KR20030004377A - 무기물 표면용 에칭 페이스트 - Google Patents

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KR20030004377A
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    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound

Abstract

본 발명은 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 무기물 표면, 특히 유리, 바람직하게는 산화 규소 및 질화 규소-계 유리, 및 기타 산화 규소 및 질화 규소-계 시스템 및 이들의 층을 에칭하기 위한 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트 형태의 신규한 에칭 매질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 에칭 매질의 용도에 관한 것이다.

Description

무기물 표면용 에칭 페이스트{ETCHING PASTES FOR INORGANIC SURFACES}
용어 "무기물 표면"은 산화물 및 질화물-함유 규소 화합물, 특히 산화 규소 및 질화 규소 표면을 의미한다.
유리의 정의:
용어 "유리"는 그 자체로 균일한 물질, 예를 들어 석영 유리, 창문용 유리 또는 붕규산 유리를 의미하며, 또한 당해 분야의 숙련자에게 공지된 다양한 방법(그 중에서도 특히, CVD, PVD, 스핀-온(spin-on), 열산화)에 의해 기타 기재(예를 들어, 세라믹, 금속 시트(sheet) 또는 규소 웨이퍼(wafer))상에 제조된 이러한 물질의 박층을 의미한다.
하기의 용어 "유리"는 유리 성분이 결정화하지 않는 고체 비결정질 상태로 존재하고 장기간 질서의 결여로 인해 미세 구조의 무질서도가 높은 산화 규소- 및 질화 규소-함유 물질을 의미한다.
순수한 SiO2유리(석영 유리) 이외에도, 산화물, 탄산염, 질산염, 인산염, 황산염 및/또는 할로겐화물의 형태로 유리중에서 존재하거나 유리중에서 도핑(doping) 원소로서 작용하는, SiO2및 기타 성분, 특히 예를 들어 칼슘, 나트륨, 알루미늄, 납, 리튬, 마그네슘, 바륨, 칼륨, 붕소, 베릴륨, 인, 갈륨, 비소, 안티몬, 란탄, 아연, 토륨, 구리, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 티탄, 금, 백금, 팔라듐, 은, 세륨, 세슘, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴와 같은 원소를 포함하는 모든 유리(예를 들어, 붕규소산, 인규산 및 붕인규산 유리, 색, 젖빛 및 결정 유리, 및 광학 유리와 같은 도핑된 유리)가 포함된다. 도핑된 유리로는, 예를 들어 붕규산, 인규산 및 붕인규산 유리, 색, 적빛 및 결정 유리 및 광학 유리가 있다.
또한, 질화 규소도 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소 또는 안티몬과 같은 기타 원소를 포함할 수 있다.
산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템의 정의:
하기의 용어 "산화 규소-계 시스템"은 비결정질 SiO2유리에 대해 전술된 정의에 해당하고 이산화 규소를 기재로 한 모든 결정질 시스템에 적용되며, 특히 이들은 오르토규산의 염 및 에스테르 및 이들의 축합 생성물 - 당해 분야의 숙련자에게 일반적으로 규산염이라고 지칭됨 - 및 석영 및 유리-세라믹일 수 있다.
또한, 상기 정의는 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템, 특히 오르토규산의 염 및 에스테르 및 이들의 축합 생성물을 포함한다. 순수한 SiO2(석영, 트리디마이트(tridymite) 및 크리스토발라이트(cristobalite)) 이외에도, 상기 정의는 모든 SiO2또는 "불연속" 및/또는 결합된 [SiO4] 사면체, 예를 들어 네오실리케이트, 소로실리케이트, 사이클로실리케이트, 이노실리케이트, 필로실리케이트 및 텍토실리케이트 및 다른 성분, 특히 원소/성분, 예를 들어 칼슘, 나트륨, 알루미늄, 리튬, 마그네슘, 바륨, 칼륨, 베릴륨, 스칸듐, 망간, 철, 티탄, 지르코늄, 아연, 세륨, 이트륨, 산소, 하이드록실기 및 할로겐화물로부터 적층된 모든 SiO2-계 시스템을 포함한다.
하기의 용어 "질화 규소-계 시스템"은 비결정질 질화 규소 유리/층에 대해 전술된 정의에 해당하는 모든 결정질 및 부분 결정질(일반적으로 미세결정질로 지칭함) 시스템에 적용된다. 이들로는 α-Si3N4및 β-Si3N4개질체에서의 Si3N4및 모든 결정질 및 부분 결정질 SiNx및 SiNx:H 층이 포함된다. 결정질 질화 규소는 다른 원소, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인 비소 및 안티몬으로 도핑될 수 있다.
1. 유리상에 구조물의 에칭
에칭제, 예를 들어 화학적으로 공격적인 화합물을 사용할 경우 에칭제에 의한 공격받기 쉬운 물질이 분해된다. 공격받고 제거되는 것은 공격 표면의 제 1 층뿐만 아니라 더욱 깊은 층(공격 표면에서 관찰)이다.
2. 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템상에서 구조물의 에칭
종래의 통상적인 상태에 따르면, 임의의 목적하는 구조물은 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템 또는 이들의 표면 또는 이들의 다양한 두께의 층에 레이저-지지된 에칭 방법에 의해 직접 또는 마스킹(masking) 후 습윤-화학 방법[문헌 1 및 2] 또는 건조-에칭 방법[문헌 3]에 의해 각각 에칭할 수 있다.
레이저-지지된 에칭 방법에 있어서, 레이저빔은 높은 정확도 외에 상당한 조정 노력을 요하고 시간이 많이 소비되는 유리상의 지점에 대한 모든 에칭 패턴 지점을 정밀 검사한다.
습윤-화학 및 건조-에칭 방법은 물질-집약적이고 시간-소비적이며 고가인 공정 단계를 포함한다:
A. 에칭되지 않는 영역을 하기 방법에 의해 마스킹
- 사진 석판술: 음각 또는 양각의 에칭 구조물의 제조(레지스트(resist)에 의존함), 기재 표면의 피복(예를 들어, 적합한 포토레지스트(photoresist)로 회전 피복에 의해), 포토레지스트의 건조, 피복한 기재 표면의 노출, 현상, 세척, 경우에 따라 건조
B. 하기 방법에 의해 구조물의 에칭:
- 침지법(예를 들어, 습윤-화학 저장소에서 습윤-에칭): 기재를 에칭욕중에 침지, 에칭 처리, H2O 다단계 독에서 반복 세척, 건조
- 스핀-온 또는 분무 방법: 에칭 용액을 회전하는 기재에 적용하고, 에너지를 투입하지 않고/투입하여 에칭 작업을 할 수 있고(예를 들어, IR 또는 UV 조사), 후속적으로 세척 및 건조
- 건조-에칭 방법, 예를 들어 고가의 진공 장치에서 플라즈마 에칭 또는 흐름 반응기에서 반응 기체로 에칭
문헌 1: [D. J. Monk, D. S. Soane, R. T. Howe, Thin Solid Films, 232, 1993, 1]
문헌 2: [J. Buhler, F. -P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng., 7, 1997, R1]
문헌 3: [M. Kohler, "Atzverfahren fur die Mikrotechnik(Etching Methods for Microtechnology)", Wiley VCH, 1998]
3. 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템의 전영역 에칭
산화 규소- 및 질화 규소-계 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템 및 이들의 전영역에 걸쳐 특정 깊이 까지 다양한 두께의 층을 에칭하기 위해서, 습윤-에칭 방법이 우선적으로 사용된다. 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템 및 이들의 다양한 두께의 층을 에칭 성분으로서 일반적으로 독성 및 고도의 부식성 불화수소산 또는 다른 무기산을 포함하는에칭욕에 침지한다.
기술된 에칭 방법의 단점은 몇몇 경우에서는 기술적으로 인해 또는 안전의 견지에서 복잡하거나 회분식으로 수행되는 시간-소비적이고 물질-집약적이며 고가인 공정 단계에 기인한다.
본 발명은 무기물, 유리성 비결정질 또는 결정질 표면, 특히 유리 또는 세라믹(ceramic), 바람직하게는 SiO2- 또는 질화 규소-계 시스템을 에칭하기 위해 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트(paste) 형태의 신규한 에칭 매질 및 이러한 에칭 매질의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 무기물 표면, 특히 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템 및 이들의 다양한 두께의 층에 대한 고도의 잠재적 작업 처리량을 갖는 기술적으로 간단한 에칭 방법에 적용할 수 있는 에칭 매질을 제공하는 것이며, 이때 간단한 에칭 방법은 액체 또는 기체 상으로 통상적인 습윤- 및 건조-에칭 방법 보다 상당히 비용이 덜 든다.
따라서, 본 발명은 유리한 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트, 및 무기물 표면, 특히 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템 및 이들의 다양한 두께의 층을 에칭하기 위한 상기 페이스트의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 액체 또는 기체 상에서 통상적인 습윤- 및 건조-에칭 방법과 비교하여 높은 작업 처리량에 적합하고 연속적으로 수행할 수 있는 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템을 위한, 비용이 덜 들고 기술적으로 간단한 인쇄/에칭 방법으로 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 상기 균질 무입자 에칭 페이스트의 용도에 관한 것이다.
SiO2-계 시스템의 생산, 모양 및 후처리, 예를 들어 분쇄, 연마, 래핑 및 열처리는 유리의 경우에서와 같이 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트의 발명에 따라 기재된 용도에 중요하지 않다.
본 발명은, 예를 들어 유리 용융체로부터 수득된 균일하고 완전한 비-다공성 및 다공성 고체(예를 들어, 유리 입자 및 분말, 및 판, 요철, 거울 또는 소결 유리)로서 SiO2- 또는 질화 규소-피복된 기재의 에칭; 및 당해 분야의 숙련자에게 공지된 다양한 방법(예를 들어, CVD, PVD, Si-함유 전구체의 스핀-온, 열산화 등)에 의해 기타 기재(예를 들어, 세라믹, 금속 시트 또는 규소 웨이퍼)상에 제조된 다양한 두께의 비-다공성 및 다공성 유리 층의 에칭에 관한 것이다.
에칭 페이스트는 단일 처리 단계에 의해 에칭할 기재 표면에 적용된다. 에칭할 표면은 산화 규소- 또는 질화 규소-계 유리, 또는 기타 산화 규소- 또는 질화 규소-계 시스템으로부터 제조된 균질한 고체 다공성 또는 비-다공성 전지상의 표면 또는 일부-표면(예를 들어, 산화 규소 유리 시트의 표면) 및/또는 지지체 물질상의 유리 또는 기타 산화 규소- 또는 질화 규소-계 시스템의 다공성 또는 비-다공성 층의 표면 또는 일부-표면일 수 있다.
에칭 페이스트를 에칭할 기재 표면에 이동하기에 적합한 고도의 자동 조작 및 높은 작업 처리량을 갖는 방법은 인쇄 기술을 사용한다. 특히, 스크린 인쇄, 실크-스크린 인쇄, 패드(pad) 인쇄, 스탬프(stamp) 인쇄 및 잉크-젯(ink-jet) 인쇄 방법은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 인쇄 방법이다. 또한, 수동 적용도 가능하다.
스크린, 실크-스크린, 클리쉬(klischee) 또는 스탬프 또는 카트리지 번지 지정의 디자인에 따라서, 전영역에 걸쳐 본 발명에 따라서 또는 에칭할 지점까지만 에칭 구조 마스킹에 따라서 기재된 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트를 적용할 수 있다. (A)하에 기재된 바와 같은 마스킹 및 석판술 단계는 모두 불필요하다. 에칭 작업은 에너지를 투입하거나/하지 않고, 예를 들어 열복사(IR 방출기를 사용)의 형태로 수행할 수 있다. 에칭을 종료한 후 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트를 에칭된 표면으로부터 적합한 용매를 사용하여 세척하거나 하소한다.
하기의 파라미터를 변화시킴으로써, 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리 또는 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 및 이들의 다양한 두께의 층, 및 구조물을 선택적으로 에칭할 수 있을 뿐만 아니라 에칭 구조물의 가장자리의 경사도를 조정할 수 있다:
- 에칭 성분의 농도 및 조성,
- 적용된 용매의 농도 및 조성,
- 증점제 시스템의 농도 및 조성,
- 첨가된 임의 산의 농도 및 조성,
- 소포제, 요변성제, 유동 제어제, 탈기제 및 접착 촉진제와 같은 첨가된 임의의 첨가제의 농도 및 조성,
- 본 발명에 따라 기재된 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트의 점착성,
- 각각 인쇄 페이스트로 인쇄된 무기물 표면 및 이 층으로 에너지를 투입하거나 하지 않고 에칭 지속, 및
- 이쳉 페이스트로 인쇄된 스스템중으로 에너지의 투입.
에칭 지속은 적용, 목적하는 에칭의 깊이 및/또는 에칭 구조물의 가장자리 경사도에 따라 수초 및 수분일 수 있다. 일반적으로, 에칭 지속은 1 내지 15분으로 설정한다.
본 발명에 따라 기재된 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트는 불화수소산, 플루오르화물, HF 기체 및 SF6으로 구성된 군에서 선택된 무기산과 같은 액체, 용해성 또는 기체성 에칭액과 비교하여 조작하기에 유리할 정도로 상당히 간단하고 안전하며 에칭액의 양에 대하여 상당히 더욱 경제적이다.
본 발명에 따라 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트는 하기 조성을 갖는다:
(a) 유리 또는 기타 SiO2-계 시스템 및 이들의 층을 위한 에칭 성분
(b) 용매;
(c) 증점제;
(d) 경우에 따라, 유기산 및/또는 무기산(들); 및
(e) 경우에 따라, 소포제, 요변성제, 유동 제어제, 탈기제 및 접착 촉진제와 같은 첨가제.
산화 규소- 및 질화 규소-계 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템에 대한 본 발명에 따라 기재된 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트의 에칭 작용은 산, 특히 플루오르화물, 이플루오르화물 및 테트라플루오로보레이트, 예를 들어 암모늄, 알칼리 금속 및 안티몬 플루오르화물, 암모늄, 알칼리 금속 및 칼슘 플루오르화물, 및 알킬화 암모늄 및 칼륨 테트라플루오로보레이트, 및 이들의 혼합물을 첨가하거나/하지 않은 불소-함유 성분의 용액의 사용을 바탕으로 한다. 상기 에칭 성분은 15 내지 50℃ 범위의 온도, 특히 실온에서도 에칭 페이스트중에서 효과적이고/이거나, 예를 들어 IR 방출기(약 300℃ 이하)에 의한 열복사, UV 또는 레이저 조사와 같은 에너지를 투입하여 활성화된다.
적용된 에칭 성분의 비율은 에칭 페이스트의 총량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위의 농도이다.
용매는 에칭 페이스트의 주요 구성 성분을 형성할 수 있다. 비율은 에칭 페이스트의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%의 범위일 수 있다.
적합한 용매는 무기 및/또는 유기 용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 순수한 형태 또는 상응하는 혼합물로 사용할 수 있는 적합한 용매는 적용에 따라 다를 수 있다:
- 물;
- 일가 또는 다가 알콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 글리세롤, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥산올, 또는 이들의 혼합물;
- 케톤, 예를 들어 아세토페논, 메틸-2-헥산온, 2-옥탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 또는 1-메틸-2-피롤리돈;
- 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르;
- 카복실산 에스테르, 예를 들어 [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트;
- 탄산의 에스테르, 예를 들어 프로필렌 탄산염;
- 무기산(예를 들어, 염산, 인산, 황산 또는 질산), 탄소수 1 내지 10개의 알킬 라디칼을 갖는 유기산, 또는 이들의 혼합물; 이때 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지될 수 있다. 특히, 유기 카복실산, 하이드록시카복실산 및 디카복실산, 예를 들어 푸마르산, 아세트산, 젖산, 옥살산 등이 적합하다.
또한, 상기 용매 또는 그의 혼합물은 에칭을 종료한 후 다시 에칭 매질을 제거하고, 경우에 따라 에칭된 표면을 세척하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따라 기재된 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트의 점성은 액체 상에서 팽윤하는 망상조직-형성 증점제에 의해 달성되며, 목적하는 적용 분야에 따라 다양해질 수 있다. 본 발명에 따라 기재된 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트는 점착성이 전단 속도에 의존하는 모든 에칭 페이스트, 특히 전단-희석제 작용을 갖는 에칭 페이스트를 포함한다. 증점제에 의해 생성된 망상 구조는 전단 응력하에 붕괴한다. 망상 구조는 시간 지연 없이 회복될 수 있거나(가소성 또는 의가소성 유동 특성을 갖는 비-뉴톤 에칭페이스트), 시간 지연을 갖고 회복될 수 있다(요변성 유동 특성을 갖는 에칭 페이스트).
비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트는 증점제를 첨가하면 완전히 균질화된다. 미립자 증점제, 예를 들어 미립자 실리콘, 또는 아크릴 수지는 사용하지 않는다.
가능한 증점제는 하기 단량체 단위를 기재로한 중합체이다:
1. 글루코스 단위
- β-글루코시드로 결합, 즉 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체, 예를 들어 셀룰로스 에테르, 특히 에틸-(예를 들어, 아쿠알론(Aqualon; 등록상표) EC), 하이드록실프로필-(예를 들어 클루셀(Klucel; 등록상표)) 및 하이드록시에틸셀룰로스(예를 들어, 나트로솔(Natrosol; 등록상표)), 및 셀룰로스의 글리콜산 에테르의 염, 특히 나트륨 카복시메틸하이드록시에틸셀룰로스(예를 들어, Na-CMHEC)
- α-글리코시드로 결합, 즉 전분 및/또는 전분 유도체, 예를 들어 산화 전분, 특히 나트륨 카복시메틸전분(비바스타(vivastar; 등록상표) P0100 또는 비바스타 P5000), 및 전분 에테르, 특히 음이온성 이종 다당류(듀테론(Deuteron; 등록상표) VT819 또는 듀테론 XG)
2. 작용화된 메타크릴레이트 단위, 특히 양이온성 메타크릴레이트/메타크릴아미드, 예를 들어 보쉬겔(Borchigel; 등록상표) A PK
3. 작용화된 비닐 단위, 즉
- 다양한 정도의 가수분해의 폴리비닐 알콜, 특히 모위올(Mowiol; 등록상표) 47-88(부분 가수분해, 즉 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜 단위) 또는 모위올 56-98(완전 가수분해)
- 폴리비닐피롤리돈(PVP), 특히 PVP K-90 또는 PVP K-120
증점제는 개별적으로 또는 다른 증점제와 혼합하여 사용할 수 있다.
점착성 범위를 특정하게 설정하고 근본적으로 인쇄용 페이스트를 형성하기 위해 필요한 증점제의 비율은 에칭 페이스트의 총량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 범위이다.
앞서 전술된 바와 같이, 또한 본 발명에 따른 에칭 페이스트는 증점제를 첨가할 경우 완전히 균질하게 된다. 상기 증점제는 임의의 입자 증점제, 예를 들어 입자 실리콘 또는 아크릴 수지를 포함하지 않는다.
본 발명에 따라 기재된 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트에 pKa값이 0 내지 5인 유기산 및 무기산을 첨가할 수 있다. 무기산, 예를 들어 염산, 인산, 황산 및 질산, 및 탄소수 1 내지 10개의 알킬 라디칼 쇄를 갖는 유기산은 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트의 에칭 작용을 개선시킨다. 유기산의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지될 수 있으며, 유기 카복실산, 하이드록시카복실산 및 디카복실산, 예를 들어 푸마르산, 아세트산, 젖산, 옥살산 등이 특히 적합하다. 산(들)의 비율은 에칭 페이스트의 총량을 기준으로 0 내지 80 중량%의 범위일 수 있다.
원하는 목적에 유리한 특성을 갖는 첨가제로는 소포제, 예를 들어 시판중인테고(TEGO; 등록상표) 포멕스(Foamex) N; 요변성제, 예를 들어 빅(BYK; 등록상표) 410, 보쉬겔 틱소2(Thixo2); 유동 제어제, 예를 들어 테고 글라이드(Glide) ZG 400; 탈기제, 예를 들어 테고 에어렉스(Airex) 985; 및 접착 촉진제, 예를 들어 베이요웨트(Bayowet; 등록상표) FT 929가 있다.
상기 첨가제는 인쇄 페이스트의 인쇄 적정에 긍정적인 효과를 가질 수 있다. 첨가제의 비율은 에칭 페이스트의 총량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 에칭 페이스트에 대한 적용 영역은, 예를 들어 하기와 같이 밝혀졌다:
- 태양 전지 산업(광전지, 예를 들어 태양 전지 및 포토다이오드);
- 반도체 산업;
- 유리 산업;
- 고성능 전자공학.
본 발명에 따른 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 신규한 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트는 특히 전영역 및/또는 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리, 및 기타 산화 규소- 또는 질화 규소-계 시스템의 표면 및 이들의 층의 구조물 에칭이 바람직한 경우에 적용할 수 있다.
따라서, 전 표면 뿐만 아니라 각각의 구조물은 선택적으로 원하는 깊이까지 균일한 고체의 비-다공성 및 다공성 유리 및 기타 균일한 고체의 비-다공성 및 다공성 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템중으로 에칭될 수 있으며, 즉 에칭 작업은 깊은 에칭 구조물(예를 들어, 마스킹, 장식/패턴)을 에칭하는데 무광택 처리/윤기제거 효과에 의해 미세 구조 거칠기(광 산란 효과를 갖는 투명 유리)내의 모든 범위를 포함할 수 있다. 적용 영역은, 예를 들어 하기와 같다:
- 밸브 및 모든 유형의 측정 장비용 투시 창의 제조
- 옥외 적용을 위한 유리 지지체의 제조(예를 들어, 태양 전지 및 열 집전기)
- 의료 및 위생 분야에서, 및 예술 및 농업 적용을 포함하는 장식 목적을 위한 에칭된 유리 표면의 제조
- 화장품, 식품 및 음료용 에칭된 유리 용기의 제조
- 표시 및 식별 목적, 예를 들어 용기 유리 및 판유리를 표시/식별하기 위한 유리 및 기타 산화 규소-계 시스템의 특정 부분 에칭
- 광물학, 지질학 및 미세구조학 연구를 위한 유리 및 기타 산화 규소-계 시스템의 특정 부분 에칭
특히, 스크린 인쇄, 실크-스크린 인쇄, 패드 인쇄, 스탬프 인쇄 및 잉크-젯 인쇄 방법은 목적하는 바에 따라 에칭 페이스트를 적용하는데 적합한 기술이다. 일반적으로, 상기 인쇄 방법 이외에도 또한, 수동 적용(예를 들어, 브러싱(brushing))이 가능하다.
산업 적용 이외에도 또한, 에칭 페이스트는 DIY 및 취미 요구에 적합하다.
본 발명에 따라 기재된 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 페이스트는 유리 및 다양한 두께의 기타 산화 규소-계 및 질화 규소-계 시스템의 층의 전영역에 에칭하고/하거나 구조물 방법으로 에칭하는 모든 경우에 적용할 수 있다. 적용의 영역은, 예를 들어 하기와 같다:
- 광전지 성분, 예를 들어 태양 전지, 포토다이오드 등, 특히 (a) 산화 규소/도핑된 산화 규소(예를 들어, 태양 전지의 n-도핑 후 인 유리) 및 질화 규소 층의 제거, (b) 2단계 선택성 방출기(개방 후 n++층을 제조하기 위해 재도핑) 및/또는 국소적 p+이면 영역(BSF)을 생성하기 위한 산화 규소 및 질화 규소의 부동태화층의 선택적 개방 및 (c) 산화 규소- 및/또는 질화 규소-피복된 태양 전지 패널의 가장자리 에칭을 생성하기 위해 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템의 층상의 모든 에칭 단계
- 반도체 구성 부품 및 회로를 제조하고 산화 규소 및 질화 규소의 부동태화층의 개방에 필요한 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리, 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템의 층상의 모든 에칭 단계
- 고성능 전자공학에서 구성 부품을 제조하는 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리, 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템의 층상의 모든 에칭 단계
특히, 스크린 인쇄, 실크-스크린 인쇄, 패드 인쇄, 스탬프 인쇄 및 잉크-젯 인쇄 방법은 목적하는 바에 따라 에칭 페이스트를 적용하는데 적합한 기술이다. 일반적으로, 상기 인쇄 방법 이외에도 또한, 수동 적용이 가능하다.
산업 적용 이외에도 또한, 에칭 페이스트는 DIY 및 취미 요구에 적합하다.
더욱 이해를 돕고 예시하기 위해, 본 발명을 보호하는 범주내에 있는 실시예를 하기에 제공하지만, 이러한 실시예에 의해 본 발명은 제한되지 않는다.
실시예 1
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 21g
35% NH4HF2용액 39g
포름산(98 내지 100%) 30g
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 포름산을 PE 비커중에 도입한다. 이어서 수성 35% NH4HF2용액을 첨가한다. 이어서 PVP K-120을 교반하면서(400 rpm 이상) 연속적으로 첨가한다. 첨가 동안 및 이후 약 30분 동안, 계속하여 격렬하게 교반한다. 단시간 정치한 후 용기중으로 옮긴다. 이러한 정치 시간은 에칭 페이스트중에서 형성된 기포가 분해될 수 있게 하기 위해서 필요하다.
상기 혼합물로부터 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리, 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템 및 이들의 층에 전영역에 걸쳐 또는 에너지를 투입하고/하거나 투입하지 않은 구조물에 원하는 깊이까지 명확하게 에칭할 수 있는 에칭 페이스트를 수득하였다.
열에 의해 생성된 산화 규소 층에 대하여 사진 분광법에 의해 측정된 에칭 속도는 전영역에 걸쳐 에칭하는 경우에 120 nm/분이었다. PE-CVE(굴절률 n= 1.98)에 의해 생성된 질화 규소 층에 대하여 사진 분광법에 의해 측정된 에칭 속도는 전영역에 걸쳐 에칭하는 경우에 70 nm/분이었다.
수득된 에칭 페이스트는 수명이 길고 취급이 용이하고 인쇄가능하였다. 예를 들어, 물을 사용하거나 오븐에서 하소함으로써 인쇄된 물질 또는 페이스트 운반체(스크린, 칼, 실크-스크린, 스탬프, 클리쉬, 카트리지 등)로부터 제거할 수 있다.
실시예 2
트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 22g
35% NH4HF2용액 43g
탈염수 50g
PVP K-120 12g
트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 초기에 도입하고 모든 액체 성분을 실시예 1에서 기재된 바와 같이 교반하면서 첨가하였다. 최종적으로, 증점제 PVP K-120을 교반하면서(400 rpm 이상) 연속적으로 도입하였다. 첨가 동안 및 이후 약 30분동안 연속적으로 격렬하게 교반하여야 한다. 단 시간동안 정치한 후 용기중으로 옮겼다. 이러한 정치 시간은 에칭 페이스트중에 형성된 기포가 분해할 수 있게 하기 위해서 필요하다.
상기 혼합물로부터 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리 및 기타 SiO2- 및 질화 규소-계 시스템 및 이들의 층에 에너지를 도입하고/하거나 도입하지 않고 전영역에 걸쳐 또는 구조물중에 원하는 깊이로 명확하게 에칭할 수 있는 에칭 페이스트를 수득하였다.
열에 의해 생성된 산화 규소 층에 대하여 사진 분광법에 의해 측정된 에칭 속도는 전영역에 걸쳐 에칭하는 경우에 106 nm/분이었다.
수득된 에칭 페이스트는 수명이 길고 취급이 용이하고 인쇄가능하였다. 예를 들어, 물을 사용하거나 오븐에서 하소함으로써 인쇄된 물질 또는 페이스트 운반체(스크린, 칼, 실크-스크린, 스탬프, 클리쉬, 카트리지 등)로부터 제거할 수 있다.
실시예 3
고체 NH4HF2 12g
젖산 142g
에틸셀룰로스 10g
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 36g
수욕중에서 40℃에서 에틸셀룰로스를 초기 도입된 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르중에서 연속적으로 교반하였다. 또한, 고체 NH4HF2를 젖산중에 교반하면서 용해시키고 후속적으로 에틸셀룰로스 스톡(stock) 페이스트에 첨가하였다. 이어서 이들 두 물질을 600 rpm에서 2시간동안 교반하였다.
상기 혼합물로부터 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템 및 이들의 층에 에너지를 도입하고/하거나 도입하지 않고 전영역에 걸쳐 또는 구조물중에 원하는 깊이로 명확하게 에칭할 수 있는 에칭 페이스트를 수득하였다.
열에 의해 생성된 산화 규소 층에 대하여 사진 분광법에 의해 측정된 에칭 속도는 전영역에 걸쳐 에칭하는 경우에 23 nm/분이었다.
수득된 에칭 페이스트는 수명이 길고 취급이 용이하고 인쇄가능하였다. 예를 들어, 아세톤 또는 부틸아세테이트를 사용하거나 오븐에서 하소함으로써 인쇄된 물질 또는 페이스트 운반체(스크린, 칼, 실크-스크린, 스탬프, 클리쉬, 카트리지 등)로부터 제거할 수 있다.
실시예 4
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 15g
트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 15g
프로필렌 카보네이트 29g
포름산 72g
35% NH4HF2용액 46g
PVP K-90 24g
용매 혼합물 및 포름산을 PE 비커중에 도입하였다. 이어서 수성 35% NH4HF2용액을 첨가하였다. 이어서 PVP K-120을 교반하면서(400 rpm 이상) 연속적으로 첨가하였다. 첨가 동안 및 이후 30분동안 연속적으로 격렬하게 교반하여야 한다. 단 시간 정치 후 용기중으로 옮겼다. 이러한 정치 시간은 에칭 페이스트중에 형성된 기포가 분해될 수 있게 하기 위해 필요하다.
상기 혼합물로부터 산화 규소- 및 질화 규소-계 유리 및 기타 산화 규소- 및 질화 규소-계 시스템 및 이들의 층에 에너지를 도입하고/하거나 도입하지 않고 전영역에 걸쳐 또는 구조물중에 원하는 깊이로 명확하게 에칭할 수 있는 에칭 페이스트를 수득하였다.
열에 의해 생성된 산화 규소 층에 대하여 사진 분광법에 의해 측정된 에칭 속도는 약 80㎛의 폭을 갖는 구조물을 선택적으로 에칭하는 경우에 67 nm/분이었다. PE-CVD에 의해 생성된 질화 규소 층에 대하여 사진 분광법에 의해 측정된 에칭 속도는 40℃의 에칭 온도에서 약 100㎛의 폭을 갖는 구조물을 선택적으로 에칭하는 경우에 35 nm/분이었다.
수득된 에칭 페이스트는 수명이 길고 취급이 용이하고 인쇄가능하였다. 예를 들어, 물를 사용하거나 오븐에서 하소함으로써 인쇄된 물질 또는 페이스트 운반체(스크린, 칼, 실크-스크린, 스탬프, 클리쉬, 카트리지 등)로부터 제거할 수 있다.

Claims (24)

  1. 무기물, 유리성 또는 결정질 표면을 에칭(etching)하기 위한 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 인쇄용 균질 무입자 에칭 매질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화 규소-계 유리 및 질화 규소-계 유리로 구성된 군에서 선택된 유리의 표면을 에칭하기 위한 인쇄용 에칭 매질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    칼슘, 나트륨, 알루미늄, 납, 리튬, 마그네슘, 바륨, 칼륨, 붕소, 베릴륨, 인, 갈륨, 비소, 안티몬, 란탄, 스칸듐, 아연, 토륨, 구리, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 티탄, 금, 백금, 팔라듐, 은, 세륨, 세슘, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로 구성된 군에서 선택된 원소를 포함하는 유리의 표면을 에칭하기 위한 인쇄용 에칭 매질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    비-뉴톤 유동 특성을 갖는 에칭 페이스트(paste)임을 특징으로 하는 인쇄용 에칭 매질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 하나 이상의 무기물 표면용 에칭 성분;
    (b) 용매;
    (c) 증점제; 및 경우에 따라
    (d) 유기산 및/또는 무기산; 및 경우에 따라
    (e) 소포제, 요변성제, 유동 제어제, 탈기제 및 접착 촉진제와 같은 첨가제
    를 포함하는 균질 무입자 에칭 페이스트이며, 15 내지 50℃의 온도에서도 효과적이거나, 경우에 따라 에너지를 투입하여 활성화됨을 특징으로 하는 인쇄용 에칭 매질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    에칭 성분으로서 플루오르화물, 이플루오르화물 및 테트라플루오로보레이트, 및 경우에 따라 하나 이상의 무기산 및 유기산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 이때 에칭 성분(들)이 총량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15% 중량의 농도로 존재하는 에칭 매질.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    에칭 성분으로서
    암모늄, 알칼리 금속 및 안티몬 플루오르화물; 암모늄, 알칼리 금속 및 칼슘 플루오르화물; 및 알킬화 암모늄 및 칼륨 테트라플루오로보레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 불소 화합물; 및 경우에 따라
    염산, 인산, 황산 및 질산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 무기산; 및 경우에 따라
    알킬카복실산, 하이드록시카복실산 및 디카복실산으로 구성된 군에서 선택된 탄소수 1 내지 10개의 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼을 포함할 수 있는 하나 이상의 유기산
    을 포함함을 특징으로 하는 에칭 매질.
  8. 제 5 항에 있어서,
    포름산, 아세트산, 젖산 및 옥살산으로 구성된 군에서 선택된 유기산을 포함함을 특징으로 하는 에칭 매질.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기산 및/또는 무기산의 비율이 매질의 총량을 기준으로 0 내지 80 중량%의 농도 범위이고, 이때 첨가된 산이 각각 0 내지 5의 pKa값을 가짐을 특징으로 하는 에칭 매질.
  10. 제 5 항에 있어서,
    용매로서 물, 일가 또는 다가 알콜(예를 들어, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥센올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜), 이들의 에테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에스테르(예를 들어, [2,2-부톡시(에톡시)]에틸아세테이트), 탄산의 에스테르(예를 들어, 프로필렌 탄산염) 및 케톤(예를 들어, 아세토페논, 메틸-2-헥산온, 2-옥탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 및 1-메틸-2-피롤리돈)을 단독 또는 혼합물로서 매질의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%의 양으로 포함함을 특징으로 하는 에칭 매질.
  11. 제 5 항에 있어서,
    증점제로서 셀룰로스/셀룰로스 유도체, 전분/전분 유도체, 및/또는 아크릴레이트 또는 작용화 비닐 단위계 중합체를 에칭 매질의 총량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%로 포함함을 특징으로 하는 에칭 매질.
  12. 제 5 항에 있어서,
    소포제, 요변성제, 유동 제어제, 탈기제 및 접착 촉진제로 구성된 군에서 선택된 첨가제를 총량을 기준으로 0 내지 5 중량%로 포함함을 특징으로 하는 에칭 매질.
  13. 표면에 에칭을 적용하고 1 내지 15분의 노출 시간 후 다시 제거하는 에칭 방법에있어서 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  14. 포토다이오드;
    밸브 또는 측정 장비용 투시 창;
    옥외 적용을 위한 유리 지지체;
    의료, 장식 및 위생 분야에서 에칭된 유리 표면;
    화장품, 식품 및 음료용 에칭된 유리 용기;
    용기에 대한 표시 또는 꼬리표; 및
    판유리
    를 제조하는 광전지, 반도체 기술, 고성능 전자공학, 광물학 또는 유리 산업에 있어서 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  15. 스크린 인쇄, 실크-스크린 인쇄, 패드(pad) 인쇄, 스탬프(stamp) 인쇄, 잉크-젯(ink-jet) 인쇄 및 수동 인쇄 방법에 있어서 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  16. 태양 전지 또는 열 집전기용 유리 지지체를 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  17. 균일한 완전 비-다공성 또는 다공성 고체의 SiO2- 또는 질화 규소-함유 유리, 또는 기타 기재 상에 제조된 다양한 두께의 상응하는 비-다공성 또는 다공성 유리 층을 에칭하기 위한, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  18. 산화 규소 또는 질화 규소 시스템을 기재로 한 균일한 고체 비-다공성 또는 다공성 유리, 및 상기 시스템의 다양한 두께 층을 에칭하기 위한, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  19. 산화 규소/도핑(doping)된 산화 규소 및 질화 규소 층을 제거하고;
    2단계 선택성 방출기 및/또는 국소적 p+이면 영역(field)을 생성하기 위한 산화 규소 및 질화 규소의 부동태화층을 선택적으로 개방하고;
    산화 규소- 및 질화 규소-피복된 태양 전지의 가장자리를 에칭하기 위한, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  20. 반도체 구성 부품 및 그의 회로를 제조하는 방법에 있어서 산화 규소 및 질화 규소의 부동태화층을 개방하기 위한, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  21. 고성능 전자공학용 구성 부품을 제조하기 위한 방법에 있어서 산화 규소 및 질화규소의 부동태화층을 개방하기 위한, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  22. 광물학, 지질학 및 미세구조학 연구를 위한, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  23. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 에칭 매질을 전영역에 적용하거나 목적하는 에칭 지점까지만 에칭 구조 마스크(mask)에 따라 명확하게 적용하고, 에칭을 종료한 후 용매 또는 용매 혼합물로 세척하고 오븐에서 하소함을 특징으로 하는 무기물, 유리성 또는 결정질 표면을 에칭하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    에칭을 종료한 후 에칭 매질을 물로 세척함을 특징으로 하는 방법.
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