TWI662107B

TWI662107B - 用於修復玻璃的組合物和方法及經該組合物處理過的玻璃

Info

Publication number: TWI662107B
Application number: TW104115213A
Authority: TW
Inventors: 尹暎晉; 南基龍; 金相泰; 李漢培; 秦榮晙
Original assignee: 南韓商東友精細化工有限公司
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2019-06-11
Also published as: KR20150131747A; CN105084770A; TW201544577A; KR102192920B1

Abstract

本發明公開一種用於修復玻璃的組合物，相對於該組合物的總重量，包括：A)1~20wt%的氫氟酸、B)0.1~5wt%的氟化銨、C)1~20wt%的無機酸、和D)餘量的水。本發明還公開一種經該組合物處理過的玻璃和一種修復玻璃的方法。

Description

用於修復玻璃的組合物和方法及經該組合物處理過的玻璃

本發明有關於一種用於修復玻璃的組合物，包括：A)氫氟酸、B)氟化銨、C)無機酸、和D)水。

用於觸控面板的強化玻璃因雷射切割和CNC加工而頻繁引起其表面的微裂紋，不期望地使玻璃強度劣化。因此，需要增加強化玻璃的伸長率以增強玻璃強度，但對此的研究仍無足輕重。

韓國專利申請公開號2012-0053191公開了一種觸控面板及其製造方法，包括使用氫氟酸類溶液針對玻璃基板切割剖面的修復步驟。然而，因為該專利有關於使玻璃基板的正面和背面都變細長的步驟，所以仍然存在對玻璃內孔進行修復處理或玻璃伸長率低的問題。

(先前技術文獻) (專利文獻)

專利文獻1：韓國公開專利第10-2010-0109437號

因此，鑒於相關技術中遇到的上述問題作出了本發明，並且本發明的目的是提供一種組合物，該組合物可以減少由於微裂紋而在強化基板裂紋部分上存在的應力集中現象，最終增加玻璃的伸長率。

本發明的另一目的是提供一種伸長率改進的玻璃。

本發明的又一目的是提供一種用於修復玻璃以增加其伸長率的方法。

為了實現上述目的，本發明提供一種用於修復玻璃的組合物，相對於該組合物的總重量，包括：A)1~20wt%的氫氟酸、B)0.1~5wt%的氟化銨、C)1~20wt%的無機酸，和D)餘量的水從而使該組合物的總重量為100wt%。

在本發明的實施方式中，前述無機酸可包括選自由硝酸、硫酸、磷酸和鹽酸組成的群組中的至少一種。

在本發明的另一實施方式中，前述玻璃可被修復從而其伸長率增加至0.8%或更大。

在本發明的又一實施方式中，前述玻璃可以是強化玻璃。

在本發明的又一實施方式中，前述玻璃可以以在玻璃表面上形成鈍化部(blunt portion)並且應力集中係數減小，從而增加伸長率的方式修復。

此外，本發明提供一種經上述組合物處理過並且伸長率為0.8%或更大的玻璃。

此外，本發明提供一種經上述組合物處理過並且在其表面上具有鈍化尺寸(blunt size)為6~12μm的鈍化部的玻璃。

在本發明的實施方式中，前述鈍化部可為用長軸直徑(y)除以短軸直徑(x)得到的值(y/x)為1~3的圓形或橢圓形。

此外，本發明提供一種用於修復玻璃的方法，包括用上述組合物處理前述玻璃30秒至5分鐘。

根據本發明，用於修復玻璃的組合物可以減少由於在雷射和CNC加工時的微裂紋而在觸控面板用強化玻璃基板的裂紋部分上存在的應力集中現象，由此增加強化玻璃的伸長率。

下面結合附圖的詳細描述中將更清楚地理解本發明的上述和其他目的、特徵和優點。

圖1表示雷射切割和CNC加工後玻璃的側部或加工的孔部分(左圖)，以及通過使用根據本發明的組合物修復相應部分而形成的表面鈍化部(右圖)；其中，分析點是：點1、2、3或4是孔直線和R修復部分；以及點5、6或7是小單元直線和R修復部分。

圖2是表示伸長率和鈍化尺寸之間關係的曲線圖。

圖3表示使用本發明的組合物和比較例組合物處理過的玻璃表面。

圖4表示取決於修復時間的鈍化形狀(實施例1、7、8和9)以及鈍化形狀的圓度測量。

圖5是表示時間、伸長率和鈍化尺寸之間關係的曲線圖。

下文中將詳細描述本發明。

本發明提供一種用於修復玻璃的組合物，該組合物可以減少在強化玻璃基板的裂紋部分上存在的應力集中現象，最終增加強化玻璃的伸長率，其中上述強化玻璃基板的裂紋部分由於在製造薄膜電晶體顯示器時通過雷射和CNC加工觸控面板用強化玻璃基板所產生的微裂紋所導致；一種通過該組合物修復的玻璃；以及一種使用該組合物修復玻璃的方法。

在本發明中，玻璃修復是指在玻璃表面上形成鈍化部或調節鈍化尺寸以增加玻璃伸長率的步驟。具體而言，進行玻璃修復使得玻璃伸長率增加至0.8%或更大。具體而言，玻璃修復以在玻璃表面上形成鈍化部並且應力集中係數降低，從而增加伸長率的方式進行。

根據本發明的用於修復玻璃的組合物使能夠在玻璃表面上形成鈍化部並且還能夠調節鈍化尺寸。如實驗所證實，當使用根據本發明的用於修復玻璃的組合物在玻璃表面上形成特定尺寸和形狀的鈍化部時，玻璃的伸長率顯著增加。在本發明中，如圖1中所示，用本發明的組合物在玻璃表面上提供形式為圓形或橢圓形的鈍化部。

在本發明中，玻璃可以是強化玻璃。

用於修復玻璃的組合物包括：A)氫氟酸、B)氟化銨、C)無機酸、和D)水。具體而言，該用於修復玻璃的組合物相對於該組合物的總重量可包括：A)1~20wt%的氫氟酸、B)0.1~5wt%的氟化銨、C)1~20wt%的無機酸，和D)餘量的水從而使該組合物的總重量為100wt%。

在本發明的組合物中，A)氫氟酸用作強化玻璃的主蝕刻劑並且具有強的分解玻璃能力，因為它是一種在去離子水(DI)中解離時H陽離子和F陰離子共存的材料。相對於組合物的總重量，以1~20wt%的量包含該氫氟酸。如果氫氟酸的量小於1wt%，則難以形成鈍化部，不能夠增加伸長率。相反，如果氫氟酸的量大於20wt%，則蝕刻速率過度增加，從而使難以控制鈍化部的產生程度，最終增加對形成鈍化部的區域之外的玻璃區域的損壞。

在本發明的組合物中，B)氟化銨的功能是通過黏附到玻璃表面上和pH調節來控制玻璃的蝕刻速率以及改善鈍化形狀。相對於組合物的總重量，較佳為以約0.1~5wt%的量包含該氟化銨。如果氟化銨的量小於0.1wt%，則難以控制強化玻璃的蝕刻速率，難以表現出緩衝功能。相反，如果氟化銨的量大於5wt%，則蝕刻速率顯著降低，難以在期望的修復時間內形成鈍化部。

在本發明的組合物中，C)無機酸的功能是降低pH值以使環境能夠適當地增加或降低在玻璃上形成鈍化部的速率。這樣，相對於組合物的總重量，較佳為以1~20wt%的量包含C)無機酸。如果無機酸的量小於1wt%，則由於弱的pH效果，在強化玻璃上形成鈍化部的速率急劇降低。相反，如果無機酸的量超過20wt%，則玻璃的蝕刻速率和對修復層之外的層的損壞速率增加。此外，C)無機酸可包括選自由硝酸、硫酸、磷酸和鹽酸組成的群組中的至少一種。

在本發明的組合物中，D)水沒有特別限制，但較佳為DI水。更較佳為電阻率(即，從水中去除離子的程度)為18MΩ/cm或更大的DI水。

根據本發明，除上述組成成分外，蝕刻液組合物還可包括典型的添加劑，並且添加劑的實例可包括表面活性劑(陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑)和增稠劑。

在根據本發明的用於修復玻璃的組合物中使用的A)氫氟酸、B)氟化銨、C)無機酸和D)水較佳為具有適於半導體加工的純度，因為蝕刻速率可能由於陰離子雜質而改變。

本發明提供一種經上述組合物修復的玻璃，該玻璃較佳為具有0.8%或更大的伸長率，並且更較佳為具有1.0%或更大的伸長率。如果伸長率小於0.8%，玻璃強度可能降低。

另外，本發明提供一種經上述組合物修復的玻璃，該玻璃配置為在玻璃表面上形成鈍化尺寸為6~12μm，並較佳為為8~12μm的鈍化部。如果鈍化尺寸小於6μm，則玻璃強度可能降低。相反，如果該鈍化尺寸超過12μm，則玻璃的剖面可能被過度蝕刻。更較佳為同時達到伸長率和鈍化尺寸要求的玻璃。

經本發明組合物修復的玻璃配置為在玻璃表面上形成鈍化部，並且上述鈍化部可為圓形或橢圓形。當鈍化部為不對稱橢圓形時，應力分佈均勻性可能降低。另一方面，當鈍化部為對稱圓形時，應力分佈可變得均勻，從而顯著增加伸長率。具體而言，通過調整組合物的組成成分可提供對稱圓形的鈍化部。鈍化部的圓度定義為鈍化形狀的長軸直徑(y)除以其短軸直徑(x)得到的值(y/x)。在本發明中，玻璃的圓度(y/x)可為1~3。當圓度(y/x)接近1時，玻璃表面的鈍化部以對稱圓形提供。

本發明提供一種用於修復玻璃的方法，該方法包括用上述組合物處理玻璃。鈍化尺寸和玻璃伸長率之間的關係由圖2和5的曲線圖證實，基於此，可進行有效的玻璃修復。

例如，根據本發明的修復玻璃的方法可以以如下過程進行。具體而言，1)對雷射切割和CNC加工後的玻璃的側部(a)或加工孔(b)進行修復並且對玻璃表面上產生的鈍化部(c)的形狀和直徑進行測量(圖1)。2)這樣，就確定作為玻璃強度標準的伸長率來講，鈍化部的直徑即鈍化尺寸是重要的，因此，必須適當地調節鈍化尺寸和伸長率。3)鈍化尺寸可以根據用於修復玻璃的組合物來調節，並且可基於通過測量4英寸或更大尺寸基板的伸長率而得到的鈍化尺寸和伸長率之間的關係(圖2)，來設計最優組合物。4)為防止損壞因切割而暴露出的玻璃基板上的堆疊，必須貼上膜，並且需要一種能夠使除包括待修復的暴露的側部和孔的玻璃剖面之外的堆疊的腐蝕最小化的組合物(圖5)。此外，5)因為，除非鈍化形狀是對稱圓形，否則伸長率由於外部應力而降低，所以通過添加氟化銨作為緩衝液並且持續足夠長的修復時間，可確保更期望的鈍化形狀和更高的伸長率。

根據本發明用於修復玻璃的方法較佳為通過用組合物處理玻璃30秒至5分鐘來進行。

另外，本發明提供一種觸控面板基板(圖1)，包括使用本發明組合物修復的強化玻璃的側部和孔的一個或多個。該觸控面板基板可適用於液晶顯示器用陣列基板。

另外，本發明提供一種用於製造觸控面板基板的方法。該用於製造觸控面板基板的方法包括：使用離子交換步驟在玻璃的上表面和下表面上形成強化層；在強化玻璃基板的上表面上相對於小單元(cell unit)形成觸控面板；使用雷射和CNC加工將包括觸控面板的基板切割和加工成小單元；在切割成小單元的強化玻璃基板的上表面和下表面上形成膜層；以及使用本發明的組合物對切割的玻璃進行修復以從玻璃基板的切割剖面處去除微裂紋，由此增加玻璃伸長率。

具體而言，用於製造觸控面板基板的方法包括：通過從在玻璃表面中的Na離子離子交換為K離子形成強化玻璃；進行雷射加工以將玻璃切割成小單元和以在玻璃中進行用於話筒或主頁按鈕的孔加工；使通過雷射切割和加工的粗表面進行CNC以得到光滑表面；以及使用本發明的組合物對玻璃進行修復以從通過雷射和CNC加工的玻璃表面處去除微裂紋和以形成鈍化部並且增加鈍化尺寸。

例如，觸控面板基板可通過如下過程製造：a)在玻璃的上表面和下表面上形成強化玻璃層；b)在強化玻璃的上表面上相對於小單元形成觸控面板；c)進行雷射加工以將強化玻璃切割成小單元和以在玻璃中形成適於話筒和主頁按鈕的孔；d)在通過雷射切割和加工的強化玻璃的表面上進行CNC；以及e)使CNC加工的表面進行修復步驟，由此去除微裂紋並形成鈍化部。

具體而言，d)可進一步包括黏結有機膜以保護基板除CNC加工的表面之外的每個小單元的上表面和下表面，以及e)可進一步包括用DI水進行清洗以去除修復後殘留的無機材料。

根據本發明，在將大塊玻璃切割成小單元之後未經修復而得到的觸控面板即使在很小的力下也會破裂的問題，係可以通過修復步驟增加伸長率得以解決。借由這樣的修復效果，可增強觸控面板用玻璃的破裂強度，從而提高大規模生產率。此外，修復步驟可增強觸控面板用玻璃的破裂強度，而不影響在強化玻璃基板上表面上相對於小單元已形成的觸控面板。

(實施例)

通過下述實施例可更理解本發明，這些實施例用以示例而不應解釋為限制本發明的範圍。在本發明的範圍內本技術領域中具有通常知識者可對這些實施例進行適當地修改和改變。

實施例和比較例

如下表1中所示，製備實施例和比較例中用於修復玻璃的組合物。

測試例1：評估本發明組合物對玻璃的鈍化尺寸及其伸長率的改進

使用如表1中所示製備的實施例1~6和比較例1~8的組合物如下前述進行了玻璃修復步驟，並且測量了鈍化尺寸和伸長率。

製備了10000克的上述各組合物，並且將它們儲存在不損害氫氟酸同時在測試裝置中保持恆溫(25℃)的PE容器中。將準備好的強化基板(保密)插入合適尺寸的盒中，浸漬在各個組合物溶液中持續3分鐘，然後清洗，由此完成修復步驟。修復步驟完成後，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察強化玻璃的鈍化形狀並且測量鈍化尺寸和伸長率。結果示於下表2中。另外，伸長率和鈍化尺寸之間的關係示於圖2中。

根據本發明的實施例1~6的組合物表現出6~12μm的鈍化尺寸和0.8%或更大的伸長率。然而，在包括氫氟酸和DI水的比較例1、2和3的組合物中(其中僅氫氟酸的量增加)，在所期望的修復時間內沒有得到大的鈍化尺寸，並且伸長率沒有達到最低目標，即0.8%(圖3)。

使用過量的氫氟酸(HF)會引起環境問題。因此，在含氟化銨的比較例4和5中，由於作為弱鹼的銨離子的效果，pH值增加，因此F陰離子的活性降低，難以形成鈍化部。

在包含本發明的組成成分但無機酸量少的組合物(比較例7)中，不能控制由玻璃蝕刻所產生的大量Al₂O₃漿液。在比較例8中，儘管硝酸的量增加至22wt%，以最大化鈍化尺寸從而顯著增加伸長率，但鈍化尺寸並不大，並且有伸長率的改進隨鈍化尺寸的增加不明顯的飽和區(圖2)。如上所述，當無機酸的量增加至20wt%或更多時，出現熱產生和環境問題，並且廢液處理成本顯著增加。

測試例2：測量取決於用本發明組合物修復的修復時間的玻璃的鈍化尺寸

製備10000克的上述各組合物，並且將它們儲存在不損害氫氟酸同時在測試裝置中保持恆溫(25℃)的PE容器中。將準備好的強化基板插入盒中，浸漬在各個組合物溶液中持續預定的一段時間(40秒、60秒、180秒)，然後清洗，由此完成修復步驟。修復步驟完成後，使用SEM觀察強化玻璃的鈍化形狀，並且如圖4中所示，用取決於修復時間的鈍化形狀的y軸值(長軸直徑)除以x軸值(短軸直徑)，由此計算鈍化形狀的圓度。結果示於下表3中。

取決於修復時間的增加和氟化銨的添加量，y/x值接近於1。從實施例1、7和8中明顯看出，鈍化形狀從不對稱圓形變化為對稱圓形。

測試例3：評估取決於用本發明組合物修復的修復時間的玻璃的伸長率

製備了10000克的上述各組合物，並且將它們儲存在不損害氫氟酸同時在測試裝置中保持恆溫(25℃)的PE容器中。將準備好的強化基板(保密)插入合適尺寸的盒中，浸漬在組合物溶液中持續預定的一段時間(40秒、60秒、180秒)，然後清洗，由此完成修復步驟。修復步驟完成後，使用SEM觀察強化玻璃的鈍化形狀，並且測量了伸長率(180秒)。結果示於下表4中。另外，取決於修復時間的鈍化尺寸和伸長率的變化示於圖5中。

Claims

一種用於修復玻璃的組合物，相對於前述組合物的總重量，包括：A)1~20wt%的氫氟酸、B)0.1~5wt%的氟化銨、C)1~20wt%的硝酸和D)餘量的水；其中，前述組合物用於玻璃表面被修復時在前述玻璃的表面上形成鈍化尺寸為6~12μm的鈍化部。
如請求項1所記載的用於修復玻璃的組合物，其中，前述玻璃被修復從而前述玻璃的伸長率增加至0.8%~1.12%。
如請求項1所記載的用於修復玻璃的組合物，其中，前述玻璃是強化玻璃。
如請求項1所記載的用於修復玻璃的組合物，其中，前述玻璃以在前述玻璃的前述表面上形成前述鈍化部並且應力集中係數減小，從而增加伸長率的方式被修復。
一種玻璃，係經請求項1所記載的用於修復玻璃的組合物處理，前述玻璃的伸長率為0.8%~1.12%。
如請求項5所記載的玻璃，其中前述玻璃在表面上具有鈍化部，前述鈍化部為用長軸直徑(y)除以短軸直徑(x)得到的值(y/x)為1~3的圓形或橢圓形。
一種修復玻璃的方法，包括用請求項1所記載的用於修復玻璃的組合物處理前述玻璃30秒至5分鐘。