gute Flexibilität. Insbesondere in den Fällen der Beispiele 5b bis 5d, in denen die Zugabemengen an Weichmacher (Verbindung (b)) gleich oder größer als 30 Gewichtsteile war, waren die Glasübergangstemperaturen niedriger als Raumtemperatur und die Zusammensetzungen zeigten eine ausreichende Flexibilität. Daher hatten die aus den Zusammensetzungen der Beispiele 5a bis 5d geformten Folien eine hohe Längenzunahme und eine gute Transparenz.
Beispiele 6a bis 6d
Es wurden ähnliche Verfahren wie in den Beispielen 4a bis 4d ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die vorstehend hergestellte Verbindung (c) anstelle von Verbindung (a) in einer Menge zugegeben wurde, die in der Tabelle 6 angegeben ist, und gemischt wurde. Hier wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Poly-DL-milchsäure die Verbindung (c) in einer Menge von 10 Gewichtsteilen (in Beispiel 6a); 30 Gewichtsteilen (in Beispiel 6b); 50 Gewichtsteilen (in Beispiel 6c) und 100 Gewichtsteilen (in Beispiel 6d) gegeben. Der Tg-Wert jeder der vorstehenden Zusammensetzungen wurde auf die gleiche Art und Weise bestimmt wie in Beispiel 1. Anschließend wurde jede der vorstehenden Zusammensetzungen durch Bahnenspritzguss zu einer Bahn geformt, und jede der erhaltenen Bahnen wurde gestreckt, wobei eine Folie mit einer Dicke von 200 μm geformt wurde. Die Längenzunahme der erhaltenen Folie wurde gemessen.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurden ähnliche Verfahren wie in den Beispielen 6a bis 6d ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung (c) nicht zugegeben wurde. Der Tg-Wert der erhaltenen Zusammensetzung wurde bestimmt. Ebenso wurde eine Folie mit einer Dicke von 200 μm geformt und die Längenzunahme der Folie wurde gemessen.
Die Ergebnisse der Beispiele 6a bis 6d und des Vergleichsbeispiels 6 sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Wie in Tabelle 6 gezeigt, haben die Zusammensetzungen der Beispiele 6a bis 6d niedrigere Glasübergangstemperaturen als diejenige der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 6 sowie eine gute Flexibilität. Insbesondere in den Fällen der Beispiele 6b bis 6d, in denen die Zugabemengen an Weichmacher (Verbindung (c)) gleich oder größer als 30 Gewichtsteile war, waren die Glasübergangstemperaturen niedriger als Raumtemperatur und die Zusammensetzungen zeigten eine ausreichende Flexibilität. Daher hatten die aus den Zusammensetzungen der Beispiele 6a bis 6d geformten Folie eine hohe Längenzunahme und eine gute Transparenz.
Die vorliegende Erfindung wurde somit beschrieben und es ist offensichtlich, dass sie auf viele Arten variiert werden kann. Solche Abänderungen werden nicht als Abweichung von dem Geist und Umfang dieser Erfindung angesehen, und alle solchen Modifikationen, wie sie einem Fachmann offensichtlich würden, sollen im Umfang der folgenden Ansprüche eingeschlossen sein.

Claims

Harzzusammensetzung auf Basis von Polymilchsäure, umfassend: (a) (i) 100 Gewichtsteile einer Poly-L-Milchsäure; oder (ii) 100 Gewichtsteile einer Poly-DL-Milchsäure, umfassend L-Milchsäure und D-Milchsäure als konstituierende Einheiten; und (b) 5 bis 120 Gewichtsteile von mindestens einem von niedermolekularen Milchsäurederivaten, wobei die niedermolekularen Milchsäurederivate durch die nachstehende allgemeine Formel (I) dargestellt sind:
wobei R¹ einen Alkylrest, einen Acylrest, eine Arylrest oder einen Silylrest bedeutet; und R² einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet; oder wobei die niedermolekularen Milchsäurederivate durch die nachstehende allgemeine Formel (II) dargestellt sind:
wobei R² einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet; und R³ einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet.
Harzzusammensetzung auf Basis von Polymilchsäure gemäß Anspruch 1, wobei die niedermolekularen Milchsäurederivate durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind und R¹ einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit einer Gesamtzahl von 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit einer Gesamtzahl von 15 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Silylgruppe ausgewählt aus einer t-Butyldimethylsilylgruppe (TBDMS), t-Butyldiphenylsilylgruppe (TBDPS), Triisopropylsilylgruppe (TIPS), Dimethylthexylsilylgruppe (TDS) und Triphenylsilylgruppe (TPS) bedeutet, und wobei R² einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit einer Gesamtzahl von 15 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet.
Harzzusammensetzung auf Basis von Polymilchsäure gemäß Anspruch 1, wobei die niedermolekularen Milchsäurederivate durch die allgemeine Formel (II) dargestellt sind und R² einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit einer Gesamtzahl von 15 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet, und wobei R³ einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet.
Harzzusammensetzung auf Basis von Polymilchsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an D-Milchsäure in der Poly-DL-Milchsäure 40 Mol% oder weniger beträgt.
Formprodukt, erhältlich durch die Schritte: 1) Schmelzkneten von (a) einem der nachstehenden Bestandteile (i) oder (ii): 100 Gewichtsteile einer Poly-L-Milchsäure; oder (i) 100 Gewichtsteile einer Poly-DL-Milchsäure, umfassend L-Milchsäure und D-Milchsäure als konstituierende Einheiten; und (b) 5 bis 120 Gewichtsteile von mindestens einer von niedermolekularen Milchsäurederivaten, wobei die niedermolekularen Milchsäurederivate durch die nachstehende allgemeine Formel (I) dargestellt sind:
wobei R¹ einen Alkylrest, einen Acylrest, eine Arylrest oder einen Silylrest bedeutet; und R² einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet; oder wobei die niedermolekularen Milchsäurederivate durch die nachstehende allgemeine Formel (II) dargestellt sind:
wobei R² einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet; und R³ einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet; und 2) Spritzgießen des in Schritt 1) erhaltenen schmelzgekneteten Produkts, um ein gewünschtes Formprodukt zu erhalten.
Formprodukt gemäß Anspruch 5, wobei das Formprodukt aus Folien, Platten, Stäben, Flaschen, Behältern und Bahnen ausgewählt ist.