CN116040949A - 一种玻璃刻蚀液、具有螺母图案的玻璃及其生产方法 - Google Patents

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CN116040949A
CN116040949A CN202111264632.5A CN202111264632A CN116040949A CN 116040949 A CN116040949 A CN 116040949A CN 202111264632 A CN202111264632 A CN 202111264632A CN 116040949 A CN116040949 A CN 116040949A
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袁涛
赵永灏
潘玲
李仁虎
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BYD Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound

Abstract

本申请提供了一种玻璃刻蚀液，该玻璃蚀刻液包括以下质量百分含量的各组分：氟化氢铵：15％～40％；硝酸：15％～40％；盐酸：10％～20％；磷酸：1％～5％；水：10％～20％。该玻璃刻蚀液具有良好的稳定性，将其应用于玻璃刻蚀工艺时，通过简单的步骤即可在玻璃表面形成螺母图案，该螺母图案在宏观上呈现出细腻泡沫的效果，可以大大提高玻璃的美观性。本申请还提供了一种具有螺母图案的玻璃及其生产方法。

Description

一种玻璃刻蚀液、具有螺母图案的玻璃及其生产方法
技术领域
本申请涉及玻璃加工技术领域，具体涉及一种玻璃刻蚀液、具有螺母图案的玻璃及其生产方法。
背景技术
玻璃作为比较廉价的装饰材料具有广泛的应用，然而目前市场上的玻璃外观较为单调，不能够满足人们的个性化需求，产品的竞争力弱，除此之外，现有的玻璃刻蚀工艺采用的刻蚀液组分复杂、稳定性差，导致刻蚀的效果参差不齐、产品良品率低。因此，有必要提供一种新的玻璃刻蚀液，以高效、高质量地制备出具有新型外观的玻璃。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种玻璃刻蚀液，该玻璃刻蚀液具有良好的稳定性，将其应用于玻璃刻蚀工艺时，通过简单的步骤即可在玻璃表面形成螺母图案，该螺母图案在宏观上呈现出细腻泡沫的效果，可以大大提高玻璃的美观性。
本申请第一方面提供了一种玻璃刻蚀液，所述玻璃蚀刻液包括以下质量百分含量的各组分：
氟化氢铵：15％～40％；
硝酸：15％～40％；
盐酸：10％～20％；
磷酸：1％～5％；
水：10％～20％。
本申请的蚀刻液中，氟化氢铵在酸性条件下可对玻璃表面进行侵蚀，软化玻璃表面，并且其反应产物氟硅酸盐会形成结晶体并与过饱和析出的氟化氢铵一同沉积在玻璃表面；盐酸有利于加快玻璃中金属元素的脱出速度，形成点蚀的效果，磷酸可将点蚀转化为局部蚀，并促进结晶体生长为较大尺寸的晶粒，控制磷酸与盐酸的含量可以调节结晶体的大小和堆积方式，使两种尺寸的晶粒在垂直玻璃表面的方向互相叠加得到结晶体混合物，结晶体混合物可在软化的玻璃表面形成压点，使玻璃表面变形并在玻璃表面形成螺母的图案，从而得到具有螺母图案的玻璃。在上述特定质量百分含量的各组分的协同作用下，所得的玻璃刻蚀液成分稳定，能够玻璃表面产生均匀的螺母图案。
可选的，所述玻璃刻蚀液还包括质量百分含量为1％～3％的增稠剂，所述增稠剂包括丙三醇、三乙醇胺、乙二醇、甲醇、己醇、辛醇、麦芽糖、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
可选的，所述玻璃蚀刻液包括以下质量百分含量的各组分：
氟化氢铵：20％～40％；
硝酸：15％～40％；
盐酸：10％～20％；
磷酸：1％～5％；
水：10％～20％；
增稠剂：1％～2％。
可选的，所述磷酸与所述盐酸的质量比为1:(3.5～18)。
可选的，所述玻璃刻蚀液中氢离子与氟离子的摩尔比为1:(0.3～3)。
可选的，所述玻璃刻蚀液还包括质量百分含量为0.1％～5％的硫酸。
可选的，所述玻璃蚀刻液包括以下质量百分含量的各组分：
氟化氢铵：15％～40％；
硫酸：0.1％～5％；
硝酸：15％～40％；
盐酸：10％～20％；
磷酸：1％～3％；
水：10％～20％；
增稠剂：1％～3％。
可选的，所述玻璃刻蚀液中氢离子与氟离子的摩尔比为1:(0.15～1.5)。
可选的，所述硫酸与所述增稠剂的质量比为1:(0.5～15)。
可选的，所述玻璃刻蚀液不含有金属离子。
可选的，所述玻璃刻蚀液还包括质量百分含量为0.5％～10％的有机酸。
可选的，所述有机酸包括乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、氨基磺酸、山梨酸和马来酸中的一种或多种。
可选的，所述玻璃刻蚀液的粘度为5cP～50cP。
第二方面，本申请提供了一种具有螺母图案的玻璃的生产方法，包括以下步骤：
提供如第一方面所述的玻璃刻蚀液；
将玻璃置于所述玻璃刻蚀液中进行刻蚀，得到所述具有螺母图案的玻璃。
可选的，所述刻蚀的时间为0.75min～5min。
可选的，所述刻蚀的温度为10℃～30℃。
可选的，所述玻璃预先进行浸润处理，所述浸润处理包括：将玻璃置于酸性溶液中浸泡，所述浸泡的时间为5s～3min。
可选的，所述玻璃包括铝硅玻璃、钠钾玻璃和钠钙玻璃中的一种或多种。
本申请第二方面提供的具有螺母图案的玻璃的生产方法适用范围广，并且处理方法简单，处理时间短，适用于工业化生产。
本申请第三方面提供了一种具有螺母图案的玻璃，该玻璃是由第二方面所述的生产方法制备得到，所述玻璃表面具有复合凹陷结构，所述复合凹陷结构形成螺母图案。
所述复合凹陷结构包括多个互相叠置的凹陷结构；在沿所述玻璃表面向内的方向上，所述多个凹陷结构的径向尺寸逐渐减小。
所述复合凹陷结构的平均深度为2.5μm～7μm；所述复合凹陷结构的径向尺寸为5μm～150μm。
可选的，所述玻璃表面还具有雪花图案，所述雪花图案是由所述玻璃表面的雪花状凹陷结构形成；所述雪花状凹陷结构的径向尺寸为100μm-400μm。
本申请第三方面提供的玻璃具有层次分明的螺母图案，该螺母图案在宏观上呈现出细腻的泡沫效果，可以给用户提供良好的视觉观感。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的具有螺母图案的玻璃表面的显微图；
图2为具有螺母图案玻璃的正视图；
图3为具有螺母图案玻璃的侧视图；
图4为本申请一实施例提供的玻璃刻蚀液的制备方法；
图5为本申请一实施例提供的玻璃刻蚀液的制备方法；
图6为实施例8制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图；
图7为实施例8制备得到的具有螺母图案玻璃的效果图；
图8为实施例9制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图；
图9为实施例10制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图；
图10为实施例11制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图；
图11为实施例11制备得到的具有螺母图案玻璃的效果图；
图12为实施例12制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图；
图13为实施例13制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图；
图14为实施例14制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图；
图15为实施例15制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图；
图16为对比例3制备得到的刻蚀玻璃的显微图；
图17为对比例3制备得到的刻蚀玻璃的效果图；
图18为对比例4制备得到的刻蚀玻璃的显微图；
图19为对比例4制备得到的刻蚀玻璃的效果图；
图20为实施例8制备过程中玻璃表面的显微图；
图21为实施例11制备过程中玻璃表面的显微图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
现有的玻璃刻蚀工艺较为繁琐，工艺条件严格且加工时间长，并且其所用的玻璃刻蚀液成分复杂且不稳定，容易沉淀导致失效，降低了刻蚀液的利用率。本申请提供了一种玻璃刻蚀液，该玻璃刻蚀液组分简单且稳定性好，将玻璃浸泡在该玻璃刻蚀液中即可使玻璃表面具有显著的螺母图案，进而呈现出细腻泡沫的效果。该方法工艺简单且制备得到的玻璃美观好看，手感细腻，可以给用户带来很好的使用体验，满足用户的个性化追求和时尚化追求。
为说明本申请螺母图案的具体结构，请参阅图1，图1为本申请一实施例提供的具有螺母图案的玻璃表面的显微图，由图1可以看出，玻璃表面分布有大量的螺母图案，本申请的螺母图案指的是较大尺寸的多边形内部具有较小尺寸的多边形，其中，多边形可以是四边形、六边形和八边形中的一种或多种，较大尺寸多边形内部可以有多个较小尺寸的多边形。需要注意的是，该螺母图案并非平面结构，请参阅图2和图3，图2为具有螺母图案玻璃的正视图，图3为具有螺母图案玻璃的侧视图，其中，11为玻璃表面，a表示螺母图案。由图3可以看出螺母图案实为玻璃表面的复合凹陷结构，其中，H1为复合凹陷结构的深度，D1为复合凹陷结构的径向尺寸。本申请中，复合凹陷结构包括多个互相叠置的凹陷结构，在沿玻璃表面向内的方向上，多个凹陷结构的径向尺寸逐渐减小，本申请一些实施方式中，复合凹陷结构包括靠近玻璃表面的第一凹陷结构和靠近玻璃内部的第二凹陷结构，第一凹陷结构的径向尺寸大于第二凹陷结构的径向尺寸。该复合凹陷结构在宏观上的效果如同小气泡，多个复合凹陷结构紧密排列即形成细腻泡沫的效果，从而大大提高玻璃的观赏性。
本申请实施方式中，玻璃蚀刻液包括以下质量百分含量的各组分：
氟化氢铵：15％～40％；
硝酸：15％～40％；
盐酸：10％～20％；
磷酸：1％～5％；
水：10％～20％。
本申请中，硝酸和盐酸可提供氢离子，氟化氢铵在强酸环境中可对玻璃表面进行侵蚀，实现对玻璃的软化，玻璃中的硅可与氟离子形成氟硅酸根离子，氟硅酸根能够与玻璃中的金属离子结合形成结晶体并与过饱和析出的氟化氢铵结晶体一同并镶嵌在玻璃表面，磷酸、硝酸和氟化氢铵可对结晶体周围的玻璃进行软化腐蚀，使点蚀转化为局部蚀，促进结晶体的生长，由于盐酸含量较高，点蚀的速度大于局部蚀的速度，故较大尺寸的结晶体与玻璃表面之间还会形成较小的结晶体，较小尺寸的结晶体会进一步嵌入玻璃中使玻璃表面形成复合凹陷结构。在刻蚀完成后通过清洗工艺去除玻璃表面的结晶体，即得到具有螺母图案的玻璃。
本申请实施方式中，氟化氢铵在玻璃刻蚀液中的质量百分含量为15％～40％，氟化氢铵在玻璃刻蚀液中的质量百分含量具体可以但不限于为15％、20％、25％、30％或40％。若氟化氢铵的含量过高则刻蚀液中的氟化氢铵会大量析出，进而在玻璃表面产生大量不规则的凹坑，不规则的凹坑会破坏结晶体的析出位点，导致结晶体堆积趋于无序，结晶体之间不能很好的叠加，降低螺母图案的规则性，甚至会出现漏砂的区域。若氟化氢铵的含量过低则生成的结晶体较少，玻璃表面复合凹陷结构的深度较低，螺母图案不明显。
本申请中，硝酸一方面是作为溶剂，促进氟化氢铵溶解于玻璃刻蚀液中，硝酸另一方面提供氢离子H+以营造强酸环境。本申请实施方式中，硝酸在玻璃刻蚀液中的质量百分含量为15％～40％，硝酸在玻璃刻蚀液中的质量百分含量具体可以但不限于为15％、20％、25％、30％、35％或40％。
本申请实施方式中，盐酸在玻璃刻蚀液中的质量百分含量为10％～20％。盐酸在玻璃刻蚀液中的质量百分含量具体可以但不限于为10％、12％、15％、18％或20％。盐酸一方面可以营造强酸环境，加快破坏玻璃表面的富硅层，促进玻璃中金属元素的脱离并加速氟化氢铵的侵蚀速度，另一方面，盐酸可调节氢离子浓度，从而控制结晶的析出速度，盐酸的质量百分含量过低时，玻璃中的金属元素较难脱离，刻蚀液中金属离子含量较低，所形成结晶体的含量较少，导致螺母图案较小，刻蚀效果不明显。
本申请实施方式中，磷酸在玻璃刻蚀液中的质量百分含量为1％～5％。磷酸在玻璃刻蚀液中的质量百分含量具体可以但不限于为1％、2％、2.5％、3％或5％。本申请的玻璃刻蚀液中，磷酸可将点蚀转换为局部蚀，增大结晶体的尺寸，形成较大尺寸的结晶体，由于盐酸的含量较高，玻璃刻蚀液点蚀的速度大于局部蚀的速度，玻璃表面仍会生成新的结晶体，新的结晶体由于在玻璃表面的嵌入位置较深故生长较为缓慢，结晶体的尺寸较小，较小尺寸的结晶体与较大尺寸的结晶体互相叠加并嵌在玻璃表面，使软化的玻璃表面发生变形进而形成复合凹陷结构，在显微镜下该复合凹陷结构即呈现出螺母的图案。本申请一些实施方式中，磷酸与盐酸的质量比为1：(3.5～18)。磷酸与盐酸的质量比具体可以但不限于为1:3.5、1:5、1:7、1:10、1:15或1:18。控制磷酸与盐酸的质量比可以调节玻璃刻蚀液对玻璃进行点蚀和局部蚀的速度，使得不同尺寸的结晶体能够有效叠加，并且叠加的结晶体尺寸比例较为协调，从而提高刻蚀的均匀性。
本申请中，玻璃刻蚀液中的水作为稀释剂和溶剂能够促进氢离子的电离，本申请实施方式中，水在玻璃刻蚀液中的质量百分含量为10％～20％，水在玻璃刻蚀液中的质量百分含量具体可以但不限于为10％、13％、15％、17％或20％。
本申请一些实施方式中，玻璃刻蚀液还包括可溶于水或酸的有机酸。有机酸不仅可以促进刻蚀液中各组分的均匀分散并且不易产生气泡。本申请实施方式中，有机酸包括草酸、酒石酸、柠檬酸、乙酸、氨基磺酸、山梨酸和马来酸中的一种或多种。含有有机酸的玻璃刻蚀液中，带负电荷的有机酸根可以与带正电的溶质相结合并形成有机膜，从而抑制溶质之间的团聚效应，使玻璃刻蚀液中的各组分能够均匀分散并且保证玻璃刻蚀液可以具有较长的使用寿命，能够长时间的存储，除此之外，有机酸可促进结晶沉淀均匀的分散，保证结晶沉淀具有较为均一的致密度。本申请一些实施方式中，有机酸为酒石酸，酒石酸可有效地调节溶液中H+浓度，有助于抑制酸性过强而导致局部反应过快造成蚀刻不均匀的问题；并且酒石酸还能有效地抑制溶质之间发生聚沉反应，从而延长玻璃刻蚀液的使用寿命和储存寿命。本申请实施方式中，有机酸在玻璃刻蚀液中的质量百分含量为0.5％～10％。控制有机酸的含量能保证玻璃刻蚀液同时具有良好的稳定性和适当的酸度。
本申请一些实施方式中，玻璃刻蚀液还包括质量百分含量为1％～3％的增稠剂。本申请实施方式中，增稠剂包括丙三醇、三乙醇胺、乙二醇、甲醇、己醇、辛醇、麦芽糖、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺中的一种或多种。增稠剂可以调节玻璃刻蚀液的粘度，使刻蚀液中的各组分保持均匀分布。本申请一些实施方式中，增稠剂的粘度调节范围是1cP～20cP，最终所得玻璃刻蚀液的粘度为5cP～50cP，玻璃刻蚀液的粘度具体可以但不限于为5cP、8cP、10cP、15cP、20cP、25cP、30cP或50cP。控制玻璃刻蚀液的粘度可以保证反应离子的扩散速度适中，有利于实现均匀的刻蚀。
本申请的玻璃刻蚀液可根据是否添加硫酸分为A类刻蚀液和B类刻蚀液，其中，A类刻蚀液为不含有硫酸的玻璃刻蚀液；B类刻蚀液为含有硫酸的玻璃刻蚀液。A类刻蚀液和B类刻蚀液都能够形成螺母图案，区别在于B类刻蚀液刻蚀的玻璃表面除了具有螺母图案还具有雪花图案。
本申请一些实施方式中，A类刻蚀液包括以下质量百分含量的各组分：
氟化氢铵：20％～40％；
硝酸：15％～40％；
盐酸：10％～20％；
磷酸：1％～5％；
水：10％～20％。
本申请一些实施方式中，A类刻蚀液中氢离子与氟离子的摩尔比为1:(0.3～3)。A类刻蚀液中氢离子与氟离子的摩尔比具体可以但不限于为1:0.3、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2或1:3。对于A类刻蚀液，控制氢离子与氟离子的摩尔比为1:(0.3～3)可以抑制蒙砂效果的出现，有利于形成较大尺寸的结晶体，保证刻蚀得到的螺母图案较为清晰，并且结晶体的分布较为均匀，可以抑制漏砂问题。
本申请还提供了上述A类刻蚀液的制备方法，该制备方法包括：将质量百分含量为20％～40％的氟化氢铵、15％～40％的硝酸、10％～20％的盐酸、1％～5％的磷酸、10％～20％的水和1％～2％的增稠剂混合得到玻璃刻蚀液。
请参阅图4，图4为本申请一实施例提供的玻璃刻蚀液的制备方法，将该制备方法命名为第一制备方法，第一制备方法包括：
步骤100：将磷酸加入硝酸中并混合均匀得到第一混合物；
步骤200：向第一混合物加入氟化氢铵并搅拌均匀得到第二混合物；
步骤300：向第二混合物加入水并搅拌均匀得到第三混合物；
步骤400：向第三混合物加入盐酸并搅拌均匀得到玻璃刻蚀液。
本申请一些实施例中，玻璃刻蚀液还包括质量百分含量为1％～2％的增稠剂和质量百分含量为0.5％～10％的有机酸，则第一制备方法包括：
步骤100：将磷酸加入硝酸中并混合均匀得到第一混合物；
步骤200：向第一混合物加入氟化氢铵并搅拌均匀得到第二混合物；
步骤300：向第二混合物加入增稠剂、有机酸和水并搅拌均匀得到第三混合物；
步骤400：向第三混合物加入盐酸并搅拌均匀得到玻璃刻蚀液。
本申请的制备方法中，向混合物加入盐酸后还可以将混合物静置一段时间使溶质在玻璃刻蚀液中充分电离，以保证玻璃刻蚀液在使用时能够均匀地对玻璃进行刻蚀，抑制漏砂问题。本申请一些实施方式中，静置的时间为1h～15h，静置的时间具体可以但不限为1h、3h、5h、10h或15h。
本申请提供的A类刻蚀液可在玻璃表面形成规则分布的复合凹陷结构，该复合凹陷结构使玻璃具有柔和细腻的触感，玻璃表面具有均匀的气泡效果，并且玻璃表面还具有闪点效果，迎光呈现哑色，从而大大提高玻璃的美观性。
对于B类刻蚀液，本申请的B类刻蚀液中含有硫酸，本申请一些实施方式中，B类刻蚀液包括以下质量百分含量的各组分：
氟化氢铵：15％～40％；
硫酸：0.1％～5％；
硝酸：15％～40％；
盐酸：10％～20％；
磷酸：1％～3％；
水：10％～20％。
本申请B类刻蚀液的刻蚀原理具体为：在强酸环境中，盐酸和氟化氢铵共同作用对玻璃进行点蚀破坏玻璃中的硅氧键，玻璃在被腐蚀的过程中，玻璃中的硅与刻蚀液中的氟结合形成氟硅酸根离子入溶液中、氟硅酸根与玻璃中剥离的金属元素生成晶体。氟化氢铵在强酸作用下进一步刻蚀使玻璃表面层层剥离，剥离出的玻璃层为雪花状，雪花状的玻璃层脱落溶解后玻璃表面即具有剥离后的雪花状凹坑，硫酸减缓了垂直玻璃表面方向的腐蚀速度，延长雪花状玻璃层的生长和脱落时间，从而得到清晰的雪花图案；玻璃中的金属元素随着侵蚀过程也脱离至溶液中，并与氟硅酸根离子结合形成结晶体，同时氟化氢铵由于过饱和析出附着于玻璃表面，磷酸可促进结晶体的生长得到较大尺寸结晶体，盐酸可以加快点蚀速度，使较大结晶体靠近玻璃的表面生成新的尺寸较小的结晶体并镶嵌在玻璃中，较小的结晶体由于缺乏足够空间而生长缓慢，进而形成不同尺寸结晶体的堆叠结构，该堆叠结构对软化的而玻璃产生挤压进而在玻璃表面形成螺母图案，通过各组分的协调作用，B类刻蚀液能够在玻璃表面形成既有雪花又有螺母的图案效果，具有雪花和螺母复合图案的玻璃表面凹陷结构触感更加明显，在宏观上，玻璃表面呈现为密集气泡状、迎光闪亮的效果。
可以看出，B类刻蚀液对玻璃刻蚀后产生的雪花图案是由于硫酸延长了雪花图案的生成时间，本申请的玻璃刻蚀液(包括A类刻蚀液和B类刻蚀液)应用在玻璃刻蚀工艺时，玻璃在刻蚀过程中都会出现雪花图案，区别在于雪花图案保留的时间不同，对于A类刻蚀液来说，雪花图案的生长周期较短，在螺母图案成型前雪花图案就会快速生长并交叠最终消失，因此A类刻蚀液不具有雪花图案，而B类刻蚀液中的硫酸能够减缓氟化氢铵对玻璃纵向的腐蚀速度，延长雪花图案的生长时间，使螺母图案和雪花图案能够共存，具体的，硫酸的加入一方面抑制了氢离子的电离，另一方面硫酸的粘度较高，可以降低反应离子的迁移速度，从而延长雪花图案的生成时间。本申请实施方式中，硫酸在玻璃刻蚀液中的质量百分含量为0.1％～5％，硫酸在玻璃刻蚀液中的质量百分含量具体可以但不限于为0.1％、0.5％、1％、3％或5％。若硫酸的含量过低则无法形成在玻璃表面同时形成螺母图案和雪花图案，若硫酸的含量过高则刻蚀液会在玻璃表面形成凹坑，进而破坏图案的均匀性。
本申请实施方式中，B类刻蚀液中氢离子与氟离子的摩尔比为1:(0.15～1.5)，B类刻蚀液中氢离子与氟离子的摩尔比具体可以但不限为1:0.15、1:0.4、1:0.7、1:1或1:1.5。控制硫酸含量在上述范围时螺母图案和雪花图案的间距和比例较为适中，玻璃在宏观上闪度更高，并且触感更加明显，从而提升玻璃质感。
本申请一些实施方式中，B类刻蚀液还包括增稠剂，增稠剂包括丙三醇、三乙醇胺、乙二醇、甲醇、己醇、辛醇、麦芽糖、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺中的一种或多种。增稠剂能够与硫酸协同延长雪花图案的保留时间，使螺母图案和雪花图案得以共存。本申请一些实施方式中，增稠剂在B类刻蚀液中的质量百分含量为1％～3％，增稠剂在玻璃刻蚀液中的质量百分含量具体可以但不限于为1％、1.5％、2％、2.5％或3％。本申请一些实施方式中，硫酸与增稠剂的质量比为1：(0.5～15)，硫酸与增稠剂的质量比具体可以但不限于为1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:10或1:15。
本申请还提供了上述B类刻蚀液的制备方法，该制备方法包括：将质量百分含量为15％～40％的氟化氢铵、0.1％～5％的硫酸、15％～40％的硝酸、10％～20％的盐酸、1％～3％的磷酸、10％～20％的水混合得到玻璃刻蚀液。
请参阅图5，图5为本申请一实施例提供的玻璃刻蚀液的制备方法，将该制备方法命名为第二制备方法，第二制备方法包括：
步骤100：将磷酸加入硝酸中并混合均匀得到第一混合物；
步骤200：向第一混合物加入氟化氢铵并搅拌均匀得到第二混合物；
步骤300：向第二混合物加入水并搅拌均匀得到第三混合物；
步骤400：向第三混合物加入盐酸并搅拌均匀得到第四混合物；
步骤500：向第四混合物加入硫酸并搅拌均匀得到玻璃刻蚀液。
本申请一些实施例中，玻璃刻蚀液还包括质量百分含量为1％～3％的增稠剂和质量百分含量为0.5％～10％的有机酸，则第二制备方法包括：
步骤100：将磷酸加入硝酸中并混合均匀得到第一混合物；
步骤200：向第一混合物加入氟化氢铵并搅拌均匀得到第二混合物；
步骤300：向第二混合物加入增稠剂、有机酸和水并搅拌均匀得到第三混合物；
步骤400：向第三混合物加入盐酸并搅拌均匀得到第四混合物；
步骤500：向第四混合物加入硫酸并搅拌均匀得到玻璃刻蚀液。
本申请实施方式中，各原料混合的温度为0℃～30℃。
以上即为本申请玻璃刻蚀液的组分说明和制备方法，本申请提供的玻璃刻蚀液组分简单具有良好的稳定性，可以长时间的储存；将其应用于玻璃刻蚀工艺时能够在玻璃表面形成螺母图案或螺母加雪花的图案，大大提高玻璃的美观性；该玻璃刻蚀液还能够重复利用，将失效后的溶液经过滤再补充消耗的组分即可重复使用，从而降低玻璃刻蚀工艺的成本，并且其组分相比于现有的刻蚀液更加环保。本申请提供的玻璃刻蚀液的制备方法操作简单，有利于工业化制备，并且该方法能够生产出组分均一稳定的玻璃刻蚀液，有利于该玻璃刻蚀液的推广使用。
本申请还提供了一种具有螺母图案的玻璃的生产方法，包括：
将玻璃置于玻璃刻蚀液中进行刻蚀，得到具有螺母图案的玻璃。
本申请中，将玻璃置于玻璃刻蚀液中时，玻璃放置的角度并无要求。本申请实施方式中，刻蚀的时间为0.75min～5min，刻蚀的时间具体可以但不限于为0.75min、1min、2min、3min或5min。本申请一些实施方式中，刻蚀的时间为1min～3min，本申请的玻璃刻蚀液在较短的处理时间下即能够使玻璃具有明显的螺母图案和良好的质感。本申请实施方式中，刻蚀的温度为10℃～30℃，刻蚀的温度具体可以但不限于为10℃、15℃、20℃或30℃。本申请的刻蚀液对温度要求不高，在常温下即可进行玻璃的刻蚀，降低了工艺成本。
本申请一些实施方式中，玻璃在刻蚀之前先进行清洗和浸润处理，浸润处理包括：将玻璃置于酸性溶液中浸泡一段时间，其中，酸性溶液包括氢氟酸的水溶液，氢氟酸的质量百分含量为2％～5％，浸泡的时间为5s-3min。对玻璃进行浸润处理能够提高玻璃的亲水性能，有利于刻蚀液充分浸润玻璃表面，从而促进玻璃刻蚀液与玻璃的反应，实现对玻璃进行均匀的刻蚀。本申请一些实施方式中，仅对玻璃的一侧表面进行刻蚀，即只在玻璃一侧表面形成螺母图案，为形成单侧螺母图案，可先对玻璃的一侧表面进行保护，在不需要进行刻蚀的表面设置保护层，待刻蚀工艺完成后，将玻璃清洗烘干并去除保护层即可得到单面具有螺母图案的玻璃，若要在玻璃双面均形成螺母图案则不需对玻璃进行保护。
本申请提供的具有螺母图案的玻璃的生产方法适用范围广，可以对多种玻璃进行刻蚀，玻璃的种类例如可以是钠硅玻璃玻璃。该工艺制备条件较为简单，处理时间短，工艺的成本低，具有良好的应用前景。
本申请还提供了一种由上述生产方法制备得到玻璃，该玻璃表面具有螺母图案，其中，螺母图案是由玻璃表面的复合凹陷结构形成，该复合凹陷结构在微观上呈现出螺母图案，在宏观上则类似小气泡，使玻璃具有细腻柔和的效果。本申请中，玻璃表面的复合凹陷结构是由多个凹陷结构层层凹嵌形成的，多个凹陷结构的径向尺寸在沿玻璃表面向内的方向上逐渐减小，例如，复合凹陷结构包括由玻璃表面向内依次凹嵌的第一凹陷结构、第二凹陷结构和第三凹陷结构，第一凹陷结构靠近玻璃表面，则第一凹陷结构的径向尺寸＞第二凹陷结构的径向尺寸＞第三凹陷结构的径向尺寸。本申请一些实施方式中，复合凹陷结构的径向尺寸为15μm～100μm，复合凹陷结构的径向尺寸指的是最靠近玻璃表面凹陷结构的径向尺寸，即第一凹陷结构的径向尺寸。本申请实施方式中，复合凹陷结构的平均深度为2.5μm～7μm，复合凹陷结构的平均深度可通过表面粗糙度仪或3D光学轮廓仪进行测量。本申请一些实施方式中，玻璃表面还具有雪花图案，该雪花图案是由玻璃表面的雪花状凹陷结构形成，雪花状凹陷结构的径向尺寸为100μm-400μm。
下面分多个实施例对本申请的实施方式进行进一步的说明。
实施例1
一种玻璃刻蚀液的制备方法，包括：
在25℃下将磷酸与硝酸混合均匀，在搅拌下加入氟化氢铵并搅拌均匀，向其中依次加入丙三醇、水和酒石酸并进行搅拌，在搅拌下加入盐酸并搅拌均匀，静置4h后得到玻璃刻蚀液。玻璃刻蚀液中各组分的质量百分含量分别为：氟化氢铵(NH4HF2)：30％；硝酸(HNO3)：35％；盐酸(HCl)：15％；水(H2O)：10％；磷酸：(H3PO4)：3％；酒石酸(C4H6O6)：5％；丙三醇(C3H8O3)：2％。
实施例2
一种玻璃刻蚀液的制备方法，包括：
在25℃下将磷酸与硝酸混合均匀，在搅拌下加入氟化氢铵并搅拌均匀，向其中依次加入丙三醇、水和酒石酸并进行搅拌，在搅拌下加入盐酸并搅拌均匀，静置4h后得到玻璃刻蚀液。玻璃刻蚀液中各组分的质量百分含量分别为：氟化氢铵(NH4HF2)：30％；硝酸(HNO3)：35％；盐酸(HCl)：10％；水(H2O)：15％；磷酸：(H3PO4)：3％；酒石酸(C4H6O6)：5％；丙三醇(C3H8O3)：2％。
实施例3
一种玻璃刻蚀液的制备方法，包括：
在25℃下将磷酸与硝酸混合均匀，在搅拌下加入氟化氢铵并搅拌均匀，向其中依次加入丙三醇、水和酒石酸并进行搅拌，在搅拌下加入盐酸并搅拌均匀，在搅拌下加入硫酸并搅拌均匀，静置4h后得到玻璃刻蚀液。玻璃刻蚀液中各组分的质量百分含量分别为：氟化氢铵(NH4HF2)：30％；硝酸(HNO3)：35％；盐酸(HCl)：14％；水(H2O)：10％；磷酸：(H3PO4)：2％；硫酸：(H2SO4)：1％；酒石酸(C4H6O6)：6％；丙三醇(C3H8O3)：2％。
实施例4
一种玻璃刻蚀液的制备方法，包括：
在25℃下将磷酸与硝酸混合均匀，在搅拌下加入氟化氢铵并搅拌均匀，向其中依次加入丙三醇、水和酒石酸并进行搅拌，在搅拌下加入盐酸并搅拌均匀，在搅拌下加入硫酸并搅拌均匀，静置4h后得到玻璃刻蚀液。玻璃刻蚀液中各组分的质量百分含量分别为：氟化氢铵(NH4HF2)：30％；硝酸(HNO3)：35％；盐酸(HCl)：14％；水(H2O)：10.9％；磷酸：(H3PO4)：2％；硫酸：(H2SO4)：0.1％；酒石酸(C4H6O6)：6％；丙三醇(C3H8O3)：2％。
实施例5
一种玻璃刻蚀液的制备方法，包括：
在25℃下将磷酸与硝酸混合均匀，在搅拌下加入氟化氢铵并搅拌均匀，向其中依次加入丙三醇、水和酒石酸并进行搅拌，在搅拌下加入盐酸并搅拌均匀，静置4h后得到玻璃刻蚀液。玻璃刻蚀液中各组分的质量百分含量分别为：氟化氢铵(NH4HF2)：30％；硝酸(HNO3)：35％；盐酸(HCl)：15％；水(H2O)：16％；磷酸：(H3PO4)：3％；丙三醇(C3H8O3)：2％。
实施例6
一种玻璃刻蚀液的制备方法，包括：
在25℃下将磷酸与硝酸混合均匀，在搅拌下加入氟化氢铵并搅拌均匀，向其中依次加入丙三醇、水和酒石酸并进行搅拌，在搅拌下加入盐酸并搅拌均匀，静置4h后得到玻璃刻蚀液。玻璃刻蚀液中各组分的质量百分含量分别为：氟化氢铵(NH4HF2)：15％；硝酸(HNO3)：40％；盐酸(HCl)：20％；水(H2O)：15％；磷酸：(H3PO4)：3％；酒石酸(C4H6O6)：5％；丙三醇(C3H8O3)：2％。
实施例7
一种玻璃刻蚀液的制备方法，包括：
在25℃下将磷酸与硝酸混合均匀，在搅拌下加入氟化氢铵并搅拌均匀，向其中依次加入丙三醇、水和酒石酸并进行搅拌，在搅拌下加入盐酸并搅拌均匀，在搅拌下加入硫酸并搅拌均匀，静置4h后得到玻璃刻蚀液。玻璃刻蚀液中各组分的质量百分含量分别为：氟化氢铵(NH4HF2)：40％；硝酸(HNO3)：19％；盐酸(HCl)：10％；水(H2O)：20％；磷酸：(H3PO4)：2％；硫酸：(H2SO4)：1％；酒石酸(C4H6O6)：6％；丙三醇(C3H8O3)：2％。
对比例1
一种刻蚀液的制备方法，包括：
在25℃下将磷酸与硝酸混合均匀，在搅拌下加入氟化氢铵并搅拌均匀，向其中依次加入丙三醇、水和酒石酸并进行搅拌，静置4h后得到玻璃刻蚀液。玻璃刻蚀液中各组分的质量百分含量分别为：氟化氢铵(NH4HF2)：40％；硝酸(HNO3)：40％；水(H2O)：10％；磷酸：(H3PO4)：3％；酒石酸(C4H6O6)：5％；丙三醇(C3H8O3)：2％。
对比例2
一种玻璃刻蚀液的制备方法，包括：
在25℃下将磷酸与硝酸混合均匀，在搅拌下加入氟化氢铵并搅拌均匀，向其中依次加入丙三醇、水和酒石酸并进行搅拌，在搅拌下加入盐酸并搅拌均匀，在搅拌下加入硫酸并搅拌均匀，静置4h后得到玻璃刻蚀液。玻璃刻蚀液中各组分的质量百分含量分别为：氟化氢铵(NH4HF2)：30％；硝酸(HNO3)：30％；盐酸(HCl)：12％；水(H2O)：10％；磷酸：(H3PO4)：10％；硫酸：(H2SO4)：1％；酒石酸(C4H6O6)：5％；丙三醇(C3H8O3)：2％。
效果实施例
为验证本申请玻璃刻蚀液的效果，本申请还提供了效果实施例。
1)测量实施例1-7的玻璃刻蚀液中氢离子的浓度c1和氟离子的浓度c2，并测量实施例1-7的玻璃刻蚀液的粘度，实施例1-7的玻璃刻蚀液的各项参数见表1。
表1实施例1-7的玻璃刻蚀液的参数表
实验组 <![CDATA[H<sup>+</sup>(c<sub>1</sub>/mol·L<sup>-1</sup>)]]> <![CDATA[F<sup>-</sup>(c<sub>2</sub>/mol·L<sup>-1</sup>)]]> 粘度(cp)
实施例1 22 16.04 21.39
实施例2 18.87 15.79 21.29
实施例3 22.64 16.76 25.18
实施例4 21.15 16.08 21
实施例5 19 14.3 21.45
实施例6 20.19 6.39 21.68
实施例7 17.17 25.25 22.39
2)提供若干钠硅玻璃板，钠硅玻璃板的元素含量为：Na:7％～13％，Si:30％～45％。将钠硅玻璃板分别置于实施例1-7的玻璃刻蚀液和对比例1-2的刻蚀液中，具体的，具有螺母图案玻璃的制备工艺为：对玻璃表面进行清洗，并进行浸润处理，浸润处理包括：将玻璃置于质量百分含量为2％的氢氟酸中浸泡10s后用清水冲洗；将润湿的玻璃置于玻璃刻蚀液中，在特定温度下处理一段时间后取出玻璃，将玻璃清洗并烘干后得到具有螺母图案的玻璃。以实施例8为例，实施例8中具有螺母图案的玻璃的制备工艺为：
对玻璃表面进行清洗和浸润处理，将玻璃置于实施例1制得的玻璃刻蚀液中，其中，刻蚀的温度为25℃，刻蚀的时间为2min，刻蚀完成后用清水冲洗浸泡后的玻璃，烘干清洗后的玻璃，即得到产品。
采用不同的条件制备具有螺母图案的玻璃，实施例8-15是采用实施例1-7中的玻璃刻蚀液制备得到具有螺母图案的玻璃，对比例3-4是采用对比例1-2的刻蚀液制备得到的刻蚀玻璃，实施例8-15和对比例3-4刻蚀玻璃的制备条件请参阅表1。
表1实施例8-15和对比例3-4刻蚀玻璃的制备条件表
Figure BDA0003326601470000091
Figure BDA0003326601470000101
3)采用显微镜和肉眼观察实施例8-15和对比例3-4刻蚀玻璃表面的图案，并记录实施例8-15的具有螺母图案的玻璃的复合凹陷结构的平均径向尺寸D凹陷和平均深度H凹，测试结果请参阅表2。
表2实施例8-15具有螺母图案的玻璃的结构参数表
实验组 <![CDATA[D<sub>凹</sub>(μm)]]> <![CDATA[H<sub>凹</sub>(μm)]]>
实施例8 42.98 4.119
实施例9 26.11 3.951
实施例10 31.76 4.137
实施例11 57.76 5.249
实施例12 43.88 3.627
实施例13 40.9 4.163
实施例14 44.13 4.14
实施例15 30.05 4.3
本申请实施例制得的具有螺母图案的玻璃的效果图请参阅图6-图19，其中，图6为实施例8制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图，图7为实施例8制备得到的具有螺母图案玻璃的效果图，图8为实施例9制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图；图9为实施例10制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图，图10为实施例11制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图，图11为实施例11制备得到的具有螺母图案玻璃的效果图，图12为实施例12制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图，图13为实施例13制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图，图14为实施例14制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图，图15为实施例15制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图，图16为对比例3制备得到的刻蚀玻璃的显微图，图17为对比例3制备得到的刻蚀玻璃的效果图，图18为对比例4制备得到的刻蚀玻璃的显微图，图19为对比例4制备得到的刻蚀玻璃的效果图。其中，具有螺母图案玻璃的效果图指的是玻璃在宏观上呈现的视觉效果，即肉眼观察到的玻璃外观。
下面对各实施例和对比例制得玻璃的效果进行分析，由图6和图9可以看出，即实施例8和实施例10的显微图对比可以看出，在相同的刻蚀条件下，实施例1的玻璃刻蚀液相比于实施例2的玻璃刻蚀液，所得的刻蚀玻璃表面的螺母图案更加规则，并且螺母图案的比例也更高，这说明控制盐酸和磷酸的质量比对螺母图案的分布起重要作用，由图9可以看出，实施例10的具有螺母图案的玻璃表面螺母图案较少，玻璃表面更多的是闪点不明显的哑色图案。
图10为采用实施例3玻璃刻蚀液制备得到的具有螺母图案玻璃的显微图，由图10可以看出，实施例11的具有螺母图案玻璃表面除了有螺母图案还具有雪花图案，螺母图案位于雪花图案的交界处，将图11与图7对比，即实施例8和实施例11的效果图进行比较可以发现，实施例8的玻璃凹陷结构柔和细腻，气泡均衡分布，闪亮点散布，迎光为哑色，实施例11的玻璃凹陷结构明显，气泡密集、迎光闪亮。
请参阅图16和图17，图16为对比例3制备得到的刻蚀玻璃的显微图，图17为对比例3制备得到的刻蚀玻璃的效果图。由图16可以看出，对比例1的玻璃刻蚀液制备得到的玻璃表面并无螺母图案，其原因一是对比例1的玻璃刻蚀液点蚀速度与局部蚀速度基本相同，在晶粒形成的同时，周边的玻璃已软化，难以形成晶粒叠加的结构；二是晶粒对玻璃表面形貌的作用力改变，无法形成完整的多边形。
请参阅图18和图19，图18为对比例4制备得到的刻蚀玻璃的显微图，图19为对比例4制备得到的刻蚀玻璃的效果图。由图19可以看出，对比例2的玻璃刻蚀液制备得到的玻璃表面只有雪花图案，并且存在较为严重的漏砂，这是由于磷酸的含量过高，降低了反应离子的扩散速度，延长了刻蚀反应的时间。
本申请还对玻璃刻蚀过程中表面形成结晶物的形态进行分析，即在玻璃刻蚀中途观察玻璃表面结晶体的形貌，请参阅图20和图21，图20为实施例8制备过程中玻璃表面的显微图，图21为实施例11制备过程中玻璃表面的显微图，由图20和图21可以看出，实施例1和实施例3的玻璃刻蚀液在刻蚀过程中，玻璃表面都会形成雪花，而实施例1的玻璃刻蚀液对玻璃侵蚀过程中，雪花的生成速度更快，这说明实施例3的玻璃刻蚀液中硫酸可以有效地减缓雪花的生长速度，使得雪花图案和螺母图案能够共存。
4)肉眼观察实施例8-15和对比例2-3的刻蚀玻璃，观察是否有未刻蚀到的区域，经观察本申请实施例的刻蚀玻璃均无漏砂的区域，而对比例3-4的刻蚀玻璃表面漏砂率为1％～2％。
5)肉眼观察实施例8-15和对比例2-3的刻蚀玻璃，观察是否有图案不均匀的区域，经观察本申请实施例的具有螺母图案玻璃整体并无刻蚀不均的区域，而对比例4和5的刻蚀玻璃刻蚀不均率为1％～5％。
6)对实施例8-15和对比例3-4的刻蚀玻璃的雾度、透过率和粗糙度进行测试，测试结果请参阅表3，其中，粗糙度表征包括：Ra：算术平均值；Rz：平均峰谷深度；Rt：轮廓峰最高值与轮廓谷最低值之和；横向和纵向表示玻璃表面任意两个互相垂直的测试线。
表3实施例8-15和对比例3-4的刻蚀玻璃的表观参数表
Figure BDA0003326601470000111
由表3可以看出，实施例得到的具有螺母图案玻璃透过率值在88％左右，雾度值在95％左右，并且采用B类刻蚀液时所得玻璃的粗糙度更大，雪花图案可增大玻璃的表面粗糙度，以上实验中玻璃粗糙度值由小到依次为：螺母图案<螺母图案+雪花图案<雪花图案。
以上所述是本申请的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本申请范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (11)

1.一种玻璃刻蚀液，其特征在于，所述玻璃蚀刻液包括以下质量百分含量的各组分：
氟化氢铵：15％～40％；
硝酸：15％～40％；
盐酸：10％～20％；
磷酸：1％～5％；
水：10％～20％。
2.如权利要求1所述的玻璃刻蚀液，其特征在于，所述磷酸与所述盐酸的质量比为1:(3.5～18)。
3.如权利要求1或2所述的玻璃刻蚀液，其特征在于，所述玻璃刻蚀液中氢离子与氟离子的摩尔比为1:(0.3～3)。
4.如权利要求1或2所述的玻璃刻蚀液，其特征在于，所述玻璃刻蚀液还包括质量百分含量为0.1％～5％的硫酸。
5.如权利要求4所述的玻璃刻蚀液，其特征在于，所述玻璃刻蚀液中氢离子与氟离子的摩尔比为1:(0.15～1.5)。
6.如权利要求1-5任一项所述的玻璃刻蚀液，其特征在于，所述玻璃刻蚀液还包括质量百分含量为1％～3％的增稠剂，所述增稠剂包括丙三醇、三乙醇胺、乙二醇、甲醇、己醇、辛醇、麦芽糖、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的玻璃刻蚀液，其特征在于，所述玻璃刻蚀液还包括质量百分含量为0.5％～10％的有机酸，所述有机酸包括乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、氨基磺酸、山梨酸和马来酸中的一种或多种。
8.一种具有螺母图案的玻璃的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供如权利要求1-7任一项所述的玻璃蚀刻液；
将玻璃置于所述玻璃刻蚀液中进行刻蚀，得到所述具有螺母图案的玻璃。
9.如权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述刻蚀的时间为0.75min～5min；所述刻蚀的温度为10℃～30℃。
10.一种具有螺母图案的玻璃，其特征在于，所述玻璃表面具有复合凹陷结构，所述复合凹陷结构构成螺母图案；所述复合凹陷结构包括多个互相叠置的凹陷结构；在沿所述玻璃表面向内的方向上，所述多个凹陷结构的径向尺寸逐渐减小；所述复合凹陷结构的径向尺寸为5μm～150μm；所述复合凹陷结构的平均深度为2.5μm～7μm。
11.如权利要求10所述的具有螺母图案的玻璃，其特征在于，所述玻璃表面还具有雪花图案，所述雪花图案是由所述玻璃表面的雪花状凹陷结构形成；所述雪花状凹陷结构的径向尺寸为100μm-400μm。
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